WO2005019283A1 - プロピレン系ランダム共重合体及びその用途 - Google Patents

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polymerization
random copolymer
film
ethylene
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Shuji Matsumura
Keita Itakura
Satoshi Hashizume
Akihiro Inukai
Kouichirou Yamamoto
Ayako Kadosaka
Yoshio Sasaki
Masashi Higuchi
Hiroshi Nishikawa
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Mitsui Chemicals, Inc.
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Definitions

  • the present invention relates to a propylene-based random copolymer and its use. Related to the molded body to be manufactured. Background art
  • Polymers are used in a wide variety of applications due to their excellent physical properties.
  • propylene-based random copolymers are widely used as packaging films, but low-temperature heat-sealing properties may be required in the field of packaging films.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-173015 discloses a hafnium compound having a polydentate compound in which two groups selected from an indul group, a substituted indul group and a partial hydride thereof are bonded via a lower alkylene group as a ligand.
  • Propylene-based random copolymers prepared from and aluminoxane have been proposed. Although the propylene-based random copolymer disclosed in the above publication has a low melting point, it has a problem in that it has low crystallinity and a large amount of low molecular weight components and is inferior in the blocking resistance of the film.
  • JP-A-9-110934 discloses a propylene-based random copolymer comprising a chiral meta-mouth compound and an aluminoxane. According to the method disclosed in this publication, a low-melting-point propylene-based random copolymer can be produced. As a result of the by-product of the polymer, there are problems that the blocking resistance of the film is reduced and the haze is reduced after the heat treatment.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 8-504457 discloses a low melting point propyle having a small amount of xylene solubles. However, there has been a problem that the impact resistance of the film is inferior because of the propylene homopolymer. Disclosure of the invention
  • the present invention relates to a propylene random copolymer in which the above-mentioned problems have been solved and a molded article obtained therefrom. More specifically, the present invention relates to a propylene random copolymer having a low melting point, a high molecular weight, and a low normal decane soluble content. The present invention relates to a copolymer such as a film obtained from the copolymer.
  • the present invention relates to a molded product such as a film obtained from the propylene random copolymer ( ⁇ ) or the propylene random copolymer particles ( ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ′).
  • the propylene-based random copolymer ( ⁇ ) of the present invention simultaneously satisfies the following characteristics [1] to [4], preferably simultaneously satisfies the characteristics of [1] to [5]. It is a propylene-based random copolymer.
  • the concentration (Pa, mol%) of propylene-derived skeletal component (a) contained in the propylene-based random copolymer, and ethylene (b) and ⁇ -olefins having 4 to 20 carbon atoms (The skeleton concentration (Px, mol%) derived from one or more types of olefins selected from c) satisfies the following relational expressions (Eq-1) to (Eq-S).
  • a preferred embodiment of the propylene random copolymer (Z) of the present invention is a propylene random copolymer satisfying the following requirement [5] in addition to the requirements [1] to [4].
  • Tm melting point
  • the propylene-based random copolymer particles ( ⁇ ′) of the present invention are one form of the propylene-based copolymer, and inscribe the first skin layer [Ll] and the first skin layer present in the outermost shell.
  • Propylene polymer particles characterized in that no staining components with a particle diameter of 3 ⁇ or more are observed in transmission electron microscope (TEM) photographs (magnification: ⁇ 4000) of thin sections.
  • the first skin layer [L1] is polyethylene
  • the second skin layer [L2] has a melting point (Tm) measured by DSC of 130 ° C. or higher.
  • Tm melting point measured by DSC of 130 ° C. or higher.
  • Propylene polymer particles whose core part [L3] is propylene homopolymer or a copolymer obtained from propylene and one or more olefins selected from ethylene and olefins having 4 or more carbon atoms. ( ⁇ ").
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] of the polyethylene in the first skin layer is 3 (g / dl) or more, and the density is 910 (kg / m 3 ) or more.
  • the propylene-based random copolymer particles ( ⁇ ′′) or ( ⁇ ′) are sequentially subjected to the following three steps [Pl], [ ⁇ -2] and [ ⁇ -3] in the presence of a meta-mouth catalyst. It is obtained by implementing.
  • Step [P-l] Step of producing a prepolymer [Pi] by polymerizing ethylene.
  • Step [P-2] Propylene is polymerized in a quantity of 50 to 20,000 g / g-cat in the presence of the above prepolymer [Pi] at a temperature of 5 to 40 ° C. to obtain a prepolymer [ P 2 ].
  • Step [P-3] Propylene homopolymerization in the presence of the prepolymer [P 2 ], or copolymerization of propylene and one or more olefins selected from ethylene and ⁇ -olefins having 4 or more carbon atoms. Producing a propylene-based polymer [ ⁇ 3 ].
  • the prepolymer [Pi] produced in the above step [P-1] is preferably washed with an aliphatic or alicyclic hydrocarbon having 5 to 12 carbon atoms.
  • At least one step selected from [Pl], step [P-2] and step [P-3] may be performed in the presence of a polyoxyalkylene compound represented by the following general formula [I]. It is good.
  • Ri, R2 and R3 are selected from a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and an acyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • k represents the average number of repeating units and ranges from 1 to 100.
  • a tubular reactor is preferably employed.
  • the meta-acene catalyst used in the processes [P-1], [P-2] and [P-3] according to the present invention contains, as an essential component, a meta-acene compound represented by the following general formula [II]. It is preferably a meta-mouth catalyst. '
  • Ris and Ri4 are selected from hydrogen, hydrocarbon groups, and silicon-containing groups. It may be different.
  • M is a Group 4 transition metal
  • Y is a carbon atom or a silicon atom
  • Q is the same or different from a halogen, a hydrocarbon group, an ayon ligand or a neutral ligand capable of coordinating with a lone pair of electrons. Different combinations may be chosen, where j is an integer from 1 to 4. ]
  • the present invention relates to a molded article, particularly a sealant film, a shrink film, or a shrink label obtained from the propylene-based random copolymer.
  • FIG. 1 shows that the propylene random copolymers obtained in Examples 3 to 5 of the present invention and Comparative Examples 4 to 5 show Px (ethylene (b) and ethylene (b) contained in the propylene random copolymer).
  • FIG. 4 is a diagram plotting the relationship between melting point (Tm) and a skeleton concentration derived from one or more types of a-olefins selected from a-olefins (c) having 4 to 20 carbon atoms.
  • FIG. 2 is a transmission electron microscope (TEM) photograph of the core [L3] of the propylene-based random copolymer particles (Comparative Example 3) obtained using an existing Ziegler's Natta catalyst.
  • TEM transmission electron microscope
  • FIG. 3 is a transmission electron microscope (TEM) photograph of the propylene-based random copolymer particles (Comparative Example 3) near the first skin layer [L1] obtained using the existing Ziegler's Natta catalyst. .
  • TEM transmission electron microscope
  • FIG. 4 is a transmission electron microscope (TEM) photograph of the core [L3] of the propylene-based random copolymer particles obtained in Example 6.
  • FIG. 5 is a transmission electron microscope (TEM) photograph of the vicinity of the first skin layer [L1] of the propylene-based random copolymer particles obtained in Example 6.
  • TEM transmission electron microscope
  • the propylene random copolymer (Z) of the invention is a propylene random copolymer that satisfies the following requirements [1] to [4] simultaneously.
  • the concentration (Pa, mol%) of the skeleton component (a) derived from propylene contained in the propylene-based random copolymer, and ethylene (b) and ⁇ -olefin having 4 to 20 carbon atoms (The skeleton concentration (Px. mol%) derived from at least one orefin selected from c) satisfies the following relational expressions (Eq- :!) to (Eq- 3 ), preferably the following relational expression (Eq- ) To (Eq-3 ′), and particularly preferably the following relational expressions (Eq-1 ′′) to (Eq-3 ′′).
  • Examples of the olefin (c) having 4 to 20 carbon atoms used in the present invention include 1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, and 3-methyl Examples thereof include 1-pentane, 1-otaten, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, and 1-eicosene. Among these, at least one selected from 1-butene, 1-hexene, and 4-methyl-1-pentene is preferable.
  • the total amount of hetero bonds due to 2,1-insertion 1,3-insertion is .0.2 mol% or less, preferably 0.1 mol% or less, More preferably, the content is 0.08 mol% or less.
  • the amount of heterogeneous bonds exceeds 0.2 mol%, the amount of low crystalline components in the propylene random copolymer increases.
  • propylene usually forms 1,2-insertion (the methylene side is bonded to the catalyst) to form a head-to-tail propylene chain, but rarely 2,1-insertion or 1,3-insertion Sometimes. 2,1-Incorporated and 1,3-incorporated propylene form regiorandom units in the polymer.
  • 2,1-insertion concentration of your Yopi 1,3 ⁇ propylene in the polymer constituent units can utilize the 13 C-NMR spectrum, Polymer, 30, l 35 0 (l 9 8 9) Ya Japanese It can be easily calculated with reference to the information disclosed in Kaihei 7-145212.
  • the content of n-decane (nCio) soluble components in the propylene random copolymer of the present invention is 2.0 wt% or less, preferably 1.0 wt% or less, more preferably 0.5 wt% or less.
  • the amount of n-decane-soluble part is an index closely related to the blocking characteristic of the propylene random copolymer or the resulting force, and usually, the fact that the amount of n-decane-soluble part is small means low crystallinity. It means that the component amount is small.
  • the propylene random copolymer of the present invention has very good blocking resistance.
  • the low-crystalline component in the propylene-based random copolymer of the present invention is small.
  • the amount of eluted components at 0 ° -dichlorobenzene (ODCB) 40 ° C or less by cross-chromatographic separation measurement (CFC) is 2.0% by weight or less, preferably 1.0% by weight or less, more preferably 0.5% by weight or less. It is. If the amount of eluted components below ODCB 40 ° C exceeds 2.0 wt%, the low crystalline components in the propylene-based random copolymer will increase, and In many cases, there are problems such as a licking property and a decrease in transparency of the film after the heat treatment.
  • the propylene random copolymer (Z) of the present invention preferably satisfies the following requirement [5] in addition to the requirements [1] to [4].
  • the propylene random copolymer (Z) of the present invention has a melting point (Tm) determined by DSC of 140 ° C or less, preferably 95 to 140 ° C, more preferably 100 to 130 ° C. Particularly preferably, it is 100 to 120 ° C. If the melting point exceeds 140 ° C., the propylene-based random copolymer (Z) is not preferable because it may cause an increase in heat sealing temperature when applied to a molded article such as a film.
  • Tm melting point
  • the melt flow rate (MFR) of the propylene random copolymer (Z) of the present invention at 230 ° C and a load of 2.16 kg is determined by the propylene random copolymer (ZR) showing the optimum MFR depending on the application. ) Can be used without restriction. Generally speaking, if the MFR is 30 (g / 10 min) or less, it is preferable because it can be used for various molding purposes without any problem. More specifically, it is desirable that the MFR is 40 (g / 10min) or less for injection molding applications, and the MFR is 20 (g / 10min) or less for film applications. For applications, it is desirable that the MFR be 2 (g / 10min) or less.
  • the copolymer (Z) is used particularly for a sealant film.
  • a film whose Mw / Mn is usually 1.0 to 4.0, preferably 1.0 to 3.0 is preferably used.Films that do not require transparency In the field of molded products other than films and films, polymers having Mw / Mn exceeding 4.0 are also preferably used.
  • the propylene-based random copolymer particles ( ⁇ ,) of the present invention are one form of the propylene-based copolymer ( ⁇ ), and are the first outer skin layer [L1] and the first outer skin layer present in the outermost shell.
  • the propylene-based random copolymer particles are characterized in that no stain component having a particle diameter of 3 / ⁇ or more is observed in transmission electron microscope (TEM) photographs (magnification: ⁇ 4000) of ultrathin sections after staining.
  • FIG. 4 and FIG. 5 attached as an example to the specification of the present application show that the layered structure of the propylene-based random copolymer particles ( ⁇ ,) and the homogeneity of the core [L3] of the present invention. It is easily understood.
  • the first skin layer [L1] is polyethylene
  • the second skin layer [L2] has a melting point (Tm) measured by DSC of 130 ° C. or higher.
  • Tm melting point measured by DSC of 130 ° C. or higher.
  • Propylene-based polymer whose core [L3] is propylene homopolymer or a copolymer obtained from propylene and one or more olefins selected from ethylene and olefins having 4 or more carbon atoms.
  • the intrinsic viscosity [7j] of the polyethylene in the first skin layer is 3 (g / dl) or more, and the density is 910 (kg / m 3 ) or more.
  • the propylene-based polymer particles ( ⁇ ′′ :) to ( ⁇ ′) of the present invention have a three-layer structure of a first skin layer [Ll], a second skin layer [L2] and a core part [L3] described below. Propylene polymer particles.
  • the first skin layer [Ll]; the intrinsic viscosity [] of the polyethylene constituting the first skin layer [Ll] is preferably 3 (g / dl) or more, more preferably 5 (dl / g) or more. .
  • the entanglement of the polyethylene molecular chains is strengthened, and destruction of particles during prepolymerization (and during main polymerization) is prevented.
  • polyethylene is most suitable in view of the particle form.
  • the density is preferably in a high density region, but may be in a low density region such as an ethylene copolymer.
  • This first skin layer [L1] is formed in a step [P-1] described later.
  • Second skin layer [L2]; intrinsic viscosity of polypropylene constituting the second skin layer [L2] inscribed in the first skin layer [7]] is 0.5 to 5 (g / dl), preferably 1 to 5. ⁇ 3.0 (g / dl) In range.
  • the intrinsic viscosity [77] is larger than 5 (g / dl)
  • the state becomes almost hydrogen-free at the time of polymerization in the step [P-2] described later, and the morphology of the particles deteriorates. Further, when it is less than 0.5 (g / dl), heat generation of the particles is large and fine powder is easily generated.
  • the melting point Tm of the second skin layer [L2] measured by DSC is 130 ° C or higher, preferably 145 ° C or higher. If it is less than 130, the stereoregularity is low, the polymer is easily dissolved in the polymerization solvent, and blocking of the polymer particles tends to occur. In addition, when an attempt is made to obtain a polymer having a Tm of less than 130 ° C by copolymerization of ⁇ -olefins such as ethylene, a meta-mouth compound is generally easily released from the catalyst, and as a result, fouling increases. There is an adverse effect on the manufacturing side.
  • This second skin layer [L2] is formed in a step [P-2] described later.
  • Core [L3] The component constituting the core [L3], which is the innermost layer, is propylene homopolymer or propylene, and one or more kinds selected from ethylene and ⁇ -olefin having 4 or more carbon atoms. It is a copolymer obtained from Olefin.
  • the core part [L3] is a layer that is formed in a step [III-3] described later and forms a main part of the propylene-based random copolymer of the present invention.
  • the present invention also provides a method for producing a propylene-based polymer, characterized by sequentially performing the following three steps [Pl], [P-2] and [ ⁇ -3] in the presence of a meta-open catalyst. Includes.
  • propylene-based polymer not only the above-mentioned propylene-based random copolymer particles ( ⁇ ′′) to ( ⁇ ′) but also a propylene-based polymer containing a propylene-derived skeleton as a main component can be produced.
  • the production method of the present invention will be described in detail by taking the production of the above-mentioned propylene-based random copolymer particles ( ⁇ ′′) to ( ⁇ ′′ ′) as an example.
  • Step [P-1] is a step of producing a prepolymer [Pi] by polymerizing ethylene.
  • the amount of ethylene polymerization per unit weight of the catalyst does not always have an optimum range from the viewpoint of the performance of the propylene-based random copolymer (for example, the characteristics of a film).
  • the amount of ethylene polymerization per unit weight of the catalyst is usually 1 to 50 g / g-cat, preferably 1 to 20 g / g-cat, and more preferably 1 to 10 g / g-cat. If the polymerization amount is 50 g / g-cat or more, a long reaction time is required, which is not preferable from the viewpoint of productivity.
  • the polymerization to be performed may be referred to as “prepolymerization”
  • the polymer [Pi] obtained by this prepolymerization may be referred to as “prepolymer”.
  • step [P-2] propylene is polymerized at a temperature of 5 to 40 ° C in the presence of the prepolymer [Pi] in an amount of 50 to 20,000 g / g-cat to preload.
  • This is the step of producing the united [P 2 ].
  • a tubular reactor is usually preferably used, but the present invention is not limited to a tubular reactor as long as the above conditions to be included in the step [P-2] are satisfied.
  • a tubular reactor is a tubular reactor consisting of a cylindrical channel immersed in a temperature control medium, the reactants are supplied from one end of the tubular reactor, polymerized inside the tubular reactor, and polymerized. Is taken out from the other end of the tubular reactor.
  • tubular reactors In tubular reactors, the need for good heat exchange between the temperature control medium and the reactants requires that the cylindrical channel be narrow, typically 1 cm to: 15 cm in diameter. It is. In addition, the flow rates are balanced to prevent clogging, and sufficient heat exchange is provided for polymerization.
  • Such a tubular reactor is preferably employed for producing the propylene-based random copolymer of the present invention, but it has no stagnant portion, prevents fouling by the stagnant portion, and enables mild polymerization at a low temperature.
  • other reactors other than the tubular reactor can be used as described above.
  • the amount of the prepolymerized polypropylene is usually 50 to 20,000 g / g-cat, but preferably 100 to 500 g / g-cat. At 50 g / g-cat or more, particle destruction at the time of main polymerization can be prevented for the first time, and when the polymerization amount is less than this, particles are easily broken. Those with more than 20,000 g / g-cat are not preferable in terms of equipment. (In the following description, E as "pre-polymerization" the polymerization is carried out in [P-2], the polymer obtained in this prepolymerization case the [P 2] may be referred to as "prepolymerization coalescence".)
  • step [P-3] in the presence of the prepolymer [P2], 1) propylene homopolymerization, or 2) propylene and at least one selected from ethylene and ⁇ -olefin having 4 or more carbon atoms propylene copolymer of Orefin copolymerizing [[rho 3] is a step of manufacturing the.
  • the polymerization amount per unit weight of the catalyst is preferably 3,000 to 50,000 (g / g-cat).
  • main polymerization the polymerization performed in step [P-3] may be referred to as “main polymerization”
  • the polymer obtained in this main polymerization [P 3 ] may be referred to as “main polymer”. is there. )
  • Step [P-3] may be performed by sequentially performing two or more polymerizations with different polymerization conditions.
  • One example of such a polymerization method is a method in which propylene is homopolymerized in one polymerization layer and propylene is copolymerized in another polymerization layer. (In the following description, this polymerization may be referred to as “step polymerization”.)
  • step polymerization for obtaining a random copolymer suitably used for a film is specifically described below.
  • step [P-3] is divided into two steps under different polymerization conditions, and step [P-3a], that is, homopolymerization of propylene is performed in the first reactor, and then in series.
  • step [P-3b] that is, copolymerization of propylene with one or more olefins selected from ethylene and ⁇ -olefins having 4 or more carbon atoms is performed.
  • the propylene-based random copolymer particles obtained by this step polymerization have [i] a GPC molecular weight distribution of 4.0 or less, and [ii] a melting point peak (Tm) measured by DSC of 130 ° C or more, preferably 135 ° C or more.
  • Tm melting point peak
  • a transmission electron microscope that exists at least one each on the high temperature side of C or higher and on the low temperature side of 125 ° C or lower, preferably 120 ° C or lower, and [iii] 4000 times magnification of ultrathin sections after metal oxide staining
  • TEM TEM
  • the propylene-based random copolymer particles of the present invention include (X) a propylene homopolymer obtained in the presence of a methacrylate catalyst, and ( ⁇ ) a copolymer obtained from propylene and ethylene in the presence of a methacrylate catalyst, ( ⁇ ) A copolymer obtained from propylene and a olefin having 4 or more carbon atoms in the presence of a meta-mouth catalyst (W) It can be said that it is a polypropylene copolymer in which at least one copolymer selected from copolymers obtained from propylene, ethylene, and ⁇ -olefin having 4 or more carbon atoms is uniformly dispersed.
  • the prepolymer [Pi] produced in the step [P-1] is an aliphatic hydrocarbon having 5 to 12 carbon atoms or an alicyclic hydrocarbon compound having 5 to 12 carbon atoms (L2). Sol).
  • Aliphatic hydrocarbons having 5 to 12 carbon atoms include n-pentane, 2-methylbutane, n-hexane, 2,3-dimethylbutane, 2-methylpentane, 3-methylpentane, n-heptane, 2 , 3-dimethylpentane, n-octane, n-nonane, n-decane and n-pentane.
  • alicyclic hydrocarbons having 5 to 12 carbon atoms include cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, 1,2-dimethylcyclohexane, 1,3-dimethylcyclohexane, and isopropynolecyclo. Examples thereof include hexane, propylcyclohexane, and butylcyclohexane. Among them, n-heptane, n-hexane or a mixed solvent thereof is preferably used in terms of availability, ease of washing operation, and ease of recovery after use.
  • the washing method and washing conditions are not particularly limited as long as 95% by weight or more of the eliminated meta-mouthen compound in the prepolymer [Pi] can be washed and removed.
  • the above-mentioned hydrocarbon solvent (Sol) is added so that it becomes 1 (g / L-Sol) with respect to the prepolymer [Pi], and the mixture is stirred at normal pressure and 30 ° C or less for 15 minutes, and then stirred. This is performed by a method of removing a supernatant.
  • 95% by weight or more of the eliminated meta-acene compound in the prepolymer [Pi] is washed away.
  • the prepolymer [Pi] may be prepared by performing the step [P-1] in the presence of the hydrocarbon solvent (Sol).
  • step [Pl], step [P-2] and step [P-3] is a polyoxyalkylene-based compound represented by the following general formula [I].
  • the reaction is performed in the presence of a compound.
  • RR 2 and R 3 are selected from a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and an acyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • k represents the average number of repeating units and ranges from 1 to 100.
  • polyoxyalkylene compound specifically, polyoxyethylene lauryl ether Ter, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyalkylene lauryl ether, polyoxyethylene isodecyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyalkylene alkyl ether, polyoxyethylene castor oil, polyoxyethylene hydrogenated castor oil, Polyoxyethylene styrenated phenyl ether Polyoxyethylene oleate ester, polyoxyethylene distearate ester, polyoxyalkylene glycol, repeatedlybitan sesquioleate, sorbitan monooleate, sorbitan monostearate, sorbitan monolaurate , Polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan monooleate, polyoxy Ethylene lanolin alcohol ether, polyoxyethylene lanolin fatty acid ester, polyoxyethylene alkylamine ether, polyethylene glycol anolekyl ether,
  • Nonionic surfactants can be used alone or in combination of two or more.
  • Ri and R 2 are both hydrogen atoms, or at least one of R 1 and R 2 is an aliphatic acyl group having 12 to 18 carbon atoms, and R 3 is
  • the use of a polyoxyalkylene compound, which is a hydrogen atom or a methyl group has a higher anti-fouling effect.
  • the use of a compound in which at least one of R 1 and R 2 is an acyl group is limited when the environmental atmosphere during polymerization is alkaline.
  • the polyoxyalkylene glycol represented by the following general formula is particularly preferably used because it exhibits an excellent antifouling effect.
  • the polyoxyalkylene-based compound is added in at least one step selected from the step [Pl], the step [P-2] and the step [P-3]. -2I and step [P-3] are added in both steps.
  • the amount of the polyoxyalkylene compound to be added is determined by the amount of the metallocene catalyst (as described below, the “metallocene catalyst” is usually composed of a carrier component such as silica, a cocatalyst component such as methylaluminoxane, and a metallocene compound. ;) Is from 3 to 300 wt%, preferably from 5 to 100 wt%, more preferably from 1 to 50 wt%.
  • the addition form is usually diluted in a hydrocarbon solvent and added all at once, intermittently or continuously by pressure charging through a flow meter. It is also possible to feed the pump without dilution.
  • the meta-acene catalyst used in the steps [P-1], [P-2] and [P-3] according to the present invention comprises: (A) a meta-acene compound; and (B) an organometallic compound. And at least one or more compounds selected from conjugates capable of forming an ion pair by reacting with an organoaluminoxy compound and a meta-acene compound, and, if necessary, a particulate carrier.
  • a meta-mouth catalyst preferably a meta-mouth catalyst capable of performing stereoregular polymerization such as an isotactic or syndiotactic structure.
  • a cross-linkable meta-opencen compound represented by the following general formula [II] which has already been published (WO 01/27124) by an international application by the present applicant, is preferably used.
  • R12, R1S, and R14 are selected from hydrogen, a hydrocarbon group, and a silicon-containing group, and may be the same or different.
  • Such hydrocarbon groups include methyl, ethyl, n-propyl, aryl (allyl), n-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl Linear hydrocarbon groups such as tert-butyl, n-nonyl and n-decanyl; isopropyl, tert-butyl, amyl, 3-methylpentyl, 1,1-methylpropyl, 1,1- Dimethylbutyl group, 1-methyl-1-propylbutyl group, 1,1-propylpyrubutyl group, 1,1-dimethyl-2-methylpropyl group, 1-methyl-1-isopropyl-2-methylpropylpyruyl group, etc.
  • Cyclic hydrocarbon groups such as cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, norbornyl group and adamantyl group; phenyl group, tolyl group, naphthyl group and biphenyl group , Phenanthryl group, anthracenyl group, etc.
  • Cyclic unsaturated hydrocarbon groups benzyl group, Tamyl group, 1,1-diphenylethyl group, triphenylmethyl group and other substituted cyclic hydrocarbon groups; saturated methoxy groups, ethoxy groups, phenoxy groups And a furyl group, an N-methylamino group, a ⁇ , ⁇ -dimethylamino group, a ⁇ -phenylamino group, a pyrinole group and a phenyl group, and the like.
  • Examples of the silicon-containing group include a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a dimethylphenylsilyl group, a diphenylmethylsilyl group, and a triphenylsilyl group. Adjacent substituents of R 5 to Ri 2 may be bonded to each other to form a ring.
