KR101641010B1

KR101641010B1 - 성형용 포장재 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR101641010B1
Application number: KR1020147021294A
Authority: KR
Inventors: 다카히로 이토; 준야 고마노; 마코토 이마호리; 데츠노부 구라모토; 유우지 미나미보리
Original assignee: 쇼와 덴코 패키징 가부시키가이샤; 도아고세이가부시키가이샤
Priority date: 2012-02-01
Filing date: 2013-01-11
Publication date: 2016-07-19
Also published as: TWI569969B; CN104203567B; JPWO2013114934A1; CN104203567A; WO2013114934A1; KR20140111316A; US20150004476A1; US10239287B2; TW201347994A; JP5774139B2; DE112013000791T5

Abstract

전해액의 영향을 받아서 층간 라미네이트 강도가 저하되는 것을 방지할 수 있음과 함께, 충방전의 반복에 의한 발열이나 포장재의 팽창, 수축의 영향을 받아서 층간 라미네이트 강도가 저하되는 것도 방지할 수 있는, 층간의 라미네이트 강도가 우수한 성형용 포장재를 제공한다. 본 발명의 성형용 포장재(1)는 외측층으로서의 내열성 수지층(2)과, 내측층으로서의 폴리프로필렌층(3)과, 이들 양쪽 층 사이에 있는 금속박층(4)을 포함하고, 금속박층(4)의 내측 화성 처리면(4a)에 접착제층(5)을 개재하여 폴리프로필렌층(3)이 적층되고, 접착제층(5)은 금속박층(4)의 내측 화성 처리면(4a)에, 적어도 유기 용매와, 상기 유기 용매에 용해되고, 130℃에서 측정한 MFR이 5g/10분 내지 42g/10분인, 카르복실기를 갖는 폴리올레핀 수지와, 다관능 이소시아네이트 화합물을 함유하여 이루어지는 접착제를 도포함으로써 형성된 것인 것을 특징으로 한다.

Description

성형용 포장재 및 그 제조 방법{MOLDING PACKAGING MATERIAL AND METHOD FOR PRODUCING SAME}

본 발명은 예를 들어, 노트북 컴퓨터용, 휴대 전화용, 차량 탑재용, 정치형의 리튬 이온 이차 전지 등의 이차 전지의 케이스로서 적절하게 사용되는 포장재, 또는 식품, 의약품의 포장재로서 적합한 포장재에 관한 것이다.

또한, 본 명세서에서는, 「카르복실기를 갖는 폴리올레핀 수지」를 「카르복실기 함유 폴리올레핀 수지」라고 하는 경우가 있고, 또한 「카르복실기를 갖는 폴리프로필렌 수지」를 「카르복실기 함유 폴리프로필렌 수지」라고 하는 경우가 있다.

또한, 본 명세서에서는, 수지의 「융점」은, JIS K7121(1987년 제정)「플라스틱의 전이 온도 측정 방법」에 규정된 방법으로, DSC(시차 주사 열량계)에 의해 승온 속도 10℃/분으로 측정되는 피크 온도(융점)를 의미한다.

또한, 본 명세서에서는, 수지의 「MFR(용융 유속)」은, JIS K7210(1999년 개정판)에 준거하여, 130℃, 2.16kg 하중(21.18N)의 측정 조건으로 측정되는 값이다.

포장재 중의 식품, 의약품 등의 내용물의 화학 변화, 열화, 부패 등을 방지하기 위해서, 산소나 수분의 배리어성이 우수한 금속박을 사용한 라미네이트 포장재가 종래부터 널리 사용되고 있다.

한편, 최근 들어, 퍼스널 컴퓨터 등의 OA 기기, 휴대 전화, 게임기, 헤드폰 스테레오, 전자 수첩 등의 각종 전자 기기의 소형화, 경량화에 수반하여, 전원부의 전지로서, 소형화, 경량화를 도모하는 관점에서 리튬 이온 중합체 이차 전지가 많이 사용되고 있다. 이 리튬 이온 중합체 이차 전지는, 전지 내의 전해액이 물과 반응하여 불산이 생성되면, 전지의 성능 저하를 초래하거나, 알루미늄박의 부식에 의해 누액이 발생되어버리는 것으로부터, 리튬 이온 중합체 이차 전지의 케이스(수용 케이스)에 사용되는 재료로서, 수증기 배리어성이 우수한 금속박을 사용한 밀봉성이 높은 라미네이트 포장재가 사용되고 있다.

리튬 이온 중합체 이차 전지의 케이스용 재료(포장재)로서는, 내열성 수지 필름을 포함하는 외층, 수증기 배리어층으로서의 알루미늄박을 포함하는 중간층, 내용물의 중합체 전해질을 밀봉하기 위한 폴리올레핀 필름을 포함하는 내층이 순서대로 적층 일체화되어서 이루어지는 라미네이트 포장재가 사용되고 있다.

상기 라미네이트 포장재는, 중합체 전해질을 충전하기 위해 가능한 한 용량을 증대시키기 위해서, 스트레치 성형이나 딥 드로잉 성형에 의해 입체적인 직육면체 형상 등으로 성형하여, 전지 케이스를 제작한다.

상기 라미네이트 포장재의 제조 방법으로서, 적어도 기재층, 접착층, 화성 처리층, 알루미늄, 화성 처리층, 산 변성 PP 피막층, 압출 수지층, 최내층으로 구성되는 엠보싱 타입의 외장체를 형성하는 적층체로서, 알루미늄의 양면에 화성 처리를 실시하고, 한쪽 면에 기재층을 드라이 라미네이트법에 의해 접착한 후, 다른 화성 처리면에 산 변성 PP를 도포, 베이킹한 후, 상기 산 변성 PP면과 최내층(캐스트 PP)을 압출하여 수지에 의해 샌드위치 라미네이트법에 의해 적층하는 방법(특허문헌 1 참조), 적어도 기재층, 접착층, 화성 처리층, 알루미늄, 화성 처리층, 산 변성 PP 피막층, 압출 수지층, 최내층으로 구성되는 엠보싱 타입의 외장체를 형성하는 적층체로서, 알루미늄의 편면에 화성 처리를 실시하고, 상기 화성 처리면에 기재층을 드라이 라미네이트법에 의해 접착한 후, 상기 알루미늄의 미처리면에 화성 처리를 실시하고, 상기 화성 처리면에 산 변성 PP를 도포, 베이킹한 후, 상기 산 변성 PP면과 최내층(캐스트 PP)을 압출하여 수지에 의해 샌드위치 라미네이트법에 의해 적층하는 방법(특허문헌 1 참조)이 알려져 있다.

또한, 적어도 기재층, 접착층, 화성 처리층, 알루미늄, 화성 처리층, 산 변성 PP 피막층, 최내층으로 구성되는 엠보싱 타입의 외장체를 형성하는 적층체로서, 알루미늄의 양면에 화성 처리를 실시하고, 한쪽의 화성 처리면과 기재를 드라이 라미네이트법에 의해 적층한 후, 다른면에 산 변성 PP를 도포, 베이킹한 후, 상기 산 변성 PP면에 최내층을 열 라미네이트법에 의해 적층하는 방법(특허문헌 2 참조), 적어도 기재층, 접착층, 화성 처리층, 알루미늄, 화성 처리층, 산 변성 PP 피막층, 최내층으로 구성되는 엠보싱 타입의 외장체를 형성하는 적층체이며, 알루미늄의 편면에 화성 처리를 실시하고, 상기 화성 처리와 기재를 드라이 라미네이트법에 의해 적층한 후, 다른면에 화성 처리를 실시하고, 상기 산 변성 PP를 도포, 베이킹한 후, 상기 산 변성 PP면에 캐스트 폴리프로필렌을 열 라미네이트법에 의해 적층하는 방법(특허문헌 2 참조)도 공지되어 있다.

또한, 금속박 본체와, 상기 금속박 본체의 적어도 편면에 크로메이트 처리에 의해 형성된 크롬 화성 처리 피막을 포함하는 금속박의, 상기 크롬 화성 처리 피막면에, 산 변성 폴리올레핀을 고형분으로 하는 오르가노졸을 도포한 후, 상기 오르가노졸을 건조하여 접착성 피막을 형성시키고, 계속해서, 상기 오르가노졸 중의 산 변성 폴리올레핀과 동종의 산 변성 폴리올레핀 필름을 상기 접착성 피막에 압착하고, 상기 금속박과 상기 산 변성 폴리올레핀 필름을 접착하고, 상기 산 변성 폴리올레핀 필름을 열봉함층으로 하는 제조 방법(특허문헌 3 참조)도 공지되어 있다.

일본 특허 공개 제2001-172779호 공보 일본 특허 공개 제2001-176457호 공보 일본 특허 공개 제2000-357494호 공보

그러나, 상기 종래 기술에서는, 모두, 금속박층과 최내층(내측층; 실란트층) 사이의 라미네이트 강도는 충분한 것이 아니었다.

