KR100971625B1 - 리튬 전지용 포장재 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 리튬 전지용 포장재는, 기재층의 한쪽의 면에, 제1의 접착제층, 알루미늄 박층, 코팅층, 접착 수지층 및 실란트층, 또는 알루미늄 박층, 코팅층, 제2의 접착제층, 실란트층이 순차로 적층되어 이루어진 리튬 전지용 포장재로서, 상기 코팅층이, 희토류원소계 산화물100질량부에 대하여 인산 또는 인산염이 1∼100질량부 배합된 층(A)과, 음이온성 폴리머 및 상기 음이온성 폴리머를 가교시키는 가교제를 갖는 층(X)을 포함하는 다층구조다.
리튬 전지, 포장재, 코팅층, 다층구조, 알루미늄 박층.

Description

리튬 전지용 포장재 및 그 제조 방법{Packing material for lithium battery and method for manufacturing the same}
(기술분야)
본 발명은, 리튬 전지용 포장재 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
본원은, 2007년 9월 26일에 일본국에 출원된 특원2007-249763호에 근거하는 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
(배경기술)
최근, 퍼스널 컴퓨터, 휴대전화 등의 휴대 단말장치, 비디오카메라, 위성 등에 사용되는 전지로서, 초박형화, 소형화가 가능한 리튬 전지가 열심히 개발되고 있다. 이러한 리튬 전지에 사용하는 포장재로서, 종래의 전지용 포장재로서 이용되고 있는 금속제의 통과는 다르고, 경량으로 전지의 형상을 자유롭게 선택할 수 있다고 하는 이점으로부터, 다층 필름(예를 들면, 내열성 기재층/알루미늄 박층/열융착성 필름층과 같은 구성)을 봉투 모양으로 한 것을 사용할 수 있게 되었다.
리튬 전지는, 전지내용물로서 정극재, 부극재와 함께, 탄산 프로필렌, 탄산 에틸렌, 탄산 디메틸, 탄산 디에틸, 탄산 에틸 메틸등의 침투력을 갖는 비 양성자성의 용매에, 전해질(리튬 염)을 용해한 전기분해액, 혹은 상기 전기분해액을 함침시킨 폴리머 겔(gel)로 이루어진 전해질층을 포함하고 있다. 이러한 침투력을 갖는 용매가 실란트(또는 '시란트'라고도 함)가 되는 열융착성 필름층을 통과하면, 알루미늄 박층과 열융착성 필름층간의 라미네이트 강도가 저하하고, 최종적으로는 전기분해액이 새어나간다고 하는 문제가 있었다.
또한, 전해질인 리튬 염으로서는 LiPF6, LiBF4등의 염을 사용할 수 있다. 이것들의 염은 수분과의 가수분해반응에 의해 불산을 발생하므로, 금속면의 부식이나 다층 필름의 각층간의 라미네이트 강도의 저하를 일으키는 경우가 있었다. 알루미늄 박을 사용함으로써, 포장재의 표면으로부터의 수분침입은 거의 차단된다.그렇지만, 리튬 전지용 포장재는 다층 필름을 히트씰에 의해 접합시킨 구조를 하고 있고, 실란트가 되는 열융착성 필름층의 씰부 단면으로부터 침입하는 수분에 의해 리튬 염의 가수분해가 염려되고 있다. 그 때문에, 알루미늄 박층과 열융착성 필름층과의 층간 밀착 강도를 강화하고, 내용물 내성(내전기분해액성이나 내불산성)을 갖게 하는 것이 필요했다.
또한, 리튬 전지는 휴대형의 모바일에 사용되는 것이 많고, 그 사용 환경이, 예를 들면 한여름의 차내등에서는 60∼70℃의 고온아래가 될 경우도 있다. 이러한 고온환경에 있어서도, 전기분해액에 대하여 내성을 발휘하는 리튬 전지용 포장재가 요구되고 있었다.
그래서, 전기분해액이나, 전해질인 리튬 염의 가수분해에 의해 발생하는 불산의 영향에 의한, 알루미늄 박층과 열융착성 필름 층간에 있어서의 디라미네이션을 억제하기 위해서 각종 수법이 검토되고 있다(특허문헌1∼4참조.).
특허문헌1∼3에는, 압출 라미네이트나 열 라미네이트등의 수법에 의해 작성된, 전기분해액이나 불산에 대하여도 디라미네이션을 일으키지 않는 리튬 전지용 포장재가 개시되어 있다.
특허문헌4에는, 드라이 라미네이트법에서 사용하는 우레탄계 접착제를 개량하는 수법이 개시되어 있고, 이에 따라 내전기분해액성을 갖는 우레탄계 접착제가 얻어지고, 드라이 라미네이트법으로도, 디라미네이션을 억제한 포장재를 작성할 수 있다.
그런데, 최근, 리튬 전지를 포장하는 리튬 전지용 포장재의 요구 기능이 높아지고 있다. 리튬 전지용 포장재의 요구 기능의 하나로서 내수성을 들 수 있다. 그렇지만, 상기한 바와 같이, 종래는 전해질인 리튬 염의 가수분해에 의해 불산이 발생한다고 하는 것으로부터, 리튬 전지용 포장재의 평가 방법으로서 물을 사용하는 평가는 거의 행해지지 않고 있었다. 그러나, 리튬 전지가 사용되는 환경에서는, 예를 들면 휴대전화를 잘못해서 수중에 떨어뜨린다고 하는 사고는 용이하게 생각될 수 있다. 이 경우, 내수성이 없기 때문에 디라미네이션을 야기하거나, 과도한 흡습에 따르는 불산 발생량의 증가에 의해 알루미늄 박이 부식되고, 결과, 디라미네이션을 야기하거나 할 우려도 있다. 따라서, 내수성과 함께 내 불산성의 새로운 향상도 요구된다.
이러한 관점에서, 리튬 전지용 포장재의 평가 방법으로서 내수성을 평가할 필요성이 서서히 있지만 증가하고 있다. 이때, 리튬 전지용 포장재의 전기분해액 평가에 즈음해서는, 통상, 단책상으로 한 포장재 샘플에 85℃에서 전기분해액 침지 처리를 실시한다. 그 평가의 핸들링 및 내수성 평가를 겸하고, 전기분해액 침지 처리 후에 물로 세척하고, 또한 수침지 처리를 행하는 방법이 제안되어 있다. 한층 더, 미리 수천ppm의 물을 적하한 전해액을 사용해서 85℃에서 침지 처리를 행하고, 불산이 발생하고 있는 조건하에서 평가하는 촉진시험도 행해지고 있다.
그렇지만, 특허문헌1∼3에 기재된 리튬 전지용 포장재에서는, 내수성이 반드시 충분하지 않았다. 또한, 특허문헌4에 기재된 포장재에 있어서도, 내수성이라고 하는 점에서는 뒤떨어지는 것이 있었다.
또한, 리튬 전지는 전술한 바와 같은 휴대형의 모바일용등의 소형화의 용도뿐만아니라, 예를 들면 자동차등의 대형화의 용도도 진행된다고 생각되고 있다. 특히, 자동차 용도로 되면 종래 이상의 내전기분해액성, 내수성, 내 불산성의 향상이 요구된다.
이들의 내성을 부여시키는 가장 효과적인 방법으로서, 알루미늄 박에 화성처리를 실행하는 방법이 알려지고 있고, 화성처리의 일례로서 크로메이트 처리를 들 수 있다.
예를 들면, 특허문헌5에는, 도포형 크로메이트 처리나, 침지법에 의한 크로메이트 처리등, 많은 크로메이트 처리가 개시되어 있다.
또한, 크로메이트 처리에 한정하지 않고 화성처리를 행하는데 있어서는, 알루미늄 박과 화성처리에 의해 형성되는 화성처리층이 경사 구조를 구성하도록, 알루미늄 박에 에칭 기능을 부여시키는 경우도 있다. 이러한 점에서, 처리제로서, 각종 무기산, 예를 들면 염산, 황산, 초산, 인산, 불산 또는 이것들의 염이 사용되는 경우가 있다.
그렇지만, 특허문헌5에 기재와 같은 크로메이트 처리에 있어서, 6가 크롬을 주성분으로서 사용하는 재료는 환경유해물질로서 지정되어 있고, 기능은 양호하지만, 환경면적으로 바람직하지 못한 재료다. 그 때문에, 3가 크롬을 사용할 수 있게 되었지만, 6가 크롬과 동등한 기능이 얻어지기 어렵고, 또한 크롬을 사용하고 있는 이상, 크로메이트 처리는 환경면적으로 바람직하지 못하다고 하는 과제가 있다.
또한, 화성처리시에 사용되는 처리제는, 도포장치의 부식을 따르는 경우가 많아, 도포장치의 제약을 받을뿐만아니라 작업환경의 악화를 수반하기 쉽다.
한층 더, 이것들의 처리제의 밀착성을 향상시키기 위해서, 산욕이나 알칼리 욕으로 침지 처리를 행하고, 탈지·에칭을 실행하는 공정을 전지용 포장재의 제조 공정중에 설치하는 경우도 있다. 그렇지만, 이것들의 공정은 내전기분해액성을 부여시킨다고 하는 점에서 필요한 공정이지만, 처리 단가가 높고, 전지용 포장재의 제조상, 율속(전체의 처리속도가 결정됨)이 되는 공정이므로, 최대한 공정의 간소화를 도모하고 싶은 것이 현재의 상황이다.
특허문헌1:일본국 공개특허공보 특개2001-243928호
특허문헌2:일본국 공개특허공보 특개2004-42477호
특허문헌3:일본국 공개특허공보 특개2004-142302호
특허문헌4:일본국 공개특허공보 특개2002-187233호
특허문헌5:일본국 공개특허공보 특개2002-144479호
(발명의 개시)
(발명이 이루고자 하는 기술적 과제)
본 발명은 상기 사정을 고려한 것으로, 환경면적으로 부하를 주지 않고, 또한, 공정 간소화를 다하는 것이 가능해서, 내전기분해액성, 내 불산성, 내수성이 우수한 리튬 전지용 포장재 및 그 제조 방법의 실현을 목적으로 한다.
(발명의 구성)
본 발명의 리튬 전지용 포장재는, 기재층의 한쪽의 면에, 제1의 접착제층, 알루미늄 박층, 코팅층, 접착 수지층 및 실란트층, 또는 알루미늄 박층, 코팅층, 제2의 접착제층 및 실란트층이 순차 적층되어서 되는 리튬 전지용 포장재로서, 상기 코팅층이, 희토류 원소계 산화물100질량부에 대하여 인산 또는 인산염이 1∼100질량부 배합된 층(A)과, 음이온성 폴리머 및 상기 음이온성 폴리머를 가교시키는 가교제를 갖는 층(Ⅹ)을 포함한다.
본 발명에 있어서는, 상기 층(A)의 단위면적당의 질량a(g/m2)과, 상기 층(Ⅹ)의 단위면적당의 질량x(g/m2)과의 관계가, 2≥x/a인 것이 바람직하다.
또한, 상기 층(A)이, 상기 알루미늄 박층 위에 직접 적층되어 있는 것이 바람직하다.
한층 더, 상기 층(A)의 단위면적당의 질량a가 0.010∼0.200g/m2인 것이 바람직하다.
또한, 상기 코팅층이, 양이온(cation)성 폴리머 및 상기 양이온성 폴리머를 가교시키는 가교제를 갖는 층(Y)을 한층 더 포함하는 다층구조인 것이 바람직하다.
한층 더, 상기 층(A)의 단위면적당의 질량a(g/m2)과, 상기 층(Ⅹ)의 단위면적당의 질량x(g/m2)과, 상기 층(Y)의 단위면적당의 질량y(g/m2)과의 관계가, 2≥(x+y)/a인 것이 바람직하다.
본 발명의 리튬 전지용 포장재는, 기재(基材)층의 한쪽의 면에, 제1의 접착제층, 알루미늄 박층, 코팅층, 접착 수지층 및 실리트층, 또는 알루미늄 박층, 코팅층, 제2의 접착제층 및 실란트층이 순차로 적층되어서 된 리튬 전지용 포장재로서, 상기 코팅층이, 희토류원소계 산화물과, 인산 또는 인산염과, 음이온성 폴리머와, 상기 음이온성 폴리머를 가교시키는 가교제를 갖는 층(M)을 포함하고, 상기 인산 또는 인산염이, 상기 희토류원소계 산화물100질량부에 대하여, 1∼100질량부 배합되어 있다.
본 발명에 있어서는, 상기 코팅층이, 양이온성 폴리머 및 상기 양이온성 폴리머를 가교시키는 가교제를 갖는 층(Y)을 더 포함하는 다층구조인 것이 바람직하다.
또한, 상기 양이온성 폴리머가, 폴리에틸렌이민, 폴리에틸렌이민과 칼본산을 갖는 폴리머로 이루어진(made of) 이온 고분자착체, 아크릴 주골격에 1급 아민을 그라프트시킨 1급 아민 그라프트 아크릴수지, 폴리아릴아민 또는 그 유도체, 아미노 페놀로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
한층 더, 상기 음이온성 폴리머가, 폴리(메타)아크릴산 또는 그 염,혹은 (메타)아크릴산 또는 그 염을 주성분으로 하는 공중합체인 것이 바람직하다.
