CN117410630A - 蓄电装置用封装材料以及蓄电装置用封装材料的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种蓄电装置用封装材料，其具有至少依次层叠基材保护层、基材层、粘接层、金属箔层、密封剂粘接层以及密封剂层而成的结构，基材保护层为含有聚酯树脂及多异氰酸酯的原料的固化产物，当将聚酯树脂的羟基的摩尔数设为[OH]、将多异氰酸酯的异氰酸酯基的摩尔数设为[NCO]时，[NCO]/[OH]的比率为5至60，聚酯树脂的羟基值为10至70KOHmg/g。

Description

蓄电装置用封装材料以及蓄电装置用封装材料的制造方法

本申请是申请号为2017800084456、申请日为2017年2月2日、发明名称为“蓄电装置用封装材料以及蓄电装置用封装材料的制造方法”的申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及蓄电装置用封装材料以及蓄电装置用封装材料的制造方法。

背景技术

作为蓄电装置，已知有(例如)锂离子电池、镍氢电池及铅蓄电池等二次电池、以及双电层电容器等电化学电容器。因便携设备的小型化或设置空间的限制等，要求蓄电装置的进一步小型化，并且能量密度高的锂离子电池备受关注。作为锂离子电池中所使用的封装材料，一直以来使用金属制罐体，但逐渐改用轻量、散热性高且能够以低成本制作的多层膜。

在将上述多层膜用于封装材料的锂离子电池中，为了防止水分向内部渗入，采用由包含铝箔层的封装材料来覆盖电池内容物(正极、隔板、负极、电解液等)的构成。采用这种构成的锂离子电池被称为铝层压型锂离子电池。

就铝层压型锂离子电池而言，例如已知有在封装材料的一部分上通过冷成型形成凹部，将电池内容物收容于该凹部内，再将封装材料的其余部分折回并用热封来密封周缘部分而成的压花型锂离子电池(例如，参照专利文献1)。在这样的锂离子电池中，通过冷成型形成的凹部越深，越能够容纳更多的电池内容物，因此能够进一步提高能量密度。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2013-101765号公报

发明内容

发明所要解决的课题

然而，如果对于以往的锂离子电池用封装材料进行形成深凹部的深冲压成型，则可能会发生粘接层及金属箔层的破损。因此，封装材料需要具有良好的深冲压成型性。

为了提高这种成型性，有时会在封装材料的最外层使用尼龙膜作为基材层。然而，由于尼龙膜是碱性的，若与锂离子电池用电解液(酸性)接触，尼龙膜将会溶解，因而会有无法发挥作为封装材料的特性的问题。

另外，为了保护基材层免受诸如上述电解液这样的来自外部的刺激，有时会进一步在外层设置保护层。然而，由于封装材料在制造过程中的层压或干燥时被加热，使得基材层发生热收缩，因而基材层与保护层的密合性可能会降低。这种密合性的降低不仅在层压时或干燥时的高温环境下容易发生，而且即使在温水中或高温高湿环境下也容易发生。

本发明是鉴于上述情况而完成的，其第一目的在于提供一种具有良好的成形性及耐电解液性、并且基材层与保护层之间的密合性也优异的蓄电装置用封装材料。另外，本发明的目的在于提供这样的蓄电装置用封装材料的制造方法。

此外，本发明的第二目的在于提供一种具有良好的成形性及耐电解液性的蓄电装置用封装材料。另外，本发明的目的在于提供这样的蓄电装置用封装材料的制造方法。

用于解决课题的手段

<第一发明>

为了达成上述的第一目的，该第一发明提供一种蓄电装置用封装材料，其具有至少依次层叠基材保护层、基材层、粘接层、金属箔层、密封剂粘接层以及密封剂层而成的结构，其中基材保护层为含有聚酯树脂及多异氰酸酯的原料的固化产物，当将聚酯树脂的羟基的摩尔数设为[OH]、将多异氰酸酯的异氰酸酯基的摩尔数设为[NCO]时，[NCO]/[OH]的比率为5至60，聚酯树脂的羟基值为10至70KOHmg/g。

该第一发明的蓄电装置用封装材料具有良好的成形性及耐电解液性，并且基材层与保护层之间的密合性也优异。一般地，在民用锂离子电池用封装材料中，有时会在最外层使用尼龙膜以提高成型性。然而，尼龙膜是碱性的，若与锂离子电池用电解液(酸性)接触，尼龙将会溶解，因而无法用于电池单元。为了解决由所使用的膜引起的这种问题，在本发明中，在膜的最外层上进一步设置将多异氰酸酯混合于聚酯系树脂中而得的涂层作为基材保护层。此时，通过使用如上所述的聚酯树脂及多异氰酸酯，从而可对涂层赋予适宜的特性。

<第二发明>

为了达成上述的第二目的，该第二发明提供一种蓄电装置用封装材料，其具有至少依次层叠基材保护层、基材层、粘接层、金属箔层、密封剂粘接层以及密封剂层而成的结构，其中基材保护层为含有芳香族聚酯氨基甲酸酯树脂及多异氰酸酯的原料的固化产物，当将芳香族聚酯氨基甲酸酯树脂的羟基的摩尔数设为[OH]、将多异氰酸酯的异氰酸酯基的摩尔数设为[NCO]时，[NCO]/[OH]的比率为5至20。

该第二发明的蓄电装置用封装材料具有良好的成形性及耐电解液性，并且基材层与保护层之间的密合性也优异。一般地，在民用锂离子电池用封装材料中，有时会在最外层使用尼龙膜以提高成型性。然而，尼龙膜是碱性的，若与锂离子电池用电解液(酸性)接触，尼龙将会溶解，因而无法用于电池单元。为了解决由所使用的膜引起的这种问题，在本发明中，在膜的最外层进一步设置将多异氰酸酯混合于芳香族聚酯氨基甲酸酯树脂中而得的涂层作为基材保护层。此时，通过使用如上所述的混合比率的芳香族聚酯氨基甲酸酯树脂及多异氰酸酯，从而可对涂层赋予适宜的特性。需要说明的是，对于用作芳香族聚酯氨基甲酸酯树脂的原料的芳香族聚酯，由于其具有优异的耐(由酸引起的)水解性，因而即使与电解液接触，也不会伴有基材保护层的劣化，故能够保护尼龙膜。

在本发明中，在基材保护层附着有水的状态下，当在基材保护层与金属箔层之间施加3分钟的100V的恒定电压时，此时的层间的绝缘电阻优选为2000MΩ以上。由此，即使在(例如)使用易吸湿的膜(Ny膜等)作为基材层的情况下，也能够减少金属箔层也被通电而对电池性能造成影响的可能性。特别地，在车载、电动工具用途之类的可能会处于高湿环境或雨水浸泡等的环境下，在基材保护层附着有水的状态下，封装材料优选具有这种程度的绝缘性。

在本发明中，多异氰酸酯优选含有50质量％以上的不具有脂环式结构的多异氰酸酯。特别地，不具有脂环式结构的多异氰酸酯优选为脂肪族多异氰酸酯，更优选为脂肪族多异氰酸酯的加合物或缩二脲体。由此，能够进一步提高基材保护层的耐电解液性及耐醇性。

在该第二发明中，从在树脂硬度与该树脂的其他特性之间取得平衡的观点来看，芳香族聚酯氨基甲酸酯树脂优选为玻璃化转变温度(Tg)不同的两种以上的芳香族聚酯氨基甲酸酯树脂的混合物。

用于形成基材保护层的上述原料可以进一步含有填料。由此，能够进一步提高封装材料的滑动性，并且还能够对封装材料赋予外观设计性。

另外，本发明提供一种蓄电装置用封装材料的制造方法，其具备：经由粘接层将基材层贴合至金属箔层的一个面上的步骤；在基材层的与粘接层相对的那一侧的面上形成基材保护层的步骤；以及经由密封剂粘接层而在金属箔层的与粘接层相对的那一侧的面上形成密封剂层的步骤，其中基材保护层为含有聚酯树脂及多异氰酸酯的原料的固化产物，当将聚酯树脂的羟基的摩尔数设为[OH]、将多异氰酸酯的异氰酸酯基的摩尔数设为[NCO]时，[NCO]/[OH]的比率为5至60，聚酯树脂的羟基值为10至70KOHmg/g。

此外，本发明还提供一种蓄电装置用封装材料的制造方法，其具备：经由粘接层将基材层贴合至金属箔层的一个面上的步骤；在基材层的与粘接层相对的那一侧的面上形成基材保护层的步骤；以及经由密封剂粘接层而在金属箔层的与粘接层相对的那一侧的面上形成密封剂层的步骤，其中，基材保护层为含有芳香族聚酯氨基甲酸酯树脂及多异氰酸酯的原料的固化产物，当将芳香族聚酯氨基甲酸酯树脂的羟基的摩尔数设为[OH]、将多异氰酸酯的异氰酸酯基的摩尔数设为[NCO]时，[NCO]/[OH]的比率为5至20。

发明效果

根据该第一发明，可提供具有良好的成形性及耐电解液性、并且基材层与保护层之间的密合性也优异的蓄电装置用封装材料。另外，根据该第二发明，可提供具有良好的成形性及耐电解液性的蓄电装置用封装材料。此外，根据本发明，可提供这样的蓄电装置用封装材料的制造方法。

附图简要说明

[图1]为本发明一个实施方案的蓄电装置用封装材料的示意性剖视图。

[图2]为示出使用本发明一个实施方案的蓄电装置用封装材料所得到的压花型封装材料的图，(a)为其立体图；(b)为沿(a)中所示的压花型封装材料的b-b线的纵剖视图。

[图3]为示出使用本发明一个实施方案的蓄电装置用封装材料来制造二次电池的步骤的立体图，(a)表示制备蓄电装置用封装材料的状态；(b)表示制备已被加工为压花型的蓄电装置用封装材料和电池元件的状态；(c)表示将蓄电装置用封装材料的一部分翻折并将端部熔融后的状态；(d)表示将翻折后的部分的两侧朝上方翻折后的状态。

具体实施方式

以下，参照附图对本发明优选的实施方案进行详细说明。需要说明的是，各图中，对于相同或相当部分标注同一符号并省略重复的说明。

<第一实施方案>

[蓄电装置用封装材料]

图1为示意性地表示本发明的蓄电装置用封装材料的一个实施方案的剖面图。如图1中所示的那样，本实施方案的封装材料(蓄电装置用封装材料)10为依次层叠基材层11、在该基材层11的一个面上设置的基材保护层12、在该基材层11的与基材保护层12相对的那一侧设置的粘接层13、设置于该粘接层13的与基材层11相对的那一侧并且在两面上具有防腐蚀处理层15a和15b的金属箔层14、在该金属箔层14的与粘接层13相对的那一侧设置的密封剂粘接层16、在该密封剂粘接层16的与金属箔层14相对的那一侧设置的密封剂层17而成的层叠体。在此，防腐蚀处理层15a设置于金属箔层14的粘接层13那一侧的面上，防腐蚀处理层15b设置于金属箔层14的密封剂粘接层16那一侧的面上。封装材料10中，基材保护层12为最外层，密封剂层17为最内层。也就是说，封装材料10以基材保护层12面向蓄电装置的外部侧、密封剂层17面向蓄电装置的内部侧的方式而使用。以下，对各层进行说明。