  • Examples of such a substituted fluorenyl group include a benzofluorenyl group, a dibenzophenyloleenyl group, an octahydrodibenzofluorenyl group, an otamethylmethyloctahydrodibenzofluorenyl group, and an otamethyltetrahydrodicyclopentafluorenyl group.
  • a benzofluorenyl group a dibenzophenyloleenyl group
  • an octahydrodibenzofluorenyl group an otamethylmethyloctahydrodibenzofluorenyl group
  • an otamethyltetrahydrodicyclopentafluorenyl group otetrahydrodicyclopentafluorenyl group.
  • Ri, R 2 , R 3 , and R 4 substituted on the cyclopentagenenyl ring are preferably hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and R 1 and R 3 are hydrogen.
  • R 2 and R 4 are more preferably hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms. Examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include the aforementioned hydrocarbon groups.
  • R 2 is more preferably a bulky substituent such as a tert-butyl group, an adamantyl group and a triphenylmethyl group
  • R 4 is a methyl group, an ethyl group, and an n-propyl group. More preferably, it is a substituent sterically smaller than R 2 , such as a phenyl group.
  • the term "sterically small" as used herein means that the volume occupied by the substituent is small.
  • R 5 to R 12 substituted on the fluorene ring are preferably hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include the aforementioned hydrocarbon groups.
  • the adjacent substituents of R 5 R12 may be bonded to each other to form a ring.
  • Y bridging the cyclopentagenenyl ring and the fluorenyl ring is a carbon atom or a silicon atom, and is preferably a carbon atom.
  • R 13 and R 14 substituted for Y 1 are preferably a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. These may be the same as or different from each other, or may be bonded to each other to form a ring. Examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include the aforementioned hydrocarbon groups. More preferably, R 14 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. And may be the same or different, and may be bonded to each other to form a ring. As such a substituent, a fluorenylidene group, a 10-hydroanthracedylidene group, a dibenzocyclohepta-gedylidene group and the like are preferable.
  • M is a Group 4 transition metal, preferably, Ti, Zr, Hf and the like.
  • Q is selected from the same or a different combination from a halogen, a hydrocarbon group, an anion ligand, or a neutral ligand capable of coordinating with a lone electron pair.
  • j is an integer of 1 to 4, and when j is 2 or more, Qs may be the same or different.
  • Specific examples of the halogen include fluorine, chlorine, bromine, and iodine
  • specific examples of the hydrocarbon group include the same as those described above.
  • anion ligand examples include an alkoxy group such as methoxy, tert-butoxy and phenoxy, a carboxylate group such as isopropyl acetate and benzoate, and a sulfonate group such as mesylate and tosylate.
  • neutral ligand capable of coordinating with a lone electron pair include organic phosphorus compounds such as trimethylphosphine, triethylphosphine, triphenylphosphine, diphenylmethylphosphine, tetrahydrofuran, getyl ether, dioxane, 1,2 -Ethers such as dimethoxyethane.
  • At least one of Q is a halogen or an alkyl group.
  • bridged meta-mouth compounds include isopropylidene (3-tert-butyl-5-methyl-cyclopentagenenyl) (fluorenyl) zirconium dichloride and isopropylidene (3-tert-butyl-5-methyl-cyclopentane).
  • B an organometallic compound (Bl), an organoaluminoxy compound (B-2), and a compound capable of forming an ion pair by reacting with a metallocene compound (B-3), At least one compound, and optionally,
  • organometallic compound (B-1) used in the present invention specifically, the following organometallic compounds of the first, second and twelfth and thirteenth groups are used.
  • Rb may be the same or different from each other, and have 1 to 15, preferably 1-4 hydrocarbon groups
  • X represents a halogen atom
  • m is 0 ⁇ m ⁇ 3
  • n is 0 ⁇ n ⁇ 3
  • q is 0 ⁇ q ⁇ 3
  • m + n + p + q 3
  • Specific examples of such compounds include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, and diisobutylaluminum hydride.
  • M 2 represents a Li, Na or K
  • R a is a carbon number 1 to 15, preferably a 1-4 hydrocarbon group
  • complex of Group 1 metal and aluminum represented by Alkyl compounds examples include LiAl (C 2 H 5 ) 4 and LiAl (C 7 Hi 5 ) 4 .
  • Ra and Rb may be the same or different from each other
  • M3 is Mg, Zn or Cd).
  • organometallic compounds (B-1) organoaluminum compounds are preferred. Further, such an organometallic compound (B-1) may be used alone or in combination of two or more.
  • the organoaluminoxy compound (B-2) used in the present invention may be a conventionally known aluminoxane, or a benzene-insoluble organoaluminoxoxy compound as exemplified in JP-A-2-78687. It may be.
  • aluminoxanes are prepared by adding an organic aluminum compound such as trialkylaluminum to a hydrocarbon medium suspension of a compound containing water of adsorption or a salt containing water of crystallization, and adding the water or water of crystallization to the suspension.
  • an organic aluminum compound such as trialkylaluminum
  • a hydrocarbon medium suspension of a compound containing water of adsorption or a salt containing water of crystallization and adding the water or water of crystallization to the suspension.
  • Manufactured by a method of reacting with an organoaluminum compound or a method of directly acting water, ice or steam on an organoaluminum compound such as trialkylaluminum in a medium such as benzene, toluene, getyl ether, or tetrahydrofuran. .
  • organoaluminum compound used in preparing the aluminoxane examples include those exemplified as the organoaluminum compound belonging to (B-la). The same organoaluminum compound can be mentioned. Of these, trialkylaluminum and tricycloalkylaluminum are preferred, and trimethylaluminum is particularly preferred.
  • the above-mentioned organoaluminum compounds are used alone or in combination of two or more.
  • the aluminoxane prepared from trimethylaluminum is referred to as methylaluminoxane or MAO, and is a particularly preferably used compound.
  • organoaluminoxy compounds (B-2) are used alone or in combination of two or more.
  • (B-3) A compound capable of forming an ion ⁇ ⁇ by reacting with a meta-mouth compound, a compound capable of forming an ion pair by reacting with the meta-mouth compound used in the present invention (B-3) ( Hereinafter, referred to as “ionized ionic compound.”
  • ionized ionic compound are described in JP-A-1-501950, JP-A-1-502036, JP-A-3-179005, JP-A-3-179006, and JP-A-3-179006.
  • heteropoly compounds and isopoly compounds can also be mentioned.
  • Such ionized ionic compounds (B-3) are used alone or in combination of two or more.
  • the particulate carrier (C) used as required in the present invention is an inorganic or organic compound, and is a granular or particulate solid.
  • porous oxides which are preferably porous oxides, inorganic chlorides, clays, clay minerals or ion-exchange layered compounds, are particularly preferred.
  • porous oxide specifically using the Si0 2, A1 2 0 3, MgO, Zr0 2, Ti0 2, B 2 0 3 CaO, ZnO, BaO, etc. ThO z, or composites or mixtures containing them Can be used. Of these, Shi also of the preferred mainly of Si_ ⁇ 2 and / or A1 2 0 3 les.
  • the carrier preferably used in the present invention has a particle size of 5 to 300 mm, more preferably 10 to: 100 ⁇ , and a The surface area is preferably from 50 to: I000 m 2 / g, more preferably from 200 to 900 m 2 / g, and the pore volume is preferably from 0.3 to 3.0 cm 3 / g. Good.
  • a carrier is used by calcining at 100 to 1000 ° C, preferably 150 to 700 ° C, if necessary.
  • a post-treatment step such as a known catalyst deactivation treatment step, catalyst residue removal step, and drying step is performed.
  • a propylene-based random copolymer is obtained as a powder (particle).
  • Various additives such as synthetic resins can be blended as necessary, melt-kneaded, and further pelletized into pellets, which can be used for the production of various molded products.
  • a usual kneading apparatus such as a Henschel mixer, a repump blender, and a bumper mixer can be used. Melt kneading and pelletizing are carried out using a usual single screw extruder or twin screw extruder, Brabender or roll at 170 to 300 ° C, preferably 190 to 250 ° C, and pelletized.
  • the obtained propylene-based random copolymer composition is subjected to various molding methods such as an injection molding method, an extrusion molding method, an injection-stretching pro-molding method, and a blow molding method to form a desired molded product such as a film, a sheet, or the like. It can be processed into OPP sealants, professional molded products, injection stretch blow molded products, and injection molded products.
  • the propylene-based random copolymer of the present invention has good blocking resistance even at a low melting point, and thus can be suitably used for sealants.
  • the propylene random copolymer of the present invention can be biaxially stretched at a low temperature and has a large heat shrinkage. Therefore, it can be suitably used for shrink film applications. Further, since it has a low melting point and a high molecular weight, it is possible to manufacture an injection molded article having high transparency and high impact resistance.
  • a sealant film, a shrinkable film which is a molded product obtained from the propylene random copolymer of the present invention.
  • the link film (and shrink label) and the metallized film are described in detail.
  • propylene-based resins have a relatively high melting point.
  • propylene is copolymerized with ethylene or a-olefin having 4 to 10 carbon atoms to improve heat sealability at low temperatures.
  • 'It was usually used as an ⁇ -olebuin copolymer.
  • the packaging film made of a conventionally known propylene olefin copolymer has excellent transparency as compared with films made of high and low density polyethylene, but has insufficient heat sealability at low temperatures. There was a problem.
  • the sealant film using the propylene-based random copolymer of the present invention as a raw material provides an excellent sealant film in which the above-mentioned problems have been solved.
  • the first sealant film is the propylene-based random copolymer of the present invention, and has a melting peak (that is, melting point Tm) determined by DSC of 130 ° C. or higher and 125 ° C., respectively.
  • Such a propylene-based random copolymer having a plurality of melting points may be produced by performing step polymerization in the step [P-3] as described above, or a propylene-based random copolymer having a different melting point. It may be manufactured by blending polymers.
  • a preferred blending form is a propylene-based random copolymer (A) having a melting point (Tm) of 130 ° C or more determined by DSC of 5 to 80 ° C.
  • the melting point (Tm) determined by DSC is 125 parts by weight.
  • This is a method in which a polypropylene composition comprising 20 to 95 parts by weight of a propylene random copolymer (B) of not more than C is melt-kneaded using a twin-screw extruder or the like.
  • the film By forming a film from the propylene-based random copolymer having a plurality of melting points, impact resistance and high heat seal strength (specifically, 2. ON / 15mm or more) and high-speed film forming of packaging materials that require low-temperature heat sealability.
  • the film may be formed by a cast molding method or an inflation molding method, and a film having a uniform thickness can be produced usually at a resin temperature of 180 to 240 ° C.
  • the thickness of the film is usually in the range of 1 to 100 ⁇ , preferably 3 to 80 / zm.
  • the film thus obtained has good low-temperature impact resistance, high heat seal strength, and low-temperature heat sealability. It is suitably used as a sealant film for packaging materials for semi-retort.
  • the second sealant film which is the propylene-based random copolymer of the present invention, has a melting point (Tm) determined by DSC that satisfies a specific range of 120 ° C. or less.
  • Tm melting point
  • the film may be formed by a cast molding method or an inflation molding method, and a film having a uniform thickness can be produced usually at a resin temperature of 180 to 240 ° C.
  • the thickness of the film is usually in the range of 1 to 100 m, preferably in the range of 3 to 80 ⁇ .
  • the second sealant film has an AHAZE (change rate of HAZE after 7 days at 80 ° C) of 2% or less, preferably 1.5% or less, and a heat seal strength of 5N / 15mm or more, preferably 6.5N / 15mm or more. It has the characteristic that there is. If ⁇ exceeds 2%, the appearance is impaired, and the blocking resistance is lowered, which limits its use in applications such as food packaging and industrial films, and is not preferred. If the heat seal strength is less than 5 N / 15 mm, This is preferable because the sealing portion of the packaging portion does not exhibit sufficient sealing properties to withstand high-speed packaging. As described above, the second sealant film has excellent low-temperature impact resistance, high heat-sealing strength and low-temperature heat-sealing properties, and is characterized by a small change in HAZE with time.
  • AHAZE change rate of HAZE after 7 days at 80 ° C
  • the first sealant film and the second sealant film can be used alone or independently, but are generally used as a packaging film or a packaging sheet in the form of a laminate laminated on a substrate.
  • the substrate is not particularly limited, but may be a polyolefin film such as polyethylene or polypropylene, or a substrate.
  • Tylene resin film polyester film such as polyethylene terephthalate or polybutylene terephthalate, polyamide film such as nylon 6, nylon 6, 6, or a stretched film thereof, polyolefin film and polyamide film, ethylene
  • This substrate can be used in combination of two or more types, not only: I type.
  • the film layer is preferably located on at least one outermost layer of the laminate and forms a sealant layer.
  • the resin composition of the present invention is directly extruded on a base material, a base material and a sealant film are dry-laminated, or a resin constituting both layers is used. A coextrusion method can be employed.
  • the structure of the sealant film layer (X) / polyolefin film layer (Y1) / other film layer (Y2) can be mentioned.
  • the other film layer is selected from the group consisting of a polystyrene film, a polyester film, a polyamide film, a laminated film of a polyolefin film and a gas-barrier resin film, an aluminum foil, a vapor-deposited film, and paper. Layers can be mentioned.
  • the structure of the sealant film layer / polyolefin film layer / adhesive layer / other film layer can be used.
  • an anchor coat agent such as a urethane-based or isocyanate-based adhesive
  • a modified polyolefin such as an unsaturated carboxylic acid-grafted polyolefin is used as the adhesive resin
  • the adjacent layer is strengthened. Can be joined.
  • the film layers of the laminate are faced to each other, or the film layer of the laminate is faced to another film, and then at least a part of the periphery thereof is heat-sealed from the outer surface side into a desired container shape.
  • a container can be manufactured.
  • the whole area was sealed by heat sealing.
  • Bag-like containers can be manufactured. Combining this bag forming process with the filling process of the contents, i.e., filling the contents after heat-sealing the bottom and sides of the bag-shaped container, and then heat-sealing the upper part of the package, Can be manufactured. Therefore, this laminated film can be used for an automatic packaging device for solids, powders, or liquid materials such as confectionery and bread.
  • the shrink film or shrink label using the propylene-based random copolymer of the present invention as a raw material can be stretched at 80 ° C or lower, and the film thus obtained has a shrinkage ratio at 80 ° C of 25%. It is a practical shrink label finolem that exhibits a shrinkage rate of 35% or more at 90 ° C or more and a 3.0% or less shrinkage rate at 40 ° C.
  • the shrink film or shrink label is a propylene-based random copolymer of the present invention, and has a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 4.0 or less, and further has a molecular weight distribution (Mw / Mn) of n-decane soluble component. ) Is 4.0 or less, and a resin composition blended with a petroleum resin, if necessary, and an antioxidant, a heat stabilizer, and a weather resistance stabilizer, if necessary. It is manufactured by a known co-extrusion technique and drawing technique by adding additives such as a slip agent, an anti-blocking agent and a crystal nucleating agent.
  • a propylene-based random polymer or resin composition is extruded from a T-die into a flat sheet, cooled and drawn off, stretched 1.0 to 2.0 times in the machine direction, and stretched 10 to 10 times in the transverse direction. In the width direction, 0 to: Anneal while relaxing 12%, and then wind up to obtain a shrink film.
  • the tubular sheet may be extruded from a round die and stretched in a tubular shape, that is, biaxial stretching simultaneously with the tubular method may be performed. .
  • a hydrocarbon resin composed of an aliphatic hydrocarbon, an alicyclic hydrocarbon, a hydrogenated hydrocarbon, or the like, or a terpene resin can be arbitrarily used.
  • the amount of the petroleum resin used is usually 0 to 45 parts by weight of the petroleum resin per 100 to 55 parts by weight of the propylene-based random copolymer, preferably 90 to 60 parts by weight of the propylene-based random copolymer.
  • a resin composition containing 10 to 40 parts by weight of a petroleum resin is suitably used in the field of stretched films such as shrink films and shrink labels.
  • a plastic film in which metal or metal oxide is vapor-deposited on a plastic film is known in order to suppress moisture vapor transmission of water vapor and to impart gas barrier property, light shielding property, conductivity and the like to gases such as oxygen and nitrogen.
  • Films such as polyethylene terephthalate, polyamide, polycarbonate, polyethylene, and polypropylene are used as the plastic film as the base of the vapor deposition film.
  • polypropylene prepared using a conventional Ziegler's Natta catalyst if the comonomer amount such as ethylene or 1-butene is increased to lower the melting point, the components in the low molecular weight region increase.
  • the polypropylene which is found in the present invention and which is suitably used for a metal-deposited film such as aluminum having excellent performance is the xylene-soluble content (hereinafter, referred to as the content) in the propylene-based random copolymer of the present invention.
  • cxs xylene-soluble content
  • cxs is a copolymer satisfying 2.0 wt% or less, and a film obtained from this copolymer is further preferably represented by the following relational expression (Eq-5), preferably the following relational expression (Eq-5 ′). In other words, it satisfies the following relational expression (Eq-6) while satisfying the following relational expression (Ecj-5 ").
  • E is the average value of Young's modulus in MD and TD.
  • the metal vapor-deposited film obtained from the propylene-based random copolymer of the present invention has the following advantages: [1] adhesion to the vapor-deposited metal can be maintained for a long time, and vapor deposition peeling during use hardly occurs; For example, when a roll of a three-layer film composed of homopolypropylene (hi) / homopolypropylene (h2) / propylene random copolymer (r) is stored for a long time before metal deposition, the propylene random copolymer The amount of contamination from the surface of the coalesced (r) to the homopolypropylene (1) layer is suppressed, and [3] high rigidity against the melting point even in a high-temperature atmosphere, that is, wrinkles during deposition are unlikely to occur. It is a very practical metal-deposited film with
  • Skeletal concentration Px (mol%) derived from one or more types of olefins selected from polyolefins having 4 to 20 carbon atoms and ethylene in the propylene-based random copolymer 20-30 mg of a sample was dissolved in 0.6 ml of a 1,2,4-trichlorobenzene (2: 1) solution (2: 1), and subjected to carbon nuclear magnetic resonance analysis ( 13 C-NMR). . Quantitative determination of propylene, ethylene, and olefins was obtained from the diatomic chain distribution.
  • Propylene (mol%) (PP + 1 / 2EP) X 100 / [(PP + 1 / 2EP) + (1 / 2EP + EE) ⁇ (Eq-7)
  • Ethylene (mol%) (1 / 2EP + EE ) X 100 / ((PP + 1 / 2EP) + (1 / 2EP + EE)-(Eq-8)
  • ⁇ -olefin Macromoleculesl982,15,1150, Macromoleculesl991,24,4813, J Public information such as .Appl. Polym. Sci., 1991, 42, 399 was referenced.
  • the measurement was performed using a differential scanning calorimeter (DSC: manufactured by PerkinElmer Inc.).
  • DSC differential scanning calorimeter
  • Tm melting point
  • Third step The temperature is raised to 240 ° C at 10 ° C / min.
  • Mw / Mn “weight average molecular weight fMw”, number average molecular weight (Mn) 1 Measured as follows using GPC150C Plus manufactured by Waters.
  • the separation columns were TSKgel GMH6-HT and TSKgel GMH6-HTL, the column size was 7.5 mm in inner diameter and 600 mm in length, the column temperature was 140 ° C, and the mobile phase was 0-dichlorobenzene Using 0.025% by weight of BHT (Wako Pure Chemical Industries) as antioxidant and moving at l.Oml / min, the sample concentration was 0.1% by weight, the sample injection volume was 500 microliters, and detection was performed. A differential refractometer was used as the instrument. Standard polystyrene with molecular weight of the Mw rather 1000 and Mw> 4 X 10 6 The product was manufactured by Tosoh Corporation, and 1000 ⁇ Mw ⁇ 4 X 106 was manufactured by Pressure Chemical Company.
  • n-decane insoluble portion 200 ml was added to 5 g of a sample of the propylene-based random copolymer, and the mixture was heated and dissolved at 145 ° C for 30 minutes. It was cooled to 20 ° C over about 3 hours and left for 30 minutes. Thereafter, the precipitate (n-decane insoluble portion) was separated by filtration. The filtrate was placed in about three times the amount of acetone, and the components dissolved in n-decane were precipitated. The precipitate was filtered off from acetone and dried. No residue was found even when the filtrate was concentrated to dryness. The amount of n-decane soluble part was determined by the following equation.
  • n-decane soluble part amount (wt%) [precipitate weight / sample weight] X 100
  • CFC was measured under the following conditions using the following equipment equipped with a temperature rising elution fractionation (TREF) section for performing compositional separation and a GPC section for performing molecular weight fractionation, and the amount of eluted components at 40 ° C or lower was calculated.
  • TEZ temperature rising elution fractionation
  • CFC T-150A type manufactured by Mitsubishi Yuka Corporation, trademark
  • Elution temperature 0-135.
  • C, 28 fractions [0, 10, 20, 30, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 94, 97, 100, 103, 106, 109, 112, 115, 118, 121, 124, 127, 135 ° C]
  • the measurement was performed at 135 ° C. using a decalin solvent. About 20 mg of the sample was dissolved in 15 ml of decalin, and the specific viscosity Ti sp was measured in an oil path at 135 ° C. After 5 ml of decalin 'solvent was added to this decalin solution for dilution, the specific viscosity ⁇ was measured in the same manner. Repeat this dilution operation twice more, and extrapolate the concentration (C) to 0? The value of 7 sp / C was determined as the intrinsic viscosity.
  • Knife A DIATOME ULTRA DRY sample manufactured by DIATOME Inc. is separated from the resin, trimmed, exposed with an ultramicrotome equipped with a diamond knife, stained with metal oxide, ultra-thin sections are prepared, and TEM observation is performed. The photograph was taken at 4000x.
  • the powder during the polymerization was sampled and visually judged.
  • the polymerization tank was opened and visually judged.
  • Sampling The pellets are heated and pressed at 230 ° C to create a thin sheet, cut to a predetermined size, and then inserted into a predetermined container. Measurement conditions: Heat up to 230 at 40 ° C / min and preheat in an atmosphere of 230 ° C for 10 minutes. After that, the temperature is lowered to 105 ° C at 320 ° C / min and kept in an atmosphere of 105 ° C. The time required to reach 1/2 of the total heat of crystallization obtained at that time is defined as a half-crystallization time ( ⁇ / 2 ).
  • the film was sampled to a width of 5 mm, sealed at a sealing time of 1 second and a pressure of 0.2 MPa. Both ends of the sealed film were pulled at 300 mm / min and the maximum peeling strength was measured.
  • the upper part of the sealer was set at a specified temperature of 115 to 130 ° C, and the lower part was set at 70 ° C.
  • the stretched film was cut into a piece having a width of lcm and a length of 15 cm, and contracted by immersing it in warm water of a predetermined temperature for 10 seconds.
  • the shrinkage was determined from the original length and the shrunken length.
  • the stretched film was cut into a size of lcm in width and 15cm in length, stored in an open at 40 ° C for 7 days and shrunk. The shrinkage was determined from the original length and the shrunken length.
  • the Young's modulus of the stretched film was measured according to JIS K 6781.
  • the tensile speed is 200mm / min and the distance between chucks is 80mm.
  • tetrakis [methylene-3 (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane is added as an antioxidant.
  • 0.1 part by weight of 2,4-bis (1,1-dimethyl) -phosphate phenol, 0.1 part by weight of calcium stearate as a neutralizing agent, 0.15 part by weight of synthetic silica, 0.1 part by weight of L-acid amide The mixture was melted and kneaded at a resin temperature of 250 ° C. using a KTX-30 twin screw extruder to pelletize a propylene-based random copolymer.
  • the pellet obtained by the above method [al] was melted at 250 ° C. using a 65 mm ⁇ extruder, and extruded from a die to obtain a film having a thickness of 30 ⁇ .
  • the details of the film forming conditions are as follows.
  • MAO methylaluminoxane
  • a catalyst prepared in the above (3) with propylene at 45 kg / hr and hydrogen at 9 NL / hr in a tubular polymerization vessel with an inner volume of 58 L and a diameter of 2.5 cm (used in the prepolymerization described in all Examples and Comparative Examples described below).
  • the slurry was continuously supplied at a rate of 4.2 g / hr as a solid catalyst component and at a rate of 3.5 mL / hr of triethylamine, and polymerization was carried out in a liquid-full state without a gas phase.
  • the temperature of the tubular reactor was 30 ° C and the pressure was 3.0 MPa'G.
  • the obtained prepolymer slurry was sent to a 1000 L vessel polymerization vessel with a stirrer and further polymerized.
  • propylene was supplied at 72 kg / hr
  • hydrogen was supplied at 15 NL / hr
  • ethylene was supplied at 0.75 kg / hr.
  • Polymerization was carried out at a polymerization temperature of 70 ° C and a pressure of 2.9 ⁇ & G.
  • the obtained slurry was further sent to a 500 L vessel polymerization reactor equipped with a stirrer for further polymerization.
  • propylene was supplied at 16 kg / lu: hydrogen, 10 NL / hr, and ethylene at 0.5 kg / hr.
  • Polymerization was performed at a polymerization temperature of 69 ° C and a pressure of 2.8 MPa-G.
  • the obtained polypropylene random copolymer was pelletized according to the above-mentioned molding and processing method [al] pelletizing method. (7) Film molding
  • a film was prepared from the pellets obtained in the above (6) in accordance with the above-mentioned forming method [a2] film forming method.
  • Table 1 shows the physical properties of the obtained polymer as primary films.
  • the polymerization was performed in the same manner as in Example 1 except that the polymerization method in the main polymerization step [P-3] was changed as follows.
  • a prepolymer slurry was obtained in the same manner as in the steps [P-1] and [ ⁇ -2] of Example 1.
  • the obtained slurry was sent to a vessel polymerization device with a stirrer having a capacity of 1000 L and further polymerized.
  • propylene was supplied at 72 kg / hr
  • hydrogen was supplied at 15 NL / hr
  • ethylene was supplied at 0.75 kg / hr.