또한, 상기 가교제가, 이소시아네이트기, 글리시딜기, 칼복실기, 옥사졸린기 중 어느 하나의 관능기를 갖는 화합물과 실란커플링제로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
또한, 상기 희토류원소계 산화물이, 산화세륨인 것이 바람직하다.
또한, 상기 인산 또는 인산염이, 축합 인산 또는 축합 인산염인 것이 바람직하다.
또한, 상기 접착 수지층이, 하기(i) 또는 (ii)이며, 상기 제2의 접착제층이 하기(iii)인 것이 바람직하다.
(i):산변성 폴리 올레핀계 수지(α).
(ii):산변성 폴리 올레핀계 수지(α)(30∼99질량％)에, 이소시아네이트 화합물 또는 그 유도체(β)와 실란커플링제(γ)((β)+ (γ):1∼70질량％)을 배합한 수지조성물. 다만, (β):(γ)=100에 있어서, (β):(γ)=10∼90:90∼10.
(iii):폴리올 성분을 주제 성분으로 하고, 이소시아네이트화합물 또는 그 유도체를 경화제 성분으로 한 폴리우레탄계 접착제.
본 발명의 리튬 전지용 포장재의 제조 방법은, 기재층의 한쪽의 면에, 제1의 접착제층, 알루미늄 박층, 코팅층, 접착 수지층 및 실란트층, 또는 알루미늄 박층, 코팅층, 제2의 접착제층 및 실란트층을 순차로 적층하는 공정을 갖는 리튬 전지용 포장재의 제조 방법으로서, 희토류원소계 산화물과, 상기 희토류원소계 산화물100질량부에 대하여 1∼100질량부의 인산 또는 인산염을 포함하는 코팅 조성물(A)을, 상기 알루미늄 박층 위에 도포하고, 건조시켜서 층(A)을 형성시킨 후에, 상기 층(A) 위에, 음이온성 폴리머 및 상기 음이온성 폴리머를 가교시키는 가교제를 포함하는 코팅 조성물(Ⅹ)을 도포하고, 건조시켜서 층(Ⅹ)을 형성시킴으로써, 상기 코팅층을 상기 알루미늄 박층 위에 적층한다.
본 발명에 있어서는, 한층 더 상기 층(A) 또는 층(Ⅹ) 위에, 양이온성 폴리머 및 상기 양이온성 폴리머를 가교시키는 가교제를 포함하는 코팅 조성물(Y)을 도포하고, 건조시켜서 층(Y)을 형성시킴으로써, 상기 코팅층을 상기 알루미늄 박층 위에 적층하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 리튬 전지용 포장재의 제조 방법은, 기재층의 한쪽의 면에, 제1의 접착제층, 알루미늄 박층, 코팅층, 접착 수지층 및 실란트층, 또는 알루미늄 박층, 코팅층, 제2의 접착제층 및 실란트층을 순차로 적층하는 공정을 갖는 리튬 전지용 포장재의 제조 방법으로서, 희토류원소계 산화물과, 상기 희토류원소계 산화물100질량부에 대하여 1∼100질량부의 인산 또는 인산염과, 음이온성 폴리머와, 상기 음이온성 폴리머를 가교시키는 가교제를 포함하는 코팅 조성물(M)을, 상기 알루미늄 박층 위에 도포하고, 건조시켜서 층(M)을 형성시킴으로써, 상기 코팅층을 상기 알루미늄 박층 위에 적층한다.
본 발명에 있어서는, 상기 코팅 조성물(M)은, 희토류원소계 산화물과, 인산 또는 인산염과의 합계의 질량a'(g)와, 음이온성 폴리머와 상기 음이온성 폴리머를 가교시키는 가교제와의 합계의 질량x'(g)과의 관계가, 2≥x'/a'을 만족시키는 것이 바람직하다.
한층 더, 상기 층(M) 위에, 양이온성 폴리머 및 상기 양이온성 폴리머를 가교시키는 가교제를 포함하는 코팅 조성물(Y)을 도포하고, 건조시켜서 층(Y)을 형성시킴으로써, 상기 코팅층을 상기 알루미늄 박층 위에 적층하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 코팅 조성물(M) 및 코팅 조성물(Y)은, 상기 질량a'(g)과 상기 질 량x'(g)과, 양이온성 폴리머와 상기 양이온성 폴리머를 가교시키는 가교제와의 합계의 질량y'(g)과의 관계가, 2≥(x'＋y')/a’을 만족시키는 것이 바람직하다.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면, 환경면적으로 부하를 주지 않고, 또한, 공정 간소화를 다하는 것이 가능해서, 내전기분해액성, 내 불산성, 내수성이 우수한 리튬 전지용 포장재 및 그 제조 방법이 실현될 수 있다.
도 1은 본 발명의 리튬 전지용 포장재의 일예를 나타내는 단면도다.
도 2는 본 발명의 리튬 전지용 포장재의 다른 예를 나타내는 단면도다.
도 3은 본 발명의 리튬 전지용 포장재의 다른 예를 나타내는 단면도다.
도 4는 본 발명의 리튬 전지용 포장재의 다른 예를 나타내는 단면도다.
도 5는 드라이 라미네이트 구성을 갖는 본 발명의 리튬 전지용 포장재의 일예를 나타내는 단면도다.
도 6은 드라이 라미네이트 구성을 갖는 본 발명의 리튬 전지용 포장재의 다른 예를 나타내는 단면도다.
도 7은 드라이 라미네이트 구성을 갖는 본 발명의 리튬 전지용 포장재의 다른 예를 나타내는 단면도다.
도 8은 드라이 라미네이트 구성을 갖는 본 발명의 리튬 전지용 포장재의 다른 예를 나타내는 단면도다.
(부호의 설명)
10, 20, 30, 40:리튬 전지용 포장재 11:기재층 12:제1의 접착제층 13:알루미늄 박층 14:코팅층 14a:층(A) 14x:층(X) 14y:층(Y) 14m: 층(M) 15:접착 수지층 15a:제2의 접착제층 16:실란트층
(발명을 실시하기 위한 최선의 형태)
이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.
[제1실시형태]
도 1은, 본 발명의 리튬 전지용 포장재 제1의 실시형태 예를 나타내는 단면도다. 도 1에 나타내는 리튬 전지용 포장재(10)는, 기재층(11)의 한쪽의 면에, 제1의 접착제층(12), 알루미늄 박층(13), 코팅층(14), 접착 수지층(15), 실란트층(16)이 순차로 적층되어 이루어진다.
<코팅층>
도 1에 나타내는 예의 코팅층(14)은, 희토류원소계 산화물100질량부에 대하여 인산 또는 인산염이 1∼100질량부 배합된 층(A)(이하, 「층(A)」이라고 한다.)(14a)와, 음이온성 폴리머 및 상기 음이온성 폴리머를 가교시키는 가교제를 갖는 층(Ⅹ)(이하, 「층(Ⅹ)」라고 한다.)(14x)로 이루어지는 다층구조다.
그런데, 리튬 전지용 포장재는, 모든 경우를 상정해서 검토하는 것이 바람직하다.
예를 들면, 리튬 전지의 외부 포장재의 대부분은 냉간성형법에 의해 작성된다. 그 형성시에 있어서의 금형과 접착 수지층/실란트 층간의 마찰에 의한 얼마 안된 결함이나 핀홀등에 의해, 리튬 전지용 포장재의 중간층인 알루미늄 박층이 전기분해액과 직접 접촉할 가능성이 생각된다. 따라서, 보다 가혹한 평가 조건에 있어서도 알루미늄 박을 보호하는 기능이 기대된다.
그래서, 본 발명자들은 알루미늄 박의 부식에 관해 한층 더 예의 검토를 행한 결과, 종래의 크로메이트 처리등을 함으로써 얻어지는 효과와 같은 알루미늄 박의 부식 방지 효과(인히비터 효과)를 갖고, 또한, 환경면적으로도 적합한 재료로서 희토류원소계 산화물을 사용하는 것에 이르렀다.
(희토류원소계 산화물)
희토류원소계 산화물로서는, 예를 들면 산화세륨, 산화이트륨, 산화 네오듐, 산화랜턴등을 들 수 있다. 이중에서도 산화세륨이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 층(A)14a를 형성시킬 때에는, 인산 또는 인산염을 분산 안정화제로서 사용하고, 희토류원소계 산화물을 분산 안정화시켜서 졸 상태로 한 것(희토류원소계 산화물 졸)을 사용해도 좋다. 이러한 경우, 특히, 평균 입경이 100nm이하의 희토류원소계 산화물 졸이 바람직하다. 희토류원소계 산화물 졸에는, 예를 들면 수계, 알코올계, 탄화수소계, 케톤계, 에스테르계, 에테르계등 각종 용매를 사용할 수 있고, 특히 수계의 희토류원소계 산화물 졸을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 분산 안정화제로서는, 인산 또는 인산염의 이외에도, 초산, 염산등의 무기산, 아세트산, 사과 산, 아스콜빈산, 젖산 등의 유기산을 사용해도 되지만, 인산 또는 인산염이 분산 안정화제로서 특히 바람직하다.인산 또는 인산염을 분산 안정화제로서 사용함으로써, 희토류원소계 산화물을 분산 안정화할뿐만아니라, 인산의 알루미늄 킬레이트의 능력을 이용한 알루미늄 박과의 밀착성의 향상, 불산의 영향으로 용출한 알루미늄 이온의 포획(즉, 부동태의 형성)에 의한 내전기분해액성의 부여, 저온에서도 인산의 탈수 축합이 발생하기 쉬운 것에 의한 층(A)14a의 응집력의 향상등을 기대할 수 있다. 응집력이 향상함으로써, 리튬 전지용 포장재의 강도물성이 양호해지는 경향에 있다.
인산 또는 인산염등의 인산화합물로서는, 오르토 인산, 피로인산, 메타 인산, 또는 이것들의 알칼리 금속염이나 암모늄염을 들 수 있다. 또한, 그 밖에도, 인산 알루미늄이나 인산 티타늄등의 각종염을 사용해도 된다.그위에, 트리 메타 인산, 테트라 메타 인산, 헥사 메타 인산, 울트라 메타 인산등의 축합 인산, 또는 이것들의 알칼리 금속염이나 암모늄염(축합 인산염)이, 기능 발현의 점에서 바람직하다. 특히, 졸 상태의 희토류원소계 산화물(즉, 희토류원소계 산화물 졸)을 사용해서 층(A)14a를 형성시키는 경우, 건조 조막성(즉, 건조 능력이나 열량)을 고려하면, 저온에서의 반응성이 우수한 분산 안정화제가 바람직하다. 따라서, 인산염을 형성하는 염으로서는, 저온에서의 탈수 축합성이 우수한 Na이온 염이 바람직하다. 또한, 수용성의 염이 바람직하다.
층(A)14a는, 전술한 희토류원소계 산화물100질량부에 대하여 인산 또는 인산염이 1∼100질량부 배합되어서 형성된다. 인산 또는 인산염의 배합량은 5∼50질량 부가 바람직하고, 5∼20질량부가 보다 바람직하다. 인산 또는 인산염의 배합량이 상기 하한값보다 적다면, 얻어지는 희토류원소계 산화물 졸의 안정화가 저하함과 동시에, 리튬 전지용 포장재로서의 기능이 불충분해진다. 한편, 배합량이 상기 상한값보다 많아지면, 희토류원소계 산화물 졸의 기능이 저하한다.
이때, 상기한 바와 같이, 분산 안정화제로서 인산염을 사용할 경우, 인산염을 형성하는 염으로서는 Na이온 염이 바람직하지만, 그 인산염의 배합량이 상기 범위보다 많아지면, 전술한 바와 같은 폐해가 생기는 것은 말할 필요도 없다.
이와 같이, 희토류원소계 산화물에 인산화합물을 배합시킴으로써, 희토류원소계 산화물의 분산 안정화뿐만아니라, 알루미늄 박의 부식에 대한 인히비터 효과를 부여시킬 수 있다. 또한, 인산화합물의 알루미늄 박에의 밀착성을 향상시키는 것도 가능해지고, 내전기분해액성이라고 하는 점에서 상승적인 효과를 발현할 수 있다.
본 발명에 의하면, 코팅층(14)이, 상술한 층(A)14a를 포함하므로써, 6가 크롬등의 환경적으로 유해한 물질을 사용하지 않더라도, 일반적인 코팅 방법으로 알루미늄 박등의 금속박의 부식 방지 효과를 얻는 것이 가능해진다.