(基材层11)

基材层11发挥了以下的作用：对封装材料10赋予在制造蓄电装置时的密封步骤中的耐热性，并且抑制在成型加工或流通时可能发生的针孔的产生。特别在大型用途的蓄电装置的封装材料等的情况下，也能够赋予耐擦伤性、耐化学品性以及绝缘性等。

基材层11优选为由具有绝缘性的树脂形成的树脂膜所构成的层。作为该树脂膜，可列举出：聚酯膜、聚酰胺膜、聚丙烯膜等的拉伸或未拉伸膜等。基材层11可以为这些膜当中的任一种树脂膜所构成的单层膜，也可以是这些树脂膜当中的两者以上所构成的层叠膜。

这些膜当中，作为基材层11，从成型性优异的观点来看，优选为聚酰胺膜，更优选为双轴拉伸聚酰胺膜。作为形成聚酰胺膜的聚酰胺树脂，可列举出(例如)尼龙6、尼龙6,6、尼龙6与尼龙6,6的共聚物、尼龙6,10、聚间苯二甲基己二酰胺(MXD6)、尼龙11、尼龙12等。这些之中，从耐热性、刺穿强度及冲击强度优异的观点出发，优选尼龙6(ONy)。

作为双轴拉伸膜的拉伸方法，可列举出(例如)逐次双轴拉伸法、管式双轴拉伸法、同时双轴拉伸法等。从可获得更优异的深冲压成型性的观点出发，双轴拉伸膜优选为采用管式双轴拉伸法拉伸而成的膜。

基材层11的厚度优选为6至40μm，更优选为10至30μm。通过基材层11的厚度为6μm以上，从而存在能够提高蓄电装置用封装材料10的耐针孔性及绝缘性的倾向。如果基材层11的厚度超过40μm，则蓄电装置用封装材料10的总厚度变大，有时不得不使电池的电容量变小，因而是不期望的。

(基材保护层12)

基材保护层12为设置于基材层11的一个面上的层，并且是使用聚酯树脂(在侧链上具有与多异氰酸酯的异氰酸酯基反应的羟基)及多异氰酸酯形成的层。也就是说，基材保护层12是含有聚酯树脂及多异氰酸酯的原料的固化产物。

在侧链上具有羟基的聚酯树脂(聚酯多元醇)是这样的聚酯树脂：其除了重复单元的末端羟基之外，在侧链上也具有羟基。作为这样的聚酯树脂，可列举出(例如)通过使一种以上的二羧酸与一种以上的具有三个以上羟基的化合物反应而得的聚酯树脂。具有三个以上羟基的化合物的羟基当中的未反应部位成为了聚酯树脂的侧链的羟基。作为二羧酸，可以使用脂肪族二羧酸及芳香族二羧酸当中的任一种，具体而言，可列举出：琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十三烷二酸等脂肪族二羧酸；间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二羧酸等芳香族二羧酸。作为具有三个以上羟基的化合物，可列举出(例如)己三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等。

对于上述聚酯树脂，除了使用二羧酸及具有三个以上羟基的化合物以外，根据需要，还可以使用使二醇反应而得的化合物。作为该二醇，可列举出(例如)乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、甲基戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十二烷二醇等脂肪族二醇；环己二醇、氢化苯二甲醇等脂环式二醇；苯二甲醇等芳香族二醇。

对于聚酯树脂的分子量，从溶解性的观点来看，数均分子量(Mn)优选为3000至10000。

在本实施方案中，聚酯树脂的羟基值为10至70KOHmg/g。若该羟基值小于10，则即使将聚酯树脂与多异氰酸酯如后所述那样适当混合，也难以充分表现出基材保护层12与基材层11之间的密合性。另一方面，若羟基值超过70，则由于聚酯树脂的分子量倾向于变得过小，因而膜强度可能会降低，或者交联结构可能会变得致密而变脆。从这种观点来看，聚酯树脂的羟基值优选为30至70KOHmg/g。例如，可以使用醋酸酐将样品中的羟基乙酰化，并采用氢氧化钾溶液滴定未使用的醋酸，由此来测定羟基值。

作为多异氰酸酯，可以使用芳香族系、脂肪族系以及脂环族系的各种多异氰酸酯。作为具体例子，可列举出：脂肪族系的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)等；芳香族系的甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)等；脂环族系的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)等；来自这些二异氰酸酯中的一种或两种以上的多官能异氰酸酯改性产物等。

需要说明的是，在芳香族系、脂肪族系及脂环族系的多异氰酸酯当中，在本实施方案中，从使耐电解液性良好的观点来看，优选为不具有脂环式结构(非脂环族系)的多异氰酸酯，更优选为脂肪族多异氰酸酯。特别地，优选将六亚甲基二异氰酸酯的加合物或缩二脲体用于赋予耐电解液性。此外，以多异氰酸酯的总质量(100质量％)为基准，当使用50质量％以上的不具有脂环式结构的多异氰酸酯时，也倾向于表现出耐醇性。例如，当电池单元制造商使用喷墨打印机进行打印以实施批次追踪管理时，会有打印了错误信息的情况发生。在那时，用醇擦拭掉打印部分，然后进行重新打印，从提高对于该醇的耐擦拭性的观点来看，这样的多异氰酸酯类型是有效的。

对于作为主剂的聚酯树脂与作为固化剂的多异氰酸酯的混合比例，当将聚酯树脂的羟基的摩尔数设为[OH]、将多异氰酸酯的异氰酸酯基的摩尔数设为[NCO]时，[NCO]/[OH]的比率为5至60。据认为，对于电解液的耐性受到基材保护层12的交联结构的影响。因此，本发明人认为，对于聚酯树脂的羟基，需要过量地混合多异氰酸酯的异氰酸酯基，从而使交联密度变得致密。若[NCO]/[OH]小于5，则交联结构不充分，难以赋予良好的耐电解液性。另一方面，若[NCO]/[OH]超过60，则交联结构变得过密(基材保护层12变得过硬)，可能会对成型等造成不利的影响。需要说明的是，若多异氰酸酯比率低，则难以得到基材保护层12与基材层11之间的密合性，因而优选在上述范围内。从这种观点来看，[NCO]/[OH]优选为20至60。

如上所述，基材保护层12通过使用含有聚酯树脂及多异氰酸酯的原料来形成。该原料中也可以含有填料、阻燃剂、增滑剂(滑剂)、抗粘连剂、抗氧化剂、光稳定剂、增粘剂、用于赋予涂布稳定性的流平剂、消泡剂等各种稳定剂、用于防止涂布后的粘连(促进涂液的反应)的催化剂、用于控制涂液的适用期的反应阻滞剂(优选使用乙酰丙酮)等各种添加剂。

通过在原料中含有填料，从而能够对基材保护层12的外表面进行哑光处理。在本实施方案中，基材保护层12是由聚酯树脂与多异氰酸酯所形成的涂布层，因而相较于(例如)尼龙(基材层本身)，由于是有反应参与的体系，因而滑动性倾向于变差，成型性可能会降低。因此，通过进行哑光处理来调整表面粗糙度，从而提高基材保护层12表面的滑动性，在冷成型中容易抑制封装材料10与模具过度密合，因而容易确保良好的成型性。另外，由于通过哑光处理也能够得到消光效果等，因而通过调整填料的混合量，从而能够赋予封装材料10以外观设计性。

作为填料，可使用二氧化硅、丙烯酸类、氧化铝、硫酸钡、碳酸钙、氧化钛等无机材料的微粒(无机填料)、或者丙烯酸珠、氨基甲酸酯珠、聚酯珠(有机填料)等。其中，二氧化硅的微粒是优选的，这是因为其在封装材料的压制成型时难以产生树脂裂纹(由细微裂纹所引起的白化)。需要说明的是，填料的平均粒径可根据需要来选定，但是由于蓄电装置用封装材料对于厚度的管理是严格的，因而填料尺寸优选为亚微米(nm级)至小于10μm。此时，也可以混合具有不同粒径分布的填料。平均粒径可通过库尔特计数器法进行测定。

基材保护层12中的填料的含量比率(填料相对于基材保护层12总质量的含量比率)优选为1至50质量％，更优选为5至50质量％。通过使填料的含量比率为1质量％以上，从而容易赋予基材保护层12的表面以滑动性。另外，通过使填料的含量比率为50质量％以下，从而容易防止基材保护层12的表面的膜粗糙。由此，能够防止封装材料10表面的外观不良。

需要说明的是，作为增滑剂，可列举出(例如)油酸酰胺、芥酸酰胺、硬脂酸酰胺、山萮酸酰胺、亚乙基双油酸酰胺、亚乙基双芥酸酰胺等脂肪酸酰胺。作为抗粘连剂，优选为二氧化硅等各种填料类的抗粘连剂。

上述添加剂可以单独地使用1种，也可以并用2种以上。

基材保护层12的厚度根据封装材料10所需特性来进行选定，例如可以设定为1至10μm左右。若该厚度小于1μm，则基材保护效果倾向于不充分，另一方面，若该厚度超过10μm，则虽然基材保护效果充分，但另一方面却是厚度过大，从而也可能会对作为封装材料的其他特性造成影响。

在本实施方案中，在基材保护层12附着有水的状态下，当在基材保护层12与金属箔层14之间施加3分钟的100V的恒定电压时，此时的层间的绝缘电阻优选为2000MΩ以上，更优选为10000MΩ以上。由此，即使在(例如)使用易吸湿的膜(Ny膜等)作为基材层的情况下，也能够减少金属箔层也被通电而对电池性能造成影响的可能性。特别地，在车载、电动工具用途之类的可能会处于高湿环境或雨水浸泡等的环境下，即使在基材保护层附着有水的状态下，封装材料也优选具有这种程度的绝缘性。需要说明的是，所谓的“基材保护层12与金属箔层14之间的绝缘电阻”，具体而言，是指基材保护层12、基材层11、粘接层13以及金属箔层14的层叠部分中的绝缘电阻。防腐蚀处理层15a、15b可以设置于金属箔层14的单面或双面上，这些层的有无对绝缘电阻值造成的影响是可以忽略不计的程度。

(粘接层13)

粘接层13是将基材层11与金属箔层14粘接的层。粘接层13具有用来牢固地粘接基材层11与金属箔层14所需的密合力，同时也具有在进行冷成型时用来抑制因基材层11导致金属箔层14破损的追随性(即使部件变形、伸缩，也不会发生剥离，从而在部件上可靠地形成粘接层13的性能)。

作为构成粘接层13的粘接剂，可使用(例如)双液固化型聚氨酯系粘接剂，其具有由聚酯多元醇、聚醚多元醇、丙烯酸多元醇等多元醇构成的主剂、以及由芳香族系或脂肪族系等的异氰酸酯构成的固化剂。上述粘接剂中，固化剂的异氰酸酯基相对于主剂的羟基的摩尔比(＝[NCO]/[OH])优选为1至10，更优选为2至5。

对于上述聚氨酯系粘接剂，在涂布后，通过(例如)在40℃下进行4天以上的老化，使主剂的羟基与固化剂的异氰酸酯基发生反应，可以使基材层11与金属箔层14更牢固地粘接。

