KR100603944B1 - 전지 외장용 적층체 및 2차 전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 전지 외장용 적층체는, 알루미늄박과 내층을 순차적으로 적층시킨 전지 외장용 적층체에 있어서, 알루미늄박과 내층의 사이에 아미노화 페놀 중합체(A), 3가 크롬 화합물(B) 및 인 화합물(C)을 함유하는 수지막층을 개재시킨 전지 외장용 적층체이다. 본 발명의 전지 외장용 적층체는, 접착성, 가스 배리어(gas-barrier)성 등이 우수하고, 2차 전지, 특히 리튬 이온 폴리머 2차 전지의 외장 재료로서 적합하다.
전지 외장용 적층제, 수지막층, 리튬 이온 폴리머 2차 전지
Description
본 발명은 리튬 이온 전지 등의 2차 전지, 특히 겔상 전해질을 사용하는 리튬 이온 폴리머 2차 전지의 외장에 사용되는 전지 외장용 적층체에 관한 것이다.
리튬 이온 2차 전지는 전자 기기 및 전자 부품, 특히 휴대 전화, 노트북 컴퓨터, 비디오 카메라, 위성, 전기 자동차 등에 널리 사용되고 있다.
리튬 이온 2차 전지 중에서도, 특히 리튬 이온 폴리머 2차 전지는 전해질로서 도전성 폴리머 등의 겔상 전해질을 사용하고 있다. 리튬 이온 폴리머 2차 전지는, 비수 전해질(nonaqueous electrolyte)을 사용하는 리튬 이온 전지와 비교할 경우, 전해액의 누설 위험이 작아 안전성이 우수하고, 또한 소형화 및 경량화가 가능한 점에서, 향후 시장에서의 발전성이 기대되는 전지 중 하나이다.
리튬 이온 폴리머 2차 전지의 외장에는, 생산성, 품질 안정성 등의 관점에서, 금속판, 금속박 등을 프레스 성형하고, 원통형(cylindrical), 직육면체(rectangular parallelepiped) 등의 형상으로 가공한 금속제의 캔(metallic can)을 일반적으로 사용하고 있다.
그러나, 2차 전지의 외장에 금속제의 캔을 사용하는 경우, 전지 자체의 형상 및 디자인에 많은 제약을 주고, 또한 금속제의 캔으로 이루어지는 전지를 탑재하는 전자 기기 및 전자 부품 내의 상기 전지 수납부의 형상 및 디자인에도 제약을 준다. 이는, 전자 기기 및 전자 부품 자체의 형상을 원하는 형상으로 할 수 없게 하는 문제를 발생시키고, 전자 기기 및 전자 부품을 더욱 소형화 및 경량화하는 데에도 장해가 되었다.
따라서, 전자 기기 및 전자 부품 자체의 형상을 원하는 형상으로 할 수 있도록 하고, 소형화 및 경량화를 더욱 도모하기 위하여, 전자 기기 및 전자 부품의 형상에 합치되는 형상으로 용이하게 가공할 수 있는 전지용 외장의 개발이 요구되고 있다. 또한, 전지용 외장에 사용하는 금속으로서, 알루미늄박이 주목받고 있다.
리튬 이온 폴리머 2차 전지의 외장에 사용하는 전지 외장용 적층체로서는, 이하에 나타내는 성질을 구비하고 있는 것이 요구된다.
(1) 외부에서 2차 전지의 외장 내로 수증기 가스(water vapor)가 침입할 경우, 전해질은 가수분해를 받아 플루오르화 수소산(hydrofluoric acid)을 생성하고, 알루미늄박을 부식시킨다. 이러한 문제를 피하기 위하여, 적층체는 2차 전지 본체의 기간부(principal part) 및 전극을 외부 공기(특히 수증기 가스)와 차단할 수 있는 가스 배리어(gas barrier)성을 구비하고 있어야 한다.
(2) 적층체의 가장 내측의 층은 2차 전지를 구성하는 금속제의 전극과의 접착성이 우수해야 하고, 가장 내측의 층들 사이의 접착성도 우수해야 한다.
(3) 2차 전지는 사용되는 온도 환경, 구체적으로는 하절기에 있어서의 자동차의 내부 온도나, 동절기에 있어서의 한냉지의 온도 등에 견딜 수 있는 성질(내열성 및 내한성)을 구비하여야 한다. 또한, 2차 전지는 사용 시의 충전 또는 방전에 의해 2차 전지의 내부 온도가 한층 더 상승한다. 이러한 혹독한 환경하에서 2차 전지를 사용하는 경우에도, 전지의 외장으로서 적층체는 안정한 열접착성, 가스 배리어성 등의 성능을 구비하여야 한다.
(4) 2차 전지에 사용되는 겔상 전해질(겔상 전해액)에 의해, 층간 접착 강도가 저하되지 않아야 한다.
(5) 2차 전지에 사용되는 겔상 전해질의 열화, 가수분해 등에 의해 생기는 플루오르화 수소산에 대해, 전지 외장용 적층체는 내부식성을 구비하여야 한다.
(6) 전지 외장용 적층체는 드로잉 성형성(drawability)을 갖는 등, 성형 가공이 용이하여 생산성이 우수한 것이어야 한다.
