DE102020117121A1

DE102020117121A1 - Lackierte und/oder bedruckte Folie für Lebensmittel- und Pharmaverpackungen

Info

Publication number: DE102020117121A1
Application number: DE102020117121.8A
Authority: DE
Inventors: Markus Kick; Thomas Kesmarszky
Original assignee: Constantia Pirk GmbH and Co KG
Current assignee: Constantia Pirk GmbH and Co KG
Priority date: 2020-06-30
Filing date: 2020-06-30
Publication date: 2021-12-30
Also published as: WO2022002803A1

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Folie, insbesondere Abdeckfolie für Lebensmittelbehältnisse und/oder pharmazeutische Produkte, mit einem ein Metall umfassenden Basisträger und einer an dem Basisträger zumindest mittelbar angeordneten Beschichtungszusammensetzung, wobei die Beschichtungszusammensetzung a) mindestens drei verschiedene Polymerkomponenten, wobei eine erste Polymer-komponente ein phenolbasiertes Harz umfasst, eine zweite Polymerkomponente ein Polyester umfasst und eine dritte Polymerkomponente ein Polyolefin umfasst, b) ein Bindemittel und c) einen Katalysator umfasst. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer beschichteten Folie, insbesondere zur Verwendung als Abdeckfolie für Lebensmittelbehältnisse und/oder pharmazeutische Produkte.