从获得所期望的粘接强度、追随性和加工性等的观点出发，粘接层13的厚度优选为1至10μm，更优选为2至6μm。

粘接层13中也可以适量添加用于赋予设计性的颜料。颜料可以为有机颜料或无机颜料、或者这些颜料的混合物。

对于颜料的种类，只要在不损害粘接层13的粘接性的范围内，没有特别的限定。作为有机颜料，可列举出(例如)偶氮类颜料、酞菁类颜料、喹吖啶酮类颜料、蒽醌类颜料、二噁嗪类颜料、靛蓝硫靛类颜料、紫环酮-苝类颜料、异假吲哚类颜料等，作为无机颜料，可列举出炭黑类颜料、氧化钛类颜料、镉基颜料、铅基颜料、氧化铬类颜料等，其他地，可列举出云母(mica)细粉、鱼鳞箔等。

作为有机颜料的具体例子，例如可使用以下的颜料。

黄色：异吲哚啉酮、异吲哚啉、喹酞酮、蒽醌(黄烷士酮)、偶氮甲碱、呫吨等。

橙色：二酮吡咯并吡咯、苝、蒽醌、紫环酮、喹吖啶酮等。

红色：蒽醌、喹吖啶酮、二酮吡咯并吡咯、苝、靛蓝等。

紫色：噁嗪(二噁嗪)、喹吖啶酮、苝、靛蓝、蒽醌、呫吨、苯并咪唑酮、紫蒽酮等。

蓝色：酞菁、蒽醌、靛蓝等。

绿色：酞菁、苝、偶氮甲碱等。

作为无机颜料的具体例子，例如可使用以下的颜料。

白色：锌白、铅白、锌钡白、二氧化钛、沉淀硫酸钡、氧化钡粉等。

红色：红铅、氧化铁红等。

黄色：铬黄、锌黄(锌黄1型、锌黄2型)等

蓝色：群青蓝、普鲁士蓝(钾亚铁氰化铁)等。

黑色：炭黑等。

以粘接层13的总质量为基准，从获得更高的可靠性的出发，颜料的含量优选为1质量％以上，更优选为5质量％以上。另外，从获得优异的粘接性出发，优选为50质量％以下，更优选为20质量％以下。

(金属箔层14)

作为金属箔层14，可列举铝及不锈钢等各种金属箔，从防湿性及延展性等加工性、以及成本方面出发，金属箔层14优选为铝箔。铝箔可为一般的软质铝箔，从耐针孔性及成形时的延展性优异的观点出发，优选为含铁的铝箔。

在含铁的铝箔(100质量％)中，铁的含量优选为0.1至9.0质量％，更优选为0.5至2.0质量％。通过铁的含量为0.1质量％以上，可以得到具有更优良的耐针孔性及延展性的封装材料10。通过铁的含量为9.0质量％以下，可以得到柔软性更优良的封装材料10。

另外，作为铝箔，从可赋予所希望的成型时的延展性的观点出发，更优选为进行过退火处理的软质铝箔(例如由JIS规格中被称为8021材、8079材所构成的铝箔)。

对于金属箔层14中所使用的金属箔，为了获得所希望的耐电解液性，优选对其进行(例如)脱脂处理。此外，为了简化制造步骤，作为上述金属箔，优选为表面未经蚀刻的金属箔。作为上述脱脂处理，可采用(例如)湿式脱脂处理或干式脱脂处理，但从简化制造步骤的观点出发，优选为干式脱脂处理。

作为上述干式脱脂处理，可列举出(例如)在对金属箔进行退火处理的步骤中，通过延长处理时间来进行脱脂处理的方法。在实施为了使金属箔软化而进行的退火处理的同时还进行脱脂处理，可获得充分的耐电解液性。

另外，作为上述干式脱脂处理，也可采用作为上述退火处理以外的处理的火焰处理及电晕处理等处理。此外，作为上述干式脱脂处理，也可采用(例如)以下的脱脂处理：利用对金属箔照射特定波长的紫外线时所产生的活性氧，从而将污染物质氧化分解并去除。

作为上述湿式脱脂处理，可采用(例如)酸脱脂处理或碱脱脂处理等的处理。作为上述酸脱脂处理所使用的酸，可使用(例如)硫酸、硝酸、盐酸、氢氟酸等无机酸。这些酸可单独使用一种，也可并用两种以上。此外，作为碱脱脂处理所使用的碱，可使用(例如)蚀刻效果高的氢氧化钠。另外，也可使用配合有弱碱系材料和表面活性剂等的材料来进行碱脱脂处理。上述说明的湿式脱脂处理可通过(例如)浸渍法或喷雾法来进行。

对于金属箔层14的厚度，从阻隔性、耐针孔性及加工性的观点出发，优选为9至200μm，更优选为15至150μm，进一步优选为15至100μm。通过金属箔层14的厚度为9μm以上，即使因成型加工而施加了应力，其也不易破损。通过金属箔层14的厚度为200μm以下，可以降低封装材料的质量增加，能够抑制蓄电装置的重量能量密度下降。

(防腐蚀处理层15a、15b)

防腐蚀处理层15a、15b起到对由电解液或者电解液与水分反应而产生的氢氟酸所引起的金属箔层14的腐蚀进行抑制的作用。另外，防腐蚀处理层15a起到提高金属箔层14与粘接层13的密合力的作用。另外，防腐蚀处理层15b起到提高金属箔层14与密封剂粘接层16的密合力的作用。防腐蚀处理层15a和防腐蚀处理层15b可以是相同构成的层，也可以是不同构成的层。

防腐蚀处理层15a、15b可以通过(例如)以下方式形成：对成为防腐蚀处理层15a、15b的母材的层实施脱脂处理、水热转化处理、阳极氧化处理、化学转化处理、涂布具有防腐蚀能力的涂布剂的涂布型防腐蚀处理，或者实施将这些处理组合后的防腐蚀处理。

上述处理当中的脱脂处理、水热转化处理、阳极氧化处理(特别是水热转化处理和阳极氧化处理)是用处理剂使金属箔(铝箔)表面溶解、形成耐腐蚀性优异的金属化合物(铝化合物(勃姆石、耐酸铝))的处理。因此，这样的处理得到了从金属箔层14到防腐蚀处理层15a、15b形成共连续结构的结构，因此有时也包含在化学转化处理的定义中。

作为脱脂处理，可列举出酸脱脂、碱脱脂。作为酸脱脂，可列举出使用酸脱脂的方法等，其中该酸脱脂单独利用上述的硫酸、硝酸、盐酸、氢氟酸等无机酸或者利用通过将它们混合而得到的酸。另外，作为酸脱脂，通过使用采用上述无机酸使一钠二氟化铵等含氟化合物溶解而成的酸脱脂剂，不仅有金属箔层14的脱脂效果，而且能够形成钝态金属的氟化物，在耐氢氟酸性这方面是有效的。作为碱脱脂，可列举出使用氢氧化钠等的方法。

作为上述水热转化处理，可采用(例如)通过在添加有三乙醇胺的沸水中对金属箔层14进行浸渍处理而得到的勃姆石处理。作为上述阳极氧化处理，可采用(例如)耐酸铝处理。另外，作为上述化学转化处理，可采用(例如)铬酸盐处理、锆处理、钛处理、钒处理、钼处理、磷酸钙处理、氢氧化锶处理、铈处理、钌处理、或者将这些以两种以上组合而成的处理。对于这些水热转化处理、阳极氧化处理、化学转化处理而言，优选预先实施上述的脱脂处理。

需要说明的是，作为上述化学转化处理，并不限于湿式法，也可采用(例如)将这些处理中所使用的处理剂与树脂成分混合并进行涂布的方法。另外，作为上述防腐蚀处理，从使其效果最大化以及废液处理的观点出发，优选为涂布型铬酸盐处理。

作为在涂布具有防腐蚀性能的涂布剂的涂布型防腐蚀处理中使用的涂布剂，可列举出含有选自由稀土类元素氧化物溶胶、阴离子性聚合物、阳离子性聚合物所组成的组中的至少1种的涂布剂。特别是，优选使用含有稀土类元素氧化物溶胶的涂布剂的方法。

使用含有稀土类元素氧化物溶胶的涂布剂的方法是纯粹的涂布型防腐蚀处理，通过使用该方法，即使是一般的涂布方法，也可以对金属箔层14赋予防腐蚀效果。另外，使用稀土类元素氧化物溶胶形成的层具有金属箔层14的防腐蚀效果(抑制剂效果)，并且为从环境方面出发也适合的材料。

在稀土类元素氧化物溶胶中，在液体分散介质中分散有稀土类元素氧化物的微粒(例如，平均粒径为100nm以下的粒子)。作为稀土类元素氧化物，可列举出氧化铈、氧化钇、氧化钕、氧化镧等。其中优选氧化铈。由此，能够进一步提高与金属箔层14之间的密合性。作为稀土类元素氧化物溶胶的液体分散介质，例如可以使用水、醇系溶剂、烃系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醚系溶剂等各种溶剂。其中优选水。防腐蚀处理层15a、15b中所含的稀土类元素氧化物可以单独地使用1种或者将2种以上组合使用。

为了使稀土类元素氧化物粒子的分散稳定化，稀土类元素氧化物溶胶优选含有硝酸、盐酸、磷酸等无机酸，醋酸、苹果酸、抗坏血酸、乳酸等有机酸，它们的盐等作为分散稳定剂。这些分散稳定剂当中，特别优选使用磷酸或磷酸盐。由此，能够期待下述效果：不仅稀土类元素氧化物粒子的分散稳定化，而且在蓄电装置用封装材料的用途中，利用了磷酸的螯合能力提高了与金属箔层14之间的密合性，由捕捉因氢氟酸的影响而溶出的金属物离子(钝态形成)从而赋予耐电解液性，由即使在低温下也容易引起磷酸的脱水缩合而产生的稀土类元素氧化物层的凝聚力提高等。作为可用作分散稳定剂的磷酸或磷酸盐，可列举出(例如)正磷酸、焦磷酸、偏磷酸、它们的碱金属盐、铵盐等。其中，三偏磷酸、四偏磷酸、六偏磷酸、超偏磷酸等缩合磷酸或者它们的碱金属盐和铵盐对于作为蓄电装置用封装材料的功能实现而言是优选的。特别地，如果考虑到使用包含稀土类元素氧化物溶胶的涂布组合物由各种涂布法形成包含稀土类氧化物的层时的干燥造膜性(干燥能力、热量)，则优选低温下的反应性优异的试剂，从低温下的脱水缩合性优异的方面出发，优选钠盐。作为磷酸盐，优选水溶性的盐。防腐蚀处理层15a、15b中所含的磷酸或磷酸盐可以单独地使用1种或者将2种以上组合使用。

在稀土类元素氧化物溶胶中，作为磷酸或其盐的配合量，相对于100质量份的稀土类元素氧化物，优选为1质量份以上，更优选为5质量份以上。如果为1质量份以上，则溶胶的稳定化良好，同时容易满足作为蓄电装置用封装材料的功能。对于磷酸或其盐相对于100质量份稀土类元素氧化物的配合上限，只要是不伴有稀土类元素氧化物溶胶的功能下降的范围即可，相对于100质量份的稀土类元素氧化物，上述配合上限优选为100质量份以下，更优选为50质量份以下，进一步优选为20质量份以下。