그러나, 이와 같이 성질이 우수한 전지 외장용 적층체는 아직 개발되지 않았다.
본 발명의 목적은, 가스 배리어성이 우수한 리튬 이온 폴리머 2차 전지의 외장용 적층체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은, 2차 전지에 사용되는 겔상 전해질(겔상 전해액)에 의해 층간 접착 강도가 실질적으로 저하되지 않는 리튬 이온 폴리머 2차 전지의 외 장용 적층체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은, 혹독한 환경하에서 2차 전지를 사용하는 경우에도, 전지의 외장 재료로서 안정한 열접착성, 가스 배리어성 등의 성능을 구비한 리튬 이온 폴리머 2차 전지의 외장용 적층체를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 알루미늄박 및 내층을 적층한 전지 외장용 적층체에 있어서, 알루미늄박과 내층의 사이에 특정한 수지막층을 개재시킴으로써, 원하는 전지 외장용 적층체를 얻을 수 있음을 발견했다. 본 발명은, 이러한 견해에 기초하여 완성된 것이다.
본 발명에 의하면, 알루미늄박과 내층을 순차적으로 적층시킨 전지 외장용 적층체에 있어서, 알루미늄박과 내층의 사이에 아미노화 페놀 중합체(A), 3가 크롬 화합물(B) 및 인 화합물(C)을 함유하는 수지막층을 개재시킨 것을 특징으로 하는 전지 외장용 적층체가 제공된다.
본 발명에 의하면, 수지막층 1㎡ 당 아미노화 페놀 중합체(A)가 1∼200㎎, 3가 크롬 화합물(B)이 크롬으로 환산하여 0.5∼50㎎, 및 인 화합물(C)이 인으로 환산하여 0.5∼50㎎의 비율로 함유되어 있는 상기 전지 외장용 적층체가 제공된다.
본 발명에 의하면, 내층이 올레핀계 열접착성 수지로 이루어지고, 그 두께가 10∼100㎛인 상기 전지 외장용 적층체가 제공된다.
본 발명에 의하면, 내층이 2층 또는 그 이상으로 이루어지고, 가장 내측의 층이 올레핀계 열접착성 수지로 이루어지며, 그 두께가 10∼100㎛인 상기 전지 외장용 적층체가 제공된다.
본 발명에 의하면, 알루미늄박의 두께가 15∼100㎛인 연질 알루미늄박의 상기 전지 외장용 적층체가 제공된다.
본 발명에 의하면, 수지막층이 형성되어 있는 알루미늄박의 다른 한면 상에 외층이 형성되어 있는 상기 전지 외장용 적층체가 제공된다.
본 발명에 의하면, 외층과 알루미늄박의 사이의 수지막층 1㎡ 당, 아미노화 페놀 중합체(A)가 1∼200mg, 3가 크롬 화합물(B)이 크롬으로 환산하여 0.5∼50mg, 및 인 화합물(C)이 인으로 환산하여 0.5∼50mg의 비율로 함유되어 있는 상기 전지 외장용 적층체가 제공된다.
본 발명에 의하면, 상기 전지 외장용 적층체를 외장으로 사용한 2차 전지가 제공된다.
본 발명에 의하면, 상기 전지 외장용 적층체를 외장으로 사용한 리튬 이온 폴리머 2차 전지가 제공된다.
본 발명의 전지 외장용 적층체는 알루미늄박과 내층을 순차적으로 적층시킨 전지 외장용 적층체이며, 상기 알루미늄박과 내층의 사이에 아미노화 페놀 중합체(A), 3가 크롬 화합물(B) 및 인 화합물(C)을 함유하는 수지막층을 개재시킨 것이다.
알루미늄박
알루미늄박은 외부에서 전지 내부로 수증기 가스, 산소 가스 등의 기체가 침 입하는 것을 방지하기 위한 가스 배리어층으로서 작용한다.
알루미늄박의 두께는 가스 배리어성의 확보, 가공시의 가공성 등을 고려하여, 통상 15∼100㎛, 바람직하게는 20∼80㎛로 한다.
알루미늄박은 연질 알루미늄박인 것이 바람직하다.
수지막층
수지막층은 알루미늄박과 내층을 강하게 접착시키고, 또한 알루미늄박의 내층측의 면을, 겔상 전해질 및 겔상 전해질의 열화, 또는 가수분해에 의해 발생되는 플루오르화 수소산으로부터 보호하기 위해 구비된 것이다.
상기 수지막은 아미노화 페놀 중합체(A), 3가 크롬 화합물(B) 및 인 화합물(C)을 함유한다. 이들 3성분은 배위 결합, 공유 결합 등의 화학 결합을 통해 서로 결합하거나, 알루미늄박과 강하게 결합하거나, 또는 알루미늄박에 강하게 부착되어 있다.
특히, 상기 수지막에 인접한 내층이 올레핀계 열접착성 수지층인 경우에는, 아미노화 페놀 중합체(A)에 존재하는 수산기 등의 극성기가 작용하여, 수지막층과 내층의 사이의 접착 강도(층간 접착 강도)를 한층 향상시킨다.
