DE1242865B

DE1242865B - Verfahren zum Verkleben von Polyaethylen

Info

Publication number: DE1242865B
Application number: DEU9445A
Authority: DE
Inventors: Gretchen Smitma Schaufelberger
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1961-12-11
Filing date: 1962-12-07
Publication date: 1967-06-22
Also published as: GB1059973A; BE625908A; BE636783A; GB1037405A; GB1037404A; US3359154A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C08f

Deutsche Kl.: 39 b-22/06

Nummer: 1242 865

Aktenzeichen: U 9445IV c/39 b

Anmeldetag: 7. Dezember 1962

Auslegetag: 22. Juni 1967

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Verkleben von Polyäthylen mit sich selbst und anderen Substraten. Sie bezieht sich insbesondere auf ein Verfahren zum Verkleben selbsttragender und nicht selbsttragender Polyäthylenfilme mit Polyäthylen und anderen synthetischen, organischen, polymeren Substraten, cellulosehaltigen Substraten, wie Pappe, Karton, Papier und Cellophan, und metallischen Substraten, wie Zinnfolie und Aluminium.

Polyäthylen verleiht Schutzeigenschaften wie sonst kein anderes synthetisches thermoplastisches Polymerisat bei vergleichbaren Kosten. Daher fällt die Wahl der Verpackungsfachleute zuerst auf Polyäthylen als Schutzfilm, sei es nun als selbsttragender oder nicht selbsttragender Film, d. h. Überzug. Der Hauptvorteil von Polyäthylen ist seine Inertheit gegen einen Angriff durch Chemikalien, die Atmosphäre und Lösungsmittel. Die Inertheit bringt jedoch in der Verpackungstechnik Probleme mit sich, da zum erfolgreichen Überziehen die Verwendung einer heißen Schmelze oder eine erhitzte Lösungsmittellösung erforderlich ist, um das Polyäthylen auf das Substrat zu bringen. Versuche zum Verkleben eines selbsttragenden Polyäthylenfilmes auf Substrate haben bisher eine praktisch filmzerstörende Solvatisierung oder ein Schmelzen des Polyäthylens erfordert, um eine Haftung zu gewährleisten.

Dieses Problem ist bei der Verwendung anderer thermoplastischer Materialien, wie z. B. Polyvinylchlorid und Polyvinylacetat, gelöst worden, indem die zu beklebende Oberfläche mit einer Substanz als Grundstrich überzogen wurde, die eine gute Haftung gegenüber dem thermoplastischen Material und dem Substrat zeigte.

Bisher war jedoch noch kein völlig befriedigendes und stark wandlungsfähiges »Grundstrich«-Haftpräparat bekannt, das sowohl auf Polyäthylen als auch auf anderen Substraten fest haftete.

Ziel der Erfindung ist daher ein Verfahren zum Verkleben von Polyäthylen, bei dem ein neues Kleb- oder Haftmittel verwendet wird, wodurch feste Verklebungen mit polymeren, metallischen, cellulosehaltigen und anderen Substraten erzielt werden können. Dabei soll das neue Klebmittel dem zu verklebenden Polyäthylen bzw. Substraten einverleibt oder auf die Substrate aufgebracht werden können bzw. als Zwischenschicht verwendbar sein.

Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zum Verkleben von Polyäthylen mit Polyäthylen oder anderen Materialien durch a) Verwendung einer Zwischenschicht aus einem Polymeren oder b) Vermischen des Verfahren zum Verkleben von Polyäthylen

Anmelder:

Union Carbide Corporation,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,

Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg

und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,

Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Als Erfinder benannt:

Gretchen Smitmans Schaufelberger,

Basking Ridge, N. J. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 11. Dezember 1961
(158 581)

Polyäthylens und/oder des zu verklebenden Substrats mit einem Polymeren und anschließendes Verkleben in üblicher Weise, dadurch gekennzeichnet, daß als das die Zwischenschicht oder Mischungskomponente bildende Polymere ein durch eine ungesättigte Dicarbonsäure mit 4 Kohlenstoffatomen oder durch deren Anhydrid modifiziertes Polyäthylenwachs mit einer Dichte von mindestens 0,88 und einem Molekulargewicht von 1000 bis 5000 verwendet wird.

So kann ein selbsttragender Polyäthylenfilm mit sich selbst oder anderen Substraten unter geringer Wärmeverwendung verklebt werden, wenn zwischen Film und Substrat eine Schicht aus dem modifizierten Polyäthylen durch vorheriges Überziehen des Filmes oder des Substrates aufgebracht wird. Das modifizierte Polyäthylenwachs kann auch in das Polyäthylen oder in manchen Fällen in das Substrat in solchen Mengen einverleibt werden, die ausreichen, daß das Wachs auf der Oberfläche liegt und so in die Zwischenfläche eingeführt wird. Das Polyäthylen klebt dann — als selbsttragender Film verwendet — bei Berührung mit dem Substrat, wie bei Verpackungsverfahren durch Beschichten oder »hautenge« Verpackung oder — als nicht selbsttragender Film — wie

bei Überzugsverfahren durch Strangpressen, Eintauchen, Walzen, Aufsprühen oder mittels Fließbettverfahren.

709 607/598

Die erfindungsgemäßen Klebeverfahren können mit Vorteil mit allen normalerweise festen Polyäthylenen, d. h. mit Molekulargewichten von 10 000 und darüber, die kristallin und amorph sein können und eine hohe oder niedrige Dichte besitzen können, durchgeführt werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten, modifizierten Polyäthylenwachse können nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 142 890 hergestellt werden. Als Ausgangsmaterialien werden dabei Polyäthylenwachse verwendet, die durch Pyrolyse oder thermische Zersetzung hochmolekularer, vorzugsweise praktisch linearer Polyäthylene mit Dichten von 0,88 bis 0,97, insbesondere 0,94 bis 0,97, erhalten worden sind und ein Molekulargewicht von etwa 1000 bis 5000, vorzugsweise von 1500 bis 5000 besitzen.