不过，因为由上述稀土类元素氧化物溶胶形成的层为无机粒子的集合体，因此即使经过干燥固化的步骤，该层自身的凝聚力也较低。因此，为了补充该层的凝聚力，优选用阴离子性聚合物使其复合化。

作为阴离子性聚合物，可列举出具有羧基的聚合物，例如，可列举出聚(甲基)丙烯酸(或其盐)、或者使以聚(甲基)丙烯酸为主成分共聚得到的共聚物。作为该共聚物的共聚成分，可以列举以下单体：(甲基)丙烯酸烷基酯系单体(烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、环己基等)；(甲基)丙烯酰胺、N-烷基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺(烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、环己基等)、N-烷氧基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二烷氧基(甲基)丙烯酰胺(烷氧基为甲氧基、乙氧基、丁氧基、异丁氧基等)、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺和N-苯基(甲基)丙烯酰胺等含酰胺基单体；(甲基)丙烯酸2-羟乙酯和(甲基)丙烯酸2-羟丙酯等含羟基单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和烯丙基缩水甘油基醚等含缩水甘油基单体；(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等含硅烷单体；(甲基)丙烯酰氧基丙基异氰酸酯等含异氰酸酯基单体等。另外，可列举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、马来酸、马来酸烷基单酯、富马酸、富马酸烷基单酯、衣康酸、衣康酸烷基单酯、(甲基)丙烯腈、偏二氯乙烯、乙烯、丙烯、氯乙烯、醋酸乙烯酯、丁二烯等。

阴离子性聚合物起到提高使用稀土类元素氧化物溶胶而得到的防腐蚀处理层15a、15b(氧化物层)的稳定性的作用。其通过以下效果而实现：通过丙烯酸系树脂成分来保护硬而脆的氧化物层的效果、以及捕获来自稀土类氧化物溶胶中所包含的磷酸盐的离子污染物(特别是钠离子)的(阳离子捕获器)效果。也就是说，在使用稀土类元素氧化物溶胶而得的防腐蚀处理层15a、15b中，特别地，若包含钠等碱金属离子或碱土类金属离子，则以包含该离子的位置为起点，防腐蚀处理层15a、15b容易劣化。因此，通过借助阴离子性聚合物将稀土类氧化物溶胶中所包含的钠离子等固定，防腐蚀处理层15a、15b的耐性得以提高。

对于将阴离子性聚合物和稀土类元素氧化物溶胶组合而得的防腐蚀处理层15a、15b，其具有与对金属箔层14实施铬酸盐处理而形成的防腐蚀处理层15a、15b相同的防腐蚀性能。阴离子性聚合物优选为将基本上水溶性的聚阴离子性聚合物进行交联而得的结构。作为用于形成该结构的交联剂，可列举出(例如)具有异氰酸酯基、缩水甘油基、羧基、噁唑啉基的化合物。也可以进一步使用硅烷偶联剂而导入具有硅氧烷键的交联部位。

作为具有异氰酸酯基的化合物，可列举出(例如)甲苯二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯或其氢化物、六亚甲基二异氰酸酯、4,4’二苯基甲烷二异氰酸酯或其氢化物、异佛尔酮二异氰酸酯等二异氰酸酯类；或者使这些异氰酸酯类与三羟甲基丙烷等多元醇反应而成的加合物、通过与水反应而得到的缩二脲体、或作为三聚物的异氰尿酸酯体等多异氰酸酯类；或者用醇类、内酰胺类、肟类等对这些多异氰酸酯类进行封闭而得到的封闭多异氰酸酯等。

作为具有缩水甘油基的化合物，可列举出(例如)使乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇等二醇类与环氧氯丙烷反应而成的环氧化合物；使甘油、聚甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇等多元醇类与环氧氯丙烷反应而成的环氧化合物；使邻苯二甲酸、对苯二甲酸、草酸、己二酸等二羧酸与环氧氯丙烷反应而成的环氧化合物等。

作为具有羧基的化合物，可列举出各种脂肪族或芳香族二羧酸等，另外，也可使用聚(甲基)丙烯酸及聚(甲基)丙烯酸的碱(土类)金属盐。

作为具有噁唑啉基的化合物，可列举出(例如)具有两个以上的噁唑啉单元的低分子化合物，或者在使用异丙烯基噁唑啉之类的聚合性单体的情况下，使其与(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等丙烯酸系单体共聚而成的化合物。

作为硅烷偶联剂，可列举出(例如)γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷，特别是考虑到与阴离子性聚合物的反应性，优选环氧基硅烷、氨基硅烷、异氰酸酯基硅烷。

相对于100质量份的阴离子性聚合物，交联剂的配合量优选为1至50质量份，更优选为10至20质量份。如果相对于阴离子性聚合物100质量份，交联剂的比例为1质量份以上，则容易充分地形成交联结构。如果相对于阴离子性聚合物100质量份，交联剂的比例为50质量份以下，则涂液的适用期提高。

使阴离子性聚合物交联的方法并不限于上述交联剂，也可以是使用钛、锆化合物来形成离子交联的方法等。另外，这些材料也可应用形成防腐蚀处理层15a的涂布组合物。

在以上说明的防腐蚀处理层15a、15b中，为了形成与金属箔层14的倾斜结构，通过以铬酸盐处理为代表的化学转化处理而得到的防腐蚀处理层15a、15b通过以下方式形成：特别地使用配合了氢氟酸、盐酸、硝酸、硫酸或它们的盐的化学转化处理剂对金属箔层14实施处理，然后使其与铬或非铬系的化合物作用从而在金属箔层14上形成化学转化处理层。然而，由于上述化学转化处理在化学转化处理剂中使用了酸，因而伴随有作业环境的恶化以及涂布装置的腐蚀。

另一方面，与以铬酸盐处理为代表的化学转化处理不同，前述的涂布型防腐蚀处理层15a、15b不必相对于金属箔层14形成倾斜结构。因此，涂布剂的性状不会受到酸性、碱性或中性等的制约，从而可实现良好的作业环境。而且，从使用铬化合物的铬酸盐处理在环境卫生方面需要替代方案的观点出发，涂布型防腐蚀处理层15a、15b也是优选的。

根据需要，防腐蚀处理层15a、15b可进一步形成为层叠有阳离子性聚合物的层叠结构。作为阳离子性聚合物，可列举出聚乙烯亚胺、由聚乙烯亚胺和具有羧酸的聚合物构成的离子高分子配合物、在丙烯酸系主骨架中接枝伯胺而成的伯胺接枝丙烯酸系树脂、聚烯丙胺或它们的衍生物、氨基苯酚树脂等。

作为形成离子高分子配合物的“具有羧酸的聚合物”，可列举出(例如)聚羧酸(盐)、在聚羧酸(盐)中导入了共聚单体而得到的共聚物、具有羧基的多糖类等。作为聚羧酸(盐)，可列举出(例如)聚丙烯酸或其离子盐等。作为具有羧基的多糖类，可列举出(例如)羧甲基纤维素或其离子盐等。作为离子盐，可列举出碱金属盐、碱土类金属盐等。

伯胺接枝丙烯酸系树脂为使伯胺接枝到丙烯酸系主骨架中而成的树脂。作为该丙烯酸系主骨架，可列举出聚(甲基)丙烯酸等上述的丙烯酸系多元醇中所使用的各种单体。作为在该丙烯酸系主骨架中接枝的伯胺，可列举出乙烯亚胺等。

作为聚烯丙胺或其衍生物，可以使用烯丙胺、烯丙胺酰胺硫酸盐、二烯丙胺、二甲基烯丙胺等的均聚物或共聚物，进而，就这些胺而言，游离的胺和用醋酸或盐酸形成的稳定化物都可以使用。另外，作为进一步的共聚物成分，也可以使用马来酸、二氧化硫等。进而也可以使用通过使伯胺部分地甲氧基化而赋予了热交联性的类型。这些阳离子性聚合物可以单独地使用1种，也可以将2种以上并用。作为阳离子性聚合物，在上述当中，优选为选自由聚烯丙胺及其衍生物所组成的组中的至少1种。

阳离子性聚合物优选与具有羧基、缩水甘油基等可以与胺/亚胺反应的官能团的交联剂并用。作为与阳离子性聚合物并用的交联剂，也可以使用具有与聚乙烯亚胺形成离子高分子配合物的羧酸的聚合物，可列举出(例如)聚丙烯酸或其离子盐等聚羧酸(盐)、或者在它们中导入了共聚单体的共聚物、羧基甲基纤维素或其离子盐等具有羧基的多糖类等。

本实施方案中，阳离子性聚合物也记载为用于构成防腐蚀处理层15a、15b的一个构成要素。其理由在于，为了赋予蓄电装置用封装材料所要求的耐电解液性、耐氢氟酸性而使用各种化合物进行了深入研究，结果发现，阳离子性聚合物自身也为可以赋予耐电解液性、耐氢氟酸性的化合物。其主要原因据推测是因为通过阳离子性基团捕获氟离子(阴离子捕获器)，从而抑制了金属箔层14的损伤。另外，阳离子性聚合物在提高防腐蚀处理层15b与密封剂粘接层16的粘接性方面也是非常优选的。另外，阳离子性聚合物与前述的阴离子性聚合物同样地为水溶性的，因此通过使用上述交联剂形成交联结构，从而能够提高耐水性。这样，即使使用阳离子性聚合物也能够形成交联结构，因此在将稀土类氧化物溶胶用于防腐蚀处理层15a、15b的形成的情况下，作为其保护层，也可以使用阳离子性聚合物来代替阴离子性聚合物。

从以上内容可知，作为上述涂布型防腐蚀处理的组合的例子，可列举出：(1)只有稀土类氧化物溶胶；(2)只有阴离子性聚合物；(3)只有阳离子性聚合物；(4)稀土类氧化物溶胶+阴离子性聚合物(层叠复合化)；(5)稀土类氧化物溶胶+阳离子性聚合物(层叠复合化)；(6)(稀土类氧化物溶胶+阴离子性聚合物：层叠复合化)/阳离子性聚合物(多层化)；(7)(稀土类氧化物溶胶+阳离子性聚合物：层叠复合化)/阴离子性聚合物(多层化)，等。这些当中，优选(1)以及(4)至(7)，更优选(4)至(7)。另外，在防腐蚀处理层15a的情况下，由于能够进一步实现防腐蚀效果和锚定效果(密合性提高效果)，因此特别优选(6)。另外，在防腐蚀处理层15b的情况下，由于更容易保持密封剂层17侧的耐电解液性，因此特别优选(6)及(7)。然而，本实施方案并不限于上述组合。例如，作为防腐蚀处理的选择的例子，从与在后述的密封剂粘接层16的说明中所列举出的改性聚烯烃树脂的粘接性良好的观点出发，阳离子性聚合物是非常优选的材料，因而在密封剂粘接层16由改性聚烯烃树脂构成的情况下，可以有这样的设计：在接触密封剂粘接层16的面上设置阳离子性聚合物(例如，构成(5)及(6)等的构成)。