본 발명의 수지막층은 물, 플루오르화 수소산 등의 산 성분을 함유한 산성 수용액, 유기 용제 등에 대해 난용성을 나타내며, 우수한 내부식성을 발현한다.
본 발명에서는, 상기 (A)∼(C)의 3성분이 상승적으로 작용하여, 겔상 전해질 및 열화된 겔상 전해질에 대해 우수한 내부식성을 발휘하고, 수지막층과 내층, 특 히 올레핀계 열접착성 수지층과의 사이에 높은 접착성을 유지시킨다.
수지막층 중에 있어서의 아미노화 페놀 중합체(A)의 함유 비율은, 내부식성, 프레스 성형 가공성 등을 고려하여 적절히 선택한다.
수지막층 중에 있어서의 3가 크롬 화합물(B)의 함유 비율은, 내부식성, 경제성 등을 고려하여 적절히 선택한다.
수지막층 중에 있어서의 인 화합물(C)의 함유 비율은, 접착성 등을 고려하여 적절히 선택한다.
본 발명에서는, 수지막층 1㎡ 당, 아미노화 페놀 중합체(A)가 1∼200㎎, 3가 크롬 화합물(B)이 크롬으로 환산하여 0.5∼50㎎, 및 인 화합물(C)이 인으로 환산하여 0.5∼50㎎의 비율로 함유되어 있는 것이 바람직하고, 아미노화 페놀 중합체(A)가 5∼150㎎, 3가 크롬 화합물(B)이 크롬으로 환산하여 1∼ 40㎎ 및 인 화합물(C)이 인으로 환산하여 1∼40㎎의 비율로 함유되어 있는 것이 더욱 바람직하다.
바꿔 말하면, 본 발명에서는, 수지막층 1㎡ 당, 아미노화 페놀 중합체(A)가 1∼200중량부, 3가 크롬 화합물(B)이 크롬으로 환산하여 0.5∼50중량부, 및 인 화합물(C)이 인으로 환산하여 0.5∼50중량부의 비율로 함유되어 있는 것이 바람직하며, 아미노화 페놀 중합체(A)가 5∼150중량부, 3가 크롬 화합물(B)이 크롬으로 환산하여 1∼40중량부, 및 인 화합물(C)이 인으로 환산하여 1∼40중량부의 비율로 함유되어 있는 것이 더욱 바람직하다.
상기 수지막층은 매우 얇고, 일반적으로 막 두께는 나노-오더 수준(nano- order level)이다.
아미노화 페놀 중합체(A)
아미노화 페놀 중합체(A)로서는 공지된 것을 널리 사용할 수 있고, 예를 들면, 이하에 나타내는 아미노화 페놀 중합체를 들 수 있다.
(1): 하기 화학식1
(식중, X는 수소 원자, 히드록실기, 알킬기, 히드록시알킬기, 알릴기 또는 벤질기를 나타낸다.)
로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식2
(식중, X는 상기와 같고, R1 및 R2는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 히드록실기, 알킬기 또는 히드록시알킬기를 나타낸다.)
로 표시되는 반복 단위를 가지는 아미노화 페놀 중합체.
(2): 상기 화학식2로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 아미노화 페놀 중합체.
(3): 하기 화학식3
(식중, X는 상기와 같다.)
으로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식4
(식중, X, R1 및 R2는 상기와 같다.)
로 표시되는 반복 단위를 가지는 아미노화 페놀 중합체.
(4): 상기 화학식4로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 아미노화 페놀 중합체.
상기 화학식1~4에 있어서, X, R1 및 R2로 표시되는 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기 등의 탄소수 1∼4의 직쇄 또는 분지쇄상 알킬기를 들 수 있다. X, R1 및 R2로 표시되는 히드록시알킬기로서는, 예를 들면 히드록시메틸기, 1-히드록시에틸기, 2-히드록시에틸기, 1-히드록시프로필기, 2-히드록시프로필기, 3-히드록시프로필기, 1-히드록시부틸기, 2-히드록시부틸기, 3-히드록시부틸기, 4-히드록시부틸기 등의 히드록시기가 1개 치환된 탄소수 1∼4의 직쇄 또는 분지쇄상 알킬기를 들 수 있다.
상기 화학식1~4에 있어서의 X는 수소 원자, 히드록실기 및 히드록시알킬기인 것이 바람직하다.
상기 (1)의 아미노화 페놀 중합체는, 바람직하게는 상기 화학식1로 표시되는 반복 단위를 80몰％ 이하의 비율로 포함하는 아미노화 페놀 중합체, 더욱 바람직하게는 상기 화학식1로 표시되는 반복 단위를 25∼55몰％의 비율로 포함하는 아미노화 페놀 중합체이다.
상기 (3)의 아미노화 페놀 중합체는, 바람직하게는 상기 화학식3으로 표시되는 반복 단위를 80몰％ 이하의 비율로 포함하는 아미노화 페놀 중합체, 더욱 바람직하게는 상기 화학식3으로 표시되는 반복 단위를 25∼55몰％의 비율로 포함하는 아미노화 페놀 중합체이다.
아미노화 페놀 중합체(A)의 수평균 분자량은, 바람직하게는 500∼100만, 더욱 바람직하게는 1000∼2만이다.