본 발명은 이러한 기술적 배경을 감안하여 이루어진 것으로서, 전해액의 영향을 받아서 층간 라미네이트 강도가 저하되는 것을 방지할 수 있음과 함께, 충방전의 반복에 의한 발열이나 포장재의 팽창, 수축의 영향을 받아서 층간 라미네이트 강도가 저하되는 것도 방지할 수 있는, 층간의 라미네이트 강도가 우수한 성형용 포장재를 제공하는 것, 및 이러한 층간의 라미네이트 강도가 우수한 성형용 포장재를 생산성 높게 제조할 수 있는 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 이하의 수단을 제공한다.

[1] 외측층으로서의 내열성 수지층과, 내측층으로서의 폴리프로필렌층과, 이들 양쪽 층 사이에 배치된 금속박층을 포함하는 성형용 포장재로서,

상기 금속박층의 적어도 내측의 면에 화성 처리가 실시되고, 상기 금속박층의 내측의 화성 처리면에 접착제층을 개재하여 상기 폴리프로필렌층이 적층되고,

상기 접착제층은, 상기 금속박층의 내측의 화성 처리면에, 적어도 유기 용매와, 상기 유기 용매에 용해되고, 130℃에서 측정한 MFR이 5g/10분 내지 42g/10분인, 카르복실기를 갖는 폴리올레핀 수지와, 다관능 이소시아네이트 화합물을 함유하여 이루어지는 접착제를 도포함으로써 형성된 것인 것을 특징으로 하는 성형용 포장재.

[2] 상기 접착제는, 또한, 융점이 120℃ 내지 170℃인, 카르복실기를 갖는 폴리올레핀 수지를, 상기 유기 용매에 분산된 상태에서 함유하는 것인 전항 1에 기재된 성형용 포장재.

[3] 상기 접착제층은, 상기 금속박층의 내측의 화성 처리면에 상기 접착제를 도포한 뒤 베이킹 처리함으로써 형성된 것인 전항 1 또는 2에 있어서, 성형용 포장재.

[4] 상기 베이킹 처리에 의해 형성된 접착제층의 내측의 면에 폴리프로필렌이 압출 라미네이트법에 의해 적층되어서 상기 폴리프로필렌층이 형성되어 있는 전항 3에 기재된 성형용 포장재.

[5] 상기 내측층으로서의 폴리프로필렌층은, 공중합 성분으로서 적어도 프로필렌과 에틸렌을 함유하고, 융점이 135℃ 내지 155℃, 230℃에서 측정한 MFR이 6g/10분 내지 25g/10분인 공중합체 수지로 구성되어 있는 전항 1 내지 4항 중 어느 한 항에 기재된 성형용 포장재.

[6] 전지 케이스로서 사용되는 전항 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 성형용 포장재.

[7] 식품 또는 의약품의 포장재로서 사용되는 전항 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 성형용 포장재.

[8] 금속박의 한쪽 면에 내열성 수지 필름을 제2 접착제로 접착하는 공정과,

상기 금속박의 다른 쪽 면에, 적어도 유기 용매와, 상기 유기 용매에 용해되고, 130℃에서 측정한 MFR이 5g/10분 내지 42g/10분인, 카르복실기를 갖는 폴리올레핀 수지와, 다관능 이소시아네이트 화합물을 함유하여 이루어지는 제1 접착제를 도포하여 제1 접착제층을 형성하는 공정과,

상기 제1 접착제층의 미적층면에, 내측층으로서의 폴리프로필렌층을 적층하는 공정을 포함하고,

상기 금속박으로서, 적어도 상기 제1 접착제를 도포하는 측의 면에 화성 처리가 실시된 금속박을 사용하는 것을 특징으로 하는 성형용 포장재의 제조 방법.

[9] 상기 제1 접착제는, 또한, 융점이 120℃ 내지 170℃인, 카르복실기를 갖는 폴리올레핀 수지를, 상기 유기 용매에 분산된 상태에서 함유하는 것을 특징으로 하는 전항 8에 기재된 성형용 포장재의 제조 방법.

[10] 상기 제1 접착제를 도포한 후, 가열에 의해 베이킹을 행하여 상기 제1 접착제층을 형성하는 전항 8 또는 9에 기재된 성형용 포장재의 제조 방법.

[11] 상기 내측층의 폴리프로필렌으로서, 공중합 성분으로서 적어도 프로필렌과 에틸렌을 함유하고, 융점이 135℃ 내지 155℃, 230℃에서 측정한 MFR이 6g/10분 내지 25g/10분인 공중합체 수지를 사용하는 전항 8 내지 10 중 어느 한 항에 기재된 성형용 포장재의 제조 방법.

[1]의 발명에서는, 금속박층의 내측의 화성 처리면에 접착제층을 개재하여 폴리프로필렌층이 적층되고, 접착제층은, 금속박층의 내측의 화성 처리면에, 적어도 유기 용매와, 상기 유기 용매에 용해되고, 130℃에서 측정한 MFR이 5g/10분 내지 42g/10분인, 카르복실기를 갖는 폴리올레핀 수지와, 다관능 이소시아네이트 화합물을 함유하여 이루어지는 접착제를 도포함으로써 형성된 것이기 때문에, 층간의 라미네이트 강도를 충분히 확보할 수 있다. 또한, 상기 접착제층은, 금속박층과 폴리프로필렌층(내측층)의 양자에 대하여 친화성이 우수하기 때문에, 금속박층과 폴리프로필렌층(내측층) 사이의 층간 라미네이트 강도를 보다 한층 향상시킬 수 있다. 따라서, 예를 들어 전지 케이스로서 사용한 경우에, 전해액의 영향을 받아서 층간 라미네이트 강도가 저하되는 것을 방지할 수 있고, 충방전의 반복에 의한 발열이나 포장재의 팽창, 수축의 영향을 받아서 층간 라미네이트 강도가 저하되는 것도 방지할 수 있어, 충분한 시일 성능을 확보할 수 있다. 또한, 금속박층의 적어도 편면에 화성 처리가 실시되어 있으므로, 내용물(전지의 전해액, 식품, 의약품 등)에 의한 금속박 표면의 부식을 충분히 방지할 수 있다.

[2]의 발명에서는, 접착제는, 또한, 융점이 120℃ 내지 170℃인, 카르복실기를 갖는 폴리올레핀 수지를, 상기 유기 용매에 분산된 상태에서 함유하므로, 층간 라미네이트 강도, 내전해액성 및 시일 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.

[3]의 발명에서는, 접착제층은, 접착제를 도포한 뒤 베이킹 처리함으로써 형성된 것이기 때문에, 일단 권취하여 다음 공정의 가공을 할 수 있는 이점이 있다.

[4]의 발명에서는, 베이킹 처리에 의해 형성된 접착제층의 내측의 면에 폴리프로필렌이 압출 라미네이트법에 의해 적층되어서 폴리프로필렌층이 형성되어 있기 때문에, 금속박층과 폴리프로필렌층(내측층) 사이의 층간 라미네이트 강도를 보다 한층 향상시킬 수 있다.

[5]의 발명에서는, 폴리프로필렌층(내측층)은 공중합 성분으로서 적어도 프로필렌과 에틸렌을 함유하여 이루어지는 융점이 135℃ 내지 155℃, 230℃에서 측정한 MFR이 6g/10분 내지 25g/10분인 공중합체 수지로 형성되어 있기 때문에, 충분한 내열성을 확보할 수 있음과 함께, 시일 시에 적당한 유동성을 실현할 수 있어서 우수한 시일 성능을 확보할 수 있다.

[6]의 발명에 의하면, 큰 층간 라미네이트 강도를 가진 전지 케이스용 재료가 제공된다.

[7]의 발명에 의하면, 큰 층간 라미네이트 강도를 가진 식품 포장재 또는 큰 층간 라미네이트 강도를 가진 의약품 포장재가 제공된다.

[8]의 발명에서는, 금속박의 한쪽 면에 내열성 수지 필름을 제2 접착제로 접착하는 공정과, 상기 금속박의 다른 쪽 면에, 적어도 유기 용매와, 상기 유기 용매에 용해되고, 130℃에서 측정한 MFR이 5g/10분 내지 42g/10분인, 카르복실기를 갖는 폴리올레핀 수지와, 다관능 이소시아네이트 화합물을 함유하여 이루어지는 제1 접착제를 도포하여 제1 접착제층을 형성하는 공정과, 상기 제1 접착제층의 미적층면에, 내측층으로서의 폴리프로필렌층을 적층하는 공정을 포함하고, 상기 금속박으로서, 적어도 상기 제1 접착제를 도포하는 측의 면에 화성 처리가 실시된 금속박을 사용하므로, 층간의 라미네이트 강도를 충분히 확보할 수 있는 성형용 포장재를 제조할 수 있다. 또한, 상기 제1 접착제층은, 금속박층과 폴리프로필렌층(내측층)의 양자에 대하여 친화성이 우수하기 때문에, 금속박층과 폴리프로필렌층(내측층) 사이의 층간 라미네이트 강도를 보다 한층 향상시킬 수 있다. 따라서, 얻어진 성형용 포장재를 예를 들어 전지 케이스로 성형한 경우에, 전해액의 영향을 받아서 라미네이트 강도가 저하되는 것을 방지할 수 있고, 충방전의 반복에 의한 발열이나 포장재의 팽창, 수축의 영향을 받아서 라미네이트 강도가 저하되는 것도 방지할 수 있어, 충분한 시일 성능을 확보할 수 있다. 또한, 금속박층의 적어도 제1 접착제를 도포하는 측의 면에 화성 처리가 실시되어 있기 때문에, 내용물(전지의 전해액, 식품, 의약품 등)에 의한 금속박 표면의 부식을 충분히 방지할 수 있는 성형용 포장재를 제조할 수 있다.