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Folie, insbesondere eine Abdeckfolie für Lebensmittelbehältnisse und/oder pharmazeutische Produkte, mit einem ein Metall umfassenden Basisträger und einer an dem Basisträger zumindest mittelbar angeordneten Beschichtungszusammensetzung. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer derartigen beschichteten Folie.
Metallfolien als Abdeckung von Öffnungen von Verpackungsmitteln sind seit längerem bekannt. Derartige Abdeckungen werden vielfach verwendet, um beispielsweise Kunststoffbecher, -kapseln oder -flaschen zu verschließen und das enthaltene Füllgut im Behältnis einzuschließen und vor äußeren Einflüssen zu schützen. Bei den derart eingeschlossenen Füllgütern kann es sich beispielsweise um Lebensmittel oder Pharmazeutika handeln. Insbesondere von Bedeutung sind mit einer derartigen Folie versehene Kunststoffbehältnisse als Verpackung von Getränken, Milchprodukten, Kaffee, Tabletten, Pulvern (beispielsweise Milchpulver und Säuglingsnahrung), Granulaten und Fertiggerichten. Das sichere Verschließen der Kunststoffbehältnisse ist besonders einfach, da die Folie eine beispielsweise thermisch aktivierbare Beschichtung aufweist, mittels welcher sie nach Einfüllen des Füllguts in das Kunststoffbehältnis, mit letzterem verbunden werden kann. Die Haftkraft zwischen Metallfolie und Kunststoff ist dabei so eingestellt, dass ein Verbraucher die Folie vergleichsweise leicht abziehen kann und so an das Füllgut gelangen kann. Sofern die Metallfolie vollständig vom Behältnis abgezogen wird, können sowohl der Kunststoff des Behältnisses als auch die Metallfolie einen Kreislaufprozess zugeführt werden.
Wie oben beschrieben umfassen Metallfolien üblicherweise harte oder weich gehärtete Aluminiumfolienfolien. Mindestens eine deren Oberflächen ist mit einem hochchemikalienbeständigen Lack versehen, welcher als Grundierung oder Heißsiegelbeschichtung Anwendung findet. Derartige Lacke enthalten meist herkömmliche Epoxidharze, welche nach dem Stand der Technik meist Bisphenol A- oder F-Harze umfassen. Dadurch kann eine chemische Beständigkeit des Lacks selbst und zusätzlich eine Korrosionsbeständigkeit der Aluminiumfolie erreicht werden.
Dies ist von besonderer Bedeutung, wenn chemisch aggressive Füllstoffe bzw. Produkte mit der lackierten Seite der Aluminiumfolie in einem Verpackungsprodukt in Kontakt kommen sollen. Insbesondere sind diesbezüglich saure Füllgüter wie Fruchtsäfte (beispielsweise Zitronensäure enthaltend), Milchprodukte (Milchsäure enthaltend) zu erwähnen. Daher werden bei der Verpackung von Gütern, die aufgrund ihrer Materialeigenschaften die Abdeckung beschädigen können, besondere Anforderungen an eine solche Abdeckung gestellt.
Um eine Korrosion der Metallfolie der Abdeckung zu vermeiden, werden die mit dem Füllgut in Kontakt kommenden metallischen Oberflächen mit einem hochchemikalienbeständigen Lack versehen. Dieser bildet oftmals auch eine Grundierung für weiterer Schichten oder eine Heißsiegelbeschichtung. Meist enthalten diese Beschichtungen herkömmliche Epoxidharze. Diese Epoxidharze umfassen Bisphenol A- oder F-Harze, wodurch eine chemische Beständigkeit des Lacks selbst und auch eine Korrosionsbeständigkeit der Metallfolie erreicht werden kann. Die Schädigung der Metallfolie kann so reduziert werden, falls chemisch aggressive Füllgüter mit der lackierten Seite der Folie in Kontakt kommen.
Die verwendeten Bisphenol A- oder F-Harze enthalten jedoch immer nicht umgesetzte Bisphenol A und/oder F-Monomere. Diese können eventuell in das Füllgut gelangen. Es wurden Versuche unternommen, diese Substanzen in der trocknenden und/oder gehärteten Beschichtung zurückzuhalten. Dennoch gehen die Bestrebungen dahin, diese Substanzen vollständig zu vermeiden. Bisphenol A (BPA) beispielsweise dient als Ausgangsstoff für die Synthese einer Vielzahl polymerer Kunststoffe. Insbesondere bei Kunststoffen auf Basis von Polyestern, Polysulfonen, Polyetherketonen, Polycarbonaten und Epoxidharzen findet BPA Verwendung. Außerdem wird BPA als Antioxidans in Weichmachern und zur Steuerung der Polymerisation beispielsweise in Polyvinylchlorid (PVC) verwendet. Die vollständige Einbindung der Monomere in die Polymerketten kann nicht vollständig sichergestellt werden. Daher verbleiben Monomere, die eventuell auch in das Füllgut einer ein solches Polymer umfassenden Verpackung gelangen können.
Aufgrund der gesundheitlichen Gefahren gibt es Bestrebungen, Bisphenole, insbesondere Bisphenol A und F in Polymeren (beispielsweise Polycarbonaten, Polyestern, Epoxiden und Polyimiden) zu ersetzen. Abschließende toxikologische Untersuchungen liegen zwar noch nicht vor, jedoch sind möglicherweise lebensmittelrechtliche Beschränkungen denkbar. In einigen Ländern bestehen bereits lebensmittelrechtliche Beschränkungen, oder derartige Beschränkungen sind angedacht.
Unabhängig von derartigen rechtlichen Beschränkungen sind bisphenolhaltige Kunststoffe bei Verbrauchern negativ behaftet. Es besteht daher sowohl von Seiten der Produzenten und der Verbraucher ein verstärktes Interesse daran, Bisphenol A und F in Gegenständen des täglichen Bedarfs und somit auch in Lebensmittelverpackungen vollständig zu vermeiden. Kunden fragen bereits verstärkt bisphenolfreie Kunststoffe nach. Insbesondere in Gesundheitsrelevanten Bereichen wie der Lebensmittel- und der Pharmaindustrie besteht bereits eine große Sensibilisierung der Verbraucher oder eine solche Sensibilisierung ist zu erwarten. Es sind daher bisphenolfreie Verpackungen wünschenswert - nicht zuletzt, um das Risiko von Markenschäden zu vermeiden.
Es besteht daher verstärkt ein Bedarf an Abdeckungen für Öffnungen von Verpackungen, die kein Bisphenol A und F enthalten.
Ziel der Erfindung ist es, eine solche Bisphenol A und F-freie Abdeckung bereitzustellen.
Dieses Ziel wird erfindungsgemäß durch eine Folie gemäß des Anspruchs 1 erreicht.
Eine solche Folie ist insbesondere als Abdeckfolie für Lebensmittelbehältnisse und/oder pharmazeutische Produkte geeignet. Sie weist einen ein Metall umfassenden Basisträger und eine an dem Basisträger zumindest mittelbar angeordnete Beschichtungszusammensetzung auf. Erfindungsgemäß umfasst die Beschichtung mindestens drei verschiedene Polymerkomponenten und bevorzugt ein Bindemittel und/oder einen Katalysator. Die drei verschiedene Polymerkomponenten unterscheiden sich voneinander dahingehend, dass eine erste Polymerkomponente ein phenolbasiertes Harz umfasst, eine zweite Polymerkomponente ein Polyester umfasst und eine dritte Polymerkomponente ein Polyolefin umfasst. Diese Beschichtungsmassen haben sich als besonders geeignet erwiesen, da sie eine ausreichende Haftung, Siegelfestigkeit und Peelbarkeit bei Siegelung gegen übliche Verpackungsbehältnisse (insbesondere Materialien umfassend PE, PP oder PS) bieten.
Da die Beschichtungsmasse die gewünschten Eigenschaften ohne den Zusatz von Bisphenol A- und/oder F gewährleisten und über einen langen Zeitraum aufrechterhalten können, ist bevorzugt, dass die Beschichtung kein Bisphenol A- und/oder Bisphenol F enthält. Eine solche Folie ist demnach bevorzugt bisphenolfrei und insbesondere bevorzugt Bisphenol A und F-frei. Dennoch kann die gewünschte Chemikalienbeständigkeit und damit einhergehend der (Korrosions-)Schutz der Metallfolie gewährleistet sein. Der Übertritt von Bisphenol A und F aus der Verpackung in das Füllgut kann vermieden werden. Die Siegelfestigkeit liegt im Bereich bekannter Abdeckungen, so dass für den Verbraucher keine große Umstellung zu erwarten ist. Das Füllgut kann in gewohnter Weise geschützt und nach dem Abziehen der Folie dem Kunststoffbehältnis entnommen werden. Hinsichtlich des Schutzes des Füllguts vor äußeren Einflüssen erfüllt eine derartige Folie ebenfalls die Anforderungen.
Die Eigenschaften der Folie können auf individuelle Anforderungen hin angepasst werden. In einer bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass die Beschichtung weiterhin ein Vernetzungsmittel und/oder Additive aufweist, bevorzugt ein Antiblockmittel enthält. Durch derartige Aditive kann beispielsweise die Permeabilität für Fluide (insbesondere Gase (beispielsweise Sauerstoff, Inertgas, Wasserdampf) oder Flüssigkeiten (beispielsweise Wasser, Öl)) eingestellt werden. Alternativ oder ergänzend dazu können Eigenschaften eingestellt werden, die ausgewählt sind aus einer Gruppe, die die Lagerstabilität, die Haftkraft (gegenüber Metall und/oder Kunststoff), die Siegeltemperatur, die Farbe, die Chemikalienbeständigkeit, den Vernetzungsgrad, den Schmelzpunkt, den Glaspunkt, die Reißfestigkeit, die Steifigkeit, die Durchstoßfestigkeit und den pH-Wert umfasst. Dadurch wird eine individuelle Anpassung der Beschichtungsmasse passend zum Füllgut und/oder dem Kunststoffbehältnis ermöglicht.
Als weiteres vorteilhaftes Additiv haben sich Co-Bindemittel erwiesen. Beispielsweise könnte es sich hierbei um Celluloseacetatbutyrat, Celluloseacetatpropionat (CAP) oder Cellulosenitrat (NC) handeln.
Alternativ oder zusätzlich könnte die Beschichtungszusammensetzung als Additiv auch einen Crosslinker enthalten. Vorzugsweise handelt es sich hierbei um ein hochmethyliertes /ethyliertes Benzoguanaminharz, ein alkyliertes Melamin-formaldehydharz, ein Glycoluril-formaldehydharz, alkyliertes Harnstoff-formaldehydharz, aliphatisches Epoxid oder Mischungen davon. Insbesondere ist bevorzugt, dass mindestens ein Epoxid ausgewählt ist aus einer Gruppe, die

