DE1446726A1

DE1446726A1 - Schichtwerkstoff

Info

Publication number: DE1446726A1
Application number: DE19601446726
Authority: DE
Inventors: Raymond Chervenak; Lacy George Hayes
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1959-04-27
Filing date: 1960-04-25
Publication date: 1969-06-12
Also published as: GB899829A; BE589928A; US3140196A; FR1263329A; CH392875A; NL250677A

Description

Dipl.-Ing. R Weickmann & Dr. Ing. A. Weickmann, Patentanwälte

MÜNCHEN, BRUNNSTRASSE 8 π. 9, RUFNUMMER 221604 *| A 4 6 7 2 6

The Dow Chemical Company, Midland, County of Midland, State of Michigan USA

Dr. Expl.

Schichtwerkstoff

Die Erfindung bezieht sich auf Schichtwerkstoffe, im besonderen auf beschichtete Metallfolien oder -Bahnen zum Zwecke des Einwickeins, Verpackens, der Dekoration und für ähnliche Zwecke, i'erner auf ein Verfahren zur Erzeugung dieser Gebilde.

Filme und Gegenstände anderer Form aus Polyäthylen, Polypropylen und dergleichen nicht-aromatischen Kohlenwasserstoff-Olefinpolymeren haben besonders brauchbare Eigenschaften; sie sind chemisch ausgesprochen inert; sie besitzen gute physikalische Eigenschaften, insbesondere ausgezeichnete festigkeit, Zähigkeit und Zerreißfestigkeit; ferner gute Haltbarkeit ohne die Neigung zum Brüchigwerden bei niedrigen Temperaturen; auch sind diese Stoffe dicht gegen Dämpfe und sie lassen sich in ungewöhnlicher Welse besonders leicht und dauerhaft heiß verschweißen zur Herstellung fester unlösbarer Verbindungen duroh Zusammen-

909824/1009

sehweissen oder Zusammenschmelzen im Kontakt bei Hitzeeinwirkung und gewünschten Falles, Druckeinwirkung längs einer Naht oder anderer zu verschweissender Flächenelemente.

Andererseits haben bestimmte Metallfolien, insbesondere solche aus Aluminium, abgesehen von ihrer besonderen Eignung als Einwickelmaterial, die gewünschte Widerstandsfähigkeit gegen chemische Einflüsse vieler Substanzen; auch sind derartige Folien ausgezeichnete Schranken gegen die Übertragung oder Durchdringung von anderen Gasen und Dämpfen als Wasserdampf. Überdies sind Metallfolien ausnefcsoad dekorativ und ansprechend im Aussehen*

Ie besteht das Bedürfnis, einen Verbund- oder Schichtwerkstoff aus Metallfolien und Polyäthylen oder anderen nioht aromatischen Kohlenwasserstoff -Filmen zu erzeugen, der die vorteilhaften Eigenschaften beider Materialien aufweist. Indessen macht es die glatte, relativ schlüpfrige und wachsähnliche Oberfläche von Polyäthylen oder anderen nioht aromatischen Kohlenwasserstoff-Filmen schwierig, wenn nioht unmöglich, eine Haftung oder Verankerung der Metallfolie an dem nicht aromatischen Kohlenwasserstoff-File in erhalten·

Diese Schwierigkeiten werden durch die vorliegende Erfindung be·titigt. Brfindungsgemäa sind bei einem Schichtwerkstoff alt einer Grundlage aus einem Metall und einem 909824/1009

Film aus einem nicht-aromatisohen Kohlenwasserstoffpolymeren, vorzugsweise Polyäthylen oder Polypropylen diese beiden durch eine die Haftung oder Verklebung fördernde Zwischenlage aus Polyalkylenimin, z.B. Polyäthylenimin, eng miteinander verbunden oder verankert. Die Vorteile dieses Erfindungsvorschlages lassen sich am besten verwirklichen, unter Verwendung von Aluminium oder Blei als Metallschicht, insbesondere, wenn das Metall eine Folie von mindestens ungefähr 6 Mikron und vorzugsweise von zwischen 8 und 10 Mikron Dicke ist. Die Polymerenschichten oder -Lagen können auf einer oder auf beiden Seiten der Folie vorgesehen sein.

Ganz allgemein wird eine ausgezeichnete Haftung (Adhäsion) erreicht, wenn die die Haftung oder Verklebung fördernde Zwischenschicht aus Polyalkylenimin eine Dicke hat, .die ungefähr 5 bis 95 Gramm, vorzugsweise ungefähr 20 bis 50 Gramm Polyalkylenimin pro 100 qm der Metallgrundlage entspricht. Die bevorzugten Folien gemäß der Erfindung besitzen eine Lage oder Schicht aus nicht-aromatischem Kohlenwasserstoffpolymeren, welche eine Dicke zwischen ungefähr 25 und 50 Mikron aufweist.