[9]의 발명에서는, 제1 접착제는, 또한, 융점이 120℃ 내지 170℃인, 카르복실기를 갖는 폴리올레핀 수지를, 상기 유기 용매에 분산된 상태에서 함유하기 때문에, 층간 라미네이트 강도, 내전해액성 및 시일 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.

[10]의 발명에서는, 제1 접착제를 도포한 후, 가열에 의해 베이킹을 행하여, 제1 접착제층을 형성하므로, 일단 권취하여 다음 공정의 가공을 할 수 있는 이점이 있다.

[11]의 발명에서는, 폴리프로필렌(내측층)으로서, 공중합 성분으로서 적어도 프로필렌과 에틸렌을 함유하고, 융점이 135℃ 내지 155℃, 230℃에서 측정한 MFR이 6g/10분 내지 25g/10분인 공중합체 수지를 사용하기 때문에, 충분한 내열성을 구비함과 함께, 시일 시에 적당한 유동성을 실현할 수 있어서 우수한 시일 성능을 확보할 수 있는 성형용 포장재를 제조할 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 성형용 포장재의 일 실시 형태를 도시하는 단면도이다.
도 2는 본 발명에 따른 성형용 포장재의 제조 방법의 일례를 도시하는 측면도이다.
도 3은 본 발명에 따른 성형용 포장재의 다른 실시 형태를 도시하는 단면도이다.
도 4는 본 발명에 따른 성형용 포장재의 제조 방법의 다른 예를 도시하는 측면도이다.

본 발명에 따른 성형용 포장재(1)의 일 실시 형태를 도 1에 도시한다. 이 성형용 포장재(1)는 예를 들어, 상면이 개구된 대략 직육면체 형상 등으로 성형되어서 리튬 이온 중합체 이차 전지의 케이스로서 사용되는 것이다.

상기 성형용 포장재(1)는 금속박층(4)의 한쪽 면에 제2 접착제층(11)을 개재하여 내열성 수지층(외측층)(2)이 적층 일체화됨과 함께, 상기 금속박층(4)의 다른 쪽 면에 제1 접착제층(5)을 개재하여 폴리프로필렌층(내측층)(3)이 적층 일체화되어서 이루어진다.

상기 금속박층(4)의 적어도 내측의 면(폴리프로필렌층(3)측의 면)(4a)에 화성 처리가 실시되고, 상기 금속박층(4)의 내측 화성 처리면(4a)에 제1 접착제층(5)이 적층되어 있다.

상기 제1 접착제층(5)은 상기 금속박층(4)의 내측 화성 처리면(4a)에, 적어도

(A) 유기 용매와,

(B) 상기 유기 용매에 용해되고, 130℃에서 측정한 MFR(용융 유속)이 5g/10분 내지 42g/10분인, 카르복실기를 갖는 폴리올레핀 수지와,

(C) 다관능 이소시아네이트 화합물

을 함유하여 이루어지는 제1 접착제를 도포함으로써 형성된 것이다.

본 실시 형태에서는, 상기 제1 접착제층(5)은 상기 금속박층(4)의 내측 화성 처리면(4a)에 상기 제1 접착제를 도포한 뒤 베이킹 처리함으로써 형성된 것이다.

또한, 본 실시 형태에서는, 상기 폴리프로필렌층(내측층)(3)은, 상기 베이킹으로 형성된 제1 접착제층(5)의 내측 면(5a)에 폴리프로필렌이 압출 라미네이트법에 의해 적층되어서 형성된 것이다.

상기 구성의 성형용 포장재(1)는 금속박층(4)의 내측 화성 처리면(4a)에 제1 접착제층(5)을 개재하여 폴리프로필렌층(3)이 적층되고, 제1 접착제층(5)은 금속박층의 내측의 화성 처리면(4a)에, 적어도 유기 용매와, 상기 유기 용매에 용해되고, 130℃에서 측정한 MFR이 5g/10분 내지 42g/10분인, 카르복실기를 갖는 폴리올레핀 수지와, 다관능 이소시아네이트 화합물을 함유하여 이루어지는 제1 접착제를 도포함으로써 형성된 것인 데다가, 상기 제1 접착제는, 금속박층(4)과 폴리프로필렌층(내측층)(3)의 양자에 대하여 친화성이 우수하기 때문에, 금속박층(4)과 폴리프로필렌층(내측층)(3) 사이의 층간 라미네이트 강도를 충분히 향상시킬 수 있다. 따라서, 이 포장재(1)를 예를 들어 전지 케이스로 성형한 경우에는, 전해액의 영향을 받아서 층간 라미네이트 강도가 저하되는 것을 방지할 수 있고, 충방전의 반복에 의한 발열이나 포장재의 팽창, 수축의 영향을 받아서 층간 라미네이트 강도가 저하되는 것도 방지할 수 있어, 충분한 시일 성능을 확보할 수 있다.

이어서, 본 발명의 성형용 포장재(1)를 제조하는 방법의 일례에 대하여 도 2를 참조하면서 설명한다. 먼저, 금속박(4)의 한쪽 면에 내열성 수지 연신 필름(내열성 수지층)(2)을 제2 접착제(11)로 접착한다(접착 공정). 예를 들어 드라이 라미네이트법에 의해 접착한다. 상기 금속박(4)으로서는, 적어도 내측의 면(다음 공정에서 사용하는 제1 접착제를 도포하는 측의 면)(4a)에 화성 처리가 실시된 금속박을 사용한다. 이때, 양면에 화성 처리가 실시된 금속박(4)을 사용해도 된다.

상기 금속박(4)의 다른 쪽 면(내측의 면)(4a)에, 적어도

(A) 유기 용매와,

(C) 다관능 이소시아네이트 화합물

을 함유하여 이루어지는 제1 접착제를 도포한 후, 건조시킴으로써 제1 접착제층(5)을 형성한다. 바람직하게는, 상기 제1 접착제를 도포한 후, 가열에 의해 베이킹을 행하여 제1 접착제층(5)을 형성한다(베이킹 처리 공정). 이렇게 하여 적층체(30)을 얻는다(도 2 참조).

상기 제1 접착제(처리액)를 도포하는 방법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 그라비아 롤법 등을 들 수 있다.

상기 베이킹 처리 시의 가열 온도는, 80℃ 내지 250℃로 설정하는 것이 바람직하다. 80℃ 이상인 것에 의해 금속박(4)에 대한 제1 접착제층(5)의 밀착성을 충분히 확보할 수 있음과 함께, 250℃ 이하인 것에 의해 제1 접착제층(5)의 열화를 억제할 수 있다.

계속해서, 상기 적층체(30)의 제1 접착제층(5)의 미적층면(5a)에 폴리프로필렌층(3)을 압출 라미네이트법에 의해 적층한다(압출 라미네이트 공정). 이 압출 라미네이트 시에, 도 2에 도시한 바와 같이, 상기 적층체(30) 및 압출 폴리프로필렌(3X)을, 고무 롤(21)과 냉각 롤(22)로 협지 가압함으로써(도 2 참조), 도 1에 도시한 바와 같은 본 발명의 성형용 포장재(1)를 얻는다.

상기 냉각 롤(22)의 표면의 재질로서는, 특별히 한정되는 것은 아니라, 예를 들어 스테인리스 등의 일반적인 재료를 사용할 수 있다.

상기 내열성 수지층(외측층)(2)으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 나일론 필름, 폴리에스테르필름 등을 들 수 있고, 이 연신 필름이 바람직하게 사용된다. 그 중에서도, 상기 내열성 수지층(2)으로서는, 2축 연신 나일론 필름, 2축 연신 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 필름, 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름 또는 2축 연신 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 필름을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 상기 나일론 필름으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 6나일론 필름, 6,6나일론 필름, MXD 나일론 필름 등을 들 수 있다. 또한, 상기 내열성 수지층(2)은 단층으로 형성되어 있어도 되고, 또는, 예를 들어 PET 필름/나일론 필름을 포함하는 복층으로 형성되어 있어도 된다.

상기 내열성 수지층(2)의 두께는, 12㎛ 내지 50㎛인 것이 바람직하다. 폴리에스테르필름을 사용하는 경우에는 두께는 12㎛ 내지 50㎛인 것이 바람직하고, 나일론 필름을 사용하는 경우에는 두께는 15㎛ 내지 50㎛인 것이 바람직하다. 상기 적합 하한값 이상으로 설정함으로써 포장재로서 충분한 강도를 확보할 수 있음과 함께, 상기 적합 상한값 이하로 설정함으로써 스트레치 성형 시나 드로잉 성형 시의 응력을 작게 할 수 있어서 성형성을 향상시킬 수 있다.