  • Polymerization was performed at a polymerization temperature of 70 ° C and a pressure of 2.9 MPa'G.
  • the obtained slurry was further sent to a 500 L vessel polymerization reactor equipped with a stirrer, and further polymerized.
  • propylene was supplied at 16 kg / hr
  • hydrogen was supplied at 10 NL / hr
  • ethylene was supplied at 0.6 kg / hr
  • 1-butene was supplied at 2.5 kg / hr.
  • Polymerization was performed at a polymerization temperature of 69 ° C and a pressure of 2.8 MPa'G.
  • Table 1 shows the primary properties of the obtained polymer and physical properties as a film.
  • a catalyst slurry obtained by a method similar to the method described in the prepolymerization step [P-1] of Example 1 was used as a solid catalyst component in a tubular polymerization vessel having an internal capacity of 58 L, containing 45 kg / hr of propylene and 9 NL / hr of hydrogen. 4.2g / hr, triethyl aluminum at 3.5mL / hr, Ethylene was continuously supplied at 0.08 kg / hr, and polymerization was carried out in a liquid full state without any gas phase.
  • the temperature of the tubular reactor was 30 ° C and the pressure was 3.0 MPa'G.
  • the obtained slurry was sent to a 1000-L vessel polymerization vessel with a stirrer for further polymerization.
  • propylene was supplied at 72 kg / hr
  • hydrogen was supplied at 15 NL / hr
  • ethylene was supplied at 0.75 kg / hr.
  • the polymerization was performed at a polymerization temperature of 70 and a pressure of 2.9 MPa'G.
  • the obtained slurry was further sent to a 500 L vessel polymerization reactor equipped with a stirrer to further perform polymerization.
  • propylene was supplied at 16 kg / hr
  • hydrogen was supplied at 10 NL / hr
  • ethylene was supplied at 0.5 kg / hr.
  • Polymerization was performed at a polymerization temperature of 69 ° C and a pressure of 2.8 MPa'G.
  • Table 1 shows the primary properties of the obtained polymer and physical properties as a film.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the prepolymerization step [P-2] and the main polymerization step [P-3] were changed as follows, and a polypropylene homopolymer was obtained by the following polymerization method. Manufactured.
  • a catalyst slurry obtained by a method similar to the method described in the prepolymerization step [P-1] of Example 1 was used as a solid catalyst component in a tubular polymerization vessel having an internal capacity of 58 L, containing 45 kg / hr of propylene and 9 NL / hr of hydrogen.
  • the temperature of the tubular reactor was 30 ° C and the pressure was 3.0 MPa'G.
  • the obtained slurry was sent to a 1000 L vessel polymerization reactor with a stirrer, and further polymerization was performed.
  • Propylene was supplied at 72 kg / hr and hydrogen was supplied at 15 NL / hr to the polymerization reactor. Paid. Polymerization was performed at a polymerization temperature of 70 ° C and a pressure of 2.9 MPa'G.
  • the obtained slurry was further sent to a 500 L vessel polymerization reactor equipped with a stirrer to further perform polymerization.
  • Propylene was supplied at 16 kg / hr and hydrogen was supplied at 10 NL / hr to the polymerization reactor.
  • Polymerization was performed at a polymerization temperature of 69 and a pressure of 2.8 MPa'G.
  • the 100% by weight of the polypropylene resin obtained by combining 6 parts by weight of the polypropylene homopolymer obtained above and 94 parts by weight of the propylene-based copolymer produced in Comparative Example 1 was subjected to the above-mentioned molding / processing method [al] pelletizing method. Then, a film was formed in accordance with the above-mentioned forming method [a2] film forming method.
  • Table 1 shows the primary properties of the obtained polymer and physical properties as a film.
  • 750 mL was added dropwise over 1 hour to 2000 mL of titanium tetrachloride kept at -20 ° C. After the dropwise addition, the temperature of the resulting mixture was raised to 110 ° C over 4 hours, and when it reached 11 Ot, 52.2 g of diisobutyl phthalate (DIBP) was added. Held. Next, a solid portion was collected by filtration while hot, and the solid portion was resuspended in 2750 mL of titanium tetrachloride, and then heated again at 110 ° C. for 2 hours.
  • DIBP diisobutyl phthalate
  • the solid portion was collected again by hot filtration, and washed with 110 ° C n-decane and n- hexane until no titanium compound was detected in the washing solution.
  • the solid titanium catalyst component prepared as described above is stored as a hexane slurry, a part of which was dried and the catalyst composition was examined.
  • Solid titanium catalyst component Contained 3% by weight of titanium, 58% by weight of chlorine, 18% by weight of magnesium and 21% by weight of DIBP.
  • the resulting prepolymerized catalyst was resuspended in purified heptane, transferred to a catalyst supply tank, and adjusted with purified heptane so that the concentration of the solid titanium catalyst component was lg / L.
  • the prepolymer (prepolymerized catalyst) thus obtained contained 10 g of polypropylene per lg of the solid titanium catalyst component.
  • 66L of liquefied propylene is charged into a polymerization tank 1 with an internal volume of 100L and equipped with a stirrer. While maintaining this liquid level, liquefied propylene is 110kg / hr, prepolymer (prepolymerization catalyst) 1.2g / hr, and triethyl aluminum 5.4mL / hr, cyclohexylmethyldimethoxysilane 9.9 mL / hr, ethylene 0.09 kg / hr were continuously supplied, and polymerization was carried out at a temperature of 66 ° C. Hydrogen was continuously supplied so that the concentration of the gas phase in the polymerization tank 1 was maintained at 0.7 mol%. The obtained polymer was sent in a slurry state to a polymerization tank 2 having an internal volume of 1000 L with a stirrer.
  • FIGS. 2 and 3 show TEM photographic images of the obtained propylene-based random copolymer particles measured in accordance with the above-mentioned analytical method [mil].
  • Table 1 shows the primary properties of the obtained polymer and physical properties as a film. [table 1]
  • diphenylmethylene (3-tert-butyl-5-methylcyclopentagenenyl) (2,7-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride was placed in a 5 L four-necked flask. 2.0 g was weighed. The flask was taken out, toluene 0.46 liters as in Example 1. The MAO / Si0 2 / toluene slurry 1.4 l was prepared in the same manner as (1) was added under nitrogen, the mixture was stirred carrying 30 min.
  • the obtained prepolymer was resuspended in purified n-heptane and adjusted with n-heptane so that the concentration of the solid catalyst component became 2 g / L. A part was sampled and the prepolymer was analyzed. This prepolymer contained 10 g of polyethylene per gram of solid catalyst component.
  • the slurry obtained in the above (3) prepolymerization was sent to a 1000 L internal vessel reactor with a stirrer and further polymerized.
  • propylene was supplied at 50 kg / hr, ethylene at 1.7 kg / l, and hydrogen was supplied so that the hydrogen concentration in the gas phase became 0.16 mol%.
  • Polymerization was performed at a polymerization temperature of 60 ° C and a pressure of 2.5 MPa'G.
  • the resulting slurry was sent to a 500 L vessel polymerization vessel equipped with a stirrer for further polymerization.
  • propylene was supplied at llkg / hr
  • ethylene was supplied at 1.2 kg / hr
  • hydrogen was supplied so that the hydrogen concentration in the gas phase became 0.16 mol%.
  • Polymerization was performed at a polymerization temperature of 59 ° C and a pressure of 2.4 MPa'G.
  • the slurry obtained by the pre-polymerization was sent to a 1000-L vessel reactor with a stirrer and further polymerized. 'To the polymerization vessel, propylene was fed at 50 kg / hr, ethylene at 1.5 kg / hr, and hydrogen so that the hydrogen concentration in the gas phase became 0.33 mol%. Polymerization was performed at a polymerization temperature of 60 ° C and a pressure of 2.5 MPa'G.
  • the resulting slurry was sent to a 500 L vessel polymerization vessel equipped with a stirrer for further polymerization.
  • propylene was supplied at llkg / hr
  • ethylene was supplied at 1.0 kg / hr
  • hydrogen was supplied so that the hydrogen concentration in the gas phase became 0.33 mol%.
  • Polymerization was performed at a polymerization temperature of 59 ° C and a pressure of 2.4 MPa'G.
  • a catalyst slurry prepared by a method similar to the method described in (2) Prepolymerization in Example 3 above was used as a solid hornworm medium component in a tubular polymerization vessel having an inner volume of 58 L, with propylene at 57 kg / hr, hydrogen at 4 NL / hr, and the method described in (2) Prepolymerization in Example 3 above.
  • 4.9 g / hr and 2.7 mL / r of triethylaluminum were continuously supplied, and polymerization was carried out in a liquid-full state without a gas phase.
  • the temperature of the tubular reactor was 30 ° C and the pressure was 2.6 MPa'G.
  • the slurry obtained by the above prepolymerization was converted to a vessel weight with a stirrer having an internal volume of 1000 L.
  • the mixture was sent to a combiner and further polymerized.
  • propylene was fed at 50 kg / hj, ethylene at 1.5 kg / hr, 1-butene at 2.7 kg / hr, and hydrogen so that the hydrogen concentration in the gas phase became 0.33 mol%.
  • Polymerization was performed at a polymerization temperature of 60 ° C and a pressure of 2.5 MPa'G.
  • the resulting slurry was sent to a 500 L vessel polymerization vessel equipped with a stirrer for further polymerization.
  • propylene was supplied at llkg / hr
  • ethylene was supplied at 1.0 kg / hr
  • hydrogen was supplied so that the hydrogen concentration in the gas phase became 0.33 mol%.
  • Polymerization was performed at a polymerization temperature of 59 ° C and a pressure of 2.4 MPa'G.
  • the resulting dimethylsilylenebis - (2-methyl-4-Hue Niruindeyuru) zirconium dichloride / MAO / Si0 2 / toluene slurry was subjected to 99% substitution at n- heptane, the final slurry amount was set to 4.5L . This operation was performed at room temperature.
  • the obtained prepolymerized catalyst was resuspended in purified heptane and adjusted with n-heptane so that the concentration of the solid catalyst component became 2 g / L. A part was sampled and the prepolymer was analyzed. This prepolymer is solid The body catalyst component contained 10 g of polyethylene per lg.
  • the slurry obtained in the above (3) prepolymerization was sent to a 1000 L internal vessel reactor with a stirrer and further polymerized.
  • propylene was fed at 50 kg / hr
  • ethylene was fed at 2.2 kg / hr
  • hydrogen was fed so that the hydrogen concentration in the gas phase became 0.15 mol%.
  • Polymerization was performed at a polymerization temperature of 60 ° C and a pressure of 2.5 MPa'G.
  • the obtained slurry was sent to a 500 L vessel polymerization reactor equipped with a stirrer, and further polymerized.
  • propylene was supplied at llkg / hr
  • ethylene was supplied at 1.5 kg / hr
  • hydrogen was supplied so that the hydrogen concentration in the gas phase became 0.15 mol%.
  • Polymerization was performed at a polymerization temperature of 59 ° C and a pressure of 2.4 MPa'G.
  • the polymerization was carried out in the same manner as in Comparative Example 4, except that the main polymerization was changed as follows.
  • the slurry obtained by the same method as that described in (4) Prepolymerization of Comparative Example 4 was sent to a 1000-L vessel polymerization vessel with a stirrer and further polymerized.
  • propylene was fed at 50 kg / hr, ethylene at 1.6 kg / hr, and hydrogen so that the hydrogen concentration in the gas phase became 0.09 mol%.
  • Polymerization was performed at a polymerization temperature of 60 ° C and a pressure of 2.5 MPa'G.
  • the obtained slurry was sent to a 500 L vessel polymerization reactor equipped with a stirrer, and further polymerized.
  • propylene was supplied at llkg / hr
  • ethylene was supplied at l.lkg / hr
  • hydrogen was supplied so that the hydrogen concentration in the gas phase became 0.09 mol%.
  • Polymerization temperature 59 ° C Polymerization was performed at a pressure of 2.4 MPa'G.
  • a catalyst slurry of the prepolymer prepared in the same manner as described in Example 3, paragraph (2) of propylene, 50 kg / hr and hydrogen at 4 NL / hr in a 58 L tubular polymerization vessel was used.
  • 5.0 g / hr and triethylaluminum 2.4 g / hr were continuously supplied, and polymerization was carried out in a liquid-full state without a gas phase.
  • the temperature of the tubular reactor was 30 ° C. and the pressure was 2.6 MPa′G.
  • the slurry obtained by the prepolymerization was sent to a 1000-L vessel reactor equipped with a stirrer, and further subjected to main polymerization.
  • propylene was supplied at 40 kg / hr
  • ethylene was supplied at 1.8 kg / hr
  • hydrogen was supplied so that the hydrogen concentration in the gas phase became 0.16 mol%.
  • Polymerization was carried out at a polymerization temperature of 60 ° C and a pressure of 2.5 MPa'G.
  • a very small amount (0.5 wt% or less of the whole polymer) of coagulated powder that did not pass through the 10-mesh screen was observed.
  • the obtained slurry was sent to a 500 L vessel polymerization reactor equipped with a stirrer, and further subjected to main polymerization.
  • propylene was supplied at 15 kg / hr
  • ethylene was supplied at 0.6 kg / hr
  • hydrogen was supplied so that the hydrogen concentration in the gas phase became 0.16 mol%.
  • Polymerization was performed at a polymerization temperature of 59 ° C and a pressure of 2.4 MPa'G. Although no fouling phenomenon was observed during the second main polymerization, a very small amount (0.5 wt% or less of the total polymer) of the agglomerated powder that did not pass through the 10-mesh screen was observed in the polymerization tank.
  • FIGS. 4 and 5 show TEM photographic images of the obtained propylene-based random copolymer particles measured in accordance with the above-mentioned analytical method [mil].
  • prepolymerized catalyst was resuspended in purified heptane and adjusted with n-heptane so that the solid catalyst component concentration became 2 g / L. Partially sampled and analyzed for prepolymer Prayed. This prepolymer contained 10 g of polypropylene per gram of solid catalyst component.
  • a prepolymer slurry was obtained from this prepolymer by the same method as described in (1) Prepolymerization of Example 6.
  • Propylene was supplied at 90 kg / hr, ethylene was supplied at 1.8 kg / hr, and hydrogen was supplied to a vessel polymerization vessel with a stirrer having a capacity of 1000 L so that the hydrogen concentration in the gas phase became 0.16 mol%. Further, 5.0 g / hr and 2.4 g / hr of triethylaluminum were supplied as a solid catalyst component using the catalyst slurry produced by the prepolymerization, and polymerization was carried out at a polymerization temperature of 60 ° C. and a pressure of 2.5 MPa′G.
  • the resulting slurry was sent to a 500 L vessel polymerization vessel equipped with a stirrer for further polymerization.
  • propylene was supplied at 15 kg / hr
  • ethylene was supplied at 0.6 kg / hr
  • hydrogen was supplied so that the hydrogen concentration in the gas phase became 0.16 mol%.
  • Polymerization was performed at a polymerization temperature of 59 and a pressure of 2.4 MPa'G.
  • Prepolymerization is not performed, and prepolymerization and main polymerization are performed in the same manner as in Example 6. It was.
  • a catalyst slurry prepared by a method similar to that described in (2) Solid catalyst component of Example 6 above was used as a solid catalyst component in a 58 L tubular polymerization reactor with 50 kg / hr of propylene and 4 NL / hr of hydrogen. 5.0 g / hr and 2.4 g / hr of triethylaluminum were continuously supplied, and the polymerization was carried out in a liquid-full state without any gas phase.
  • the temperature of the tubular reactor was 30 ° C and the pressure was 2.6 MPa'G.
  • a propylene prepolymer prepared by a method similar to the method described in item (2) of Example 3 was prepared in a tubular polymerization vessel having a content of 58 L, with propylene at 48 kg / hr, ethylene at 2.2 kg / hr, hydrogen at 4 NL / hr.
  • the catalyst slurry was continuously supplied at 5.0 g / hr as a solid catalyst component and 2.4 g / hr of triethylaluminum, and was polymerized in a liquid-full state without a gas phase.
  • the temperature of the tubular reactor was 30 ° C and the pressure was 2.6 MPa'G.
  • the obtained prepolymer was resuspended in purified n-heptane and adjusted with n-heptane so that the solid catalyst component concentration became 2 g / L. Some of the samples were sampled and the prepolymerized catalyst was analyzed. This prepolymerization catalyst contained 10 g of polyethylene per lg of solid catalyst component. Using this prepolymer, prepolymerization and main polymerization were carried out in the same manner as in Example 6. As a result, a slight fouling phenomenon was observed during the prepolymerization and the main polymerization. Table 3 shows the results.
  • Example 6 was carried out in the same manner as in Example 6, except that the method for producing the prepolymer was changed as follows.
  • the obtained prepolymerized catalyst was resuspended in purified heptane to a solid catalyst component concentration of 2 g / L. Adjustment was made with heptane so as to be as follows. Partial sampling was performed to analyze the prepolymerization catalyst.
  • the prepolymerization catalyst contained 10 g of ethylene / 1-hexene copolymer per gram of solid catalyst component.
  • prepolymerization and main polymerization were carried out in the same manner as in Example 6. As a result, a slight fouling phenomenon was observed during the prepolymerization and the main polymerization. Table 3 shows the results.
  • the polymerization was carried out in the same manner as in Example 6, except that the main polymerization was changed as follows.
  • the obtained prepolymerized catalyst was resuspended in purified heptane and adjusted with heptane so that the solid catalyst component concentration became 2 g / L. Partial sampling was performed to analyze the prepolymerization catalyst.
  • the prepolymerization catalyst contained 100 g of polyethylene per lg of solid catalyst component. Table 4 shows the results.
  • the same operation as in Example 6 was carried out except that 10% by weight was added to the medium component.
  • 10% by weight was added to the medium component.
  • Example 6 In the prepolymerization of Example 6 (this is the same polymerization as the prepolymerization of Example 3), the amount of n-heptane used during washing with n-heptane was reduced, and at the same time the number of washings was reduced to 1 (catalyst). The same procedure as in the prepolymerization of Example 3 was carried out except that the washing ratio was 90%. Using this prepolymer, an attempt was made to carry out a prepolymerization followed by a main polymerization in exactly the same way as the prepolymerization described in Example 6 and the main polymerization. As a result, fouling during the prepolymerization was extremely large, so the prepolymerization had to be stopped halfway.
  • the obtained prepolymerized catalyst was resuspended in purified n-heptane and adjusted with n-heptane so that the solid catalyst component concentration became 2 g / L.
  • the prepolymer contained polyethylene per log of solid catalyst component lg.
  • the obtained slurry was sent to a 1000-L vessel polymerization vessel with a stirrer for further polymerization.
  • Propylene was supplied at 65 kg / hr and hydrogen was supplied at 10 NL / hr to the polymerization reactor.
  • Polymerization was performed at a polymerization temperature of 66 ° C and a pressure of 2.6 MPa'G.
  • the obtained slurry was sent to a 500 L vessel polymerization reactor equipped with a stirrer, and further polymerized.
  • propylene was supplied at 16 kg / hr
  • hydrogen was supplied at 7 NL / hr
  • ethylene was supplied at 1.5 kg / hr.
  • Polymerization was performed at a polymerization temperature of 60 ° C and a pressure of 2.5 MPa'G.
  • the obtained polypropylene random copolymer was pelletized in accordance with the above-mentioned molding and processing method [all pelletizing method.
  • Table 6 shows the primary property values and physical properties of the obtained polymer as a film.
  • Example 11 The same procedure as in Example 11 was carried out except that the polymerization method was changed as follows. A fundamental difference from Example 11 is that the main polymerization [P-3a] was omitted and the prepolymerization [P-2]) was shifted to the main polymerization [P-3b]).
  • the obtained slurry was sent to a 1000 L vessel polymerization reactor with a stirrer, and further polymerization was performed.
  • propylene was supplied at 69 kg / hr
  • hydrogen was supplied at 10 NL / hr
  • ethylene was supplied at 1.6 kg / hr.
  • Polymerization was carried out at a polymerization temperature of 60 and a pressure of 2.6 MPa'G.
  • the obtained slurry was sent to a 500 L vessel polymerization reactor equipped with a stirrer, and further polymerized.
  • Propylene was supplied at 10 kg / hr
  • hydrogen was supplied at 7 NL / hr
  • ethylene was supplied at 0.6 kg / hr.
  • Polymerization was performed at a polymerization temperature of 50 ° C and a pressure of 2.5 MPa'G.
  • the propylene random copolymer thus obtained was pelletized and formed into a film in the same manner as described in Example 11.
  • Table 6 shows the primary property values and physical properties of the obtained polymer as a film.
  • 300 L of liquefied propylene was charged into a 500 L polymerization tank 1 equipped with a stirrer, and while maintaining the liquid level, 137 kg / hr of liquefied propylene, 1.9 g / hr of the prepolymer prepared in the above (1), 5.0 mL of aluminum, 7.1 mL / hr of cyclohexylmethyldimethoxysilane, and 2.8 kg / hr of ethylene were continuously supplied, and polymerization was performed at a temperature of 65 ° C. Hydrogen was continuously supplied so that the concentration of the gas phase in the polymerization tank 1 was maintained at 4.0 mol%.
  • the propylene random copolymer thus obtained was formed into a pelletized film in the same manner as described in Example 11.
  • Table 6 shows the physical properties of the obtained polymer as a primary property film.
  • Table 7 shows the physical properties measured for the obtained pellets and films.
  • Example 12 The propylene random copolymer (A1) used in Example 12 and the propylene random copolymer ( ⁇ 2) obtained by changing the polymerization conditions such as the amount of ethylene feed during the main polymerization in Example 6
  • the same procedure as in Example 12 was carried out except that the ethylene content was 5.7% by weight and the melting point was 110 ° C. at a blend ratio of ( ⁇ 1) :( ⁇ 2) -50: 50.
  • Table 7 shows the physical properties measured for the obtained pellets and films.
  • Example 12 was carried out in the same manner as in Example 12 except that only the propylene random copolymer (Al) used in Example 12 was used at 100 parts by weight.
  • Table 7 shows the physical properties measured for the obtained pellets and films.
  • Table 7 shows the physical properties of the obtained pellets and films measured 10 times.
  • a film having a thickness of 30 ⁇ was prepared from the obtained pellets in accordance with the film forming method of the above-mentioned molding and processing method [ a 2].
  • Table 8 shows the properties of the propylene polymer pellets and the film properties.
  • ZN Zigraina-based catalyst
  • the obtained pellet was press-molded to prepare a sheet having a thickness of 0.4 mm.
  • Pressing conditions were as follows: preheating at 230 ° C for 6 minutes, pressurization to produce a molten sheet, and cooling at 30 ° C for 2 minutes.
  • the sheet was cut into a predetermined size, and uniaxially stretched using KAROIV manufactured by Bruckna Co., Ltd.
  • the stretching conditions were pre-heating at 90 ° C. for 30 seconds and uniaxial stretching at a speed of 0.6 m / min.
  • the stretching ratio is 5 times.
  • Table 9 summarizes the results of the pellet physical property film shrinkage obtained as described above.
  • Example 18 70 parts by weight of the propylene random copolymer used in Example 18, 100 parts by weight of a resin composition in which 30 parts by weight of petroleum resin (Arukawa Chemical's Alcon P-140) was blended The procedure was performed in the same manner as in Example 18 except for using.
  • Table 9 summarizes the results of the obtained physical properties of the pellets and the film shrinkage.
  • Example 18 Same as Example 18 except that 100 parts by weight of a resin composition obtained by mixing 30 parts by weight of a petroleum resin (Alcon P-140 manufactured by Arakawa Kagaku) with 70 parts by weight of the propylene polymer used in Comparative Example 22 was used. went. Table 9 summarizes the results of the obtained physical properties of the pellets and the film shrinkage.
  • a resin composition obtained by mixing 30 parts by weight of a petroleum resin Alcon P-140 manufactured by Arakawa Kagaku
  • Table 9 summarizes the results of the obtained physical properties of the pellets and the film shrinkage.
  • This random copolymer is formed into a film using a single-layer cast molding machine [Single-layer machine-made single-layer cast film molding machine SE-65-30], and at the same time, a corona treatment is applied to the film surface (one side).
  • a surface-treated single-layer film molded product was obtained.
  • the melting temperature of the resin was set at 250 ° C, and the cooling roll temperature was set at 12 ° C.
  • the corona discharge intensity was adjusted so that the film thickness was 30 and the film surface tension immediately after molding was 45 mN / m.
  • the change with time of the surface tension of this surface-treated single-layer film molded product was measured. The results are shown in Table 10.
  • the propylene random copolymer of the present invention has the characteristics of a low melting point and a low content of n -decane-soluble components (that is, a low amount of low crystalline components). From the propylene random copolymer, It is possible to obtain various useful molded products such as various films, sheets with high anti-blocking properties and little decrease in transparency after heat treatment, injection molded products with high transparency, blow molded products, and injection blow molded products. it can.

