JP4641239B2 - 積層体 - Google Patents

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Description

本発明は、二次電池、特に電解質(液体や固体電解質)を有するリチウム電池本体を包装する積層体に関するものである。
リチウム電池とは、リチウム二次電池ともいわれ、電解質として固体高分子、ゲル状高分子、液体などからなり、リチウムイオンの移動で起電する電池であって、正極・負極活物質が高分子ポリマーからなるものを含むものである。リチウム二次電池の構成は、正極集電材(アルミニウム)/正極活性物質層(金属酸化物、カーボンブラック、金属硫化物、電解液、ポリアクリロニトリル等の高分子正極材料)/電解質(プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、炭酸ジメチル、エチレンメチルカーボネート等のカーボネート系電解液、リチウム塩からなる無機固体電解質、ゲル電解質)/負極活性物質層(リチウム金属、合金、カーボン、電解液、ポリアクリロニトリルなどの高分子負極材料)/負極集電材(銅)からなるリチウム電池本体(発電要素)およびそれらを収納する外装等からなる。リチウム二次電池は、その高い体積効率、重量効率から電子機器、電子部品、特に携帯電話、ノート型パソコン、ビデオカメラなどに広く用いられている。
前記リチウム電池の外装として、近年、金属端子の取出し易さや密封のし易さ、あるいは、柔軟性を有するために電子機器や電子部品の適当な空間に合わせた形状とすることができ、電子機器や電子部品自体の形状をある程度自由に設計することができるために、小型化、軽量化が容易であるなどの理由から、プラスチックフィルムやアルミニウム等の金属箔を積層した積層体が用いられるようになってきた。
そして、前記積層体には、リチウム電池として求められる物性、すなわち、防湿性、密封性、耐突刺し性、絶縁性、耐熱・耐寒性、耐電解質性(耐電解液性)、耐腐蝕性(電解質の劣化や加水分解により発生するフッ酸に対する耐性)等が必要不可欠なものとして求められるために、前記積層体としては耐突刺し性や外部との通電を阻止するための基材層、防湿性を確保するためのアルミニウム等の金属箔からなるバリアー層、および、リチウム電池本体(発電要素)の正極および負極の各々に接続されて外部に突設される金属端子との接着性に優れる内層、あるいは、密封性を確保するための熱接着性を有する内層で構成される積層体が一般的には用いられる。
リチウム電池の形態としては、上記した積層体を製袋加工して周縁熱接着部で図2(a)に示すように袋状〔図2(a)上はピロータイプの包装袋であるが三方タイプ、四方タイプ等の包装袋であってもよい〕にして、図示はしないがリチウム電池本体(発電要素)の正極および負極との各々に接続された金属端子を外側に突出した状態で収納し、開口部を熱接着して密封するなりした図2(b)に示す袋タイプ、あるいは、上記した積層体を図3(a)に示すようにプレス成形して凹部を形成し、この凹部に図示はしないが前記リチウム電池本体(発電要素)の正極および負極との各々に接続された金属端子を外側に突出した状態で収納すると共に、図示はしないが別途用意したシート状の前記積層体で前記凹部を被覆すると共に四周縁を熱接着して密封するなりした図3(b)に示す成形タイプとがある。なお、図2、3に示す袋タイプ、あるいは、成形タイプは本発明のリチウム電池の形態である。また、図2、3上で示す符号1は積層体、符号Dはリチウム電池、符号Sは周縁熱接着部、Tは金属端子を示す。
上記したいずれの形態のリチウム電池においても、リチウム電池本体を積層体で密封する際に、リチウム電池本体(発電要素)の正極および負極の各々に接続された金属端子を外部に突出させると共に積層体で前記金属端子を挟持した状態で熱接着することにより密封する必要がある。このために、前記積層体の内層を金属と良好な接着性を有する熱接着性樹脂、たとえば、不飽和カルボン酸でグラフト変性した酸変性オレフィン樹脂を用いて熱接着して密封する、あるいは、前記内層を金属との接着性に劣る一般的なオレフィン系樹脂(炭素と水素とからなる直鎖状あるいは分枝鎖状のオレフィン系樹脂を意味し、以下一般ポリオレフィン系樹脂と呼称する)を用い、金属と良好な接着性を有する上記した酸変性オレフィン樹脂からなる金属端子部密封用接着性フィルムを前記金属端子と前記内層との間に介在させて熱接着して密封する方法が一般的に採られている。
