DE2900291A1

DE2900291A1 - Beschichtungszusammensetzung fuer polyolefinprodukte

Info

Publication number: DE2900291A1
Application number: DE19792900291
Authority: DE
Inventors: Donato Jacobone
Original assignee: JACOBONE PANSAC
Current assignee: JACOBONE PANSAC
Priority date: 1978-01-16
Filing date: 1979-01-05
Publication date: 1979-07-19
Also published as: NL7812407A; BE873433A; IT1158426B; GB2015540A; US4229327A; IT7819269A0; GB2015540B

Description

Glawe, Delfs, Moll & Partner - ρ 9045//8 - Seite 3

Beschreibung

Die Erfindung betrifft Beschichtungszusammensetzungen für Polyolefinfilme bzw. -folien, insbesondere für Polypropylenfolien. Sie betrifft weiterhin die Verwendung der Beschichtungszusammensetzungen für die Beschichtung von Folien oder dergleichen, insbesondere um die Folien in üblichen Verpackungs- und Siegelmaschinen heißsiegelfähig zu machen.

Polyolefinfolien im allgemeinen und isotactische Polypropylenfolien im besonderen sind in den letzten Jahren besonders für das Gebiet der Verpackung in versiegelten Beuteln und allgemein auf dem Gebiet der automatischen Verpackung entwickelt worden.

Diese Folien sind insbesondere" als Ersatz für die Folien aus Regeneratcellulose, die allgemein als Cellophan-Folien bekannt sind, sowie als Alternativen oder häufig als Ersatz für dünne Polyvinylchloridfolien verwendet worden, wobei sie gegenüber den letzteren zahlreiche Vorteile aufweisen.

Cellophan ist bis vor einigen Jahren das am häufigsten auf dem Gebiet der biegsamen Verpackungen für die Nahrungsmittelindustrie verwendete Material gewesen.

Um die Eigenschaften des Cellophans zu verbessern, ist es erforderlich, die Folie mit thermoplastischen Harzen zu behandeln, welche zur Verbesserung der Heißsiegelfähigkeit von zwei Folien oder mehreren untereinander in einer Verpackungsmaschine dienen. Vor allem dienen derartige Beschichtungen jedoch zur Ausbildung einer wirksamen Sperre für Gase und Wasserdampf, gegenüber denen sämtliche Cellulosederivate besonders empfindlich sind. Die oben beschriebene Behandlung kann in leichter Weise durchgeführt werden, indem man bekannte Beschichtungssysteme oder dergleichen einsetzt, zum Beispiel

909829/0655

Glawe, DeIfs, Moll & Partner - ρ 9045/76 - Seite 4

Beschichtungen der folgenden Zusammensetzungen:

"Saran"-PVDC (Dispersion oder Lösung) oder Copolymere desselben,

PVC (Dispersion oder Lösung) oder Copolymere desselben
Nitrocellulose (zusammen mit verschiedenen Harzen).

Die Anwendung der genannten Beschichtungen stößt auf keinerlei besondere Schwierigkeiten, da die Regeneratcellulose sehr gute thermische Eigenschaften aufweist.

Beim Übergang zu Kunststoffolien im allgemeinen, insbesondere zu mono- oder biorientierten (biaxial gereckten) Polypropylenfolien zeigt es sich jedoch, daß diese Folien, obwohl sie bessere physico-mechanische Eigenschaften als Cellophan aufweisen, sehr empfindlich gegenüber Temperaturen von mehr als 110⁰C sind und thermisch weniger stabil als Cellophan sind.

Dementsprechend lassen sie sich schwieriger heißversiegeln, wobei hierfür spezielle Vorrichtungen erforderlich sind.

Durch die Beschichtung dieser Folien müssen daher vor allem deren Mängel bezüglich ihrer Heißsiegelfähigkeit beseitigt werden, so daß ihre Versiegelung bei Temperaturen erfolgen kann, die niedriger sind als diejenigen Temperaturen, bei denen Polypropylen zur Riffelbildung, zum Schrumpfen, zum Schmelzen, zum Abbau oder dergleichen neigt.

Um dieses Ergebnis zu erreichen, wird die Polypropylenfolie, im folgenden als PP-Folie bezeichnet, beschichtet, wobei man sich solcher Verfahren bedient, die ähnlich den für Cellophan angewendeten sind, die jedoch modifiziert und verbessert sind, um dem unterschiedlichen Verhalten der behandelten Materialien Rechnung zu tragen.