不过，防腐蚀处理层15a、15b并不限于上述的层。例如，如作为公知技术的涂布型铬酸盐那样，也可通过使用在树脂粘结剂(氨基苯酚树脂等)中掺合磷酸和铬化合物而成的处理剂来形成。若使用该处理剂，则可形成兼备防腐蚀功能与密合性这两者的层。另外，对于上述的化学转化处理层(通过脱脂处理、水热转化处理、阳极氧化处理、化学转化处理或者这些处理的组合而形成的层)，为了提高密合性，也可以使用上述的阳离子性聚合物和/或阴离子性聚合物来实施复合处理，或者对于这些处理的组合而言可以将阳离子性聚合物和/或阴离子性聚合物层叠作为多层结构。另外，虽然需要考虑涂液的稳定性，但是可以使用将上述稀土类氧化物溶胶与阳离子性聚合物或阴离子性聚合物事先进行一液化而得到的涂布剂，来形成兼备防腐蚀功能与密合性这两者的层。

防腐蚀处理层15a、15b的每单位面积的质量优选为0.005至0.200g/m²的范围内，更优选为0.010至0.100g/m²的范围内。若上述每单位面积的质量为0.005g/m²以上，则易于对金属箔层14赋予防腐蚀功能。另外，即使上述每单位面积的质量超过0.200g/m²，防腐蚀功能饱和从而也不会有太大变化。另一方面，在使用稀土类氧化物溶胶的情况下，若涂膜较厚，则利用干燥时的热进行的固化变得不充分，可能会伴随有凝聚力下降。需要说明的是，上述内容中用每单位面积的质量进行了记载，但是如果知道比重的话，也可以由其换算厚度。

从防腐蚀功能及作为锚固剂的功能的方面出发，防腐蚀处理层15a、15b的厚度(例如)优选为10nm至5μm，更优选为20nm至500nm

(密封剂粘接层16)

密封剂粘接层16是将形成有防腐蚀处理层15b的金属箔层14与密封剂层17粘接的层。根据形成密封剂粘接层16的粘接成分，封装材料10被大体分成热层压结构和干式层压结构。

热层压结构中的形成密封剂粘接层16的粘接成分优选为将聚烯烃系树脂用酸接枝改性而成的酸改性聚烯烃系树脂。酸改性聚烯烃系树脂中，由于在非极性的聚烯烃系树脂的一部分中导入了极性基团，所以可以使由非极性的聚烯烃系树脂膜等构成时的密封剂层17、与大多具有极性的防腐蚀处理层15b这两者牢固地密合。另外，通过使用酸改性聚烯烃系树脂，封装材料10相对于电解液等内容物的耐性提高，即使在电池内部产生氢氟酸，也能容易地防止由密封剂粘接层16的劣化所导致的密合力降低。

作为酸改性聚烯烃系树脂的聚烯烃系树脂，可列举出(例如)低密度、中密度及高密度聚乙烯；乙烯-α烯烃共聚物；聚丙烯；以及丙烯-α烯烃共聚物等。为共聚物时的聚烯烃树脂可以为嵌段共聚物，也可以为无规共聚物。另外，作为聚烯烃树脂，也可以使用使上述物质与丙烯酸或者甲基丙烯酸等极性分子共聚合而成的共聚物、或交联聚烯烃等的聚合物等。作为将聚烯烃系树脂改性的酸，可列举出羧酸、环氧化合物及酸酐等，优选为马来酸酐。密封剂粘接层16中所使用的酸改性聚烯烃系树脂可以为1种，也可以为2种以上。

热层压结构的密封剂粘接层16可以通过用挤出装置挤出上述粘接成分而形成。热层压结构的密封剂粘接层16的厚度优选为8至50μm。

作为形成干式层压结构的密封剂粘接层16的粘接成分，可列举出(例如)与粘接层13中所列举的相同的粘接剂。这种情况下，为了抑制电解液所引起的膨润以及氢氟酸所引起的水解，优选将粘接剂的组成设计为主剂具有不易水解的骨架、且可提高交联密度的组成。

在提高交联密度的情况下，可将(例如)二聚脂肪酸、二聚脂肪酸的酯或氢化物、二聚脂肪酸的还原二醇、二聚脂肪酸的酯或氢化物的还原二醇添加到粘接剂中。上述二聚脂肪酸为将各种不饱和脂肪酸二聚化而成的酸，作为其结构，可例示出非环型、单环型、多环型、芳香环型。

作为二聚脂肪酸的起始物质的脂肪酸没有特别的限定。另外，也可以以这种二聚脂肪酸作为必要成分，导入如一般聚酯多元醇中所使用的二元酸。作为针对构成密封剂粘接层16的主剂的固化剂，可以使用(例如)也可用作聚酯多元醇的链延长剂的异氰酸酯化合物。由此，粘接剂涂膜的交联密度提高，溶解性及膨润性提高，同时由于氨基甲酸酯基浓度提高，也可期待基材密合性的提高。

干式层压结构的密封剂粘接层16由于具有酯基及氨基甲酸酯基等水解性高的键合部位，因此，在要求更高可靠性的用途中，优选使用热层压结构的粘接成分作为密封剂粘接层16。例如，通过在将酸改性聚烯烃树脂用甲苯、甲基环己烷(MCH)等溶剂溶解或者分散而成的涂液中配合上述各种固化剂，并涂布、干燥，从而形成密封剂粘接层16。

通过挤出成型形成密封剂粘接层16时，由于挤出成型时所产生的应力等，使粘接树脂容易在MD方向(挤出方向)上取向。在这种情况下，为了缓和密封剂粘接层16的各向异性，也可将弹性体掺合到密封剂粘接层16中。作为掺合到密封剂粘接层16中的弹性体，可使用(例如)烯烃系弹性体、苯乙烯系弹性体等。

上述弹性体的平均粒径优选为可提高弹性体与粘接树脂的相溶性、并可提高缓和密封剂粘接层16的各向异性的效果的粒径。具体而言，上述弹性体的平均粒径优选为(例如)200nm以下。

需要说明的是，弹性体的平均粒径(例如)可通过以下方式求出：利用电子显微镜拍摄弹性体组合物的剖面经放大后的照片，其后通过影像解析，测定分散后的交联橡胶成分的平均粒径。上述弹性体可单独使用一种，也可并用两种以上。

在将弹性体掺合到密封剂粘接层16中的情况下，添加到密封剂粘接层16(100质量％)中的弹性体的掺合量优选为(例如)1至25质量％，更优选为10至20质量％。通过将弹性体的掺合量设定为1质量％以上，具有在提高与粘接树脂的相溶性的同时还可提高缓和密封剂粘接层16的各向异性的效果的倾向。另外，通过将弹性体的掺合量设定为25质量％以下，则具有可提高抑制密封剂粘接层16被电解液膨润的效果的倾向。

作为密封剂粘接层16，也可使用(例如)使粘接树脂分散在有机溶剂中而成的分散型粘接树脂液。

就密封剂粘接层16的厚度而言，在为热层压结构的情况下，优选为8至50μm，更优选为20至40μm。通过密封剂粘接层16的厚度为8μm以上，容易获得金属箔层14与密封剂层17之间的充分的粘接强度，通过为50μm以下，则可以容易地降低从封装材料端面渗入至内部电池元件中的水分量。另外，就密封剂粘接层16的厚度而言，在干式层压结构的情况下，优选为1至5μm。通过密封剂粘接层16的厚度为1μm以上，容易获得金属箔层14与密封剂层17之间的充分的粘接强度，通过为5μm以下，则能够抑制密封剂粘接层16的裂纹的产生。

(密封剂层17)

密封剂层17是对封装材料10赋予由热封产生的密封性的层，是在蓄电装置的组装时配置在内侧并被热熔接的层。作为密封剂层17，可列举出由聚烯烃系树脂、或由对聚烯烃系树脂用马来酸酐等酸进行接枝改性而成的酸改性聚烯烃系树脂所构成的树脂膜。其中，优选为可提高水蒸气的阻隔性、且在不会因热封而过度变形的情况下可构成蓄电装置形态的聚烯烃系树脂，特别优选为聚丙烯。

作为聚烯烃系树脂，可列举出(例如)低密度、中密度及高密度的聚乙烯；乙烯-α烯烃共聚物；聚丙烯；以及丙烯-α烯烃共聚物等。作为共聚物时的聚烯烃树脂，可以为嵌段共聚物，也可以为无规共聚物。这些聚烯烃系树脂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。

另外，也可将低结晶性的乙烯-丁烯共聚物、低结晶性的丙烯-丁烯共聚物、由乙烯、丁烯及丙烯这三种成分的共聚物构成的三元聚合物、二氧化硅、沸石、丙烯酸树脂珠等抗粘连剂(AB剂)、脂肪酸酰胺系增滑剂等添加至上述各类型的聚丙烯，即无规聚丙烯、均聚丙烯、嵌段聚丙烯中。

作为酸改性聚烯烃系树脂，可列举出(例如)与密封剂粘接层16中举出的树脂相同的树脂。

密封剂层17可以为单层膜，也可以为多层膜，只要根据所需的功能选择即可。例如，在赋予防湿性这方面，可以使用插入有乙烯-环状烯烃共聚物及聚甲基戊烯等树脂的多层膜。

另外，密封剂层17也可以含有阻燃剂、增滑剂、抗粘连剂、抗氧化剂、光稳定剂及粘接赋予剂等各种添加材料。

在使用通过挤出成型而形成的热熔接性膜作为密封剂层17的情况下，有在该热熔接性膜的挤出方向上取向的倾向。因此，从缓和取向所引起的密封剂层17的各向异性的观点出发，也可在热熔接性膜中掺合弹性体。由此，在对蓄电装置用封装材料10进行冷成型而形成凹部的时候，可抑制密封剂层17发生白化。

作为构成密封剂层17的弹性体，可使用(例如)与作为构成密封剂粘接层16的弹性体所示出的材料相同的材料。在密封剂层17为多层膜结构的情况下，也可以下述方式构成：构成多层膜结构的多个层当中的至少一层包含弹性体。例如，在密封剂层17具有由层叠的无规聚丙烯层/嵌段聚丙烯层/无规聚丙烯层构成的3层层叠结构的情况下，弹性体可仅掺合到嵌段聚丙烯层中，可仅掺合到无规聚丙烯层中，也可掺合到无规聚丙烯层和嵌段聚丙烯层这两者中。

另外，为了对密封剂层17赋予平滑性，也可含有增滑剂。如此，在通过冷成型而在蓄电装置用封装材料10中形成凹部的时候，通过使密封剂层17含有增滑剂，可抑制蓄电装置用封装材料10中成为拉伸率较高的凹部的边或角的部分被过度地拉伸。由此，可抑制金属箔层14与密封剂粘接层16之间发生剥离、或抑制在密封剂层17与密封剂粘接层16中由裂纹导致的断裂及白化的发生。

在使密封剂层17含有增滑剂的情况下，密封剂层17(100质量％)中增滑剂的含量优选为0.001质量％至0.5质量％。若增滑剂的含量为0.001质量％以上，则有可进一步抑制冷成型时密封剂层17发生白化的倾向。另外，若增滑剂的含量为0.5质量％以下，则有可抑制密封剂层17的面和与其接触的其他层的面之间的密合强度降低的倾向。