Besonders brauchbare Produkte der erfindungsgemäßen Art werden gewonnen durch Anwendung eines Verfahrens, welches darin besteht, daß das Polyalkylenimin auf die Oberfläche der Metallgrundlage aufgetragen und das nicht-aromatische Kohlenwasserstoffpolymere in Form einer geschmolzenen Lage oder Schicht über die Zwischenschicht aus Polyalkylenimin

909824/100^

-A-

gebracht wird, worauf die geschmolzene Schicht aus Polyolefin - gewünschten Falles unter Kühlung" - sich verfestigen läßt. Die Temperatur des geschmolzenen, nichtaromatischen Kohlenwasserstoffpolymeren hat an der Stelle, wo es mit der Metallgrundlage in Kontakt tritt, eine Temperatur von vorzugsweise mindestens 175° bis 190⁰O, jedoch unter der Zersetzungstemperatur des nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffpolymeren·

Dieses Verfahren ermöglicht in wirkungsvoller Weise die Erzeugung von beschichteten Metallfolien oder ähnlichen -Bahnen oder Gegenständen, insbesondere solche aus Aluminium oder Blei mit einer oder mehreren dicht haftenden Schichten oder Lagen von nicht-aromatischen Kohlenwasserstoff-Olefinpolymeren, im besonderen einschließlich Polyäthylen, Polypropylen und dergleichen. Die erfindungsgemäßen Gebilde oder Gegenstände haben in ungewöhnlichem Maße praktisch alle vorteilhaften Eigenschaften, sowohl der Grundlage wie auch der damit vereinigten Polyolefinschicht. Außerdem ist das erfindungsgemäße Schichtmaterial besonders geeignet zur Verwendung als flexibler, dampffester Werkstoff; es kann verbunden oder, wie in der einschlägigen Technik üblich, heiß verschweißt werden für Verpackungs-, Schutz- und Dekorationszwecke·

Die aufgetragene Polyolefinschicht oder -lage erhöht die Stärke und Zerreißfestigkeit der Metallfolie und dient

909824/1009

U46726

zugleich dazu, Löcher oder andere Beschädigungen in der dünnen Grundlage zu verstopfen.

Die "beiliegenden Figuren erläutern die Erfindung an Beispielen. Es stellen dar:

Fig. 1 den erfindungsgemäßen Schicht- oder Verbundwerkstoff im Schrägriß,

Fig. 2 den Werkstoff im Querschnitt,

Fig. 3 eine Einrichtung zur Erzeugung des erfindungsgemäßen Werkstoffes in schematischer Darstellung,

Fig. 4 eine Einrichtung zum vorbereitenden Auftragen eines die Haftung fördernden Polyalkylenimin-Überzuges auf eine Metallfolie», um einen vorbehandelten Vorrat für die nachfolgende Erzeugung eines Schichtwerkstoffes zu erhalten.

Fig. 5 eine den Fig. 3 und 4 ähnliche Anlageeinrichtung

zur Erläuterung des Auftragens der jpolyolefinschieht auf die vorbehandelte Grundlage·

In den Fig. 1 und 2 ist der erfindungsgemäße Werkstoff allgemein mit 10 bezeichnet. Dieser Werkstoff besteht aus einer Meteil-, vorzugsweise Aluminium- oder Bleifolie

o oder -Bahn 11, über welche eine die Haftung fördernde

co Überzugsschicht oder -Lage 13 einer kleinen Menge PoIy- ^ alkylenimin in gleichmäßiger oder im wesentlichen gleich-* ο mäßiger und relativ dünnen Form aufgetragen ist. Mit

co dieser ist eine Überzugeschicht H des Polyolefinpolymeren tiesaiiiciitet.

Wie schon erwähnt, gewährleistet der erfindungsgemäße Schichtwerkstoff 10 die wesentlichen vorteilhaften Eigenschaften, sowohl der Metall- wie auch der Polyolefin&agen, die zu einem einheitlichen Gebilde gebunden sind. Der Schichtwerkstoff ist haltbar, zäh und zerreißfest,auch wirk/t er sehr dekorativ. Seine Metalloberfläche ist widerstandsfähiger gegen Abnutzung und mechanische Beanspruchung als einfaches Polyäthylen oder ähnliche, nicht-aromatische Kohlenwasserstoffpolymeren. Das erfindungsgemäße Produkt

bleibt fest und flexibel bei relativ niedrigen Temperaturen und ist, was besondere Bedeutung hat, außerordentlich undurchlässig gegenüber den meisten Gasen und Dämpfen, sowie widerstandsfähig gegen feuchtigkeit.

Besondere Erwähnung verdient, daß der erfindungsgemäße Werkstoff, wie schon erwähnt, mit den beschichteten PoIyolefinoberflächen in der bei Kunststoffilmen üblichen Art dauerhaft und zuverlässig verschweißt werden kann·

Sie beschichteten Polyolefinlagen oder -Schichten 11 und 14 sind außerordentlich fest miteinander verbunden. Is ist in der Hegel nicht möglich, die Schichten oder Lagen durch die üblichen physikalischen Methoden auseinanderzuziehen oder zu spalten.

