JP4379544B2 - リチウム電池用包材およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、リチウム電池用包材およびその製造方法に関する。
本願は、２００７年９月２６日に日本国に出願された特願２００７−２４９７６３号に基づく優先権を主張し、その内容をここに援用する。

近年、パソコン、携帯電話などの携帯端末装置、ビデオカメラ、衛星などに用いられる電池として、超薄型化、小型化の可能なリチウム電池が盛んに開発されている。このようなリチウム電池に用いる包材として、従来の電池用包材として用いられている金属製の缶とは異なり、軽量で電池の形状を自由に選択できるという利点から、多層フィルム（例えば耐熱性基材層／アルミニウム箔層／熱融着性フィルム層のような構成）を袋状にしたものが用いられるようになってきた。

リチウム電池は、電池内容物として正極材、負極材と共に、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルなどの浸透力を有する非プロトン性の溶媒に、電解質（リチウム塩）を溶解した電解液、もしくは該電解液を含浸させたポリマーゲルからなる電解質層を含んでいる。このような浸透力を有する溶媒がシーラントとなる熱融着性フィルム層を通過すると、アルミニウム箔層と熱融着性フィルム層間のラミネート強度が低下し、最終的には電解液が漏れ出すといった問題があった。
また、電解質であるリチウム塩としてはＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４などの塩が用いられる。これらの塩は水分との加水分解反応によりフッ酸を発生するので、金属面の腐食や多層フィルムの各層間のラミネート強度の低下を引き起こすことがあった。アルミニウム箔を用いることで、包材の表面からの水分浸入はほぼ遮断される。しかしながら、リチウム電池用包材は多層フィルムをヒートシールによって貼り合わせた構造をしており、シーラントとなる熱融着性フィルム層のシール部端面から浸入する水分によってリチウム塩の加水分解が懸念されている。そのため、アルミニウム箔層と熱融着性フィルム層との層間密着強度を強め、内容物耐性（耐電解液性や耐フッ酸性）を持たせることが必要であった。
さらに、リチウム電池は携帯型のモバイルに使用されることが多く、その使用環境が、例えば、真夏の車内などでは６０〜７０℃の高温下になる場合もある。このような高温環境においても、電解液に対して耐性を発揮するリチウム電池用包材が求められていた。

そこで、電解液や、電解質であるリチウム塩の加水分解により発生するフッ酸の影響による、アルミニウム箔層と熱融着性フィルム層間におけるデラミネーションを抑制するために各種手法が検討されている（特許文献１〜４参照。）。
特許文献１〜３には、押出ラミネートや熱ラミネートなどの手法によって作成された、電解液やフッ酸に対してもデラミネーションを起こさないリチウム電池用包材が開示されている。
特許文献４には、ドライラミネート法で用いるウレタン系接着剤を改良する手法が開示されており、これにより、耐電解液性を有するウレタン系接着剤が得られ、ドライラミネート法でも、デラミネーションを抑制した包材が作成できる。

ところで、近年、リチウム電池を包装するリチウム電池用包材の要求機能が高まっている。リチウム電池用包材の要求機能の一つとして耐水性が挙げられる。しかしながら、上述したように、従来は電解質であるリチウム塩の加水分解によりフッ酸が発生するということから、リチウム電池用包材の評価方法として水を用いる評価はほとんど行われていなかった。しかし、リチウム電池が使用される環境では、例えば、携帯電話を誤って水中に落とすといった事故は容易に考えられる。この場合、耐水性がないためにデラミネーションを引き起こしたり、過度な吸湿に伴うフッ酸発生量の増加によりアルミニウム箔が腐食し、結果、デラミネーションを引き起こしたりする恐れもある。よって、耐水性と共に耐フッ酸性のさらなる向上も求められる。
このような観点から、リチウム電池用包材の評価方法として耐水性を評価する必要性が徐々にではあるが増えつつある。なお、リチウム電池用包材の電解液評価に際しては、通常、短冊状にした包材サンプルに８５℃で電解液浸漬処理を施す。その評価のハンドリングおよび耐水性評価を兼ねて、電解液浸漬処理後に水洗し、かつ水浸漬処理を行う方法が提案されている。さらに、予め数千ｐｐｍの水を滴下した電解液を用いて８５℃で浸漬処理を行い、フッ酸が発生している条件下で評価する促進試験も行われている。

しかしながら、特許文献１〜３に記載のリチウム電池用包材では、耐水性が必ずしも十分ではなかった。また、特許文献４に記載の包材においても、耐水性という点では劣るものがあった。
また、リチウム電池は上述したような携帯型のモバイル用などの小型化の用途だけでなく、例えば自動車などの大型化の用途も進むと考えられている。特に自動車用途となると従来以上の耐電解液性、耐水性、耐フッ酸性の向上が求められる。

これらの耐性を付与させる最も効果的な方法として、アルミニウム箔に化成処理を施す方法が知られており、化成処理の一例としてクロメート処理が挙げられる。
例えば、特許文献５には、塗布型クロメート処理や、浸漬法によるクロメート処理など、多くのクロメート処理が開示されている。
また、クロメート処理に限らず化成処理を行うにあたっては、アルミニウム箔と化成処理によって形成される化成処理層とが傾斜構造を構成するように、アルミニウム箔にエッチング機能を付与させる場合もある。このような点から、処理剤として、各種無機酸、例えば塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、フッ酸またはこれらの塩が用いられることがある。

しかしながら、特許文献５に記載のようなクロメート処理において、６価クロムを主成分として用いる材料は環境有害物質として指定されており、機能は良好であるが、環境面的に好ましくない材料である。そのため３価クロムが用いられるようになってきたが、６価クロムと同等の機能が得られにくく、また、クロムを用いている以上、クロメート処理は環境面的に好ましくないといった課題がある。
また、化成処理の際に用いられる処理剤は、塗工装置の腐食を伴うことが多く、塗工装置の制約を受けるだけでなく作業環境の悪化を伴いやすい。
さらに、これらの処理剤の密着性を向上させるため、酸浴やアルカリ浴で浸漬処理を行い、脱脂・エッチングを施す工程を電池用包材の製造工程中に設ける場合もある。しかしながら、これらの工程は耐電解液性を付与させるという点で必要な工程ではあるが、処理単価が高く、電池用包材の製造上、律速になる工程であることから、極力工程の簡素化を図りたいのが現状である。
特開２００１−２４３９２８号公報 特開２００４−４２４７７号公報 特開２００４−１４２３０２号公報 特開２００２−１８７２３３号公報 特開２００２−１４４４７９号公報

本発明は上記事情を考慮したものであり、環境面的に負荷を与えることなく、かつ、工程簡素化を果たすことが可能で、耐電解液性、耐フッ酸性、耐水性に優れたリチウム電池用包材およびその製造方法の実現を目的とする。

本発明のリチウム電池用包材は、基材層の一方の面に、第１の接着剤層、アルミニウム箔層、コーティング層、接着樹脂層又は第２の接着剤層、及びシーラント層が順次積層されてなるリチウム電池用包材であって、前記コーティング層が、希土類元素系酸化物１００質量部に対してリン酸またはリン酸塩が１〜１００質量部配合された層（Ａ）と、アニオン性ポリマーおよび該アニオン性ポリマーを架橋させる架橋剤を有する層（Ｘ）とを含む。
本発明においては、前記層（Ａ）の単位面積当たりの質量ａ（ｇ／ｍ^２）と、前記層（Ｘ）の単位面積当たりの質量ｘ（ｇ／ｍ^２）との関係が、２≧ｘ／ａであることが好ましい。

また、前記層（Ａ）が、前記アルミニウム箔層上に直接積層されていることが好ましい。
さらに、前記層（Ａ）の単位面積当たりの質量ａが０．０１０〜０．２００ｇ／ｍ^２であることが好ましい。

また、前記コーティング層が、カチオン性ポリマーおよび該カチオン性ポリマーを架橋させる架橋剤を有する層（Ｙ）をさらに含む多層構造であることが好ましい。
さらに、前記層（Ａ）の単位面積当たりの質量ａ（ｇ／ｍ^２）と、前記層（Ｘ）の単位面積当たりの質量ｘ（ｇ／ｍ^２）と、前記層（Ｙ）の単位面積当たりの質量ｙ（ｇ／ｍ^２）との関係が、２≧（ｘ＋ｙ）／ａであることが好ましい。

本発明のリチウム電池用包材は、基材層の一方の面に、第１の接着剤層、アルミニウム箔層、コーティング層、接着樹脂層又は第２の接着剤層、及びシーラント層が順次積層されてなるリチウム電池用包材であって、前記コーティング層が、希土類元素系酸化物と、リン酸またはリン酸塩と、アニオン性ポリマーと、該アニオン性ポリマーを架橋させる架橋剤とを有する層（Ｍ）を含み、前記リン酸またはリン酸塩が、前記希土類元素系酸化物１００質量部に対して、１〜１００質量部配合されている。
本発明においては、前記コーティング層が、カチオン性ポリマーおよび該カチオン性ポリマーを架橋させる架橋剤を有する層（Ｙ）をさらに含む多層構造であることが好ましい。

また、前記カチオン性ポリマーが、ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミンとカルボン酸を有するポリマーからなる（made of）イオン高分子錯体、アクリル主骨格に１級アミンをグラフトさせた１級アミングラフトアクリル樹脂、ポリアリルアミンまたはその誘導体、アミノフェノールよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

さらに、前記アニオン性ポリマーが、ポリ（メタ）アクリル酸またはその塩、あるいは（メタ）アクリル酸またはその塩を主成分とする共重合体であることが好ましい。
また、前記架橋剤が、イソシアネート基、グリシジル基、カルボキシル基、オキサゾリン基のいずれかの官能基を有する化合物とシランカップリング剤よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

さらに、前記希土類元素系酸化物が、酸化セリウムであることが好ましい。
また、前記リン酸またはリン酸塩が、縮合リン酸または縮合リン酸塩であることが好ましい。

さらに、前記接着樹脂層が、下記（ｉ）または（ｉｉ）であり、前記第２の接着剤層が下記（ｉｉｉ）であることが好ましい。
（ｉ）：酸変性ポリオレフィン系樹脂（α）。
（ｉｉ）：酸変性ポリオレフィン系樹脂（α）（３０〜９９質量％）に、イソシアネート化合物またはその誘導体（β）とシランカップリング剤（γ）と（（β）＋（γ）：１〜７０質量％）を配合した樹脂組成物。ただし、（β）＋（γ）＝１００において、（β）：（γ）＝１０〜９０質量：９０〜１０。
（ｉｉｉ）：ポリオール成分を主剤成分とし、イソシアネート化合物またはその誘導体を硬化剤成分としたポリウレタン系接着剤。