상기 금속박층(4)은 성형용 포장재(1)에 산소나 수분의 침입을 저지하는 가스 배리어성을 부여하는 역할을 담당하는 것이다. 상기 금속박층(4)으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 알루미늄박, 구리박 등을 들 수 있고, 알루미늄박이 일반적으로 사용된다. 상기 금속박층(4)의 두께는, 20㎛ 내지 100㎛인 것이 바람직하다. 20㎛ 이상인 것에 의해 금속박을 제조할 때의 압연 시의 핀 홀 발생을 방지할 수 있음과 함께, 100㎛ 이하인 것에 의해 스트레치 성형 시나 드로잉 성형 시의 응력을 작게 할 수 있어서 성형성을 향상시킬 수 있다.

상기 금속박층(4)은 적어도 내측의 면(4a)(제1 접착제층(5)측의 면)에 화성 처리가 실시되어 있다. 이러한 화성 처리가 실시되고 있는 것에 의해 내용물(전지의 전해액, 식품, 의약품 등)에 의한 금속박 표면의 부식을 충분히 방지할 수 있다. 예를 들어 다음과 같은 처리를 함으로써 금속박에 화성 처리를 실시한다. 즉, 예를 들어 탈지 처리를 행한 금속박의 표면에,

1) 인산, 크롬산 및 불화물의 금속염 혼합물을 포함하는 수용액

2) 인산, 크롬산, 불화물 금속염 및 비금속염이 혼합물을 포함하는 수용액

3) 아크릴계 수지 또는/및 페놀계 수지와, 인산과, 크롬산과, 불화물 금속염의 혼합물을 포함하는 수용액

을 도포 시공한 후 건조함으로써 화성 처리를 실시한다.

(A) 유기 용매와,

(C) 다관능 이소시아네이트 화합물

을 함유하는 제1 접착제(처리액)를 도포한 뒤 건조시킴으로써 형성된 피막(도막)이다. 상기 제1 접착제(처리액)를 도포한 뒤 가열에 의한 베이킹 처리를 행함으로써 상기 피막(도막)을 형성하는 것이 바람직하다.

상기 제1 접착제(처리액)는 또한,

(D) 상기 유기 용매에 분산된, 융점이 120℃ 내지 170℃인, 카르복실기를 갖는 폴리올레핀 수지

를 함유하는 구성인 것이 바람직하다.

상기 제1 접착제(처리액)를 구성하는 유기 용매(A 성분)로서는, 접착제 조성물의 가열 등에 의해, 휘발시켜, 제거하는 것이 용이한 유기 용매인 것이 바람직하다. 이러한 유기 용매로서는, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 유기 용제, n-헥산 등의 지방족계 유기 용제, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지환족계 유기 용제, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 유기 용제, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올계 유기 용매 등을 들 수 있다. 이 유기 용제는, 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

그 중에서도, 상기 유기 용매(A 성분)로서는, 알코올계 유기 용매(에탄올, 이소프로필알코올 등)를 적어도 포함하는 구성인 것이 바람직하고, 이 경우에는 접착제의 저장 안정성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 유기 용매의 전량에 대한 알코올계 유기 용매의 함유 비율은 0.1질량％ 내지 20질량％로 설정되는 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.3질량％ 내지 10질량％로 설정되는 것이 특히 바람직하다.

상기 카르복실기를 갖는 폴리올레핀 수지(B 성분, D 성분)로서는, 예를 들어, 불포화 카르복실산 또는/및 그의 유도체로 변성된 폴리올레핀 등을 들 수 있다. 상기 변성으로서는, 그래프트 부가 변성 등을 들 수 있다.

상기 불포화 카르복실산, 불포화 카르복실산의 유도체로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 이타콘산, 시트라콘산, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 등을 들 수 있다. 이 에틸렌성 불포화 카르복실산은, 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

이들 중에서도, 무수 말레산, 말레산, 푸마르산, 아크릴산 및 메타크릴산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물로 그래프트 부가 변성된 폴리프로필렌을 사용하는 것이 바람직하고, 특히 무수 말레산으로 그래프트 부가 변성된 폴리프로필렌이 적합하다.

상기 카르복실기를 갖는 폴리올레핀 수지(B 성분, D 성분)의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 폴리프로필렌을 유기 용매에 용해시키고, 이것을 라디칼 발생제의 존재 하에 카르복실산(무수 말레산 등)과 반응시키는 용액법, 폴리프로필렌을 가열 용융시키고, 이것을 라디칼 발생제의 존재 하에 카르복실산(무수 말레산 등)과 반응시키는 용융법 등을 예시할 수 있다.

상기 B 성분 및 D 성분에 있어서, 일반적으로, 카르복실기를 갖는 폴리올레핀 수지의 평균 분자량(중량 평균 분자량 등)이 작아지면 MFR은 커지고, 카르복실기를 갖는 폴리올레핀 수지의 평균 분자량(중량 평균 분자량 등)이 커지면 MFR은 작아진다.

상기 B 성분에 대해서, 130℃에서 측정한 MFR이 5g/10분 미만에서는, 층간 라미네이트 강도가 저하되고, 내전해액성이 떨어진 것이 되고, 또한 130℃에서 측정한 MFR이 42g/10분을 초과하면, 층간 라미네이트 강도가 저하되어, 내전해액성이 떨어진 것이 된다.

또한, 상기 B 성분에 있어서의 카르복실기의 함유량은, 접착성 향상의 관점에서, 폴리올레핀 수지 1g당, 바람직하게는 0.10mmol 내지 2.0mmol, 특히 바람직하게는 0.15mmol 내지 1.0mmol이다. 카르복실기의 함유량이 상기 적합 범위 내이면, 더 큰 라미네이트 강도를 얻을 수 있다.

또한, 상기 B 성분의 융점은, 바람직하게는 50℃ 내지 90℃, 보다 바람직하게는 60℃ 내지 85℃이다. 융점이 상기 적합 범위 내이면, 고온 하에 있어서도 큰 라미네이트 강도를 얻을 수 있다.

상기 D 성분의 융점은, 120℃ 내지 170℃, 바람직하게는 130℃ 내지 160℃이다. 이러한 D 성분(융점이 120℃ 내지 170℃인, 카르복실기를 갖는 폴리올레핀 수지)을 포함하는 경우에는, 80℃ 정도의 높은 온도에 있어서 층간 라미네이트 강도를 향상시킬 수 있다. 한편, 융점이 170℃를 초과하면, 라미네이트의 불량이 발생하는 경우가 있고, 또한 접착 시의 접착 온도를 높게 할 필요가 있어, 작업성이 저하하는 경우가 있다.

또한, 상기 D 성분에 있어서의 카르복실기의 함유량은, 접착성 향상의 관점에서, 폴리올레핀 수지 1g당, 바람직하게는 0.01mmol 내지 2.0mmol, 특히 바람직하게는 0.1mmol 내지 1.0mmol이다. 카르복실기의 함유량이 상기 적합 범위 내이면, 더 큰 라미네이트 강도를 얻을 수 있다.

상기 다관능 이소시아네이트 화합물로서는, 1 분자 중에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 것이라면, 특별히 한정되지 않고 방향족계, 지방족계, 지환족계의 각종 이소시아네이트 화합물, 나아가, 이 이소시아네이트 화합물의 변성물을 사용할 수 있다. 구체예로서는, 톨루엔디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 이소포론디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물, 및 이들 화합물을 이소시아누레이트 변성, 뷰렛 변성, 트리메틸올프로판 등의 다가 알코올로 어덕트 변성한 변성물, 이소시아네이트를 블록제로 마스크하여 안정화한 블록형 이소시아네이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 1 분자 중에 3개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 다관능 이소시아네이트 화합물은, 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 또한, 상기 제1 접착제(처리액)에 있어서, 상기 다관능 이소시아네이트 화합물은, 통상, 유기 용매에 용해되어 있다.

상기 제1 접착제(처리액)에 있어서의 카르복실기 함유 폴리올레핀 수지(B 성분, D 성분)와, 다관능 이소시아네이트 화합물과의 함유 비율에 대해서는, 특별히 한정되지 않지만, 다관능 이소시아네이트 화합물이 갖는 이소시아네이트기(NCO)와, 폴리올레핀 수지(B 성분, D 성분)가 갖는 카르복실기를 구성하는 히드록실기(OH)와의 당량비(NCO/OH)가 0.01 내지 12.0인 것이 바람직하다. 상기 당량비(NCO/OH)가 0.01 내지 12.0이라면, 특히 초기의 접착성이 우수한 제1 접착제 조성물로 할 수 있음과 함께, 충분한 가교 밀도를 갖고, 또한 유연성 등이 우수한 경화물(제1 접착제층)을 형성할 수 있다. 그 중에서도, 상기 당량비(NCO/OH)는 보다 바람직하게는 0.04 내지 12.0, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 12.0, 특히 바람직하게는 0.1 내지 9.0이다. 또한, 카르복실기 함유 폴리올레핀 수지로서 B 성분만을 함유하는 경우에는, 당량비=(NCO)/(B 성분의 OH)이며, 카르복실기 함유 폴리올레핀 수지로서 B 성분 및 D 성분을 함유하는 경우에는, 당량비=(NCO)/(B 성분의 OH+D 성분의 OH)이다.