그런데, 크로메이트 처리로 대표되는 일반적인 화성처리에서는, 알루미늄 박층과 화성처리층과의 사이에 경사 구조를 형성시킨다. 그 때문에, 특히 불산, 염산, 초산, 황산 혹은 이것들의 염을 배합한 화성처리제를 사용해서 알루미늄 박에 처리를 실시하고, 크롬이나 난 크롬계의 화합물과 작용시켜서 화성처리층을 알루미늄 박에 형성시키는 경우가 많다. 그 화성처리의 일례로서 인산 크로메이트 처리를 들 수 있고, 이것은 침지형이어도 수지 바인더를 사용한 도포형이어도 그 기본원리는 동일하다. 그렇지만, 이것들의 화성처리제는 산을 사용하고 있으므로, 작업환경이나 코팅 장치의 부식을 수반하는 것이다.
한편, 전술한 바와 같은, 본 발명에서 사용하는 코팅층은, 알루미늄 박에 대하여 경사 구조를 형성시킬 필요가 없고, 그러한 점에서 화성처리와는 정의가 다른 것이다. 그 때문에, 코팅제의 성상도 산성이나 알카리성이나 중성에 영향을 미치는 일은 없다.
(음이온성 폴리머)
본 발명자들은, 리튬 전지용 포장재(10)에서 요구되는 내전기분해액성이나 내 불산성등의 내성을 향상시키기 위해 여러가지 화합물을 사용해 예의 검토를 행한 결과, 음이온성 폴리머가 층(A)의 안정성을 향상시키는 화합물인 것도 찾아냈다. 그 효과로서는, 단단해서 무른 층(A)을 아크릴계 수지성분으로 보호하거나, 희토류원소계 산화물 졸에 포함되는 인산염유래의 이온 오염(특히 Na이온 유래의 오염)을 트랩하거나 (양이온 캣쳐)하는 효과를 들 수 있다.
일반적으로, 리튬 전지용 포장재의 용도에 한정하지 않고, 예를 들면 부식성 화합물에 의해 알루미늄 박의 부식을 방지할 목적으로 설치되는 보호층중에, 이온 오염, 특히 Na이온등의 알칼리 금속 이온이나 알칼리토류금속 이온이 포함되면, 이 이온 오염을 기점으로 해서 보호층이 침범되어버린다고 하는 문제점이 있다. 따라서, 전술한 희토류원소계 산화물 졸중에 포함되는 Na이온등의 이온 오염을 고정화시킬 목적으로 음이온성 폴리머를 사용하는 것이, 리튬 전지용 포장재의 내성을 향 상시킨다고 하는 점에서 효과적이다.
상기 음이온성 폴리머로서는, 칼복실기를 갖는 폴리머를 들 수 있고, 구체적으로는, 폴리(메타)아크릴산 또는 그 염, 혹은 (메타)아크릴산 또는 그 염을 주성분으로 하는 공중합체를 들 수 있다. 공중합체로서 사용되는 성분으로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 2-에틸 헥실기, 시클로헥실기등의 알킬기를 갖는 알킬(메타)아크릴레이트계 모노머; (메타)아크릴 아미드, N-알킬(메타)아크릴 아미드나 N, N-디알킬(메타)아크릴 아미드(알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 2-에틸 헥실기, 시클로헥실기등), N-알콕시(메타)아크릴 아미드나 N, N-디 알콕시(메타)아크릴 아미드, (알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기, 이소부톡시기등), N-메티롤(메타)아크릴 아미드, N-페닐(메타)아크릴 아미드등의 아미드기 함유 모노머;2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트등의 수산기 함유 모노머;글리시딜(메타)아크릴레이트, 아릴그리시딜에텔등의 글리시딜기 함유 모노머; (메타)아크리록시프로필트리메톡시실란, (메타)아크리록시프로필트리에톡실란등의 실란 함유 모노머; (메타)아크리록시프로필이소시아네이트등의 이소시아네이트기 함유 모노머를 공중합시킨 것 등을 들 수 있다.
이와 같이 음이온성 폴리머는 리튬 전지용 포장재에는 유효한 재료이며, 음이온성 폴리머를 갖는 층(Ⅹ)을, 전술한 층(A)과 조합해서 사용함으로써, 더 한층, 기능성의 향상을 기대할 수 있다.
그런데, 리튬 전지용 포장재의 내수성 평가의 실시에 있어서 수침지를 행하 는 것을 고려하고, 코팅층(14)에는 앵커 코트제로서의 내수성·내수접착성이 갖추어지는 것이 요구된다. 칼복실기등의 음이온성기를 갖는 음이온성 폴리머는, 희토류원소계 산화물을 포함하는 층(A)중의 이온 오염을 보충한다고 하는 점에서 유효하지만, 수계이기 때문에 음이온성 폴리머를 단독으로 사용하면, 내수성이 뒤떨어진다고 하는 결과를 초래한다.
그래서, 본 발명자들은, 전기분해액 평가 후의 수침지에 따르는 디라미네이션의 과제에 대해서 예의 검토한 결과, 음이온성 폴리머가 내수성에 뒤지는 요인으로서, 음이온성 폴리머가 물에 용해하는 것이나, 접착 계면에서의 내수성에 문제가 있는 것에 주목했다. 한층 더, 요인의 해결책으로서는, 전자는 가교제를 첨가하는 것, 후자는 접착 계면에서 상호작용을 형성시키는 것을 들 수 있지만, 후자의 요인의 하나가 전자이므로, 전자를 개선함에 의해 후자도 해결하는 것을 찾아냈다. 이것들의 지견에 의해, 내수성의 문제를 해결하는데에 이르렀다.
(가교제)
음이온성 폴리머를 가교구조로 하기 위한 가교제로서는, 이소시아네이트기, 글리시딜기, 칼복실기, 옥사졸린기 중 어느 하나의 관능기를 갖는 화합물과 실란 커플링제로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다.
이소시아네이트기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 트릴렌디이소시아네이트, 키실렌디이소시아네이트 또는 그 수소첨가물;헥사메틸렌디이소시아네이트, 4, 4'－디페닐메탄디이소시아네이트 또는 그 수소첨가물;이소호론디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트류, 또는 이것들 이소시아네이트류를 트리메티롤프로판등의 다 가 알코올과 반응시킨 아닥트체나, 이소시아네이트류를 물과 반응시킴으로써 얻어진 뷰렛트체;3량체인 이소시아누레이트체 등의 폴리이소시아네이트류, 또는 이것들 폴리이소시아네이트류를 알코올류, 락탐류, 옥심류등에서 블록화시킨 블록폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
글리시딜기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리 에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리 프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 1, 4-부탄 디올, 1, 6-헥산 디올, 네오펜틸 글리콜등의 글리콜류와 에피크롤히드린을 작용시킨 에폭시 화합물;글리세린, 폴리 글리세린, 트리메티롤프로판, 펜타에리스리톨, 소르비톨등의 다가 알코올류와 에피크롤히드린을 작용시킨 에폭시 화합물;프탈산 테레프탈산, 옥살산, 아디핀산등의 디칼본산과 에??피크롤히드린을 작용시킨 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.
칼복실기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 각종 지방족 혹은 방향족디칼본산등을 들 수 있고, 또는 폴리(메타)아크릴산이나 폴리(메타)아크릴산의 알칼리(토류)금속염을 사용해도 된다.
옥사졸린기를 갖는 화합물로서는, 옥사졸린 유닛을 2개 이상 갖는 저분자화합물을 사용할 수 있다. 또한, 이소푸로페닐옥사졸린과 같이 중합성모노머를 사용할 경우에는, 아크릴계 모노머, 예를 들면, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산 알킬 에스테르, (메타)아크릴산 히드록시알킬등과 공중합시킨 것을 사용할 수 있다.
한층 더, 가교제로서, 아민과 관능기를 선택적으로 반응시켜, 가교점을 실록산 결합으로 하는 것이 가능한, 실란 커플링제를 사용하는 것이 바람직하다. 실란커플링제로서는, 예를 들면,γ-그리시독시프로필트리메톡시실란, γ-그리시독시프로필트리에톡시실란, β-(3, 4-에폭시 시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-크로로프로필메톡시실란, 비닐트리크로로실란, γ-멜카프토프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필 트리에톡시실란, N-β(아미노 에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-이소시아나토프로필트리에톡시실란을 들 수 있다. 특히, 양이온성 폴리머 혹은 그 공중합물과의 반응성을 고려하면 β-(3, 4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-아미노프로필 트리에톡시실란, γ-이소시아나토프로필트리에톡시실란이 적합하다.
이들 가교제는, 음이온성 폴리머100질량부에 대하여, 1∼50질량부 배합하는 것이 적절하다. 가교제의 배합량이 상기 하한값보다 적다면, 가교구조가 불충분하게 된다. 한편, 배합량이 상기 상한값보다 많아지면, 도액 포트 라이프가 저하할 우려가 있다.
가교제는, 1종 단독으로 사용하여도 되고, 2종이상을 병용해도 좋다. 또한, 가교제와 실란 커플링제를 병용해도 좋다.
상기한 바와 같이, 음이온성 폴리머는 이온 오염을 보충하는 점에서 대단히 효과적인 재료다. 또한, 가교제를 첨가 함에 의해, 내수성도 향상할 수 있다. 따라서, 코팅층(14)이, 도 1에 나타나 있는 바와 같이 음이온성 폴리머를 갖는 층(Ⅹ)14x를 구비함으로써, 내전기분해액성, 내 불산성, 내수성이 보다 향상한다.
그렇지만, 전술한 바와 같은 음이온성 폴리머를 갖는 층(X)14x는 알루미늄 박을 부식으로부터 지키는 기능은 갖지 않는다. 그래서, 도 1에 나타나 있는 바와 같이 코팅층(14)을, 층(X)14x와 함께, 층(A)14a를 구비한 다층구조로 함으로써, 알루미늄 박등의 금속박의 부식 방지 효과를 얻을 수 있게 된다.
이때, 자세하게는 후술하지만, 층(A)14a는, 도 1에 도시하는 바와 같이 알루미늄 박층(13) 위에 직접 적층하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 층(A)14a는, 상기한 바와 같이 인산 또는 인산염에 의해 희토류원소계 산화물이 분산 안정화된 졸 상태의 것(희토류원소계 산화물 졸)에 의해 형성되므로, 층(A)14a는 실질상, 희토류원소계 산화물의 졸 입자가 밀집한 구조로 되어 있다. 한편, 층(X)14x는, 졸 입자가 밀집한 층(A)14a의 간격을 메우면서, 또한 층(A)14a 위에 적층하고 있다. 즉, 층(X)14x를 구성하는 코팅 조성물(X)이, 층(A)14a의 간격에 침투하면서 층(A)14a 위에 도포되어, 층(X)14x를 형성한다. 이때, 층(A)14a의 간격에 침투한 코팅 조성물(X)이 열가교됨으로써, 층(X)14x는 층(A)14a의 보호층적인 효과를 발현한다.
층(X)14x가 층(A)14a의 보호층적인 역할을 보다 효과적으로 발현하기 위해서는, 층(A)의 단위면적당의 질량a(g/m2)과, 층(X)의 단위면적당의 질량x(g/m2)과의 관계가, 2≥x/a를 만족시키면 좋다.
각층의 질량의 관계(x/a)가 상기 범위를 초과하는 경우에도, 층(X)14x가 층(A)14a의 보호층적인 역활을 다하는 것은 가능하지만, 이 경우, 층(A)14a의 간격을 메우는 비율에 더하여, 층(A)14a 위에 적층되는 층(X)14x의 비율이 필요 이상으로 증가하게 된다. 층(X)14x 중의 음이온성 폴리머는, 단독으로 존재하는 것 보다도, 층(X)14x중에 있어서 층(A)14a중의 희토류원소계 산화물이나, 인산 또는 인산염과 복합화 하는 쪽이 내전기분해액성이나 내 불산성의 기능을 더 효과적으로 발현하는 경향에 있다. 따라서, 각층의 질량의 관계(x/a)가 상기 범위를 초과하면, 결과적으로 층 (A)14a중의 희토류원소계 산화물이나, 인산 또는 인산염과 복합화하지 않고 단독으로 존재하는 음이온성 폴리머의 비율이 증가하므로, 내전기분해액성이나 내 불산성의 기능이 충분하게 발휘되지 않게 되는 경우가 있어, 내전기분해액성이나 내 불산성이 저하할 우려가 있다. 또한, 코팅 조성물(X)의 도포량이 증가하므로, 경화하기 어려워질 경우도 있다. 코팅 조성물(X)을 충분하게 경화시키기 위해서는, 건조 온도를 높게 설정하거나, 경화시간을 길게 설정하거나 하면 좋지만, 그 결과, 생산성이 저하할 우려가 있다. 따라서, 생산성을 유지하면서, 내전기분해액성이나 내 불산성을 향상시키는 관점에서, 각층의 질량의 관계(x/a)는 2≥x/a인 것이 바람직하고, 1.5≥x/a≥0.01인 것이 보다 바람직하고, 1.0≥x/a≥0.1인 것이 특히 바람직하다.
이때, 상기 관계는 층의 질량을 기준으로 하고 있지만, 각층의 비중을 구할 수 있으면, 코팅층(14)의 두께로 환산할 수도 있다. 코팅층(14)의 두께는, 상기 관계를 충족시키면 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 0.01∼10㎛가 되는 것이 바람직하다.