Die Modifizierung erfolgt zweckmäßig, indem das Polyäthylenwachs in der Schmelze oder in Lösung mit 1 bis 25 Gewichtsprozent Maleinsäureanhydrid unter Rühren umgesetzt wird. Bei Polyäthylenen einer Dichte über etwa 0,94 wird bei Temperaturen von etwa 130 bis 250° C, vorzugsweise oberhalb 180⁰C, und bei Polyäthylenen niedriger Dichte bei Reaktionstemperaturen von 8O⁰C und darüber gearbeitet. Für Lösungen können die üblichen Lösungsmittel verwendet werden, z. B. Toluol, Xylol, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Isooctan, und chlorierte Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie o-Dichlorbenzol, 1,1,2-Trichloräthan und oc-Chlornaphthalin.

Vorzugsweise erfolgt die Reaktion jedoch unter Rühren in der Schmelze in Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels mit etwa 5 bis 15% Maleinsäureanhydrid, bezogen auf das Polyäthylen. Die Reaktionszeit beträgt etwa 60 bis 90 Minuten. Reaktionstemperaturen oberhalb 250⁰C sind nicht, zweckmäßig. Ein eventueller Überschuß an Maleinsäureanhydrid wird nach der Reaktion z. B. durch Vakuumdestillation entfernt.

In einer Ausführungsform der Erfindung wird das modifizierte Polyäthylen dem Polyäthylen, dem eine erhöhte Haftfähigkeit verliehen werden soll, z. B. einem hochmolekularen Polyäthylenharz mit einem Molekulargewicht von 10 000 und mehr, einverleibt. Dazu werden die beiden Komponenten zweckmäßig auf einem Zweiwalzenstuhl verwalzt, bis eine praktisch homogene Mischung erzielt ist. Die Einverleibung des modifizierten Polyäthylenwachses kann auch in einer Strangpresse oder irgendeiner anderen üblichen Mischvorrichtung erfolgen. Zweckmäßigerweise werden etwa 0,1 bis 10, vorzugsweise 3 bis 5 Gewichtsteile modifiziertes Wachs pro 100 Gewichtsteile der Mischung verwendet.

Die das modifizierte Polyäthylenwachs enthaltende Polyäthylenmischung kann auch noch übliche Farbstoffe, Modifizierungsmittel, Füllmittel, Flammver- ^zögerer und andere Zusatzmittel für thermoplastische Harze enthalten. Diese Polyäthylenmischungen können in üblicher Weise zu Filmen, Folien, Überzügen und anderen Formen, die jeweils eine verbesserte Haftfähigkeit gegenüber verschiedenen Substraten besitzen, verformt werden. Diese Mischungen können daher als »Furnier«-Überzüge auf weniger undurchlässigen Substraten entweder als Film oder aus der Schmelze oder als Zwischenschicht in Schichtstrukturen aus ähnlichen oder anderen polymeren, metallischen, cellulosehaltigen, faserartigen oder nichtfaserartigen Substraten verwendet werden; oder diese Mischungen können als »Grundstrich«-Überzüge verwendet werden, wodurch die Haftung von Polyäthylen auf andernfalls nicht haftenden Substraten möglich wird.

In einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird das modifizierte Wachs dem Substrat, z. B. einem cellulosehaltigen Substrat, einverleibt und dadurch die Haftfähigkeit gegenüber Polyäthylen verbessert. Die Einverleibung des Wachses erfolgt bei cellulosehaltigen Substraten leicht durch Zugabe einer

ίο genügenden Wachsmenge zur Aufschlämmung der cellulosehaltigen Fasern, die zu Karton, Papier und ähnlichen cellulosehaltigen Produkten verarbeitet werden sollen.

Ebenso kann das Substrat mit einer Schicht des modifizierten Polyäthylenwachses überzogen werden, wodurch diesem eine Haftfähigkeit gegenüber Polyäthylen verliehen wird. Die Aufbringung des Wachses auf das Substrat erfolgt durch Verwendung einer heißen Schmelze oder Lösung des Wachses mittels üblicher Verfahren, wie Aufwalzen, Eintauchen, Aufsprühen.

Man kann auch eine Zwischenschicht aus dem modifizierten Wachs herstellen, indem man zunächst eine anionische, kationische oder nichtionische Emulsion davon auf das Substrat aufbringt. Eine wäßrige anionische Emulsion kann z. B. hergestellt werden, indem man das modifizierte Polyäthylenwachs und eine gegebenenfalls ungesättigte, mit bis zu 33 Kohlenstoffatomen enthaltende Fettsäure zusammen schmilzt.

Dann wird ein Amin zugegeben, wie z. B. Mono- und Triäthanolamin, Monoisopropanolamin, Diisopropanolamin, Triisopropanolamin, Morpholin, Ν,Ν-Dimethyläthanolamin oder Ν,Ν-Diäthyläthanolamin. Die Mischung wird gründlich gemischt, wobei sie gegebenenfalls klar wird, worauf auf etwa 130° C erhitztes Wasser zugefügt und die Masse unter Druck gerührt wird. Dann wird die Mischung in einer geeigneten Vorrichtung, wie z. B. einem Flügelmischer, Kolloidmühle oder andere Scherkräfte hervorrufende Vorrichtung, zur Bildung der Emulsion heftig gerührt. In Emulsionen, die als Überzugsmaterialien verwendet werden sollen, wird ein Feststoffgehalt an modifiziertem Polyäthylenwachs von 5 bis 50% bevorzugt.

Die wäßrige Emulsion des modifizierten Polyäthylenwachses kann bei der Papierherstellung in Weißwasser oder die cellulosehaltige Faseraufschlämmung einverleibt oder in üblicher Weise, z. B. durch Aufstreichen, Eintauchen, Aufsprühen oder Walzen, auf das Substrat aufgebracht werden. Das Wasser der Emulsion wird abgedampft, indem man die aufgebrachte Emulsion bei Zimmertemperatur stehenläßt; vorzugsweise wird der Emulsionsüberzug durch Luftbewegung und/oder Wärmeanwendung getrocknet.