상기 D 성분을 함유시키는 경우에 있어서, 상기 제1 접착제(처리액)에 있어서의 B 성분과 D 성분의 함유 질량 비율은, 양자의 합계를 100질량％로 한 경우에, 바람직하게는 B 성분이 1질량％ 내지 70질량％, D 성분이 99질량％ 내지 30질량％ 이며, 보다 바람직하게는 B 성분이 3질량％ 내지 50질량％, D 성분이 97질량％ 내지 50질량％이며, 특히 바람직하게는 B 성분이 5질량％ 내지 40질량％, D 성분이 95질량％ 내지 60질량％이다. 상기 바람직한 범위 내이면, 상온(25℃) 및 고온 하에서, 큰 라미네이트 강도를 얻을 수 있다.

상기 베이킹 처리에 의해 형성되는 제1 접착제층(피막)(5)의 형성량은, 고형분으로 0.5g/㎡ 내지 5.0g/㎡로 설정되는 것이 바람직하다. 0.5g/㎡ 이상인 것에 의해 충분한 접착력을 얻을 수 있음과 함께, 5.0g/㎡ 이하인 것에 의해 건조 시간이 짧아도 되어 가공 효율을 향상할 수 있고, 포장재(1) 중에 용매가 잔존하는 것을 방지할 수 있고, 또한 수증기 배리어성도 향상할 수 있다.

상기 폴리프로필렌층(내측층)(실란트층)(3)을 구성하는 수지로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어

1) 공중합 성분으로서 프로필렌과 에틸렌을 함유하는 랜덤 공중합체 수지

2) 공중합 성분으로서 프로필렌, 에틸렌 및 부텐을 함유하는 공중합체 수지

3) 공중합 성분으로서 프로필렌과 에틸렌을 함유하는 블록 공중합체 수지

등을 들 수 있다.

상기 1) 내지 3)의 공중합체 수지에 올레핀계의 열가소성 엘라스토머가 블렌드되어 있어도 된다.

상기 폴리프로필렌층(내측층)(3)을 구성하는 수지로서는, 공중합 성분으로서 적어도 프로필렌과 에틸렌을 함유하고, 융점이 135℃ 내지 155℃인 공중합체 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 융점이 135℃ 내지 155℃인 공중합체 수지란, DSC(시차 주사 열량계)에 의해 승온 속도 10℃/분으로 측정되는 피크 온도(융점)가 135℃ 내지 155℃인 수지를 의미한다. 상기 융점이 135℃ 이상인 것에 의해 충분한 내열성을 확보할 수 있음과 함께, 융점이 155℃ 이하인 것에 의해 우수한 시일성을 확보할 수 있다.

상기 폴리프로필렌층(내측층)(3)을 구성하는 수지로서는, 공중합 성분으로서 적어도 프로필렌과 에틸렌을 함유하고, 230℃에서 측정한 MFR이 6g/10분 내지 25g/10분인 공중합체 수지를 사용하는 것이 바람직하다. MFR이 6g/10분 이상인 것에 의해 압출 라미네이트를 용이하게 행할 수 있고, MFR이 25g/10분 이하인 것에 의해 시일 시의 수지의 유동성이 적당한 것이 되어 일층 우수한 시일성을 확보할 수 있다.

상기 폴리프로필렌층(3)의 두께는, 10㎛ 내지 80㎛인 것이 바람직하다. 10㎛ 이상인 것에 의해 충분한 시일 강도를 얻을 수 있음과 함께 80㎛ 이하인 것에 의해 단부면으로부터의 수증기 배리어를 손상시키는 것이 충분히 방지된다. 상기 폴리프로필렌층(3)은 단층으로 구성되어 있어도 되고, 또는 폴리프로필렌의 공압출이나 폴리프로필렌의 압출 라미네이트를 2회 행함으로써 복층으로 구성되어 있어도 된다. 후자의 경우에 있어서, 예를 들어 유동성이 낮은 폴리프로필렌층의 외측(최내층측)에 유동성이 높은 폴리프로필렌층을 배치하면, 시일 시의 폴리프로필렌층의 이상 흐름에 의해 시일 두께가 극단적으로 얇아지는 것을 충분히 방지할 수 있다.

상기 제2 접착제층(11)을 구성하는 접착제로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 폴리올 성분 및 이소시아네이트 성분을 함유하여 이루어지는 2액 경화형의 우레탄계 접착제 등을 들 수 있다. 이 2액 경화형의 우레탄계 접착제는, 특히 드라이 라미네이트법으로 접착할 때에 적절하게 사용된다. 상기 폴리올 성분으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올 등을 들 수 있다. 상기 이소시아네이트 성분으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 TDI(톨릴렌디이소시아네이트), HDI(헥사메틸렌디이소시아네이트), MDI(메틸렌비스(4,1-페닐렌)디이소시아네이트) 등의 디이소시아네이트류 등을 들 수 있다. 상기 제2 접착제층(11)의 두께는, 2㎛ 내지 5㎛로 설정되는 것이 바람직하고, 그 중에서도 3㎛ 내지 4㎛로 설정되는 것이 특히 바람직하다.

또한, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위라면, 무기계나 유기계의 안티 블로킹제, 아미드계의 슬립제가 상기 내측층에 첨가되어 있어도 된다.

본 발명에 따른 성형용 포장재(1)를 예를 들어 성형 높이가 깊은 직육면체 형상 등의 각종 형상으로 성형(스트레치 성형, 딥 드로잉 성형 등)함으로써, 전지용 케이스, 식품의 포장재, 의약품의 포장재 등을 얻을 수 있다. 이러한 성형을 행하여 얻어진 전지용 케이스, 식품 포장재, 의약품 포장재는, 금속박층(4)과 제1 접착제층(5)의 층 사이에 내용물이 침입하는 것이 방지되므로, 예를 들어 전지용 케이스로 한 경우에는, 전해액의 영향을 받아서 라미네이트 강도가 저하되는 것을 방지할 수 있고, 충방전의 반복에 의한 발열이나 포장재의 팽창, 수축의 영향을 받아서 라미네이트 강도가 저하되는 것을 방지할 수 있어, 충분한 시일 성능을 유지할 수 있다.

실시예

이어서, 본 발명의 구체적 실시예에 대하여 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예의 것에 특별히 한정되는 것은 아니다.

<원재료>

(합성예 1) 카르복실기 함유 폴리프로필렌 수지 J

메탈로센 촉매를 중합 촉매로서 사용하여 제조한, 프로필렌 단위 97몰％ 및 에틸렌 단위 3몰％를 포함하는 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 (MFR: 10g/10분, 융점: 85℃; 이하, 「프로필렌계 랜덤 공중합체 A」라고 함) 100질량부, 무수 말레산 2질량부, 라우릴 메타크릴레이트 1질량부 및 디-t-부틸퍼옥시드 1.5질량부를, 실린더부의 최고 온도를 170℃로 설정한 2축 압출기를 사용하여 혼련하여 반응시켰다. 그 후, 압출기 내에서 감압 탈기를 행하고, 잔류하는 미반응물을 제거하여, 카르복실기 함유 폴리프로필렌 수지 J(B 성분)를 합성하였다. 이 카르복실기 함유 폴리프로필렌 수지 J는, 130℃에서 측정한 MFR이 12g/10분이며, 카르복실기의 함유량은, 카르복실기 함유 폴리프로필렌 수지(수지 J) 1g당 0.4mmol이었다.

(합성예 2) 카르복실기 함유 폴리프로필렌 수지 K

프로필렌계 랜덤 공중합체 A 대신에, 메탈로센 촉매를 중합 촉매로서 사용하여 제조한, 프로필렌 단위 97몰％ 및 에틸렌 단위 3몰％를 포함하는 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 B(MFR: 5g/10분)를 사용한 것 이외에는, 합성예 1과 동일하게 하여 카르복실기 함유 폴리프로필렌 수지 K(B 성분)를 합성하였다. 이 카르복실기 함유 폴리프로필렌 수지 K는, 130℃에서 측정한 MFR이 8g/10분이며, 카르복실기의 함유량은 카르복실기 함유 폴리프로필렌 수지(수지 K) 1g당 0.4mmol이었다.