密封剂层17的厚度优选为10至100μm，更优选为20至60μm。通过密封剂层17的厚度为20μm以上，可以得到充分的热封强度，通过为60μm以下，则可以降低水蒸气从封装材料端部的渗入量。

[封装材料的制造方法]

接下来，对封装材料10的制造方法进行说明。需要说明的是，封装材料10的制造方法不限于以下的方法。

作为封装材料10的制造方法，可举出(例如)具有下述步骤S11至S14的方法。

步骤S11：在金属箔层14的一个面上形成防腐蚀处理层15a、在金属箔层14的另一个面上形成防腐蚀处理层15b的步骤。

步骤S12：经由粘接层13将防腐蚀处理层15a的与金属箔层14相对的那一侧的面与基材层11贴合的步骤。

步骤S13：在基材层11的与粘接层13相对的那一侧的面上形成基材保护层12的步骤。

步骤S14：经由密封剂粘接层16在防腐蚀处理层15b的与金属箔层14相对的那一侧的面上形成密封剂层17的步骤。

(步骤S11)

在步骤S11中，在金属箔层14的一个面上形成防腐蚀处理层15a，在金属箔层14的另一个面上形成防腐蚀处理层15b。防腐蚀处理层15a及15b可以各自单独地形成，也可以将两者一次地形成。具体而言，例如，通过在金属箔层14的两个面上涂布防腐蚀处理剂(防腐蚀处理层的母材)，然后，依次进行干燥、固化、烧结，从而一次地形成防腐蚀处理层15a及15b。另外，可以在金属箔层14的一个面上涂布防腐蚀处理剂，依次进行干燥、固化、烧结，形成了防腐蚀处理层15a后，在金属箔层14的另一个面上同样地形成防腐蚀处理层15b。防腐蚀处理层15a及15b的形成顺序并无特别限制。另外，关于防腐蚀处理剂，在防腐蚀处理层15a和防腐蚀处理层15b中可使用不同的防腐蚀处理剂，也可使用相同的防腐蚀处理剂。作为上述防腐蚀处理剂，可使用(例如)涂布型铬酸盐处理用的防腐蚀处理剂等。防腐蚀处理剂的涂布方法没有特别限定，可以采用(例如)凹版涂布法、凹版逆转涂布法、辊涂布法、逆辊涂布法、模头涂布法、棒涂布法、吻合涂布法、逗号涂布法等方法。需要说明的是，作为金属箔层14，可使用未经处理的金属箔层，也可使用通过湿式脱脂处理或干式脱脂处理而进行了脱脂处理的金属箔层。

(步骤S12)

在步骤S12中，使用用于形成粘接层13的粘接剂并采用干式层压等方法，从而将防腐蚀处理层15a的与金属箔层14相对一侧的面与基材层11贴合。在步骤S12中，为了促进粘接性，可在室温至100℃的范围内进行老化(养护)处理。老化时间(例如)为1至10天。

(步骤S13)

在步骤S13中，在基材层11的与粘接层13相对的那一侧的面上形成基材保护层12。首先，准备用于形成基材保护层12的原料(涂液：向由溶剂稀释后的聚酯树脂混合多异氰酸酯而得的)。接下来，使用公知的方法将该涂液涂布于基材层11上，并进行加热干燥。作为这种涂布方法，可列举出凹版直接涂布、凹版反转涂布(直接涂布、吻合涂布)、棒涂布等。需要说明的是，在混合上述填料的情况下，可以向清漆化树脂中混合预先将填料分散于溶剂中而得的浆料，或者也可以将填料直接分散于已清漆化的树脂涂液中。在这些填料混合液中也可以混合有固化剂等其它添加剂。需要说明的是，形成基材保护层12的时机不限于本实施方案。

(步骤S14)

步骤S13后，在将基材保护层12、基材层11、粘接层13、防腐蚀处理层15a、金属箔层14及防腐蚀处理层15b依次层叠而成的层叠体当中的、防腐蚀处理层15b的与金属箔层14相对的那一侧的面上，经由密封剂粘接层16形成密封剂层17。密封剂层17可通过干式层压和夹心式层压等来层叠，也可以与密封剂粘接层16一起通过共挤出法来层叠。从粘接性提高的观点出发，密封剂层17优选(例如)通过夹心式层压来层叠、或者与密封剂粘接层16一起通过共挤出法来层叠，更优选通过夹心式层压来层叠。

通过以上说明的步骤S11至S14，得到了封装材料10。需要说明的是，封装材料10的制造方法的步骤顺序并不限于依次实施上述步骤S11至S14的方法。例如，可适当地改变实施步骤的顺序，在进行步骤S12后进行步骤S11等。

[蓄电装置]

接下来，对具备封装材料10作为容器的蓄电装置进行说明。蓄电装置具备：包含电极的电池元件1、从上述电极延伸的引线2、以及容纳电池元件1的容器，并且上述容器是由蓄电装置用封装材料10以密封剂层17为内侧的方式形成的。上述容器可以通过将两个封装材料以密封剂层17彼此对向的方式重合，并将重合后的封装材料10的周缘部热熔接而得到，另外，也可以将一个封装材料折回并重合，并同样地将封装材料10的周缘部热熔接而得到。另外，蓄电装置可具备封装材料20作为容器。本实施方案的封装材料可在各种蓄电装置中使用。作为这样的蓄电装置，可列举出(例如)锂离子电池、镍氢电池以及铅蓄电池等二次电池、以及双电层电容器等电化学电容器。

引线2由以密封剂层17为内侧而形成容器的封装材料10夹持并密封。引线2也可以经由接头片密封剂而由封装材料10夹持。

[蓄电装置的制造方法]

接下来，对使用上述封装材料10制造蓄电装置的方法进行说明。需要说明的是，在此，以使用压花型封装材料30制造二次电池40的情形为例进行说明。图2是表示上述压花型封装材料30的图。图3的(a)～(d)是表示使用了封装材料10的单侧成型加工电池的制造步骤的立体图。作为二次电池40，也可以为这样的两侧成型加工电池：其设有两个压花型封装材料30那样的封装材料，并将这样的封装材料彼此一边调整对准一边进行贴合从而制成。另外，压花型封装材料30也可使用封装材料20来形成。

作为单侧成型加工电池的二次电池40(例如)可以通过以下的步骤S21至S25来制造。

步骤S21：准备封装材料10、包含电极的电池元件1、以及从上述电极延伸的引线2的步骤。

步骤S22：在封装材料10的单面上形成用于配置电池元件1的凹部32的步骤(参照图3(a)及图3(b))。

步骤S23：在压花型封装材料30的成型加工区域(凹部32)中配置电池元件1，以盖部34覆盖凹部32的方式将压花型封装材料30折回并重叠，并以夹持从电池元件1延伸的引线2的方式将压花型封装材料30的一边进行加压热熔接的步骤(参照图3(b)及图3(c))。

步骤S24：留下夹持引线2的边以外的一边，将其他边进行加压热熔接，其后，从留存的一边注入电解液，并在真空状态下将留存的一边进行加压热熔接的步骤(参照图3(c))。

步骤S25：切除夹持引线2的边以外的加压热熔接边端部，并向成型加工区域(凹部32)一侧弯折的步骤(参照图3(d))。

(步骤S21)

在步骤S21中，准备封装材料10、包含电极的电池元件1、以及从上述电极延伸的引线2。封装材料10基于上述的实施方案来制备。作为电池元件1及引线2，没有特别限制，可以使用周知的电池元件1及引线2。

(步骤S22)

在步骤S22中，在封装材料10的密封剂层17侧形成用于配置电池元件1的凹部32。凹部32的平面形状作成与电池元件1的形状一致的形状，例如俯视呈矩形。凹部32(例如)通过将具有矩形的压力面的按压部件相对于封装材料10的一部分沿其厚度方向按压而形成。另外，按压的位置，即凹部32形成在距切成长方形的封装材料10的中央处偏向封装材料10的纵向方向的一个端部的位置处。由此，在成型加工后可以将未形成凹部32的另一端部侧折回而形成盖(盖部34)。

作为形成凹部32的方法，更具体而言可举出使用模具的成型加工(深冲压成型)。作为成型方法，可举出：使用配置成具有封装材料10的厚度以上的间隙的母模和公模，将公模与封装材料10一同向母模压入的方法。通过调整公模的压入量，可以将凹部32的深度(深冲压量)调整成所需的量。通过在封装材料10中形成凹部32，得到压花型封装材料30。该压花型封装材料30具有(例如)如图2所示的形状。在此，图2(a)是压花型封装材料30的立体图；图2(b)是沿着图2(a)所示的压花型封装材料30的b-b线的纵剖视图。

(步骤S23)

在步骤S23中，在压花型封装材料30的成型加工区域(凹部32)内配置由正极、隔板及负极等构成的电池元件1。另外，从电池元件1延伸并与正极及负极分别接合的引线2从成型加工区域(凹部32)向外部引出。其后，压花型封装材料30在其纵向方向的大致中央处折回，以密封剂层17彼此为内侧的方式重合，并将压花型封装材料30的夹持引线2的一边进行加压热熔接。加压热熔接通过温度、压力及时间这三个条件控制，可以适宜设定。加压热熔接的温度优选为使密封剂层17熔融的温度以上。

需要说明的是，密封剂层17热熔接前的厚度相对于引线2的厚度优选为40％以上80％以下。通过密封剂层17的厚度为上述下限值以上，有热熔接树脂可以充分地填充引线2端部的倾向，通过为上述上限值以下，则可以适度抑制二次电池40的封装材料10端部的厚度，能够降低水分从封装材料10端部的渗入量。

(步骤S24)

在步骤S24中，留下夹持引线2的边以外的一边，进行其他边的加压热熔接。其后，从留存的一边注入电解液，并在真空状态下将留存的一边进行加压热熔接。加压热熔接的条件与步骤S23相同。

(步骤S25)

切除夹持引线2的边以外的周缘加压热熔接边端部，并去除从端部被挤出的密封剂层17。之后，将周缘加压热熔接部向成型加工区域32(凹部32)侧折回，形成折回部42，由此得到二次电池40。

<第二实施方案>

[蓄电装置用封装材料]

关于本实施方案的蓄电装置用封装材料的描述比照适用于第一实施方案的描述。也就是说，图1为示意性地表示本实施方案的蓄电装置用封装材料的剖面图。在本实施方案中，基材保护层为含有芳香族聚酯氨基甲酸酯树脂及多异氰酸酯的原料的固化产物，另外，芳香族聚酯氨基甲酸酯树脂的羟基的摩尔数与多异氰酸酯的异氰酸酯基的摩尔数的比率在特定的范围内。由此，能够使成形性及耐电解液性良好。

(基材保护层12)

基材保护层12为设置于基材层11的一个面上的层，并且是使多异氰酸酯与芳香族聚酯氨基甲酸酯树脂反应而得的层。也就是说，基材保护层12为含有芳香族聚酯氨基甲酸酯树脂及多异氰酸酯的原料的固化产物。聚酯氨基甲酸酯树脂本身在结构中具有氨基甲酸酯基，因而可成为具有优异的基材密合性的良好的保护层，但是，根据本发明人的发现得知，从赋予基材保护层以更加优异的耐电解液性的观点来看，优选在聚酯氨基甲酸酯树脂中进一步并用多异氰酸酯。