Abstract

本発明は、下記[1]～[4]の特性を同時に満たすプロピレン系ランダム共重合体、および該プロピレンランダム共重合体を成形して得られる各種の有用な成形体に関する。[1]プロピレン系ランダム共重合体に含まれる、プロピレンに由来する骨格成分(a)の濃度(Pa,mol%)並びにエチレン(b)および炭素数が4～20であるα-オレフィン(c)から選ばれる1種以上のオレフィンに由来する骨格濃度(Px,mol%)が以下の関係式(Eq-1)～(Eq-3)を満たす。85≦Pa<100-------(Eq-1)0<Px≦15---------(Eq-2)Pa+Px=100--------(Eq-3)[2]プロピレン系ランダム共重合体に含まれる、プロピレンに由来する骨格成分(a)の濃度(Pa,,mol%)と、示差走査熱量計によって測定した融点(Tm)が式(Eq-4)を満たす。135-4×(100-Pa)<Tm<165-4×(100-Pa)-----(Eq-4)[3]2,1-挿入および1,3-挿入の異種結合の合計量が0.2mol%以下である。[4]n-デカン(nC10)に可溶な成分量が2.0wt%以下である。

Description

明 細 書
Figure imgf000003_0001
重合体及ぴその用途 技術分野
本発明はプロピレン系ランダム共重合体およびその用途に関し、さらに詳し くは低融点、高分子量であり、かつノルマルデカン可溶部量が少ない新規な プロピレン系ランダム共重合体、その製造法およびこれから得られる成形体に 関する。 背景技術
重合体は優れた物理的性質を有しているため、広 範な用途において用いられている。例えば、プロピレン系ランダム共重合体は 包装用フィルムとして広く使用されているが、包装フィルムの分野では低温ヒー トシール性が要求される場合がある。低温ヒートシール性を改良させるために はプロピレン系ランダム共重合体の低融点化が必要である。特開平 2-173015 号公報では、インデュル基、置換インデュル基及ぴその部分水素化物から選 ばれた 2 個の基が低級アルキレン基を介して結合した多座配位化合物を配 位子とするハフニウム化合物とアルミノォキサンとから調製されるプロピレン系ラ ンダム共重合体が提案されている。前記公報のプロピレン系ランダム共重合 体は確かに低融点ではあるが、低結晶性かつ低分子量成分が多く、フィルム の耐ブロッキング性に劣るという問題があった。
特開平 9-110934号公報においては、キラルなメタ口セン化合物とアルミノキ サンとからなるプロピレン系ランダム共重合体が開示されている。同公報に開 示された方法に従えば、低融点プロピレン系ランダム共重合体の製造はでき るが、キラルなメタ口セン化合物調製時に副生する非キラルなメソ体メタ口セン によりァタクチックポリマーが副生する結果、フィルムの耐ブロッキング性低下し たり、加熱処理後にヘイズが低下するという問題があった。
特表平 8-504457号公報では、キシレン可溶分量の少ない低融点プロピレ ン単独重合体が提案されているが、プロピレン単独重合体である為、フィルム での耐衝撃性に劣るという問題があった。 発明の開示
本発明は上記のような問題が解消されたプロピレン系ランダム共重合体お よびこれから得られる成形体に関し、さらに詳しくは低融点、高分子量であり、 かつ低ノルマルデカン可溶分量であるプロピレン系ランダム共重合体おょぴ該 共重合体から得られるフィルム等の成形体に関する。
すなわち、本発明は
醒プロピレン系ランダム共重合体（Z)、該共重合体（Z)の一形態である特異 的なモルホロジーを有するプロピレン系ランダム共重合体粒子（ζ')及びこ れらの製造方法、並びに
園前記プロピレン系ランダム共重合体（Ζ)ないしプロピレン系ランダム共重合 体粒子（ζ')から得られるフィルム等の成形体に関する。
本発明のプロピレン系ランダム共重合体（Ζ)は、下記 [1]〜[4]の特性を同 時に満たすプロピレン系ランダム共重合体、好ましくは [1]〜 [5]の特性を同時 に満たすプロピレン系ランダム共重合体である。
[1] プロピレン系ランダム共重合体に含まれる、プロピレンに由来する骨格成 分（a)の濃度 (Pa, mol%)、並びにエチレン（b)および炭素数が 4〜20で ある α-ォレフィン（c)から選ばれる 1種以上のォレフィンに由来する骨格 濃度（Px, mol % )が以下の関係式 (Eq-1)〜 (Eq-S)を満たす。
85 ≤ Pa < 100 ― (Eq-1)
0 < Px ≤ 15 (Eq-2)
Pa + Px =100 -(Eq-3)
[2] プロピレン系ランダム共重合体に含まれる、プロピレンに由来する骨格成 分（a)の濃度（Pa, ,mol%)と、示差走査熱量計によって測定した融点 (Tm)が式 (Eq-4)を満たす。
135-4x(100-Pa)く Tmく 165-4x(100-Pa) —— (Eq-4) [3] 2,1-挿入おょぴ 1,3-挿入の異種結合の合計量が 0.2 mol%以下である。 [4] n-デカン（nCio)に可溶な成分量が 2.0 wt%以下である。
本発明のプロピレン系ランダム共重合体（Z)の好ましい態様は、前記 [1]〜 [4]の要件に加えて、下記要件 [5]を満たすプロピレン系ランダム共重合体であ る。
[5] DSCで求められた融点（Tm)が 140°C以下である。
本発明のプロピレン系ランダム共重合体粒子（Ζ')は、前記プロピレン系共 重合体の一形態であって、最外殻に存在する第 1表皮層 [Ll]、第 1表皮層 に内接する第 2表皮層 [L2]、および第 2表皮層内部の核部 [L3]から構成さ れる 3層構造のプロピレン系重合体粒子であって、核部 [L3]の、金属酸化物 染色後超薄切片の透過型電子顕微鏡 (TEM)写真（倍率 4000倍）において、 粒子径が 3 μπι以上の染色成分が観測されないことを特徴とするプロピレン系 重合体粒子である。
本発明のプロピレン系重合体粒子の好ましい態様は、第 1表皮層 [L1]がポ リエチレンであり、第 2表皮層 [L2]の、 DSCで測定される融点（Tm)が 130°C以 上を満たすポリプロピレンであり、核部 [L3]がプロピレン単独重合体、又はプロ ピレン並びに、エチレンおよび炭素数 4以上の ォレフィンから選ばれる一種 以上のォレフィンから得られる共重合体であるプロピレン系重合体粒子（Ζ") である。
本発明のプロピレン系重合体粒子の更に好ましい態様は、第 1表皮層のポ リエチレンの極限粘度 [ η]が 3(g/dl)以上、密度が 910 (kg/ m3)以上であり、 第 2表皮層のポリプロピレンの極限粘度が〖 η]が 0.5〜5 (g/dl)の範囲にある プロピレン系重合体粒子（Ζ〃'）である。
前記プロピレン系ランダム共重合体粒子（Ζ")または（Ζ〃'）は、次の三つの 工程 [P-l]、 [Ρ-2]および [Ρ-3]を、メタ口セン触媒存在下で順次実施することに より得られる。
工程 [P-l】； エチレンを重合して前重合体 [Pi]を製造する工程。
工程 [P-2】； 5〜40°Cの温度にて前記の前重合体 [Pi]の存在下で、プロピレン を 50〜20,000g/g-cat となる量を重合して予重合体 [P2]を製造 する工程。 工程 [P-3]; 予重合体 [P2]の存在下でプロピレン単独重合するか、またはプロ ピレン並びに、エチレンおよび炭素数 4 以上の α-ォレフィンから 選ばれる一種以上のォレフィンを共重合してプロピレン系重合体 [Ρ3]を製造する工程。
上記の工程 [P-1]で製造された前重合体 [Pi]は、炭素数 5〜： 12の脂肪族ま たは脂環族炭化水素で洗浄されていることが好ましく、また前記の工程 [P-l]、 工程 [P-2]および工程 [P-3]から選ばれる少なくても一つの工程が、下記一般 式 [I]で表わされるポリオキシアルキレン系化合物の共存下で行われることが好 ましい。
R1— O— [CH2— CH(R3)— 0]k— R2 [I]
(上記一般式 [I]において、 Ri、 R2および R3は、水素原子、炭素数 1〜20 のアルキル基、炭素数 6〜20のァリール基おょぴ炭素数 1〜20のァシル基か ら選ばれ、相互に同一でも異なっていてもよレ、。 k は平均繰り返し単位数を表 わし、 1〜100の範囲である。）
さらに、本発明に係わる工程 [P-2]では、管状反応器が好んで採用される。 本発明に係わる工程 [P-1]、 [P-2]および [P-3]で用いられるメタ口セン触媒は、 下記一般式 [II]で表されるメタ口セン化合物を必須成分として含むメタ口セン 触媒であることが好ましい。 '
Figure imgf000006_0001
[上記一般式 [II]において、 R R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8、 R9、 R10、 Rll、 R12
Ris、 Ri4は水素、炭化水素基、ケィ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも 異なっていてもよい。 Mは第 4族遷移金属であり、 Yは炭素原子またはケィ素 原子であり、 Q はハロゲン、炭化水素基、ァユオン配位子または孤立電子対 で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選んでもよく、 jは 1 〜4の整数である。 ]
本発明は、前記プロピレン系ランダム共重合体から得られる成形体、とりわ けシーラントフィルム、シュリンクフィルム、またはシュリンクラベルに関する。
本発明によれば、低融点かつ n-デカン可溶部量が少ない（すなわち、低結 晶性成分量が少ない）高分子量のプロピレン系ランダム共重合体を得ることが でき、このプロピレン系ランダム共重合体からは、耐ブロッキング性、加熱処理 後の透明性低下が少ない各種フィルム、シートおよび高透明性の射出成形 品、ブロー成形品、インジェクションブロー成形品を得ることができる。 図面の簡単な説明
第 1図は、本発明実施例 3〜5および比較例 4〜5で得られたプロピレン系 ランダム共重合体について、 Px (プロピレン系ランダム共重合体に含まれる、ェ チレン（b)およぴ炭素数が 4〜20 である a-ォレフィン（c)から選ばれる 1種以 上のォレフィンに由来する骨格濃度）と融点（Tm)の関係をプロットした図であ る。
第 2図は、既存のチーグラー'ナッタ触媒を用いて得られたプロピレン系ラン ダム共重合体粒子（比較例 3)の核部 [L3]の透過型電子顕微鏡（TEM)写真 である。
第 3図は、既存のチーグラー'ナッタ触媒を用いて得られたプロピレン系ラン ダム共重合体粒子（比較例 3)の第 1表皮層 [L1]近傍の透過型電子顕微鏡 (TEM)写真である。
第 4図は、実施例 6で得られたプロピレン系ランダム共重合体粒子の核部 [L3]の透過型電子顕微鏡（TEM)写真である。
第 5図は、実施例 6で得られたプロピレン系ランダム共重合体粒子の第 1 表皮層 [L1]近傍の透過型電子顕微鏡（TEM)写真である。 発明を実施するための最良の形態
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
プロピレン系ランダム共重合体（Z)
発明のプロピレン系ランダム共重合体（Z)は、下記要件 [1]〜[4]を同時に 満たすプロピレン系ランダム共重合体である。
[1] プロピレン系ランダム共重合体に含まれる、プロピレンに由来する骨格 成分（a)の濃度（Pa, mol%)、並びにエチレン（b)および炭素数が 4〜20であ る α-ォレフィン（c)から選ばれる 1種以上のォレフィンに由来する骨格濃度（Px. mol%)が以下の関係式（Eq-:！)〜（Eq-3)を満たし、好ましくは以下の関係式 (Eq- )〜 (Eq-3')を満たし、特に好ましくは以下の関係式（Eq-1")〜（Eq-3") を満たす。
85 ≤ Pa < 100 (Eq-1)
0 < Px ≤ 15 (Eq-2)
Pa + Px =100 (Eq-3)
85 ≤ Pa ≤ 99 (Eq-1')
1 ≤ Px ≤ 15 (Eq-2')
Pa + Px =100 ―…… -—…… (Eq-3') 90 ≤ Pa ≤ 95 (Eq-1")
5 ≤ Px ≤ 10 ----- (Eq-2")
Pa + Px =100 ― -(Eq-3")
Px 力 S 15mol%を超えるとプロピレン系ランダム共重合体の剛性が低下する 傾向を示すため好ましくない。
本発明で用いられる炭素数 4〜20の ォレフィン（c)としては、 1-プテン、 1- ペンテン、 3-メチル -1-ブテン、 1-へキセン、 4-メチル -1-ペンテン、 3-メチル -1-ぺ ンテン、 1-オタテン、 1-デセン、 1-ドデセン、 1-テトラデセン、 1-へキサデセン、 1- ォクタデセン、 1-エイコセンなどが挙げられる。これらの中では、 1-ブテン、 1-へ キセン、および 4-メチル -1-ペンテンから選ばれる少なくても 1種以上であること が好ましい。 [2] 本発明のプロピレン系ランダム共重合体に含まれる、プロピレンに由来 する骨格成分（a)の濃度（Pa, mol%)と、示差走査熱量計（DSC)によって測 定した融点（Tm)は下記関係式（Eq-4)を満たし、好ましくは下記関係式 (Eq-4')を満たす。
135-4x(100-Pa) < Tm < 165-4x(100-Pa) —— (Eq-4)
140-4x(100-Pa) < Tm < 165-4x(100-Pa) ——（Eq-4 )
[3] 本発明のプロピレン系ランダム共重合体中の 2,1-挿入おょぴ 1,3-揷入 に起因する異種結合の合計量が.0.2 mol%以下、好ましくは 0.1mol%以下、 更に好ましくは 0.08mol %以下である。異種結合量が 0.2mol %を超えるとプロ ピレン系ランダム共重合体中の低結晶成分が多くなる。重合時、プロピレンは、 通常 1,2-揷入（メチレン側が触媒と結合する）して頭—尾結合したプロピレン 連鎖を形成するが、稀に 2,1-挿入あるいは 1,3-揷入することがある。 2,1-揷入 および 1,3-揷入したプロピレンは、ポリマー中で、位置不規則単位を形成する。 ポリマー構成単位中のプロピレンの 2,1-挿入おょぴ 1,3-揷入の濃度は、 13C-NMR スペクトルを利用して、 Polymer,30,l350(l989) ゃ特開平 7-145212 号公報に開示された情報を参考にして容易に算出することができ る。
[4] 本発明のプロピレン系ランダム共重合体に占める n-デカン（nCio)に可 溶な成分量は 2.0 wt%以下、好ましくは 1.0wt%以下、更に好ましくは 0.5wt% 以下である。この n-デカン可溶部量はプロピレン系ランダム共重合体乃至これ 力、ら得られる成形体のブロッキング特性に密接した指標であり、通常 n-デカン 可溶部量が少ないということは低結晶性成分量が少ないことを意味する。上 記のように、本発明のプロピレン系ランダム共重合体は極めて良好な耐ブロッ キング特性を備えるものである。また、クロスクロマト分別によっても本発明のプ ロピレン系ランダム共重合体中の低結晶性成分が少ないことを確認できる。具 体的には、クロスクロマト分別測定（CFC)で 0-ジクロルベンゼン（ODCB) 40°C 以下の溶出成分量が 2.0wt%以下、好ましくは 1.0wt%以下、更に好ましくは 0.5wt%以下である。 ODCB 40°C以下の溶出成分量が 2.0wt%を超えると、プ. ロピレン系ランダム共重合体中の低結晶成分が多くなるため、フィルムの耐ブ 口ッキング性、加熱処理後フィルムの透明性低下等の問題が発生することが 多いのである。
本発明のプロピレン系ランダム共重合体（Z)は、前記要件 [1]〜[4]に加え て、下記要件 [5]を満たすことが好ましい。
[5] 本発明のプロピレン系ランダム共重合体（Z)の、 DSC で求められた融 点（Tm)が 140°C以下、好ましくは 95〜： 140°C、更に好ましくは 100〜130°C、 特に好ましくは 100〜120°Cである。融点が 140°Cを超えると、本プロピレン系ラ ンダム共重合体（Z)をフィルム等の成形体に応用した場合のヒートシール温 度の上昇をもたらす場合があるので好ましくない。
なお、本発明のプロピレン系ランダム共重合体（Z)の、 230°C、 2.16kg 荷重 時のメルトフローレート（MFR)は、用途に応じて最適の MFRを示すプロピレン 系ランダム共重合体（Z)が制限なく用いられる。総じて言うならば、 MFR が 30(g/10min)以下であれば各種の成形用途に問題なく使用が可能であるの で好ましい。し力し、より詳細に述べるならば、射出成形用途では MFRが 40 ( g/10min)以下であることが望ましく、またフィルム用途では MFRが 20 (g/10min)以下、更にプロ一成形、シート用途では MFRが 2 (g/10min)以 下であることが望ましい。
また、本発明のプロピレン系ランダム共重合体（Z)の、ゲルパーミエーシヨン クロマトグラフィー（GPC)から求められる分子量分布（Mw/Mn)については、 該共重合体（Z)を特にシーラントフィルムゃシュリンクフィルム等の透明性が要 求されるフィルム成形体に応用する場合は、通常 Mw/Mnが 1.0〜4.0、好ま しくは 1.0〜3.0のものが好ましく採用される力 透明性が要求されないフィルム 用途やフィルム以外の成形体の分野では Mw/Mnが 4.0を超える重合体も 好んで採用される。
プロピレン系ランダム共重合体粒子『（Ζ')〜（Ζ'') 1
本発明のプロピレン系ランダム共重合体粒子（ζ，）は、前記プロピレン系共 重合体（Ζ)の一形態であって、最外殻に存在する第 1表皮層 [L1]、第 1表皮 層に内接する第 2表皮層 [L2】、および第 2表皮層内部の核部 [L3]から構成さ れる 3層構造のプロピレン系重合体粒子であって、核部 [L3]の、金属酸化物 染色後超薄切片の透過型電子顕微鏡 (TEM)写真（倍率 4000倍）において、 粒子径が 3 /πη以上の染色成分が観測されないことを特徴とするプロピレン系 ランダム共重合体粒子である。本願明細書に一例として添付された第 4 図お ょぴ第 5 図によって、本発明のプロピレン系ランダム共重合体粒子（Ζ，）の層 状構造およぴ核部 [L3]の均質性が容易に理解される。
本発明のプロピレン系重合体粒子の好ましい態様は、第 1表皮層 [L1]がポ リエチレンであり、第 2表皮層 [L2]の、 DSCで測定される融点（Tm)が 130°C以 上を満たすポリプロピレンであり、核部 [L3】がプロピレン単独重合体、又はプロ ピレン並びに、エチレンおよび炭素数 4以上のひ-ォレフィンから選ばれる一種 以上のォレフィンから得られる共重合体であるプロピレン系重合体粒子（ζ'' ) である。
本発明のプロピレン系重合体粒子の更に好ましい態様は、第 1表皮層のポ リエチレンの極限粘度 [ 7j]が 3(g/dl)以上、密度が 910 (kg/m3)以上であり、 第 2表皮層のポリプロピレンの極限粘度が [ 77]が 0.5〜5 (g/dl)の範囲にある プロピレン系重合体粒子（Ζ"')である。
本発明のプロピレン系重合体粒子（Ζ"：)〜（Ζ〃'）は、以下に述べる第 1 表 皮層 [Ll]、第 2表皮層 [L2]および核部 [L3]の三層構造を有するプロピレン系 重合体粒子である。
(i) 第 1表皮層 [Ll】；第 1表皮層 [Ll】を構成するポリエチレンの極限粘度 [ ]は 3(g/ dl)以上が好まし さらに好ましくは 5(dl/g)以上である。 [ ]を 3(g/dl)以上にすることにより、ポリエチレン分子鎖の絡み合いが強固になり、 予重合時（および本重合時）の粒子の破壊を防止する。 [ ]が 3(g/dl)以上と するためには、粒子の形態から、ポリエチレンが最適である。 また、密度につ いては高密度領域が好ましいが、エチレン共重合体のような低密度領域であ つてもよレ、。なお、密度を 910(kg/m3)未満とするためは共重合させるモノマー 量を増加する必要がありコスト的な問題が発生する。この第 1表皮層 [L1]は後 述する工程 [P-1]において形成される。
(ϋ) 第 2表皮層 [L2] ;第 1表皮層に内接する第 2表皮層 [L2]を構成する ポリプロピレンの極限粘度 [ 7)]は 0.5〜5 (g/dl)、好ましくは、 1〜3.0 (g/dl)の 範囲にある。極限粘度 [ 77]が 5 (g/dl)より大では、後述する工程 [P-2]におけ る重合時に無水素に近い状態になり、粒子の形態が悪くなる。また、 0.5 (g/dl)未満では、粒子の発熱が大きく、微粉を生じ易い。 DSC で測定される 第 2 表皮層 [L2]の融点 Tm は 130°C以上、好ましくは 145°C以上である。 130で未満では立体規則性が低く、重合溶媒にポリマーが溶解し易く、重合 体粒子のプロッキングが発生し易い。また、エチレン等 α-ォレフィンの共重合 により、 Tmが 130°C未満の重合体を得ようとする場合、一般的にメタ口セン化 合物が触媒から脱離し易くなり、その結果ファゥリングが増大するという製造面 での弊害がある。この第 2表皮層 [L2]は後述する工程 [P-2]において形成され る。
(iii) 核部 [L3] ;最内層である核部 [L3]を構成する成分は、プロピレン単独 重合体、又はプロピレン並びに、エチレンおよび炭素数 4以上の α-ォレフィン 力ら選ばれる一種以上のォレフィンから得られる共重合体である。なお、核部 [L3]は後述する工程 [Ρ-3]において形成され、本発明のプロピレン系ランダム 共重合体の主要部を成す層である。 ' 本発明は、次の三つの工程 [P-l]、 [P-2]および [Ρ-3]を、メタ口セン触媒存 在下で順次実施することを特徴とするプロピレン系重合体の製造方法も包含 するものである。プロピレン系重合体としては、前述のプロピレン系ランダム共 重合体粒子（Ζ" )〜（Ζ〃'）のみならず、プロピレン由来の骨格を主成分として 含む全てのプロピレン系重合体に適用可能な製造方法である。以下、前述の プロピレン系ランダム共重合体粒子（Ζ")〜（ζ"')の製造を例にとつて本発明 の製造方法を詳細に説明する。
工程 [P-1]は、エチレンを重合して前重合体 [Pi]を製造する工程である。触 媒単位重量当たりのエチレン重合量については、プロピレン系ランダム共重合 体の性能（例えば、フィルムとした場合の特性）面からは特に最適範囲がある 訳ではない。しかし、生産性の視点から、触媒単位重量当たりのエチレン重合 量通常 l〜50g/g-cat、好ましくは、 l〜20g/g-cat、さらに好ましくは、 1〜 10g/g-catである。重合量が 50g/g-cat以上とするためは、多大な反応時間 を要すため生産性の視点から好ましくない。 （以下の説明では、工程 [P-1]で 実施される重合を『前重合』、この前重合で得られた重合体 [Pi]を『前重合 体』と呼ぶ場合がある。 )
工程 [P-2]は、 5〜40°Cの温度にて前記の前重合体 [Pi]の存在下で、プロピ レンを 50〜20,000g/g-cat となる量を重合して予重合体 [P2]を製造する工程 である。工程 [P-2]では通常管状反応器が好んで用いられるが、工程 [P-2]が 具備すべき前記条件が満たされる限り何ら管状反応器に限定されるものでは ない。管状反応器とは、管状反応器とは、温度調節媒体中に浸漬された円 筒状流路からなり、反応体は管状反応器の一端から供給され、管状反応器 の内部で重合され、ポリマーが管状反応器の他端から取り出される構造を持 つ。管状反応器においては、温度調節媒体と反応体との間で良好な熱交換 を行う必要があるため、円筒状流路は狭くなければならず、典型的には直径 は 1cm〜： 15cm の範囲である。さらに、流量については、詰まりの発生を防止 するためバランスがとられ、また重合をさせるために十分な熱交換が行われる。 このような管状反応器が本発明のプロピレン系ランダム共重合体を製造する ために好ましく採用されるが、滞留部分が無く且つ滞留部によるファゥリングを 防止でき、低温でマイルドな重合を行うことが可能であれば、管状反応器以外 の他の反応器も使用可能であることは前述の通りである。
予重合ポリプロピレン量は、通常 50〜20,000g/g-catであるが、好ましくは、 100〜500 g/g-catである。 50g/g-cat以上で初めて本重合時の粒子破壊を 防止することができるのであり、これ以下の重合量では粒子破壊し易いのであ る。 20,000g/g-cat 以上のものは設備上好ましくない。 （以下の説明では、ェ 程 [P-2]で実施される重合を『予重合』、この予重合で得られた重合体 [P2]を 『予重合体』と呼ぶ場合がある。 )
工程 [P-3]は、予重合体 [P2]の存在下で、 1)プロピレン単独重合するか、ま たは 2) プロピレン並びに、エチレンおよび炭素数 4 以上の α-ォレフィンから 選ばれる一種以上のォレフィンを共重合してプロピレン系共重合体 [Ρ3]を製 造する工程である。 触媒単位重量当たりの重合量は、 3,000〜 50,000(g/g-cat)が好ましい。 （以下の説明では、工程 [P-3]で実施される重合 を『本重合』、この本重合で得られた重合体 [P3]を『本重合体』と呼ぶ場合が ある。 )