ところで、前記積層体の層構成は、上記したように、基材層とアルミニウム等の金属箔と内層とからなるものであり、また、リチウム電池本体(発電要素)には電解液として6フッ化リン酸リチウム溶液が用いられ、これは水分と反応してフッ酸を生成し、このフッ酸が前記積層体の内層を透過し、金属箔と内層との接着を低下させて剥離を生じさせ、電池寿命を短いものにするという問題があり、リチウム電池に用いる積層体は外気から浸入する水分を遮断する性能との戦いであるといっても過言ではない。そのために、金属箔より内層側は水分透過の少ない材質で構成する必要があると共に端面からの水分透過を可能な限り抑える意味から金属箔より内層側の総厚もリチウム電池本体(発電要素)を確実に密封することができる程度の厚さに設計される。前記金属箔と前記内層との積層方法としては、大別してポリエステル系等の周知のドライラミネーション用接着剤を用いて行うドライラミネーション法(たとえば、特許文献1参照)と接着剤を用いることなく行うサーマルラミネーション法(たとえば、特許文献2参照)があるが、いずれの方法も一長一短がある。すなわち、ドライラミネーション法は生産性(加工性)に優れる反面、接着剤層の厚さとしては3〜5μm程度であるにもかかわらず、接着剤層の断面からの水分透過が大きく、断面から浸入した水分が内層を透過して電解液と反応してフッ酸を生成し、これが前記金属箔と前記内層との間を時間経過と共に剥離させるという問題があり、また、サーマルラミネーション法は接着剤を用いないために断面からの水分透過はドライラミネーション法に比べると格段に優れたものとすることができる反面、生産性(加工性)においてはドライラミネーション法に比べて劣るという問題がある。
また、他方において、前記積層体の金属箔の内層側の面に耐蝕性皮膜を設け、前記金属箔と前記内層との剥離を防止する試みもなされている(たとえば、特許文献3参照)。この特許文献3に開示された技術は、耐蝕性皮膜としてクロム化成処理皮膜を形成することにより前記金属箔と前記内層との剥離を防止するものであり、前記積層体の耐電解液性を向上させるという意味から有効な技術である。
特公平7−19589号公報 特公平4−58146号公報 特開2000−357494号公報
そこで本発明は、リチウム電池本体の正極および負極の各々に接続された金属端子を外側に突出した状態で挟持して熱接着して密封するタイプのリチウム電池用の積層体であって、生産性(加工性)に優れると共に金属箔より内側の接着強度が強く、かつ、水蒸気バリアー性に優れる積層体を提供することである。
本発明者は、上記課題を達成するために請求項1記載の本発明は、外層、アルミニウム箔、化成処理層、接着剤層、熱接着性樹脂層が少なくとも順に積層された積層体において、前記化成処理層がアミノ化フェノール重合体、三価クロム化合物、リン化合物、および、カルボジイミドを含有する化成処理液により形成されていることを特徴とするものである。
また、請求項2記載の本発明は、請求項1記載の積層体において、前記接着剤層がフッ素系ポリオールとイソシアネート系硬化剤とにより形成されていることを特徴とするものである。
また、請求項3記載の本発明は、請求項2記載の積層体において、前記イソシアネート系硬化剤がイソホロンジイソシアネートのヌレート体であることを特徴とするものである。
また、請求項4記載の本発明は、請求項2記載の積層体において、前記イソシアネート系硬化剤がイソホロンジイソシアネートのヌレート体とイソホロンジイソシアネートとの混合物からなることを特徴とするものである。
本発明の積層体は、上記した請求項1〜4のいずれかに記載の構成とすることにより、アルミニウム箔より内側の層間の接着強度を強くかつ電解液に対しても経時的に安定したものとすることができ、さらに、接着剤層がフッ素系樹脂を主体とした層からなるために水蒸気バリアー性においても優れた性能を有するものとすることができる。また、ドライラミネーション法で積層するために生産性よく製造することができる。
図1は本発明にかかる積層体の一実施例の層構成を図解的に示す図であって、積層体1は外層2、アルミニウム箔3、化成処理層4、接着剤層5、熱接着性樹脂層6を順に積層したものである。
前記外層2としては、アルミニウム箔(後述)3を保護すると共に外力、特に外部からの突き刺しに対する耐突き刺し性を向上させる目的で設けるものであり、機械的強度に優れる点から2軸方向に延伸したポリエステルフィルムやポリアミドフィルム、あるいは、これらの積層体を挙げることができる。ポリエステルフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリカーボネート等からなるフィルムを挙げることができ、また、ポリアミドフィルムとしては、ナイロン6、ナイロン66等からなるフィルムを挙げることができる。前記積層体1を成形タイプ(図3参照)とする場合には、二軸方向に延伸したポリエステルフィルムに比べて伸びが大きい二軸方向に延伸したポリアミドフィルムが好ましい。前記外層2の厚さとしては6μm以上が適当である。