本発明のリチウム電池用包材の製造方法は、基材層の一方の面に、第１の接着剤層、アルミニウム箔層、コーティング層、接着樹脂層又は第２の接着剤層、及びシーラント層を順次積層する工程を有するリチウム電池用包材の製造方法であって、希土類元素系酸化物と、該希土類元素系酸化物１００質量部に対して１〜１００質量部のリン酸またはリン酸塩とを含むコーティング組成物（Ａ）を、前記アルミニウム箔層上に塗工し、乾燥させて層（Ａ）を形成させた後に、該層（Ａ）上に、アニオン性ポリマーおよび該アニオン性ポリマーを架橋させる架橋剤を含むコーティング組成物（Ｘ）を塗工し、乾燥させて層（Ｘ）を形成させることにより、前記コーティング層を前記アルミニウム箔層上に積層する。

本発明においては、さらに前記層（Ａ）または層（Ｘ）上に、カチオン性ポリマーおよび該カチオン性ポリマーを架橋させる架橋剤を含むコーティング組成物（Ｙ）を塗工し、乾燥させて層（Ｙ）を形成させることにより、前記コーティング層を前記アルミニウム箔層上に積層することが好ましい。

また、本発明のリチウム電池用包材の製造方法は、基材層の一方の面に、第１の接着剤層、アルミニウム箔層、コーティング層、接着樹脂層又は第２の接着剤層、及びシーラント層を順次積層する工程を有するリチウム電池用包材の製造方法であって、希土類元素系酸化物と、該希土類元素系酸化物１００質量部に対して１〜１００質量部のリン酸またはリン酸塩と、アニオン性ポリマーと、該アニオン性ポリマーを架橋させる架橋剤とを含むコーティング組成物（Ｍ）を、前記アルミニウム箔層上に塗工し、乾燥させて層（Ｍ）を形成させることにより、前記コーティング層を前記アルミニウム箔層上に積層する。

本発明においては、前記コーティング組成物（Ｍ）は、希土類元素系酸化物と、リン酸またはリン酸塩との合計の質量ａ’（ｇ）と、アニオン性ポリマーと該アニオン性ポリマーを架橋させる架橋剤との合計の質量ｘ’（ｇ）との関係が、２≧ｘ’／ａ’を満たすことが好ましい。

さらに前記層（Ｍ）上に、カチオン性ポリマーおよび該カチオン性ポリマーを架橋させる架橋剤を含むコーティング組成物（Ｙ）を塗工し、乾燥させて層（Ｙ）を形成させることにより、前記コーティング層を前記アルミニウム箔層上に積層することが好ましい。
また、前記コーティング組成物（Ｍ）およびコーティング組成物（Ｙ）は、前記質量ａ’（ｇ）と、前記質量ｘ’（ｇ）と、カチオン性ポリマーと該カチオン性ポリマーを架橋させる架橋剤との合計の質量ｙ’（ｇ）と、の関係が、２≧（ｘ’＋ｙ’）／ａ’を満たすことが好ましい。

本発明によれば、環境面的に負荷を与えることなく、かつ、工程簡素化を果たすことが可能で、耐電解液性、耐フッ酸性、耐水性に優れたリチウム電池用包材およびその製造方法が実現できる。

本発明のリチウム電池用包材の一例を示す断面図である。 本発明のリチウム電池用包材の他の例を示す断面図である。 本発明のリチウム電池用包材の他の例を示す断面図である。 本発明のリチウム電池用包材の他の例を示す断面図である。 ドライラミネート構成を有する本発明のリチウム電池用包材の一例を示す断面図である。 ドライラミネート構成を有する本発明のリチウム電池用包材の他の例を示す断面図である。 ドライラミネート構成を有する本発明のリチウム電池用包材の他の例を示す断面図である。 ドライラミネート構成を有する本発明のリチウム電池用包材の他の例を示す断面図である。

符号の説明

１０、２０、３０、４０：リチウム電池用包材 １１：基材層 １２：第１の接着剤層 １３：アルミニウム箔層 １４：コーティング層 １４ａ：層（Ａ） １４ｘ：層（Ｘ） １４ｙ：層（Ｙ） １４ｍ：層（Ｍ） １５：接着樹脂層 １５ａ：第２の接着剤層 １６：シーラント層

以下、本発明について詳細に説明する。
［第１実施形態］
図１は、本発明のリチウム電池用包材の第１の実施形態例を示す断面図である。図１に示すリチウム電池用包材１０は、基材層１１の一方の面に、第１の接着剤層１２、アルミニウム箔層１３、コーティング層１４、接着樹脂層１５、シーラント層１６が順次積層されてなる。

＜コーティング層＞
図１に示す例のコーティング層１４は、希土類元素系酸化物１００質量部に対してリン酸またはリン酸塩が１〜１００質量部配合された層（Ａ）（以下、「層（Ａ）」という。）１４ａと、アニオン性ポリマーおよび該アニオン性ポリマーを架橋させる架橋剤を有する層（Ｘ）（以下、「層（Ｘ）」という。）１４ｘとからなる多層構造である。

ところで、リチウム電池用包材は、あらゆる場合を想定して検討することが望ましい。
例えば、リチウム電池の外装材の多くは冷間成形法により作成される。その成形時における金型と接着樹脂層／シーラント層間の摩擦によるわずかな欠陥やピンホールなどによって、リチウム電池用包材の中間層であるアルミニウム箔層が電解液と直接接触する可能性が考えられる。従って、より過酷な評価条件においてもアルミニウム箔を保護する機能が望まれる。
そこで、本発明者らはアルミニウム箔の腐食に関しさらに鋭意検討を行った結果、従来のクロメート処理などを施すことにより得られる効果と同様のアルミニウム箔の腐食防止効果（インヒビター効果）を有し、かつ、環境面的にも好適な材料として希土類元素系酸化物を用いるに至った。

（希土類元素系酸化物）
希土類元素系酸化物としては、例えば、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化ネオジウム、酸化ランタンなどが挙げられる。中でも酸化セリウムが好ましい。
本発明において、層（Ａ）１４ａを形成させる際には、リン酸またはリン酸塩を分散安定化剤として用い、希土類元素系酸化物を分散安定化させてゾル状態にしたもの（希土類元素系酸化物ゾル）を使用してもよい。このような場合、特に、平均粒径が１００ｎｍ以下の希土類元素系酸化物ゾルが好ましい。希土類元素系酸化物ゾルには、例えば水系、アルコール系、炭化水素系、ケトン系、エステル系、エーテル系など各種溶媒を用いることができ、特に水系の希土類元素系酸化物ゾルを用いるのが好ましい。

前記分散安定化剤としては、リン酸またはリン酸塩の他にも、硝酸、塩酸などの無機酸、酢酸、りんご酸、アスコルビン酸、乳酸などの有機酸を用いてもよいが、リン酸またはリン酸塩が分散安定化剤として特に好ましい。リン酸またはリン酸塩を分散安定化剤として用いることにより、希土類元素系酸化物を分散安定化するだけでなく、リン酸のアルミキレートの能力を利用したアルミニウム箔との密着性の向上、フッ酸の影響で溶出したアルミニウムイオンの捕獲（すなわち、不動態の形成）による耐電解液性の付与、低温でもリン酸の脱水縮合が起こりやすいことによる層（Ａ）１４ａの凝集力の向上などが期待できる。凝集力が向上することで、リチウム電池用包材の強度物性も良好となる傾向にある。

リン酸またはリン酸塩などのリン酸化合物としては、オルトリン酸、ピロリン酸、メタリン酸、またはこれらのアルカリ金属塩やアンモニウム塩が挙げられる。また、その他にも、リン酸アルミニウムやリン酸チタンなどの各種塩を用いてもよい。さらには、トリメタリン酸、テトラメタリン酸、ヘキサメタリン酸、ウルトラメタリン酸などの縮合リン酸、またはこれらのアルカリ金属塩やアンモニウム塩（縮合リン酸塩）が、機能発現の点から好ましい。特に、ゾル状態の希土類元素系酸化物（すなわち、希土類元素系酸化物ゾル）を用いて層（Ａ）１４ａを形成させる場合、乾燥造膜性（すなわち、乾燥能力や熱量）を考慮すると、低温での反応性に優れる分散安定化剤が好ましい。よって、リン酸塩を形成する塩としては、低温での脱水縮合性に優れるＮａイオン塩が好ましい。また、水溶性の塩が好ましい。

層（Ａ）１４ａは、上述した希土類元素系酸化物１００質量部に対してリン酸またはリン酸塩が１〜１００質量部配合されて形成される。リン酸またはリン酸塩の配合量は５〜５０質量部が好ましく、５〜２０質量部がより好ましい。リン酸またはリン酸塩の配合量が上記下限値より少ないと、得られる希土類元素系酸化物ゾルの安定化が低下すると共に、リチウム電池用包材としての機能が不十分となる。一方、配合量が上記上限値より多くなると、希土類元素系酸化物ゾルの機能が低下する。
なお、上述したように、分散安定化剤としてリン酸塩を用いる場合、リン酸塩を形成する塩としてはＮａイオン塩が好ましいが、そのリン酸塩の配合量が上記範囲より多くなると、上述したような弊害が生じることはいうまでもない。

このように、希土類元素系酸化物にリン酸化合物を配合させることで、希土類元素系酸化物の分散安定化だけでなく、アルミニウム箔の腐食に対するインヒビター効果を付与させることができる。また、リン酸化合物のアルミニウム箔への密着性を向上させることも可能となり、耐電解液性という点で相乗的な効果を発現できる。

本発明によれば、コーティング層１４が、上述したような層（Ａ）１４ａを含むことにより、６価クロムなどの環境的に有害な物質を用なくとも、一般的なコーティング方法でアルミニウム箔などの金属箔の腐食防止効果を得ることが可能となる。

ところで、クロメート処理に代表される通常の化成処理では、アルミニウム箔層と化成処理層との間に傾斜構造を形成させる。そのため、特にフッ酸、塩酸、硝酸、硫酸あるいはこれらの塩を配合した化成処理剤を用いてアルミニウム箔に処理を施し、クロムやノンクロム系の化合物と作用させて化成処理層をアルミニウム箔に形成させる場合が多い。その化成処理の一例としてリン酸クロメート処理が挙げられ、これは浸漬型でも樹脂バインダーを用いた塗布型でもその基本原理は同じである。しかしながらこれらの化成処理剤は酸を用いていることから、作業環境やコーティング装置の腐食を伴うものである。
一方、上述したような、本発明で用いるコーティング層は、アルミニウム箔に対して傾斜構造を形成させる必要がなく、そのような点で化成処理とは定義が異なるものである。そのため、コーティング剤の性状も酸性やアルカリ性や中性に拘ることは無い。