층(A)14a의 단위면적당의 질량a는, 0.010∼0.200g/m2인 것이 바람직하고, 0.040∼0.100g/m2인 것이 보다 바람직하다. 질량a가 상기 하한값보다 작아지면, 알 루미늄 박의 부식 방지 효과를 갖는 희토류원소계 산화물이나, 인산 또는 인산염의 절대량이 적어지기 때문에, 내전기분해액성이나 내 불산성이 얻기 어려워진다. 한편, 질량a가 상기 상한값보다 커지면, 본 발명에서 사용하는 희토류원소계 산화물 졸의 건조에 따르는 졸·겔 반응이 진행하기 어려워져(즉, 열량부족이 되어 졸·겔 반응이 진행하기 어려워져), 희토류원소계 산화물 졸의 응집력이 저하하고, 리튬 전지용 포장재로 했을 때의 강도물성을 저하시킬 우려가 있다. 따라서, 층(A)14a의 단위면적당의 질량a가 상기 범위내이면, 내전기분해액성을 유지함과 동시에, 희토류원소계 산화물 졸의 응집력을 유지할 수 있으므로, 리튬 전지용 포장재에 요구되는 강도를 충분하게 부여할 수 있다.
<알루미늄 박층>
알루미늄 박의 재질로서는, 일반의 연질 알루미늄 박을 사용할 수 있지만, 다른 내핀홀성, 및 형성시의 연전성(延展性)을 부여시킬 목적으로, 철을 포함하는 알루미늄 박을 사용하는 것이 바람직하다. 철의 함유량은 알루미늄 박100질량％중, 0.1∼9.0질량％인 것이 바람직하고, 0.5∼2.0질량％인 것이 보다 바람직하다. 철의 함유량이 상기 하한값보다 적다면 내핀홀성, 연전성을 충분하게 부여시킬 수 없고, 한편, 상기 상한값보다도 많다면 유연성이 손상된다.
또한, 도 1에 나타내는 알루미늄 박층(13)의 두께는, 장벽, 내핀홀성, 가공성을 고려해서 9∼200㎛인 것이 바람직하고, 15∼100㎛인 것이 보다 바람직하다.
알루미늄 박으로서는, 미처리의 알루미늄 박도 사용해도 되지만, 내전기분해액성을 부여하는 점에서 탈지 처리를 실시한 알루미늄 박을 사용하는 것이 바람직 하다. 탈지 처리로서는, 크게 구분하면 웨트 타입과 드라이 타입을 들 수 있다.
웨트 타입에서는, 산탈지나 알칼리 탈지등을 들 수 있다. 산탈지에 사용하는 산으로서는, 예를 들면 황산, 초산, 염산, 불산 등의 무기산을 들 수 있고, 이것들 산은, 1종 단독으로 사용하여도 되고, 2종이상을 병용해도 된다. 또한, 알루미늄 박의 에칭 효과를 향상시킨다고 하는 관점에서, 필요에 따라서 Fe이온이나 Ce이온등의 공급원이 되는 각종 금속염을 배합해도 개의치 않는다. 알칼리 탈지에 사용하는 알칼리로서는, 예를 들면 수산화 나트륨등의 강 에칭 타입을 들 수 있다. 또한, 약 알칼리계나 계면활성제를 배합한 것을 사용해도 된다. 이것들의 탈지는 침지법이나 스프레이법으로 행해진다.
드라이 타입의 방법의 하나로서, 알루미늄을 소둔 처리하는(annealing)공정으로, 탈지 처리를 행하는 방법을 들 수 있다.
또한, 탈지 처리로서는, 상기의 그 밖에도, 프레임 처리나 코로나 처리등을 들 수 있다. 또는, 특정 파장의 자외선을 조사해서 발생하는 활성산소에 의해, 오염물질을 산화 분해·제거하는 탈지 처리도 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 전술한 웨트 타입의 탈지 처리나 에칭 레벨까지의 처리를 실시하지 않아도, 드라이 타입의 탈지 처리로 충분한 내전기분해액성을 부여시키는 것이 가능하다. 즉, 알루미늄을 연질화하기 위해서 실행되는 소둔 처리시에, 동시에 행해지는 탈지 처리정도라도 충분하게 내전기분해액성을 부여시키는 것이 가능하다. 이 특성은, 상기한 바와 같이, 코팅층(14)이, 층(A)14a와 층(X)14x를 포함하는 다층구조인 것에 의한 것이라고 말할 수 있다. 특히, 희토류원소계 산화물 로서, 인산 또는 인산염에 의해 분산 안정화한 희토류원소계 산화물의 졸을 사용했을 경우에 효과적이다.
<접착 수지층>
도 1∼도 4에 나타내는 구성은 코팅층(14)과 실란트층(16)의 사이에 접착 수지층(15)을 설치한 구성이며, 압출 라미네이션이나 열 라미네이션등의 수법에 의해 제조된다. 접착 수지층(15)은, 하기(i) 또는 (ii)인 것이 바람직하다. 또한, 접착 수지층(15)의 두께는, 1∼40㎛인 것이 바람직하고, 5∼20㎛인 것이 보다 바람직하다.
(i):산변성 폴리 올레핀계 수지(α)
(ii):산변성 폴리 올레핀계 수지(α)(30∼99질량％)에, 이소시아네이트화합물 또는 그 유도체(β)와 실란커플링제(γ)((β)+(γ):1∼70질량％)를 배합한 수지조성물. 다만, 이소시아네이트화합물 또는 그 유도체(β)와 실란커플링제(γ)의 질량비가, (β)+(γ)=100에 있어서, (β):(γ)=10∼90:90∼10이다. 이때, (α）＋{(β)+(γ)}=100질량％로 한다.
접착 수지층(15)이 상기(ii)의 경우, 산변성 폴리 올레핀계 수지(α)이 99질량％보다 많다면 내전기분해액성에 뒤지고, 30질량％보다 적다면 후술하는 실란트층(16)과의 접착성에 뒤진다. 바람직하게는, 산변성 폴리 올레핀계 수지(α)를 60∼80질량％ 배합한다.
한편, 이소시아네이트화합물 또는 그 유도체(β)와 실란커플링제(γ)의 질량비가 상기 범위를 일탈하면 내전기분해액성이 열화한다. 바람직하게는, (β):(γ)=50∼80:80∼50이다.
산변성 폴리 올레핀계 수지(α)로서는, 폴리 올레핀 수지에 무수 말레인산 등을 그라프트 변성시킨 산변성 폴리 올레핀 수지가 바람직하다. 폴리 올레핀 수지로서는, 예를 들면 저밀도, 중밀도, 고밀도의 폴리에틸렌; 에틸렌-α올레핀 공중합체;호모(homo), 블록, 또는 랜덤 폴리프로필렌; 프로필렌-α올레핀 공중합체 등을 들 수 있다. 이것들 폴리 올레핀 수지는, 1종 단독으로 사용하여도 되고, 2종이상을 병용해도 된다. 또한, 전술한 수지를 유기용매에 분산시킨 디스퍼전 타입을 사용하여도 되고, 이에 따라 각종 접착에 유효한 첨가제나, 후술하는 이소시아네이트화합물 또는 그 유도체(β) 및 실란커플링제(γ)를 배합하는 것이 가능하게 된다.
이소시아네이트화합물 또는 그 유도체(β)로서는, 트릴렌디이소시아네이트, 키실렌디이소시아네이트 또는 그 수소첨가물;헥사메틸렌디이소시아네이트, 4, 4'－디페닐메탄디이소시아네이트 또는 그 수소첨가물; 이소호론디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트류, 또는 이것들의 디이소시아네이트류를 트리메티롤프로판 등의 다가(多價) 알코올과 반응시킨 아닥트체, 디이소시아네이트류를 물과 반응시켜서 얻어진 뷰렛트체; 3량체인 이소시아누레이트체등의 폴리이소시아네이트류, 또는 이것들의 폴리이소시아네이트류를 알코올류, 락탐류, 옥심류 등으로 블록화시킨 블록폴리이소시아네이트류등을 들 수 있다.
이것들의 이소시아네이트화합물 또는 그 유도체(β)는 유기용제계, 수계 어느쪽이나 개의치 않는다.
실란 커플링제(γ)로서는 비닐트리에톡시실란, 비닐 트리스(β-메톡시 에톡시)실란, γ-메타크리록시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, γ-그리시독시프로필트리메톡시실란, γ-그리시독시프로필트리에톡시실란, β-(3, 4-에폭시 시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-크로로프로필메톡시실란, 비닐트리크로로실란, γ-멜카푸토프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필 트리에톡시실란, N-β(아미노 에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-이소시아나토프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
특히, 실란 커플링제(γ)는 산변성 폴리 올레핀계 수지(α)와 반응성이 있는 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 관점에서, 실란 커플링제(γ)로서는 에폭시실란, 아미노 실란을 사용하여도 되고, 반응성으로서는 낮지만 이소시아네이트실란을 사용해도 된다.
<접착제층>
도 5∼도 8에 나타내는 구성은, 코팅층(14)과 실란트층(16)의 사이에 제2의 접착제층(15a)을 설치한 구성이며, 드라이 라미네이트등의 수법에 의해 제조된다. 이 제2의 접착제층(15a), 또는, 도 1∼도 4에 나타내는 기재층(11)과 알루미늄 박층(13)의 사이에 설치한 제1의 접착제층(12)의 재료로서는, 각종 폴리올을 주제 성분으로 하고, 이소시아네이트화합물 또는 그 유도체를 경화제 성분으로 한 폴리우레탄계 접착제를 들 수 있다. 주제 성분이 되는 폴리올로서는, 폴리에스텔 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 아크릴 폴리올, 폴리올레핀폴리올등을 들 수 있다. 폴리에스텔 폴리올로서는, 호박산, 글루타르산, 아디핀산, 피메린산, 스페린산, 아제라인산, 세바신산, 브라실산 등의 지방족계의 이염기산; 및 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌디칼본산 등의 방향족계의 이염기산의 일종이상과, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 메틸펜탄디올, 헥산디올, 헵탄 디올, 옥탄 디올, 노난 디올, 데칸 디올, 도데칸 디올등의 지방족계의 디올; 시크로헥산 디올, 수소 첨가 크실렌 글리콜 등의 지환식계의 디올; 및 크실렌 글리콜등의 방향족계의 디올의 일종이상을 사용해서 얻어지는 화합물을 들 수 있다. 또한, 이것들의 폴리올에 포함되는 수산기를 이소시아네이트화합물에 의해 쇄신장을 행한 폴리우레탄 폴리올을 사용하는 것도 가능하다.
경화제 성분이 되는 이소시아네이트화합물 또는 그 유도체로서는, 이미 <접착 수지층>에서 기재한 재료를 사용하는 것이 가능하다. 보통, 드라이 라미네이트용으로 사용하는 폴리우레탄계 접착제이면, 기본조성은 상기 주제와 경화제의 조합으로 충분하지만, 기타 접착 특성을 향상시키는 목적이나 각종 내성을 부여시킬 목적으로, 다른 첨가제를 배합해도 개의치 않는다. 그 일례로서는, 칼보디이미드화합물, 옥사졸린 화합물, 에폭시 화합물, 인계 화합물, 실란 커플링제등을 들 수 있다.
도 1∼도 8에 나타내는 제1의 접착제층(12)과 제2의 접착제층(15a)의 두께는, 1∼10㎛인 것이 바람직하고, 3∼7㎛인 것이 보다 바람직하다. 또한, 제1의 접착제층(12)과 제2의 접착제층(15a)은 같은 타입의 폴리우레탄계 접착제이어도 다른 타입의 폴리우레탄계 접착제이어도 개의치 않는다.
<실란트층>
도 1에 나타내는 실란트층(16)을 구성하는 성분으로서는, 폴리 올레핀 수지, 또는, 폴리 올레핀 수지에 무수 말레인산등을 그라프트 변성시킨 산변성 폴리 올레핀 수지를 들 수 있다. 폴리 올레핀 수지로서는, 접착 수지층의 설명에 있어서 먼저 예시한 각종 폴리 올레핀 수지 중에서, 1종이상을 선택해서 사용해도 좋다.
또한, 실란트층(16)은 단층 필름이여도, 복수의 층을 적층시킨 다층 필름이어도 된다. 필요로 되는 기능에 따라, 예를 들면, 방습성을 부여한다고 하는 점에서는, 에틸렌-고리 형상 올레핀 공중합체나 폴리메틸펜텐등의 수지를 개재시킨 다층 필름을 사용해도 된다.
한층 더, 실란트층(16)에는 각종 첨가제, 예를 들면 난연제, 슬립제, 안티블록킹제, 산화방지제, 광안정제, 점착 부여제등을 배합해도 좋다.
실란트층(16)의 두께는, 10∼100㎛인 것이 바람직하고, 20∼50㎛인 것이 보다 바람직하다.