Der Werkstoff eignet sich besonders zum Einwickeln und Verpaoken von Nahrungsmitteln (z.B. bei der Herstellung

909824/1009

von gasgespülten Packungen für Käse und dergleichen), wie auch für andere Gegenstände, z.B. pharmazeutische Präparate, medizinische Produkte, Eise^fii^., insbesondere in Fällen, in denen es erwünscht ist, den verpackten Gegenstand vor Schwankungen im Feuchtigkeitsgehalt zu schützen. Auch ist der Werkstoff mit Vorteil zum Einwickeln und Verpacken von Nahrungsmitteln und anderen Gegenständen brauchbar, die bei niedrigen Temperaturen in gekühltem oder sogar in gefrorenem Zustand behandelt oder auf Lager gehalten werden müssen. Abgesehen von der Schutzwirkung, die der Werkstoff als feste und zähe flexible Hülle gewährleistet, verhindert diese auch eine Dehydrierung der verpackten Gegenstände, sowie das Entstehen der als ^Hfreezer burn" bekannten Ersoheinung, die häufig bei ungenügend geschützten Nahrungsmitteln eintritt.

Wenn auch der Schichtwerkstoff erfindungsgemäßer Ausführung hauptsächlich aus dünnen Filmen, Folien und ähnlichen Bahnen besteht, wie gezeichnet und beschrieben, so können doch in vielen Fällen andere Gebilde und Gegenstände gefertigt werden, z.B. Rohre, flexible Flaschen, Kartons, Büchsen und andere Behälter, sowie Auskleidungen von solohen und dergleichen.

Wie einleuchtet, können Schutzschichten gemäß vorliegender Erfindung auoh auf dickeren Tafeln oder anderen Grundlagen aus Metall oder Blei aufgebracht werden. Wenn nicht ein ausgesprochenes Folienprodukt erwünscht ist» dann ist die

909824/1009

Dicke der Grundlage nicht von ausschlaggebender Bedeutung.

Bei der Herstellung von beschichtetem Grundmaterial gemäß der Erfindung ergeben sich gute Resultate, wenn die Metallgrundlage oder -Folie eine Dicke von ungefähr 6 Mikron und nicht wesentlich mehr als etwa 250 Mikron hat. Meistens ist es erwünscht, Metallfolien einer Dicke zwischen ungefähr 8 und 12,5 Mikron zu verwenden.

Ähnlich ist es im allgemeinen vorteilhaft, die aufgeschichtete Polyolefinschicht mit einer Dicke zwischen ungefähr Mikron und ungefähr 250 Mikron zu verwenden} als besonders zweckmäßig hat sich eine Schichtdicke zwischen ungefähr 25 # und 50 Mikron erwiesen. Der erfindungsgemäße Schichtwerkstoff erhält zweckmäßig eine Gesamtdicke zwischen ungefähr 12,5 Hikron und ungefähr 500 Mikron, vorzugsweise zwischen ungefähr 28 und 62,5 Mikron.

Gewünschtenfalles kann die Metallgrundlage insbesondere eine solche aus Aluminium oder Blei rückseitig mit Papier überzogen sein, oder auf einer der Oberflächen der Metallfolie mit anderen Materialien beschichtet sein, ohne daß die Vorteile des erfindungsgemäßen Werkstoffes verringert werden, wobei die Polyolefinschicht über"die mit PoIyalkylenimin behandelte freie Oberfläche des Metalles beschichtet ist* Die Aluminium- oder Bleigrundlage kann auch aus eine Folie bildenden Legierungen oder anderen

90.9824/1009

— y —

Zusammensetzungen dieser Metalle mit anderen Metallen oder legierbaren Stoffen bestehen. Die Metalloberfläche soll vor der Verwendung für die vorliegenden Zwecke in einen von Verunreinigungen freien Zustand gebracht werden.

Das Polyäthylen oder anderes, nicht-aromatisches Kohlenwasserstoffpolyolefin können Polymeren von normal fester und filmbildender Beschaffenheit sein. Z.B. kommen als Polymeren von Äthylen die als ^wPolythene" bezeichneten oder ähnliche zur Verwendung, die man durch Polymerisation von Äthylen in einem wässrigen Medium mnd in Gegenwart von die Polymerisation g begünstigenden Mengen von Sauerstoff bei verhältnismäßig hohen Drücken über 500 oder 1000 Atmosphären und bei Temperaturen zwischen 150 und 275°0 erhält. Es können aber gewünsohtenfalles auch das Äthylen und andere nicht-aromatische Kohlenwasserstoff-Olefinpolymeren in Form linearer und unvernetzter Polymeren Verwendung«» finden oder diesen Stoffen ähnliche Polyolefinprodukte. Die im wesentlichen linearen und unvernetzten, makromolekularen Polyäthylene hoher Dichte werden als "Ultrathene¹¹ bezeichnet. Sie haben gewöhnlich höhere Molekulargewichte, was sioh aufgrund ihrer Eigenschaften (z.B. ihrer Viskosität in geschmolzenem Zustand usw.) feststellen läßt, als die Polyäthylene vom Typ Polythen, welche gewöhnlich mindestens über 20 000, im allgemeinen über 40 000, sowie Dichten von ungefähr 0,94 bis 0,96 Gramm pro ecm und Schmelzpunkte um 125 bis 135⁰C haben; sie besitzen auch gewöhnlich eine mehr kristalline Porm als übliche Polyäthylene und können