（アニオン性ポリマー）
本発明者らは、リチウム電池用包材１０で要求される耐電解液性や耐フッ酸性などの耐性を向上させるべく様々な化合物を用い鋭意検討を行った結果、アニオン性ポリマーが層（Ａ）の安定性を向上させる化合物であることを見出した。その効果としては、硬くて脆い層（Ａ）をアクリル系樹脂成分で保護したり、希土類元素系酸化物ゾルに含まれるリン酸塩由来のイオンコンタミ（特にＮａイオン由来の汚染）をトラップしたり（カチオンキャッチャー）する効果が挙げられる。
一般的に、リチウム電池用包材の用途に限らず、例えば腐食性化合物によりアルミニウム箔の腐食を防止する目的で設けられる保護層中に、イオンコンタミ、特にＮａイオンなどのアルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオンが含まれると、このイオンコンタミを起点にして保護層が侵されてしまうという問題点がある。従って、上述した希土類元素系酸化物ゾル中に含まれるＮａイオンなどのイオンコンタミを固定化させる目的でアニオン性ポリマーを用いることが、リチウム電池用包材の耐性を向上させるという点で効果的である。

前記アニオン性ポリマーとしては、カルボキシル基を有するポリマーが挙げられ、具体的にはポリ（メタ）アクリル酸またはその塩、あるいは（メタ）アクリル酸またはその塩を主成分とする共重合体が挙げられる。共重合体として用いられる成分としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基などのアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート系モノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミドやＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基など）、Ｎ−アルコキシ（メタ）アクリルアミドやＮ，Ｎ−ジアルコキシ（メタ）アクリルアミド、（アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基など）、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミドなどのアミド基含有モノマー；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有モノマー；（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシランなどのシラン含有モノマー；（メタ）アクリロキシプロピルイソシアネートなどのイソシアネート基含有モノマーを共重合させたもの等が挙げられる。

このようにアニオン性ポリマーはリチウム電池用包材には有効な材料であり、アニオン性ポリマーを有する層（Ｘ）を、上述した層（Ａ）と組み合わせて用いることで、より一層、機能性の向上が期待できる。
ところで、リチウム電池用包材の耐水性評価の実施において水浸漬を行うことを考慮して、コーティング層１４にはアンカーコート剤としての耐水性・耐水接着性が備わることが求められる。カルボキシル基などのアニオン性基を有するアニオン性ポリマーは、希土類元素系酸化物を含む層（Ａ）中のイオンコンタミを補足するという点で有効であるが、水系であるためアニオン性ポリマーを単独で用いると、耐水性に劣るという結果を招く。

そこで、本発明者らは、電解液評価後の水浸漬に伴うデラミネーションの課題について鋭意検討した結果、アニオン性ポリマーが耐水性に劣る要因として、アニオン性ポリマーが水に溶解することや、接着界面での耐水性に問題があることに注目した。さらに、要因の解決策としては、前者は架橋剤を添加すること、後者は接着界面で相互作用を形成させることが挙げられるが、後者の要因の一つが前者であることから、前者を改善することにより後者も解決することを見出した。これらの知見により、耐水性の問題を解決するに至った。

（架橋剤）
アニオン性ポリマーを架橋構造にするための架橋剤としては、イソシアネート基、グリシジル基、カルボキシル基、オキサゾリン基のいずれかの官能基を有する化合物とシランカップリング剤よりなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
イソシアネート基を有する化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートまたはその水素添加物；ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートまたはその水素添加物；イソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネート類、またはこれらイソシアネート類をトリメチロールプロパンなどの多価アルコールと反応させたアダクト体や、イソシアネート類を水と反応させることで得られたビューレット体；三量体であるイソシアヌレート体などのポリイソシアネート類、またはこれらポリイソシアネート類をアルコール類、ラクタム類、オキシム類などでブロック化させたブロックポリイソシアネートなどが挙げられる。
グリシジル基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのグリコール類とエピクロルヒドリンを作用させたエポキシ化合物；グリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどの多価アルコール類とエピクロルヒドリンを作用させたエポキシ化合物；フタル酸テレフタル酸、シュウ酸、アジピン酸などのジカルボン酸とエピクロルヒドリンとを作用させたエポキシ化合物などが挙げられる。
カルボキシル基を有する化合物としては、例えば、各種脂肪族あるいは芳香族ジカルボン酸などが挙げられ、さらにはポリ（メタ）アクリル酸やポリ（メタ）アクリル酸のアルカリ（土類）金属塩を用いてもよい。
オキサゾリン基を有する化合物としては、オキサゾリンユニットを２つ以上有する低分子化合物を用いることができる。また、イソプロペニルオキサゾリンのように重合性モノマーを用いる場合には、アクリル系モノマー、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルなどと共重合させたものを用いることができる。

さらに、架橋剤として、アミンと官能基を選択的に反応させ、架橋点をシロキサン結合にすることの可能な、シランカップリング剤を用いるのが好ましい。シランカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシランが挙げられる。特に、カチオン性ポリマーあるいはその共重合物との反応性を考慮するとβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシランが好適である。

これら架橋剤はアニオン性ポリマー１００質量部に対して、１〜５０質量部配合するのが適切である。架橋剤の配合量が上記下限値より少ないと、架橋構造が不十分となる。一方、配合量が上記上限値より多くなると、塗液ポットライフが低下する恐れがある。
架橋剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、架橋剤とシランカップリング剤を併用してもよい。

上述したように、アニオン性ポリマーはイオンコンタミを補足する点で非常に効果的な材料である。また、架橋剤を添加することにより、耐水性も向上できる。従ってコーティング層１４が、図１に示すようにアニオン性ポリマーを有する層（Ｘ）１４ｘを備えることで、耐電解液性、耐フッ酸性、耐水性がより向上する。
しかしながら、上述したようなアニオン性ポリマーを有する層（Ｘ）１４ｘはアルミニウム箔を腐食から守る機能は持たない。そこで、図１に示すようにコーティング層１４を、層（Ｘ）１４ｘと共に、層（Ａ）１４ａを備えた多層構造とすることにより、アルミニウム箔などの金属箔の腐食防止効果が得られるようになる。

なお、詳しくは後述するが、層（Ａ）１４ａは、図１示すようにアルミニウム箔層１３上に直接積層していることが好ましい。また、層（Ａ）１４ａは、上述したようにリン酸またはリン酸塩により希土類元素系酸化物が分散安定化されたゾル状態のもの（希土類元素系酸化物ゾル）により形成されるので、層（Ａ）１４ａは実質上、希土類元素系酸化物のゾル粒子が密集した構造となっている。一方、層（Ｘ）１４ｘは、ゾル粒子が密集した層（Ａ）１４ａの間隙を埋めながら、かつ層（Ａ）１４ａ上に積層している。すなわち、層（Ｘ）１４ｘを構成するコーティング組成物（Ｘ）が、層（Ａ）１４ａの間隙に浸透しながら層（Ａ）１４ａ上に塗工され、層（Ｘ）１４ｘを形成する。この際、層（Ａ）１４ａの間隙に浸透したコーティング組成物（Ｘ）が熱架橋されることで、層（Ｘ）１４ｘは層（Ａ）１４ａの保護層的な効果を発現する。

層（Ｘ）１４ｘが層（Ａ）１４ａの保護層的な役割をより効果的に発現するためには、層（Ａ）の単位面積当たりの質量ａ（ｇ／ｍ^２）と、層（Ｘ）の単位面積当たりの質量ｘ（ｇ／ｍ^２）との関係が、２≧ｘ／ａを満たせばよい。
各層の質量の関係（ｘ／ａ）が上記範囲を超える場合でも、層（Ｘ）１４ｘが層（Ａ）１４ａの保護層的な役割を果たすことは可能であるが、この場合、層（Ａ）１４ａの間隙を埋める割合に加えて、層（Ａ）１４ａ上に積層される層（Ｘ）１４ｘの割合が必要以上に増えることになる。層（Ｘ）１４ｘ中のアニオン性ポリマーは、単独で存在するよりも、層（Ｘ）１４ｘ中において層（Ａ）１４ａ中の希土類元素系酸化物や、リン酸またはリン酸塩と複合化する方が耐電解液性や耐フッ酸性の機能をより効果的に発現する傾向にある。従って、各層の質量の関係（ｘ／ａ）が上記範囲を超えると、結果として層（Ａ）１４ａ中の希土類元素系酸化物や、リン酸またはリン酸塩と複合化せずに単独で存在するアニオン性ポリマーの割合が増えるので、耐電解液性や耐フッ酸性の機能が十分に発揮されなくなる場合があり、耐電解液性や耐フッ酸性が低下する恐れがある。また、コーティング組成物（Ｘ）の塗工量が増えるので、硬化しにくくなる場合もある。コーティング組成物（Ｘ）を十分に硬化させるためには、乾燥温度を高く設定したり、硬化時間を長く設定したりすればよいが、その結果、生産性が低下する恐れがある。よって、生産性を維持しつつ、耐電解液性や耐フッ酸性を向上させる観点から、各層の質量の関係（ｘ／ａ）は２≧ｘ／ａであることが好ましく、１．５≧ｘ／ａ≧０．０１であることがより好ましく、１．０≧ｘ／ａ≧０．１であることが特に好ましい。
なお、上記関係は層の質量を基準としているが、各層の比重を求めることができれば、コーティング層１４の厚さに換算することもできる。コーティング層１４の厚さは、上記関係を満たせば特に制限されるものではないが、例えば０．０１〜１０μｍとなるのが好ましい。

層（Ａ）１４ａの単位面積当たりの質量ａは、０．０１０〜０．２００ｇ／ｍ^２であることが好ましく、０．０４０〜０．１００ｇ／ｍ^２であることがより好ましい。質量ａが上記下限値より小さくなると、アルミニウム箔の腐食防止効果を有する希土類元素系酸化物や、リン酸またはリン酸塩の絶対量が少なくなるため、耐電解液性や耐フッ酸性が得られにくくなる。一方、質量ａが上記上限値より大きくなると、本発明で用いる希土類元素系酸化物ゾルの乾燥に伴うゾル・ゲル反応が進行しにくくなり（すなわち、熱量不足になりゾル・ゲル反応が進行しにくくなり）、希土類元素系酸化物ゾルの凝集力が低下し、リチウム電池用包材とした際の強度物性を低下させる恐れがある。従って、層（Ａ）１４ａの単位面積当たりの質量ａが上記範囲内であれば、耐電解液性を保持すると共に、希土類元素系酸化物ゾルの凝集力を維持できるので、リチウム電池用包材に求められる強度を十分に付与できる。

＜アルミニウム箔層＞
アルミニウム箔の材質としては、一般の軟質アルミニウム箔を用いることができるが、さらなる耐ピンホール性、及び成形時の延展性を付与させる目的で、鉄を含むアルミニウム箔を用いるのが好ましい。鉄の含有量はアルミニウム箔１００質量％中、０．１〜９．０質量％であることが好ましく、０．５〜２．０質量％であることがより好ましい。鉄の含有量が上記下限値より少ないと耐ピンホール性、延展性を十分に付与させることができず、一方、上記上限値よりも多いと柔軟性が損なわれる。
また、図１に示すアルミニウム箔層１３の厚さは、バリア性、耐ピンホール性、加工性を考慮して９〜２００μｍであることが好ましく、１５〜１００μｍであることがより好ましい。