なお、工程 [P-3]を、重合条件の異なる二種以上の重合を順次実施するこ とによって行ってもよい。このような重合方法の一例として、一つの重合層でプ ロピレンの単独重合を行い、他の重合層でプロピレンの共重合を実施する方 法が挙げられる。 （以下の説明では、この重合を「段差重合」と呼ぶ場合があ る。）
フィルム用途に好適に使用されるランダム共重合体を得るための段差重合 例について以下具体的に述べる。この段差重合においては、工程 [P-3]を重 合条件の異なる二つの工程に分割し、最初のリアクターで工程 [P-3a]、すなわ ちプロピレンのホモ重合を実施し、次いで直列に連結された次段のリアクター において工程 [P-3b]、すなわちプロピレンと、エチレンおよぴ炭素数 4以上の α-ォレフィンから選ばれる一種以上のォレフインとの共重合を実施する。この 段差重合によって得られるプロピレン系ランダム共重合体粒子は、 [i] GPC 分子量分布が 4.0以下であり、 [ii]DSCで測定した融点ピーク (Tm)が、 130°C 以上、好ましくは 135°C以上の高温側と 125°C以下、好ましくは 120°C以下の 低温側にそれぞれ 1つ以上存在し、 [iii]金属酸化物染色後の超薄切片の倍 率 4000倍の透過型電子顕微鏡 (TEM)写真で、粒子径が 3 μπι以上の染色 成分が観測されず、 [iv]n-デカンに可溶な部分が 5.0wt %以下という.特徴を持 つプロピレン系ランダム共重合体粒子であり、透明性、低温におけるヒートシ一 ル性、耐ブロッキング性に優れ、さらに、成形時のロール付着マークが少ない、 優れたヒートシール材として用いることができるのである。なお、段差重合を採 用して得られたプロピレン系ランダム共重合体粒子の核部 [L3]の、金属酸化 物染色後超薄切片の透過型電子顕微鏡 (TEM)写真（倍率 4000倍）におい ても、粒子径が 3 μπι 以上の染色成分が観測されないという特徴が維持され ていることに注目すべきである。
本発明のプロピレン系ランダム共重合体粒子は、（X)メタ口セン触媒存在下 で得られるプロピレンホモポリマー並びに、（Υ)メタ口セン触媒存在下でプロピレ ンとエチレンから得られる共重合体、（Ζ)メタ口セン触媒存在下でプロピレンと 炭素数 4以上のひ-ォレフィンから得られる共重体おょぴ (W)メタ口セン触媒存 在下でプロピレンとエチレンと炭素数 4 以上の α-ォレフィンから得られる共重 体から選ばれる少なくても 1種の共重合体が均一に分散されたポリプロピレン 共重合体であるともいえる。
本発明においては、上記工程 [P-1]で製造された前重合体 [Pi]は、炭素数 5〜： 12 の脂肪族炭化水素または炭素数 5〜： L2 の脂環族炭化水素化合物 (Sol)で洗浄されていることが好ましい。炭素数 5〜12の脂肪族炭化水素とし ては、 n-ペンタン、 2-メチルブタン、 n-へキサン、 2,3-ジメチルブタン、 2-メチルぺ ンタン、 3-メチルペンタン、 n-ヘプタン、 2,3-ジメチルペンタン、 n-オクタン、 n-ノ ナン、 n-デカン、 n-ゥンデカンを例示できる。一方で、炭素数 5〜12 の脂環族 炭化水素としては、シクロペンタン、シクロへキサン、メチルシクロへキサン、 1,2- ジメチルシクロへキサン、 1,3-ジメチルシクロへキサン、イソプロピノレシクロへキサ ン、プロビルシクロへキサン、プチルシクロへキサン等を例示できる。これらの中 では入手容易性、洗浄操作のし易さ、および使用後の回収容易性等の点で、 n-ヘプタン、 n-へキサン又はこれらの混合溶媒が好んで使用される。前重合 体 [Pi]中の脱離メタ口セン化合物が 95 重量％以上洗浄除去できさえすれば 洗浄方法や洗浄条件は特に限定されるものではない。通常は、前重合体 [Pi] に対して 1 (g/ L-Sol)になるように、前記炭化水素溶媒（Sol)を加え、常圧、 30°C以下で、 15 分間、撹拌後、上澄み液を除去する方法によって行われる。 通常、この操作を 1〜5回繰り返すことによって、前重合体 [Pi]中の脱離メタ口 セン化合物の 95 重量％以上が洗浄除去される。なお、前記炭化水素溶媒 (Sol)の共存下で工程 [P-1]を実施して前重合体 [Pi]を調製してもよい。
また本発明においては、前記工程 [P-l]、工程 [P-2]および工程 [P-3]から選 ばれる少なくても一つの工程が、下記一般式 [I]で表わされるポリオキシアルキ レン系化合物の共存下で行われることが好ましい。
Ri— O— [CH2— CH(R3)— 0]k— R2 [I]
上記一般式 [I]において、 R R2および R3は、水素原子、炭素数 1〜20の アルキル基、炭素数 6〜20のァリール基および炭素数 1〜20のァシル基から 選ばれる。 kは平均繰り返し単位数を表わし、 1〜100の範囲である。このような ポリオキシアルキレン化合物として具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエー テル、ポリオキシエチレンォレイルエーテル、ポリオキシアルキレンラウリルエー テル、ポリオキシエチレンイソデシルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエー テル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポ リオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンスチレン化フエニルエーテル ポリオキシエチレンォレイン酸エステ^^、ポリオキシエチレンジステアリン酸エス テル、ポリオキシアルキレングリコール、ソノレビタンセスキォレエート、ソルビタン モノォレエート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノラウレート、ポリオキ シエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレ ート、ポリオキシエチレンソルビタンモノォレエート、ポリオキシエチレンラノリンァ ルコールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン脂肪酸エステル、ポリオキシェチ レンアルキルアミンエーテル、ポリエチレングリコールァノレキルエーテル、ポリエ チレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエ チレングリコールモノォレエート、ポリエチレングリコールソルビタンモノラウレート ポリエチレングリコールソルビタンモノォレエートなどが挙げられる。また、これら の非イオン界面活性剤は、 1種単独で、あるいは 2種以上組み合わせて用い ること力できる。このような化合物の中では、 Riおよび R2が共に水素原子であ るか、又は R1および R2の一つ以上が炭素数 12〜18の脂肪族ァシル基であ り、且つ R3が水素原子又はメチル基であるポリオキシアルキレン化合物を用い た方が一般的にはファゥリング防止効果は高レ、。なお、 R1および R2の一っ以 上がァシル基である化合物は、重合時の環境雰囲気がアルカリ性である場合 その使用が制限される。
前記一般式 [I]で表わされるポリオキシアルキレン化合物の中で、特に下記 一般式 で表わされるポリオキシアルキレングリコールが優れたファゥリング防 止効果を示すことから好んで使用される。
HO-(CH2CH20)m-[CH2CH(CH3)0]n-(CH2CH20)PH ― [Γ] 上記一般式 [Γ]において、 m,n及び pは平均繰返し単位数を表し、 m=l〜 20、 n=2〜50、 p=l〜20 の範囲である。上記一般式 [Γ】中、（CH2CH20)で表 されるォキシエチレン単位の繰返し単位数を示す m及ぴ pの合計 (m+p)は、 2〜40、好ましくは 4〜20、更に好ましくは 4〜15 の範囲である。繰り返し単位 数の比（m/p)は 0.1〜10であり、 0.5〜5が好ましい。一方、 [CH2CH(CH3)0] で表されるォキシプロピレン単位の繰返し単位数を示す nは、 2 50、好ましく は 10〜50、より好ましくは 20〜50の範囲である。
前記ポリオキシアルキレン系化合物は、前記の工程 [P-l]、工程 [P-2]およ ぴ工程 [P-3]から選ばれる少なくても一つの工程において添加される力 通常 は、工程 [P-2Iおよび工程 [P-3]の両工程において添加される。ポリオキシアル キレン系化合物の添加量はメタ口セン触媒（後述するように、「メタ口セン触媒」 は通常はシリカ等の担体成分、メチルアルミノキサン等の助触媒成分おょぴメ タロセン化合物から構成される。；)に対して 3から 300wt%であり、好ましくは 5 から 100wt%、さらに好ましくは 1ひから 50wt%である。添加形態は、通常炭化 水素溶媒に希釈し、流量計を通して加圧装入で、一括、間欠または連続的 に添加される。また希釈をすることな ポンプフィードすることも可能である。 本発明,に係わる工程 [P-1]、 [P-2]およぴ [P-3]で用いられるメタ口セン触媒は、 (A)メタ口セン化合物、並びに、（B)有機金属化合物、有機アルミニウムォキシ 化合物およびメタ口セン化合物と反応してイオン対を形成することのできるィ匕 合物から選ばれる少なくても 1種以上の化合物、さらに必要に応じて粒子状 担体とからなるメタ口セン触媒であり、好ましくはァイソタクチックまたはシンジォ タクチック構造等の立体規則性重合をすることのできるメタ口セン触媒を挙げる ことができる。前記のメタ口セン化合物の中では、本願出願人による国際出願 によって既に公開（WO01/27124)されている、下記一般式 [II]で表わされる 架橋性メタ口セン化合物が好適に用いられる。
Figure imgf000017_0001
上記一般式 [II]において、 R\ R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8、 R9、 R10、 R"、
R12, R1S、 R14は水素、炭化水素基、ケィ素含有基から選ばれ、それぞれ同一 でも異なっていてもよい。このような炭化水素基としては、メチル基、エチル基、 n-プロピル基、ァリル (allyl)基、 n-プチル基、 n-ペンチル基、 n-へキシル基、 n- ヘプチル基、 n-ォクチル基、 n-ノニル基、 n-デカニル基などの直鎖状炭化水 素基；イソプロピル基、 tert-ブチル基、アミル基、 3-メチルペンチル基、 1,1-ジェ チルプロピル基、 1,1-ジメチルブチル基、 1-メチル -1-プロピルブチル基、 1,1-プ 口ピルブチル基、 1,1-ジメチル -2-メチルプロピル基、 1-メチル -1-イソプロピル- 2- メチルプ口ピル基などの分岐状炭化水素基；シクロペンチル基、シクロへキシ ル基、シクロへプチル基、シクロォクチル基、ノルボルニル基、ァダマンチル基 などの環状飽和炭化水素基；フエニル基、トリル基、ナフチル基、ビフエ二ル基、 フエナントリル基、アントラセニル基などの環状不飽和炭化水素基；ベンジル基、 タミル基、 1,1-ジフエニルェチル基、トリフエニルメチル基などの環状不飽和炭 化水素基の置換した飽和炭化水素基；メトキシ基、エトキシ基、フエノキシ基、 フリル基、 N-メチルァミノ基、 Ν,Ν-ジメチルァミノ基、 Ν-フエニルァミノ基、ピリノレ 基、チェニル基などのへテロ原子含有炭化水素基等を挙げることができる。ケ ィ素含有基としては、トリメチルシリル基、トリェチルシリル基、ジメチルフヱニル シリル基、ジフエ二ルメチルシリル基、トリフエニルシリル基などを挙げることがで きる。また、 R5から Ri2の隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよ い。このような置換フルォレニル基としては、ベンゾフルォレニル基、ジベンゾフ ノレオレニル基、ォクタヒドロジべンゾフルォレニル基、オタタメチルォクタヒドロジ ベンゾフルォレニル基、オタタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルォレニル基な どを挙げることができる。
前記一般式 [II]において、シクロペンタジェニル環に置換する Ri、 R2、 R3、 R4は水素、または炭素数 1〜20 の炭化水素基であることが好ましく、 R1、R3 が水素であり、 R2、 R4が炭素数 1〜20 の炭化水素基であることがより好ましレ、。 炭素数 1〜20の炭化水素基としては、前述の炭化水素基を例示することがで きる。 中でも、 R2は tert-ブチル基、ァダマンチル基、トリフヱニルメチル基のよう な嵩高い置換基であることがより好まし R4 はメチル基、ェチル基、 n-プロピ ル基のように R2より立体的に小さい置換基であることがより好ましい。ここでいう 立体的に小さいとは、その置換基が占有する体積が小さいことを指す。
前記一般式 [II]において、フルオレン環に置換する R5から R12は水素又は 炭素数 1〜20の炭化水素基であることが好ましい。炭素数 1〜20の炭化水素 基としては、前述の炭化水素基を例示することができる。 R5から R12の隣接し た置換基は互いに結合して環を形成してもよい。
前記一般式 [II]において、シクロペンタジェニル環とフルォレニル環を架橋 する Yは炭素原子またはケィ素原子であり、好ましくは炭素原子である。この Y に置換する R13、 R14は炭素数 1〜20の炭化水素基が好ましい。これらは相互 に同一でも異なっていてもよぐ互いに結合して環を形成してもよい。炭素数 1 〜20の炭化水素基としては、前述の炭化水素基を例示することができる。さら に好ましくは R14は炭素数 1〜5のアルキル基または炭素数 6〜20のァリール (aryl)基である。また、 はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、互い に結合して環を形成してもよい。このような置換基としては、フルォレニリデン基、 10-ヒドロアントラセ二リデン基、ジベンゾシクロヘプタジェ二リデン基などが好ま しい。
前記一般式 [Π]において、 Mは第 4族遷移金属であり、好ましくは Ti、Zr、 Hf 等が挙げられる。また、 Qはハロゲン、炭化水素基、ァニオン配位子または 孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選ばれ る。 jは 1〜4の整数であり、 jが 2以上の時は、 Qは互いに同一でも異なって いてもよい。ハロゲンの具体例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素であり、炭 化水素基の具体例としては前述と同様のものなどが挙げられる。ァニオン配位 子の具体例としては、メトキシ、 tert-ブトキシ、フエノキシなどのアルコキシ基、了 セテート、ベンゾエートなどのカルボキシレート基、メシレート、トシレートなどのス ルホネート基等が挙げられる。孤立電子対で配位可能な中性配位子の具体 例としては、トリメチルホスフィン、トリェチルホスフィン、トリフエニルホスフィン、 ジフエニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物、テトラヒドロフラン、ジェチル エーテル、ジォキサン、 1,2-ジメトキシェタンなどのエーテル類等が挙げられる。. Qは少なくとも 1つがハロゲンまたはアルキル基であることが好ましい。 このような架橋メタ口セン化合物としては、イソプロピリデン（3-tert-ブチル -5- メチル-シクロペンタジェニル）（フルォレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピ リデン（3-tert-プチル -5-メチル-シクロペンタジェニル）（3,6-ジ tert-ブチルフル ォレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフエ二ルメチレン（3-tert-ブチル -5-メチル- シクロペンタジェニル） (フルォレニル）ジルコユウムジクロリド、ジフエュルメチレ ン（3-tert-ブチル -5-メチル-シクロペンタジェニル）（2,7-ジ tert-ブチルフルォレ ニル）ジルコニウムジクロリド、ジフエニルメチレン（3-tert-ブチル -5-メチル-シクロ ペンタジェニル）（3,6-ジ tert-プチルフルォレニル）ジルコニウムジクロリド、イソ プロピリデン (3-tert-プチル -5-メチルシクロペンタジェニル) (オタタメチルォクタ ヒドロジべンゾフルォレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（3-tert-ブ チル -5-ェチルシクロペンタジェニル) (オタタメチルォクタヒドロジべンゾフルォレ ニル）ジルコニウムジクロリド、ジフエニルメチレン（3-tert-プチノレ- 5-ェチルシクロ ペンタジェ二ノレ) (フルォレニル）ジルコニウムジクロリド、フエニルメチルメチレン
(3-tert-ブチル -5-ェチルシクロペンタジェニル）（ォクタメチルォクタヒドロジベン ゾフルォレュル）ジルコニウムジクロリド、フエニルメチルメチレン（3-tert-プチノレ -5-メチルシクロペンタジェニル) (ォクタメチルォクタヒドロジべンゾフルォレニ ル）ジルコニウムジクロリドが好ましく用いられる。
本発明に係わるメタ口セン触媒は、
(A)前記一般式 [II]で表わされるメタ口セン化合物、
(B)有機金属化合物（B-l)、有機アルミニウムォキシ化合物（B-2)、およぴメ タロセン化合物と反応してイオン対を形成することのできる化合物（B-3)、力、ら 選ばれる少なくとも 1種の化合物、さらに必要に応じて、
(C)粒子状担体、から構成される。
以下、各成分について具体的に説明する。
(B-1)有機金属化合物
本発明で用いられる有機金属化合物（B-1)として、具体的には下記のよう な第 1、 2族および第 12、 13族の有機金属化合物が用いられる。
(B-1 a)—般式： Ram Al(ORb)nHpXq
(式中、 および Rbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数が 1〜 15、好ましくは 1〜4の炭化水素基を示し、 Xはハロゲン原子を示し、 mは 0<m ≤3、 nは 0≤n<3、 は 0≤p<3、 qは 0≤q<3の数であり、かつ m + n + p + q=3 である）で表される有機アルミニウム化合物。このような化合物の具体例と して、トリメチルアルミエゥム、トリェチルアルミニウム、トリイソブチルアルミエゥム、 ジイソプチルアルミニウムハイドライドなどを例示することができる。
(B-lb)—般式： M2AlRa4
(式中、 M2は Li、 Naまたは Kを示し、 Raは炭素数が 1〜15、好ましくは 1 〜4の炭化水素基を示す）で表される第 1族金属とアルミニウムとの錯アルキル 化物。このような化合物としては、 LiAl(C2H5)4、 LiAl(C7Hi5)4などを例示する こと力 sできる。
(B-lc)—般式： RaRbM3
(式中、 Raおよび Rbは、互いに同一でも異なっていてもよ 炭素数が 1〜
15、好ましくは 1〜4の炭化水素基を示し、 M3は Mg、 Znまたは Cdである） で表される第 2族または第 12族金属のジアルキル化合物。
上記の有機金属化合物（B-1)のなかでは、有機アルミニウム化合物が好ま しい。また、このような有機金属化合物（B-1)は、 1種単独で用いてもよいし 2 種以上組み合わせて用いてもよい。
(B-2)有機アルミニウムォキシ化合物
本発明で用いられる有機アルミニウムォキシ化合物（B-2)は、従来公知の アルミノキサンであってもよく、また特開平 2-78687号公報に例示されているよ うなベンゼン不溶性の有機アルミニウムォキシ化合物であってもよい。
従来公知のアルミノキサンは、吸着水を含有する化合物または結晶水を含 有する塩類の炭化水素媒体懸濁液にトリアルキルアルミニウムなどの有機ァ ルミ-ゥム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物 とを反応させる方法や、ベンゼン、トルエン、ジェチルエーテル、テトラヒドロフラ ンなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に 直接水、氷または水蒸気を作用させる方法などにより製造される。
アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具 体的には、前記（B-la)に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと 同一の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。これらのうち、トリアルキ ルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミユウ ムが特に好ましい。上記のような有機アルミニウム化合物は、 1種単独でまたは 2種以上組み合せて用いられる。なお、トリメチルアルミニウムから調製されるァ ルミノキサンは、メチルアルミノキサンあるいは MAO と呼ばれ、特に好ましく用 レ、られる化合物である。
これらの有機アルミニウムォキシ化合物（B-2)は、 1種単独でまたは 2種以 上組み合せて用いられる。
(B-3)メタ口セン化合物と反応してイオン对を形成することのできる化合物 本発明で用いられるメタ口セン化合物と反応してイオン対を形成することの できる化合物（B-3) (以下、「イオン化イオン性化合物」という。）としては、特開 平 1-501950号公報、特開平 1-502036号公報、特開平 3-179005号公報、 特開平 3-179006号公報、特開平 3-207703号公報、特開平 3-207704号公 報、 US5321106号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ポラン化合物 およぴカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物お よびイソポリ化合物も挙げることができる。このようなイオン化イオン性化合物 (B-3)は、 1種単独または 2種以上組み合せて用いられる。
(C)粒子状担体
本発明で必要に応じて用いられる粒子状担体（C)は、無機または有機の 化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。このうち多孔質酸 化物、無機塩化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ま しぐ多孔質酸化物が特に好ましい。
多孔質酸化物として、具体的には Si02、 A1203、 MgO、 Zr02、 Ti02、 B203 CaO、 ZnO、 BaO、 ThOzなど、またはこれらを含む複合物または混合物を使 用することができる。これらのうち、 Si〇2および/または A1203を主成分とするも のが好ましレ、。このような多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は 異なるが、本発明に好ましく用いられる担体は、粒径が 5〜300 ΠΠ、より好ま しくは 10〜： 100 μταであって、比表面積が 50〜： I000m2/g、より好ましくは 200 〜900m2/gの範囲にあり、細孔容積が 0.3〜3.0cm3/gの範囲にあることが望 ましい。このような担体は、必要に応じて 100〜1000°C、好ましくは 150〜700°C で焼成して使用される。
なお、成分（A)、成分（B)および成分（C)としては上記以外にも、本出願 人によって既に公開されている WO01/27124 公報に記載された化合物を制 限無く使用できる。
前記工程 [P-l]、 [P-2]および [P-3Iを実施した後、必要に応じて公知の触媒 失活処理工程、触媒残渣除去工程、乾燥工程等の後処理工程を行うことに より、プロピレン系ランダム共重合体がパウダー（粒子）として得られる。得られ たプロピレン系ランダム共重合体粒子に、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電 防止剤、造核剤、滑剤、難燃剤、アンチブロッキング剤、着色剤、無機質また は有機質の充填剤、種々の合成樹脂等の各種添加剤を必要に応じて配合し、 溶融混練し、さらにペレタイズしてペレットとし、各種成形品の製造用に供する ことが可能である。