909829/0655

Glawe, DeIfs, Moll & Partner - ρ 9045/78 - Seite 5

Unter den Materialien, die am häufigsten für die Beschichtung derartiger Folien verwendet werden, befinden sich Vinylharze und Copolymeren derselben, Vinylidenharze und Copolymeren derselben, Acrylharze und Copolymeren derselben oder Mischungen der vorgenannten Harze in unterschiedlichen Verhältnissen. Die oben genannten Harze werden auf die Polypropylenfilme entweder als Lösungen in einem geeigneten Lösungsmittel oder als Dispersionen oder Emulsionen aufgebracht.

Die Hauptschwierigkeit bei der Beschichtung der PP-Grundfolie besteht darin, daß man eine gute Adhäsion der Beschichtung an der Grundfolie erhält. In der Tat könnte eine übliche Beschichtungsoperation zu sehr niedrigen Versiegelungswerten führen, und zwar infolge der Delamination der Beschichtung. Um die mechanische Wxderstandsfähigkeit der Versiegelung zu verbessern, sind verschiedene Verfahren entwickelt worden, mit denen die Folie vor der Beschichtung behandelt wird. Die gegenwärtig bekannten Behandlungen vor der Beschichtung sind: Behandlungen mit elektrischen Entladungen (Corona-Effekt), Flammenbehandlung, Behandlung mit oxidierenden Lösungen (unpraktisch infolge von Schwierigkeiten bei der Weiterverarbeitung), und schließlich Behandlung mit einem geeigneten Grundiermittel, letztere wird vorzugsweise in Verbindung mit den oben genannten Oberflächenbehandlungen angewendet.

Die Behandlung mit Flammen oder Entladungen läßt sich leicht durchführen und zeigt einen deutlichen Effekt bezüglich der Benetzungseigenschaften der Grundfolie. Unter den Grundiermitteln ist das beste und einfachste und dementsprechend das am häufigsten verwendete eine wasserlösliche Polyiminverbindung, die einige Zeit in der Papierindustrie und bei der Herstellung von Gegenständen aus flexiblen Kunststoffolien, die aus Kombinationen von Kunststoffolien mit Aluminium, Papier und Cellophan bestehen, verwendet worden.

909829/0655

Glawe, DeIfs, Moll & Partner - ρ 9045/?β - Seite 6

Die oben genannte Technologie ist bereits auf dem Gebiet der isotactischen Polyethylenfolien angewandt worden. Diesbezüglich existieren einige Patentschriften, z.B. IT-PS 717 612; diese Patentschrift betrifft beschichtete Folien (als"Moplefan" bezeichnet), die im wesentlichen aus einer Grundfolie aus Polypropylen mit einem hohen isotactischen Anteil bestehen. Diese Grundfolie wird einer Flammenbehandlung und einer Entladungsbehandlung der oben genannten Art unterworfen. Nach dieser Behandlung wird auf die Grundfolie eine Grundierung auf der Basis von Polyimin aufgetragen. Der behandelte Film wird dann mit einer Beschichtung behandelt, die aus einer Mischung von im wesentlichen drei Grundkomponenten besteht. In der genannten Patentschrift wird auf die Wirkung der Oxirangruppe hingewiesen, die in dem Epoxyharz enthalten ist, und die die Adhäsion der Beschichtung auf der Grundfolie verbessern soll.

Es sind weitere Produkte im Handel, z.B. die mit "Prophan" bezeichneten, die Heißsiegeleigenschaften ähnlich denjenigen des "Moplefan" aufweisen. Es gibt auch andere Verfahren, die sich abweichender Technologien bedienen, z.B. Kopplung und Lamination von dünnen Folien. Diese Technologien erfordern jedoch ebenfalls die Verwendung von Grundiermitteln, Adhäsionsmitteln und/oder heißen Schmelzen, um die Folien mit einer zuvor extrudierten Folie oder mit einer geschmolzenen Schicht zu verbinden. Auch für diese Fälle ist die Wirkung von PoIyiminen als Adhäsionspromotor bekannt.