<기재층>
도 1에 나타내는 기재층(11)은, 리튬 전지 제조시의 씰 공정에 있어서의 내열성 부여, 가공이나 유통시에 발생할 수 있는 핀홀 대책이라고 하는 목적으로 설치하는 것이며, 기재층(11)으로서는 절연성을 갖는 수지층을 사용하는 것이 바람직하다. 그러한 수지층으로서는, 예를 들면, 폴리에스테르 필름, 폴리아미드 필름, 폴리프로필렌 필름등의 연신 또는 미연신 필름을 사용할 수 있다. 또한, 이것들의 필름은 단층 또는 2층이상 적층한 다층 필름으로서 사용할 수 있다. 성형성, 내열성, 내 핀홀성, 절연성을 향상시킨다고 하는 점에서, 연신 폴리아미드 필름이나 연신 폴리에스테르 필름이 적합하다.
기재층(11)의 두께는, 6∼40㎛이 바람직하고, 10∼25㎛이 보다 바람직하다. 기재층(11)의 두께가 상기 범위보다도 얇다면, 내 핀홀성, 절연성이 저하한다. 한편, 두께가 상기 범위보다도 두꺼워지면, 형성하기 어려워진다.
<리튬 전지용 포장재의 제조 방법>
다음에, 도 1에 나타내는 본 발명의 리튬 전지용 포장재(10)의 제조 방법에 대해서 기재하지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다.
(알루미늄 박층에의 코팅층의 적층공정)
코팅층(14)은, 알루미늄 박층(13) 위에 층(A)14a가 직접 적층하고 있는 것이 바람직하다. 알루미늄 박층(13) 위에 층(A)14a를 직접 적층시킴으로써, 알루미늄 박층(13)의 부식을 보다 억제할 수 있다.
따라서, 우선, 희토류원소계 산화물과, 상기 희토류원소계 산화물100질량부에 대하여 1∼100질량부의 인산 또는 인산염을 포함하는 코팅 조성물(A)을, 알루미늄 박층(13) 위에 도포하고, 건조·경화·인화를 행하고, 층(A)14a를 형성시킨다. 이어서, 층(A)14a 위에, 음이온성 폴리머 및 상기 음이온성 폴리머를 가교시키는 가교제를 포함하는 코팅 조성물(Ⅹ)을 도포하고, 건조·경화·인화를 행하고, 층(Ⅹ)14x를 형성시킨다. 이렇게 하여, 층(A)14a와 층(Ⅹ)14x로 이루어진 코팅층(14)을, 알루미늄 박층(13) 위에 적층시킨다.
이때, 코팅 조성물(A)에는 졸의 안정화제로서 인산 또는 인산염을 배합한다. 이 인산 또는 인산염을 이용하는 것으로 더하는 기능, 즉 알루미늄에의 부식 방지 효과를 기대할 수 있다.
도포방법으로서는, 공지의 방법을 사용할 수 있지만, 예를 들면 그라비아 코터(coater), 그라비아리바스코터, 롤 코터, 리바스롤코터, 다이코터, 바 코터, 키스 코터, 코마 코터 등을 들 수 있다.
이때, 상기한 바와 같이, 알루미늄 박층(13)은, 미처리의 알루미늄 박을 사용하여도 되고, 웨트 타입 또는 드라이 타입으로 탈지 처리를 실시한 알루미늄 박을 사용해도 된다.
(기재층과 알루미늄 박층의 접합공정)
코팅층(14)을 적층한 알루미늄 박층(13)과, 기재층(11)을 접합시킨다. 접합 방법으로서는, 드라이 라미네이션, 논솔벤트라미네이션, 웨트 라미네이션등의 수법을 사용하여, 전술한 접착제로 양자를 접합시켜, 기재층(11)/제1의 접착제층(12)/알루미늄 박층(13)/코팅층(14)으로 이루어진 적층체를 작성한다.
(실란트층의 적층공정)
상기 적층체 위에 실란트층(16)을 적층한다. 적층의 방법으로서는, 드라이 프로세스와 웨트 프로세스를 들 수 있다.
드라이 프로세스의 경우에는, 상기 적층체의 코팅층(14) 위에 접착 수지를 압출 라미네이트 하고, 한층 더 인플레이션법 또는 캐스트법에 의해 얻어진 실란트층(16)을 적층하고, 리튬 전지용 포장재(10)를 제조한다. 또한, 코팅층(14)은 이 압출 라미네이션시에 인라인으로 형성해도 된다. 그 후, 코팅 조성물과 접착 수지와의 밀착성을 향상시킬 목적으로, 열처리(에이징 처리나 열 라미네이션등)을 실행하는 것도 가능하지만, 본 발명에 있어서는, 전술한 바와 같은 층 구성을 형성시켜서, 압출 라미네이트시의 적은 열량으로도 밀착성이 우수한 리튬 전지용 포장재(10)를 얻을 수 있다.
또한, 인플레이션법 또는 캐스트법으로, 접착 수지와 실란트층(16)으로 다층 필름을 작성하고, 상기 다층 필름을 적층체 위에 열 라미네이션에 의해 적층시키는 것도 가능하다.
웨트 프로세스의 경우에는, 산변성 폴리 올레핀계 수지(α)의 분산 액(dispersion)을, 상기 적층체의 코팅층(14) 위에 도포하고, 산변성 폴리 올레핀계 수지(α)의 융점이상의 온도로 용매를 날리고, 수지를 용융 연화시켜서, 인화를 행한다. 그 후, 실란트층(16)을 열 라미네이션등의 열처리에 의해 적층시켜서, 리튬 전지용 포장재(10)를 제조한다.
도포방법으로서는, 알루미늄 박층에의 코팅층의 적층공정의 설명에서 먼저 예시한 각종 도포방법을 들 수 있다.
[제2실시형태]
도 2는, 본 발명의 리튬 전지용 포장재(20)의 제2의 실시형태 예를 나타내는 단면도다. 이하, 구체적으로 설명한다. 이때, 도 2에 있어서, 도 1과 동일한 구성요소에는 동일한 부호를 부착하고, 그 설명을 생략하는 것이 있다.
<코팅층>
도 2에 나타내는 예의 코팅층(14)은, 층(A)14a와 층(Ⅹ)14x에 더해서, 양이온성 폴리머 및 상기 양이온성 폴리머를 가교시키는 가교제를 갖는 층(Y)(이하, 「층(Y)」라고 한다.)14y를 더 포함하는 다층구조다.
이때, 도 2에 나타내는 예에서는, 알루미늄 박층(13) 위에 층(A)14a, 층(Ⅹ)14x, 층(Y)14y의 순으로 각층이 적층한 다층구조로 되어 있지만, 층(Ⅹ)14x과 층(Y)14y가 바뀌어도 된다.
또한, 층(A) 및 층(Ⅹ)에 대해서는, 제1실시형태에서 설명한 층(A) 및 층(Ⅹ)와 같다.
(양이온성 폴리머)
본 발명자들은, 한층 더 검토한 결과, 양이온성 폴리머가 내전기분해액성이나 내 불산성에 특히 뛰어나는 화합물인 것도 찾아냈다. 이 요인으로서는, 불소 이온을 양이온기로 트랩하는 것(음이온 캐처)에서, 리튬 전지용 포장재의 중간층인 알루미늄 박의 데미지를 억제하기 때문이라고 추측된다.
상기 양이온성 폴리머로서는 아민을 함유하는 폴리머를 들 수 있고, 폴리에틸렌이민, 폴리에틸렌이민과 칼본산을 갖는 폴리머로 이루어진 이온 고분자 착체, 아크릴 주골격에 1급 아민을 그라프트 중합시킨 1급 아민 그라프트 아크릴수지, 폴리아릴아민 또는 그 유도체, 아미노 페놀이 바람직하다. 특히, 적합한 것은 폴리아릴아민 또는 그 유도체다.
폴리에틸렌이민과 이온 고분자착체를 형성하는 칼본산을 갖는 폴리머로서는, 폴리아크릴산 또는 그 이온염등의 폴리칼본산(염), 또는 이것에 코 모노머를 도입시킨 공중합체나, 칼복시메틸셀로스 또는 그 이온염 등의 칼복실기를 갖는 다당류를 들 수 있다.
폴리아릴아민으로서는, 아릴 아민, 아릴 아민 아미드유산염, 디아릴 아민, 디메틸아릴아민등의 단독중합체 혹은 공중합체를 사용하는 것이 가능하다. 이것들의 아민은 프리의 아민이여도, 아세트산이나 염산에 의해 안정화한 아민이어도 된다. 또한, 공중합체 성분으로서, 말레인산, 이산화 유황등을 사용하는 것도 가능하다. 한층 더, 1급 아민을 부분 메톡시화시킴으로써 열가교성을 부여시킨 타입을 사용하는 것도 가능하다.
이때, 아미노 페놀의 경우도, 1급 아민을 부분 메톡시화시킴으로써 열가교성을 부여시킨 타입을 사용하는 것이 가능하다.
이것들 양이온성 폴리머는, 1종 단독으로 사용하여도 되고, 2종이상을 병용해도 좋다.
양이온성 폴리머는, 불산의 트랩이라고 하는 점에서 대단히 효과적인 재료이며, 양이온성 폴리머를 포함하는 층(Y)14y를, 상술한 층(A)14a 및 층(Ⅹ)14x와 조합해서 사용함으로써, 더 한층, 기능성의 향상을 기대할 수 있다. 그렇지만, 음이온성 폴리머의 경우와 마찬가지로, 양이온성 폴리머는 수계이기 때문에 단독으로 사용해버리면, 내수성에 뒤진다고 하는 결과를 초래한다. 따라서, 층(Y)14y에는, 양이온성 폴리머를 가교시키는 가교제를 함유하는 것이 바람직하다.
가교제로서는, 제1실시형태의 설명에 있어서 먼저 예시한 가교제 중에서, 1종이상을 선택해서 사용해도 좋다.
이들 가교제는 양이온성 폴리머100질량부에 대하여, 1∼50질량부 배합하는 것이 적절하다. 가교제의 배합량이 상기 하한값보다 적다면, 가교 구조가 불충분하게 된다. 한편, 배합량이 상기 상한치보다 많아지면, 도액포트 라이프가 저하할 우 려가 있다.
이때, 양이온성 폴리머가, 폴리아릴아민의 1급 아민을 메톡시칼보닐화시킨 폴리아릴아민의 유도체인 경우에는, 열가교성을 갖기 때문에, 가교제를 배합하지 않아도 가교제를 배합한 것과 실질적으로 동등하다고 간주한다. 또한, 양이온성 폴리머나 음이온성 폴리머를 가교시키는 방법으로서는, 전술한 가교제를 사용하는 이외에도, 티타늄이나 지르코늄화합물을 가교제로서 사용해서 이온 가교등의 가교구조를 형성시키는 방법을 사용해도 상관없다.
가교제는, 1종 단독으로 사용하여도 되고, 2종이상을 병용해도 좋다.또한, 가교제와 실란커플링제를 병용해도 좋다.
상기한 바와 같이, 음이온성 폴리머는 이온 오염을 보충하는 점에서 대단히 효과적인 재료이며, 양이온성 폴리머는 불산의 트랩이라고 하는 점에서 대단히 효과적인 재료다. 따라서, 코팅층(14)이, 도 2에 나타나 있는 바와 같이, 층(A)14a와 층(Ⅹ)14x에 더해서, 층(Y)14y를 더 구비한 다층구조로 함으로써, 알루미늄 박등의 금속박의 부식 방지 효과를 가짐과 동시에, 내전기분해액성, 내 불산성, 내수성이 보다 향상한 리튬 전지용 포장재가 얻어진다.
이때, 층(X)14x중의 음이온성 폴리머나, 층(Y)14y중의 양이온성 폴리머는, 각각 단독으로 존재하는 것 보다도, 층(A)14a중의 희토류원소계 산화물이나, 인산 또는 인산염과 복합화 하는 쪽이 내전기분해액성이나 내 불산성의 기능을 더 효과적으로 발현하는 경향에 있다. 따라서, 도 3에 나타나 있는 바와 같이 층(A)14a 위에 적층하는, 층(X)14x나 층(Y)14y의 비율이 필요이상으로 많아지면, 결과적으로 층(A)14a중의 희토류원소계 산화물이나, 인산 또는 인산염과 복합화하지 않고 단독으로 존재하는 음이온성 폴리머나 양이온성 폴리머의 비율이 증가한다. 그 결과, 내전기분해액성이나 내 불산성의 기능이 충분하게 발휘되지 않게 되는 경우가 있어, 내전기분해액성이나 내 불산성이 저하할 우려가 있다.
따라서, 내전기분해액성이나 내 불산성을 더 효과적으로 발현시키기 위해서는, 층(A)의 단위면적당의 질량a(g/m2)과, 층(X)의 단위면적당의 질량x(g/m2)과, 층(Y)의 단위면적당의 질량y(g/m2)과의 관계가, 2≥(x+y)/a를 만족시키면 좋다. 각층의 질량의 관계{(x+y)/a}가 상기 범위를 초과하는 경우에도, 본 발명의 효과를 발휘하는 것도 있지만, 이 경우, 코팅 조성물(X)이나, 층(Y)을 구성하는 코팅 조성물(Y)의 도포량이 증가하므로, 이것들이 경화하기 어려워지는 것도 있다. 코팅 조성물(X)이나 코팅 조성물(Y)을 충분하게 경화시키기 위해서는, 건조 온도를 높게 설정하거나, 경화시간을 길게 설정하거나 하면 좋지만, 그 결과, 생산성이 저하할 우려가 있다.