아미노화 페놀 중합체(A)는, 예를 들면, 페놀 화합물 또는 나프톨 화합물과 포름알데히드를 중축합하여 상기 화학식1 또는 화학식3으로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 중합체를 제조한 후, 포름알데히드 및 아민(R1R2NH)을 사용하여 수용성 작용기(-CH2NR1R2)를 상기에서 얻어진 중합체에 도입하여 제조한다.
아미노화 페놀 중합체(A)는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용한다.
3가 크롬 화합물(B)
3가 크롬 화합물(B)로서는 공지된 것을 널리 사용할 수 있고, 예를 들면, 질산 크롬(Ⅲ), 플루오르화 크롬(Ⅲ), 황산 크롬(Ⅲ), 아세트산 크롬(Ⅲ), 옥살산 크롬(Ⅲ), 2중아인산 크롬(Ⅲ), 크롬산 아세틸아세토네이트(chromium acetylacetonate), 염화 크롬(Ⅲ), 황산 칼륨 크롬(Ⅲ) 등, 바람직하게는 질산 크롬(Ⅲ), 플루오르화 크롬(Ⅲ) 등을 들 수 있다.
인 화합물(C)
인 화합물로서는 공지된 것을 널리 사용할 수 있고, 예를 들면 인산, 폴리 인산 등의 축합 인산, 및 이들의 염 등을 들 수 있다. 여기서 염으로서는, 예를 들면, 암모늄염, 나트륨염, 칼륨염 등의 알칼리 금속염을 들 수 있다.
수지막층의 형성
알루미늄박의 표면에의 수지막층의 형성은, 예를 들면, 아미노화 페놀 중합체(A), 3가 크롬 화합물(B), 및 인 화합물(C)을 함유하는 수용성 처리제를 알루미늄박의 표면에 도포한 후, 가열 건조함으로써 용이하게 행할 수 있다.
수용성 처리제는 아미노화 페놀 중합체(A), 3가 크롬 화합물(B), 및 인 화합물(C)을 함유하는 수성 용매이며, 이들 각 성분의 농도는 한정되어 있는 것은 아니다. 각 성분의 함유 비율은, 이후에 형성될 수지막층 중에 포함되는 각 성분의 비율에 따라 적절하게 결정할 수 있다. 수성 용매는 통상 물이지만, 수용성 처리제의 물성을 조정하기 위해서 알코올류를 첨가할 수도 있다. 여기서 알코올류로서는, 공지된 알코올을 널리 사용할 수 있고, 예를 들면 메틸 알코올, 에틸 알코올, 이소프로필 알코올, n-부틸 알코올 등의 탄소수 1∼4의 알코올 등을 들 수 있다. 이들 알코올류의 첨가량은, 물에 대해 통상 20중량％ 이하, 바람직하게는 0.5∼10중량％로 한다.
상기 수용성 처리제는 pH 6 이하의 산성을 나타내는 것이 좋다. pH의 조정을 위해서는, 통상 공지된 pH 조정제를 널리 사용할 수 있다. 이러한 pH조정제로 서, 예를 들면, 인산, 플루오르화 수소산, 질산, 황산 등의 무기산, 아세트산, 숙신산, 말산, 시트르산 등의 유기산, 또는 이들의 염 등을 들 수 있다. 여기서 염으로서는, 예를 들면, 암모늄염, 나트륨염, 칼륨염 등의 알칼리 금속염 등을 들 수 있다.
수지막층의 형성은 알루미늄박의 표면에 상기 수용성 처리제를 침지법, 바 코트법(bar coat method), 롤 코팅법(roll coating method), 스핀 코팅법(spin coating method), 스프레이법 등의 주지의 도포 방법에 따라 도포한 후, 가열 건조하여 행한다.
가열 건조는 수용성 처리제의 수분을 증발시키기 위하여 행하고, 또한 아미노화 페놀 중합체(A), 3가 크롬 화합물(B), 및 인 화합물(C)의 반응을 촉진하여 수득한 수지막층을 불용화시키기 위하여 행한다. 가열 건조의 에너지원으로서는, 예를 들면, 가스, 전기, 적외선 등을 들 수 있다.
가열 건조의 온도는 80∼300℃의 범위가 바람직하고, 120∼250℃의 범위가 더욱 바람직하다. 가열 건조에 필요한 시간은 가열 건조 온도, 수용성 처리제의 도포량 등에 따라 적절하게 선택할 수 있다.
내층
본 발명의 전지 외장용 적층체를 구성하는 내층은 단층, 또는 2층 이상의 복층이어도 좋다. 내층 중에서 전해액 측에 위치하는 층은 열접착성 수지층인 것이 바람직하다.
내층 중에서 전해액 측에 위치하는 층이 열접착성 수지층인 것에 의해, 다음의 이점이 있다. 즉, 전지 외장용 적층체를 사용하여 전지를 제조할 때, 최내층과 전지를 구성하는 금속제 전극을 열접착하고, 최내층끼리를 서로 열접착함으로써, 금속제 전극을 확실하게 외부 공기(특히 수증기 가스)와 차단된 밀봉계로 유지할 수 있다. 또한, 최내층이 장기간에 걸쳐 전해액과 접촉해도, 접착 강도가 실질적으로 저하되지 않는다. 또한, 전지를 고온에서 저장하는 경우에도 전해액의 누설, 파열 등의 문제의 발생을 방지할 수 있다.