Nach dem Trocknen bleibt ein nicht klebriger und nicht »blockender« Überzug . zurück, der durch Wärmeeinwirkung an Polyäthylen und zahlreichen anderen Materialien fest haftend gemacht werden kann.

Besonders geeignet ist die Erfindung zur Herstellung »hautenger« Verpackungen, d. h. die Herstellung geformter Behälter für unregelmäßig geformte Gegenstände, indem ein Vakuum durch Löcher in der Oberfläche eines verhältnismäßig flachen und festen Substrates angelegt wird, so daß der Film sich über und um das zu verpackende Objekt legt. Der Film haftet bei Berührung und hält dadurch den verpackten Gegenstand gleichzeitig fest und schützt ihn. Dieses

Verpackungsverfahren ist ζ. B. in der USA.-Patentschrift 2 885 735 beschrieben. Es ist selbstverständlich wesentlich, eine gute Haftung zwischen dem Film und dem relativ festen Substrat zu erzielen, und die Erfindung ist besonders geeignet dafür. Erstens kann das relativ feste Substrat mit dem modifizierten Wachs oder seiner Emulsion durch Fließverfahren überzogen werden; zweitens kann dieses Substrat durch Beschichtung durch einen Film mit einem Oberflächenüberzug oder einen Film aus einem das modifizierte Wachs enthaltenden Polyäthylen überzogen werden; drittens kann ein verformbarer Film aus dem vorzugsweise homogenen Präparat aus modifiziertem Polyäthylenwachs und Polyäthylen hergestellt werden, so daß das modifizierte Wachs auf der Filmoberfläche vorliegt; und viertens kann ein cellulosehaltiges Substrat aus einem das modifizierte Wachs enthaltenden Präparat hergestellt werden. Jedes dieser Verfahren liefert eine gute Haftung zwischen dem Polyäthylenfilm und dem Substrat, wobei jedes Verfahrensvorteile gegenüber dem anderen aufweist. Ein Überziehen des Filmes oder Substrates macht ein Mischen des Harzes unnötig. Das Vermischen des modifizierten Wachses mit dem Polyäthylen oder Substrat umgeht die Notwendigkeit einer getrennten Oberflächenbehandlung von Film oder Substrat.

Eine weitere Ausführungsform der Erfindung besteht in der Aufbringung von Polyäthylen auf vorgestrichene oder nicht vorgestrichene Metalle. So ist Polyäthylen z. B. chemisch äußerst gut geeignet zur Verwendung als Auskleidung von Flaschenverschlüssen, z. B. bei Behältern für Kohlensäuregetränke. Bisher war jedoch kein Klebmittel bekannt, das Polyäthylen an Weißblech für Flaschenverschlüsse haftend machte. Durch die Erfindung wird dieses Problem gelöst, weil das modifizierte Wachs sowohl am vorgestrichenen oder nicht vorgestrichenen Flaschenverschluß aus Weißblech selbst als auch an der Auskleidung aus Polyäthylen fest haftet. Selbstverständlich kann das Auskleidungsmaterial gegebenenfalls das modifizierte Wachs enthalten, oder das modifizierte Wachs kann auf einer der zu verklebenden Oberfläche aufgebracht werden.

Es ist bekannt, einem Polyäthylen oxydativ abgebautes Polyäthylen einzuverleiben, um damit die Affinität zur Aufnahme von Drucktinten zu erhöhen. Daraus konnte nicht geschlossen werden, daß man mit anderweitig modifizierten Polyäthylenen die Haftfähigkeit an anderen Substraten erhöhen kann. Dasselbe gilt für das bekannte Verfahren zur Erhöhung der Farbstoffaufnahmefähigkeit von Polyolefinen durch Einverleibung von Dicarbonsäure in Gegenwart von Dispersionsmitteln. Es ist bereits bekannt, Polyolefine mit Cellulosegarnen zu verkleben, indem man diesen Polyäthylenimine einverleibt. Erfindungsgemäß können nun nicht nur die beiden genannten Substrate miteinander verbunden werden, sondern Polyäthylen kann mit einer Vielzahl von Substraten verbunden werden, auch solchen, bei denen das bekannte Verfahren undurchführbar wäre, weil diesen Substraten, wie z. B. Metallen, kein PoIyäthylenimin einverleibt werden kann. Außerdem leiden Polyäthylenimine an dem Nachteil, daß sie keine große thermische Stabilität besitzen und sich leicht verfärben. Diese Nachteile treten erfindungsgemäß nicht auf.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Alle Teile und Prozentangaben sind, falls nicht anders angegeben, Gewichtsteile pnd Gewichtsprozent. Die Versuche beziehen sich auf die Herstellung der verwendeten modifizierten Polyäthylenwachse.

Versuche

a) Ein mit Maleinsäureanhydrid modifiziertes Polyäthylenwachs wurde hergestellt, indem Polyäthylen mit einer Dichte von 0,96 aus einer Schneckenstrangpresse durch ein heißes Rohr von etwa 120 cm Länge

ίο mit einem Durchmesser von 7,5 cm, das mit einem axial angebrachten Zylinder von 73 mm Durchmesser versehen war, bei einer Geschwindigkeit von 14,5 kg/ Std. stranggepreßt wurde. Der Zylinder wurde auf 425 ⁰C erhitzt.

27,2 kg des erhaltenen Wachses wurden mit 2,72 kg Maleinsäureanhydrid 90 Minuten bei 220⁰C in einem 57-1-Autoklav umgesetzt, der mit einem Dowtherm-Mantel und einem 15-cm-Turbinenrührer versehen war. Das Reaktionsprodukt wurde durch Abziehen des überschüssigen Maleinsäureanhydrids unter 5 mm Hg Druck und Entfernen des Reaktionsproduktes gewonnen. Das modifizierte Wachs enthielt 2,1% Carboxylgruppen (berechnet als Bernsteinsäure) und besaß eine Viskosität von 530 cP bei 140⁰C.