Es muß ebenfalls darauf hingewiesen werden, daß das Produkt zusätzlich zu den Heißsiegeleigenschaften auch andere, nicht weniger wichtige Eigenschaften aufweisen muß, z.B.: gute optische Transparenz, keine Klebrigkeit oberhalb 45/60⁰C, Alterungsbeständigkeit, Cohäsion der versiegelten Folie augenblicklich nach dem Öffnen der Siegelbacken, minimaler Reibungscoeffizient, niedrige Lösungsmittelretention, Widerstandsfähigkeit

909829/0655

Glawe, DeIfs, Moll & Partner - ρ 904 5/76 - Seite 7

gegenüber Fetten und ölen, gute Bedruckbarkeit, Undurchlässigkeit gegenüber Gase und dergleichen. Weiterhin müssen die Folien zur Anwendung auf dem Gebiet der Nahrungsmittel den dort bestehenden Normen genügen. Demgemäß existieren bei den Harzzusammensetzungen für jede Art der Zusammensetzung der Grundfolie Modifizierungsmittel und Additive, die ausgewählt und dosiert werden müssen, so daß die für jede besondere Anwendungsart erforderlichen Eigenschaften in optimaler Weise verteilt werden.

Zur Lösung der vorgenannten Aufgabe wird erfindungsgemäß ein Harzgemisch bereitgestellt, das anstelle des in der IT-PS 717 612 beschriebenen verwendet werden kann. Das Gemisch der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß eine seiner Hauptkomponenten ein gesättigtes oder ungesättigtes, styrolfreies Polymer vom Polyestertyp ist. Ein derartiges Gemisch ist insbesondere dadurch gekennzeichnet, daß es die folgende Grundzusammensetzung aufweist:

Acrylhomopolymere und -copolymere in unterschiedlichen Verhältnissen mit Nitrocellulose mittlerer und/oder hoher Viskosität und durch Kondensation erhaltene Polyesterharze.

Die Produkte der Erfindung, insbesondere mono-, bi- und nichtorientierte Polypropylenfolien, erhalten mit den Beschichtungen der Erfindung, sind im wesentlichen dadurch gekennzeichnet, daß eine erste Vorbehandlungs- oder Adhäsionsschicht (Grundierungsschicht) aufgebracht wird, auf der dann die tatsächliche Beschichtung angeordnet wird.

Die genannten zwei Deckungsschichten weisen im wesentlichen die folgenden Zusammensetzungen auf, wobei sämtliche Prozentzahlen, soweit nichts anderes angegeben ist, als Gewichtsprozente, bezogen auf das trockene Gemisch, zu verstehen sind:

909829/0655

Glawe, Delfs, Moll & Pai tner -- ρ 9045/78 - Seite 8 _A

A) Erste oder Grundschicht: Sie besteht aus Alkyliminpolymeren wie Polyethylenimin, Polypropylenimin oder dergleichen, aufgebracht durch eine Lösung der Verbindungen

mit einem Gehalt von vorzugsweise etwa 1-2 Gew.-%, bezogen auf Trockengewicht.

B) Zweite oder Deckungsschicht: Sie besteht aus Homopoly-

meren und/oder Copolymeren auf der Basis von Acryl-, Methacryl-, Croton- und/oder Itaconsäure und ihren C. -C-.-aliphatischen Estern einschließlich Isomeren derselben; oder aus Hydroxyalkylestern der vorgenannten Säuren, die 1-12 Kohlenstoffatome enthalten und die Hydroxygruppe an einem primären oder sekundären Kohlenstoffatom tragen; und/oder weiterhin aus Hydroxyalkylestern, die sich von Hydroxylpolyethern ableiten.

Für die Herstellung der beschichteten Folien wird das Harzgemisch in geeigneten Lösungsmitteln wie Ketonen, Ethylenglykolethern oder Essigsäureestern in einer Konzentration zwischen 20 und 40 % gelöst.

Zur Verbesserung der Adhäsion der aufgetragenen Beschichtung in der oben genannten Formulierung ist es vorteilhaft, ein Polymer vom Estertyp in einem Verhältnis zwischen 1 und 50 % zuzusetzen.

Als Polyester können verschiedene Typen verwendet werden, z.B. Veresterungsprodukte der Phthal-, Terephthal- und Isophthalsäure einschließlich ihrer Anhydride mit aliphatischen Glykolen mit einer C~-C_o-Kette und ihren Isomeren und/oder mit Ethylenglykolethern wie Diethylen- oder Triethylenglykol; die vorgenannten zweibasigen Säuren, verestert mit Polyglykolen, die drei oder mehr als drei primäre oder sekundäre Hydroxygruppen enthalten, wobei die Hydroxygruppen partiell mit Monocarbonsäuren wie Benzoesäure, p-t-Buty!benzoesäure und Fettsäuren

909829/0655

Glawe, Delfs, Moll & Partner - ρ 9045/78 ~ Seite 9 _fl .