열접착성 수지층을 구성하는 수지로서는, 전지의 내열성 등을 고려하여 융점이 80℃ 이상인 열접착성 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 입수의 용이성 및 비용을 고려하면, 올레핀계 열접착성 수지가 바람직하다.
올레핀계 열접착성 수지로서는 공지된 것을 널리 사용할 수 있고, 예를 들면, 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 에틸렌-아크릴산 에스테르 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 에스테르 공중합체, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 이오노머(ionomers), 폴리프로필렌, 무수말레인산 변성 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 특히 바람직한 올레핀계 열접착성 수지는 폴리프로필렌, 무수말레인산 변성 폴리프로필렌 등이다.
상기 올레핀계 열접착성 수지는, 미연신(未延伸) 올레핀계 열접착성 수지, 1축 연신 올레핀계 열접착성 수지, 또는 2축 연신 올레핀계 열접착성 수지 중의 어 느 것이어도 좋다.
내층은 상기 열접착성 수지층 만으로 구성된 것이어도 좋고, 상기 열접착성 수지층에 단층 또는 2층 이상의 복층으로 이루어지는 합성 수지층이 적층된 것이어도 좋다.
합성 수지층을 구성하는 수지로서는 상기 올레핀계 열접착성 수지 이외에, 공지된 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지, 불소계 수지 등을 들 수 있다.
상기 합성 수지층은 합성 수지층을 구성하는 수지를 연신하지 않거나, 또는 1축 내지 2축 연신하여 시트화한 후, 드라이 라미네이션법(dry lamination method), 샌드 라미네이션법(sand lamination method) 등의 공지된 적층법에 따라 형성할 수 있고, 또는 T-다이 압출기를 사용하여 이들의 수지를 압출하여 형성할 수도 있다. 또한, 상기 내층을 형성하는 수지를 시트화한 경우에는 시트 표면에 젖음성(wettability)을 부여하기 위해, 필요로 하는 면에 코로나 방전 처리 및/또는 대기압 플라즈마 처리 등의 접착성을 향상시키는 처리를 실시할 수 있다.
내층의 형성 방법을 구체적으로 나타내면, 이하의 방법의 예로 들 수 있다.
1) 알루미늄박의 수지막층을 형성한 면에 무수말레인산 변성 폴리프로필렌/폴리프로필렌을 상기 변성 폴리프로필렌이 상기 수지막층에 접하도록 공압출하여(co-extruding) 내층을 적층한다.
2) 알루미늄박의 수지막층을 형성한 면에 무수말레인산 변성 폴리프로필렌 용액을 도포 및 건조한 후, 미연신 폴리프로필렌 필름을 열 라미네이션(thermal lamination)하여 적층한다.
3) 알루미늄박의 수지막층을 형성한 면과 미연신 폴리프로필렌 필름의 사이에 무수말레인산 변성 폴리프로필렌 수지를 압출하고, 샌드-라미네이션하여 적층한다.
4) 알루미늄박의 수지막층을 형성한 면과 코로나 방전 처리한 미연신 폴리프로필렌 필름을 드라이 라미네이션용 접착제로 접착하여 적층한다.
내층을 구성하는 상기 열접착성 수지층은, 층과 전극 간에 틈이 생기지 않도록 밀봉함으로써 전지의 전극을 고정하기 위해 사용된다. 상기 열접착성 수지층이 너무 얇을 경우, 열접착시에 전극과 열접착성 수지층의 사이에 핀홀(pinholes)이 생기기 쉽고, 전해액에 대한 내부식성이 저하될 위험이 있다.
내층이 단층으로 이루어지는 경우, 전극에 접하는 열접착성 수지층의 두께는 10∼100㎛인 것이 바람직하고, 20∼80㎛인 것이 더욱 바람직하다.
내층이 2층 이상의 복층으로 이루어지는 경우, 내층 전체의 두께는 10∼100㎛인 것이 바람직하고, 20∼80㎛인 것이 더욱 바람직하다. 이 경우, 상기 열접착성 수지층의 두께는 8∼80㎛인 것이 바람직하고, 15∼50㎛인 것이 더욱 바람직하다.
알루미늄박과 내층의 사이에 상기 특정의 수지막층이 형성된 구성의 적층체는, 그대로 2차 전지용 포장 재료로서 충분히 사용 가능하다.
본 발명의 적층체의 층 구성의 예를 이하에 나타낸다.
· 알루미늄박 / 수지막층 / 무수말레인산 변성 폴리프로필렌 수지층 / 폴리프로필렌 수지층
· 알루미늄박 / 수지막층 / 무수말레인산 변성 폴리프로필렌 수지층 / 미연신 폴리프로필렌 필름
· 알루미늄박 / 수지막층 / 접착제층 / 미연신 폴리프로필렌 필름
외층
알루미늄박의 외측에 외층을 형성함으로써, 금속제의 캔을 전지의 외장으로서 사용한 경우에 비해 손색없는 수준까지 외부의 힘, 특히 천공(piercing)에 대한 저항성을 개선할 수 있다.