(합성예 3) 카르복실기 함유 폴리프로필렌 수지 L

프로필렌계 랜덤 공중합체 A 대신에, 메탈로센 촉매를 중합 촉매로서 사용하여 제조한, 프로필렌 단위 97몰％ 및 에틸렌 단위 3몰％를 포함하는 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 C(MFR: 36g/10분)를 사용한 것 이외에는, 합성예 1과 동일하게 하여 카르복실기 함유 폴리프로필렌 수지 L(B 성분)을 합성하였다. 이 카르복실기 함유 폴리프로필렌 수지 L은, 130℃에서 측정한 MFR이 40g/10분이며, 카르복실기의 함유량은, 카르복실기 함유 폴리프로필렌 수지(수지 K) 1g당 0.4mmol이었다.

(합성예 4) 카르복실기 함유 폴리프로필렌 수지 X

프로필렌계 랜덤 공중합체 A 대신에, 메탈로센 촉매를 중합 촉매로서 사용하여 제조한, 프로필렌 단위 97몰％ 및 에틸렌 단위 3몰％를 포함하는 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 D(MFR: 1g/10분)를 사용한 것 이외에는, 합성예 1과 동일하게 하여 카르복실기 함유 폴리프로필렌 수지 X(B 성분)를 합성하였다. 이 카르복실기 함유 폴리프로필렌 수지 X는, 130℃에서 측정한 MFR이 3g/10분이며, 카르복실기의 함유량은, 카르복실기 함유 폴리프로필렌 수지(수지 X) 1g당 0.4mmol이었다.

(합성예 5) 카르복실기 함유 폴리프로필렌 수지 Y

프로필렌계 랜덤 공중합체 A 대신에, 메탈로센 촉매를 중합 촉매로서 사용하여 제조한, 프로필렌 단위 97몰％ 및 에틸렌 단위 3몰％를 포함하는 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 E(MFR: 42g/10분)를 사용한 것 이외에는, 합성예 1과 동일하게 하여 카르복실기 함유 폴리프로필렌 수지 Y(B 성분)를 합성하였다. 이 카르복실기 함유 폴리프로필렌 수지 Y는, 130℃에서 측정한 MFR이 45g/10분이며, 카르복실기의 함유량은, 카르복실기 함유 폴리프로필렌 수지(수지 Y) 1g당 0.4mmol이었다.

(합성예 6) 카르복실기 함유 폴리프로필렌 수지 M

프로필렌 중합체(융점: 163℃) 100질량부 및 톨루엔 435질량부를 교반기가 부설된 내용적 1.5L의 오토클레이브에 넣고, 교반 하에서, 140℃로 승온하여, 프로필렌 중합체를 완전히 용해시켰다. 이 용액을 140℃로 유지한 채, 교반 하에서, 무수 말레산 16질량부 및 디쿠밀 퍼옥시드 1.5질량부를, 각각 4시간에 걸쳐 동시에 적하하고, 적하 종료 후, 또한 140℃에서 1시간 교반하고, 후반응을 행하여, 변성 중합체를 얻었다. 계속해서, 이 변성 중합체 함유 용액을 실온까지 냉각하고, 용액에 아세톤을 첨가함으로써 변성 중합체를 석출시켰다. 석출한 변성 중합체를 반복하여 아세톤으로 세정한 후, 건조를 행하고, 변성 중합체를 회수하였다. 이 변성 중합체는, 변성 중합체에 있어서의 무수 말레산의 그래프트량은 2.8질량％이며, 융점이 156℃, 카르복실기의 함유량이 변성 중합체 1g당 0.6mmol이었다.

이어서, 상기 얻어진 변성 중합체 15질량부 및 톨루엔 85질량부를, 교반기 부착 오토클레이브에 넣고, 130℃로 가열하여 변성 중합체를 완전히 용해시켰다. 그 후, 교반하면서 25℃/시간의 냉각 속도로 90℃까지 강온한 후, 5℃/시간의 냉각 속도로 60℃까지 냉각하였다. 계속해서, 20℃/시간의 냉각 속도로 30℃까지 강온하여, 고형분(카르복실기 함유 폴리프로필렌 수지 M) 15질량％의 유백색의 균일한 분산액 P를 얻었다. 상기 카르복실기 함유 폴리프로필렌 수지 M(D 성분)의, DSC로 측정한 융점은 156℃였다.

(합성예 7) 카르복실기를 함유하지 않는 폴리프로필렌 수지 N

메탈로센 촉매를 중합 촉매로서 사용하여 제조한, 프로필렌 단위 97몰％ 및 에틸렌 단위 3몰％를 포함하는 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 F(MFR: 12g/10분) 15질량부 및 톨루엔 85질량부를, 교반기 부착 오토클레이브에 넣고, 교반 하에서, 130℃로 가열하여 공중합체 F를 완전히 용해시켰다. 그 후, 교반하면서 25℃/시간의 냉각 속도로 90℃까지 강온한 후, 5℃/시간의 냉각 속도로 60℃까지 냉각하였다. 계속해서, 20℃/시간의 냉각 속도로 30℃까지 강온하여, 고형분(카르복실기를 함유하지 않는 폴리프로필렌 수지 N) 15질량％의 유백색의 균일한 분산액 Q를 얻었다.

이어서, 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 4에 대하여 설명한다.

<실시예 1>

톨루엔(유기 용매; A 성분) 850g, 130℃에서 측정한 MFR이 12g/10분인, 카르복실기 함유 폴리프로필렌 수지 J(B 성분) 150g, HDI(다관능 이소시아네이트 화합물; C 성분) 15g를 배합하여 이루어지는 제1 접착제 E(처리액)를 제작하였다. 상기 제1 접착제 E의 고형분 함유율은 15질량％이다. 또한, 상기 제1 접착제 E에 있어서, B 성분(카르복실기 함유 폴리프로필렌 수지)은 용매의 톨루엔에 용해되어 있다.

두께 40㎛의 알루미늄박(4)의 양면에, 폴리아크릴산, 3가 크롬 화합물, 물, 알코올을 포함하는 화성 처리액을 도포하고, 180℃에서 건조를 행하고, 크롬 부착량이 10mg/㎡가 되도록 한 후, 이 알루미늄박(4)의 한쪽 면에 두께 25㎛의 2축 연신 폴리아미드 필름(2축 연신 나일론 필름)(내열성 수지층)(2)을 2액 경화형의 우레탄계 접착제(11)로 드라이 라미네이트하고, 계속하여 알루미늄박(4)의 다른 쪽 면(4a)에, 상기 제1 접착제 E(처리액)를 그라비아 롤법으로 도포한 후, 200℃의 열풍 건조로를 통과시킴으로써, 가열에 의한 베이킹을 행하여, 고착량 2g/㎡의 제1 접착제층(5)을 형성시켜서 적층체(30)를 얻고, 계속해서, 도 2에 도시한 바와 같이, 압출기의 압출 다이스(20)로부터 압출한 프로필렌-에틸렌 공중합체 수지(DSC로 측정한 융점이 140℃, 230℃에서 측정한 MFR이 21g/10분)(3X)를 40㎛의 두께로 상기 제1 접착제층(5)의 미적층면(아무것도 적층되어 있지 않은 면)(5a)에 압출 라미네이트법에 의해 적층 일체화함으로써 도 1에 도시하는 성형용 포장재(1)를 얻었다.

<실시예 2>

제1 접착제 E 대신에, 톨루엔(유기 용매; A 성분) 170g, 130℃에서 측정한 MFR이 12g/10분인, 카르복실기 함유 폴리프로필렌 수지 J(B 성분) 30g, HDI(다관능 이소시아네이트 화합물; C 성분) 15g, 합성예 6에서 얻은 유백색 분산액 P 800g(톨루엔(680g) 및 카르복실기 함유 폴리프로필렌 수지 M 120g)을 배합하여 이루어지는 제1 접착제 F(처리액)를 사용함과 함께, 압출한 프로필렌-에틸렌 공중합체 수지(3X)의 두께를 80㎛로 설정한 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 도 1에 도시하는 성형용 포장재(1)를 얻었다.

또한, 실시예 2에 있어서 제1 접착제 F의 고형분 함유율은 15질량％이다. 이 제1 접착제 F(처리액)에 있어서, B 성분은, 용매의 톨루엔에 용해되어 있지만, D 성분(카르복실기 함유 폴리프로필렌 수지 M)은 톨루엔에 용해하지 않고 톨루엔 중에 분산되어 있다.

<실시예 3>

상기 압출 수지(3X)로서, 프로필렌-에틸렌 공중합체 수지(DSC로 측정한 융점이 140℃, 230℃에서 측정한 MFR이 21g/10분)를 대신하여, 프로필렌-에틸렌 공중합체 수지(DSC로 측정한 융점이 155℃, 230℃에서 측정한 MFR이(22g)/10분)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 도 1에 도시하는 성형용 포장재(1)를 얻었다.

<실시예 4>

상기 압출 수지(3X)로서, 프로필렌-에틸렌 공중합체 수지(DSC로 측정한 융점이 140℃, 230℃에서 측정한 MFR이 21g/10분)를 대신하여, 프로필렌-에틸렌 공중합체 수지(DSC로 측정한 융점이 155℃, 230℃에서 측정한 MFR이 25g/10분)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 도 1에 도시하는 성형용 포장재(1)를 얻었다.