따라서, 생산성을 유지하면서, 내전기분해액성이나 내 불산성을 향상시키는 관점에서, 각층의 질량의 관계{(x+y)/a)은 2≥(x+y)/a가 바람직하고, 1.5≥(x+y)/a≥0.01이 보다 바람직하고, 1.0≥(x+y)/a≥0.1이 특히 바람직하다.
<리튬 전지용 포장재의 제조 방법>
다음에, 도 2에 나타내는 본 발명의 리튬 전지용 포장재(20)의 제조 방법에 대해서 기재하지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다.
알루미늄 박층에의 코팅층의 적층공정은, 우선, 제2실시형태에서 설명한 방법과 같은 방법으로, 알루미늄 박층(13) 위에 층(A)14a 및 층(X)14x를 형성시킨다. 이어서, 층(X)14x 위에, 양이온성 폴리머 및 상기 양이온성 폴리머를 가교시키는 가교제를 포함하는 코팅 조성물(Y)을 도포하고, 건조·경화·인화를 행하고, 층(Y)14y를 형성시킨다. 이렇게하여, 층(A)14a와, 층(X)14x와, 층(Y)14y로 이루어진 코팅층(14)을, 알루미늄 박층(13) 위에 적층시킨다.
기재층과 알루미늄 박층의 접합공정과, 실란트층의 적층공정은, 상기 리튬 전지용 포장재(10)의 제조 방법과 같은 방법으로 행하여, 리튬 전지용 포장재(20)를 제조한다.
이때, 코팅층(14)에 있어서는, 알루미늄 박층(13) 위에 층(A)14a가 직접 적층하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 층(X)14x와, 층(Y)14y의 적층의 순서는 특히 제한되지 않고, 도 2에 나타나 있는 바와 같은, 층(A)14a, 층(X)14x, 층(Y)14y의 순으로 각층이 적층한 다층구조이어도 되고, 층(X)14x와 층(Y)14y가 바뀌어도 된다.
또한, 층(A)14a와, 층(X)14x와, 층(Y)14y를, 필요에 따라서 반복하여 적층시켜도 상관없다.
[제3실시형태]
도 3은, 본 발명의 리튬 전지용 포장재(30)의 제3의 실시형태 예를 개시하는 단면도다. 이하, 구체적으로 설명한다. 또한, 도 3에 있어서, 도 1과 동일한 구성요소에는 동일한 부호를 부착하고, 그 설명을 생략할 것이 있다.
<코팅층>
도 3에 나타내는 예의 코팅층(14)은, 희토류원소계 산화물과, 인산 또는 인산염과, 음이온성 폴리머와, 상기 음이온성 폴리머를 가교시키는 가교제와를 갖는 층(M)(이하, 「층(M)」이라고 한다.)14m으로 이루어진 단층 구조다. 층(M)에 있어서, 인산 또는 인산염은, 희토류원소계 산화물100질량부에 대하여, 1∼100질량부 배합되어 있다.
희토류원소계 산화물과, 인산 또는 인산염에 대해서는, 제1실시형태에서 설명한 희토류원소계 산화물과, 인산 또는 인산염과 같다. 또한, 음이온성 폴리머와, 상기 음이온성 폴리머를 가교시키는 가교제에 관해서도, 제1실시형태에서 설명한 음이온성 폴리머와, 가교제와 같다.
상기한 바와 같이, 음이온성 폴리머는 이온 오염을 보충하는 점에서 대단히 효과적인 재료다. 또한, 가교제를 첨가함에 의해, 내수성도 향상할 수 있다. 또한, 음이온성 폴리머는, 단독으로 존재하는 것 보다도, 희토류원소계 산화물이나, 인산 또는 인산염과 복합화되는 쪽이 내전기분해액성이나 내 불산성의 기능을 더 효과적으로 발현하는 경향에 있다. 따라서, 도 3에 나타나 있는 바와 같이 코팅층(14)을, 알루미늄 박을 부식으로부터 지키는 기능을 갖는 희토류원소계 산화물이나, 인산 또는 인산염에 더해서, 음이온성 폴리머 및 가교제를 포함하는 층(M)14m로 함으로써, 알루미늄 박등의 금속박의 부식 방지 효과를 유지하면서, 내전기분해액성, 내 불산성, 내수성이 우수한 리튬 전지용 포장재가 얻어진다.
<리튬 전지용 포장재의 제조 방법>
다음에, 도 3에 나타내는 본 발명 리튬 전지용 포장재(30)의 제조 방법에 대해서 기재하지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다.
알루미늄 박층에의 코팅층의 적층 공정에서는, 희토류원소계 산화물과, 상기 희토류원소계 산화물100질량부에 대하여 1∼100질량부의 인산 또는 인산염과, 음이온성 폴리머와, 상기 음이온성 폴리머를 가교시키는 가교제를 포함하는 코팅 조성물(M)을, 알루미늄 박층(13) 위에 도포하고, 건조·경화·인화를 행하고, 층(M)14m을 형성시킨다. 이렇게 하여, 층(M)14m으로 이루어진 코팅층(14)을, 알루미늄 박층(13) 위에 적층시킨다.
기재층과 알루미늄 박층의 접합공정과, 실란트층의 적층공정은, 상기 리튬 전지용 포장재 10의 제조 방법과 같은 방법으로 행하여, 리튬 전지용 포장재 30을 제조한다.
상기 코팅 조성물(M)은, 희토류원소계 산화물과, 인산 또는 인산염과의 합계의 질량a'(g)와, 음이온성 폴리머와 상기 음이온성 폴리머를 가교시키는 가교제와의 합계의 질량x'(g)과의 관계가, 2≥x'/a'을 만족시키는 것이 바람직하다.
2≥x'/a'을 만족시키지 않게 되면, 알루미늄 박을 부식으로부터 지키는 기능을 갖는 희토류원소계 산화물이나, 인산 또는 인산염이 알루미늄 박층(13)과 접촉하는 비율이 필연적으로 감소하므로, 알루미늄 박층(13)의 부식 방지 효과가 충분하게 얻어지기 어려워진다. 또한, 층(M)14m중의 음이온성 폴리머의 비율이 증가하고, 결과적으로 모든 음이온성 폴리머가, 희토류원소계 산화물이나, 인산 또는 인 산염과 복합화하기 어려워진다. 그 때문에, 내전기분해액성이나 내 불산성의 기능이 충분히 발휘되지 않게 되는 경우가 있고, 내전기분해액성이나 내 불산성이 저하할 우려가 있다.
이때, (x'/a')이 상기 범위를 초과하는 경우에도, 본 발명의 효과를 발휘하는 경우도 있지만, 이 경우, 코팅 조성물(M)중의 음이온성 폴리머나 가교제의 비율이 증가하므로, 코팅 조성물(M)이 경화하기 어려워지는 경우도 있다. 코팅 조성물(M)을 충분하게 경화시키기 위해서는, 건조 온도를 높게 설정하거나, 경화시간을 길게 설정하거나 하면 되지만, 그 결과, 생산성이 저하할 우려가 있다.
따라서, 생산성을 유지하면서, 내전기분해액성이나 내 불산성을 향상시키는 관점에서, (x'/a')은 2≥x'/a'이 바람직하고, 1.5≥x'/a'≥0.01이 보다 바람직하며, 1.0≥x'/a'≥0.1이 특히 바람직하다.
[제4실시형태]
도 4는, 본 발명의 리튬 전지용 포장재(40)의 제4의 실시형태 예를 나타낸 단면도다. 이하, 구체적으로 설명한다. 이때, 도 4에 있어서, 도 1과 동일한 구성요소에는 동일한 부호를 부착하고, 그 설명을 생략하는 것이 있다.
<코팅층>
도 4에 나타내는 예의 코팅층(14)은, 층(M)14m에 더해서, 양이온성 폴리머 및 상기 양이온성 폴리머를 가교시키는 가교제를 갖는 층(Y)14y를 더 포함하는 다층구조다.
층(M) 및 층(Y)에 대해서는, 제3실시형태에서 설명한 층(M), 및 제2실시형태에서 설명한 층(Y)과 같다.
상기한 바와 같이, 음이온성 폴리머는 이온 오염을 보충하는 점에서 대단히 효과적인 재료다. 한편, 양이온성 폴리머는 불산의 트랩이라고 하는 점에서 대단히 효과적인 재료다. 또한 이것들의 폴리머에 가교제를 첨가함에 의해, 내수성도 향상할 수 있다. 또한, 음이온성 폴리머는, 단독으로 존재하는 것 보다도, 희토류원소계 산화물이나, 인산 또는 인산염과 복합화되는 쪽이 내전기분해액성이나 내 불산성의 기능을 더 효과적으로 발현하는 경향에 있다. 또한, 양이온성 폴리머도 마찬가지로, 단독으로 존재하는 것 보다도, 층(Y)14y중에 있어서, 층(M)14m중의 희토류원소계 산화물이나, 인산 또는 인산염과 복합화되는 쪽이 내전기분해액성이나 내 불산성의 기능을 더 효과적으로 발현하는 경향에 있다.
따라서, 도 4에 나타나 있는 바와 같이 코팅층(14)을, 알루미늄 박을 부식으로부터 지키는 기능을 갖는 희토류원소계 산화물이나, 인산 또는 인산염에 더해서, 음이온성 폴리머 및 가교제를 포함하는 층(M)14m과, 양이온성 폴리머 및 가교제를 포함하는 층(Y)을 구비한 다층구조로 함으로써, 알루미늄 박등의 금속박의 부식 방지 효과를 유지하면서, 내전기분해액성, 내 불산성, 내수성에 의해 뛰어난 리튬 전지용 포장재를 얻을 수 있다.
<리튬 전지용 포장재의 제조 방법>
다음에, 도 4에 나타내는 본 발명의 리튬 전지용 포장재(40)의 제조 방법에 대해서 기재하지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다.
알루미늄 박층에의 코팅층의 적층공정은, 우선, 제3실시형태에서 설명한 방법과 같은 방법으로, 알루미늄 박층(13) 위에 층(M)14m을 형성시킨다. 이어서, 층(M)14m 위에, 양이온성 폴리머 및 상기 양이온성 폴리머를 가교시키는 가교제를 포함하는 코팅 조성물(Y)을 도포하고, 건조·경화·인화를 행하고, 층(Y)14y를 형성시킨다. 이렇게 하여, 층(M)14m과 층(Y)14y로 이루어진 코팅층(14)을, 알루미늄 박층(13) 위에 적층시킨다.
기재층과 알루미늄 박층의 접합공정과, 실란트층의 적층공정은, 상기 리튬 전지용 포장재10의 제조 방법과 같은 방법으로 행하여, 리튬 전지용 포장재40을 제조한다.
상기 코팅 조성물(M) 및 코팅 조성물(Y)에 있어서는, 희토류원소계 산화물과, 인산 또는 인산염과의 합계의 질량a'(g)와, 음이온성 폴리머와 상기 음이온성 폴리머를 가교시키는 가교제와의 합계의 질량x'(g)와, 양이온성 폴리머와 상기 양이온성 폴리머를 가교시키는 가교제와의 합계의 질량y'(g)과의 관계가, 2≥(x'＋y')/a'을 만족시키는 조성물이 바람직하다.
2≥(x'＋y')/a'을 만족시키지 않게 되면, 알루미늄 박을 부식으로부터 지키는 기능을 갖는 희토류원소계 산화물이나, 인산 또는 인산염이 알루미늄 박층(13)과 접촉하는 비율이 필연적으로 감소하므로, 알루미늄 박층(13)을 부식의 부식 방지 효과가 충분하게 얻어지기 어려워진다. 또한, 층(M)14m중의 음이온성 폴리머의 비율이나, 층(Y)14y중의 양이온성 폴리머의 비율이 증가하고, 결과적으로 희토류원소계 산화물이나, 인산 또는 인산염과 복합화되지 않고 단독으로 존재하는 음이온 성 폴리머의 비율이나, 층(Y)14y중에 있어서, 층(M)14m중의 희토류원소계 산화물이나, 인산 또는 인산염과 복합화되지 않고 단독으로 존재하는 양이온성 폴리머의 비율이 증가한다. 그 때문에, 내전기분해액성이나 내 불산성의 기능이 충분히 발휘되지 않게 되는 경우가 있어, 내전기분해액성이나 내 불산성이 저하할 우려가 있다.
이때, {(x'＋y')/a'}이 상기 범위를 초과하는 경우에도, 본 발명의 효과를 발휘하는 경우도 있지만, 이 경우, 코팅 조성물(M)중의 음이온성 폴리머나 가교제의 비율이나, 코팅 조성물(Y)중의 양이온성 폴리머나 가교제의 비율이 증가하므로, 코팅 조성물(M)이나 코팅 조성물(Y)이 경화하기 어려워지는 경우도 있다. 이것들을 충분하게 경화시키기 위해서는, 건조 온도를 높게 설정하거나, 경화시간을 길게 설정하거나 하면 되지만, 그 결과, 생산성이 저하할 우려가 있다.