909824/1009

- ίο -

weniger als 3*0 und sogar weniger als 0,5 Methylradikale pro 100 Methylengruppen in dem Polymermolekül enthalten. Die im wesentlichen linearen und unverletzten Polymeren von Äthylen und anderen nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffolefinen kann man erhalten unter relativ geringen Drücken von 1 bis 100 Atmosphären bei Verwendung von Katalysatoren zur Polymerisierung des Äthylens oder anderen Olefins, beispielsweise Mischungen von kräftig reduzierenden Mitteln und Verbindungen von Metallen der 4. Reihe des periodiechen Systems, nämlich Chromoxyd auf Tonerdesilioat, sechswertige Molybdänverbindungen und liiokelkobalt auf einem Kohle- (Holzkohle-) Träger»

Die Polyolafinpolymeren gemäß vorliegender· Erfindung werden im allgemeinen gewonnen durch Polymerisation von monoolefinischen, aliphatischen Olefinmonomeren, wie Äthylen, Propylen, Butylen und dergleichen (einschließlich polymerisierbarer Mischungen derselben), welche von zwei · bis ungefähr 8 Kohlenstoffatome enthalten} diese monomeren Olefine werden häufig als 1-Olefine bezeichnet, im Hinblick auf ihre enöständig ungesättigte Struktur.

Die Polyalkylenimine, welche als die Haftung fördernde Zwischenschicht 15 bei d®m erfindungsgemäßen Werkstoff zur Sicherung der Bindung zwischen der Metallschicht 11 und der Polyolefinschicht 14 Verwendung finden, sind vorzugsweise solche der allgemeinen Formel:

-_ΛΛΛ BAD ORMttNAL

H-(-OH₂-CJH₂-NH-CH₂-GH₂IiH-) _n-NH₂,

in weloher N ein Zahlenwert mindestens von der Größe 1 ist, der aber auoh höher liegen kann, nämlich bei 1,000-2,000 und mehr. Wenn ein Polyäthylenimin zur Behandlung der Oberfläche der Grundlage Verwendung findet, ao kann es von irgend einem gewünschten Molekulargewicht, in welchem man das Material erhält, sein. Indessen ist ee meist vorteilhaft, die Verwendung von übermäßig flüchtigem Material sehr niedrigen Molekulargewichtes zu vermeiden.

Wie einleuchtet, können andere Polyalkylenimine, die Äquivalente der Polyäthylenimine (erzeugt durch Polymerisation der entsprechenden Alkylenimine), ebenfalls als di· Haftung fördernde Zwischenschichten zur Behandlung der Oberfläche der Grundlage anstelle von Polyäthylen^- imine oder in Kombination mit diesen verwendet werden. Gewöhnlich ist es für diese von größter praktischer Bedeutung, daß sie irgend eines der homologenen Polyalkylenimine einschließen, welche Alkyleneinheiten von weniger als ungefähr 4 Kohlenetoffatomen umfassen. In den aeiß-fcen fällen (jedoch ohne Beschränkung auf diese) eind dl· interessantesten, zur Verwendung kommenden AUqrl*a±»iae die relativ niedrigen wasserlöslichen Polymerieationeprodukte, deren Viskosität in 20 #iger wässriger Löeung fcei ao°ö in der GröBen Ordnung von 100 lieft«

9Oi!2t/.100l

Es braucht nur eine geringe Menge des Polyalkylenimine als die Haftung fördernde Mwischensehicht an der Oberfläche der Metallgrundlagenfolie, mit welcher- das Polyäthylen oder eine andere nicht-aromatische Kohlenwasserstoff-Polymerschicht beschichtet wird, niedergeschlagen zu werden. Im allgemeinen ist eine Menge von zwischen ungefähr 5 Gramm und 95 Gramm pro 100 qm Grundlagen-Oberfläche geeignet, die Haftung der Polyolefinpolymerschicht an der Grundlagenoberfläche zu gewährleisten. In vielen Fällen ergibt eine Menge zwischen ungefähr 20 und 50 Gramm pro 100 qm ein vollauf befriedigendes Resultat. Obwohl die Schicht direkt aufgetragen werden kann, ist es im allgemeinen besser, zweckmäßiger und leichter, den Auftrag von einer Lösung oder Dispersion des die Haftung fördernden Mittels in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisopropylketon, niedrigen Alkylalkoholen (besonders solchen von weniger als 4 Kohlenstoffatomen) vorzunehmen. Methanol, Äthanol und Isopropanol wurden als günstigste Lösungsmittel für das Polyalkylenimin festgestellt.