- monofunktionelle aliphatische Epoxide auf Basis von Mono-glycidylether und einer eine Hydroxygruppe aufweisenden Verbindung, welche ausgewählt ist aus einer Gruppe, die 2-Ethylhexanol, Laurylalkohol, und C11-C15 Alkohole einzeln oder als Mischung aufweist, mit einem Epoxy-Äquvialent von 100-1000 (g/äq),
- bifunktionelle aliphatische Epoxide auf Basis von Polyglycidylether und einer eine Hydroxygruppe aufweisenden Verbindung, welche ausgewählt ist aus einer Gruppe, die Glycerin, Diglycerin, Polyglycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythritol, Ethylenglykol, Polyethylenglykol, Propylenglykol, Neopentylglykol und 1,6-Hexandiol umfasst, mit einem Epoxy-Äquivalent von 100 - 600 (g/äq) und
- mulifunktionelle aliphatische Epoxide auf Basis von Polyglycidylether und Sorbitol mit einem Epoxy-Äquivalent von 140 - 250 (g/äq)

Vorteilhaft ist weiterhin (alternativ oder zusätzlich), bevorzugt, dass die Beschichtungszusammensetzung als Additiv einen Füllstoff enthält. Vorzugsweise handelt es sich um einen anorganischen Füllstoff. Weiter bevorzugt liegt dessen Gewichtsanteil in der Beschichtungszusammensetzung im Bereich von 10 - 80 %, bevorzugt 20 - 70 %, weiter bevorzugt 30 - 60 %, insbesondere bevorzugt 40 - 50 %. Der Füllgrad ist somit bevorzugt ≤ 80 %, bevorzugt ≤ 70 %, weiter bevorzugt ≤ 65 % und insbesondere bevorzugt ≤ 60 %. Füllstoffanteile in diesem Bereich ermöglichen es, die Eigenschaften der Folie auf die jeweiligen Bedürfnisse einzustellen. Insbesondere die Steifigkeit, Durchstoßfestigkeit, (Wasser-) Dampfpermeabilität, Gaspermeabilität und die Haptik lassen sich so anpassen. Bevorzugt wird der Füllgrad gemäß ISO 3451-1 bestimmt.
Der Füllstoff umfasst bevorzugt Calciumcarbonat (Kreide) oder Talkum oder eine Mischung hieraus. Diese haben sich hinsichtlich der oben genannten Eigenschaften als besonders geeignet erwiesen. Je nach gewünschten Eigenschaften ist daher bevorzugt, dass zumindest eine Fraktion des Füllstoffs ausgewählt ist aus einer Gruppe, die Talkumpartikel, Kreidepartikel (bevorzugt mit kubischer oder sphärischer Geometrie), Glasmehl, Kohlefaserteilchen, Kohlepuder, Carbon Black, Glimmer, Naturfaser und Holzmehl umfasst. Die Auswahl geeigneter Füllstoffe ist somit nicht auf anorganische Füllstoffe beschränkt, auch wenn diese wie oben dargelegt bevorzugt sind.
Bevorzugt weist eine solche Folie nach Siegelung in einem Siegelfenster von 150 bis 170°C Siegelwerte (bzw. eine Siegelfestigkeit von ≥ 3 N/15 mm, bevorzugt ≥ 4 N/15 mm, weiter bevorzugt ≥ 5 N/15 mm aufweist. Ergänzend oder alternativ dazu weist eine solche Folie bevorzugt eine Haftfestigkeit zu einem PP-Trägersubstrat von ≥ 300 mbar, bevorzugt ≥ 400 mbar, weiter bevorzugt ≥ 500 mbar Unterdruck auf. Die Haftfestigkeit zu einem PP-Trägersubstrat wird gemessen über das bekannt Platzdruckverfahren (gefüllter, versiegelter Becher), bei welchem der oben genannte Unterdruck gegen ein solches Behältnis angelegt wird. Gleichzeitig wird bei diesem Verfahren eine ausreichende Dichtigkeit der Siegelnähte überprüft. Auch die geforderte Dichtigkeit kann durch eine wie oben beschriebene Folie sichergestellt werden.
Bevorzugt weist eine Folie eine weiche Peelbarkeit von ≥ 5 bis ≤ 10N/15 mm auf. Dadurch kann das einfache Ablösen für einen Endverbraucher gewährleistet werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das phenolbasierte Harz ein vorvernetztes Phenolharz. Das vorvernetzte Phenolharz wird bevorzugt durch eine Kondensationsreaktion einer Phenolkomponente mit Formaldehyd erhalten und ist besonders bevorzugt ein Resolharz oder ein Novolakharz. Diese haben sich insbesondere hinsichtlich der Prozessstabilität als vorteilhaft erwiesen. Der Formaldehydgehalt liegt bevorzugt ≤ 0,5 Gew-%, weiter bevorzugt ≤ 0,1 Gew-%, insbesondere bevorzugt ≤ 0,05 Gew-%. Dadurch kann Geruchsbelästigung vermieden werden.
Ergänzend oder alternativ dazu ist bevorzugt, dass die zweite Polymerkomponente eine Mischung mehrerer verschiedener Polyester umfasst. Dabei ist bevorzugt mindestens ein Polyester ein Copolyester oder ein ungesättigter Polyester. Ebenso ist auch eine Variante bevorzugt, bei welcher sowohl ein Copolyester als auch ein ungesättigter Polyester in der zweiten Polymerkomponente enthalten sind. Es hat sich gezeigt, dass durch eine derartige zweite Polymerkomponente (insbesondere in Kombination mit einem Resolharz oder einem Novolakharz) Eigenschaften ausgewählt aus einer Gruppe, die chemische Resistenz, Korrosionsbeständigkeit, Härte und Flexibilität der Beschichtung positiv beeinflussbar sind.
Sofern die Polyesterkomponente ein oder mehrere Copolyester enthält, haben sich unabhängig voneinander insbesondere die folgenden Copolyester als geeignet erwiesen:

- gesättigte, lineare Copolyester umfassend Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure und eine Diolkomponente, bevorzugt Ethylenglycol und/oder Neopentylglycol mit einem mittleren Molekulargewicht (Mw) von ≥ 15.000 g/mol, bevorzugt ≥ 20.000 g/mol, weiter bevorzugt ≥ 25.000 g/mol, insbesondere bevorzugt ≥ 30.000 g/mol und einer Glasübergangtemperatur T_g von ≥ 40°C bis ≤ 70°C, bevorzugt ≥ 50°C - ≤ 69°C, weiter bevorzugt ≥ 60 - ≤ 68°C, insbesondere bevorzugt ≥ 65°C - ≤ 67°C,
- elastifizierte gesättigte, lineare Copolyester mit einem mittleren Molekulargewicht (Mw)von ≥ 8.000 - ≤ 28.000 g/mol, bevorzugt ≥ 10.000 - ≤ 25.000 g/mol, weiter bevorzugt ≥ 12.000 - ≤ 22.000 g/mol, insbesondere bevorzugt ≥ 15.000 - ≤ 20.000 g/mol,
- gesättigte, verzweigte Copolyester umfassend Phthalsäure, Isophthalsäure und/oder Neopentylglycol mit einem mittleren Molekulargewicht (Mw) von ≥ 8.000 g/mol, bevorzugt ≥ 10.000 g/mol, bevorzugt ≥ 15.000 g/mol, bevorzugt ≥ 20.000 g/mol, weiter bevorzugt ≥ 25.000 g/mol, insbesondere bevorzugt ≥ 30.000 g/mol und/oder ≤ 28.000 g/mol, bevorzugt ≤ 25.000 g/mol, weiter bevorzugt ≤ 22.000 g/mol, insbesondere bevorzugt ≤ 20.000 g/mol und einer Glasübergangtemperatur T_g von ≥ 10°C bis ≤ 40°C, bevorzugt ≥ 12°C - ≤ 30°C, weiter bevorzugt ≥ 13 - ≤ 20°C, insbesondere bevorzugt ≥ 14°C - ≤ 16°C,
- hoch elastifizierte, gesättigte, lineare, Copolyester umfassend aliphatische Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure, Azelainsäure oder Sebacinsäure, und/oder aliphatische Glycole, wie Propylenglycol, 1,4-Butandiol oder 1,5-Pentandiol mit einem niedrigen Molekulargewicht (Mw) von ≥ 50 - ≤ 1200 g/mol, bevorzugt ≥ 80 - ≤ 1000 g/mol, weiter bevorzugt ≥ 100 - ≤ 800 g/mol, insbesondere bevorzugt ≥ 120 - ≤ 700 g/mol und einer Glasübergangtemperatur T_g von ≤ 10°C, bevorzugt ≤ 0°C, weiter bevorzugt ≤ -5°C, insbesondere bevorzugt ≤ -10°C,
- semi-kristalline Copolyester, umfassend Dicarbonsäure und eine Diolkomponente mit einem Molekulargewicht von Mw. ≥ 30.000 g/mol, bevorzugt ≥ 32.500 g/mol, weiter bevorzugt ≥ 34.000 g/mol, insbesondere bevorzugt ≥ 35.000 g/mol und einer Glasübergangtemperatur T_g von ≥ 70°C bis ≤ 105°C, bevorzugt ≥ 72°C - ≤ 90°C, weiter bevorzugt ≥ 74 - ≤ 80°C, insbesondere bevorzugt ≥ 75°C - ≤ 77°C,
- gesättigte, hydroxylhaltige Copolyester, umfassend Isophthalsäure und/oder Neopentylglycol, 1,6-Hexandiol und/oder 1,3- Ethylbutylpropandiol und/oder substituierten 1,2,3-Trihydroxipropanen mit einem niedrigen bis mittleren Molekulargewicht (Mw) von ≥ 800 bis ≤ 4000 g/mol, bevorzugt ≥ 1500 bis ≤ 3500 g/mol, weiter bevorzugt ≥ 2000 bis ≤ 3000 g/mol, insbesondere bevorzugt ≥ 2250 bis ≤ 2750 g/mol, und einer Hydroxylzahl von ≥ 50 bis ≤ 150 mg KOH/g, bevorzugt von ≥ 55 bis ≤ 100 mg KOH/g, weiter bevorzugt von ≥ 58 bis ≤ 80 mg KOH/g, insbesondere bevorzugt von ≥ 60 bis ≤ 70 mg KOH/g und/oder einer Säurezahl von ≥ 1,0 bis ≤ 25 mg KOH/g, bevorzugt von ≥ 1,2 bis ≤ 15 mg KOH/g, weiter bevorzugt von ≥ 1,5 bis ≤ 10 mg KOH/g, insbesondere bevorzugt von ≥ 2 bis ≤ 3 mg KOH/g und einer Glasübergangtemperatur T_g von ≥ -10°C bis ≤ 40°C, bevorzugt ≥ -5°C - ≤ 20°C, weiter bevorzugt ≥ 0 - ≤ 10°C, insbesondere bevorzugt ≥ 2°C - ≤ 7°C,
- ungesättigte Polyester ausgewählt aus einer Gruppe, die Itaconsäure, Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid kurzkettige Diole, bevorzugt Ethylenglycol, Propylenglycol, 1,3-Butandiol, Neopentylglycol, längerkettige Diole, bevorzugt 1,4-Butandiol, 1,3-Trimethylpentandiol, Diethylenglycol und Dipropylenglycol umfasst, jeweils mit einer Säurezahl im Bereich von ≥ 30 bis ≤ 50 mg KOH/g, bevorzugt von ≥ 35 bis ≤ 48 mg KOH/g, weiter bevorzugt von ≥ 40 bis ≤ 47 mg KOH/g, insbesondere bevorzugt von ≥ 44 bis ≤ 46 mg KOH/g und einem mittleren Molekulargewicht (Mw) von ≥ 800 und ≥ 1200 g/mol, bevorzugt ≥ 850 und ≥ 1100 g/mol, weiter bevorzugt ≥ 900 und ≥ 1000 g/mol, insbesondere bevorzugt ≥ 950 und ≥ 975 g/mol,
- Carboxy-modifizierte Polyester umfassend Terephthalsäure, Isophtahsäure, Trimellithsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid und/oder Ethylenglycol, Propylenglycol, Neopentylglycol sowie 1,4-Dihydrixymethyl-cyclohexan mit einer Säurezahl von ≥ 30 und ≤ 80 mg KOH/g, bevorzugt von ≥ 32 bis ≤ 70 mg KOH/g, weiter bevorzugt von ≥ 33 bis ≤ 60 mg KOH/g, insbesondere bevorzugt von ≥ 34 bis ≤ 36 mg KOH/g, sowie einem mittleren Molekulargewicht (Mw) von ≥ 1500 und ≤ 3000 g/mol, bevorzugt ≥ 2000 bis ≤ 2850 g/mol, weiter bevorzugt ≥ 2250 bis ≤ 2700 g/mol, insbesondere bevorzugt ≥ 2400 bis ≤ 2600 g/mol,
- Phosphorsäureester von Polycarbonsäuren,
- Siloxanhaltige gesättigte Copolyester ausgewählt aus einer Gruppe, die Terephthalsäuer, Isophthalsäure, 1,4-Dihydroximethylcyclohexan, 1,2,3-Trihydroxipropan, Dimethoxydimethylsilan und Trimethoxiphenylsilan umfasst und mit einem niedrigen Molekulargewicht von ≥ 200 bis ≤ 1000 g/mol, bevorzugt ≥ 300 bis ≤ 800 g/mol, weiter bevorzugt ≥ 350 bis ≤ 600 g/mol, insbesondere bevorzugt ≥ 400 bis ≤ 500 g/mol.