アルミニウム箔としては、未処理のアルミニウム箔も用いてもよいが、耐電解液性を付与する点で脱脂処理を施したアルミニウム箔を用いるのが望ましい。脱脂処理としては、大きく区分するとウェットタイプとドライタイプが挙げられる。
ウェットタイプでは、酸脱脂やアルカリ脱脂などが挙げられる。酸脱脂に使用する酸としては、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、フッ酸などの無機酸が挙げられ、これら酸は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、アルミニウム箔のエッチング効果を向上させるという観点から、必要に応じてＦｅイオンやＣｅイオンなどの供給源となる各種金属塩を配合しても構わない。アルカリ脱脂に使用するアルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウムなどの強エッチングタイプが挙げられる。また、弱アルカリ系や界面活性剤を配合したものを用いてもよい。これらの脱脂は浸漬法やスプレー法で行われる。
ドライタイプの方法の一つとして、アルミニウムを焼鈍処理する（annealing）工程で、脱脂処理を行う方法が挙げられる。
また、脱脂処理としては、上記の他にも、フレーム処理やコロナ処理などが挙げられる。さらには特定波長の紫外線を照射して発生する活性酸素により、汚染物質を酸化分解・除去するような脱脂処理も挙げられる。

本発明においては、上述したウェットタイプの脱脂処理やエッチングレベルまでの処理を施さなくても、ドライタイプの脱脂処理で十分な耐電解液性を付与させることが可能である。すなわち、アルミニウムを軟質化するために施される焼鈍処理の際に、同時に行われる脱脂処理程度でも十分に耐電解液性を付与させることが可能である。この特性は、上述したように、コーティング層１４が、層（Ａ）１４ａと層（Ｘ）１４ｘとを含む多層構造であることによるものといえる。特に希土類元素系酸化物として、リン酸またはリン酸塩により分散安定化した希土類元素系酸化物のゾルを用いた場合に効果的である。

＜接着樹脂層＞
図１〜図４に示す構成はコーティング層１４とシーラント層１６の間に接着樹脂層１５を設けた構成であり、押出ラミネーションや熱ラミネーションなどの手法によって製造される。接着樹脂層１５は、下記（ｉ）または（ｉｉ）であることが好ましい。また、接着樹脂層１５の厚さは、１〜４０μｍであることが好ましく、５〜２０μｍであることがより好ましい。
（ｉ）：酸変性ポリオレフィン系樹脂（α）。
（ｉｉ）：酸変性ポリオレフィン系樹脂（α）（３０〜９９質量％）に、イソシアネート化合物またはその誘導体（β）とシランカップリング剤（γ）と（（β）＋（γ）：１〜７０質量％）を配合した樹脂組成物。ただし、イソシアネート化合物またはその誘導体（β）とシランカップリング剤（γ）の質量比が、（β）＋（γ）＝１００において、（β）：（γ）＝１０〜９０：９０〜１０である。なお、（α）＋｛（β）＋（γ）｝＝１００質量％とする。

接着樹脂層１５が上記（ｉｉ）の場合、酸変性ポリオレフィン系樹脂（α）が９９質量％より多いと耐電解液性に劣り、３０質量％より少ないと後述するシーラント層１６との接着性に劣る。好ましくは酸変性ポリオレフィン系樹脂（α）を６０〜８０質量％配合する。
一方、イソシアネート化合物またはその誘導体（β）とシランカップリング剤（γ）の質量比が上記範囲を逸脱すると耐電解液性が劣化する。好ましくは、（β）：（γ）＝５０〜８０：８０〜５０である。

酸変性ポリオレフィン系樹脂（α）としては、ポリオレフィン樹脂に無水マレイン酸などをグラフト変成させた酸変成ポリオレフィン樹脂が好ましい。ポリオレフィン樹脂としては、例えば、低密度、中密度、高密度のポリエチレン；エチレン−αオレフィン共重合体；ホモ、ブロック、またはランダムポリプロピレン；プロピレン−αオレフィン共重合体などが挙げられる。これらポリオレフィン樹脂は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、上述した樹脂を有機溶媒に分散させたディスパージョンタイプを用いてもよく、これにより各種接着に有効な添加剤や、後述するイソシアネート化合物またはその誘導体（β）およびシランカップリング剤（γ）を配合することが可能になる。

イソシアネート化合物またはその誘導体（β）としては、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートまたはその水素添加物；ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートまたはその水素添加物；イソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネート類、またはこれらのジイソシアネート類をトリメチロールプロパンなどの多価アルコールと反応させたアダクト体、ジイソシアネート類を水と反応させることで得られたビューレット体；三量体であるイソシアヌレート体などのポリイソシアネート類、またはこれらのポリイソシアネート類をアルコール類、ラクタム類、オキシム類などでブロック化させたブロックポリイソシアネート類などが挙げられる。
これらのイソシアネート化合物またはその誘導体（β）は有機溶剤系、水系どちらでも構わない。

シランカップリング剤（γ）としてはビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
特にシランカップリング剤（γ）は酸変性ポリオレフィン系樹脂（α）と反応性がある官能基を有するのが好ましい。このような観点から、シランカップリング剤（γ）としてはエポキシシラン、アミノシランを用いてもよく、反応性としては低いがイソシアネートシランを用いてもよい。

＜接着剤層＞
図５〜８に示す構成は、コーティング層１４とシーラント層１６の間に第２の接着剤層１５ａを設けた構成であり、ドライラミネートなどの手法によって製造される。この第２の接着剤層１５ａ、または、図１〜４に示す基材層１１とアルミニウム箔層１３の間に設けた第１の接着剤層１２の材料としては、各種ポリオールを主剤成分とし、イソシアネート化合物またはその誘導体を硬化剤成分としたポリウレタン系接着剤が挙げられる。
主剤成分となるポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、ポリオレフィンポリオールなどが挙げられる。ポリエステルポリオールとしては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸などの脂肪族系の二塩基酸；及びイソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族系の二塩基酸の一種以上と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ドデカンジオールなどの脂肪族系のジオール；シクロヘキサンジオール、水添キシリレングリコールなどの脂環式系のジオール；及びキシリレングリコールなどの芳香族系のジオールの一種以上とを用いて得られる化合物が挙げられる。また、これらのポリオールに含まれる水酸基をイソシアネート化合物により鎖伸長を行ったポリウレタンポリオールを用いることも可能である。
硬化剤成分となるイソシアネート化合物またはその誘導体としては、すでに＜接着樹脂層＞で記載した材料を用いることが可能である。通常、ドライラミネート用で用いるポリウレタン系接着剤であれば、基本組成は上記主剤と硬化剤の組み合わせで十分であるが、その他接着特性を向上させる目的や各種耐性を付与させる目的で、他の添加剤を配合しても構わない。その一例としては、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、エポキシ化合物、リン系化合物、シランカップリング剤などが挙げられる。
図１〜８に示す第１の接着剤層１２と第２の接着剤層１５ａの厚さは、１〜１０μｍであることが好ましく、３〜７μｍであることがより好ましい。また、第１の接着剤層１２と第２の接着剤層１５ａは同じタイプのポリウレタン系接着剤でも異なるタイプのポリウレタン系接着剤でも構わない。

＜シーラント層＞
図１に示すシーラント層１６を構成する成分としては、ポリオレフィン樹脂、または、ポリオレフィン樹脂に無水マレイン酸などをグラフト変成させた酸変成ポリオレフィン樹脂が挙げられる。ポリオレフィン樹脂としては、接着樹脂層の説明において先に例示した各種ポリオレフィン樹脂の中から、１種以上を選択して使用してもよい。
また、シーラント層１６は単層フィルムであっても、複数の層を積層させた多層フィルムであってもよい。必要とされる機能に応じて、例えば、防湿性を付与するという点ではエチレン−環状オレフィン共重合体やポリメチルペンテンなどの樹脂を介在させた多層フィルムを用いてもよい。
さらに、シーラント層１６には各種添加剤、例えば、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤などを配合してもよい。
シーラント層１６の厚さは、１０〜１００μｍであることが好ましく、２０〜５０μｍであることがより好ましい。

＜基材層＞
図１に示す基材層１１は、リチウム電池製造時のシール工程における耐熱性付与、加工や流通の際に起こりうるピンホール対策という目的で設けるものであり、基材層１１としては絶縁性を有する樹脂層を用いるのが好ましい。そのような樹脂層としては、例えば、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリプロピレンフィルムなどの延伸または未延伸フィルムを使用することができる。また、これらのフィルムは単層または２層以上積層した多層フィルムとして使用することができる。成形性、耐熱性、耐ピンホール性、絶縁性を向上させるという点で、延伸ポリアミドフィルムや延伸ポリエステルフィルムが好適である。
基材層１１の厚さは、６〜４０μｍが好ましく、１０〜２５μｍがより好ましい。基材層１１の厚さが上記範囲よりも薄いと、耐ピンホール性、絶縁性が低下する。一方、厚さが上記範囲よりも厚くなると、成形しにくくなる。

＜リチウム電池用包材の製造方法＞
次に、図１に示す本発明のリチウム電池用包材１０の製造方法について記載するが、本発明はこれに限定されない。

（アルミニウム箔層へのコーティング層の積層工程）
コーティング層１４は、アルミニウム箔層１３上に層（Ａ）１４ａが直接積層していることが好ましい。アルミニウム箔層１３上に層（Ａ）１４ａを直接積層させることで、アルミニウム箔層１３の腐食をより抑制できる。
従って、まず、希土類元素系酸化物と、該希土類元素系酸化物１００質量部に対して１〜１００質量部のリン酸またはリン酸塩とを含むコーティング組成物（Ａ）を、アルミニウム箔層１３上へ塗工し、乾燥・硬化・焼き付けを行い、層（Ａ）１４ａを形成させる。次いで、層（Ａ）１４ａ上に、アニオン性ポリマーおよび該アニオン性ポリマーを架橋させる架橋剤を含むコーティング組成物（Ｘ）を塗工し、乾燥・硬化・焼き付けを行い、層（Ｘ）１４ｘを形成させる。このようにして、層（Ａ）１４ａと層（Ｘ）１４ｘとからなるコーティング層１４を、アルミニウム箔層１３上に積層させる。
なお、コーティング組成物（Ａ）にはゾルの安定化剤としてリン酸またはリン酸塩を配合する。このリン酸またはリン酸塩を利用することで更なる機能、つまりアルミニウムへの腐食防止効果が期待できる。

塗工方法としては、公知の方法が用いられるが、例えば、グラビアコーター、グラビアリバースコーター、ロールコーター、リバースロールコーター、ダイコーター、バーコーター、キスコーター、コンマコーターなどが挙げられる。
なお、上述したように、アルミニウム箔層１３は、未処理のアルミニウム箔を用いてもよく、ウェットタイプまたはドライタイプにて脱脂処理を施したアルミニウム箔を用いてもよい。