blockiert sein können; Polyesterharze, die gänzlich oder teilweise aus basischen aliphatischen Säuren mit einer C^-Cq-Kette mit den oben genannten Glykolen und Polyglykolen gebildet sind; Polyester, erhalten aus zwei- und polybasischen aromatischen und aliphatischen Säuren, die mit monofunktionellen Alkoholen defunktionalisiert und anschließend mit Glykolen und Monocarbonsäuren defunktionalisierten Polyglykolen verestert sind, oder unter Ersatz eines Teils der genannten Glykole durch Aminoalkohole wie Triethanolamin; Polyester, erhalten durch Kondensation zwischen Isocyanaten oder mono-, bi- oder polyfunktionellen Isocyanataddukten mit gegebenenfalls in der bereits genannten Weise defunktionalisierten Glykolen oder Polyglykolen; Polyester, erhalten durch Kondensation von zweibasigen aliphatischen und aromatischen Säuren und Methylestern derselben mit Ethylenoxid oder Propylenoxid. Die so hergestellten Beschichtungsformulierungen können weiterhin durch die Zugabe von geeigneten Additiven modifiziert werden, z.B. mit Gleit- bzw. Trennmitteln, antistatischen Mitteln und Netzmitteln, Pigmenten und Füllstoffen, so daß die für den speziellen Zweck gewünschten Eigenschaften erhalten werden.

Zur Verbesserung der Nichtadhäsion der Heißsiegelbacken und somit zur Erleichterung der Freigabe des Produktes von den Backen kann man dem Gemisch erfindungsgemäß Nitrocellulose mittlerer und niedriger Viskosität zusetzen, und zwar in einem Verhältnis zwischen 5 und 40 %, bezogen auf das Trockengewicht der Mischungskomponenten.

Weitere Merkmale der Erfindung ergeben sich aus den folgenden Ausführungsbeispielen sowie den Ansprüchen.

Beispiel 1

Grundfolie: Polypropylenfolie mit hohem isotactischen Isomerengehalt, axial biorientiert und oberflächenbehandelt mit einem

...10

909829/0655

Glawe, Delfs, Moll & !'artner - ρ 9045/78 - Seite 10

elektronischen und/oder Flammensystem, so daß eine minimale Benetzbarkeit von 36 dyn/cm erhalten wird.

Erste oder Grundschicht: Eine der Oberflächen der Folie wird mit einer wässrigen Polyiminlösung mit einem 1-2 %-igen Trockengehalt beschichtet.

Beschichtung: Die so erhaltene Schicht wird getrocknet und anschließend mit einer Lösung von 20-35 % Polymeren in Methylethylketon beschichtet. Die Beschichtungslösung enthält die folgenden Polymertypen.

1. Ein Acrylcopolymer auf der Basis von Methylmethacrylat/ Butylmethacrylat mit einer Hü-Viskosität, gemessen bei 25⁰C und bei 30 %-iger Konzentration in Xylol von 50-150 cps entsprechend einem Verhältnis von 50-60 % der Mischungskomponenten .

2. Ein Polyesterharz, erhalten durch Kondensation von Phthalsäureanhydrid/Maleinsäureanhydrid in einem Verhältnis von 1-1,5 mit Ethylenglykol entsprechend einem Verhältnis von 10-20 % der Mischungskomponenten.

3. Eine Nitrocellulose mittlerer Viskosität entsprechend einem Verhältnis von 20-30 % der Mischungskomponenten.

Eigenschaften: Nach der Beschichtung weist die getrocknete Folie die folgenden Eigenschaften auf: Beschichtungsdicke = 1,8 - 2,0 μ

Transparenz = gut (Trübung = 2,0)

Gleiteigenschaften = gut

Versiegelung = 100 g/cm (T = 120⁰C)

Adhäsion an der heißen Siegelbacke (T = 120⁰C) < 100 g/cm.

...11

909829/0655

Glawe, DeIfs, Moll & Partner - ρ &>i45/7S - Seite 11

Beispiel 2

Grundfolie: Polypropylenfilm mit hohem isotactischen Polymergehalt, axial biorientiert, oberflächenbehandelt mit einem
elektronischen und/oder Flammensystem zum Erhalt einer minimalen Benetzbarkeit von 36 dyn/cm.

Erste oder Grundierungsschicht: Eine der zwei Oberflächen der Folie wird mit einer wässrigen Polyiminlösung mit einem 1-2
%-igen Trockengehalt beschichtet.