외층은 내층과 같이 단층 또는 2층 이상의 복층이어도 좋다.
외층이 단층으로 이루어진 경우에는 그 자체로 상기 목적을 달성해야 하므로, 외층을 구성하는 수지는 기계적 강도가 우수하고, 또한 적어도 열접착시의 열에 대해 치수 안정성(dimensional stability)을 구비한 수지인 것이 바람직하다. 이러한 점을 고려하면, 외층을 구성하는 수지는 2축 방향으로 연신한 폴리에스테르 필름, 2축 방향으로 연신한 폴리아미드 필름 등인 것이 바람직하다.
2축 연신 폴리에스테르 필름으로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리부틸렌 나프탈레이트, 폴리카보네이트 등을 들 수 있다.
2축 연신 폴리아미드 필름으로서는, 예를 들면, 나일론6, 나일론66 등을 들 수 있다.
본 발명의 전지 외장용 적층체를 드로잉 성형(drawing)할 경우에는, 2축 연 신 폴리에스테르 필름에 비해 연신이 큰 2축 연신 폴리아미드 필름이 바람직하다.
외층을 2축 연신 폴리에스테르 필름 또는 2축 연신 폴리아미드 필름으로 단층으로 형성할 경우에는, 알루미늄박의 보호 효과, 드로잉 성형성 등을 고려하여 그 두께를 6㎛ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 8∼25㎛으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 외층이 단층이거나 또는 복층이어도, 외층의 층 두께는 전지의 경량화를 위해 30㎛ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 상기 외층과 알루미늄박의 적층은, 예를 들면, 드라이 라미네이션 접착제를 사용하여 행하는 공지된 드라이 라미네이션법으로 적층할 수 있다. 또한, 외층으로 사용하는 2축 연신 필름에는, 필름의 표면에 젖음성을 부여하기 위해, 필요로 하는 면에 코로나 방전 처리 및/또는 대기압 플라즈마 처리 등의 접착성을 향상시키는 처리를 실시할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 필요에 따라 알루미늄박의 외층측의 면에도 내층측의 면에서와 같이, 상기 수지막층을 형성할 수 있다.
본 발명의 적층체는, 2차 전지, 특히 리튬 이온 폴리머 2차 전지의 외장 재료로서 적합하게 사용된다.
본 발명의 적층체를 2차 전지의 외장 재료로서 사용함에 있어서는, 공지된 방법을 적용할 수 있다.
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 분명하게 한다.
참고예(수용성 처리제의 조제)
수용성 처리제에 배합되는 성분은 아래와 같다.
(A) 성분
A-1: 아미노화 페놀 중합체(X가 수소 원자인 화학식1로 표시되는 반복 단위를 50몰％, X가 수소 원자, R1이 메틸기, R2가 메틸기인 화학식2로 표시되는 반복 단위를 50몰％의 비율로 포함하는, 수평균 분자량 5000의 중합체)
A-2: 아미노화 페놀 중합체(X가 수소 원자인 화학식1로 표시되는 반복 단위를 30몰％, X가 수소 원자, R1이 메틸기, R2가 3-히드록시프로필기인 화학식2로 표시되는 반복 단위를 70몰％의 비율로 포함하는, 수평균 분자량 20000의 중합체)
(B) 성분
B-1: 플루오르화 크롬(Ⅲ)
B-2: 질산 크롬(Ⅲ)
(C) 성분
C-1: 인산
C-2: 폴리 인산
(Ｄ) 기타의 성분
D-1: 플루오르화 지르코늄(zirconium fluoride)
D-2: 산화 크롬(Ⅵ)
D-3: 폴리아크릴산(수평균 분자량 10000)
물 1리터에, 하기 표1에 나타낸 양(g)으로 상기 각 성분을 배합하여, 수용성 처리제 (a)∼(h)를 조제했다.
실시예 1
(1) 알루미늄박의 조제
알칼리 탈지액(상품명: FC-315, 니혼파카라이징(주)제) 2g을 물 98g에 용해하여 알칼리 수용액을 조제했다. 상기 알칼리 수용액을 50℃로 가열하고, 이것에 연질 알루미늄박(두께 40㎛, 상품명: BESPA 8021, 스미케이 알루미늄박(주)제)을 4분간 침지했다. 이어서, 상기 알루미늄박을 수세하고, 탈이온수로 더 세정한 후, 온풍 건조함으로써, 탈지 처리된 연질 알루미늄박을 수득하였다.
(2) 알루미늄박의 표면 상에의 수지막층의 형성
롤코터(roll coater)를 이용하여 표1에 나타낸 수용성 처리제(a)를 상기 탈지 처리된 연질 알루미늄박의 양면에 한면 당 도포량이 2㎖/㎡가 되도록 도포하고, 180℃로 가열 건조하여, 알루미늄박의 양면에 수지막층을 형성시켰다.
(3) 외층의 형성
수지막층의 한면에, 우레탄계 드라이 라미네이션 접착제(도요 모르톤(주)제, 상품명: AD122/CAT10)를 건조 후의 도포량이 3g/㎡가 되도록 도포하여 접착제층을 형성한 후, 상기 접착제층과 25㎛의 2축 연신 나일론 필름(이데미스 석유 화학(주)제, 상품명: G-100)의 코로나 방전 처리면을 부착시켜, 수지막층 상에 외층을 형성시켰다.