（基材層とアルミニウム箔層の貼り合わせ工程）
コーティング層１４を積層したアルミニウム箔層１３と、基材層１１とを貼り合わせる。貼り合わせの方法としては、ドライラミネーション、ノンソルベントラミネーション、ウエットラミネーションなどの手法を用い、上述した接着剤にて両者を貼り合わせ、基材層１１／第１の接着剤層１２／アルミニウム箔層１３／コーティング層１４からなる積層体を作成する。

（シーラント層の積層工程）
前記積層体上にシーラント層１６を積層する。積層の方法としては、ドライプロセスとウェットプロセスが挙げられる。
ドライプロセスの場合は、前記積層体のコーティング層１４上に接着樹脂を押出ラミネートし、さらにインフレーション法またはキャスト法により得られるシーラント層１６を積層して、リチウム電池用包材１０を製造する。なお、コーティング層１４はこの押出ラミネーションの際にインラインで設けてもよい。その後、コーティング組成物と接着樹脂との密着性を向上させる目的で、熱処理（エージング処理や熱ラミネーションなど）を施すことも可能であるが、本発明においては、上述したような層構成を形成させることで、押出ラミネート時の少ない熱量でも密着性に優れるリチウム電池用包材１０が得られる。
また、インフレーション法またはキャスト法にて、接着樹脂とシーラント層１６とで多層フィルムを作成し、該多層フィルムを積層体上に熱ラミネーションにより積層させることも可能である。

ウェットプロセスの場合は、酸変性ポリオレフィン系樹脂（α）の分散液（dispersion）を、前記積層体のコーティング層１４上に塗工し、酸変性ポリオレフィン系樹脂（α）の融点以上の温度で溶媒を飛ばし、樹脂を溶融軟化させて、焼き付けを行う。その後、シーラント層１６を熱ラミネーションなどの熱処理により積層させて、リチウム電池用包材１０を製造する。
塗工方法としては、アルミニウム箔層へのコーティング層の積層工程の説明で先に例示した各種塗工方法が挙げられる。

［第２実施形態］
図２は、本発明のリチウム電池用包材２０の第２の実施形態例を示す断面図である。以下、具体的に説明する。なお、図２において、図１と同一の構成要素には同一の符号を付して、その説明を省略することがある。

＜コーティング層＞
図２に示す例のコーティング層１４は、層（Ａ）１４ａと層（Ｘ）１４ｘに加えて、カチオン性ポリマーおよび該カチオン性ポリマーを架橋させる架橋剤を有する層（Ｙ）（以下、「層（Ｙ）」という。）１４ｙをさらに含む多層構造である。
なお、図２に示す例では、アルミニウム箔層１３上に層（Ａ）１４ａ、層（Ｘ）１４ｘ、層（Ｙ）１４ｙの順で各層が積層した多層構造となっているが、層（Ｘ）１４ｘと層（Ｙ）１４ｙが入れ替わっていてもよい。
また、層（Ａ）および層（Ｘ）については、第１実施形態で説明した層（Ａ）および層（Ｘ）と同様である。

（カチオン性ポリマー）
本発明者らは、さらに検討した結果、カチオン性ポリマーが耐電解液性や耐フッ酸性に特に優れる化合物であることも見出した。この要因としては、フッ素イオンをカチオン基でトラップすること（アニオンキャッチャー）で、リチウム電池用包材の中間層であるアルミニウム箔のダメージを抑制するためと推測される。

前記カチオン性ポリマーとしてはアミンを含有するポリマーが挙げられ、ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミンとカルボン酸を有するポリマーからなるイオン高分子錯体、アクリル主骨格に１級アミンをグラフト重合させた１級アミングラフトアクリル樹脂、ポリアリルアミンまたはその誘導体、アミノフェノールが好ましい。特に好適なのはポリアリルアミンまたはその誘導体である。
ポリエチレンイミンとイオン高分子錯体を形成するカルボン酸を有するポリマーとしては、ポリアクリル酸またはそのイオン塩などのポリカルボン酸（塩）、あるいはこれにコモノマーを導入させた共重合体や、カルボキシメチルセルロースまたはそのイオン塩などのカルボキシル基を有する多糖類が挙げられる。
ポリアリルアミンとしては、アリルアミン、アリルアミンアミド硫酸塩、ジアリルアミン、ジメチルアリルアミンなどの単独重合体あるいは共重合体を用いることが可能である。これらのアミンはフリーのアミンであっても、酢酸や塩酸によって安定化したアミンであってもよい。また、共重合体成分として、マレイン酸、二酸化イオウなどを用いることも可能である。さらに、１級アミンを部分メトキシ化させることで熱架橋性を付与させたタイプを用いることも可能である。
なお、アミノフェノールの場合も、１級アミンを部分メトキシ化させることで熱架橋性を付与させたタイプを用いることが可能である。
これらカチオン性ポリマーは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

カチオン性ポリマーは、フッ酸のトラップという点で非常に効果的な材料であり、カチオン性ポリマーを含む層（Ｙ）１４ｙを、上述した層（Ａ）１４ａおよび層（Ｘ）１４ｘと組み合わせて用いることで、より一層、機能性の向上が期待できる。しかしながら、アニオン性ポリマーの場合と同様に、カチオン性ポリマーは水系であるため単独で用いてしまうと、耐水性に劣るという結果を招く。従って、層（Ｙ）１４ｙには、カチオン性ポリマーを架橋させる架橋剤を含有することが好ましい。
架橋剤としては、第１実施形態の説明において先に例示した架橋剤の中から、１種以上を選択して使用してもよい。

これら架橋剤はカチオン性ポリマー１００質量部に対して、１〜５０質量部配合するのが適切である。架橋剤の配合量が上記下限値より少ないと、架橋構造が不十分となる。一方、配合量が上記上限値より多くなると、塗液ポットライフが低下する恐れがある。
なお、カチオン性ポリマーが、ポリアリルアミンの１級アミンをメトキシカルボニル化させたポリアリルアミンの誘導体である場合は、熱架橋性を有するため、架橋剤を配合しなくても架橋剤を配合したものと実質的に同等と見なす。また、カチオン性ポリマーやアニオン性ポリマーを架橋させる方法としては、上述した架橋剤を用いる以外にも、チタニウムやジルコニウム化合物を架橋剤として用いてイオン架橋などの架橋構造を形成させる方法を用いても構わない。
架橋剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、架橋剤とシランカップリング剤を併用してもよい。

上述したように、アニオン性ポリマーはイオンコンタミを補足する点で非常に効果的な材料であり、カチオン性ポリマーはフッ酸のトラップという点で非常に効果的な材料である。従ってコーティング層１４が、図２に示すように、層（Ａ）１４ａと層（Ｘ）１４ｘに加えて、層（Ｙ）１４ｙをさらに備えた多層構造とすることにより、アルミニウム箔などの金属箔の腐食防止効果を有すると共に、耐電解液性、耐フッ酸性、耐水性がより向上したリチウム電池用包材が得られる。

なお、層（Ｘ）１４ｘ中のアニオン性ポリマーや、層（Ｙ）１４ｙ中のカチオン性ポリマーは、それぞれ単独で存在するよりも、層（Ａ）１４ａ中の希土類元素系酸化物や、リン酸またはリン酸塩と複合化する方が耐電解液性や耐フッ酸性の機能をより効果的に発現する傾向にある。従って、図３に示すように層（Ａ）１４ａ上に積層する、層（Ｘ）１４ｘや層（Ｙ）１４ｙの割合が必要以上に多くなると、結果として層（Ａ）１４ａ中の希土類元素系酸化物や、リン酸またはリン酸塩と複合化せずに単独で存在するアニオン性ポリマーやカチオン性ポリマーの割合が増える。その結果、耐電解液性や耐フッ酸性の機能が十分に発揮されなくなる場合があり、耐電解液性や耐フッ酸性が低下する恐れがある。

よって、耐電解液性や耐フッ酸性をより効果的に発現させるには、層（Ａ）の単位面積当たりの質量ａ（ｇ／ｍ^２）と、層（Ｘ）の単位面積当たりの質量ｘ（ｇ／ｍ^２）と、層（Ｙ）の単位面積当たりの質量ｙ（ｇ／ｍ^２）との関係が、２≧（ｘ＋ｙ）／ａを満たせばよい。各層の質量の関係｛（ｘ＋ｙ）／ａ｝が上記範囲を超える場合でも、本発明の効果を発揮することもあるが、この場合、コーティング組成物（Ｘ）や、層（Ｙ）を構成するコーティング組成物（Ｙ）の塗工量が増えるので、これらが硬化しにくくなることもある。コーティング組成物（Ｘ）やコーティング組成物（Ｙ）を十分に硬化させるためには、乾燥温度を高く設定したり、硬化時間を長く設定したりすればよいが、その結果、生産性が低下する恐れがある。
従って、生産性を維持しつつ、耐電解液性や耐フッ酸性を向上させる観点から、各層の質量の関係｛（ｘ＋ｙ）／ａ｝は２≧（ｘ＋ｙ）／ａが好ましく、１．５≧（ｘ＋ｙ）／ａ≧０．０１がより好ましく、１．０≧（ｘ＋ｙ）／ａ≧０．１が特に好ましい。

＜リチウム電池用包材の製造方法＞
次に、図２に示す本発明のリチウム電池用包材２０の製造方法について記載するが、本発明はこれに限定されない。

アルミニウム箔層へのコーティング層の積層工程は、まず、第１実施形態で説明した方法と同様にして、アルミニウム箔層１３上に層（Ａ）１４ａおよび層（Ｘ）１４ｘを形成させる。次いで、層（Ｘ）１４ｘ上に、カチオン性ポリマーおよび該カチオン性ポリマーを架橋させる架橋剤を含むコーティング組成物（Ｙ）を塗工し、乾燥・硬化・焼き付けを行い、層（Ｙ）１４ｙを形成させる。このようにして、層（Ａ）１４ａと層（Ｘ）１４ｘと層（Ｙ）１４ｙとからなるコーティング層１４を、アルミニウム箔層１３上に積層させる。
基材層とアルミニウム箔層の貼り合わせ工程と、シーラント層の積層工程は、上記リチウム電池用包材１０の製造方法と同様にして行い、リチウム電池用包材２０を製造する。

なお、コーティング層１４においては、アルミニウム箔層１３上に層（Ａ）１４ａが直接積層しているのが好ましい。また、層（Ｘ）１４ｘと、層（Ｙ）１４ｙの積層の順番は特に制限されず、図２に示すような、層（Ａ）１４ａ、層（Ｘ）１４ｘ、層（Ｙ）１４ｙの順で各層が積層した多層構造であってもよく、層（Ｘ）１４ｘと層（Ｙ）１４ｙが入れ替わっていてもよい。
さらに、層（Ａ）１４ａと、層（Ｘ）１４ｘと、層（Ｙ）１４ｙとを、必要に応じて繰り返し積層させても構わない。

［第３実施形態］
図３は、本発明のリチウム電池用包材３０の第３の実施形態例を示す断面図である。以下、具体的に説明する。なお、図３において、図１と同一の構成要素には同一の符号を付して、その説明を省略することがある。