Beschichtung: Die so erhaltene Schicht wird getrocknet und anschließend mit einer Lösung von 20-35 % Polymeren in Methyl ethylketon beschichtet. Die Beschichtungslösung enthält die
folgenden Polymertypen:

1. Ein Acrylcopolymer auf der Basis von Methylmethacrylat/Butylmethacrylat mit einer HU-Viskosität, gemessen bei 25°C und einer 30 %-igen Konzentration in Xylol von 50-150 cps entsprechend einem Verhältnis von 50 % des Polymergemisches.

2. Ein Polyesterharz, erhalten durch Kondensation von Phthalsäureanhydrid/Maleinsäureanhydrid in einem Verhältnis von
1-1,5 mit Ethylenglykol entsprechend einem Anteil von 20 % des Gemisches.

3· Ein Epoxyharz, erhalten durch Kondensation von Bisphenol A mit Epichlorhydrin entsprechend einem Anteil von 10-30 %
des Gemisches·

4. Eine Nitrocellulose mittlerer und/oder hoher Viskosität entsprechend einem Anteil von 10-20 % des Gemisches.

Eigenschaften: Nach der Beschichtung weist der getrocknete Film die folgenden Eigenschaften auf:

...12

909829/0655

Glawe, DeIfs, Moll & Partner -- ρ 9045/76 - Seite 12

Beschichtungsdicke = 1,8 - 2,0 μ

Transparenz = gut (Trübung = 2,0)

Gleiteigenschaften = gut

Siegelfestigkeit = 250 - 300 g/cm.

Die Siegelfestigkeit wurde gemessen, indem man zwei beschichtete, miteinander versiegelte Folien untersuchte; die Folien wurden miteinander bei 120⁰C bei einem Siegelbackendruck zwischen 1,5 und 2 kg/cm² und einer Druckanwendungszeit von einer Sekunde versiegelt=

Zusammenfassend gesagt, betrifft die Erfindung eine Beschichtungszusammensetzung für Polyolefinfolien, insbesondere Polypropylenfolien, die im wesentlichen aus einer Lösung eines trockenen, polymeren Dreikomponentensystems besteht, wobei

a) die erste Komponente aus Acrylhomopolymeren, Copolymeren oder Mischungen derselben,

b) die zweite Komponente aus einem durch Kondensation erhaltenen Polyesterharz und

c) die dritte Komponente aus Nitrocellulose mittlerer oder niedriger Viskosität oder Mischungen derselben besteht. Die Erfindung betrifft weiterhin die beschichteten Produkte sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.

909829/0655

Claims

Patentansprüche

1. Beschichtungszusammensetzung für Polyolefinprodukte, bestehend im wesentlichen aus einer Lösung wie eines trockenen Polymersystems, wobei

a) die erste Komponente aus Acrylhomopolymeren, -polymeren oder Mischungen derselben besteht,

b) die zweite Komponente aus einem durch Kondensation erhaltenen Polyesterharz in einem Gew.-%-Verhältnis von etwa 1-50 % besteht und

c) die dritte Komponente aus Nitrocellulose mittlerer Viskosität, Nitrocellulose niedriger Viskosität oder Mischungen derselben besteht.

2. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, erhalten durch Auflösen des trockenen polymeren Gemischs in einem Gew.-%-Verhältnis von etwa 20-40 % in Ketonen, Ethylenglykolethern, Essigsäureestern oder Mischungen derselben als Lösungsmittel.

3. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich Gleit- bzw. Trennmittel, antistatische Mittel, Netzmittel, Pigmente, Füllstoffe oder Mischungen der genannten Stoffe als Additive enthält.

909829/0 6SS

BANK: DRESDNER BANK, HAMBURG, 4 030443 (BLZ 200 800 00) · POSTSCHECK: HAMBURG 147607-200 ■ TELEGRAMM: SPECHTZIES

Glawe, DeIf s, Moll & ?a·: :ner - ρ .'045/73 - Seite 2

4. Verwendung der Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Beschichtung von Polyolefinfilmen bzw. -folien, insbesondere Polypropylenfilme bzw. Polypropylenfolien.

5. Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche

1 bis 3, bestehend im wesentlichen aus einer Lösung eines trockenen Polymersystems der folgenden Zusammensetzung:

a) etwa 50-60 Teile eines Methylmethacrylat/Butylmethacrylat-Copolymeren;

b) etwa 10-20 Teile eines Polyesterharzes, erhalten durch Kondensation von Phthalsäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid mit Ethylenglykol und

c) etwa 20-30 Teilen Nitrocellulose mittlerer Viskosität.

909829/0655

ORIGINAL iNSPECTEO