Bevorzugt enthält die Polyesterkomponente daher mindestens einen der oben genannten Copolyester, optional auch eine Kombination mehrerer dieser Copolyester. Auch Kombinationen mit einem oder mehreren anderen Polyestern sind möglich. Derartige Copolyester tragen insbesondere zur erhöhten Reißfestigkeit der Folie bei.
Sowohl die oben genannten Angaben bezüglich der Säurezahl als auch der Hydroxylzahl beziehen sich auf die bei einer Titration mit KOH benötigte Menge pro g Polymer. Bevorzugt enthält die Polyesterkomponente daher mindestens einen der oben genannten (auf einem einzigen Monomer basierenden) Polyester, optional auch eine Kombination mehrerer dieser Polyester. Auch Kombinationen mit einem oder mehreren Copolyestern sind möglich.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die dritte Polymerkomponente mindestens ein Polyolefin, welches ausgewählt ist aus einer Gruppe, die

- Polyolefin-Elastomere, bevorzugt PE- oder PP-enthaltende Elastomere,
- Polyolefin-Acrylat-Copolymere,
- Polypropylencopolymere, bevorzugt gepfropft mit Oxiran,
- Polyolefin-Polyester-Copolymere und
- PE-PP-Copolymere, bevorzugt mit Addukten von Maleinsäureanhydrid umfasst. Gegebenenfalls können auch Kombinationen mehrerer dieser Polyolefine oder ein oder mehrere andere Polyolefine in der dritten Polymerkomponente enthalten sein.