＜コーティング層＞
図３に示す例のコーティング層１４は、希土類元素系酸化物と、リン酸またはリン酸塩と、アニオン性ポリマーと、該アニオン性ポリマーを架橋させる架橋剤とを有する層（Ｍ）（以下、「層（Ｍ）」という。）１４ｍからなる単層構造である。層（Ｍ）において、リン酸またはリン酸塩は、希土類元素系酸化物１００質量部に対して、１〜１００質量部配合されている。

希土類元素系酸化物と、リン酸またはリン酸塩については、第１実施形態で説明した希土類元素系酸化物と、リン酸またはリン酸塩と同様である。また、アニオン性ポリマーと、該アニオン性ポリマーを架橋させる架橋剤についても、第１実施形態で説明したアニオン性ポリマーと、架橋剤と同様である。

上述したように、アニオン性ポリマーはイオンコンタミを補足する点で非常に効果的な材料である。また、架橋剤を添加することにより、耐水性も向上できる。なお、アニオン性ポリマーは、単独で存在するよりも、希土類元素系酸化物や、リン酸またはリン酸塩と複合化される方が耐電解液性や耐フッ酸性の機能をより効果的に発現する傾向にある。従って、図３に示すようにコーティング層１４を、アルミニウム箔を腐食から守る機能を有する希土類元素系酸化物や、リン酸またはリン酸塩に加えて、アニオン性ポリマーおよび架橋剤を含む層（Ｍ）１４ｍとすることにより、アルミニウム箔などの金属箔の腐食防止効果を保持しつつ、耐電解液性、耐フッ酸性、耐水性に優れるリチウム電池用包材が得られる。

＜リチウム電池用包材の製造方法＞
次に、図３に示す本発明のリチウム電池用包材３０の製造方法について記載するが、本発明はこれに限定されない。

アルミニウム箔層へのコーティング層の積層工程では、希土類元素系酸化物と、該希土類元素系酸化物１００質量部に対して１〜１００質量部のリン酸またはリン酸塩と、アニオン性ポリマーと、該アニオン性ポリマーを架橋させる架橋剤とを含むコーティング組成物（Ｍ）を、アルミニウム箔層１３上へ塗工し、乾燥・硬化・焼き付けを行い、層（Ｍ）１４ｍを形成させる。このようにして、層（Ｍ）１４ｍからなるコーティング層１４を、アルミニウム箔層１３上に積層させる。
基材層とアルミニウム箔層の貼り合わせ工程と、シーラント層の積層工程は、上記リチウム電池用包材１０の製造方法と同様にして行い、リチウム電池用包材３０を製造する。

前記コーティング組成物（Ｍ）は、希土類元素系酸化物と、リン酸またはリン酸塩との合計の質量ａ’（ｇ）と、アニオン性ポリマーと該アニオン性ポリマーを架橋させる架橋剤との合計の質量ｘ’（ｇ）との関係が、２≧ｘ’／ａ’を満たすことが好ましい。
２≧ｘ’／ａ’を満たさなくなると、アルミニウム箔を腐食から守る機能を有する希土類元素系酸化物や、リン酸またはリン酸塩がアルミニウム箔層１３と接触する割合が必然的に減少するので、アルミニウム箔層１３の腐食防止効果が十分に得られにくくなる。また、層（Ｍ）１４ｍ中のアニオン性ポリマーの割合が増え、結果として全てのアニオン性ポリマーが、希土類元素系酸化物や、リン酸またはリン酸塩と複合化しにくくなる。そのため、耐電解液性や耐フッ酸性の機能が充分に発揮されなくなる場合があり、耐電解液性や耐フッ酸性が低下する恐れがある。

なお、（ｘ’／ａ’）が上記範囲を超える場合でも、本発明の効果を発揮することもあるが、この場合、コーティング組成物（Ｍ）中のアニオン性ポリマーや架橋剤の割合が増えるので、コーティング組成物（Ｍ）が硬化しにくくなることもある。コーティング組成物（Ｍ）を十分に硬化させるためには、乾燥温度を高く設定したり、硬化時間を長く設定したりすればよいが、その結果、生産性が低下する恐れがある。
従って、生産性を維持しつつ、耐電解液性や耐フッ酸性を向上させる観点から、（ｘ’／ａ’）は２≧ｘ’／ａ’が好ましく、１．５≧ｘ’／ａ’≧０．０１がより好ましく、１．０≧ｘ’／ａ’≧０．１が特に好ましい。

［第４実施形態］
図４は、本発明のリチウム電池用包材４０の第４の実施形態例を示す断面図である。以下、具体的に説明する。なお、図４において、図１と同一の構成要素には同一の符号を付して、その説明を省略することがある。

＜コーティング層＞
図４に示す例のコーティング層１４は、層（Ｍ）１４ｍに加えて、カチオン性ポリマーおよび該カチオン性ポリマーを架橋させる架橋剤を有する層（Ｙ）１４ｙをさらに含む多層構造である。
層（Ｍ）および層（Ｙ）については、第３実施形態で説明した層（Ｍ）、および第２実施形態で説明した層（Ｙ）と同様である。

上述したように、アニオン性ポリマーはイオンコンタミを補足する点で非常に効果的な材料である。一方、カチオン性ポリマーはフッ酸のトラップという点で非常に効果的な材料である。また、これらのポリマーに架橋剤を添加することにより、耐水性も向上できる。なお、アニオン性ポリマーは、単独で存在するよりも、希土類元素系酸化物や、リン酸またはリン酸塩と複合化される方が耐電解液性や耐フッ酸性の機能をより効果的に発現する傾向にある。また、カチオン性ポリマーも同様に、単独で存在するよりも、層（Ｙ）１４ｙ中において、層（Ｍ）１４ｍ中の希土類元素系酸化物や、リン酸またはリン酸塩と複合化される方が耐電解液性や耐フッ酸性の機能をより効果的に発現する傾向にある。
従って、図４に示すようにコーティング層１４を、アルミニウム箔を腐食から守る機能を有する希土類元素系酸化物や、リン酸またはリン酸塩に加えて、アニオン性ポリマーおよび架橋剤を含む層（Ｍ）１４ｍと、カチオン性ポリマーおよび架橋剤を含む層（Ｙ）とを備えた多層構造とすることにより、アルミニウム箔などの金属箔の腐食防止効果を保持しつつ、耐電解液性、耐フッ酸性、耐水性により優れるリチウム電池用包材が得られる。

＜リチウム電池用包材の製造方法＞
次に、図４に示す本発明のリチウム電池用包材４０の製造方法について記載するが、本発明はこれに限定されない。

アルミニウム箔層へのコーティング層の積層工程は、まず、第３実施形態で説明した方法と同様にして、アルミニウム箔層１３上に層（Ｍ）１４ｍを形成させる。次いで、層（Ｍ）１４ｍ上に、カチオン性ポリマーおよび該カチオン性ポリマーを架橋させる架橋剤を含むコーティング組成物（Ｙ）を塗工し、乾燥・硬化・焼き付けを行い、層（Ｙ）１４ｙを形成させる。このようにして、層（Ｍ）１４ｍと層（Ｙ）１４ｙとからなるコーティング層１４を、アルミニウム箔層１３上に積層させる。
基材層とアルミニウム箔層の貼り合わせ工程と、シーラント層の積層工程は、上記リチウム電池用包材１０の製造方法と同様にして行い、リチウム電池用包材４０を製造する。

前記コーティング組成物（Ｍ）およびコーティング組成物（Ｙ）においては、希土類元素系酸化物と、リン酸またはリン酸塩との合計の質量ａ’（ｇ）と、アニオン性ポリマーと該アニオン性ポリマーを架橋させる架橋剤との合計の質量ｘ’（ｇ）と、カチオン性ポリマーと該カチオン性ポリマーを架橋させる架橋剤との合計の質量ｙ’（ｇ）との関係が、２≧（ｘ’＋ｙ’）／ａ’を満たす組成物が好ましい。
２≧（ｘ’＋ｙ’）／ａ’を満たさなくなると、アルミニウム箔を腐食から守る機能を有する希土類元素系酸化物や、リン酸またはリン酸塩がアルミニウム箔層１３と接触する割合が必然的に減少するので、アルミニウム箔層１３を腐食の腐食防止効果が十分に得られにくくなる。また、層（Ｍ）１４ｍ中のアニオン性ポリマーの割合や、層（Ｙ）１４ｙ中のカチオン性ポリマーの割合が増え、結果として希土類元素系酸化物や、リン酸またはリン酸塩と複合化されずに単独で存在するアニオン性ポリマーの割合や、層（Ｙ）１４ｙ中において、層（Ｍ）１４ｍ中の希土類元素系酸化物や、リン酸またはリン酸塩と複合化されずに単独で存在するカチオン性ポリマーの割合が増える。そのため、耐電解液性や耐フッ酸性の機能が充分に発揮されなくなる場合があり、耐電解液性や耐フッ酸性が低下する恐れがある。

なお、｛（ｘ’＋ｙ’）／ａ’ ｝が上記範囲を超える場合でも、本発明の効果を発揮することもあるが、この場合、コーティング組成物（Ｍ）中のアニオン性ポリマーや架橋剤の割合や、コーティング組成物（Ｙ）中のカチオン性ポリマーや架橋剤の割合が増えるので、コーティング組成物（Ｍ）やコーティング組成物（Ｙ）が硬化しにくくなることもある。これらを十分に硬化させるためには、乾燥温度を高く設定したり、硬化時間を長く設定したりすればよいが、その結果、生産性が低下する恐れがある。
従って、生産性を維持しつつ、耐電解液性や耐フッ酸性を向上させる観点から、｛（ｘ’＋ｙ’）／ａ’ ｝は２≧（ｘ’＋ｙ’）／ａ’が好ましく、１．５≧（ｘ’＋ｙ’）／ａ’≧０．０１がより好ましく、１．０≧（ｘ’＋ｙ’）／ａ’≧０．１が特に好ましい。

このように、本発明のリチウム電池用包材は、コーティング層が希土類元素系酸化物などを有する層（Ａ）と、アニオン性ポリマーなどを有する層（Ｘ）とを含む多層構造、または、希土類元素系酸化物およびアニオン性ポリマーなどを有する層（Ｍ）からなる単層構造、もしくは層（Ｍ）を含む多層構造であるので、耐電解液性、耐フッ酸性、耐水性に優れる。また、カチオン性ポリマーなどを有する層（Ｙ）をさらに含めば、耐電解液性、耐フッ酸性、耐水性がより良好なものとなる。