따라서, 생산성을 유지하면서, 내전기분해액성이나 내 불산성을 향상시키는 관점에서, {(x'＋y')/a'}는 2≥(x'＋y')/a'이 바람직하고, 1.5≥(x'＋y')/a'≥0.01이 보다 바람직하며, 1.0≥(x'＋y')/a'≥0.1이 특히 바람직하다.
이와 같이, 본 발명의 리튬 전지용 포장재는, 코팅층이 희토류원소계 산화물등을 갖는 층(A)과, 음이온성 폴리머등을 갖는 층(Ⅹ)을 포함하는 다층구조, 또는, 희토류원소계 산화물 및 음이온성 폴리머등을 갖는 층(M)으로 이루어진 단층 구조, 또는 층(M)을 포함하는 다층구조이므로, 내전기분해액성, 내 불산성, 내수성이 우수하다. 또한, 양이온성 폴리머등을 갖는 층(Y)을 더 포함하면, 내전기분해액성, 내 불산성, 내수성이 보다 양호하게 된다.
이때, 본 발명의 리튬 전지용 포장재에 갖추어지는 코팅층의 구성 예 로서, 도 1∼도 4에 나타내는 것을 예시했지만, 알루미늄 박의 부식을 억제하는 관점에서, 희토류원소계 산화물이나, 인산 또는 인산염이, 알루미늄 박층에 직접 접촉하고 있는 비율이 많아질수록 바람직하다. 한편, 내전기분해액성의 기능을 더 효과적으로 발현되게 하는 관점으로부터는, 음이온성 폴리머 및 상기 음이온성 폴리머를 가교시키는 가교제를, 희토류원소계 산화물이나, 인산 또는 인산염과 복합화시키는 것이 바람직하다. 이것들을 근거로 하면, 코팅층으로서는, 특히 도 1이나 도 2에 나타나 있는 바와 같은 다층구조가 바람직하지만, 도 3에 나타나 있는 바와 같은 층(M)으로 이루어진 단층 구조이거나, 도 4에 나타나 있는 바와 같은 층(M)과 층(Y)로 이루어진 다층구조이여도, 본 발명의 효과를 충분하게 발현할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 일반적인 코팅 방법이라도, 알루미늄 박등의 금속박의 부식 방지 효과를 얻을 수 있으므로, 환경면적으로 부하를 주지 않아, 리튬 전지용 포장재의 제조 공정을 간소화할 수 있다.
즉, 알루미늄 박층(13)에 코팅층(14)을 설치함으로써 리튬 전지용 포장재로서 필요한 기능을 발현시키는 것이 가능하다. 그 때문에, 도 1∼도 4에 나타나 있는 바와 같은, 접착 수지층을 사용한, 압출 라미네이션 혹은 열 라미네이션등의 드라이/웨트 프로세스에 의한 구성뿐만아니라, 도 5∼도 8에 나타나 있는 바와 같은, 제2의 접착제층(15a)을 사용한, 보다 간소한 드라이 라미네이트 구성을 제조하는 것이 가능하게 된다. 도 5∼도 8에 나타낸 구성의 제조 방법으로서는, 예를 들면 상술해 온 제1∼제4의 실시형태에 있어서의 코팅층(14)을 알루미늄 박층(13)의 한쪽의 면에 설치하고, 이 알루미늄 박층(13)의 다른쪽의 면에 기재(11)를 제1의 접착제층(12)을 거쳐서 라미네이트한 후, 코팅층(14)에 제2의 접착제층(15a)을 거쳐서 실란트(16)를 라미네이트 하는 방법을 들 수 있다.
(실시 예)
이하에 본 발명의 시험 예를 게시하지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다.
[사용 재료]
이하의 시험 예에 사용한 공통 재료는 하기와 같다.
<코팅층1:희토류원소계 산화물 등을 갖는 층(A)>
A-1:용매로서 증류수를 사용하고, 고형분농도 10wt％로 조정한 「폴리 인산 나트륨 안정화 산화세륨 졸」. 이때, 산화세륨100질량부에 대하여, 인산의 Na염을 10질량부 배합하고, 산화세륨 졸을 얻었다.
A-2:용매로서 증류수를 사용하고, 고형분농도 10wt％로 조정한 「폴리 인산 나트륨 안정화 산화세륨 졸」. 이때, 산화세륨100질량부에 대하여, 인산의 Na염을 0.5질량부 배합하고, 산화세륨 졸을 얻었다.
A-3:용매로서 증류수를 사용하고, 고형분농도 10wt％로 조정한 「아세트산 안정화 산화세륨 졸」. 이때, 산화세륨100질량부에 대하여, 아세트산을 10질량부 배합하고, 산화세륨 졸을 얻었다.
<코팅층2:음이온성 폴리머등을 갖는 층(Ⅹ)>
Ⅹ-1:용매로서 증류수를 사용하고, 고형분농도5wt％로 조정한 「폴리아크릴 산 암모늄 염」.
Ⅹ-2:용매로서 증류수를 사용하고, 고형분농도5wt％로 조정한 「폴리아크릴산 암모늄 염」90wt％와 「아크릴-이소프로페닐옥사졸린 공중합체」10wt％로 이루어진 조성물.
<코팅층3:양이온성 폴리머등을 갖는 층(Y)>
Y-1:용매로서 증류수를 사용하고, 고형분 농도5wt％로 조정한 「폴리아릴아민」90wt％와 「1, 6-헥산 디올의 에피크롤히드린 부가물」10wt％로 이루어진 혼합물100질량부에 대하여, 「아미노프로필트리메톡시실란」을 5질량부 배합한 조성물.
<코팅층4:희토류원소계 산화물 및 음이온성 폴리머등을 갖는 층(M)>
M-1:A-1과 Ⅹ-2을 혼합한 조성물. 이때, A-1의 질량a'가 80mg, Ⅹ-2의 질량x'이 25mg에 해당되도록 조제했다.
<내열성 기재층>
D-1:2축연신 폴리아미드 필름(25㎛).
<알루미늄 박층>
E-1:소둔 처리한 연질 알루미늄 박8079재(40㎛).
「8079」는, JIS규격(일본공업규격)의 JIS H 4160(규격명칭: 「알루미늄 및 알루미늄합금박」)에 기재된 합금번호다.
<접착 수지층 및 실란트층>
F-1:다층 폴리프로필렌 필름(캐스트제 막 필름 30㎛).
F-2:무수 말레인 산변성 폴리프로필렌 수지(MFR=12압출 라미네이트 그레이 드)
F-3:톨루엔 분산형 무수 말레인 산변성 폴리프로필렌 수지(고형분17wt％인화 타입)에, 트릴렌디이소시아네이트의 아닥트체(고형분75wt％)와, β-(3, 4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란(고형분100wt％)을, 72/6/22로 되도록 배합한 조성물.
[리튬 전지용 포장재의 작성과 평가 방법]
<포장재의 작성1>
우선, 알루미늄 박 코일(E-1) 위에, 각 코팅층을 구성하는 조성물(A-1∼A-3, X-1∼X-2, Y-1, M-1)을 적당하게 마이크로그라비아코트에 의해 도포하고, 각 코팅층의 구성 성분에 따라, 건조 유닛에서 150∼250℃에서 인화처리를 실시하고, 알루미늄 박 코일 위에, 코팅층을 적층시켰다.
이어서, 알루미늄 박층의, 코팅층과는 반대측의 면에, 드라이 라미네이트 수법에 의해, 폴리우레탄계 접착제(미츠이 화학 폴리우레탄(주)제, A525/A52)를 거쳐서 내열성 기재층(D-1)을 설치했다. 이것들을 압출 라미네이트기의 권출부에, 실란트층(F-1)을 샌드 기재부에 세트하고, 접착 수지(F-2)을 가공조건 290℃, 80m/분, 20㎛의 두께로 샌드라미네이트하였다. 계속해서, 코팅층 위에 접착 수지층을 거쳐서, 실란트층을 적층시켰다. 그 후에, 열압착(열처리)을 실행하여, 리튬 전지용 포장재를 작성했다.
<포장재의 작성2>
내열성 기재층(D-1)을 드라이 라미네이트 수법에 의해 설치할 때까지는, 포장재의 작성1과 마찬가지로 했다. 이어서, 코팅층 위에, 접착 수지(F-3)를 두께가 드라이로 5㎛로 되도록, 그라비아 코팅법에 의해 도포하고, 인화 처리를 행했다. 그 후, 인라인에서 실란트층(F-1)을 열 라미네이트 하고, 리튬 전지용 포장재를 작성했다.
<평가>
얻어진 리튬 전지용 포장재를 100×15mm사이즈의 단책상으로 절취하고, 평가용의 샘플로 해서, 하기 평가를 행했다.
(내전기분해액 평가1;내유기용매성의 평가)
에틸렌카보네이트/디에틸카보네이트/디메틸카보네이트=1/1/1의 용액에 LiPF6가 1.5M로 되도록 조정한 전기분해액을 작성하고, 내용량 250ml의 테프론(등록상표)용기에 충전했다. 그 속에 샘플을 넣고, 마개를 단단히 막은 후 85℃, 3시간 보관했다. 보관 후의 샘플의 박리상황을, 이하의 기준으로 평가했다.
○:디라미네이션하지 않고, 라미네이트 강도가 박리 곤란한 레벨, 또는 실란트층이 파단하는 레벨이다(양호).
△:디라미네이션은 발생하지 않지만, 라미네이트 강도가 박리가능한 레벨(100gf/15mm이상, 크로스헤드 스피드가 300mm/분)이다(가능).
×:디라미네이션에 의한 뜸을 확인할 수 있다(불가).
(내전기분해액 평가2;내 불산성의 평가)
전기분해액 평가1을 실시한 샘플을 1주야로 수침지하고, 샘플의 박리상황을 평가했다. 이때, 평가기준은, 내전기분해액 평가1과 같다.
(내전기분해액 평가3;내 불산성의 평가)
전기분해액 평가1에서 사용한 전기분해액에, 물을 1500ppm이 되도록 배합한 것을 전기분해액으로서 사용한 이외는 내전기분해액 평가1과 같은 조작을 행했다. 그 후, 샘플을 1주야로 수침지하고, 샘플의 박리상황을 평가했다. 이때, 평가기준은, 내전기분해액 평가1과 같다.
(내수평가)
샘플에, 미리 박리하기 쉽도록 절결을 작성하고, 그 상태에서 1주야로 수침지하고, 박리상황을 평가했다. 이때, 평가기준은, 내전기분해액 평가1과 같다.
(강도물성 평가)
상기 제법으로 얻어진 샘플을 실란트층면이 겹치도록 구부리고, 190℃, 0.3MPa, 3초의 조건으로 히트 씰을 행했다. 이것을 15mm폭의 단책상으로 절단하고, 만능시험기((주) 오리엔테크제, 「텐시론」)에서, 크로스헤드 스피드 300mm/분의 T형 박리로 측정했을 때의 히트 씰 강도 및 파괴 상황을, 이하의 기준으로 평가했다. 이때, ○의 평가를 합격으로 한다.
○:강도가 40N/15mm이상으로, 파괴모드가 알루미늄 박층/코팅층 계면, 및 그 부근이외에서의 박리다(양호).
×:강도가 40N/15mm에 만족하지 않거나, 또는 강도가 40N/15mm이상이지만, 파괴모드가 알루미늄 박층/코팅층 계면부근의 박리다(불가).
(종합 평가)
상기 평가 결과를 종합하고, 이하의 기준으로 종합 평가했다.
◎: 모든 평가 결과가 ○이다(매우 뛰어남).
○: 모든 평가 결과 중 ○이 4개이며, 나머지가 △이다(양호).
△: 모든 평가 결과 중 ○이 3개이며, 나머지가 △이다(가능).
×: 모든 평가 결과 중 ○이 2개이하, 또는 내전기분해액 평가의 결과에 ×가 있다(불가).
[실시 예1∼6]
표1에 나타내는 재료를 사용하여, 실시 예1∼4, 및 실시 예6에서는 포장재의 작성1로써 리튬 전지용 포장재를 작성하고, 실시 예5에서는 포장재의 작성2로써 리튬 전지용 포장재를 작성하여, 각각 평가를 행했다. 결과를 표1에 나타낸다.
[비교 예1∼5]
표1에 나타내는 재료를 사용하여, 포장재의 작성1로써 리튬 전지용 포장재를 작성하여, 각각 평가를 행했다. 결과를 표1에 나타낸다.
[표1]
Figure 112010022434617-pct00001
[실시 예7, 비교 예6]
상기 실시 예1∼6, 비교 예1∼5는 열압착(열처리)이나 열 라미네이트등의 수법을 사용함으로써, 리튬 전지로서의 성능을 발현할 수 있는 구성이며, 그 특징으 로서 접착수지(산변성 폴리 올레핀 수지)를 사용하는 것을 들 수 있다. 실시 예7, 비교 예6에서는, 이러한 접착 수지가 아니라, 드라이 라미네이트용의 폴리우레탄계 접착제를 사용한 사례에 대해서 기재한다.