芳香族聚酯氨基甲酸酯树脂是使芳香族聚酯树脂与作为固化剂的异氰酸酯反应而得的树脂。也就是说，芳香族聚酯氨基甲酸酯树脂是通过多异氰酸酯使芳香族聚酯树脂进行链延长后的物质。

需要说明的是，芳香族聚酯树脂是以二羧酸及二醇为原料的共聚物，该二羧酸及二醇中的至少一者为芳香族的。

作为二羧酸，可以使用脂肪族二羧酸及芳香族二羧酸中的任一种，具体而言，可列举出：琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十三烷二酸等脂肪族二羧酸；间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二甲酸等芳香族二羧酸。

作为二醇，可列举出(例如)乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、甲基戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十二烷二醇等脂肪族二醇；环己二醇、氢化苯二甲醇等脂环式二醇；苯二甲醇等芳香族二醇。

作为固化剂的多异氰酸酯，可以使用芳香族型、脂肪族系以及脂环族系的各种多异氰酸酯。作为具体例子，可列举出：脂肪族系的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)等；芳香族系的甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)等；脂环族系的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)等；来自这些二异氰酸酯的一种或两种以上的多异氰酸酯改性产物等。

对于芳香族聚酯氨基甲酸酯树脂的分子量，从耐电解液性、对基材层11的密合性的观点来看，数均分子量(Mn)优选为10000至40000。

芳香族聚酯氨基甲酸酯树脂的羟基值优选为2至20KOHmg/g，更优选为3至6KOHmg/g。若羟基值小于2KOHmg/g，则无法期待耐久性的进一步提高，另外，若羟基值超过20KOHmg/g，则由交联引起的功能达到饱和。

芳香族聚酯氨基甲酸酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)没有特别的限制，但优选为-3至100℃，更优选为20至50℃。然而，在本实施方案中，优选为玻璃化转变温度不同的两种以上的芳香族聚酯氨基甲酸酯树脂的混合物。一般而言，当聚酯氨基甲酸酯树脂的玻璃化转变温度较高(40℃以上)时，包含很多芳香族单元的情况较多，具有刚性的结构，因而耐久性优异，但是膜的伸长率容易降低，成型性倾向于变差。另一方面，当玻璃化转变温度较低(小于40℃)时，芳香族单元变少，具有柔性的结构，因而挠性优异(成型性优异)，但是由于粘性变大，因而在涂布卷取时的粘连性倾向于变差。这样，从在树脂硬度与其他特性之间取得平衡的观点来看，通过将玻璃化转变温度不同的芳香族聚酯氨基甲酸酯树脂混合，从而容易展现出优异的耐电解液性，同时还容易使成型性处于与尼龙膜同等的水平。作为优选的方案，优选使用至少将玻璃化转变温度为20至30℃的树脂与玻璃化转变温度为40至50℃的树脂混合而得的芳香族聚酯氨基甲酸酯树脂。

作为与芳香族聚酯氨基甲酸酯树脂反应的多异氰酸酯，可适当地使用在合成芳香族聚酯氨基甲酸酯树脂时所使用的上述多异氰酸酯。然而，在芳香族系、脂肪族系及脂环族系的多异氰酸酯当中，在本实施方案中，从使耐电解液性良好的观点来看，优选为不具有脂环式结构(不是脂环族系)的多异氰酸酯，更优选为脂肪族多异氰酸酯。特别地，适合将六亚甲基二异氰酸酯的加合物或缩二脲用于赋予耐电解液性。此外，以多异氰酸酯的总质量(100质量％)为基准，当使用50质量％以上的不具有脂环式结构的多异氰酸酯时，也倾向于表现出耐醇性。例如，当电池单元制造商使用喷墨打印机进行打印以进行批次追踪管理时，有时候会打印了错误的信息。这种情况下，采用醇来擦拭印刷部分，然后再次进行重新印刷，从提高对于该醇的耐擦拭性的观点来看，这样的多异氰酸酯类型也是有效的。

对于作为主剂的芳香族聚酯氨基甲酸酯树脂与作为固化剂的多异氰酸酯的混合比例，当将主剂的羟基的摩尔数设为[OH]、将固化剂的异氰酸酯基的摩尔数设为[NCO]时，[NCO]/[OH]的比率调节为5至20。若该比率小于5，则无法期待耐久性的进一步提高，另外，若该比率超过20，则由氨基甲酸酯键所引起的交联点变得密集，膜可能会变得过硬。从这种观点来看，[NCO]/[OH]优选为5至20。

对于与基材保护层12相关的其他描述，比照适用第一实施方案的描述，不同之处在于：使用了芳香族聚酯氨基甲酸酯树脂以代替聚酯树脂。

对于与基材层11、粘接层13、金属箔层14、防腐蚀处理层15a、15b、密封剂粘接层16以及密封剂层17有关的描述，比照适用第一实施方案的描述，不同之处在于：使用了芳香族聚酯氨基甲酸酯树脂以代替聚酯树脂。

[封装材料的制造方法、蓄电装置、蓄电装置的制造方法]

对于与这些有关的描述，比照适用第一实施方案的描述，不同之处在于：使用了芳香族聚酯氨基甲酸酯树脂以代替聚酯树脂。

以上，对于本发明的蓄电装置用封装材料及蓄电装置的制造方法的优选实施方案已经进行了详述，但本发明不限于所述特定的实施方案，在权利要求书所记载的本发明要旨的范围内，可进行各种变形、改变。

实施例

以下基于实施例对本发明进行更具体地说明，但是本发明并不限于以下实施例。

[实验1]

关于该第一发明，制作了蓄电装置用封装材料，并且评价了其各种特性。

(实施例1-1)

在实施例1-1中，根据以下方法，制作了蓄电装置用封装材料10。首先，作为金属箔层14，准备了厚度为35μm的软质铝箔8079材(“東洋アルミニウム株式会社”制)。接下来，通过凹版涂布在金属箔层14的两面上涂布使用蒸馏水作为溶剂、且固体成分浓度调整为10质量％的聚磷酸钠稳定化氧化铈溶胶(防腐蚀处理剂)。此时，相对于100质量份的氧化铈，磷酸为10质量份。

接下来，在使所涂布的聚磷酸钠稳定化氧化铈溶胶干燥之后，依次进行烧结处理，从而在金属箔层14的一个面上形成了防腐蚀处理层15a，并在另一个面上形成了防腐蚀处理层15b。此时，作为烧结条件，将温度设为150℃，处理时间设为30秒。

然后，使用尼龙膜(厚度15μm)作为基材层11，并对基材层11的一个面进行电晕处理。

接下来，在金属箔层14的防腐蚀处理层15a的与金属箔层14相对那一侧的面上，涂布聚氨酯系粘接剂(厚度3μm)作为粘接层13。接下来，通过干式层压法，经由粘接层13将金属箔层14与基材层11的经电晕处理后的面粘接。其后，将由基材层11、粘接层13、防腐蚀处理层15a、金属箔层14以及防腐蚀处理层15b构成的结构体在温度为60℃的气氛中放置6天，进行了老化处理。

然后，准备基材保护层形成用涂布液，通过在基材层11的与粘接层13相对的那一侧的面上进行涂布并干燥，从而形成了厚度3μm的基材保护层12。需要说明的是，基材保护层形成用涂布液如下进行制备。即，使填料直接分散于清漆化树脂涂液中，并将固化剂等其他添加剂混合于这些填料混合液中，从而制作了基材保护层形成用涂布液。

随后，在防腐蚀处理层15b的与金属箔层14相对的那一侧的面上，通过挤出成为母材的马来酸酐改性聚丙烯(三井化学社制，商品名：アドマー)而形成密封剂粘接层16。此时，密封剂粘接层16的厚度为15μm。然后，通过夹心式层压法，经由密封剂粘接层16，在180℃下在防腐蚀处理层15b上粘接(热压粘合)成为密封剂层17的厚度为20μm的聚烯烃膜(对未拉伸聚丙烯膜的密封剂粘接层16那一侧的面上进行了电晕处理后的膜)。由此，制作了蓄电装置用封装材料10。

(其他实施例及比较例)

除了采用表1所示的基材保护层组成及构成方式以外，与实施例1-1同样地制作了蓄电装置用封装材料10。表1中，固化剂种类中的末尾-A表示为加合物，末尾-N表示为脲酸酯体。需要说明的是，对于一部分实施例，如下所述地改变顺序以制作封装材料。

(实施例1-11至1-12)

没有使用聚磷酸钠稳定化氧化铈溶胶以形成防腐蚀处理层15a及15b，取而代之的是，在金属箔层14的两面上涂布由酚树脂、氟化铬化合物以及磷酸构成的处理层以形成被覆膜，并且通过烧结以进行铬酸盐处理从而形成了防腐蚀处理层15a及15b。除了上述以外，与实施例1-1同样地制作了蓄电装置用封装材料10。

(实施例1-13至1-14)

与实施例1-11同样地，进行铬酸盐处理以形成防腐蚀处理层15a及15b。另外，在防腐蚀处理层15b的与金属箔层14相对的那一侧的面上涂布聚氨酯系粘接剂(厚度5μm)，该聚氨酯系粘接剂是通过将多异氰酸酯混合至溶解于甲苯及甲基环己烷混合溶剂中的酸改性聚烯烃而得到的。接下来，通过干式层压法，经由密封剂粘接层16，使成为密封剂层17的厚度为30μm的聚烯烃膜(对未拉伸聚丙烯膜的密封剂粘接层16那一侧的面进行电晕处理后的膜)与金属箔层14粘接。其后，将由基材层11、粘接层13、防腐蚀处理层15a、金属箔层14、防腐蚀处理层15b、密封剂粘接层16以及密封剂层17构成的结构体在温度为40℃的气氛中放置6天，进行了老化处理。除了上述以外，与实施例1-1同样地制作了蓄电装置用封装材料10。

[表1]

*表中，方式1表示干式层压构成，方式2表示热层压构成。

<耐电解液性的评价>

向在各例子中得到的封装材料的被覆层上滴加添加有微量水(1500ppm)的电解液(碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯/碳酸二乙酯＝1:1:1wt％、LiPF₆、1M)，经过规定时间后，用异丙醇擦去。其后，根据以下基准来评价滴加位置的外观。结果示于表2中。

◎：经过15分钟后，不能认出滴加电解液的位置。

○：经过10分钟后不能认出滴加电解液的位置，但是经过15分钟后出现了轮廓。

△：经过5分钟后不能认出滴加电解液的位置，但是经过10分钟后出现了轮廓。

▲：经过3分钟后不能认出滴加电解液的位置，但是经过5分钟后出现了轮廓。

×：经过1分钟后不能认出滴加电解液的位置，但是经过3分钟后出现了轮廓。

<耐醇性的评价>

在由各例子得到的封装材料的被覆层上，覆盖浸渍有乙醇的1cm见方的棉布，在其上施加500g的负荷并以恒定速度进行摩擦(醇摩擦法)。然后，在重复规定次数的摩擦之后，依据以下基准来评价涂膜是否发生剥离。结果示于表2中。