本発明のプロピレン系ランダム共重合体粒子に、前記各種添加剤の所定 量を配合するには、ヘンシェルミキサー、リポンプレンダー、バンパリ一ミキサー などの通常の混練装置を用いることができる。溶融混練およぴペレタイズは、 通常の単軸押出機あるいは二軸押出機、ブラベンダー又はロールを使用して、 170〜300°C、好ましくは 190〜250°Cで溶融混練し、ペレタイズする。得られた プロピレン系ランダム共重合体組成物は、射出成形法、押出成形法、射出延 伸プロ一成形法、ブロー成形法などの各種成形法により、 目的とする成形品、 たとえばフィルム、シート、 OPP シーラント、プロ一成形体、射出延伸ブロー成 形体、射出成形体に加工することができる。
特に、本発明のプロピレン系ランダム共重合体は低融点でも耐ブロッキング 性が良好であることからシーラント用途に好適に使用することができる。また、 本発明のプロピレン系ランダム共重合体は低温での二軸延伸が可能であり、 加熱収縮率が大きい。その為、シュリンクフィルム用途に好適に使用すること ができる。また、低融点かつ高分子量化が可能であることから、高透明かつ高 耐衝撃性を有する射出成形品を製造することができる。以下、本発明のプロ ピレン系ランダム共重合体から得られる成形体である、シーラントフィルム、シュ リンクフィルム（およぴシュリンクラベル）、並びに金属蒸着フィルムについて詳 細に述べる。
シーラントフィルムおよびその積層体
一般的にプロピレン系樹脂は融点が比較的高いため、シーラント用途にお いては、低温におけるヒートシール性を向上させるため、プロピレンにエチレン あるいは炭素数 4〜10の a-ォレフィンを共重合させ、プロピレン' α—ォレブイ ン共重合体として用いられるのが普通であった。し力し、従来公知のプロピレ ン' ォレフィン共重合体からなる包装用フィルムは、高、低密度ポリエチレン からなるフィルムと比較して透明性には優れるが、低温におけるヒ一トシール性 が十分でないという問題があった。
本発明のプロピレン系ランダム共重合体を原料としたシーラントフィルムは、 前記の問題点が解消された優れたシーラントフィルムを提供する。ここでは、 i 発明のプロピレン系ランダム共重合体から得られる、二つの好ましい形態のシ 一ラントフィルムおよびそれを含んで成る積層体について詳細に説明する。 第一のシーラントフィルムは、本発明のプロピレン系ランダム共重合体であ つて、 DSCで求めた融解ピーク（すなわち、融点 Tm)が 130°C以上の高温側と 125で以下の低温側にそれぞれ 1つ以上存在し、且つ半結晶化時間が 6分 以下であるプロピレン系ランダム共重合体からなる、厚さが 1〜： 100 である シーラントフィルムである。このような複数個の融点を示すプロピレン系ランダム 共重合体は、前述のように工程 [P-3]において段差重合を行うことによって製 造しても良いし、異なる融点を示すプロピレン系ランダム共重合体をブレンドし て製造してもよレ、。二種類の異なる融点を示すプロピレン系ランダム共重合体 をブレンドする場合の好ましいブレンド形態は、 DSC で求めた融点（Tm)が 130°C以上であるプロピレン系ランダム共重合体（A) 5〜80重量部と、 DSCで 求めた融点（Tm)が 125。C以下であるプロピレン系ランダム共重合体（B) 20〜 95 重量部からなるポリプロピレン組成物を二軸押出機などを用いて溶融混練 する方法である。
前記の複数個の融点を示すプロピレン系ランダム共重合体からフィルム成 形することによって、耐衝撃性、高いヒートシ一ル強度（具体的には、 2. ON/ 15mm 以上）およぴ低温ヒートシール性を必要とする包装材のフィルム を高速製膜することができる。フィルムの成形は、キャスト成形法であってもイン フレーシヨン成形法であってもよく、通常樹脂温度 180〜240°Cの条件で均一 膜厚の良好なフィルムを製造することができる。フィルムの厚みは、通常 1〜 100 μπι、好ましくは 3〜80 /zmの範囲である。このようにして得られたフィルムは、 良好な低温耐衝撃性、高いヒートシール強度おょぴ低温ヒートシール性を有 していることから、後述する積層体として用いることにより、特にはハイレトルト、 セミレトルト用包装材のシ一ラントフィルムとして好適に用いられる。
第二のシーラントフィルム、本発明のプロピレン系ランダム共重合体であって、 DSCで求めた融点（Tm)が 120°C以下という特定範囲を満たすものである。こ のようなプロピレン系ランダム共重合体をフィルム成形することによって、耐衝 撃性、高いヒートシール強度および低温ヒートシール性を必要とする包装材の シーラントフィルムを高速製膜することができる。フィルムの成形は、キャスト成 形法であってもインフレーション成形法であってもよく、通常樹脂温度 180〜 240°Cの条件で均一膜厚の良好なフィルムを製造することができる。フィルムの 厚みは、通常 1〜： 100 m、好ましくは 3〜80 μτηの範囲である。
第二のシーラントフィルムは、 AHAZE (80°C、7 日後の HAZE の変化率） が 2%以下、好ましくは 1.5 %以下、ヒートシ ル強度が 5N/ 15mm以上、好ま しくは 6.5N/15mm以上であるという特徴を備える。 ΔΗΑΖΕが 2%を超えると 外観を損ない、又耐ブロッキング性の低下をもたらすため食品包装や工業用 フィルムという用途では使用が限定されるため好ましくなく、ヒートシール強度が 5N/15mm未満であると、包装部のシール部が高速包装に耐え得る十分なシ 一ル性を発現しないため好ましくなレ、。このように第二のシーラントフィルムは良 好な低温耐衝撃性、高いヒートシール強度および低温ヒートシール性を有して おり、また経時による HAZEの変化が小さいことが特徴である。
前記の第一のシーラントフィルムおよび第二のシーラントフィルムは、それ単 , 独で使用することも可能であるが、基材に積層した積層体の構成で、一般に 包装フィルムまたは包装シートとして使用される。基材としては、特に限定され るものではないが、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフインフィルム、ス チレン系榭脂のフィルム、ポリエチレンテレフタレートやポリプチレンテレフタレ ート等のポリエステルのフィルム、ナイロン 6やナイロン 6， 6のようなポリアミドのフ イルム、またはこれらの延伸フィルム、ポリオレフインフィルムとポリアミドフィルム やエチレン一ビュルアルコール共重合体フィルムのようなガスバリヤ一性のある 樹脂フィルムとの積層フィルム、アルミニウム等の金属箔、あるいはアルミニウム やシリカ等を蒸着させた蒸着フィルムや紙等が、包装材の使用目的に応じて 適宜選択使用される。この基材は、: I種類のみならず、 2種類以上を組み合わ せて使用することもできる。
前記フィルムの層は、好ましくは積層体の少なくとも一方の最外層に位置し、 シーラント層を形成する。積層体の製造にあたっては、基材上に前記本発明 の樹脂組成物を直接押出ラミネーシヨンしたり、基材とシ一ラントフィルムとをド ライラミネーシヨンしたり、あるいは両層を構成する樹脂を共押出する方法を採 用することができる。
積層体の一実施態様として、シーラントフィルム層 (X) /ポリオレフインフィル ム層（Y1) /他のフィルム層（Y2)の構成を挙げることができる。ここで、他のフィ ルム層としては、前記したポリスチレンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリアミド フィルム、ポリオレフインフィルムとガスバリヤ一性榭脂フィルムとの積層フィルム、 アルミニウム箔、蒸着フィルム、および紙からなる群から選ばれる層を挙げること ができる。
ポリオレフイン層と他のフィルム層とが充分な接着強度で接合できない場合 には、シ一ラントフィルム層/ポリオレフインフィルム層/接着層/他のフィルム層 の構成にするごとができる。接着層としては、ウレタン系やイソシァネート系接着 剤のようなアンカーコ^-ト剤を用いたり、不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィ ンのような変性ポリオレフインを接着性榭脂として用いると、隣接層を強固に接 合することができる。
前記した積層体のフィルム層同士を向かい合わせ、あるいは積層体のフィル ム層と他のフィルムとを向かい合わせ、その後、外表面側から所望容器形状 になるようにその周囲の少なくとも一部をヒートシールすることによって、容器を 製造することができる。また周囲を全てヒートシールすることにより、密封された 袋状容器を製造することができる。この袋状容器の成形加工を内容物の充填 工程と組み合わせると、すなわち、袋状容器の底部おょぴ側部をヒートシール した後内容物を充填し、次いで上部をヒートシールすることで包装体を製造す ることができる。従って、この積層体フィルムは、菓子やパン等の固形物、粉体、 あるいは液体材料の自動包装装置に利用することができる。
シュリンクフィルムおよぴシュリンクラベル
一般的に、既存のプロピレン系重合体を成形して得られるシュリンクフィルム については、高い熱収縮率を達成しょうとすると自然収縮率 [室温 (25〜40°C) で経時的に収縮する現象]も大きくなる傾向があった。このため、より高い熱収 縮率を示す一方で自然収縮率が低く押さえられたシュリンクフィルムの開発が 産業界で求められている。
本発明のプロピレン系ランダム共重合体を原料としたシュリンクフィルムまた はシュリンクラベルは、 80°C以下で延伸が可能であり、このようにして得られた フィルムの 80°Cでの収縮率が 25%以上、 90°Cでの収縮率が 35%以上、 40°C における収縮率が 3.0%以下という性質を示し、実用的なシュリンクラベル用フ イノレムである。
前記シュリンクフィルムまたはシュリンクラベルは、本発明のプロピレン系ラン ダム共重合体であって、分子量分布（Mw/Mn)が 4.0以下であり、更に n-デ カン可溶分の分子量分布（Mw/Mn)も 4.0 以下であるという特徴を持つプロ ピレン系ランダム共重合体、及び必要に応じて石油樹脂がブレンドされた樹 脂組成物に、必要に応じて酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、スリップ 剤、アンチブロッキング剤、結晶核剤等の添加物を加えて、公知の共押出技 術、延伸技術によって製造される。例えば、プロピレン系ランダム重合体また は樹脂組成物を、 Tダイからフラット状シートを押出し、冷却して引き取り、縦 方向に 1.0〜2.0倍ロール延伸し、横方向に 3〜： 10倍テンター延伸し、幅方向 に 0〜： 12%弛緩させつつァニールし、次いで卷き取ることによってシュリンクフィ ルムが得られる。延伸は上記のようなテンターによる一軸または二軸延伸以外 に、丸ダイからチューブ状シートを押出しチューブ状で延伸してもよい、すなわ ちチューブラー法同時二軸延伸であっても良レ、。このようにして成形されたシュ リンクフィルムまたはシュリンクラベルは、 80。Cでの収縮率が 25%以上、 90°Cで の収縮率が 35%以上、 40°Cにおける収縮率が 3.0%以下という実用的な収縮 バランスを備えたシュリンクフィルム乃至シュリンクラベルといえる。
なお、必要に応じて用いられる石油樹脂としては、脂肪族炭化水素、脂環 族炭化水素、水素化炭化水素等からなる炭化水素樹脂、またはテルペン系 樹脂が任意に使用できる。石油樹脂の使用量については、通常プロピレン系 ランダム共重合体 100〜55重量部に対して石油樹脂 0〜45重量部、好まし くはプロピレン系ランダム共重合体 90〜60重量部に対して、石油樹脂を 10〜 40 重量部含有する榭脂組成物がシュリンクフィルム乃至シュリンクラベルなど 延伸フィルム分野で好適に使用される。
金属蒸着フィルム
水蒸気の透湿を抑え、また酸素、窒素などのガスに対するガスバリヤ一性、 遮光性、導電性等を付与するため、プラスチックフィルムに金属や金属酸化 物を蒸着したプラスチックフィルムが知られている。蒸着フィルムのベースとなる プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリカーボ ネート、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのフィルムが用いられている。この中で ポリプロピレンについては、従来のチーグラー'ナッタ系触媒を用いて調製され るポリプロピレンでは、融点を低くするためにエチレン、 1-ブテン等のコモノマー 量を増加させると低分子量領域の成分が増加するため、一般にポリプロピレン フィルムと蒸着金属膜との密着性は悪くなると同時に、低温シール性および耐 ブロッキング性が低下するという問題があった。このような問題が解決された金 属蒸着ポリプロピレンフィルムが得られるようになれば、そのフィルムは、食品、 医薬品、産業資材、 日用品、化学薬品等の包装材料として、商業的、工業 的価値が極めて大きい。すなわち、低温シール性おょぴ耐ブロッキング性に優 れるとともに、フィルムと蒸着金属膜との密着性に優れた金属蒸着ポリプロピレ ンフィルム、およびそのフィルムからなる包装材料の出現が望まれている。
本発明において見出された、優れた性能を有するアルミニウム等金属蒸着 フィルム用に好適に用いられるポリプロピレンは、本発明のプロピレン系ランダ ム共重合体の内で、キシレン可溶分量（以下の説明では、「cxs」と略称する 場合がある）が 2.0wt%以下を満たす共重合体であり、更にこの共重合体から 得られるフィルムが、下記関係式 (Eq-5)、好ましくは関係式 (Eq-5')、更に好ま しくは下記関係式 (Ecj-5")を満たすと同時に、下記関係式 (Eq-6)を満たすこと を特徴としている。
[ σ(0)— σ(7)〗/σ(0) ≤ 0.18 (Eq-5)
[ σ(0)— σ(7)】/び (0) ≤ 0.15 (Eq-5')
[ σ(0) - σ(7)] /σ(0) ≤ 0.13 (Eq-5")
[上記関係式 (Eq-5)〜(Eq-5")において び（0)は成形直後のフィルム表面張 力（mN/m)、 ひ (7)は成形 7日後のフィルム表面張力 （mN/m)である。]
E ≥ QTX Tm-500 (Eq-6)
[上記関係式 (Eq-6)において Eは MD方向と TD方向のヤング率の平均値
(MPa)、 Tm は示差走查熱量計によって測定した融点（で）、 αは測定温度に 依存した比例定数であり、具体的には 23°Cで a=10、 60°Cで α=5、 100°Cで α=4である。 ]
本発明のプロピレン系ランダム共重合体から得られる前記金属蒸着フィル ' ムは、 [1]長期にわたって蒸着金属との密着が維持でき、また使用時の蒸着剥 がれが発生し難く、 [2]金属蒸着前の、例えばホモポリプロピレン (hi)/ ホモポ リプロピレン (h2)/プロピレン系ランダム共重合体（r)から成る三層フィルムの卷 き取り物を長期保管した際に、プロピレン系ランダム共重合体 (r)の表面からホ モポリプロピレン (1)層への汚染量が抑制され、 [3]高温雰囲気下においても融 点に対する剛性が高い、すなわち蒸着時の巻皺が発生し難い等の特徴を持 つ極めて実用的な金属蒸着フィルムである。
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこ れら実施例に限定されるものではない。実施例で提供された各種物性の測定 は、特に断らない限りは下記の分析方法 [ml]〜[m21]、および下記の成形. 加工方法 [al]〜[a2]で行った。
[ml] プロピレン系ランダム共重合体中の Px(mol%)
プロピレン系ランダム共重合体中のエチレンおよぴ炭素数が 4〜20であるひ -ォレフインから選ばれる 1種以上のォレフィンに由来する骨格濃度 Px(mol%) を測定するために、サンプル 20〜30mgを 1,2,4—トリクロ口ベンゼン/重ベンゼ ン (2:1)溶液 0.6mlに溶解後、炭素核磁気共鳴分析（13C-NMR)を行った。プ ロピレン、エチレン、 ひ-ォレフィンの定量はダイアツド連鎖分布より求めた。例 えば、プロピレン一エチレン共重合体の場合、 PP= S α α、 EP= S a y+ S α 3 EE=1/2(S + S S S) +1/4S v sを用い、以下の計算式 (Eq-7)および (Eq-8)によ り求めた。
プロピレン (mol%) = (PP+1/2EP) X 100/[(PP+1/2EP)+(1/2EP+EE)― (Eq-7) エチレン (mol%) = (1/2EP+EE) X 100/[(PP+1/2EP)+(1/2EP+EE)― (Eq-8) その他、 α-ォレフィンとの帰属については、 Macromoleculesl982,15,1150、 Macromoleculesl991,24,4813、 J.Appl.Polym.Sci.,1991,42,399 等の公開 情報を参照した。
[m2] 融点（Tm) .
示差走査熱量計（DSC：、パーキンエルマ一社製）を用いて測定を行った。こ こで、第 3stepにおける吸熱ピークを融点（Tm)と定義した。
(測定条件）
第 l step ： 10°C/minで 240°Cまで昇温し、 lOmin間保持する。
第 2step ： 10°C/minで 60°Cまで降温する。
第 3step ： 10°C/minで 240°Cまで昇温する。
[m3] 2,1-揷入、 1,3-揷入の測定
"C-NMRを用いて、特開平 7-145212号公報に記載された方法に従って、 2 1-揷入、 1,3-挿入を測定した。
[m4] 分子量分布（Mw/Mn)『重量平均分子量 fMw)、数平均分子量 (Mn)l ウォーターズ社製 GPC150C Plusを用い以下の様にして測定した。分離力 ラムは、 TSKgel GMH6-HT及ぴ TSKgel GMH6-HTLであり、カラムサイズは それぞれ内径 7.5mm、長さ 600mmであり、カラム温度は 140°Cとし、移動相 には 0-ジクロロベンゼン（和光純薬工業）および酸化防止剤として BHT (和光 純薬工業）0.025重量％を用い、 l.Oml/minで移動させ、試料濃度は 0.1重 量％とし、試料注入量は 500 マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を 用いた。標準ポリスチレンは、分子量が Mwく 1000および Mw>4 X 106につい ては東ソ一社製を用い、 1000≤Mw≤4 X 106についてはプレッシャーケミカル 社製を用いた。
[m5] n-デカン可溶部量（nC10可溶部量）
プロピレン系ランダム共重合体のサンプル 5g に n-デカン 200ml を加え、 145°Cで 30分間加熱溶解した。約 3時間かけて、 20°Cまで冷却させ、 30分間 放置した。その後、析出物（n-デカン不溶部）をろ別した。ろ液を約 3倍量のァ セトン中に入れ、 n-デカン中に溶解していた成分を析出させた。析出物をァセ トンからろ別し、その後乾燥した。なお、ろ液側を濃縮乾固しても残渣は認めら れなかった。 n-デカン可溶部量は、以下の式によって求めた。
n-デカン可溶部量 (wt%)= [析出物重量/サンプル重量 ] X 100
[m6] キシレン可溶部量
秤量した試料 5gを 500ml の沸騰キシレン中で完全に溶解した後、液温が 20°Cになるまで静置する。液温が 20°Cになってから、更に 30分間静置した後、 沈殿物をろ過する。ろ液を濃縮、乾固した後、更に 60°Cかつ 160mmHgで 6 時間乾燥し、残渣重量を枰量する。使用した試料の重量とキシレン溶出物の 重量の比率をキシレン可溶部（CXS)量として算出する。
[m7] クロスクロマト分別測定（CFC測定）
CFC は組成分別を行う温度上昇溶離分別（TREF)部と、分子量分別を行 う GPC 部とを備えた下記装置を用いて、下記条件で測定し、 40°C以下溶出 成分の量を算出した。
測定装置 ： CFC T-150A型、三菱油化（株）製、商標
カラム ： Shodex AT-806MS (3本）
溶解液 ： 0-ジクロロベンゼン
流速 ： 1.0 mi/ min
試料濃度 ： 0.3 wt/vol% (0.1 %BHT入り）
注入量 ： 0.5 ml
溶解性 ： 完全溶解
検出器 ： 赤外吸光検出法、 3.42 (29'24cm_i)、NaCl板
溶出温度 : 0〜135。C、 28フラクション [0, 10, 20, 30, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 94, 97, 100, 103, 106, 109, 112, 115, 118, 121, 124, 127, 135 °C]
[m8] メルトフローレート（MFR)
ASTM D-1238の方法により 230°C、荷重 2.16kgで測定した。
[m9] 極限粘度『 ττ!
デカリン溶媒を用いて、 135°Cで測定した。サンプル約 20mgをデカリン 15ml に溶解し、 135°Cのオイルパス中で比粘度 Ti s pを測定した。このデカリン溶液に デカリン'溶媒を 5ml追加して希釈後、同様にして比粘度 ρを測定した。この 希釈操作をさらに 2回繰り返し、濃度（C)を 0に外挿した時の？7s p/Cの値を 極限粘度として求めた。
Figure imgf000032_0001
[mlO] 密度
ASTM D-1505の密度勾配管により測定した。
[mil] 透過型電子顕微鏡 (TEM)写真
観察装置 ：（株）日立製作所 H-7100FA
加速電圧 ：100kV
切片作製装置 ：ライカ（株）製 ウルトラミクロトーム
ナイフ ： DIATOME社製 DIATOME ULTRA DRY 試料を樹脂包離埋し、トリミングして、ダイアモンドナイフ装着のウルトラミクロ トームで面出し、金属酸化物による染色を実施し、超薄切片を作製後、 TEM 観察を実施し、 4000倍で撮影を実施した。
[ml2] パウダー（粒子）性状
重合中のパウダーをサンプリングして目視で判断した。
[ml3] 重合槽ファゥリング
重合完了後、重合槽を開放し、 目視により判断した。
[ml4] 半結晶化時間
DSC測定器：（株）パーキンエルマ一 DSC-7
サンプリング：ペレットを 230°Cで加熱プレスし薄いシートを作成し、所定の大 きさにカットして所定の容器に揷入する。 測定条件： 40°C/minで 230でまで昇温し、 230°C雰囲気下で 10分間予 熱する。その後、 320°C/minで 105°Cまで降温し、 105°C雰囲気下で保持する。 そのとき得られる全結晶化熱量の 1/2 に達するまでの時間を半結晶化時間 (Τι/2)とする。
[ml 5】 フィルムのヘイズ (HAZE)
ASTM D-1003に準拠して測定した。
[ml 6] フィルムの曲げ弾性率
ASTM D-790に準拠して測定した。
[ml 7] フィルムのヒートシール強度
フィルムを 5mm巾にサンプリングし、シール時間が 1秒、圧力が 0.2MPaで シールした。シールしたフィルムの両端を 300mm/min で引張り、剥離する最 大強度を測定した。なお、シールパーの上部は 115〜130°Cの指定温度に設 定し、下部は 70°Cで行った。 なお、シール強度に及ぼすシール温度の影響 を調べるため、シール温度を変更する場合は、シールバー上部の温度のみを 変更した。
[ml8] フィルムの熱収縮率
延伸フィルムを巾 lcm、 長さ 15cmの大きさにカットし、所定の温度の温水 に 10秒つけて収縮を行った。収縮率は元の長さと収縮した長さから求めた。
[ml 9] フィルムの自然収縮率
延伸フィルムを巾 lcm、 長さ 15cmの大きさにカットし、 40°Cのオープンに 7 日間保管し収縮を行った。収縮率は元の長さと収縮した長さから求めた。
『m20トフィルムのヤング率
JIS K 6781に準じて延伸フィルムのヤング率の測定を行った。
なお、引張速度は 200mm/min、チャック間距離は 80mmである。
[m21] 表面張力
JIS K6768に準じて測定した。
[al] プロピレン系ランダム共重合体粒子のペレット化法
プロピレン系ランダム共重合体 100 重量部に、酸化防止剤としてテトラキス [メチレン- 3 (3,5-ジ -t-ブチル -4-ヒドロキシフエニル）プロピオネート]メタンを 0.1 重量部、 2,4-ビス（1,1-ジメチル） -フォスフェイトフエノールを 0.1 重量部、中和 剤としてステアリン酸カルシウムを 0.1重量部、合成シリカを 0.15重量部、エル 力酸アミドを 0.1 重量部 配合し、 KTX-30 二軸押出機を用いて、榭脂温度 250°Cで溶融混練してプロピレン系ランダム共重合体のペレット化を行った。
[a2] フィルムの成形方法
前記 [al]の方法で得られたペレットを 65mm φ押出機で 250°Cで溶融し、 Τ ダイから押出し、厚さ 30 μταのフィルムを得た。フィルム成形条件の詳細は次 の通りである。
成形装置：東芝機械（株）製 SE-65
成形温度：ダイス温度 =250°C.