실시 예7, 비교 예6에 있어서의 포장재의 제조 방법을 이하에 설명한다. 알루미늄 박 코일(E-1) 위에, 각 코팅층을 구성하는 조성물을 적당하게 마이크로그라비아코트에 의해 도포했다. 이어서, 각 코팅층의 구성 성분에 따라, 건조 유닛에서 150∼250℃에서 인화처리를 실시하고, 알루미늄 박 코일 위에, 코팅층을 적층시켰다.
이어서, 알루미늄 박층의, 코팅층과는 반대측의 면에, 드라이 라미네이트 수법에 의해, 폴리우레탄계 접착제(미츠이 화학 폴리우레탄(주)제, A525/A52)를 거쳐서 내열성 기재층(D-1)을 설치했다. 그리고 한층 더 드라이 라미네이트 수법에 의해, 코팅층측에 폴리에스텔 폴리올 주제에 대하여 이소호론디이소시아네이트의 이소시아누레이트체를 경화제로서 배합한 폴리우레탄계 접착제를 드라이 도포량 5g/m2로 되도록 설치했다. 그 후, 실란트층(F-1)을 라미네이트 했다. 그리고, 60℃에서 5일간의 에이징을 행함으로써 리튬 전지용 포장재를 작성했다.
표2에 나타내는 재료를 사용해서 상기 드라이 라미네이트 구성의 시작을 행했다. 평가 방법이나 평가기준은 전술한 바와 같다.
[표2]
Figure 112010022434617-pct00002
코팅층이, 희토류원소계 산화물에 인산의 Na염을 배합해서 형성된 층(A)과, 음이온성 폴리머등을 갖는 층(Ⅹ)으로 이루어진 2층구조일 경우(실시 예1∼3)나, 층(A)과 층(Ⅹ)에 더해서 양이온성 폴리머등을 갖는 층(Y)을 더 포함하는 3층구조 일 경우(실시 예4)는, 내유기용매성은 물론, 내 불산성이나, 내수성에도 뛰어났다. 특히, 층(A)의 질량a와 층(Ⅹ)의 질량x의 관계(x/a)가 1.0≥x/a≥0.1을 만족시키는 것은, 보다 엄격한 조건하에서도 내 불산성이 양호했다. 또한, 층(A)의 질량이 80mg/m2의 경우에는, 강도물성도 양호했다.
또한, 리튬 전지용 포장재의 제조 방법을 변경해도(실시 예5), 실시 예1∼4와 마찬가지로 내유기용매성, 내 불산성, 내수성이 뛰어나, 강도물성이 양호했다.
한층 더, 코팅층이, 희토류원소계 산화물과 음이온성 폴리머등을 갖는 층(M)으로 이루어진 단층 구조이여도(실시 예6), 내유기용매성, 내 불산성, 내수성이 뛰어나, 강도물성도 양호했다.
또한, 종합 평가의 결과로부터도 분명하게 나타나 있는 바와 같이, 실시 예에서 얻어진 리튬 전지용 포장재는, 비교 예에서 얻어진 리튬 전지용 포장재와 비교하여, 내성이나 강도 등의 기능성이 뛰어난 것이었다.
한편, 코팅층이, 층(A)로 이루어진 단층 구조일 경우(비교 예1)는, 내유기용매성, 내수성, 강도물성은 실시 예와 동등했지만, 내 불산성이 실시 예와 비교하면 다소 뒤떨어져 있었다.
비교 예2는, 층(A)에 있어서, 인산의 Na염의 배합량이 적었기 때문에, 희토류원소계 산화물의 분산 안정화가 불충분해서, 코팅층의 도포가 곤란해져, 리튬 전지용 포장재를 얻을 수 없었다.
코팅층이, 층(Ⅹ)로 이루어진 단층 구조일 경우(비교 예3, 4)는, 내유기용매 성 및 강도물성은 실시 예와 동등했지만, 내 불산성이 실시 예와 비교해서 현저하게 뒤져 있었다. 특히, 가교제를 포함하지 않은 경우(비교 예3)는 내수성도 불충분했다.
비교 예5는, 분산 안정화제로서 아세트산을 사용했으므로, 내유기용매성 및 내 불산성이 불충분했다. 또한, 강도물성도 실시 예와 비교해서 뒤져 있었다.
또한, 이것들의 구성은 열압착(열처리), 열 라미네이트를 함으로써 보다 성능이 발현되는 것이 확인되었지만, 드라이 라미네이트 구성에서도 리튬 전지 포장재로서의 성능을 유지하는 것이 가능한 것이 확인되었다. 따라서, 본 발명에 있어서는, 제조 방법에 의하지 않고, 상기 코팅층의 개재에 의해 리튬 전지 포장재로서의 성능을 확보하는 것이 가능한 것이 확인되었다.
이와 같이, 본 발명에 의하면, 종래와 같이 크로메이트 처리등의 화성처리를 실행하지 않아도, 내전기분해액성, 내 불산성, 내수성이 뛰어나, 강도물성에도 양호한 리튬 전지용 포장재를 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명은 산업상 유용하다.

Claims (20)

  1. 기재층의 한쪽의 면에, 제1의 접착제층, 알루미늄 박층, 코팅층, 접착 수지층 및 실란트층, 또는 알루미늄 박층, 코팅층, 제2의 접착제층 및 실란트층이 순차로 적층되어 이루어진 리튬 전지용 포장재로서,
    상기 코팅층이, 희토류원소계 산화물100질량부에 대하여 인산 또는 인산염이 1∼100질량부 배합된 층(A)과, 음이온성 폴리머 및 상기 음이온성 폴리머를 가교시키는 가교제를 갖는 층(Ⅹ)을 포함하는 다층구조인, 리튬 전지용 포장재.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 층(A)의 단위면적당의 질량a(g/m2)와, 상기 층(Ⅹ)의 단위면적당의 질량x(g/m2)와의 관계가, 2≥x/a인, 리튬 전지용 포장재.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 층(A)이, 상기 알루미늄 박층 위에 직접 적층된, 리튬 전지용 포장재.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 층(A)의 단위면적당의 질량a가 0.010∼0.200g/m2인, 리튬 전지용 포장재.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 코팅층이, 양이온성 폴리머 및 상기 양이온성 폴리머를 가교시키는 가교제를 갖는 층(Y)을 더 포함하는 다층구조인, 리튬 전지용 포장재.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 층(A)의 단위면적당의 질량a(g/m2)와, 상기 층(Ⅹ)의 단위면적당의 질량x(g/m2)와, 상기 층(Y)의 단위면적당의 질량y(g/m2)와의 관계가, 2≥(x+y)/a인, 리튬 전지용 포장재.
  7. 기재층의 한쪽의 면에, 제1의 접착제층, 알루미늄 박층, 코팅층, 접착 수지층 및 실란트층, 또는 알루미늄 박층, 코팅층, 제2의 접착제층 및 실란트층이 순차로 적층되어 이루어진 리튬 전지용 포장재로서,
    상기 코팅층이, 희토류원소계 산화물과, 인산 또는 인산염과, 음이온성 폴리머와, 상기 음이온성 폴리머를 가교시키는 가교제를 갖는 층(M)을 포함하고,
    상기 인산 또는 인산염이, 상기 희토류원소계 산화물100질량부에 대하여, 1∼100질량부 배합된, 리튬 전지용 포장재.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 코팅층이, 양이온성 폴리머 및 상기 양이온성 폴리머를 가교시키는 가교제를 갖는 층(Y)을 더 포함하는 다층구조인, 리튬 전지용 포장재.
  9. 제 5 항 또는 제 8 항에 있어서,
    상기 양이온성 폴리머가, 폴리에틸렌이민, 폴리에틸렌이민과 칼본산을 갖는 폴리머로 이루어진 이온 고분자착체, 아크릴 주골격에 1급 아민을 그라프트시킨 1급 아민 그라프트 아크릴수지, 폴리아릴아민 또는 그 유도체, 아미노 페놀로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 리튬 전지용 포장재.
  10. 제 1 항 또는 제 7 항에 있어서,
    상기 음이온성 폴리머가, 폴리(메타)아크릴산 또는 그 염, 혹은 (메타)아크릴산 또는 그 염을 함유하는 공중합체인, 리튬 전지용 포장재.
  11. 제 1 항, 제 5 항, 제 7 항 또는 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가교제가, 이소시아네이트기, 글리시딜기, 칼복실기, 옥사졸린기 중 어느 하나의 관능기를 갖는 화합물과 실란커플링제로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 리튬 전지용 포장재.
  12. 제 1 항 또는 제 7 항에 있어서,
    상기 희토류원소계 산화물이, 산화세륨인, 리튬 전지용 포장재.
  13. 제 1 항 또는 제 7 항에 있어서,
    상기 인산 또는 인산염이, 축합 인산 또는 축합 인산염인 것을 특징으로 하는 리튬 전지용 포장재.
  14. 제 1 항 또는 제 7 항에 있어서,
    상기 접착 수지층이, 하기 (i) 또는 (ii)이며, 상기 제2의 접착제층이 하기(iii)인 것을 특징으로 하는 리튬 전지용 포장재.
    (i):산변성 폴리 올레핀계 수지(α).
    (ii):산변성 폴리 올레핀계 수지(α)(30∼99질량％)에, 이소시아네이트 화합물 또는 그 유도체(β)와 실란커플링제(γ)((β)+(γ):1∼70질량％)를 배합한 수지조성물. 단, (β)+(γ)=100에 있어서, (β):(γ)=10∼90:90∼10.
    (iii):폴리올 성분을 주제 성분으로 하고, 이소시아네이트 화합물 또는 그 유도체를 경화제 성분으로 한 폴리우레탄계 접착제.
  15. 기재층의 한쪽의 면에, 제1의 접착제층, 알루미늄 박층, 코팅층, 접착 수지층 및 실란트층, 또는 알루미늄 박층, 코팅층, 제2의 접착제층 및 실란트층을 순차로 적층하는 공정을 갖는 리튬 전지용 포장재의 제조 방법으로서,
    희토류원소계 산화물과, 상기 희토류원소계 산화물100질량부에 대하여 1∼100질량부의 인산 또는 인산염을 포함하는 코팅 조성물(A)을, 상기 알루미늄 박층 위에 도포하고, 건조시켜서 층(A)을 형성시킨 후에, 상기 층(A) 위에, 음이온성 폴리머 및 상기 음이온성 폴리머를 가교시키는 가교제를 포함하는 코팅 조성물(Ⅹ)을 도포하고, 건조시켜서 층(Ⅹ)을 형성시킴으로써, 상기 코팅층을 상기 알루미늄 박층 위에 적층하는, 리튬 전지용 포장재의 제조 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 층(A) 또는 층(Ⅹ) 위에, 양이온성 폴리머 및 상기 양이온성 폴리머를 가교시키는 가교제를 포함하는 코팅 조성물(Y)을 더 도포하고, 건조시켜서 층(Y)을 형성시킴으로써, 상기 코팅층을 상기 알루미늄 박층 위에 적층하는, 리튬 전지용 포장재의 제조 방법.
  17. 기재층의 한쪽의 면에, 제1의 접착제층, 알루미늄 박층, 코팅층, 접착 수지층 및 실란트층, 또는 알루미늄 박층, 코팅층, 제2의 접착제층 및 실란트층을 순차로 적층하는 공정을 갖는 리튬 전지용 포장재의 제조 방법으로서,
    희토류원소계 산화물과, 상기 희토류원소계 산화물100질량부에 대하여 1∼100질량부의 인산 또는 인산염과, 음이온성 폴리머와, 상기 음이온성 폴리머를 가교시키는 가교제를 포함하는 코팅 조성물(M)을, 상기 알루미늄 박층 위에 도포하고, 건조시켜서 층(M)을 형성시킴으로써, 상기 코팅층을 상기 알루미늄 박층 위에 적층하는, 리튬 전지용 포장재의 제조 방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 코팅 조성물(M)은, 희토류원소계 산화물과, 인산 또는 인산염과의 합계의 질량a'(g)와, 음이온성 폴리머와 상기 음이온성 폴리머를 가교시키는 가교제와 의 합계의 질량x'(g)와의 관계가, 2≥x'/a'을 충족시키는, 리튬 전지용 포장재의 제조 방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 층(M) 위에, 양이온성 폴리머 및 상기 양이온성 폴리머를 가교시키는 가교제를 포함하는 코팅 조성물(Y)을 더 도포하고, 건조시켜서 층(Y)을 형성시킴으로써, 상기 코팅층을 상기 알루미늄 박층 위에 적층하는, 리튬 전지용 포장재의 제조 방법.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 코팅 조성물(M) 및 코팅 조성물(Y)은, 상기 질량a'(g)와, 상기 질량x'(g)과, 양이온성 폴리머와 상기 양이온성 폴리머를 가교시키는 가교제와의 합계의 질량y'(g)와의 관계가, 2≥(x'＋y')/a'을 충족시키는, 리튬 전지용 포장재의 제조 방법.
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