Vorzugsweise wird eine relativ dünne Lösung des Polyalkylenimine zur Anwendung gebracht, beispielsweise eine Lösung mit einer Konzentration des Polyalkylenimine zwischen ungefähr 0,01 und 2 ?$. Häufig ist es sogar vorteilhafter, eine Lösung des Polyalkylenimine zu verwenden, die zwischen ungefähr 1/8 und 1/2 Gewichtsprozent des aufgelösten, die Haftung fördernden Mittels enthält. Dies

909824/1009

erleiohtert den gleichförmigen Niederschlag von relativ kleinen Mengen Polyalkylenimine als die Haftung fördernde Zwischenschicht an, der Metallgrundlage.

Werden Polyalkylenimine (z.B. Polyäthylenimine) in zu starker Konzentration auf die Grundlage aufgebracht, dann führt dies zu einer unerwünschten Schwächung und zu ungenügend beschichteten Gebilden.

Das Aufbringen der Polyalkyleniminsohicht kann durch Aufstäuben oder Aufstreichen der Lösung auf die Metalloberfläche, welche mit der Polyolefinschioht beschichtet werden soll, erfolgen. Der Überzug des kräftig kationisohen Polyalkylenimine kann durch Luft oder Wärme bei erhöhten femperaturen auf der Aluminium- oder Bleioberfläohe getrocknet werden, bevor die Polyolefinschioht aufgetragen wird.

In diesem Zusammenhang ist es meistens wünschenswert, ein verhältnismäßig flüchtiges Lösungsmittel zu verwenden, um ein raeohee und leichtes Trocknen (ohne oder bei minimaler Wärmezufuhr) der Polyalkyleiminlösung zu ermöglichen. Isopropanol, Äthanol oder Methanol Bind, wie schon angedeutet, als Lösungsmittel für das Polyalkylenimin besonder· brauchbar. Derartige Lösungsmittel können leicht in kühler Luft (etwa bei Raumtemperatur oder mit einem geringen

ORIGINAL INSPECTEO

909824/1009

Aufwand an W^rme) getrocknet werden, um die die Haftung sichernde Zwischenschicht des Polyalkylenimine an der Oberfläche der Grundlage aufzubringen. Häufig jedoch erweist sich die Anwendung von warmer Luft zum Trocknen als zweckmäßiger, wenn die Atmosphäre einen relativ hohen Feuchtigkeitsgehalt hat.

In Figur 3 ist ein Ausführungsbeispiel für eine Einrichtung zur Erzeugung des Schichtwerkstoffes gemäß vorliegender Erfindung gezeigt. Die Grundlage 11 (welche, wie w erwähnt, vorzugsweise eine Aluminiumfolie ist) läuft von einem Vorrat (nicht gezeichnet) unter einer Stelle vorbei, an welcher das Polyalkylenimin auf die Oberfläche dieser Grundlage aufgebracht wird. Dies geschieht, wie dargestellt, durch einen Strahl 19 für eine Lösung oder andere Verbindung des Polyalkylenimine. Die Lösung strömt aus einer Düse 18» die duroh ein Ventil 17 .regelbar ist,_g so daß der Zustrom der Polyalkyleniminesung aus einem nicht gezeichneten Vorrat duroh eine Leitung verändert werden kann.·

Nach dem Aufbringen auf dit Oberfläche der Grundlage 11 läuft das mit Polyalkyleaimia behandelte Material duroh einen Trockenofen 22» der das Lösungsmittel entfernt, bevor die Aufschichtung der Polyolefinsohicht auf die mit dem Polyalkylenifflin behandelte Oberfläche der Grundlage atattfindet· Der Trockenofen 22 kann irgend eine zur Veir-

OBlGiNAL' INSPECTED

909824/1009

dampfung des Lösungsmittel aus dem Polyalkylenimin geeignete Temperatur haben, jedoch eine Temperatur unter jener, bei weloher das aufgetragene Material entarten würde. Im allgemeinen ist es jedoch vorteilhaft, den Ofen um 65⁰O herum zu betreiben, wenn Lösungsmittel von üblichem Anteil in der Polyalkyleniminlösung verwendet werden. Erwähnt sei, daß es notwendig ist, die die Haftung fördernde Schicht aus Polyalkylenimin vollständig zu trocknen, bevor der vorbehandelte Grundlagenstoff der folgenden Beschichtung mit Polyolefin zugeleitet wird.