In ähnlicher Weise wurden modifizierte Polyäthylenwachse hergestellt, die

b) 2,7 °/o Carboxylgruppen,

c) 2,3 °/o Carboxylgruppen und
d) 0,76% Carboxylgruppen

enthielten.

Beispiel 1

Das gemäß Versuch a) erhaltene Wachs wurde in Toluol zu einer 1 °/_oigen Lösung gelöst. Die Lösung wurde auf 75⁰C erwärmt und noch warm mittels eines Auftragstabes auf die glatte Oberfläche von Wellpappe aufgebracht. Die überzogene Pappe wurde 5 Minuten in einem Ofen bei 107⁰C getrocknet und die abgekühlte Pappe dann auf die Haftfähigkeit des Polyäthylenfilmes getestet, indem in einer Verpackungsmaschine ein Polyäthylenfilm durch Beschichten auf die überzogene Pappe aufgebracht wurde. Es wurden geformte phenolische Flaschenverschlüsse verpackt. Die Heizmittel des Vakuumformers wurden auf 65O⁰C eingestellt und der Film 5 bis 8 Sekunden erhitzt. Es wurde versucht, den beschichteten Film vom Pappsubstrat an den Kanten des Schichtmaterials und nach Einschlitzen um den Flaschenverschluß abzuziehen. Bei diesem Versuch erfolgte ein Reißen des Papiers, die Bindung zwischen Film und Überzug blieb jedoch unbeschädigt.

Beispiel 2

Die Überzugslösung von Beispiel 1 wurde auf Karton aufgebracht und in gleicher Weise getestet. Das Papier riß, ohne daß die Bindung zwischen Film und Überzug beschädigt wurde.

Beispiel 3

Aus dem mit Maleinsäureanhydrid modifizierten Wachs von Beispiel 1 wurde eine 20%ig^e Lösung in Toluol hergestellt, die Lösung gemäß Beispiel 1 auf die glatte Oberfläche von Wellpappe aufgebracht und getestet. Das Papier riß ohne eine Beschädigung der Bindung zwischen Film und Überzug.

7 8

Beisüiel 4 gemäß Beispiel 9 auf ein nicht vorgestrichenes Weiß-

^: blech aufgebracht und gemäß Beispiel 9 beschichtet

Die Überzugslösung von Beispiel 3 wurde wie im und getestet. Der aufgebrachte Film riß, ohne daß

Beispiel 2 auf Karton aufgebracht und getestet. Beim die Bindung zwischen Film und Überzug beschädigt

Versuch riß das Papier, ohne daß die Bindung zwischen 5 wurde.
Film und Überzug beschädigt wurde.

B e i s ρ i e 1 12
Beispiel 5

Das mit Maleinsäureanhydrid modifizierte Wachs Die Überzugslösung von Beispiel 11 wurde auf ein

von Beispiel 1 wurde gemäß Beispiel 1 aus einer io mit einem üblichen Ölharzvorstrich vorgestrichenes

1 °/oigen Lösung in Lackbenzin (gesättigte alipha- Weißblech gemäß Beispiel 8 aufgebracht und wie dort

tische Kohlenwasserstoffe) auf Wellpappe aufgebracht beschichtet und getestet. Der aufgebrachte Film riß,

und getestet. Beim Versuch riß das Papier ohne ohne daß die Bindung zwischen Film und Überzug

Beschädigung der Bindung zwischen Film und Über- beschädigt wurde,
zug. 15

„ . · , r B e i s ρ i e 1 13

Beispiel6 ^y

Die Uberzugslösung von Beispiel 5 wurde gemäß Die Überzugslösung von Beispiel 11 wurde auf ein

Beispiel 1 auf Karton aufgebracht und getestet. Das mit einem üblichen Epoxyphenolharzvorstrich vor-

Päpier riß, ohne daß die Bindung zwischen Film und 20 gestrichenes Weißblech gemäß Beispiel 8 aufgebracht,

Überzug beschädigt wurde. beschichtet und getestet. Der aufgebrachte Film riß,

ohne daß die Bindung zwischen Film und Überzug

Beispiel 7 beschädigt worden wäre.

Aus dem mit Maleinsäureanhydrid modifizierten

Wachs von Beispiel 1 wurde eine 20 %ig^e Lösung in 25 B e i s ρ i e 1 14
Lackbenzin hergestellt. Die Lösung wurde gemäß

Beispiel 1 auf die glatte Oberfläche von Wellpappe Es wurde ein mit Maleinsäure modifiziertes Wachs aufgebracht und getestet. Das Papier riß ohne Be- getestet, wobei dieselben Ergebnisse wie in den Beischädigung der Bindung zwischen Film und Überzug. spielen 1 bis 13 erhalten wurden.

Beispiel 8

Das mit Maleinsäureanhydrid modifizierte Poly- B ei s pi el 15 bis 19

äthylenwachs von Beispiel 1 wurde in Toluol zu einer _XT ', , ,.r- ■ . _n , ..,, ,

loggen Lösung gelös?, diese auf 75⁰C erhitzt und ^pltSff ^

noch warm mit einer Rakel auf blankes Weißblech 35 ^m *°^{rm emer bmulsl0n}

aufgebracht. Die überzogene Metallplatte wurde Wie folgt wurde eine Emulsion aus Wasser und

10 Minuten bei etwa 15O⁰C gehärtet. Die über- einem mit Maleinsäureanhydrid modifizierten PoIy-

zogenen Metallplatten wurden dann mit einem äthylenwachs hergestellt:

0,25 mm dicken Film aus Polyäthylen einer Dichte 100 g eines modifizierten Wachses gemäß Versuch b)

von 0,92 bei 2,1 kg/cm² und 135°C 4 Sekunden zu 40 wurden mit 20 g Morpholin, 20 g Ölsäure und 800 g

Schichtkörpern verformt. Alle Versuche, den auf- Wasser gemischt, die Mischung in einen Druckkessel

gebrachten Film vom überzogenen Metall zu ent- gegeben, unter Rühren auf 150⁰C erhitzt und sofort

fernen, bewirken ein Reißen des Filmes selbst. Die abgekühlt. So wurde eine weiße Emulsion mit einem

Bindung zwischen Film und Überzug blieb unbe- Feststoff gehalt von 6,7 % erhalten,

schädigt. 45 Die oben hergestellte Emulsion wurde auf WeIl-

B ei s Diel 9 pappe (Beispiel 15), Karton (Beispiel 16), nicht vorgestrichenes Weißblech (Beispiel 17), mit Ölharz vor-

Aus dem mit Maleinsäureanhydrid modifizierten gestrichenes Weißblech (Beispiel 18) und mit Epoxy-Wachs von Beispiel 1 wurde eine 20%ig^e Lösung in phenolharz vorgestrichenes Weißblech (Beispiel 19) Toluol hergestellt und diese gemäß Beispiel 8 auf ein 50 aufgebracht. Die Wellpappe- und Kartonsubstrate blankes Weißblech aufgebracht, mit dem Polyäthylen- wurden 5 Minuten bei 107⁰C getrocknet; die Subfilm beschichtet und getestet. Bei dem Versuch riß strate aus Metall und überzogenem Metall wurden der Polyäthylenfilm, ohne daß die Bindung zwischen 10 Minuten bei 150⁰C gehärtet.
Film und Überzug beschädigt wurde. Die Überzüge wurden durch Beschichten mit einem ^ . . ₁ 55 Polyäthylenfilm auf der überzogenen Oberfläche P^ie getestet, indem der Film zu entfernen versucht wurde.

Das mit Maleinsäureanhydrid modifizierte Poly- Die cellulosehaltigen Substrate wurden gemäß Beiäthylenwachs von Beispiel 1 wurde als 1 °/_oige Lösung spiel 1 getestet. Die Metall- und überzogenen Metallin Lackbenzin gemäß Beispiel 8 auf ein blankes Weiß- substrate wurden gemäß Beispiel 8 getestet. In allen blech aufgebracht, mit Polyäthylenfilm beschichtet 60 Fällen wurde kein Nachlassen oder Versagen der und getestet. Der aufgebrachte Film riß, ohne daß Bindung zwischen Film und Überzug festgestellt. Bei die Bindung zwischen Film und Überzug beschädigt Beispiel 15 und 16 riß das Papier, bei Beispiel 16 bis wurde. " 19 der aufgebrachte Film.

Beispiel 11

⁶5 Beispiel 20 bis 24
Aus dem mit Maleinsäureanhydrid modifizierten

Polyäthylenwachs von Beispiel 1 wurde eine 20 %ige Das modifizierte Polyäthylenwachs gemäß VerLösung in Lackbenzin hergestellt und diese Lösung such c) wurde gemäß Beispiel 15 zu einer Emulsion

9 10

mit einem Feststoffgehalt von 9,3 % emulgiert. Diese nicht perforierte Wellpappe mittels einer Verpackungs-Emulsion wurde auf Wellpappe (Beispiel 20), Karton maschine aufgebracht. Dabei wurde der Film 6 Sekun-(Beispiel 21), nicht vorgestrichenes Weißblech (Bei- den vorerhitzt und 6 Sekunden ein Vakuum angelegt, spiel 22), mit einem üblichen ölharz vorgestrichenes was für eine Aufbringungsstufe also insgesamt Weißblech (Beispiel 23) und mit einem üblichen 5 12 Sekunden ergab. Mit allen Filmen wurde eine gute Epoxyphenolharz vorgestrichenes Weißblech (Bei- Haftfähigkeit erzielt. Nicht überzogene Polyäthylenspiel 24) aufgebracht. Das Überziehen, Beschichten filme hafteten unter diesen Bedingungen nicht an der und Testen erfolgte gemäß Beispiel 15 bis 19. In allen Wellpappe, da sie bis 30 Sekunden Vorerhitzen und Fällen trat kein Nachlassen oder Versagen der Bin- bis 30 Sekunden Vakuumanwendung benötigten. Bei dung zwischen Film und Überzug ein. Im Beispiel 20 ίο Solchen langen Verarbeitungszeiten wurden aber und 21 riß das Papier und im Beispiel 22 bis 24 der soVohl das Papier wie auch der Film beschädigt, aufgebrachte Film. _i und diese Zeiten sind auch vom wirtschaftlichen·;

Standpunkt aus untragbar.

Beispiel 25 bis 29 15

Beispiel 37

Das. modifizierte Polyäthylenwachs gemäß Versuch' d) wurde gemäß. Beispiel 15. zu einer Emulsion 1 Teil des Wachses gemäß Versuch a) wurde mit mit einem Feststoffgehalt von 13,1 % emulgiert. Diese 99 Teilen Polyäthylen einer Dichte von 0,92 in> einen Emulsion wurde auf Wellpappe (Beispiel 25), Karton 20 Banbury-Mischer gegeben, um eine 1 %iS^e Konzen-(Beispiel 26), nicht vorgestrichenes Weißblech (Beir- tration des modifizierten Wachses in der Mischung spiel 27), mit einem üblichen Ölharz vorgestrichenes zu ergeben. Die Mischung wurde als Film durch eine Weißblech (Beispiel 28) und auf mit einem üblichen ringförmige Düsenöffnung stranggepreßt und durch Epoxyphenolharz vorgestrichenes Weißblech (Bei- das »Blasverfahren« expandiert, abgekühlt, aufgespiel 29) aufgebracht. Das Überziehen, Beschichten 25 schlitzt und aufgewickelt. Der- Film hatte eine Dicke und Testen erfolgte gemäß Beispiel 20 bis 24. In allen von 0,13 mm, Der erhaltene Film wurde gemäß Bei-Fällen trat kein Nachlassen oder Versagen der Bin- spiel 8 auf die folgenden Substrate aufgebracht:
dung zwischen Film und Überzug ein. Im Beispiel 25

und 26 riß das Papier, im Beispiel 27 bis 29^: der auf- „„ . , , , _ , ,

gebrachte Film. _3o 37 A kalt gewalzter Stahl;