◎：即使重复20次以上，也没有发生剥离。

○：重复15次之后没有发生剥离，但是在重复20次之后发生了剥离。

△：重复10次之后没有发生剥离，但是在重复15次之后发生了剥离。

▲：重复5次之后没有发生剥离，但是在重复10次之后发生了剥离。

×：在第1次摩擦时没有发生剥离，但是在重复5次之后发生了剥离。

<密合性的评价>

对于由各例子得到的封装材料，采用以下方法来评价基材层11与基材保护层12之间的密合性。

首先，使用切割刀在测试表面上各产生11条一直达到基材的切痕，切痕之间的间隔为1mm，从而制作了100个棋盘状方格。然后，使玻璃纸胶带牢固地压接于棋盘状方格部分，以90℃的角度一下子剥离胶带的端部，通过目视对涂膜没有从100个棋盘状方格上剥离的个数进行计数，依照以下基准进行评价。结果示于表2中。

◎：100个

○：90至99个

△：80至89个

▲：70至79个

×：小于70个

<成型深度的评价>

对于各例子中所得到的封装材料，通过以下方法来评价能够进行深冲压成型的成型深度。首先，以密封剂层17朝上的方式，将蓄电装置用封装材料10配置于成型装置内。每隔0.5mm将成型装置的成型深度分别设置为5.0至7.5mm，并在室温23℃、露点温度-35℃的环境下进行冷成型。需要说明的是，使用这样的冲模：其具有70mm×80mm的长方形横截面，并在底面具有1.00mm的凸模半径(RP)，在侧面具有1.00mm的凸模圆角半径(RCP)。另外，使用这样的模具：其在开口部上表面具有1.00mm的模具半径(RD)。在对封装材料照射光的同时，通过目视的方式确认进行了冷成型的部分是否有破损及针孔，从而求出在不产生破损及针孔任意一者的情况下能够进行深冲压成型的成型深度的最大值。另外，依照以下基准来对成型深度进行评价。结果示于表2中。

◎：与没有基材保护层的情况(比较例1-1)相比，差值为0.25mm以下。

○：与没有基材保护层的情况相比，差值超过0.25mm且为0.50mm以下。

△：与没有基材保护层的情况相比，差值超过0.50mm且为1.0mm以下。

▲：与没有基材保护层的情况相比，差值超过1.0mm且为1.5mm以下。

×：与没有基材保护层的情况相比，差值超过1.5mm。

<绝缘性的评价>

在依次层叠基材保护层、基材层、粘接层、以及在两面上具有防腐蚀处理层的金属箔层的阶段，对该层叠体进行绝缘性的评价。在绝缘性的评价中使用了耐电压/绝缘电阻测试仪(KIKUSUI制，“TOS 9201”)。将一个电极固定于露出的防腐蚀处理层这一侧上，将水滴加在基材保护层表面，并使滴加区域与另一个电极接触，施加100V的恒定电压3分钟，然后测定层叠体的绝缘电阻。依照以下基准对绝缘电阻进行评价。结果示于表2中。

◎：20000MΩ以上。

○：10000MΩ以上且小于20000MΩ。

△：2000MΩ以上且小于10000MΩ。

×：小于2000MΩ。

[表2]

若为本实施例的封装材料，则能够平衡性良好地表现出耐电解液性、耐醇性、密合性以及成型性。若特别着眼于基材保护层，则可以理解到，通过使氨基甲酸酯键的数量变多，从而提高与基材层的密合性，另一方面，通过使多异氰酸酯的量在一定范围内，从而能够兼具成型性以及耐电解液/耐醇性。

[实验2]

关于该第二发明，制作了蓄电装置用封装材料，并且评价了其各种特性。

(实施例2-1)

除了如下所述地形成基材保护层12以外，与实施例1-1同样地制作了蓄电装置用封装材料10。也就是说，准备基材保护层形成用涂布液，通过在基材层11的与粘接层13相对那一侧的面上进行涂布并干燥，从而形成了厚度5μm的基材保护层12。需要说明的是，基材保护层形成用涂布液如下制备。即，在向有机溶剂中添加表3所示的芳香族聚酯氨基甲酸酯树脂A和/或B、以及无机填料之后，再添加多异氰酸酯树脂，从而制作了基材保护层形成用涂布液。

[表3]

(其他实施例及比较例)

除了采用表4所示的基材保护层组成及构成方式以外，与实施例2-1同样地制作了蓄电装置用封装材料10。表4中，异氰酸酯种类中的末尾-A表示加合物。需要说明的是，对于一部分实施例，如下所述改变顺序以制作封装材料。

(实施例2-17)

与实施例2-1同样地制作了蓄电装置用封装材料10，不同之处在于：与实施例1-13同样地通过干式层压法得到了结构体。

(实施例2-18至2-19)

与实施例2-1同样地制作了蓄电装置用封装材料10，不同之处在于：与实施例1-11同样地形成了防腐蚀处理层15a及15b。

(实施例2-20至2-21)

与实施例2-1同样地制作了蓄电装置用封装材料10，不同之处在于：与实施例1-11同样地形成了防腐蚀处理层15a及15b，以及与实施例1-13同样地通过干式层压法得到了结构体。

[表4]

*表中，方式1表示干式层压构成，方式2表示热层压构成。

<耐电解液性的评价>

与实验1同样地，依照以下基准，对于在各例子中得到的封装材料的耐电解液性进行了评价。结果示于表5中。

◎：经过15分钟后，不能认出滴加电解液的位置。

○：经过10分钟后不能认出滴加电解液的位置，但是经过15分钟后出现了轮廓。

△：经过5分钟后不能认出滴加电解液的位置，但是经过10分钟后出现了轮廓。

×：经过1分钟后不能认出滴加电解液的位置，但是经过5分钟后出现了轮廓。

<耐醇性的评价>

与实验1同样地，依照以下基准，对于在各例子中得到的封装材料的耐醇性进行了评价。结果示于表5中。

◎：即使重复20次以上，也没有发生剥离。

○：重复15次之后没有发生剥离，但是在重复20次之后发生了剥离。

△：重复10次之后没有发生剥离，但是在重复15次之后发生了剥离。

×：在第1次时没有发生剥离，但是在重复10次之后发生了剥离。

<成型深度的评价>

与实验1同样地，依照以下基准，对于在各例子中得到的封装材料的成型深度进行了评价。结果示于表5中。

◎：与没有基材保护层的情况(比较例2-1)相比，差值为0.25mm以下。

○：与没有基材保护层的情况相比，差值超过0.25mm且为0.50mm以下。

△：与没有基材保护层的情况相比，差值超过0.50mm且为1.0mm以下。

×：与没有基材保护层的情况相比，差值超过1.0mm。

<绝缘性的评价>

与实验1同样地，依照以下基准，对基材保护层、基材层、粘接层、以及在两面上具有防腐蚀处理层的金属箔层的层叠体的绝缘电阻进行了评价。结果示于表5中。

◎：20000MΩ以上。

○：10000MΩ以上且小于20000MΩ。

△：2000MΩ以上且小于10000MΩ。

×：小于2000MΩ。

[表5]

若为本实施例的封装材料，则能够平衡性良好地表现出耐电解液性、耐醇性以及成型性。

符号说明

1···电池元件；2···引线；10···蓄电装置用封装材料(封装材料)；11···基材层；12···基材保护层；13···粘接层；14···金属箔层；15a、15b···防腐蚀处理层；16···密封剂粘接层；17···密封剂层；30···压花型封装材料；32···成型加工区域(凹部)；34···盖部；40···二次电池。

Claims (10)

1.一种蓄电装置用封装材料，具有至少依次层叠基材保护层、基材层、粘接层、金属箔层、密封剂粘接层以及密封剂层而成的结构，其中，

所述基材保护层为含有聚酯树脂及多异氰酸酯的原料的固化产物，

当将所述聚酯树脂的羟基的摩尔数设为[OH]、将所述多异氰酸酯的异氰酸酯基的摩尔数设为[NCO]时，[NCO]/[OH]的比率为5至60，

所述聚酯树脂的羟基值为10至70KOHmg/g。

2.一种蓄电装置用封装材料，具有至少依次层叠基材保护层、基材层、粘接层、金属箔层、密封剂粘接层以及密封剂层而成的结构，其中，

所述基材保护层为含有芳香族聚酯氨基甲酸酯树脂及多异氰酸酯的原料的固化产物，

当将所述芳香族聚酯氨基甲酸酯树脂的羟基的摩尔数设为[OH]、将所述多异氰酸酯的异氰酸酯基的摩尔数设为[NCO]时，[NCO]/[OH]的比率为5至20。

3.根据权利要求1或2所述的蓄电装置用封装材料，其中，在所述基材保护层附着有水的状态下，当在所述基材保护层与所述金属箔层间施加3分钟的100V的恒定电压时，此时的所述层间的绝缘电阻为2000MΩ以上。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的蓄电装置用封装材料，其中，所述多异氰酸酯含有50质量％以上的不具有脂环式结构的多异氰酸酯。

5.根据权利要求4所述的蓄电装置用封装材料，其中，所述不具有脂环式结构的多异氰酸酯为脂肪族多异氰酸酯。

6.根据权利要求4或5所述的蓄电装置用封装材料，其中，所述不具有脂环式结构的多异氰酸酯为脂肪族多异氰酸酯的加合物或缩二脲体。

7.根据权利要求2所述的蓄电装置用封装材料，其中，所述芳香族聚酯氨基甲酸酯树脂为玻璃化转变温度(Tg)不同的两种以上的芳香族聚酯氨基甲酸酯树脂的混合物。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的蓄电装置用封装材料，其中，所述原料进一步含有填料。

9.一种蓄电装置用封装材料的制造方法，具备：

经由粘接层将基材层贴合至金属箔层的一个面上的步骤；

在所述基材层的与所述粘接层相对的那一侧的面上形成基材保护层的步骤；以及

经由密封剂粘接层而在所述金属箔层的与所述粘接层相对的那一侧的面上形成密封剂层的步骤，其中，

所述基材保护层为含有聚酯树脂及多异氰酸酯的原料的固化产物，

当将所述聚酯树脂的羟基的摩尔数设为[OH]、将所述多异氰酸酯的异氰酸酯基的摩尔数设为[NCO]时，[NCO]/[OH]的比率为5至60，

所述聚酯树脂的羟基值为10至70KOHmg/g。

10.一种蓄电装置用封装材料的制造方法，具备：

经由粘接层将基材层贴合至金属箔层的一个面上的步骤；

在所述基材层的与所述粘接层相对的那一侧的面上形成基材保护层的步骤；以及

经由密封剂粘接层而在所述金属箔层的与所述粘接层相对的那一侧的面上形成密封剂层的步骤，其中，

所述基材保护层为含有芳香族聚酯氨基甲酸酯树脂及多异氰酸酯的原料的固化产物，

当将所述芳香族聚酯氨基甲酸酯树脂的羟基的摩尔数设为[OH]、将所述多异氰酸酯的异氰酸酯基的摩尔数设为[NCO]时，[NCO]/[OH]的比率为5至20。