Nach dem Trocknen der Oberfläche wird die mit Polyalkylenimin behandelte Grundlage 12 mit der Polyolefinschicht 14 beschichtet. Dies kann in der Weise geschehen, daß die so behandelte Grundlage 12 zwischen dem Spalt eines Walzenpaares, nämlich einer Stützwalze 24 und einer Kühlwalze hindurchgeht. Diese Walzen werden in Richtung der gezeichneten Pfeile angetrieben, wobei das geschmolzene Polyolefin auf die vorbehandelte Grundlage 12 aufgetragen und gekühlt wird, so daß der erfindungsgemäße beschichtete Polienechiohtwerkstoff entsteht.

Das Polyolefin kann hierbei in einem Extruder 27 üblicher Ausführung enthalten sein, der nach dem Fallprinzip eine bahnförmige Lage oder einen Sohleier 30 aus geschmolzenem Polyolefin durch eine Öffnung 28 auf die Oberfläche der vorbehandelten Grundlage 12 in dem Spalt der Hollen 24

und 25 abgibt. Zweckmäßig ist es Herbei, das Polyolefin, insbesondere wenn es sich um Polyäthylen handelt, in dem Extruder bei einer Temperatur zu halten, bei welcher die durch die luft auf die Oberfläche der vorbehandelten Unter-, lage fallende Schicht noch in geschmolzenem Zustand bleibt. Vorzugsweise soll das aus dem Extruder kommende Polymerisationsprodukt bei Berührung mit der vorbehandelten Grundlage eine Temperatur von mindestens ungefähr 175 bis 19O⁰C. haben, besonders in den Fällen, in welchen Polyäthylen beschichtet wird. Dies macht es erforderlich, daß das geschmolzene Polymerisatiansprodukt in dem Extrudergefäß beim Verlassen der Lippen der öffnung eine Temperatur zwischen ungefähr 285 und 315⁰O hat·

Der Weg, welchen das geschmolzene Polyolefin durch die" Atmosphäre von der Auslaßöffnung 28 bis zur Stelle der Vereinigung mit der vorbehandelten Grundlage zurücklegt, ist nicht kritisch. Indessen iät es vorteilhaft, für diesen Weg nicht mehr als 30, zweckmäßig ungefähr 15 bis 25 cm vorzusehen.

Unmittelbar nach dem Auftragen wird die geschmolzene Schicht 30 gekühlt, verfestigt und beschichtet durch Einwirkung der Kühlrolle 25, die bei einer Temperatur über jener, bei welcher das Polyolefin stockt, jedooh unter ' der Schmelztemperatur, gehalten wird. Diese Temperatur ist im allgemeinen von ungefähr 26 bis 38⁰C.

909824/1009

Nach dem Auftragen der Polyolefinsehicht 14 auf der vorbehandelten Unterlage 12 liegt der erfindungsgemäße Schichtwerkstoff 10 vor. Dieser Verbundwerkstoff kann für die nachfolgende A Verarbeitung auf irgend eine Weise abgenommen werden, z.B. durch eine Aufwickelrolle 31 gemäß Fig. 3 der Zeichnung. Bs kann aber der Schichtwerkstoff auch ohne vorhergehendes Aufwickeln unmittelbar der Verarbeitung zugeführt werden.

In allgemeinen ist es zweckmäßig, den vorbehandelten Grundlagenstoff in der aus Figur 4 ersichtlichen Weise herzustellen. Mit der Einrichtung dieser Figur wird ein Vorrat des mit der Zwischenschicht versehenden Grundlagenstoff es für die spätere Beschichtung erzeugt. Der die Haftung fördernde Überzug 13 aus Polyalkylenimin wird bei dem Ausführungsbeispiel der Fig. 4 auf die Oberfläche der Metallgrundlage 11 nicht aufgestäubt oder aufgesprüht, sondern von einer Auftragerolle 36, weiohe vorzugsweise gerändelt ist, und einer oberen Druckrolle 39 aufgetragen, welche aweckmäßig eine Gummischicht auf ihrer Oberfläche trügt. Die Auftragsrolle 36 tauoht in einen Vorrat 34 einer Lösung des Polyalkylenimine, die sich in einem Tank oder ähnlichem Behälter 33 befindet. Die in der Pfeilriohtung umlaufende Auftragsrolle 36 nimmt lösung 34 des Polyalkylenimine mit und trägt sie auf die Oberfläohe der au behandelnden Grundlage 11 auf. Überschuß an Lösung wird

«•MN«.

809824/1009

-' 18 -

von der Oberfläche der Auftragsrolle 36 durch ein Abstreichmesser 37 oder einen ähnlichen Schaber entfernt, um einen gleichmäßigen Auftrag zu gewährleisten· Die so behandelte Grundlagenbahn läuft dann über eine Rolle 40 durch einen Trocknen 44» in welchem das Lösungsmittel von dem Polyalkylenimin entfernt wird und ein Zwischenprodukt 12 aus der Grundlage 11 und der Überzugsschicht entsteht. Das Zwischenprodukt 12 kann auf eine Rolle 44 aufgewickelt werden, als Vorrat für die nachfolgende Beschichtung.