37 B nicht vorgestrichenes Weißblech;
B eis ρ i e 1 30 bis 34 ³^ ^ ^mit Phenolharz vorgestrichenes Weißblech;

„ ._A ., , . .. , , ., j·^ · ^ , 37 D mit Vinylharz vorgestrichenes Weißblech;

Das mit Maleinsäureanhydrid modifizierte Poly- 35

äthylenwachs gemäß Versuch c) wurde zu einer 37 E Aluminiumfolie (0,03 mm); matte Seite;

Emulsion mit einem. Feststoffgehalt von 53% emul- „_ „ , . . .,.,„,.„■ _s ,

giert. Diese Emulsion wurde auf Wellpappe (Bei- ^{37 F} Aluminiumfolie (0,03 mm); glänzende Seite.

spiel30),. Karton (Beispiel 31), nicht vorgestrichenes

Weißblech (Beispiel 32) mit einem üblichen Ölharz 40 Die Beschichtung erfolgte 4 Sekunden bei Temvorgestrichenes Weißblech (Beispiel 33) und mit peraturen von 135 oder 150° C und Drücken von 2,1 einem üblichen Epoxyphenolharz vorgestrichenes oder 70 atü. Die Schichtkörper wurden' auf Zimmer-Weißblech (Beispiel 34) aufgebracht. Das Überziehen, temperatur abgekühlt, und dann wurde versucht; den Beschichten und Testen erfolgte gemäß Beispiel 25 Film vom Substrat abzuziehen. Der Test zur Trennung bis 29. In allen Fällen erfolgte kein Nachlassen oder 45 der Schichten im Beispiel 37 A, 37 B, 37 C und 37 D Versagen der Bindung zwischen Film und Überzug. erfolgte, indem mit einem Messer 6 mm voneinander Im Beispiel 30 und 31 riß das Papier, im Beispiel 32 parallele Linien durch den Film auf das Substrat bis 34 der aufgebrachte'Film. Eine mit einem üblichen geschnitten wurden, worauf versucht wurde; den Vinylharz vorgestrichene Weißblechplatte zeigte nach 6 mm breiten erhaltenen Streifen vom Substrat' ab-Überziehen mit der Emulsion ebenfalls eine aus- 50 zulösen; Die, Trennung, der Schichten von der· Alugezeichnete Haftfähigkeit gegenüber Polyäthylen, miniumfolie (Beispiel 37 E und 37F) wurde ohne Wurden entsprechend modifizierte Polyäthylen- Einritzen versucht, indem Film und Folie in entwachse' aus- Polyäthylenen einer Dichte von 0,88, gegengesetzte Richtungen gezogen wurden. Die Be-0,91, 0,928 und 0,951 verwendet; so wurden; ähnliche Wertung der Haftung war wie folgt:
Ergebnisse ;erzielt. 55

ausgezeichnet = der Filmstreifen reißt, bevor die Beispiel 35 und 36 Haftung nachgibt;

Das gemäß Versuch a) modifizierte und gemäß gut = der· Filmstreifen ist nur sehr schwer

Beispiel 15 emulgierte Wachs wurde auf einem 60 zu entfernen;

0,15 mm dicken Polyäthylenfilm (Dichte = 0,92) bei _{ziemlich ut = der} Filmstreifen ist ohne große einer Feststoff konzentration von 15 °/_Ol (Beispiel 35) ^b Mühe 711 entfernen ·

und 30% (Beispiel 36) aufgebracht.. Die Überzüge

werden luftgetrocknet und zur Entfernung restlicher schlecht = der Film haftet nicht auf dem SubSpuren Wasser im Ofen kurz erhitzt. Die Überzüge 65 strat.'
hatten eine ausreichende Dicke, daß etwa 4 g Wachsfeststoffe pro Quadratmeter Filmoberfläche vorlagen. Die Ergebnisse der Teste sind in Tabelle 1 ange-Die beschichteten Filme wurden auf handelsübliche, geben.

11

12

Tabelle

Haftung eines 0,13 mm dicken Filmes aus Polyäthylen, das 1 % ^mit Maleinsäureanhydrid
modifiziertes Polyäthylenwachs enthält, auf verschiedenen Substraten

Beschichtungsbedingungen Sekunden bei

Druck
atü

Temperatur ⁰C

37A

37B

37C

37D

37E

37F

300 350 300

ziemlich gut gut ziemlich gut

ziemlich gut ziemlich gut ziemlich gut

gut gut gut

gut
gut
gut

gut gut gut

ziemlich gut ziemlich gut ziemlich gut

Kontrollversuch: Ein Film aus nicht modifizierten Polyäthylen einer Dichte von 0,92 zeigte bei allen Beschichtungsbedingungen gegenüber allen Substraten eine schlechte Haftung.

Beispiel

98 Teile Polyäthylen einer Dichte von 0,92 einverleibt wurden und so eine 2%ig^e Konzentration des modi-Verfahren und Test von Beispiel 37 wurden wieder- fizierten Wachses in der Mischung erhalten wurde.

holt, wobei jedoch 2 Teile des mit Maleinsäureanhydrid 20 Der erhaltene Film wurde auf die folgenden Substrate

modifizierten Polyäthylenwachses von Beispiel 37 in aufgebracht:

38 A kalt gewalzter Stahl;

38 B nicht vorgestrichenes Weißblech;

38 C mit Phenolharz vorgestrichenes Weißblech;

38 D mit Vinylharz vorgestrichenes Weißblech;

38 E Aluminiumfolie (0,03 mm); matte Seite;

38 F Aluminiumfolie (0,03 mm); glänzende Seite;

38 G chemisch nach dem »Bonderite«-Verfahren geätzter Stahl.

Die Ergebnisse der gemäß Beispiel 37 durchgeführten Tests sind in Tabelle 2 angegeben.