Der Basisträger ist bevorzugt eine Metallfolie, insbesondere bevorzugt eine AI-Folie. Metallfolien und insbesondere AI-Folien sind in der Verpackungsindustrie weit verbreitet. Sie sind gut verfügbar und lassen sich einfach auf gängigen Anlagen bearbeiten. Alternativ zu (reinen) Metallfolien können jedoch auch Laminate als Basisträger eingesetzt werden. Als besonders geeignet haben sich Laminate aus Al und Polymeren, insbesondere PET gezeigt. Beispielsweise ist in einer bevorzugten Ausführungsform ein Folien-Folienlaminat Aluminium in 12-90 µm laminiert mit PET in 6-12 µm verwendet worden, das mittels Trockenkaschierverfahren hergestellt worden ist.
Die Stärke des Basisträgers (unabhängig davon ob (Metall-)Folie oder Laminat) bewegt sich bevorzugt in einem Bereich von 5 - 150 µm, bevorzugt 10 - 120 µm, insbesondere bevorzugt 12 - 90 µm. Diese Stärken haben sich hinsichtlich der Materialkosten, der Verarbeitbarkeit und der Reißfestigkeit als besonderes geeignet erwiesen.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist auf dem Basisträger ein Haftharz angeordnet. Dieses ist insbesondere bevorzugt zwischen dem Basisträger und der Beschichtungsmasse angeordnet. Es dient dazu, die Zwischenlagenhaftung zwischen Beschichtungsmasse und Metall bzw. Kunststoff zu verbessern. Bevorzugt umfasst dieses Haftharz ein aliphatisches gesättigtes und/oder ungesättigtes Polyesterharz.
Optional kann der Basisträger coronavorbehandelt sein. Ist eine Coronavorbehandlung vorgesehen, ist bevorzugt, dass die Beschichtung auf der coronavorbehandelten Seite angeordnet ist, insbesondere bevorzugt ausschließlich auf dieser Seite. Durch eine solche Behandlung kann die Haftkraft der Beschichtung gegenüber dem Basisträger verbessert werden.
Eine der Beschichtungsmasse gegenüberliegende Seite des Basisträgers weist bevorzugt ebenfalls zumindest abschnittsweise eine Beschichtung auf, beispielsweise einen (bevorzugt farbigen) Druck und/oder einen Schutzlack.
Die Beschichtungsmasse ist bevorzugt in einer Menge im Bereich von 1 - 15 g/m², bevorzugt 2 - 12 g/m², weiter bevorzugt 2 - 10 g/m², insbesondere bevorzugt 3 - 8 g/m² auf dem Basisträger aufgebracht. Auftragsgewichte in diesem Bereich ermöglichen bei geringen Materialkosten eine ausreichend starke Haftung und gleichzeitig eine gute Verarbeitbarkeit. Gleichzeitig lassen sich diese Mengen an üblichen Beschichtungsanlagen aufbringen.
Als Katalysator haben sich insbesondere Säurekatalysatoren, insbesondere Phosphorsäurebasierende Katalysatoren als vorteilhaft erwiesen.
Die Beschichtungsmasse kann Lösungsmittel enthalten. Geeignete Lösungsmittel sind insbesondere unpolare Lösungsmittel. Bevorzugte Lösungsmittel sind Cyclohexanon, MEK (2-Butanon) oder Mischungen davon. Um eine ausreichende Löslichkeit auch von polaren Polymerkomponenten zu gewährleisten können auch Lösungsmittel mit polaren Gruppen wie beispielsweise Alkoxyalkohole oder Dimethylester der Dicarbonsäuren (Dibasische Ester) eingesetzt werden. Ergänzend oder alternativ ist auch das Zufügen weiterer Lösungsmittel, wie bevorzugt Methoxypropanol, zur Einstellung der Beschichtungszusammensetzung auf eine gewünschte Verarbeitungsviskosität und zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit.
Die erfindungsmäßige Folie kann zusätzlich Barriereschichten aufweisen, die die Permeabilität der Folie für Wasserdampf, Gase und/oder Mineralöle verringern. Geeignete Barriereschichten umfassen bevorzugt Barriereelemente ausgewählt aus einer Gruppe, die Aluminium-Metallisierung/Oxid-Beschichtungen auf Basis SiOx/AlOx, Celluloseether, Celluloseester, Polyvinylacetale, Polyvinylbutyral (PVB), Polyvinylpyrolidone, PVOH, PVOH-Copolymere und PVOH-Lackierungen umfasst.
Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer beschichteten Folie, insbesondere zur Verwendung als Abdeckfolie für Lebensmittelbehältnisse und/oder pharmazeutische Produkte, beispielsweise einer wie oben beschriebenen Folie. Dieses Verfahren umfasst die Schritte:

a) Bereitstellen eines ein Metall umfassenden Basisträger,
b) Bereitstellen eines Lösungsmittels für die Beschichtungszusammensetzung,
c) Lösen einer ein Polyester umfassenden zweiten Polymerkomponente in dem Lösungsmittel,
d) Einbringen und/oder Lösen eines Bindemittels in die nach c) erhaltene Lösung,
e) Einbringen einer ein phenolbasiertes Harz umfassenden ersten Polymerkomponente in die nach d) erhaltene Lösung,
f) Einbringen eines Katalysators und optional weiterer Additive in die nach e) erhaltene Lösung,
g) Einbringen einer ein Polyolefin umfassenden dritten Polymerkomponente in die nach f) erhaltene Lösung,
h) Optional Einbringen weiterer Additive und/oder Lösungsmittel in die nach g) erhaltene Lösung, und
i) Aufbringen der nach h) erhaltene Lösung auf den Basisträger.

Dieses Verfahren ermöglicht es auf besonders einfach Weise, eine siegelfähige Folie herzustellen, die kein Bisphenol enthält. Die produktseitig beschriebenen Eigenschaften gelten bevorzugt ebenfalls für das zuvor beschriebene Verfahren.
Bevorzugt erfolgt anschließend an Schritt i) das Härten und/oder Vernetzen der Beschichtungszusammensetzung auf dem Basisträger. Dies kann aktiv erfolgen oder ohne zusätzliche aktive Beeinflussung, beispielsweise aufgrund der Raumtemperatur oder Strahlungsbeaufschlagung.
Die Herstellung und/oder Weiterverarbeitung der beispielhaften Folie kann bevorzugt auf den standardmäßig verwendeten Lackier-, Druck- und Abpackmaschinen erfolgen. Dies stellt sowohl verfahrensseitig als auch produktseitig einen weiteren Vorteil der vorliegenden Erfindung dar.
Bevorzugt umfasst das Verfahren zusätzlich den Schritt des Bedruckens der der Beschichtung (bevorzugt des Heißsiegellacks) abgewandten Seite der Folie. Dadurch kann die Folie beispielsweise mit Informationen zum Inhalt eines mit einer solchen Folie verschlossenen Behältnisses und/oder dem Hersteller des enthaltenen Produkts versenden werden.
Die Anmelderin behält sich vor sämtliche in den Anmeldungsunterlagen offenbarten Merkmale als erfindungswesentlich zu beanspruchen, sofern sie einzeln oder in Kombination gegenüber dem Stand der Technik neu sind.