Große Sorgfalt muß beachtet werden beim Aufbringen des geschmolzenen Polyolefins auf die Oberfläche der vorbehandelten Grundlage, Es ist wünschenswert, daß die Schicht aus dem geschmolzenen Polymeren nicht verfestigt, bevor sie mit der vorbehandelten Grundlage in Kontakt tritt, etwa dadurch, daß sie auf die Kühlrolle auffällt, bevor sie. in den Spalt zwischen den beiden Rollen eintritt. Wünschenswert ist, wie in fig. 5 gezeigt, das geschmolzene Polyolefinpolymere 30 auf die Oberfläche der vorbehandlelten Grundlage 12, kurz bevor das zu beschichtende Metall den Spalt der zusammenwirkenden Walzen 24, 25 passiert, aufzubringen.

Bessere Resultate werden im allgemeinen erziilt, wenn das gesohmolsene Polyolefin 30 die erste Berührung mit der vorher

909824/1009 or._S>nal erected

U46726

zu kühlenden Grundlage ungefähr im Spalt zwischen den Walzen erfährt, obgleich es auch möglich ist, diesen Kontakt schon vor dem Spalt herzustellen. Im allgemeinen soll der seitliche Abstand, bei welchem die Berührung vor dem Eintritt in den Spalt der Walzen 24, 25 (in Fig. 5 mit X bezeichnet) in der Größenordnung einiger cm, vorzugsweise ungefähr 2,5 cm von dem Rollenspalt sein.

Nach einem Ausführungsbeispiel der Erfindung wurde eine 8 Mikron starke Aluminiumfolie auf ihrer Oberfläche mit Polyäthylenimin in der Weise behandelt, daß ungefähr 7,5 1 der Lösung auf 1POO qm der Folie aufgetragen wurden; es fand eine Lösung von 3/8 Gewichtsprozent Polyäthylenimin in Äthylen Verwendung. Das Polyäthylenimin hatte ein durchschnittliches Molekulargewicht in der Größenordnung von 7,000. Die Auftragelösung wurde hergestellt durch Mischung des Alkohols mit 3/4 Gewichtsprozent einer 50 #igen wässrigen Lösung des Polyäthylenimins.

Der Auftrag der Polyäthyleniminlösung wurde in ähnlicher Weise vorgenommen wie an Hand der Figur 4 erläutert, unter Verwendung von Auftragerollen mit einem Durchmesser von ungefähr 15»2 cm und einer Weite von ungefähr 102 cm für den Auftrag der Lösung, auf die Aluminiumfoliengrundlage. Nach dem Auftrag des Polyäthylenlmine wurde die die Haftung fördernde Überzugsschicht an d«r Oberfläche der Grundlage in einem Ofen bei einer Temperatur

909824/1009

U46726

von ungefähr 65⁰O getrocknet, und zwar vor dem Aufwickeln des vorbehandelten Zwischenprodukt-Filmes zu einer Vorratsrolle.

Das so erhaltene verarbeitete Produkt wurde sodann mit Polyäthylen beschichtet, nach einem in F&g. 5 erläuterten Verfahren. Die mit Polyäthylenimin überzogene Grundlagenfolie lief mit linearer Geschwindigkeit von ungefähr 30 m pro Minute unter einem das Polyäthylen abgebenden Extruder in den Spalt eines Rollen- oder Walzenpaares, dessen Stützrolle ungefähr 45»7 cm und dessen Kuhlrolle ungefähr 60 cm Durchmesser besaß. Die Kühlrolle wurde auf ungefähr 27⁰O gehalten. Zwischen diesen Bollen waa? oder Walzen wurde das Produkt hindurchgeführt·

Es wurde eine ungefähr 50 Mikron dicke Polyäthylenschicht von dem Extruder auf die vorgearbeitete Grundlage abgegeben. Das geschmolzene Polymerisat wurde in Form einer fallenden Schicht oder eines fallenden Vorhangs von etwa 20 cm Fallhöhe von der Ausgangsöffnung des Extruders in den Spalt zwischen den Rollen gebracht· Die Temperatur des Polyäthylens in dem Extrudergefäß an der Austrittsöffnung war ungefähr 315⁰O. Die Temperatur an der Stelle der Berührung des Polyäthylene mit der verarbeiteten Grundlage war ungefähr 190⁰C.

909824/1009

U46726

Das verwendete Polyäthylen war das übliche vernetzte Polyäthylen (von der Type " Po Iy then¹¹) mit einem Schmelzindex (entsprechend ASTM D-1238-52T) von ungefähr 3,0. Nach dem Kühlen, Verfestigen und Beschichten wurde der gewonnene Schichtwerkstoff zu einer Vorratsrolle aufgewickelt.