Tabelle

Haftung eines 0,13 mm dicken Filmes aus Polyäthylen, das 2 % ^mit Maleinsäureanhydrid
modifiziertes Polyäthylenwachs enthält, auf verschiedenen Substraten

Beschichtungsbedingungen Sekunden bei

Druck
atü

Temperatur ⁰C

38A

38B

38C

38D

38E

38G

300 300 350 350

gut

ausgezeichnet

gut gut gut gut

gut

ausgezeichnet

gut
gut
gut
gut

gut gut gut gut

ziemlich gut ziemlich gut ziemlich gut ziemlich gut

Kontrollversuch: Ein unmodifizierter Film aus Polyäthylen einer Dichte von 0,92 zeigte bei allen Beschichtungsbedingungen gegenüber allen Substraten eine schlechte Haftung.

Beispiel

96 Teile Polyäthylen einer Dichte von 0,92 einverleibt wurden und so eine 4%ig^e Konzentration des modi-Verfahren und Test von Beispiel 37 wurden wieder- 55 fizierten Wachses in der Mischung erhalten wurde.

'holt, wobei 4 Teile des mit Maleinsäureanhydrid modifizierten Polyäthylenwachses von Beispiel 37 in

Der erhaltene Film wurde auf die folgenden Substrate aufgebracht:

39 A kalt gewalzter Stahl;

39 B nicht vorgestrichenes Weißblech;

39 C mit Phenolharz vorgestrichenes Weißblech;

39 D mit Vinylharz vorgestrichenes Weißblech;

39 E Aluminiumfolie (0,03 mm); matte Seite;

39 F Aluminiumfolie (0,03 mm); glänzende Seite;

39 G gebonderter Stahl;

39 H Aluminiumblech; ,

391 Kupfer.

13 14

Die Ergebnisse der gemäß Beispiel 37 durchgeführten Tests sind in der folgenden Tabelle 3 angegeben.

Tabelle 3

Haftung eines 0,13 mm dicken Filmes aus Polyäthylen, das 4% mit Maleinsäureanhydrid modifiziertes Polyäthylenwachs enthält, auf verschiedenen Substraten

Beschichtungs-	Temperatur	39A	39B	39C	39D	39E	39F	39G	39H	391	gut
bedingungen	O f~i
4 Sekunden bei	300
Druck	300 350
atü	350				ausgezeichnet
2,1
70 2,1
70

Jeder der Schichtkörper der Beispiele 37 bis 39 wurde 6 Monate bei Zimmertemperatur gelagert und erneut 6 Monate lang im Abstand von je 1 Monat getestet. Durch identische Testergebnisse mit allen Schichtkörpern nach jedem Zeitraum wurde gezeigt, daß kein Nachlassen der Bindung stattgefunden hatte.

Jeder der im Beispiel 37 bis 39 hergestellten AIuminiumfolienschichtkörper mit 1% modifiziertes Wachs enthaltendem Polyäthylen, 2% modifiziertes Wachs enthaltendem Polyäthylen und 4% modifiziertes Wachs enthaltendem Polyäthylen wurde 6 Monate in die folgenden unterschiedlichen, aktiven Medien, die bekannt sind, daß sie durch Polyäthylen diffundieren können, eingetaucht: Zitronenöl, Benzin, Toluol.

Bemerkenswerterweise erfolgte nach diesem langen Eintauchen kein Ablösen des Polyäthylenfilms vom Foliensubstrat, und zwar ungeachtet der Wachskonzentration, Temperatur und Druck der Aushärtung und Haftung der Folie.

Um zu zeigen, daß die übliche »plattenweise« Aushärtung mittels Druck und Wärme nicht notwendig ist, um nicht abblätternde Schichtstoffe mit den das modifizierte Wachs enthaltenden Polyäthylenen herzustellen, wurden Schichtstoffe kontinuierlich bei verschiedenen Geschwindigkeiten hergestellt, indem ein Substrat und ein gemäß Beispiel 37 hergestellter Film durch den Spalt eines Paares angetriebener Walzen geleitet werden, von denen eine mit PoIytetrafluoräthylen überzogen und dampfbeheizt und die andere eine unbeheizte Kautschukwalze war. Das Substrat stand mit der Kautschukwalze in Berührung. Die Variablen, wie Walzentemperatur, Beschichtungsgeschwindigkeiten und Substrat, sind in Tabelle 4 zusammen mit den Testergebnissen aufgeführt. Diese Tests wurden durchgeführt, indem man versuchte, einen 2,5 cm breiten Streifen aus Film und Substrat durch Auseinanderziehen bei einer konstanten Geschwindigkeit auf einem Sutertester zu trennen. War die Bindung stärker als die Papierfestigkeit und erfolgte ein Reißen der Faser, so wurde dies mit (+) gekennzeichnet; war die Bindung nicht sehr fest und konnten die Schichten leicht abgezogen werden, so wurde dies mit (—) gekennzeichnet.