ダイスリップ幅： 600mm
チルロール温度：15°C
引取速度： 14m/min
チルロール径：300mm
【実施例 1】
(1) 固体触媒担体の製造 '
1L 枝付フラスコに Si〇2 (洞海化学社製） 300g をサンプリングし、トルエン 800mL を入れスラリー化した。次に 5L 四つ口フラスコへ移液し、トルエン 260mL を加えた。メチルアルミノキサン（以下、 MAO)トルエン溶液（アルべマ 一ル社製 10wt%溶液）を 2830mL導入し、室温下で 30分間攪拌した。 1時 間かけて 110°Cまで昇温し、同温度で 4時間撹拌処理を行った。撹拌終了後、 室温まで冷却した。冷却後、上澄みトルエンを抜き出し、フレッシュなトルエン で置換し、置換率が 95%になるまで置換を行った。
(2) 固体触媒成分の製造（担体への金属触媒成分の担持）
グローブボックス内にて、 5L 四つ口フラスコにイソプロピリデン（3-tert-ブチル -5-メチルシクロペンタジェニル）（フルォレニル）ジルコニウムジクロリドを 2.0σ枰 取った。 フラスコを外へ出し、 トルエン 0.46L と前記（1)で調製した MAO/Si〇2/トルエンスラリー 1.4Lを窒素下で加え、 30 分間攪拌し担持を行 つた。得られたイソプロピリデン（3-tert-プチル -5-メチルシクロペンタジェニル) (フルォレニル）ジルコニウムジクロリド /MA〇/Si02/トルエンス リーは n-ヘプ タンにて 99%置換を行レ、、最終的なスラリー量を 4.5Lとした。この操作は、室 温で行った。
(3)前重合
前記 (2)で調製した固体触媒成分 202g、トリェチルアルミニウム 109mL、へ プタン 100Lを内容量 200Lの攪拌機付きオートクレーブに挿入し、内温 15〜 20°Cに保ちエチレンを 2020g挿入し、 180分間攪拌しながら反応させた。重合 終了後、固体成分を沈降させ、上澄み液の除去および n-ヘプタンによる洗浄 を 2回行った。得られた前重合体を精製ヘプタンに再懸濁して、固体触媒成 分濃度で 2g/L となるよう、 n-ヘプタンにより調整を行った。この前重合体 [Pi] (すなわち、予備重合触媒）は固体触媒成分 lg当りポリエチレンを 10g含ん でいた。
(4) 予重合『P-21
内容量 58L、直径 2.5cmの管状重合器（以下述べる全ての実施例および 比較例で述べる予重合で使用）にプロピレンを 45kg/hr、水素を 9NL/hr、前 記 (3)で調製した触媒スラリーを固体触媒成分として 4.2g/hr、トリェチルアル ミニゥムを 3.5mL/hr を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて ■ 重合した。管状反応器の温度は 30°Cであり、圧力は 3.0MPa'Gであった。
(5) 本重合「P-31
得られた予重合体スラリーを内容量 1000L の攪拌器付きベッセル重合器 へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを 72kg/hr、水素を 15NL/hr、エチレンを 0.75kg/hrで供給した。重合温度 70°C、圧力 2.9ΜΡ&· Gで重合を行った。得られたスラリーは更に内容量 500Lの攪拌器付きべッセ ル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを 16kg/lu：、水 素を 10NL/hr,エチレンを 0.5kg/hr で供給した。重合温度 69°C、圧力 2.8MPa-Gで重合を行った。
(6) ペレット化
得られたポリプロピレン系ランダム共重合体を、前記の成形'加工方法 [al] ペレット化法に準拠してペレット化を行った。 (7) フィルム成形
前記（6)で得られたペレットを、前記の成形'加工方法 [a2]フィルムの成形 方法に準拠してフィルムを作成した。
得られた重合体の一次性状値おょぴフィルムとしての物性を表 1に示した。 【実施例 2】
本重合工程 [P-3]の重合方法を以下の様に変えた以外は、実施例 1と同様 の方法で行った。
(1) 本重合 ίΡ-31
実施例 1の工程 [P-1]および [Ρ-2]と同様な方法で、予重合体スラリーを得 た。得られたスラリーを內容量 1000Lの攪拌器付きベッセル重合器へ送り、更 に重合を行った。重合器へは、プロピレンを 72kg/hr、水素を 15NL/hr、ェチ レンを 0.75kg/hrで供給した。重合温度 70°C、圧力 2.9MPa'Gで重合を行 つた。
得られたスラリーを、更に内容量 500Lの攪拌器付きベッセル重合器へ送り、, 更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを 16kg/hr、水素を 10NL/hr、ェ チレンを 0.6kg/hr、 1-ブテンを 2.5kg/hrで供給した。重合温度 69°C、圧力 2.8MPa'Gで重合を行った。
(2) ペレット化とフィルム作成
上記により得られたプロピレン系ランダム共重合体 100重量部について前 記の成形'加工方法 [al]ペレット化法に準拠してペレット化し、更に前記の成 形'加工方法 [a2]フィルムの成形方法に準拠してフィルムを作成した。
得られた重合体の一次性状値およびフィルムとしての物性を表 1に示した。
[比較例 1]
予重合工程 [P-2]およぴ本重合工程 [P-3]を以下の様に変えた以外は、実 施例 1と同様の方法で行った。
(1) 予重合 ίΡ-21
内容量 58Lの管状重合器にプロピレンを 45kg/hr、水素を 9NL/hr、実施 例 1の前重合工程 [P-1] に記載した方法と同様な方法によって得られた触媒 スラリーを固体触媒成分として 4.2g/hr、トリェチルアルミニウムを 3.5mL/hr、 エチレンを 0.08kg/hrを連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて 重合した。管状反応器の温度は 30°Cであり、圧力は 3.0MPa'Gであった。
(2) 本重合 ίΡ-31
得られたスラリーは内容量 1000L の攪拌器付きベッセル重合器へ送り、更 に重合を行った。重合器へは、プロピレンを 72kg/hr、水素を 15NL/hr、ェチ レンを 0.75kg/hrで供給した。重合温度 70 、圧力 2.9MPa'Gで熏合を行 つた。
得られたスラリーを更に内容量 500Lの攪拌器付きベッセル重合器へ送り、 更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを 16kg/hr、水素を 10NL/hr、ェ チレンを 0.5kg/hrで供給した。重合温度 69°C、圧力 2.8MPa'Gで重合を行 つた。
(3) ペレット化とフィルム作成
上記により得られたプロピレン系ランダム共重合体 100 重量部について前 記の成形'加工方法 [al]ペレット化法に準拠してペレット化し、更に前記の成 形'加工方法 [a2]フィルムの成形方法に準拠してフィルムを作成した。
得られた重合体の一次性状値およびフィルムとしての物性を表 1に示した。
[比較例 2〗
予重合工程 [P-2]および本重合工程 [P-3]を以下の様に変えた以外は、実 施例 1 と同様の方法で行レ、、以下の重合方法によりポリプロピレンホモポリマ 一を製造した。
(1) 予重合『P-21
内容量 58Lの管状重合器にプロピレンを 45kg/hr、水素を 9NL/hr、実施 例 1の前重合工程 [P-1] に記載した方法と同様な方法によって得られた触媒 スラリーを固体触媒成分として 4.2g/hr、卜リエチノレアノレミニゥムを 3.5mIVhrを 連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状反応器 の温度は 30°Cであり、圧力は 3.0MPa'Gであった。
(2) 本重合 fP-31
得られたスラリーを内容量 1000L の攪拌器付きベッセル重合器へ送り、更 に重合を行った。重合器へは、プロピレンを 72kg/hr、水素を 15NL/hrで供 給した。重合温度 70°C、圧力 2.9MPa'Gで重合を行った。
得られたスラリーを更に内容量 500Lの攪拌器付きベッセル重合器へ送り、 更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを 16kg/hr、水素を 10NL/hrで 供給した。重合温度 69で、圧力 2.8MPa' Gで重合を行った。
(3) ペレツトイ匕とフィルム作成
上記により得られたポリプロピレンホモポリマー 6重量部と比較例 1で製造 したプロピレン系共重合体 94重量部を合わせたポリプロピレン樹脂 100重量 部について前記の成形'加工方法 [al]ペレット化法に準拠してペレット化し、 更に前記の成形'加工方法 [a2]フィルムの成形方法に準拠してフィルムを作 成した。
得られた重合体の一次性状値およびフィルムとしての物性を表 1に示した。
[比較例 3】
(1) 固体状チタン触媒成分の調製
無水塩化マグネシウム 952g、 n-デカン 4420mLおよび 2-ェチルへキシルァ ルコール 3906gを、 130°Cで 2時間加熱して均一溶液とした。この溶液中に無 水フタル酸 213gを添加し、 130°Cにてさらに 1時間攪 混合を行って無水フ タル酸を溶解させた。
このようにして得られた均一溶液を 23°Cまで冷却した後、この均一溶液の
750mLを、 -20°Cに保持された四塩化チタン 2000mL中に 1時間にわたって 滴下した。滴下後、得られた混合液の温度を 4 時間かけて 110°Cに昇温し、 llOtに達したところでフタル酸ジイソプチル（DIBP) 52.2gを添加し、これより 2 時間攪拌しながら同温度に保持した。次いで熱時濾過にて固体部を採取し、 この固体部を 2750mLの四塩化チタンに再懸濁させた後、再び 110°Cで 2時 間加熱した。
加熱終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、 110°Cの n-デカンおよび n- へキサンを用いて、洗浄液中にチタン化合物が検出されなくなるまで洗浄し た。
上記の様に調製された固体状チタン触媒成分はへキサンスラリーとして保存 されるが、このうち一部を乾燥して触媒組成を調べた。固体状チタン触媒成分 は、チタンを 3 重量％、塩素を 58 重量％、マグネシウムを 18 重量％ぉよび DIBPを 21重量％の量で含有していた。
(2) 前重合
10L の攪拌機付きオートクレープ中に、窒素雰囲気下、精製ヘプタン 7L、ト ルェチルアルミニウム 0.16mol、および上記で得られた固体状チタン触媒成分 をチタン原子換算で 0.053mol装入した後、プロピレンを 900g導入し、温度 5°C以下に保ちながら、 1時間反応させた。
重合終了後、反応器内を窒素で置換し、上澄液の除去および精製へプタ ンによる洗浄を 3 回行った。得られた予備重合触媒を精製ヘプタンに再懸濁 して触媒供給槽に移し、固体状チタン触媒成分濃度で lg/Lとなるよう、精製 ヘプタンにより調整を行った。このようにして得られた前重合体（予備重合触 媒）は固体状チタン触媒成分 lg当りポリプロピレンを 10g含んでいた。
(3) 重 合
内容積 100Lの攪拌機付き重合槽 1 に液化プロピレンを 66L装入し、この 液位を保ちながら、液化プロピレン 110kg/hr、前重合体（予備重合触媒） 1.2g/hr、トリェチルアルミニウム 5.4mL/hr、シクロへキシルメチルジメトキシシ ラン 9.9mL/hr、エチレン 0.09kg/hrを連続的に供給し、温度 66°Cで重合し た。また水素は重合槽 1 の気相部の濃度を 0.7mol%に保つように連続的に 供給した。得られた重合体を内容積 1000Lの攪拌機付き重合槽 2にスラリー 状のまま送液した。
重合槽 2 では液位 300 リットルを保ちながら、新たに液化プロピレン 20kg/hr、エチレン 2.1kg/hr、 1-ブテン 11.2kg/hrを連続的に供給し、温度 67°Cで重合した。また、水素も重合槽 2の気相部の濃度を 2.2mol%に保つよ うに連続的に供給し、重合を行った。得られたプロピレン系ランダム共重合体 粒子について、前述の分析法 [mil]に準拠して測定した TEM写真像を第 2 図および第 3図に示した。
実施例 1と同様の方法で、プロピレン系ランダム共重合体粒子をペレット化 し、フィルムを作成した。
得られた重合体の一次性状値およびフィルムとしての物性を表 1に示した。 [表 1]
Figure imgf000040_0001
X成分：プロピレンホモポリマー
プロピレンとエチレンから得られる共重合体
^l;プロピレンとエチレンと炭素数 4以上の α—ォレフィンから得られる共重体
なお、第二工程、第三工程共にエチレンおよびプロピレンを共重合させた場合の Υ成分量は 第二工程で生成した Υ成分 (=Υ )および第三工程で生成した Υ成分 (=Υ2)の合計量である。
【実施例 3】
(1) 固体触媒成分の製造（担体への金属触媒成分の担持)
グローブボックス内にて、 5L 四つ口フラスコにジフエニルメチレン（3-tert-ブ チル -5-メチルシクロペンタジェニル) (2,7-ジ -tert-ブチルフルォレニル)ジルコ ユウムジクロリドを 2.0g秤取った。フラスコを外へ出し、トルエン 0.46リットルと 実施例 1の (1)と同様な方法で調製した MAO/Si02/トルエンスラリー 1.4リット ルを窒素下で加え、 30分間攪拌し担持を行った。得られたジフエニルメチレン (3-tert-ブチル -5-メチルシクロペンタジェニル) (2,7-ジ -tert-ブチルフルォレニ ル）ジルコニウムジクロリド /MAO/Si02トルエンスラリーは n-ヘプタンにて 99% 置換を行い、最終的なスラリー量を 4.5リットルとした。この操作は、室温で行つ た。
(2) 前重合
前記（1)で調製した固体触媒成分 202g、トリェチルアルミニウム 109mL、 n- ヘプタン 100Lを内容量 200Lの攪拌機付きオートクレープに挿入し、内温 15 〜20°Cに保ちエチレンを 2020g挿入し、 180分間攪拌しながら反応させた。重 合終了後、固体成分を沈降させ、上澄み液の除去および n-ヘプタンによる洗 浄を 2 回行った。 [投入した溶媒 (n-ヘプタン)量および回収された溶媒量から 計算される触媒洗浄率は 99%であった。] 得られた前重合体を精製 n-ヘプタ ンに再懸濁して、固体触媒成分濃度で 2g/Lとなるよう、 n-ヘプタンにより調整 を行った。一部、サンプリングを行い、前重合体の分析を行った。この前重合 体は固体触媒成分 lg当りポリエチレンを 10g含んでいた。
(3) 予重合「P-21
内容量 58Lの管状重合器にプロピレンを 57kg/hr、水素を 4NL/hr、前記 (2)で調製した前重合体の触媒スラリーを固体触媒成分として 7,lg/hr、トリエ チルアルミェゥム 4.0mL/hr を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状 態にて重合した。管状反応器の温度は 30°Cであり、圧力は 2.6MPa'Gであつ た。
(4) 本重合 [P-31
前記の (3)予重合で得られたスラリーを内容量 1000L の攪拌機付きべッセ ル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを 50kg/hr、ェ チレンを 1.7kg/l：、水素を気相部の水素濃度が 0.16mol%になるように供給 した。重合温度 60°C、圧力 2.5MPa'Gで重合を行った。
得られたスラリーを内容量 500Lの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に 重合を行った。重合器へは、プロピレンを llkg/hr、エチレンを 1.2kg/hr、水 素を気相部の水素濃度が 0.16mol%になるように供給した。重合温度 59°C、 圧力 2.4MPa'Gで重合を行った。
得られたスラリーを気化後、気固分離を行い、プロピレン系共重合体を得た。 得られたプロピレン共重合体は、 80°Cで真空乾燥を行った。結果を表 2 に示 した。
【実施例 4】
予重合、本重合を以下の様に変えた以外は実施例 3と同様の方法で行つ た。 (1) 予重合 - 2Ί
内容量 58Lの管状重合器にプロピレンを 57kg/hr、水素を 4NL/hr、前記 実施例; の (2)前重合に記載した方法と同様な方法で製造した触媒スラリーを 固体触媒成分として 6.5g/hr、トリェチルアルミユウム 3.6mL/hrを連続的に 供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状反応器の温度は 30°Cであり、圧力は 2.6MPa'Gであった。
(2) 本重合 ΠΡ-31
予重合で得られたスラリーを内容量 1000Lの攪拌機付きベッセル重合器へ 送り、更に重合を行った。'重合器へは、プロピレンを 50kg/hr、エチレンを 1.5kg/hr、水素を気相部の水素濃度が 0.33mol%になるように供給した。重 合温度 60°C、圧力 2.5MPa'Gで重合を行った。
得られたスラリーを内容量 500Lの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に 重合を行った。重合器へは、プロピレンを llkg/hr、エチレンを 1.0kg/hr、水 素を気相部の水素濃度が 0.33mol%になるように供給した。重合温度 59°C、 圧力 2.4MPa'Gで重合を行った。
得られたスラリーを気化後、気固分離を行レ、、プロピレン共重合体を得た。 得られたプロピレン共重合体は、 80°Cで真空乾燥を行った。結果を表 2 に示 した。
【実施例 5】
予重合、本重合を以下の様に変えた以外は実施例 3と同様の方法で行つ た。
(1) 予重合『P-21
内容量 58Lの管状重合器にプロピレンを 57kg/hr、水素を 4NL/hr、前記 実施例 3 の (2)前重合に記載した方法と同様な方法によって調製した触媒ス ラリーを固体角虫媒成分として 4.9g/hr,トリェチルアルミニウム 2.7mL/ rを連 続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状反応器の 温度は 30°Cであり、圧力は 2.6MPa'Gであった。
(2) 本重合
前記の予重合で得られたスラリーを内容量 1000Lの攪拌機付きベッセル重 合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを 50kg/hj：、ェチレ ンを 1.5kg/hr、 1-ブテンを 2.7kg/hr、水素を気相部の水素濃度が 0.33mol%になるように供給した。重合温度 60°C、圧力 2.5MPa'Gで重合を 行った。
得られたスラリーを内容量 500Lの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に 重合を行った。重合器へは、プロピレンを llkg/hr、エチレンを 1.0kg/hr、水 素を気相部の水素濃度が 0.33mol%になるように供給した。重合温度 59°C、 圧力 2.4MPa'Gで重合を行った。
得られたスラリーを気化後、気固分離を行レ、、プロピレン系ランダム共重合 体を得た。得られたプロピレン系ランダム共重合体は、 80°Cで真空乾燥を行つ た。結果を表 2に示した。
[比較例 4]
(1) 固体触媒の製造（担体への金属触媒成分の担持）
グロ一ブボックス内にて、 5L四つ口フラスコにジメチルシリレンビス- (2-メチノレ -4-フエニルインデュル）ジルコニウムジクロリドを 2.0g秤取った。フラスコを外へ 出し、トルエン 0.46Lと実施例 1の (1 )に記載した方法と同様な方法で調製した 固体触媒担体である MAO/ SiO2/トルエンスラリー 1.4L を窒素下で加え、 30 分間攪拌し担持を行った。得られたジメチルシリレンビス- (2-メチル -4-フエ ニルインデュル）ジルコニウムジクロリド /MAO/Si02/トルエンスラリーは n-ヘプ タンにて 99%置換を行い、最終的なスラリー量を 4.5Lとした。この操作は、室 温で行った。
(2) 前重合「Ρ-:Π
前記固体触媒の製造の項で調製した固体触媒成分 202g、トリェチルアル ミニゥム 109mL、 n-ヘプタン 100Lを内容量 200Lの攪拌機付きオートクレープ に揷入し、内温 15〜20°Cに保ちエチレンを 2020g揷入し、 180分間攪拌しな がら反応させた。重合終了後、固体成分を沈降させ、上澄み液の除去および η-ヘプタンによる洗浄を 2回行った。得られた前重合触媒を精製ヘプタンに再 懸濁して、固体触媒成分濃度で 2g/Lとなるよう、 n-ヘプタンにより調整を行つ た。一部、サンプリングを行い、前重合体の分析を行った。この前重合体は固 体触媒成分 lg当りポリエチレンを 10g含んでいた。
(3) 予重合 [P-21
內容量 58Lの管状重合器にプロピレンを 57kg/hr、水素を 4NL/hr、前重 合で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として 4.7g/hr、トリェチルアルミ二 ゥム 3.1mL/hrを連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合し た。管状反応器の温度は 30°Cであり、圧力は 2.6MPa'Gであった。
(4) 本重合 fP-31
前記の (3)予重合で得られたスラリーを内容量 1000L の攪拌機付きべッセ ル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを 50kg/hr、ェ チレンを 2.2kg/hr、水素を気相部の水素濃度が 0.15mol%になるように供給 した。重合温度 60°C、圧力 2.5MPa'Gで重合を行った。
得られたスラリーは内容量 500Lの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に 重合を行った。重合器へは、プロピレンを llkg/hr、エチレンを 1.5kg/hr、水 素を気相部の水素濃度が 0.15mol%になるように供給した。重合温度 59°C、 圧力 2.4MPa'Gで重合を行った。
得られたスラリーを気化後、気固分離を行い、プロピレン系ランダム共重合 体を得た。得られたプロピレン系ランダム共重合体は、 80°Cで真空乾'燥を行つ た。結果を表 2に示した。
[比較例 5】
本重合を以下の様に変えた以外は比較例 4と同様の方法で行った。
(1) 本重合 [P-31
比較例 4の (4)予重合に記載した方法と同様な方法で得られたスラリーを内 容量 1000Lの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器 へは、プロピレンを 50kg/hr、エチレンを 1.6kg/hr、水素を気相部の水素濃 度が 0.09mol%になるように供給した。重合温度 60°C、圧力 2.5MPa'Gで重 合を行った。
得られたスラリーは内容量 500Lの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に 重合を行った。重合器へは、プロピレンを llkg/hr、エチレンを l.lkg/hr、水 素を気相部の水素濃度が 0.09mol%になるように供給した。重合温度 59°C、 圧力 2.4MPa' Gで重合を行った。
得られたスラリーを気化後、気固分離を行い、プロピレン系ランダム共重合 体を得た。得られたプロピレン系ランダム共重合体は、 80°Cで真空乾燥を行つ た。結果を表 2に示した。
[表 2]
Figure imgf000045_0001
【実施例 6】
予重合および本重合を以下の様に変えた以外は実施例 3と同様の方法で 行った。
(1) 予重合 ΠΡ-21
内容量 58Lの管状重合器にプロピレンを 50kg/ hr、水素を 4NL/hr、実施 例 3 の (2)項に記載した方法と同様 方法で調製した前重合体の触媒スラリ 一を固体触媒成分として 5.0g/hr、トリェチルアルミニウム 2.4g/hrを連続的 に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状反応器の温度 は 30°Cであり、圧力は 2.6MPa ' Gであった。予重合時にファゥリング現象は認 められなかったが、重合槽には 10メッシュスクリーンを通過しない凝集パウダー が極めて微量（全予重合体の約 2wt % )認められた。 (2) 本重合 - 31
前記の予重合で得られたスラリーは内容量 1000Lの攪拌機付きベッセル重 合器へ送り、更に本重合を行った。重合器へは、プロピレンを 40kg/hr、ェチ レンを 1.8kg/hr、水素を気相部の水素濃度が 0.16mol%になるように供給し た。重合温度 60°C、圧力 2.5MPa'Gで重合を行った。なお、この第 1の本重 合時にファゥリング現象は認められなかった力 重合槽には 10メッシュスクリー ンを通過しない凝集パウダーが極めて微量（全重合体の 0.5wt%以下）認めら れた。
得られたスラリーは内容量 500Lの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に 本重合を行った。重合器へは、プロピレンを 15kg/hr、エチレンを 0.6kg/hr、 水素を気相部の水素濃度が 0.16mol%になるように供給した。重合温度 59°C、 圧力 2.4MPa'Gで重合を行った。なお、この第 2の本重合時にファゥリング現 象は認められなかったが、重合槽には 10 メッシュスクリーンを通過しない凝集 パウダーが極めて微量（全重合体の 0.5wt %以下）認められた。
得られたスラリーを気化後、気固分離を行い、プロピレン系重合体粒子を得 た。得られたプロピレン系重合体粒子は、 80°Cで真空乾燥を行った。結果を 表 3および表 4にまとめた。また、得られたプロピレン系ランダム共重合体粒子 について前述の分析法 [mil]に準拠して測定した TEM写真像を第 4図およ ぴ第 5図に示した。
[比較例 6】
前重合を以下の様に変えた以外は、実施例 6と同様の方法で行った。
(1) 前重合
実施例 3 の (1)項に記載した方法と同様な方法で調製した固体触媒成分 202g、トリェチルアルミニウム 109mL、 n-ヘプタン 100Lを内容量 200Lの攪拌 機付きオートクレープに揷入し、内温 15〜20°Cに保ち、プロピレン 2020g を 序々に挿入し、 5 時間攪拌しながら反応させた。重合終了後、固体成分を沈 降させ、上澄み液の除去およびヘプタンによる洗浄を 2回行った。得られた前 重合触媒を精製ヘプタンに再懸濁して、固体触媒成分濃度で 2g/Lとなるよ う、 n-ヘプタンにより調整を行った。一部、サンプリングを行い、前重合体の分 祈を行った。この前重合体は固体触媒成分 lg当りポリプロピレンを 10g含ん でいた。
この前重合体を実施例 6 の (1)予重合で記載した方法と同様な方法によつ て予重合体スラリーを得た。
(2) 本重合『P-31
前記予重合で得られたスラリーを用いて、実施例 6の (2)本重合と同様な方 法で本重合を試みたが、ファゥリングが激しく重合が安定しなかったため、重 合途中で停止した。
結果を表 3に示した。
[比較例 71
予重合おょぴ本重合を以下の様に変えた以外は、実施例 6と同様の方法 で行った。
(1) 予重合 ίΡ-21
予重合は実施しなかった。
(2) 本重合 ΠΡ-31
内容量 1000Lの攪拌機付きベッセル重合器にプロピレンを 90kg/hr、ェチ レンを 1.8kg/hr、水素を気相部の水素濃度が 0.16mol%になるように供給し た。また、前重合で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として 5.0g/hr、トリ ェチルアルミニウム 2.4g/hrを供給し、重合温度 60°C、圧力 2.5MPa' Gで重 合を行った。
得られたスラリーを内容量 500Lの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に 重合を行った。重合器へは、プロピレンを 15kg/hr、エチレンを 0.6kg/hr、水 素を気相部の水素濃度が 0.16mol%になるように供給した。重合温度 59 、 圧力 2.4MPa' Gで重合を行った。
上記のように本重合を試みたが、第 1 の本重合時にもファゥリングが認めら れ、さらに第 2本重合時のファゥリングが激しく重合が安定しなかったため、重 合途中で停止した。結果を表 3に示した。
[比較例 8】
前重合は実施せず、予重合および本重合を実施例 6と同様の方法で行つ た。
(1) 予重合 - 21
内容量 58Lの管状重合器にプロピレンを 50kg/hr、水素を 4NL/hr、前 記実施例 6 の (2)固体触媒成分に記載した方法と同様な方法で調製した触 媒スラリーを固体触媒成分として 5.0g/hr、トリェチルアルミニウム 2.4g/hrを 連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状反応器 の温度は 30°Cであり、圧力は 2.6MPa'Gであった。
(2) 本重合 fP-31
上記（1)の予重合で得られたスラリーを用いて、実施例 6の本重合と同様の 方法で本重合を試みたが、重合が安定しなかったため、重合途中で停止した。 結果を表 3に示した。
[比較例 9】
予重合および本重合を以下の様に変えた以外は、実施例 6と同様の方法 で行った。
(1) 予重合『P-21
内容量 58Lの管状重合器にプロピレンを 48kg/hr、エチレンを 2.2kg/hr、 水素を 4NL/hr、実施例 3 の (2)項に記載した方法と同様な方法で調製した 前重合体の触媒スラリーを固体触媒成分として 5.0g/hr、トリェチルアルミユウ ム 2.4g/hrを連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。 管状反応器の温度は 30°Cであり、圧力は 2.6MPa'Gであった。
(2) 本重合 fP-31
上記 (1)の予重合で得られたスラリーを用いて、実施例 6の本重合と同等の 方法で本重合を試みたが、ファゥリングが激しく重合が安定しなかったため、 重合途中で停止した。結果を表 3に示した。
【比較例 10】
前重合を以下の様に変えた以外は、実施例 6と同様の方法で行った。
(1) 前重合
• 実施例 3 の (1)項に記載した方法と同様な方法で調製した固体触媒成分 202g、トリェチルアルミニウム 109mL、 n-ヘプタン 100Lを内容量 200Lの攪拌 機付きオートクレーブに揷入し、内温 15〜20°Cに保ちエチレン 2020g、水素 0.66NLを揷入し、 180分間攪拌しながら反応させた。重合終了後、固体成分 を沈降させ、上澄み液の除去および n-ヘプタンによる洗浄を 2回行った。得ら れた前重合体を精製 n-ヘプタンに再懸濁して、固体触媒成分濃度で 2g/Lと なるよう、 n-ヘプタンにより調整を行った。一部、サンプリングを行レ、、前重合触 媒の分析を行った。この前重合触媒は固体触媒成分 lg 当りポリエチレンを 10g含んでいた。この前重合体を用いて、実施例 6 と同様にして予重合と本 重合を実施した。その結果、予重合時と本重合時に僅かにファゥリング現象 が認められた。結果を表 3に示した。