なお、本発明のリチウム電池用包材に備わるコーティング層の構成例として、図１〜４に示すものを例示したが、アルミニウム箔の腐食を抑制する観点から、希土類元素系酸化物や、リン酸またはリン酸塩が、アルミニウム箔層に直接接触している割合が多くなるほど好ましい。一方、耐電解液性の機能をより効果的に発現させる観点からは、アニオン性ポリマーおよび該アニオン性ポリマーを架橋させる架橋剤を、希土類元素系酸化物や、リン酸またはリン酸塩と複合化させるのが好ましい。これらを踏まえると、コーティング層としては、特に図１や図２に示すような多層構造が好ましいが、図３に示すような層（Ｍ）からなる単層構造であったり、図４に示すような層（Ｍ）と層（Ｙ）からなる多層構造であっても、本発明の効果を十分に発現できる。

また、本発明によれば、一般的なコーティング方法でも、アルミニウム箔などの金属箔の腐食防止効果が得られるので、環境面的に負荷を与えることなく、リチウム電池用包材の製造工程を簡素化できる。
つまり、アルミニウム箔層１３にコーティング層１４を設けることでリチウム電池用包材として必要な機能を発現させることが可能である。そのため、図１〜４に示すような、接着樹脂層を用いた、押出ラミネーションあるいは熱ラミネーションなどのドライ／ウェットプロセスによる構成だけでなく、図５〜８に示すような、第２の接着剤層１５ａを用いた、より簡素なドライラミネート構成を製造することが可能になる。図５〜８に示す構成の製造方法としては、例えば、上述してきた第１〜第４の実施形態におけるコーティング層１４をアルミニウム箔層１３の一方の面に設け、このアルミニウム箔層１３の他方の面に基材１１を第１の接着剤層１２を介してラミネートした後、コーティング層１４に第２の接着剤層１５ａを介してシーラント１６をラミネートする方法が挙げられる。

以下に本発明の試験例を示すが、本発明はこれに限定されない。

［使用材料］
以下の試験例に用いた共通材料は下記の通りである。
＜コーティング層１：希土類元素系酸化物などを有する層（Ａ）＞
Ａ−１：溶媒として蒸留水を用い、固形分濃度１０ｗｔ％に調整した「ポリリン酸ナトリウム安定化酸化セリウムゾル」。なお、酸化セリウム１００質量部に対して、リン酸のＮａ塩を１０質量部配合し、酸化セリウムゾルを得た。
Ａ−２：溶媒として蒸留水を用い、固形分濃度１０ｗｔ％に調整した「ポリリン酸ナトリウム安定化酸化セリウムゾル」。なお、酸化セリウム１００質量部に対して、リン酸のＮａ塩を０．５質量部配合し、酸化セリウムゾルを得た。
Ａ−３：溶媒として蒸留水を用い、固形分濃度１０ｗｔ％に調整した「酢酸安定化酸化セリウムゾル」。なお、酸化セリウム１００質量部に対して、酢酸を１０質量部配合し、酸化セリウムゾルを得た。
＜コーティング層２：アニオン性ポリマーなどを有する層（Ｘ）＞
Ｘ−１：溶媒として蒸留水を用い、固形分濃度５ｗｔ％に調整した「ポリアクリル酸アンモニウム塩」。
Ｘ−２：溶媒として蒸留水を用い、固形分濃度５ｗｔ％に調整した、「ポリアクリル酸アンモニウム塩」９０ｗｔ％と「アクリル−イソプロペニルオキサゾリン共重合体」１０ｗｔ％とからなる組成物。
＜コーティング層３：カチオン性ポリマーなどを有する層（Ｙ）＞
Ｙ−１：溶媒として蒸留水を用い、固形文濃度５ｗｔ％に調整した、「ポリアリルアミン」９０ｗｔ％と「１，６−ヘキサンジオールのエピクロルヒドリン付加物」１０ｗｔ％とからなる混合物１００質量部に対し、「アミノプロピルトリメトキシシラン」を５質量部配合した組成物。
＜コーティング層４：希土類元素系酸化物およびアニオン性ポリマーなどを有する層（Ｍ）＞
Ｍ−１：Ａ−１とＸ−２を混合した組成物。なお、Ａ−１の質量ａ’が８０ｍｇ、Ｘ−２の質量ｘ’が２５ｍｇ相当になるように調製した。
＜耐熱性基材層＞
Ｄ−１：２軸延伸ポリアミドフィルム（２５μｍ）。
＜アルミニウム箔層＞
Ｅ−１：焼鈍処理した軟質アルミニウム箔８０７９材（４０μｍ）。
「８０７９」は、ＪＩＳ規格（日本工業規格）のＪＩＳ Ｈ ４１６０（規格名称：「アルミニウム及びアルミニウム合金はく」）に記載の合金番号である。
＜接着樹脂層およびシーラント層＞
Ｆ−１：多層ポリプロピレンフィルム（キャスト製膜フィルム３０μｍ）。
Ｆ−２：無水マレイン酸変成ポリプロピレン樹脂（ＭＦＲ＝１２押出ラミネートグレード）。
Ｆ−３：トルエン分散型無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂（固形分１７ｗｔ％焼き付けタイプ）に、トリレンジイソシアネートのアダクト体（固形分７５ｗｔ％）と、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（固形分１００ｗｔ％）を、７２／６／２２になるように配合した組成物。

［リチウム電池用包材の作成と評価方法］
＜包材の作成１＞
まず、アルミニウム箔コイル（Ｅ−１）上に、各コーティング層を構成する組成物（Ａ−１〜Ａ−３、Ｘ−１〜Ｘ−２、Ｙ−１、Ｍ−１）を適宜マイクログラビアコートにより塗工し、各コーティング層の構成成分に応じて、乾燥ユニットにて１５０〜２５０℃で焼き付け処理を施し、アルミニウム箔コイル上に、コーティング層を積層させた。
次いで、アルミニウム箔層の、コーティング層とは反対側の面に、ドライラミネート手法により、ポリウレタン系接着剤（三井化学ポリウレタン（株）製、Ａ５２５／Ａ５２）を介して耐熱性基材層（Ｄ−１）を設けた。これらを押出ラミネート機の巻出し部に、シーラント層（Ｆ−１）をサンド基材部にセットし、接着樹脂（Ｆ−２）を加工条件２９０℃、８０ｍ／分、２０μｍの厚みでサンドラミネートした。続いて、コーティング層上に接着樹脂層を介して、シーラント層を積層させた。その後、熱圧着（熱処理）を施し、リチウム電池用包材を作成した。

＜包材の作成２＞
耐熱性基材層（Ｄ−１）をドライラミネート手法により設けるまでは、包材の作成１と同様にした。次いで、コーティング層上に、接着樹脂（Ｆ−３）を厚さがドライで５μｍになるように、グラビアコーティング法により塗工し、焼き付け処理を行った。その後、インラインでシーラント層（Ｆ−１）を熱ラミネートし、リチウム電池用包材を作成した。

＜評価＞
得られたリチウム電池用包材を１００×１５ｍｍサイズの短冊状に切り取り、評価用のサンプルとし、下記評価を行った。

（耐電解液評価１；耐有機溶媒性の評価）
エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／ジメチルカーボネート＝１／１／１の溶液にＬｉＰＦ_６が１．５Ｍになるように調整した電解液を作成し、内容量２５０ｍｌのテフロン（登録商標）容器に充填した。その中にサンプルを入れ、密栓後８５℃、３時間で保管した。保管後のサンプルの剥離状況を、以下の基準にて評価した。
○：デラミネーションせず、ラミネート強度が剥離困難なレベル、またはシーラント層が破断するレベルである（良）。
△：デラミネーションは起こらないが、ラミネート強度が剥離可能なレベル（１００ｇｆ／１５ｍｍ以上、クロスヘッドスピードが３００ｍｍ／分）である（可）。
×：デラミネーションによる浮きが確認できる（不可）。

（耐電解液評価２；耐フッ酸性の評価）
電解液評価１を実施したサンプルを１昼夜水浸漬し、サンプルの剥離状況を評価した。なお、評価基準は、耐電解液評価１と同様である。

（耐電解液評価３；耐フッ酸性の評価）
電解液評価１で用いた電解液に、水を１５００ｐｐｍになるように配合したものを電解液として用いた以外は耐電解液評価１と同様の操作を行った。その後、サンプルを１昼夜水浸漬し、サンプルの剥離状況を評価した。なお、評価基準は、耐電解液評価１と同様である。

（耐水評価）
サンプルに、予め剥離し易いように切欠を作成し、その状態で１昼夜水浸漬し、剥離状況を評価した。なお、評価基準は、耐電解液評価１と同様である。

（強度物性評価）
上記製法で得られたサンプルをシーラント層面が重なるように折り曲げて、１９０℃、０．３ＭＰａ、３秒の条件でヒートシールを行った。これを１５ｍｍ幅の短冊状に切断し、万能試験機（（株）オリエンテック製、「テンシロン」）にて、クロスヘッドスピード３００ｍｍ／分のＴ型剥離で測定した時のヒートシール強度および破壊状況を、以下の基準にて評価した。なお、○の評価を合格とする。
○：強度が４０Ｎ／１５ｍｍ以上で、破壊モードがアルミニウム箔層／コーティング層界面、およびその付近以外での剥離である（良）。
×：強度が４０Ｎ／１５ｍｍに満たない、または強度が４０Ｎ／１５ｍｍ以上であるが、破壊モードがアルミニウム箔層／コーティング層界面付近の剥離である（不可）。

（総合評価）
上記評価結果を総合し、以下の基準にて総合評価した。
◎：全ての評価結果が○である（優）。
○：全ての評価結果のうち○が４つであり、残りが△である（良）。
△：全ての評価結果のうち○が３つであり、残りが△である（可）。
×：全ての評価結果のうち○が２つ以下、または耐電解液評価の結果に×がある（不可）。

［実施例１〜６］
表１に示す材料を用い、実施例１〜４、および６では包材の作成１にてリチウム電池用包材を作成し、実施例５では包材の作成２にてリチウム電池用包材を作成し、各々評価を行った。結果を表１に示す。

［比較例１〜５］
表１に示す材料を用い、包材の作成１にてリチウム電池用包材を作成し、各々評価を行った。結果を表１に示す。

［実施例７、比較例６］
上記実施例１〜６、比較例１〜５は熱圧着（熱処理）や熱ラミネートなどの手法を用いることで、リチウム電池としての性能を発現しうる構成であり、その特徴として接着樹脂（酸変性ポリオレフィン樹脂）を用いることが挙げられる。実施例７、比較例６では、このような接着樹脂ではなく、ドライラミネート用のポリウレタン系接着剤を用いた事例について記載する。

実施例７、比較例６における包材の製造方法を以下に説明する。アルミニウム箔コイル（Ｅ−１）上に、各コーティング層を構成する組成物を適宜マイクログラビアコートにより塗工した。次いで、各コーティング層の構成成分に応じて、乾燥ユニットにて１５０〜２５０℃で焼き付け処理を施し、アルミニウム箔コイル上に、コーティング層を積層させた。
次いで、アルミニウム箔層の、コーティング層とは反対側の面に、ドライラミネート手法により、ポリウレタン系接着剤（三井化学ポリウレタン（株）製、Ａ５２５／Ａ５２）を介して耐熱性基材層（Ｄ−１）を設けた。そしてさらにドライラミネート手法により、コーティング層側にポリエステルポリオール主剤に対しイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体を硬化剤として配合したポリウレタン系接着剤をドライ塗布量５ｇ／ｍ^２になるように設けた。その後、シーラント層（Ｆ−１）をラミネートした。そして６０℃で５日間のエージングを行うことでリチウム電池用包材を作成した。