Tabelle 4

Polyäthylenfilmdicke	Walzengeschwindigkeit	Walzen temperatur	Substrat	Haftung des modifizierten Films	Kontrolle*
mm	mm/min	⁰C		g/cm	g/cm
0,025	1,5	125	Aluminiumfolie	50	4
0,125	1,5	125	Aluminiumfolie	50	4
0,025	45	125	Aluminiumfolie	40	2
0,125	45	125	Aluminiumfolie	40	2
0,025	38	150	Aluminiumfolie	36	8
0,125	38	150	Aluminiumfolie	36	8
0,025	38	5	regenerierte Cellulose	20	0
0,125	38	■ 5	regenerierte Cellulose	20	0
0,025	53	40	Polyfluoräthylen	36	0
0,125	53	40	Polyfluoräthylen	36	0
0,025	38	5	Papier	+	—
0,125	38	5	Papier	+	—
0,025	38	120	Papier	+	—
0,125	38	120	Papier	+	—
0,025	45	120	Papier	+	—
0,125	45	120	Papier	+	—

Identisch beschichtet und getestet, enthielt jedoch kein mit Maleinsäureanhydrid modifiziertes Polyäthylenwachs.

Weiterhin wurden unter Verwendung von 0,13 mm dicken Filmen der Beispiele 37 bis 39 Flaschenverschlüsse auf Wellpappe, mit Ton gestrichenem Karton und gestrichenem bzw. überzogenem Karton »hautverpackt«. Normalerweise bewirkt bei der Hautverpackung ein haftender Grundstrich, der auf das Kartonsubstrat aufgebracht und durch die Wärme des Verpackungsfilmes aktiviert wird, die Bindung. In den vorliegenden Beispielen wurde kein haftender Grundstrich auf den Film oder das Kartonsubstrat aufgebracht, um zu zeigen, daß das in den Film einverleibte, mit Maleinsäureanhydrid modifizierte Polyäthylenwachs genügte, um die Bindung zu bewirken. Die verpackten Gegenstände waren Flaschenverschlüsse aus Kunststoff. Der Verpackungsfilm wurde mittels Strahlen 5 bis 8 Sekunden erhitzt, bis er zu erweichen begann. Dieser Film wurde in bekannter Weise unter Vakuum über den Verschluß und das Kartonsubstrat gezogen und das Vakuum 5 Sekunden aufrechterhalten. Nach dem Abkühlen der gesamten Packung wurde die Haftung untersucht, indem man den Film:um· den Flaschenverschluß, aufschlitzte und den Rest: des· Filmes abhob. Die Ergebnisse dieses Tests waren wie folgt:

a) l^;o/o modifiziertes Wachs enthaltender Polyäthylenfilm. Alle Bindungen lieferten ein genügendes Maß an Verankerung für den Flaschenverschlüß;

b) 2% modifiziertes Wachs enthaltender PoIyäthylenfilm; Es wurden jeweils Fasern des Kartonsubstrates bei der Trennung der Bindung losgerissen. Die Haftung war daher besser als bei den Materialien a).

c) 4% modifiziertes Wachs enthaltender Polyäthylenfilm. Alle Bindungen waren stärker als das Kartonsubstrat. In jedem Fall riß das Papier. Die Haftung war daher besser als bei a) und b).

d) 8% modifiziertes Wachs enthaltender Polyäthylenfilm: Alle Bindungen waren stärker als das Kartonsubstrat: In jedem Fall riß das Papier.

In gleicher Weise kann das »Blasenverpacken«, d. h. das Einbetten eines unregelmäßig geformten Gegenstandes zwischen einer vorgeformten »Blase« aus relativ festem Film und einem relativ festen Substrat durch Verwendung eines Polyäthylenfilmes oder -folie als »Blase« und des modifizierten Polyäthylenwachses als Mittel zum verbesserten Kleben der Zwischenfläche zwischen dem Film oder der Folie und dem Substrat verbessert- werden.

Beispiel 40 bis 42

Zur Veranschaulichung, daß das mit Maleinsäureanhydrid modifizierte Polyäthylenwachs verwendet werden kann, um Polyäthylenfilmen eine Haftfähigkeit an cellulosehaltigen Substraten zu verleihen, wurden die folgenden Versuche durchgeführt:

Handgeschöpftes Kraftpapier wurde mit dem modifizierten Wachs imprägniert, indem das Papier in eine Emulsion aus einem mit Maleinsäureanhydrid modifizierten Polyäthylenwachs, das über 3% Carboxylgruppen (berechnet als Bernsteinsäure) enthielt, eingetaucht wurde, bis es sich voll gesaugt hatte (Beispiel 40).

Eine Aufschlämmung des Cellulosepapiers in Wasser wurde mit einer kleinen Menge der Emulsion auf etwa 113 1 vermischt. Die Mischung wurde in üblicher Weise handgeschöpft (Beispiel 41).

Das handgeschöpfte Papier von Beispiel 41 wurde in die modifizierte Wachsemulsion von Beispiel 40 eingetaucht, bis es sich vollgesaugt hatte (Beispiel 42).

Kontrollversuch: Papier wurde aus dem Wasser

von Beispiel 41 ohne Zugabe irgendeiner Emulsion handgeschöpft.

Die Haftfähigkeit der erhaltenen Papiere gegenüber Polyäthylenfilmen wurde wie im Beispiel 35 und 36 getestet. In jedem Beispiel war die Haftung des Polyäthylenfilmes »gut«. Beim Kontrollpapier zeigte sich keine Haftung.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Verkleben von Polyäthylen mit Polyäthylen oder anderen Materialien durch a) Verwendung einer Zwischenschicht aus einem Polymeren: oder b) Vermischen des Polyäthylens und/oder des zu verklebenden Substrats mit einem Polymeren und anschließendes Verkleben in üblicher Weise, dadurch gekennzeichnet,, daß als das die Zwischenschicht oder . Mischungskomponente bildende Polymere ein durch eine ungesättigte Dicarbonsäure mit 4 KOhV lenstoffatomen oder durch deren Anhydrid modifiziertes Polyäthylenwachs mit einer Dichte von mindestens 0,88 und einem Molekulargewicht von 1000 bis 5000 verwendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das modifizierte Polyäthylenwachs im Gemisch mit dem Polyäthylen in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Gesamtmischung verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Französische Patentschrift Nr. 1 250 449;
ungarische Patentschrift Nr. 149 405;
USA.-Patentschrift Nr. 2 940 889.