【比較例 11】
予重合を以下の様に変えた以外は、実施例 6と同様の方法で行った。 (1) 予重合 -21
内容量 58Lの管状重合器にプロピレンを 50kg/hr、実施例 3の (2)項に記 載した方法と同様な方法で調製した前重合体の触媒スラリーを固体触媒成 分として 5.0g/hr、トリェチルアルミニウム 2.4g/hrを連続的に供給し、気相の 存在しない満液の状態にて重合した。管状反応器の温度は 30°Cであり、圧力 は 2.6MPa'Gであった。この予重合体を用いて、実施例 6と同様にして本重 合を実施した。その結果、本重合時に僅かにファゥリング現象が認められた。 結果を表 3に示した。
〖比較例 12】
前重合体の製造法を以下の様に変えた以外は、実施例 6と同様の方法で 行った。
(1) 前重合 ΓΡ-11
実施例 3 の (1)項に記載した方法と同様な方法で調製した固体触媒成分 202g、トリェチルアルミニウム 109mL、 n-ヘプタン 100Lを内容量 200Lの攪拌 機付きオートクレープに挿入し、内温 15〜20°Cに保ちエチレン 1943g、 1-へキ センを 97g挿入し、 180分間攪拌しながら反応させた。重合終了後、固体成 分を沈降させ、上澄み液の除去およびヘプタンによる洗浄を 2回行った。得ら れた前重合触媒を精製ヘプタンに再懸濁して、固体触媒成分濃度で 2g/Lと なるよう、ヘプタンにより調整を行った。一部、サンプリングを行い、前重合触媒 の分析を行った。この前重合触媒は固体触媒成分 lg当りエチレン /1-へキセ ン共重合物を 10g含んでいた。この前重合体を用いて、実施例 6と同様にし て予重合および本重合を実施した。その結果、予重合時、本重合時に僅か' にファゥリング現象が認められた。結果を表 3に示した。
【実施例 7】
前重合法を以下の様に変えた以外は、実施例 6と同様の方法で行った。 (1) 前重合 - 11
実施例 3 の (1)項に記載した方法と同様な方法で調製した固体触媒成 分 202g、トリェチルアルミニウム 109mL、 n-ヘプタン 100Lを内容量 200Lの攪 拌機付きオートクレープに挿入し、内温 15〜20°Cに保ちエチレンを 505g揷入 し、 60 分間攪拌しながら反応させた。重合終了後、固体成分を沈降させ、上 澄み液の除去および n-ヘプタンによる洗浄を 2回行った。得ら'れた前重合触 媒を精製ヘプタンに再懸濁して、固体触媒成分濃度で 2g/Lとなるよう、 n-へ ブタンにより調整を行った。一部、サンプリングを行レ、、前重合体の分析を行つ た。この前重合体は固体触媒成分 lg当りポリエチレンを 2.5g含んでいた。予 重合時および本重合時にはファゥリング現象は認められなかった。結果を表 4 に示した。
【実施例 8】
本重合を以下の様に変えた以外は、実施例 6と同様の方法で行った。
(1) 本重合 ΠΡ-31
予重合で得られたスラリーを内容量 2.4L の挟み込み管に移送し、スラリー をガス化させ、気固分離を行った後、 480Lの気相重合器にポリプロピレンパゥ ダーを送り、エチレン Zプロピレン共重合を行った。気相重合器内のガス組成 力 エチレン/ (エチレン +プロピレン） =0.1 (モル比）、水素/ (エチレン +プロピレ ン） =0.005 (モル比）になるようにプロピレン、エチレン、水素を連続的に供給し た。重合温度 70°C、圧力 1.3MPa'G で重合を行った。得られたプロピレン共 重合体は、 80°Cで真空乾燥を行った。本重合時にはファゥリング現象は認め られなかった。結果を表 4に示した。 【実施例 9】 ■
前重合法を以下の様に変えた以外は、実施例 6と同様の方法で行った。 (1) 前重合【P-11
実施例 3 の (1)項に記載した方法と同様な方法で調製した固体触媒成分 202g、トリェチルアルミニウム 109mL、 n-ヘプタン 100Lを内容量 200Lの攪拌 機付きオートクレープに揷入し、内温 15〜20°Cに保ち、エチレン 20200g を 序々に揷入し、 25時間攪拌しながら反応させた。重合終了後、固体成分を沈 降させ、上澄み液の除去および n-ヘプタンによる洗浄を 2回行った。得られた 前重合触媒を精製ヘプタンに再懸濁して、固体触媒成分濃度で 2g/Lとなる よう、ヘプタンにより調整を行った。一部、サンプリングを行い、前重合触媒の 分析を行った。この前重合触媒は固体触媒成分 lg 当りポリエチレンを 100g 含んでいた。結果を表 4に示した。
3]
Figure imgf000051_0001
注 1)〇：良好、 やや不良、 X：不良
注 2)〇：ファゥリングが認められないか極めて僅かに認められた。
△：ファゥリングが僅かに認められた。
X：ファゥリングが認められた。 [表 4]
Figure imgf000052_0001
注 1)〇：良好、 △:やや不良、 X：不良
【実施例 10】
予重合時に、ポリオキシアルキレンダリ ール（商品名：プル口ニック レ 72、 旭電化工業（株）製、前記一般式 [Γ]において、 n=35、 m+p=12)を、固体触 媒成分に対して 10重量％添加した以外は実施例 6と同様に行った。その結 果、予重合時も、本重合時もファゥリング現象は認められず、またいずれの重 合時においても 10 メッシュスクリーンを通過しない凝集パウダーは生成しなか つた。実施例 6の結果と併せて表 5に結果を示した。
[比較例 13]
実施例 6の前重合（これは実施例 3の前重合と同一の重合である。）にお いて、 n-ヘプタンによる洗浄時に n-ヘプタン使用量を減ずると同時に洗浄回 数を 1回（触媒洗浄率 =90%)にした以外は実施例 3 の前重合と同様に行つ た。この前重合体を使用して、実施例 6 に記載された予重合と本重合と全く 同様な方法で予重合、続いて本重合を実施することを試みた。その結果、予 重合時のファゥリングは極めて多量であったため途中で予重合を停止せざる を得なかった。途中停止の段階で、予重合槽において生成した、 10メッシュス クリーンを通過しない凝集パウダー量は全体ポリマーの 20 重量％を優に越え ていた。実施例 6の結果と併せて表 5に結果を示した。 【比較例 14]
実施例 6の前重合において、 n-ヘプタンによる洗浄時に n-ヘプタン使用量 を減ずると同時に洗浄回数を 1回とし（触媒洗浄率 =90%)、予重合時に、ポリ ォキシアルキレングリコール（商品名：プル口ニック L-72、旭電化工業（株）製、 前記一般式 [Γ]において、 n=35、 m+p=12)を、固体触媒成分に対して 10重 量％添加した以外は実施例 6 に記載された予重合と本重合と全く同様な方 法で予重合、続いて本重合を実施した。その結果、予重合時のファゥリングは ある程度認められたが予重合を停止する事態までには陥らなかった（予重合 時の 10メッシュスクリーンを通過しない凝集パウダー量は全ポリマーの 20重 量％程度であった）。続いて、本重合を実施したがファゥリングが極めて多量認 められたため、重合を停止せざるを得なかった。なお途中停止の段階で、本重 合槽において生成した、 10 メッシュスクリーンを通過しない凝集パウダー量は 全体ポリマーの 20重量％を優に越えていた。実施例 6の結果と併せて表 5に 結果を示した。
『表 5〗
Figure imgf000053_0001
注 1)触媒洗浄率；
注 2) L72；旭電化工業 (株)製のプル口ニック L-72
注 3) 10メッシュスクリーン [目開き 1.7mm]を通過しない凝集パウダーの、全体ポリマーに占める M なお上表中、 *印はファゥリング量が多いため重合停止したことを示す。 【実施例 11】
(1) 前重合! "P-ll
実施例 1の固体触媒^分の製造欄に記載した方法と全く同様な方法で調 製した固体触媒成分 220g、トリェチルアルミニウム 202mL、n-ヘプタン 110L を内容量 200L の攪拌機付きオートクレープに揷入し、內温 15〜20でに保ち エチレンを 3080g揷入し、 180分間攪拌しながら反応させた。重合終了後、固 体成分を沈降させ、上澄み液の除去おょぴ n-ヘプタンによる洗浄を 2回行つ た。得られた予備重合触媒を精製 n-ヘプタンに再懸濁して、固体触媒成分 濃度で 2g/Lとなるよう、 n-ヘプタンにより調整を行った。この前重合体は固体 触媒成分 lg当りポリエチレンを log含んでいた。
(2) 予重合 - 21
内容量 58Lの管状重合器にプロピレンを 28kg/hr、水素を 3NL/hr、前記 (1)で調整した前重合体の触媒スラリーを固体触媒成分として 4.4g/hr、トリエ チルアルミニウム 2.4mL/hr を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状 態にて重合した。管状反応器の温度は 30°Cであり、圧力は 2.8MPa' Gであつ た。
(3) 本重合『P-3al
得られたスラリーは内容量 1000L の攪拌器付きベッセル重合器へ送り、更 に重合を行った。重合器へは、プロピレンを 65kg/hr、水素を 10NL/hrで供 給した。重合温度 66°C、圧力 2.6MPa'Gで重合を行った。
(4) 本重合 HP-3bl
'更に、得られたスラリーは内容量 500Lの攪拌器付きベッセル重合器へ送り、 更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを 16kg/hr、水素を 7NL/hr、ェ チレンを 1.5kg/hrで供給した。重合温度 60°C、圧力 2.5MPa'Gで重合を行 つた。
(5) ペレット化
得られたポリプロピレン系ランダム共重合体を、前記の成形'加工方法 [all ペレット化法に準拠してペレット化を行った。
(6) フィルム成形 前記（5)で得られたペレットを、前記の成形'加工方法 [a2]フィルムの成形 方法に準拠してフィルムを作成した。
得られた重合体の一次性状値およびフィルムとしての物性を表 6に示した。
[比較例 15]
重合方法を以下の様に変えた以外は、実施例 11と同様の方法で行った。 実施例 11と根本的に異なる点は、本重合 [P-3a】を省略して予重合 [P-2])から 本重合 [P-3b])に移行したことである。
1)予重合『P-21
内容量 58L の管状重合器にプロピレンを 28kg/hr、水素を 3NLZ時間、 触媒スラリーを固体触媒成分として 4.4g/hr、 トリェチルアルミニウム 2.4mL/hr を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。 管状反応器の温度は 30°Cであり、圧力は 2.7MPa*GGであった。
(2)本重合 - 3bl
得られたスラリーを内容量 1000L の攪拌器付きベッセル重合器へ送り、更 に重合を行った。重合器へは、プロピレンを 69kg/hr、水素を 10NL/hr、ェチ レンを 1.6kg/hrで供給した。重合温度 60 、圧力 2.6MPa'Gで重合を行つ た。
更に、得ちれたスラリーは内容量 500Lの攪拌器付きベッセル重合器へ送り、 更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを 10kg/hr、水素を 7NL/hr、ェ チレンを 0.6kg/hrで供給した。重合温度 50°C、圧力 2.5MPa'Gで重合を行 つた。
このようにして得られたプロピレン系ランダム共重合体について、実施例 11 に記載した方法と同様にしてペレット化およびフィルム成形した。
得られた重合体の一次性状値およびフィルムとしての物性を表 6に示した。 〖比較例 16】
(1) 前重合! -1Ί
10Lの攪拌機付きオートクレープ中に、窒素雰囲気下、精製 n-ヘプタン 7L、 トルェチルアルミニウム 68mL、および比較例 3に記載した方法と同様にして得 た固体状チタン触媒成分を 170g装入した後、プロピレンを 260g導入し、温度 5°C以下に保ちながら、 1時間反応させた。
重合終了後、反応器内を窒素で置換し、上澄液の除去おょぴ精製 n-ヘプ タンによる洗浄を 3 回行った。得られた前重合体を精製 n-ヘプタンに再懸濁 して触媒供給槽に移し、固体状チタン触媒成分濃度で lg/Lとなるよう、精製 n-ヘプタンにより調整を行った。この前重合体は固体状チタン触媒成分 lg当 りポリプロピレンを 10g含んでいた。
(2) 本重合 - 3bl
, 内容積 500L の攪拌機付き重合槽 1に液化プロピレンを 300Lを装入し、 この液位を保ちながら、液化プロピレン 137kg/hr、前記（1)で調製した前重合 体 1.9g/hr、トリェチルアルミニウム 5.0mL、シクロへキシルメチルジメトキシシラ ン 7.1mL/ hr、エチレン. 2.8kg/hrを連続的に供給し、温度 65°Cで重合した。 また水素は重合槽 1の気相部の濃度を 4.0mol%に保つように連続的に供給 した。
このようにして得られたプロピレン系ランダム共重合体について、実施例 11 に記載した方法と同様にしてペレット化おょぴフィルム成形した。
得られた重合体の一次性状値おょぴフィルムとしての物性を表 6に示した。
[表 6]
Figure imgf000056_0001
【実施例 : 12】
実施例 6において、本重合時のエチレンフィード量等の重合条件を変更す ることによって得られたプロピレン系ランダム共重合体（A1 )；エチレン含量 =1.5重量％、融点 =138で、およびプロピレン系ランダム共重合体（B1)；ェチレ ン含量 =5.1重量％、融点 =115°C、をそれぞれ 50重量部ずつブレンドした後、 前記の成形'加工方法 [al]のペレット化方法に準拠してペレットを作成した。 得られたペレットについて前記の成形.加工方法 [a2]のフィルム作成方法に準 拠して厚さ 30 βΐπのフィルムを作成した。プロピレン系樹脂組成物の性状、並 ぴにフィルム物性を表 7に示した。
【実施例 13】
実施例 12 において使用したプロピレン系ランダム共重合体（A1 )および (B1)のブレンド比率を （Α1) : (Β1) =30:70に変更した以外は実施例 12と同 様に行った。得られたペレットおよびフィルムについて測定した物性を表 7に示 した。
【実施例 14】
実施例 12で使用したプロピレン系ランダム共重合体（A1 )、および実施例 6 における本重合時のエチレンフィード量等の重合条件を変更することによって 得られた、プロピレン系ランダム共重合体（Β2)；エチレン含量 =5.7 重量％、融 点 =110°C、を（Α1) : (Β2) -50:50のブレンド比率で行った以外は実施例 12と 同様に行った。得られたペレットおよびフィルムについて測定した物性を表 7に 示した。
【実施例 15】
実施例 6における本重合時のエチレンフィード量等の重合条件を変更する ことによって得られたプロピレン系ランダム共重合体（A2)；エチレン含量 =0 重 量％、融点 =147°C、および実施例 12で使用したプロピレン系ランダム共重合 体（B1)を、（A2) : (B1) =20:80 のブレンド比率で行った以外は実施例 12と同 様に行った。得られたペレットおよびフィルムについて測定した物性を表 7に示 した。
[比較例 17] 実施例 12で使用したプロピレン系ランダム共重合体（Al)のみを 100重量 部で行った以外は実施例 12と同様に行った。得られたペレットおよびフィルム について測定した物性を表 7に示した。
I比較例 18]
5 比較例 4において、本重合時のエチレンフィード量等の重合条件を変更す ることによって得られたプロピレン系ランダム共重合体（A3) ；エチレン含量 =1.4重量％、融点 =138°C、およびプロピレン系ランダム共重合体（B3)；ェチレ ン含量 =4.9重量％、融点 =115°C、をそれぞれ 50重量部ずつブレンドして用い た以外は実施例 12と同様に行った。得られたペレットおよびフィルムについて 10 測定した物性を表 7に示した。
[比較例 19】
比較例 3 において、本重合時のエチレンおよび 1-プテンフィード量を変更 することによって得られたプロピレン系ランダム共重合体（A4)；エチレン含量 =3.0重量。/。、 1-プテン含量- 1.8重量。/。、融点 =139°Cのみを 100重量部で行 15 つた以外は実施例 12と同様に行った。得られたペレットおよびフィルムについ て測定した物性を表 7に示した。
[表 7]
Figure imgf000058_0001
ml；ジフエニルメチレン（3-t-プチル -5-メチルシクロペンタジェニル）（2,7-ジ -t-ブチルフルォレニル）ジルコニウムジクロリド m2；ジメチルシリレンビス- (2-メチル -4-フエ二ルインデニル）ジノレコニゥムジクロリド
ZN;チーグラーナッタ系触媒 【実施例 16】
実施例 6 における本重合時に 1-ブテンを共存させると同時にエチレンフィ ード量等の重合条件を変更することによって得られたプロピレン系ランダム共 重合体（エチレン含量 =4.5重量％、1-ブテン含量 =1.5重量％、融点 =115°C) を 100 重量部用いて、前記の成形'加工方法 [al]のペレット化方法に準拠し てペレットを作成した。得られたペレットについて前記の成形.加工方法 [a2]の フィルム作成方法に準拠して厚さ 30 μπι のフィルムを作成した。プロピレン系 重合体ペレットの性状、並びにフィルム物性を表 8に示した。
【実施例 17】
実施例 6における本重合時のエチレンフィード量等の重合条件を変更する ことによって得られたプロピレン系ランダム共重合体（エチレン含量 =5.1重量％、 融点 =115°C) 100重量部を用いた以外は実施例 16 と同様に行った。得られ たペレットおよびフィルムについて測定した物性を表 8に示した。
[比較例 20]
比較例 4において、本重合時のエチ ンフィード量等の重合条件を変更す ることによって得られたプロピレン系ランダム共重合体（エチレン含量 =5.2 重 量％、融点 =115°C、 MFR=8g/10min) 100重量部を用いた以外は実施例 16 と同様に行った。得られたペレットおよびフィルムについて測定した物性を表 8 に示した。
〖比較例 211
比較例 3 において、本重合時のエチレンおよび 1-ブテンフィード量等の重 合条件を変更することによって得られたプロピレン系ランダム共重合体（ェチレ ン含量 =4.0重量％、 1-ブテン含量 2.5重量％、融点 =131°C) 100重量部を用 いた以外は実施例 16と同様に行った。得られたペレットおよびフィルムについ て測定した物性を表 8に示した。 [表 8]
Figure imgf000060_0001
ml;ジフエ-ルメチレン (3-tert-ブチル -5-メチルシクロペンタジェ -ル）（2,7-ジ -tert-ブチルフルォレニル）ジルコニウムジクロリド m2;ジメチルシリレンビス- (2-メチル 4-フエ-ルインデュル）ジルコニウムジクロリド
ZN；チ一グラーナッタ系触媒
(注)ヒートシール強度 7N/15mmを発現するために必要な最低ヒートシール温度
【実施例 18】
実施例 6における本重合時のエチレンフィード量等の重合条件を変更する ことによって得られたプロピレン系ランダム共重合体（エチレン含量 =5.1重量％ 融点 =115°C)100 重量部用いて、前記の成形'加工方法 [al]のペレット化方 法に準拠してペレットを作成した。
得られたペレットをプレス成形して、厚さ 0.4mmのシートを作成した。プレス 条件としては、予熱を 230°C、 6 分間行い加圧して溶融シートを作成し、冷却 は 30°Cで 2 分間行った。シートを所定の大きさにカットし、ブルックナ一社 KAROIVを用いて、一軸延伸を行った。延伸条件は、予熱を 90°Cで 30秒、 0.6m/minの速度で一軸延伸を行った。延伸倍率は 5倍である。上記のよう にして得られたペレット物性おょぴフィルム収縮率についての結果を表 9にまと めた。
【実施例 19】
実施例 18で用いたプロピレン系ランダム共重合体 70重量部に、石油榭脂 (荒川化学製アルコン P-140) 30重量部を配合した樹脂組成物 100重量部を 用いた以外は実施例 18と同様に行った。得られたペレット物性およびフィルム 収縮率についての結果を表 9にまとめた。
[比較例 22] '
比較例 4において、本重合時のエチレンフィード量等の重合条件を変更す ることによって得られたプロピレン系ランダム共重合体（エチレン含量- 5.2 重 量％、融点 =115° (：、 MFR=2.3g/10min) 100 重量部を用いた以外は実施例 18 と同様に行った。得られたペレット物性およびフィルム収縮率についての結 果を表 9にまとめた。
[比較例 23】
比較例 22で用いたプロピレン系重合体 70重量部に、石油樹脂（荒川化 学製アルコン P-140) 30重量部を配合した樹脂組成物 100重量部を用いた 以外は実施例 18 と同様に行った。得られたペレット物性およびフィルム収縮 率についての結果を表 9にまとめた。
[比較例 24】
比較例 3において、本重合時のエチレンフィード量等の重合条件を変更す ることによって得られたプロピレン系ランダム共重合体（エチレン含量 =4.0 重 量％、融点 =139で） 100 重量部を用いた以外は実施例 18 と同様に行った。 得られたペレット物性およびフィルム収縮率についての結果を表 9にまとめた。
[比較例 25】
比較例 24 で用いたプロピレン系ランダム重合体 70 重量部に、石油樹脂 (荒川化学製アルコン P-140) 30重量部を配合した樹脂組成物 100重量部を 用いた以外は実施例 18と同様に行った。得られたペレット物性およびフィルム 収縮率についての結果を表 9にまとめた。
[表 9]
Figure imgf000062_0001
ml；ジフエ-ルメチレン (3-t-ブチル -5-メチルシクロペンタジェニル）（2,7-ジ -t-ブチルフルォレ -ル）ジルコニウムジクロリド m2;ジメチルシリレンビス- (2-メチル 4-フエニルインデ ル）ジルコニウムジクロリド
ZN;チーダラ一 ·ナッタ系触媒
注)組成物中の含有率 (重量％)を示す。（例えば、 30%とはプロピレン系重合体 70重量部に対して 30重量部の石油樹脂 がブレンドされたことを示す。 )
【実施例 20】
実施例 1における本重合時のエチレンフィード量等の重合条件を変更する ことによってプロピレン系ランダム共重合体（CXS-0.5 重量％、融点 =136°C、 MFR=15g/10min)を得た。このランダム共重合体を、単層キャスト成形機〔東 芝機械 (株）製 単層キャストフィルム成形機 SE-65-30〕にてフィルム成形する と同時に、フィルム表面（片面）にコロナ処理を施し表面処理単層フィルム成 形体を得た。なお、樹脂の溶融温度は 250°C、冷却ロール温度は 12°Cに設定 した。また、フィルムの膜厚は 30 、成形直後のフィルム表面張力は 45mN/mになるようにコロナ放電の強さを調整した。この表面処理単層フィル ム成形体の表面張力の経時変化を測定した。結果を表 10に示した。
[比較例 26 j
比較例 3 において、本重合時のエチレンおよび 1-プテンフィード量等の重 合条件を変更することによってプロピレン系ランダム共重合体（CXS-6.6 重 量％、融点 =139°C、 MFR=7g/10min)を得た。このランダム共重合体を実施 例 20と同様にフィルム成形を行い、表面張力の経時変化を測定した。 結果 を表 10に示した。
[比較例 27]
比較例 3 において、本重合時のエチレンおよび 1-プテンフィード量等の重 合条件を変更することによってプロピレン系ランダム共重合体（CXS=6.9 重 量％、融点 =136°C、 MFR=15g/10min)を得た。このランダム共重合体を実施 例 20と同様にフィルム成形を行い、表面張力の経時変化を測定した。 結果 を表 10に示した。
[表 10】
Figure imgf000063_0001
注 1) (Eq-6)における右辺の値 (計算値)。
なお、 α は測定温度に依存した比例定数であり、 23°Cで a =10、 60°Cで α=5、 100°Cで α =4である, 注 2) (Eq- 5)における左辺の値 (計算値)。 産業上の利用可能性
本発明のプロピレン系ランダム共重合体は、低融点かつ n-デカン可溶分が 少ない（すなわち、低結晶性成分量が少ない）という特徴を有し、このプロピレ ン系ランダム共重合体からは、耐ブロッキング性、加熱処理後の透明性低下 が少ない各種フィルム、シートおょぴ高透明性の射出成形品、ブロー成形品、 インジヱクシヨンブロー成形品など各種の有用な成形体を得ることができる。

Claims

請求の範囲 下記 [1]〜 [4]の特性を同時に満たすプロピレン系ランダム共重合体。
[1] プロピレン系ランダム共重合体に含まれる、プロピレンに由来する骨格成 分（a)の濃度 (Pa, mol%)、並びにエチレン（b)およぴ炭素数が 4〜20であ る α-ォレフィン（c)から選ばれる 1種以上のォレフィンに由来する骨格濃度 (Px, mol % )が以下の関係式 (Eq-1 )〜 (Eq-3)を満たす。
85 ≤ Pa < 00 -—— (Eq-1)
0 < Px ≤ 15 (Eq-2)
Pa + Px =100 一—— (Eq-3)
[2] プロピレン系ランダム共重合体に含まれる、プロピレンに由来する骨格成 分（a)の濃度（Pa, ,mol%)と、示差走査熱量計によって測定した融点 (Tm)式 (Eq-4)を満たす。
135- 4x(100-Pa) < Tm < 165 - 4x (100-Pa) —— (Eq-4)
[3] 2,1-挿入おょぴ 1,3-挿入の異種結合の合計量が 0.2 mol%以下である。
[4] n-デカン（nCio)に可溶な成分量が 2.0 wt%以下である。
2.
融点（Tm)が 140°C以下であることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載 のプロピレン系ランダム共重合体。
3.
前記プロピレン系ランダム共重合体が、最外殻に存在する第 1表皮層 [Ll]、 第 1表皮層に内接する第 2表皮層 [L2]、および第 2表皮層内部の核部 [L3] 力ら構成される 、 3層構造のプロピレン系重合体粒子であって、
核部 [L3]の、金属酸化物染色後超薄切片の透過型電子顕微鏡 (TEM)写 真（倍率 4000倍）において、粒子径が 3 m以上の染色成分が観測されない ことを特徴とする請求の範囲第 1項又は第 2項に記載のプロピレン系ランダム 共重合体。
4. 前記のプロピレン系重合体粒子の、
第 1表皮層 [L1]がポリエチレンであり、
第 2表皮層 [L2]の、 DSCで測定される融点（Tm)が 130°C以上を満たすポリプ ロピレンであり、
核部 [L3]は、プロピレン単独重合体、又はプロピレン並びに、エチレンおよび 炭素数 4以上の α-ォレフィンから選ばれる一種以上のォレフィンから得られる 共重合体、
であることを特徴とする請求の範囲第 3項に記載のプロピレン系重合体粒子。
5.
第 1 表皮層のポリエチレンの極限粘度 [ 77 ]が 3(g/dl)以上、密度が 910 (kg/ m3)以上であり、第 2表皮層のポリプロピレンの極限粘度力 S [ ]が 0.5〜5 (g/dl)範囲にあるプロピレン系重合体粒子であることを特徴とする請求の範 囲第 4項に記載のプロピレン系重合体粒子。
6.
次の三つの工程 [P-l]、 [P-2]および [P-3]を、メタ口セン触媒存在下で順次 ' 実施することを特徴とするプロピレン系重合体の製造方法。
工程 [P-1]; エチレンを重合して前重合体 [Pi]を製造する工程。
工程 [P-2]; 5〜40°Cの温度にて前記の前重合体 [Pi]の存在下で、プロピレン を 50〜20,000g/g-catとなる量を重合して予重合体 [P2]製造する 工程。 ,
工程 [P-3]; 予重合体 [B]の存在下でプロピレン単独重合するか、またはプロ ピレン、並びにエチレンおよび炭素数 4 以上の ォレフィンから 選ばれる一種以上のォレフィンを共重合してプロピレン系重合体 . 〖¾]を製造する工程。
7.
前記の工程 [P-1]で製造された前重合体 [Pi]が、炭素数 5〜12の脂肪族炭 化水素、または炭素数 5〜12の脂環族炭化水素で洗浄されていることを特徴 とする請求の範囲第 6項に記載のプロピレン系重合体の製造方法。
8. 前記の工程 [P-l ]、工程 [P-2]および工程 [P-3]から選ばれる少なくても一つ の工程が、下記一般式 [I]で表わされるポリオキシアルキレン系化合物が共存 下で行われることを特徴とする請求の範囲第 6 項に記載のプロピレン系重合 体の製造方法。
Ri— O— [CH2— CH(R3) _ 0】k_ R2 [1】
(上記一般式 [IIにおいて、 Ri、R2および R3は、水素原子、炭素数 1〜20のァ ルキル基、炭素数 6〜20のァリール基および炭素数 1〜20のァシル基から選 ばれ、相互に同一でも異なっていてもよレ、。 k は平均繰り返し単位数を表わし 1〜100の範囲である。）
9.
前記の工程 [P-2]が、管状反応器で実施されることを特徴とする請求の範囲 第 6項に記載のプロピレン系重合体の製造方法。
10.
メタ口セン触媒が、下記一般式 [II]で表されるメタ口セン化合物を必須成分と して含むことを特徴とする請求の範囲第 6 項に記載のプロピレン系重合体の 製造方法。
Figure imgf000067_0001
[上記一般式 [II]において、 R1 , R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8、 R9、 R10、 RU、 R12
Ris、 Ri4は水素、炭化水素基、ケィ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも 異なっていてもよい。 Mは第 4族遷移金属であり、 Yは炭素原子またはケィ素 原子であり、 Q はハロゲン、炭化水素基、ァニオン配位子または孤立電子対 で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選んでもよく、 jは 1 〜4の整数である。 ]
11.
プロピレン系重合体が、請求の範囲第 1〜5項のいずれかに記載のプロピレ ン系ランダム共重合体であることを特徴とする請求の範囲第 6項に記載のプロ ピレン系重合体の製造方法。
12.
請求の範囲第 1項〜第 5項のいずれか 1項に記載のプロピレンランダム共 重合体を成形して得られる成形体。
13.
成形体が、シーラントフィルム、シュリンクフィルム、または金属蒸着フィルム であることを特徴とする請求の範囲第 11項に記載の成形体。
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