Claims

Folie, insbesondere Abdeckfolie für Lebensmittelbehältnisse und/oder pharmazeutische Produkte, mit einem ein Metall umfassenden Basisträger und einer an dem Basisträger zumindest mittelbar angeordneten Beschichtungszusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungszusammensetzung a) mindestens drei verschiedene Polymerkomponenten, wobei eine erste Polymerkomponente ein phenolbasiertes Harz umfasst, eine zweite Polymerkomponente ein Polyester umfasst und eine dritte Polymerkomponente ein Polyolefin umfasst.
Folie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungszusammensetzung ein Co-Bindemittel und/oder einen Katalysator umfasst.
Folie nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungszusammensetzung eine Polymerkomponente in Form von polymeren, aliphatischen Epoxydharzen umfasst, wobei bevorzugt mindestens ein Epoxid ausgewählt ist aus einer Gruppe, die - monofunktionelle aliphatische Epoxide auf Basis von Mono-glycidylether und einer eine Hydroxygruppe aufweisenden Verbindung, welche ausgewählt ist aus einer Gruppe, die 2-Ethylhexanol, Laurylalkohol, und C11-C15 Alkohole einzeln oder als Mischung aufweist, mit einem Epoxy-Äquvialent von 100-1000 (g/äq), - bifunktionelle aliphatische Epoxide auf Basis von Polyglycidylether und einer eine Hydroxygruppe aufweisenden Verbindung, welche ausgewählt ist aus einer Gruppe, die Glycerin, Diglycerin, Polyglycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythritol , Ethylenglykol, Polyethylenglykol, Propylenglykol, Neopentylglykol und 1,6-Hexan diol umfasst, mit einem Epoxy-Äquivalent von 100 - 600 (g/äq) und - mulifunktionelle aliphatische Epoxide auf Basis von Polyglycidylether und Sorbitol mit einem Epoxy-Äquivalent von 140 - 250 (g/äq) umfasst.
Folie nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung weiterhin ein Vernetzungsmittel und/oder Additive aufweist, bevorzugt ein Antiblockmittel enthält.
Folie nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungszusammensetzung kein Bisphenol A- und/oder F enthält.
Folie nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das phenolbasierte Harz, insbesondere ein vorvernetztes Phenolharz umfasst, wobei das vorvernetzte Phenolharz bevorzugt durch eine Kondensationsreaktion mit Formaldehyd erhalten wurde und besonders bevorzugt ein Resolharz oder Novolakharz ist.
Folie nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Polymerkomponente eine Mischung mehrerer verschiedener Polyester umfasst, wobei bevorzugt mindestens ein Polyester ein Copolyester ist und/oder ein Polyester ein ungesättigter Polyester ist.
Folie nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Polyester bevorzugt zwei oder mehr Polyester der Polyesterkomponente ein Copolyester ist, wobei mindestens ein Copolyester ausgewählt ist aus einer Gruppe, die - gesättigte, lineare Copolyester umfassend Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure und eine Diolkomponente, bevorzugt Ethylenglycol und/oder Neopentylglycol mit einem mittleren Molekulargewicht (Mw) von ≥ 15.000 g/mol, bevorzugt ≥ 20.000 g/mol, weiter bevorzugt ≥ 25.000 g/mol, insbesondere bevorzugt ≥ 30.000 g/mol und einer Glasübergangtemperatur T_g von ≥ 40°C bis ≤ 70°C, bevorzugt ≥ 50°C - ≤ 69°C, weiter bevorzugt ≥ 60 - ≤ 68°C, insbesondere bevorzugt ≥ 65°C - ≤ 67°C, - elastifizierte gesättigte, lineare Copolyester mit einem mittleren Molekulargewicht (Mw)von ≥ 8.000 - ≤ 28.000 g/mol, bevorzugt ≥ 10.000 - ≤ 25.000 g/mol, weiter bevorzugt ≥ 12.000 - ≤ 22.000 g/mol, insbesondere bevorzugt ≥ 15.000 - ≤ 20.000 g/mol, - gesättigte, verzweigte Copolyester umfassend Phthalsäure, Isophthalsäure und/oder Neopentylglycol mit einem mittleren Molekulargewicht (Mw) von ≥ 8.000 g/mol, bevorzugt ≥ 10.000 g/mol, bevorzugt ≥ 15.000 g/mol, bevorzugt ≥ 20.000 g/mol, weiter bevorzugt ≥ 25.000 g/mol, insbesondere bevorzugt ≥ 30.000 g/mol und/oder ≤ 28.000 g/mol, bevorzugt ≤ 25.000 g/mol, weiter bevorzugt ≤ 22.000 g/mol, insbesondere bevorzugt ≤ 20.000 g/mol und einer Glasübergangtemperatur T_g von ≥ 10°C bis ≤ 40°C, bevorzugt ≥ 12°C - ≤ 30°C, weiter bevorzugt ≥ 13 - ≤ 20°C, insbesondere bevorzugt ≥ 14°C - ≤ 16°C, - hoch elastifizierte, gesättigte, lineare, Copolyester umfassend aliphatische Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure, Azelainsäure oder Sebacinsäure, und/oder aliphatische Glycole, wie Propylenglycol, 1,4-Butandiol oder 1,5-Pentandiol mit einem niedrigen Molekulargewicht (Mw) von ≥ 50 - ≤ 1200 g/mol, bevorzugt ≥ 80 - ≤ 1000 g/mol, weiter bevorzugt ≥ 100 - ≤ 800 g/mol, insbesondere bevorzugt ≥ 120 - ≤ 700 g/mol und einer Glasübergangtemperatur T_g von ≤ 10°C, bevorzugt ≤ 0°C, weiter bevorzugt ≤ -5°C, insbesondere bevorzugt ≤ -10°C, - semi-kristalline Copolyester, umfassend Dicarbonsäure und eine Diolkomponente mit einem Molekulargewicht von Mw. ≥ 30.000 g/mol, bevorzugt ≥ 32.500 g/mol, weiter bevorzugt ≥ 34.000 g/mol, insbesondere bevorzugt ≥ 35.000 g/mol und einer Glasübergangtemperatur T_g von ≥ 70°C bis ≤ 105°C, bevorzugt ≥ 72°C - ≤ 90°C, weiter bevorzugt ≥ 74 - ≤ 80°C, insbesondere bevorzugt ≥ 75°C - ≤ 77°C, und - gesättigte, hydroxylhaltige Copolyester, umfassend Isophthalsäure und/oder Neopentylglycol, 1,6-Hexandiol und/oder 1,3- Ethylbutylpropandiol und/oder substituierten 1,2,3- Trihydroxipropanen mit einem niedrigen bis mittleren Molekulargewicht (Mw) von ≥ 800 bis ≤ 4000 g/mol, bevorzugt ≥ 1500 bis ≤ 3500 g/mol, weiter bevorzugt ≥ 2000 bis ≤ 3000 g/mol, insbesondere bevorzugt ≥ 2250 bis ≤ 2750 g/mol, und einer Hydroxylzahl von ≥ 50 bis ≤ 150 mg KOH/g, bevorzugt von ≥ 55 bis ≤ 100 mg KOH/g, weiter bevorzugt von ≥ 58 bis ≤ 80 mg KOH/g, insbesondere bevorzugt von ≥ 60 bis ≤ 70 mg KOH/g und/oder einer Säurezahl von ≥ 1,0 bis ≤ 25 mg KOH/g, bevorzugt von ≥ 1,2 bis ≤ 15 mg KOH/g, weiter bevorzugt von ≥ 1,5 bis ≤ 10 mg KOH/g, insbesondere bevorzugt von ≥ 2 bis ≤ 3 mg KOH/g und einer Glasübergangtemperatur T_g von ≥ -10°C bis ≤ 40°C, bevorzugt ≥ -5°C - ≤ 20°C, weiter bevorzugt ≥ 0 - ≤ 10°C, insbesondere bevorzugt ≥ 2°C - ≤ 7°C umfasst.
Folie nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Polyester der Polyesterkomponente ausgewählt ist aus einer Gruppe, die - ungesättigte Polyester ausgewählt aus einer Gruppe, die Itaconsäure, Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid kurzkettige Diole, bevorzugt Ethylenglycol, Propylenglycol, 1,3-Butandiol, Neopentylglycol, längerkettige Diole, bevorzugt 1,4-Butandiol, 1,3-Trimethylpentandiol, Diethylenglycol und Dipropylenglycol umfasst, jeweils mit einer Säurezahl im Bereich von ≥ 30 bis ≤ 50 mg KOH/g, bevorzugt von ≥ 35 bis ≤ 48 mg KOH/g, weiter bevorzugt von ≥ 40 bis ≤ 47 mg KOH/g, insbesondere bevorzugt von ≥ 44 bis ≤ 46 mg KOH/g und einem mittleren Molekulargewicht (Mw) von ≥ 800 und ≥ 1200 g/mol, bevorzugt ≥ 850 und ≥ 1100 g/mol, weiter bevorzugt ≥ 900 und ≥ 1000 g/mol, insbesondere bevorzugt ≥ 950 und ≥ 975 g/mol, - Carboxy-modifizierte Polyester umfassend Terephthalsäure, Isophtalsäure, Trimellithsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid und/oder Ethylenglycol, Propylenglycol, Neopentylglycol sowie 1,4-Dihydroxymethyl-cyclohexan mit einer Säurezahl von ≥ 30 und ≤ 80 mg KOH/g, bevorzugt von ≥ 32 bis ≤ 70 mg KOH/g, weiter bevorzugt von ≥ 33 bis ≤ 60 mg KOH/g, insbesondere bevorzugt von ≥ 34 bis ≤ 36 mg KOH/g, sowie einem mittleren Molekulargewicht (Mw) von ≥ 1500 und ≤ 3000 g/mol, bevorzugt ≥ 2000 bis ≤ 2850 g/mol, weiter bevorzugt ≥ 2250 bis ≤ 2700 g/mol, insbesondere bevorzugt ≥ 2400 bis ≤ 2600 g/mol, - Phosphorsäureester von Polycarbonsäuren, - Siloxanhaltige gesättigte Copolyester ausgewählt aus einer Gruppe, die Terephthalsäuer, Isophthalsäure, 1,4-Dihydroximethylcyclohexan, 1,2,3-Trihydroxipropan, Dimethoxydimethylsilan und Trimethoxiphenylsilan umfasst, jeweils mit einem niedrigen Molekulargewicht von ≥ 200 bis ≤ 1000 g/mol, bevorzugt ≥ 300 bis ≤ 800 g/mol, weiter bevorzugt ≥ 350 bis ≤ 600 g/mol, insbesondere bevorzugt ≥ 400 bis ≤ 500 g/mol, umfasst.
Folie nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die dritte Polymerkomponente mindestens ein Polyolefin welches ausgewählt ist aus einer Gruppe, die - Polyolefin-Elastomere, bevorzugt PE- oder PP-enthaltende Elastomere, - Polyolefin-Acrylat-Copolymere, - Polypropylencopolymere, bevorzugt polymerisiert mit Oxiranen, - Polyolefin-Polyester-Copolymere und - PE-PP-Copolymere, bevorzugt mit Addukten von Maleinsäureanhydrid umfasst.
Verfahren zur Herstellung einer beschichteten Folie, insbesondere zur Verwendung als Abdeckfolie für Lebensmittelbehältnisse und/oder pharmazeutische Produkte, umfassend die Schritte a) Bereitstellen eines ein Metall umfassenden Basisträger, b) Bereitstellen eines Lösungsmittels für die Beschichtungszusammensetzung, c) Lösen einer ein Polyester umfassenden zweiten Polymerkomponente in dem Lösungsmittel, d) Einbringen und/oder Lösen eines Bindemittels in die nach c) erhaltene Lösung, e) Einbringen einer ein phenolbasiertes Harz umfassenden ersten Polymerkomponente in die nach d) erhaltene Lösung, f) Einbringen eines Katalysators und optional weiterer Additive in die nach e) erhaltene Lösung, g) Einbringen einer ein Polyolefin umfassenden dritten Polymerkomponente in die nach f) erhaltene Lösung, h) Optional Einbringen weiterer Additiver und/oder Lösungsmittel in die nach g) erhaltene Lösung, und i) Aufbringen der nach h) erhaltene Lösung auf den Basisträger.