<실시예 5>

B 성분으로서, 130℃에서 측정한 MFR이 12g/10분인, 카르복실기 함유 폴리프로필렌 수지 J 대신에, 130℃에서 측정한 MFR이 8g/10분인, 카르복실기 함유 폴리프로필렌 수지 K를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 도 1에 도시하는 성형용 포장재(1)를 얻었다. 또한, 이 실시예 5에서 사용하는 제1 접착제에서는, 카르복실기 함유 폴리프로필렌 수지 K는, 용매의 톨루엔에 용해되어 있다.

<실시예 6>

B 성분으로서, 130℃에서 측정한 MFR이 12g/10분인, 카르복실기 함유 폴리프로필렌 수지 J 대신에, 130℃에서 측정한 MFR이 40g/10분인, 카르복실기 함유 폴리프로필렌 수지 L을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 도 1에 도시하는 성형용 포장재(1)를 얻었다. 또한, 이 실시예 6에서 사용하는 제1 접착제에서는, 카르복실기 함유 폴리프로필렌 수지 L은, 용매의 톨루엔에 용해되어 있다.

<실시예 7>

두께 40㎛의 알루미늄박(4)의 양면에, 폴리아크릴산, 3가 크롬 화합물, 물, 알코올을 포함하는 화성 처리액을 도포하고, 180℃에서 건조를 행하고, 크롬 부착량이 10mg/㎡가 되도록 한 후, 이 알루미늄박(4)의 한쪽 면에 두께 25㎛의 2축 연신 폴리아미드 필름(2축 연신 나일론 필름)(내열성 수지층)(2)을 2액 경화형의 우레탄계 접착제(11)로 드라이 라미네이트하고, 계속하여 알루미늄박(4)의 다른 쪽 면(4a)에, 상기 실시예 1에서 사용한 제1 접착제 E(처리액)를 그라비아 롤법으로 도포한 후, 200℃의 열풍 건조로를 통과시킴으로써, 가열에 의한 베이킹을 행하여, 고착량 2g/㎡의 제1 접착제층(5)을 형성시켜서 적층체(30)를 얻고, 계속해서, 도 4에 도시한 바와 같이, 상기 제1 접착제층(5)의 미적층면(아무것도 적층되어 있지 않은 면)(5a)에, 압출기의 압출 다이스(20)로부터 압출한 압출 폴리프로필렌 수지 (12)를 개재하여 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 필름(DSC로 측정한 융점이 140℃, 두께 60㎛)(3)을 샌드위치 라미네이트법에 의해 적층 일체화함으로써, 도 3에 도시하는 성형용 포장재(1)를 얻었다.

<실시예 8>

두께 40㎛의 알루미늄박(4)의 양면에, 폴리아크릴산, 3가 크롬 화합물, 물, 알코올을 포함하는 화성 처리액을 도포하고, 180℃에서 건조를 행하고, 크롬 부착량이 10mg/㎡가 되도록 한 후, 이 알루미늄박(4)의 한쪽 면에 두께 25㎛의 2축 연신 폴리아미드 필름(2축 연신 나일론 필름)(내열성 수지층)(2)을 2액 경화형의 우레탄계 접착제(11)로 드라이 라미네이트하고, 계속하여 알루미늄박(4)의 다른 쪽 면(4a)에, 상기 실시예 1에서 사용한 제1 접착제 E(처리액)를 그라비아 롤법으로 도포한 후, 200℃의 열풍 건조로를 통과시킴으로써, 가열에 의한 베이킹을 행하여, 고착량 2g/㎡의 제1 접착제층(5)을 형성시켜서 적층체(30)를 얻고, 계속해서, 상기 제1 접착제층(5)의 미적층면(아무것도 적층되어 있지 않은 면)(5a)에, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 필름(DSC로 측정한 융점이 140℃, 두께 40㎛)을 열 라미네이트법(내열성 수지층면을 165℃의 열 롤에 접촉시키는 형태로 한 쌍의 열 롤 사이에서 협지 가압함)에 의해 적층 일체화함으로써, 성형용 포장재(1)를 얻었다.

<실시예 9>

제1 접착제 E 대신에, 톨루엔(유기 용매; A 성분) 846g, 이소프로필알코올(유기 용매; A 성분) 4g, 130℃에서 측정한 MFR이 12g/10분인, 카르복실기 함유 폴리프로필렌 수지 J(B 성분) 150g, HDI(다관능 이소시아네이트 화합물; C 성분) 15g를 배합하여 이루어지는 제1 접착제 P를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 도 1에 도시하는 성형용 포장재(1)를 얻었다. 또한, 상기 제1 접착제 P의 고형분 함유율은 15질량％이다. 또한, 상기 제1 접착제 P에 있어서, B 성분(카르복실기 함유 폴리프로필렌 수지)은 유기 용매에 용해되어 있다.

<실시예 10>

제1 접착제 E 대신에, 톨루엔(유기 용매; A 성분) 842g, 이소프로필알코올(유기 용매; A 성분) 8g, 130℃에서 측정한 MFR이 8g/10분인, 카르복실기 함유 폴리프로필렌 수지 K(B 성분) 150g, HDI(다관능 이소시아네이트 화합물; C 성분) 15g를 배합하여 이루어지는 제1 접착제 Q를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 도 1에 도시하는 성형용 포장재(1)를 얻었다. 또한, 상기 제1 접착제 Q의 고형분 함유율은 15질량％이다. 또한, 상기 제1 접착제 Q에 있어서, B 성분(카르복실기 함유 폴리프로필렌 수지)은 유기 용매에 용해되어 있다.

<비교예 1>

제1 접착제 E 대신에, 폴리올 성분 및 이소시아네이트 성분을 함유하여 이루어지는 2액 경화형의 우레탄계 제1 접착제 Z를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 도 1에 도시하는 성형용 포장재(1)를 얻었다.

<비교예 2>

제1 접착제 E 대신에, 합성예 7에서 얻은 유백색 분산액 Q를 1000g(톨루엔 850g 및 카르복실기를 함유하지 않는 폴리프로필렌 수지 N 150g), HDI(다관능 이소시아네이트 화합물) 15g를 배합하여 이루어지는 제1 접착제 W를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 도 1에 도시하는 성형용 포장재(1)를 얻었다. 또한, 상기 제1 접착제 W에 있어서, 카르복실기를 함유하지 않는 폴리프로필렌 수지 N은, 톨루엔에 용해하지 않고 톨루엔 중에 분산되어 있다.

<비교예 3>

B 성분으로서, 130℃에서 측정한 MFR이 12g/10분인, 카르복실기 함유 폴리프로필렌 수지 J 대신에, 130℃에서 측정한 MFR이 3g/10분인, 카르복실기 함유 폴리프로필렌 수지 X를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 도 1에 도시하는 성형용 포장재(1)를 얻었다.

<비교예 4>

B 성분으로서, 130℃에서 측정한 MFR이 12g/10분인, 카르복실기 함유 폴리프로필렌 수지 J 대신에, 130℃에서 측정한 MFR이 45g/10분인, 카르복실기 함유 폴리프로필렌 수지 Y를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 도 1에 도시하는 성형용 포장재(1)를 얻었다.

또한, 상기 각 실시예, 각 비교예의 설명에서 기재한 융점은, 가부시끼가이샤 시마즈 세이사꾸쇼제의 자동 시차 주사 열량계(제품 번호: DSC-60A)를 사용하여 승온 속도 20℃/분으로 측정한 융점이다.

상기와 같이 하여 얻어진 각 성형용 포장재에 대하여 하기 평가법에 기초하여 평가를 행하였다. 그 결과를 표 1 내지 3에 나타내었다.

<라미네이트 강도 평가법>

성형용 포장재를 15mm폭으로 커트하여 측정편을 제작하고, 80℃의 분위기 하에서 상기 측정편의 라미네이트 강도(제1 접착제층(5)과 폴리프로필렌층(내측층)(3)의 라미네이트 강도)를 인장 시험기로 측정하였다.

(판정 기준)

「◎」…5N/15mm 폭 이상의 라미네이트 강도를 갖는다

「○」…3N/15mm 폭 이상 5N/15mm 폭 미만의 라미네이트 강도를 갖는다

「×」… 라미네이트 강도가 3N/15mm 폭 미만이다.

<내전해액성 평가법>

성형용 포장재를 15mm폭으로 커트하여 측정편을 제작하고, 에틸렌카르보네이트와 디에틸렌카르보네이트를 1:1의 용량비로 혼합한 혼합 용매에 대하여 육불화인리튬염을 1몰/L의 농도로 되도록 용해시킨 용액 및 상기 측정편을 사불화에틸렌수지제의 입구가 큰 보틀에 넣어서 85℃의 오븐 내에 1주일 보존한 후, 측정편을 취출하여 제1 접착제층(5)과 폴리프로필렌층(내측층)(3)의 계면에서 박리하여 양자간의 라미네이트 강도(접착 강도)를 측정하였다.