表２に示す材料を用いて上記ドライラミネート構成の試作を行った。評価方法や評価基準は上述した通りである。

コーティング層が、希土類元素系酸化物にリン酸のＮａ塩を配合して形成された層（Ａ）と、アニオン性ポリマーなどを有する層（Ｘ）からなる２層構造の場合（実施例１〜３）や、層（Ａ）と層（Ｘ）に加えてカチオン性ポリマーなどを有する層（Ｙ）をさらに含む３層構造の場合（実施例４）は、耐有機溶媒性はもちろんのこと、耐フッ酸性や、耐水性にも優れていた。特に、層（Ａ）の質量ａと層（Ｘ）の質量ｘの関係（ｘ／ａ）が１．０≧ｘ／ａ≧０．１を満たすものは、より厳しい条件下においても耐フッ酸性が良好であった。また、層（Ａ）の質量が８０ｍｇ／ｍ^２の場合は、強度物性も良好であった。
また、リチウム電池用包材の製造方法を変更しても（実施例５）、実施例１〜４と同様に耐有機溶媒性、耐フッ酸性、耐水性に優れ、強度物性が良好であった。
さらに、コーティング層が、希土類元素系酸化物とアニオン性ポリマーなどを有する層（Ｍ）からなる単層構造であっても（実施例６）、耐有機溶媒性、耐フッ酸性、耐水性に優れ、強度物性も良好であった。
また、総合評価の結果からも明らかなように、実施例で得られたリチウム電池用包材は、比較例で得られたリチウム電池用包材に比べて、耐性や強度などの機能性に優れるものであった。

一方、コーティング層が、層（Ａ）からなる単層構造の場合（比較例１）は、耐有機溶媒性、耐水性、強度物性は実施例と同等であったが、耐フッ酸性が実施例に比べるとやや劣っていた。
比較例２は、層（Ａ）において、リン酸のＮａ塩の配合量が少なかったため、希土類元素系酸化物の分散安定化が不十分であり、コーティング層の塗工が困難となり、リチウム電池用包材が得られなかった。
コーティング層が、層（Ｘ）からなる単層構造の場合（比較例３、４）は、耐有機溶媒性および強度物性は実施例と同等であったが、耐フッ酸性が実施例に比べて著しく劣っていた。特に、架橋剤を含まない場合（比較例３）は耐水性も不十分であった。
比較例５は、分散安定化剤として酢酸を用いたので、耐有機溶媒性および耐フッ酸性が不十分であった。また、強度物性も実施例に比べて劣っていた。

また、これらの構成は熱圧着（熱処理）、熱ラミネートをすることでより性能が発現されることが確認されたが、ドライラミネート構成でもリチウム電池包材としての性能を維持することが可能であることが確認された。よって、本発明においては、製造方法によらず、上記コーティング層の介在によりリチウム電池包材としての性能を確保することが可能であることが確認された。

このように、本発明によれば、従来のようにクロメート処理などの化成処理を施さなくても、耐電解液性、耐フッ酸性、耐水性に優れ、強度物性も良好なリチウム電池用包材が得られる。よって、本発明は産業上有用である。

Claims (20)

1. 基材層の一方の面に、第１の接着剤層、アルミニウム箔層、コーティング層、接着樹脂層又は第２の接着剤層、及びシーラント層が順次積層されてなるリチウム電池用包材であって、
   前記コーティング層が、希土類元素系酸化物１００質量部に対してリン酸またはリン酸塩が１〜１００質量部配合された層（Ａ）と、アニオン性ポリマーおよび該アニオン性ポリマーを架橋させる架橋剤を有する層（Ｘ）とを含む多層構造であるリチウム電池用包材。
2. 前記層（Ａ）の単位面積当たりの質量ａ（ｇ／ｍ^２）と、前記層（Ｘ）の単位面積当たりの質量ｘ（ｇ／ｍ^２）との関係が、２≧ｘ／ａである請求項１に記載のリチウム電池用包材。
3. 前記層（Ａ）が、前記アルミニウム箔層上に直接積層された請求項１に記載のリチウム電池用包材。
4. 前記層（Ａ）の単位面積当たりの質量ａが０．０１０〜０．２００ｇ／ｍ^２である請求項１に記載のリチウム電池用包材。
5. 前記コーティング層が、カチオン性ポリマーおよび該カチオン性ポリマーを架橋させる架橋剤を有する層（Ｙ）をさらに含む多層構造である請求項１に記載のリチウム電池用包材。
6. 前記層（Ａ）の単位面積当たりの質量ａ（ｇ／ｍ^２）と、前記層（Ｘ）の単位面積当たりの質量ｘ（ｇ／ｍ^２）と、前記層（Ｙ）の単位面積当たりの質量ｙ（ｇ／ｍ^２）との関係が、２≧（ｘ＋ｙ）／ａである請求項５に記載のリチウム電池用包材。
7. 基材層の一方の面に、第１の接着剤層、アルミニウム箔層、コーティング層、接着樹脂層又は第２の接着剤層、及びシーラント層が順次積層されてなるリチウム電池用包材であって、
   前記コーティング層が、希土類元素系酸化物と、リン酸またはリン酸塩と、アニオン性ポリマーと、該アニオン性ポリマーを架橋させる架橋剤とを有する層（Ｍ）を含み、
   前記リン酸またはリン酸塩が、前記希土類元素系酸化物１００質量部に対して、１〜１００質量部配合されたリチウム電池用包材。
8. 前記コーティング層が、カチオン性ポリマーおよび該カチオン性ポリマーを架橋させる架橋剤を有する層（Ｙ）をさらに含む多層構造である請求項７に記載のリチウム電池用包材。
9. 前記カチオン性ポリマーが、ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミンとカルボン酸を有するポリマーからなるイオン高分子錯体、アクリル主骨格に１級アミンをグラフトさせた１級アミングラフトアクリル樹脂、ポリアリルアミンまたはその誘導体、アミノフェノールよりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項５又は８に記載のリチウム電池用包材。
10. 前記アニオン性ポリマーが、ポリ（メタ）アクリル酸またはその塩、あるいは（メタ）アクリル酸またはその塩を主成分とする共重合体である請求項１又は７に記載のリチウム電池用包材。
11. 前記架橋剤が、イソシアネート基、グリシジル基、カルボキシル基、オキサゾリン基のいずれかの官能基を有する化合物とシランカップリング剤よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１、５、７、８のいずれか１項に記載のリチウム電池用包材。
12. 前記希土類元素系酸化物が、酸化セリウムである請求項１又は７に記載のリチウム電池用包材。
13. 前記リン酸またはリン酸塩が、縮合リン酸または縮合リン酸塩であることを特徴とする請求項１又は７に記載のリチウム電池用包材。
14. 前記接着樹脂層が、下記（ｉ）または（ｉｉ）であり、前記第２の接着剤層が下記（ｉｉｉ）であることを特徴とする請求項１又は７に記載のリチウム電池用包材。
    （ｉ）：酸変性ポリオレフィン系樹脂（α）。
    （ｉｉ）：酸変性ポリオレフィン系樹脂（α）（３０〜９９質量％）に、イソシアネート化合物またはその誘導体（β）とシランカップリング剤（γ）と（（β）＋（γ）：１〜７０質量％）を配合した樹脂組成物。ただし、（β）＋（γ）＝１００において、（β）：（γ）＝１０〜９０：９０〜１０。
    （ｉｉｉ）：ポリオール成分を主剤成分とし、イソシアネート化合物またはその誘導体を硬化剤成分としたポリウレタン系接着剤。
15. 基材層の一方の面に、第１の接着剤層、アルミニウム箔層、コーティング層、接着樹脂層又は第２の接着剤層、及びシーラント層を順次積層する工程を有するリチウム電池用包材の製造方法であって、
    希土類元素系酸化物と、該希土類元素系酸化物１００質量部に対して１〜１００質量部のリン酸またはリン酸塩とを含むコーティング組成物（Ａ）を、前記アルミニウム箔層上に塗工し、乾燥させて層（Ａ）を形成させた後に、該層（Ａ）上に、アニオン性ポリマーおよび該アニオン性ポリマーを架橋させる架橋剤を含むコーティング組成物（Ｘ）を塗工し、乾燥させて層（Ｘ）を形成させることにより、前記コーティング層を前記アルミニウム箔層上に積層するリチウム電池用包材の製造方法。
16. さらに前記層（Ａ）または層（Ｘ）上に、カチオン性ポリマーおよび該カチオン性ポリマーを架橋させる架橋剤を含むコーティング組成物（Ｙ）を塗工し、乾燥させて層（Ｙ）を形成させることにより、前記コーティング層を前記アルミニウム箔層上に積層する請求項１５に記載のリチウム電池用包材の製造方法。
17. 基材層の一方の面に、第１の接着剤層、アルミニウム箔層、コーティング層、接着樹脂層又は第２の接着剤層、及びシーラント層を順次積層する工程を有するリチウム電池用包材の製造方法であって、
    希土類元素系酸化物と、該希土類元素系酸化物１００質量部に対して１〜１００質量部のリン酸またはリン酸塩と、アニオン性ポリマーと、該アニオン性ポリマーを架橋させる架橋剤とを含むコーティング組成物（Ｍ）を、前記アルミニウム箔層上に塗工し、乾燥させて層（Ｍ）を形成させることにより、前記コーティング層を前記アルミニウム箔層上に積層するリチウム電池用包材の製造方法。
18. 前記コーティング組成物（Ｍ）は、希土類元素系酸化物と、リン酸またはリン酸塩との合計の質量ａ’（ｇ）と、アニオン性ポリマーと該アニオン性ポリマーを架橋させる架橋剤との合計の質量ｘ’（ｇ）との関係が、２≧ｘ’／ａ’を満たす請求項１７に記載のリチウム電池用包材の製造方法。
19. さらに前記層（Ｍ）上に、カチオン性ポリマーおよび該カチオン性ポリマーを架橋させる架橋剤を含むコーティング組成物（Ｙ）を塗工し、乾燥させて層（Ｙ）を形成させることにより、前記コーティング層を前記アルミニウム箔層上に積層する請求項１７に記載のリチウム電池用包材の製造方法。
20. 前記コーティング組成物（Ｍ）およびコーティング組成物（Ｙ）は、前記質量ａ’（ｇ）と、前記質量ｘ’（ｇ）と、カチオン性ポリマーと該カチオン性ポリマーを架橋させる架橋剤との合計の質量ｙ’（ｇ）と、の関係が、２≧（ｘ’＋ｙ’）／ａ’を満たす請求項１９に記載のリチウム電池用包材の製造方法。

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