Der Werkstoff wurde getestet, um die Hafteigenschaften der Schichten, sowie die Heißschweißbarkeit des Produkts mittels eines Heißschweißabschältest-Gerätes zu prüfen. Der Versuch wurde durchgeführt durch Messung der Kraft in kg, die erforderlich war, um 2,54 cm breite Streifen der aufgetragenen Polyäthylenschichten oder -Lagen, die bei 149°0 verschweißt und in einem Scott-Tester in der Maschinenrichtung gezogen wurden, zu trennen. Solange keine größere Zugkraft als 1,36 kg ausgeübt wurde, trat in keinem Falle eine Zerstörung ein« weder wurde die Schichtung des Schichtwerkstoffes gespalten, noch lösten sich die miteinander verschweißten Streifen voneinander.

Ungefähr die gleichen Resultate wurden erzielt bei Wiederholung des vorerläuterten Prüfverfahrens, wenn in dem zu fertigenden Werkstoff im wesentlichen lineares und unvernetztee Polyäthylen verwendet wurde oder wenn eine Polyäthylenschioht oder eine Schicht eines Mischpolymerisates von Polypropylen und Äthylen (z.B. ein solohee, das ungefähr gleiche Gewichtsprozente eines jeden Monomeren in dem

Polyolefinprodukt enthält) auf die vorbehandelte Grundlage 909824/100*

aufgetragen wurde, oder wenn eine Bleifoliengrundlage Verwendung fand oder wenn andere Polyalkylenimine innerhalb des oben angegebenen Bereiches benutzt wurden zur Erzeugung des die Haftung fördernden Überzuges auf der Oberfläche der Metallgrundlage, mit welcher die PoIyolefinschicht vereinigt wurde.

ORIGINAL INSPECTED

909824/1009

Claims

Patentansprüche

1. InsebesÖndere aus Folien zusammengesetzter Schichtwerkstoff, dadurch gekennzeichnet, daß er mindestens aus einer Metallgrundlage und einer Schicht aus filmbildungsfähigen nicht-aromatischem Kohlenwasserstoff-Polymeren, insbesondere Polyäthylen oder Polypropylen, besteht, welche auf mindestens einer Oberfläche der Metallschicht mittels einer die Haftung fördernden Zwischenschicht aus Polyalkylenimin innig gebunden und verankert ist, wobei das Polyalkylenimin, wie z.B. Polyäthylenimin, Alkyleneinheiten mit vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen besitzt. *.

2. Schichtwerkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall Aluminium oder Blei ist·

3. Schichtwerkstoff nach den Ansprüchen 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall aus einer Folie mit einer Dicke von mindestens ungefähr 6 Mikron, vorzugsweise von zwischen 8 Mikron und 12 Mikron besteht.

4. Schichtwerkstoff nach einem, mehreren oder allen Ansprü chen 1 bis 5, dadurch, gekennzeichnet, daß die die Haftung fördernde Zwischenschicht des Polyalkylenimine eine Dicke eni^rechend ungefähr 5 bis 95 Gramm, vorzugs-/ ' 909824/1009

weise ungefähr 20 Ms 50 Gramm des Polyalkylenimine auf 100 qm der Metallgrundlage hat.

5. Schichtwerkstoff nach einem, mehreren oder allen Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das nichtaromatische Kohlenwasserstoffpolymere eine Dicke zwischen ungefähr 6 Mikron und 250 Mikron, vorzugsweise zwischen ungefähr 25 und 50 Mikron hat.

6. Verfahren zur Herstellung eines Schichtwerkstoffes nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyalkylenimin auf mindestens eine Oberfläche der Metallgrundlage aufgetragen und hierauf das filmbildende nichtaromatische Kohlenwasserstoffpolymere in Form einer geschmolzenen Schicht über der Zwischenschicht aus Polyalkylenimin niedergeschlagen wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyalkylenimin ein solches verwendet wird, dessen Alkyleneinheiten von 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, wie beispielsweise Polyäthylenimin.

8. Verfahren nach Anspruch 6 und/oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyalkylenimin wasserlöslich ist.

9· Verfahren nach einem, mehreren oder allen Ansprüchen 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyalkylenimin in Form einer verdünnten lösung oder Disper-909824/1009

sion in einem flüchtigen Lösungsmittel, vorzugsweise in einem niedrigen aliphatischen Alkohol aufgetragen wird, worauf das Lösungsmittel aus der Lösung ausgetrieben wird, bevor die geschmolzene Schicht des nicht-aromatischen Polyolefins aufgetragen wird.

10. Verfahren nach einem, mehreren oder allen Ansprüchen 6 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des geschmolzenen nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffpolymeren an der Stelle der Vereinigung mit der Metallgrundlage mindestens ungefähr 175° bis 190⁰O beträgt, aber unter der Auflösungs- oder Zersetzungstemperatur des nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffpolymeren liegt,

909824/1009

Lee rs ei te