(4) 내층의 형성
수지막층의 다른 한면에, 우레탄계 드라이 라미네이션 접착제(도요 모르톤(주)제, 상품명: AD-503/CAT10)를 건조 후의 도포량이 3g/㎡가 되도록 도포하여 접착제층을 형성한 후, 상기 접착제층과 30㎛의 미연신 폴리프로필렌 필름(후타무라 화학 공업(주)제, 상품명: FCZX)의 코로나 방전 처리면을 부착시켜, 본 발명의 전지 외장용 적층체를 제조했다.
실시예 2
알루미늄박의 조제, 알루미늄박의 표면 상에의 수지막층의 형성, 및 외층의 형성은 실시예 1과 같이 행했다. 다음으로 내층의 형성을 아래와 같이 행했다.
즉, 수지막층의 다른 한면에 T-다이 압출기를 사용하여 무수말레인산 변성 폴리프로필렌을 15㎛의 두께로 압출하고, 30㎛의 미연신 폴리프로필렌 필름(후타무라 화학공업(주)제, 상품명:FCZK)을 샌드 라미네이션하여, 본 발명의 전지 외장용 적층체를 제조했다.
실시예 3
수용성 처리제(a) 대신에 수용성 처리제(b)를 사용하여 알루미늄박의 양면에 수지막층을 형성시킨 것 외에는, 실시예 2와 같이 하여, 본 발명의 전지 외장용 적층체를 제조했다.
실시예 4
수용성 처리제(a) 대신에 수용성 처리제(c)를 사용하여 알루미늄박의 양면에 수지막층을 형성시킨 것 외에는, 실시예 2와 같이 하여, 본 발명의 전지 외장용 적층체를 제조했다.
실시예 5
수용성 처리제(a) 대신에 수용성 처리제(d)를 사용하여 알루미늄박의 양면에 수지막층을 형성시킨 것 외에는, 실시예 2와 같이 하여 본 발명의 전지 외장용 적층체를 제조했다.
실시예 6
수용성 처리제(a) 대신에 수용성 처리제(e)를 사용하여 알루미늄박의 양면에 수지막층을 형성시킨 것 외에는, 실시예 2와 같이 하여, 본 발명의 전지 외장용 적층체를 제조했다.
비교예 1
수용성 처리제(a) 대신에 수용성 처리제(f)를 사용하여 알루미늄박의 양면에 수지막층을 형성시킨 것 이외는, 실시예 1과 같이 하여, 전지 외장용 적층체를 제조했다.
비교예 2
수용성 처리제(a) 대신에 수용성 처리제(f)를 사용하여 알루미늄박의 양면에 수지막층을 형성시킨 것 외에는, 실시예 2와 같이 하여, 전지 외장용 적층체를 제조했다.
비교예 3
수용성 처리제(a) 대신에 수용성 처리제(g)를 사용하여 알루미늄박의 양면에 수지막층을 형성시킨 것 외에는, 실시예 2와 같이 하여, 전지 외장용 적층체를 제조했다.
비교예 4
수용성 처리제(a) 대신에 수용성 처리제(h)를 사용하여 알루미늄박의 양면에 수지막층을 형성시킨 것 외에는, 실시예 2와 같이 하여, 전지 외장용 적층체를 제조했다.
상기 실시예 1∼6 및 비교예 1∼4에서 형성되는 수지막층 중의 각 성분의 함유량은 다음과 같이 하여 구했다.
수지막 1㎡ 중의 탄소량은, 알루미늄박에 수지막층을 형성하는 단계에서 총 유기 탄소 측정계(total organic carbon meter, 시마즈 제작소 제, TOC-5000A)를 사용하여 측정하고, 이 측정값에 하기에 나타내는 계수를 곱하여 산출한 값을 (A)의 함유량으로 했다.
계수는 중합체(A)의 중량을 중합체(A) 중에 포함된 탄소의 중량으로 나눈 수치이며, 중합체의 종류에 따라 정해져 있다. A-1의 계수는 1.3이고, A-2의 계수는 1.4이다.
수지막 1㎡ 중의 (B)의 함유량(크롬의 함유량) 및 (C)의 함유량(인의 함유량)은, 알루미늄박에 수지막층을 형성하는 단계에서 형광 X선 측정 장치(시마즈 제작소 제, LAB CENTER XRF-1700)를 이용하여 측정했다.
수지막 1㎡ 중의 (D-1) 및 (D-2)의 함유량은, (B)와 마찬가지로 형광 X선 측정 장치(시마즈 제작소 제, LAB CENTER XRF-1700)를 이용하여 측정했다. 비교예 2에 있어서 수지막 중의 (D-1)의 함유량은 10㎎/㎡이었다.
수지막 1㎡ 중의 (D-3)의 함유량은, (A)의 함유량과 같은 방법으로 산출했 다. D-3의 계수는 2.0이다. 비교예 5에 있어서 수지막 중의 (D-3)의 함유량은 67㎎/㎡이었다.