(판정 기준)

「◎」… 측정된 접착 강도가, 초기 접착 강도에 대하여 유지율 90％ 이상

「○」… 측정된 접착 강도가, 초기 접착 강도에 대하여 유지율 60％ 이상 95％ 미만

「△」… 측정된 접착 강도가, 초기 접착 강도에 대하여 유지율 30％ 이상 60％ 미만

「×」… 측정된 접착 강도가, 초기 접착 강도에 대하여 유지율 30％ 미만(침지 중에 층간 박리한 것을 포함함).

<시일 성능 평가법>

가부시끼가이샤 오리엔테크제의 텐실론 RTA-100 및 가부시끼가이샤 볼드윈제의 항온조 TCF-III1-B를 사용해서 25℃ 및 80℃의 조건 하에서 시일 박리 시험을 행하여 시일 성능의 평가를 행하였다. 시일 조건은, 각 성형용 포장재에 대해서, 시일폭 5mm, 시일압 0.3MPa, 시일 시간 1초, 시일 온도 160℃ 및 180℃ 양면 가열로 행하였다.

(시일 성능 판정 기준)

「◎」…160℃에서 시일하고 25℃에서 시일 박리 시험을 행한 경우 및 180℃에서 시일하고 80℃에서 시일 박리 시험을 행한 경우의 어느 경우에도 30N/15mm 이상의 강도가 얻어진 것

「○」…160℃에서 시일하고 25℃에서 시일 박리 시험을 행한 경우 및 180℃에서 시일하고 80℃에서 시일 박리 시험을 행한 경우의 어느 경우에도 25N/15mm 이상 30N/15mm 미만의 강도가 얻어진 것

「×」… 상기에 해당하지 않는 것(시일 성능이 나쁨).

<접착제(처리액)의 저장 안정성 평가법>

각 실시예, 각 비교예에서 사용한 제1 접착제(처리액)의 저장 안정성을 다음과 같이 하여 평가하였다. 즉, 내용량 110mL의 각 유리제 용기 내에 각각 제1 접착제(처리액) 약 100mL을 넣은 것을 25℃의 온도 조건 하에서 1개월간 정치하였다. 1개월간 정치 후의 접착제액의 상태를 육안에 의해 관찰하고, 하기 판정 기준에 기초하여 평가하였다.

(판정 기준)

「◎」…백탁이나 증점이 없고, 외관이나 액의 상태가 초기와 다름없었다(변화가 없었다; 합격)

「○」… 약간 백탁이나 약간 증점이 보였지만, 유동성을 유지하고 있었다(접착제로서 문제없이 사용할 수 있다; 합격)

「×」… 백탁되고, 고화되어 있었다.

표 1, 2로부터 명백해진 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 10의 성형용 포장재는, 충분한 층간 라미네이트 강도가 얻어지고, 내전해액성, 시일 성능이 우수하였다. 또한, 실시예 1 내지 10에서 사용한 제1 접착제는, 저장 안정성이 양호하였다.

이에 비해, 제1 접착제로서 우레탄계 접착제를 사용한 비교예 1의 성형용 포장재에서는, 내전해액성이 떨어져 있었다. 또한, 제1 접착제로서 카르복실기를 갖지 않는 폴리올레핀 수지를 포함하는 것을 사용한 비교예 2의 성형용 포장재에서는, 층간 라미네이트 강도, 내전해액성, 시일 성능이 모두 떨어져 있었다. 또한, 제1 접착제로서, 130℃에서 측정한 MFR이 5g/10분 내지 42g/10분의 범위를 일탈하는 카르복실기 함유 폴리올레핀 수지를 포함하는 것을 사용한 비교예 3, 4의 성형용 포장재에서는, 층간 라미네이트 강도, 시일 성능이 떨어져 있었다.

본원은, 2012년 2월1일자로 출원된 일본 특허 출원의 일본 특허 출원 제2012-19811호의 우선권 주장을 수반하는 것이며, 그 개시 내용은 그대로 본원의 일부를 구성하는 것이다.

본 발명에 따른 성형용 포장재는, 노트북 컴퓨터용, 휴대 전화용, 차량 탑재용, 정치형의 리튬 이온 중합체 이차 전지 등의 전지의 케이스로서 적절하게 사용되고, 이외에도, 식품의 포장재, 의약품의 포장재로서 적합한데, 특별히 이들 용도에 한정되는 것은 아니다.

1: 성형용 포장재
2: 내열성 수지층(외측층)
3: 폴리프로필렌층(내측층)
4: 금속박층
4a: 금속박층의 내측의 화성 처리면
5: 접착제층(제1 접착제층)
5a: 접착제층의 내측의 면
11: 제2 접착제(층)

Claims

외측층으로서의 내열성 수지층과, 내측층으로서의 폴리프로필렌층과, 이들 양쪽 층 사이에 배치된 금속박층을 포함하는 성형용 포장재이며,
상기 금속박층의 적어도 내측의 면에 화성 처리가 실시되고, 상기 금속박층의 내측의 화성 처리면에 접착제층을 개재하여 상기 폴리프로필렌층이 적층되고,
상기 접착제층은, 상기 금속박층의 내측의 화성 처리면에,
적어도 유기 용매와,
상기 유기 용매에 용해되고, 130℃에서 측정한 MFR이 5g/10분 내지 42g/10분이고, 융점이 50℃ 내지 90℃인, 카르복실기를 갖는 폴리올레핀 수지와,
다관능 이소시아네이트 화합물을 함유하여 이루어지는 접착제를 도포함으로써 형성된 것이고,
상기 접착제에서의 상기 다관능 이소시아네이트 화합물이 갖는 이소시아네이트기(NCO)와, 상기 폴리올레핀 수지가 갖는 카르복실기를 구성하는 히드록실기(OH)와의 당량비(NCO/OH)가 0.1 내지 9.0인 것을 특징으로 하는 성형용 포장재.
제1항에 있어서, 상기 접착제는, 또한, 융점이 120℃ 내지 170℃인, 카르복실기를 갖는 폴리올레핀 수지를, 상기 유기 용매에 분산된 상태에서 함유하는 것인 성형용 포장재.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 접착제층은, 상기 금속박층의 내측의 화성 처리면에 상기 접착제를 도포한 뒤 베이킹 처리함으로써 형성된 것인 성형용 포장재.
제3항에 있어서, 상기 베이킹 처리에 의해 형성된 접착제층의 내측의 면에 폴리프로필렌이 압출 라미네이트법에 의해 적층되어서 상기 폴리프로필렌층이 형성되어 있는 성형용 포장재.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 내측층으로서의 폴리프로필렌층은, 공중합 성분으로서 적어도 프로필렌과 에틸렌을 함유하고, 융점이 135℃ 내지 155℃, 230℃에서 측정한 MFR이 6g/10분 내지 25g/10분인 공중합체 수지로 구성되어 있는 성형용 포장재.
제1항 또는 제2항에 있어서, 전지 케이스로서 사용되는 성형용 포장재.
제1항 또는 제2항에 있어서, 식품 또는 의약품의 포장재로서 사용되는 성형용 포장재.
금속박의 한쪽 면에 내열성 수지 필름을 제2 접착제로 접착하는 공정과,
상기 금속박의 다른 쪽 면에, 적어도 유기 용매와, 상기 유기 용매에 용해되고, 130℃에서 측정한 MFR이 5g/10분 내지 42g/10분이고, 융점이 50℃ 내지 90℃인, 카르복실기를 갖는 폴리올레핀 수지와, 다관능 이소시아네이트 화합물을 함유하여 이루어지는 제1 접착제를 도포하여 제1 접착제층을 형성하는 공정과,
상기 제1 접착제층의 미적층면에, 내측층으로서의 폴리프로필렌층을 적층하는 공정을 포함하고,
상기 제1 접착제에서의 상기 다관능 이소시아네이트 화합물이 갖는 이소시아네이트기(NCO)와, 상기 폴리올레핀 수지가 갖는 카르복실기를 구성하는 히드록실기(OH)와의 당량비(NCO/OH)가 0.1 내지 9.0이고,
상기 금속박으로서, 적어도 상기 제1 접착제를 도포하는 측의 면에 화성 처리가 실시된 금속박을 사용하는 것을 특징으로 하는 성형용 포장재의 제조 방법.
제8항에 있어서, 상기 제1 접착제는, 또한, 융점이 120℃ 내지 170℃인, 카르복실기를 갖는 폴리올레핀 수지를, 상기 유기 용매에 분산된 상태에서 함유하는 것을 특징으로 하는 성형용 포장재의 제조 방법.
제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 제1 접착제를 도포한 후, 가열에 의해 베이킹을 행하여 상기 제1 접착제층을 형성하는 성형용 포장재의 제조 방법.
제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 내측층의 폴리프로필렌으로서, 공중합 성분으로서 적어도 프로필렌과 에틸렌을 함유하고, 융점이 135℃ 내지 155℃, 230℃에서 측정한 MFR이 6g/10분 내지 25g/10분인 공중합체 수지를 사용하는 성형용 포장재의 제조 방법.