측정 결과를 표2에 나타낸다. 표2에 있어서의 수치는, 알루미늄박 상에 형성된 하나의 수지막층 중에 함유된 각 성분의 양이다.
상기에서 제조한 실시예 1∼6 및 비교예 1∼4의 전지 외장용 적층체를 85℃의 전해액(헥사플루오르화 인산 리튬(lithium phosphate hexafluoride)을 에틸렌 카보네이트에 용해하여 수득한 1몰의 헥사플루오르화 인산 리튬 용액)에 침지하고, 알루미늄박과 무수말레인산 변성 폴리프로필렌 또는 미연신 폴리프로필렌 필름과의 접착 강도를 침지한 날로부터 3일 후, 5일 후, 7일 후, 10일 후 및 14일 후에 평가하여, 그 결과를 표3에 정리해서 나타냈다.
평가 기준으로서는, 알루미늄박을 무수말레인산 변성 폴리프로필렌 또는 미연신 폴리프로필렌 필름으로부터 박리할 수 없는 것을 양호한 것으로 하여 ◎ 표시로 나타내고, 박리 가능하지만 아직 박리되지 않는 것을 보통으로 하여 Ｏ 표시로 나타내고, 알루미늄박과 무수말레인산 변성 폴리프로필렌 또는 미연신 폴리프로필렌 필름이 박리되어 있는 것을 불량한 것으로 하여 ×표시로 나타냈다.
표3으로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 전지 외장용 적층체는 시간의 경과에 따라서도 알루미늄박과 무수말레인산 변성 폴리프로필렌 또는 미연신 폴리프로필렌 필름과의 사이에 박리가 발생하지 않고, 전해액에 대한 내부식성이 우수한 것이었다.
본 발명의 전지 외장용 적층체는, 2차 전지 본체의 기간부와 전극을 외부 공기(특히 수증기 가스)로부터 차단할 수 있는 가스 배리어성이 우수하다.
본 발명의 전지 외장용 적층체는, 2차 전지를 구성하는 금속제 전극에 대한 최내층의 접착성이 우수하다. 또한, 본 발명의 전지 외장용 적층체는, 외장의 최내층 간의 접착성이 우수하다.
본 발명의 전지 외장용 적층체는, 혹독한 환경하에서도 안정한 열접착성, 가스 배리어성 등의 성능을 구비하고 있다.
본 발명의 전지 외장용 적층체는, 2차 전지에 사용되는 겔상 전해질(겔상 전해액)에 의해 층간 접착 강도가 실질적으로 저하되지 않는다.
본 발명의 전지 외장용 적층체는, 2차 전지에 사용되는 겔상 전해질의 열화, 가수분해 등에 의해 발생되는 플루오르화 수소산에 대해 내부식성을 갖고 있다.
본 발명의 전지 외장용 적층체는, 우수한 드로잉 성형성을 갖는 등, 성형 가공이 용이하여 생산성이 우수하다.
Claims (10)
- 알루미늄박과 내층을 순차적으로 적층시킨 전지 외장용 적층체에 있어서,알루미늄박과 내층의 사이에 아미노화 페놀 중합체(A), 3가 크롬 화합물(B) 및 인 화합물(C)을 함유하는 수지막층을 개재시킨 것을 특징으로 하며, 상기 내층은 열접착성 수지로 이루어진전지 외장용 적층체.
- 제1항에 있어서,수지막층 1㎡ 당, 아미노화 페놀 중합체(A)가 1∼200㎎, 3가 크롬 화합물(B)이 크롬으로 환산하여 0.5∼50㎎, 및 인 화합물(C)이 인으로 환산하여 0.5∼50㎎의 비율로 함유되어 있는전지 외장용 적층체.
- 제1항에 있어서,내층이 올레핀계 열접착성 수지로 이루어지고, 그 두께가 10∼100㎛인전지 외장용 적층체.
- 제1항에 있어서,내층이 2층 또는 그 이상으로 이루어지고, 가장 내측의 층이 올레핀계 열접착성 수지로 이루어지고, 가장 내측의 층의 두께가 10∼100㎛인전지 외장용 적층체.
- 제1항에 있어서,알루미늄박은 두께 15∼100㎛의 연질 알루미늄박인전지 외장용 적층체.
- 제1항에 있어서,수지막층이 형성되어 있는 알루미늄박의 반대면 상에 외층이 형성되어 있는전지 외장용 적층체.
- 제6항에 있어서,외층과 알루미늄박 사이에, 아미노화 페놀 중합체(A), 3가 크롬 화합물(B) 및 인 화합물(C)을 함유하는 수지막층을 개재시킨전지 외장용 적층체.
- 제7항에 있어서,외층과 알루미늄박 사이의 수지막층 1㎡ 당, 아미노화 페놀 중합체(A)가 1∼200㎎, 3가 크롬 화합물(B)이 크롬으로 환산하여 0.5∼50㎎, 및 인 화합물(C)이 인으로 환산하여 0.5∼50㎎의 비율로 함유되어 있는전지 외장용 적층체.
- 제1항에 따른 전지 외장용 적층체를 외장으로 사용한 2차 전지.
- 제9항에 있어서,리튬 이온 폴리머 2차 전지인2차 전지.
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