この理由としては、6μmより厚さが薄いと、それ自体にピンホールが存在する可能性があり、外力に対するアルミニウム箔3の保護効果が減少し、特に成形タイプ(図3参照)の場合には前記アルミニウム箔2にピンホールや破断が発生し易く成形不良を起こし易いからであり、より好ましくは12μm以上である。また、前記外層2が単層であれ、複層であれ、25μmより厚い場合は外力に対するアルミニウム箔3の保護という点で顕著な効果が認められず、体積および重量エネルギー密度を低下させると共に、費用対効果の面からも使用しない方が望ましい。また、上記したポリエステルフィルムやポリアミドフィルムは必要な面にコロナ放電処理等の易接着処理を施してもよいものである。
次に、前記アルミニウム箔3について説明する。前記アルミニウム箔3としては、外部から電池内部に特に水蒸気が浸入するのを防止するために設けられるものであって、水蒸気バリアー性の確保と加工時の加工適性を考慮すると、20〜80μmの厚さのものが適当である。20μmより厚さが薄い場合は、アルミニウム箔単体のピンホールが危惧され、水蒸気の浸入の危険性が高くなり、80μmより厚さが厚い場合は、アルミニウム箔のピンホールに顕著な効果が認められず、水蒸気バリアー性の更なる向上が期待できず、逆に体積および重量エネルギー密度を低下させると共に費用対効果の面からも使用しない方が望ましい。
また、前記アルミニウム箔3は鉄分を0.3〜9.0重量%、好ましくは0.7〜2.0重量%含有したものが鉄分を含有しないものと比較して延展性に優れると共に折り曲げに対するピンホールの発生が少なく、特にプレス成形時に偏肉のない均一な成形品が得られるために成形タイプ(図3参照)とする場合の積層体1に鉄分を含有したアルミニウム箔を用いるのが好ましい。なお、鉄含有量が0.3重量%未満ではピンホール発生の防止や延展性において効果が認められず、鉄含有量が9.0重量%超ではアルミニウム箔としての柔軟性が阻害されるために成形適性が低下する。
また、前記アルミニウム箔3は冷間圧延で製造されるが、焼きなまし(いわゆる焼鈍処理)条件でその柔軟性、腰の強さ、硬さが変化するが、本発明に用いるアルミニウム箔は焼きなましをしていない硬質処理品よりも多少ないし完全に焼きなまし処理をした軟質傾向にあるアルミニウム箔がよい。また、柔軟性、腰の強さ、硬さを決めるアルミニウム箔の焼きなまし条件は、積層体1を袋タイプ(図2参照)として用いるのか、成形タイプ(図3参照)として用いるのかにより適宜決めればよいものである。
次に、前記化成処理層4について説明する。前記化成処理層4は前記アルミニウム箔3の後述する熱接着性樹脂層6側の面に形成するのもである。前記化成処理層4は前記アルミニウム箔3と後述する接着剤層5とを強固に接着させて電解液、あるいは、電解液の加水分解により発生するフッ酸によるデラミネーションを防止するために設けるものである。前記化成処理層4は連続処理が可能であると共に水洗工程が不要で処理コストを安価にすることができることなどから塗布型化成処理、特にアミノ化フェノール重合体、三価クロム化合物、リン化合物、および、カルボジイミド(樹脂)を含有する処理液を用いて形成するのが好適である。
まず、アミノ化フェノール重合体について説明する。アミノ化フェノール重合体としては、公知のものを広く使用することができ、たとえば、下記式(1)、(2)、(3)、(4)で表わされる繰り返し単位からなるアミノ化フェノール重合体を挙げることができる。なお、式中のXは水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アリル基ないしベンジル基を示す。また、R1、R2はヒドロキシル基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基を示し、同じ基であってもよいし、異なる基であってもよいものである。
下記式(1)〜(4)において、X、R1、R2で示されるアルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基等の炭素数1〜4の直鎖または分枝鎖状アルキル基を挙げることができる。また、X、R1、R2で示されるヒドロキシアルキル基としては、たとえば、ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシエチル基、1−ヒドロキシプロピル基、2−ヒドロキシプロピル基、3−ヒドロキシプロピル基、1−ヒドロキシブチル基、2−ヒドロキシブチル基、3−ヒドロキシブチル基、4−ヒドロキシブチル基等のヒドロキシ基が1個置換された炭素数1〜4の直鎖ないし分枝鎖状アルキル基を挙げることができる。なお、下記式(1)〜(4)におけるXは水素原子、ヒドロキシル基、および、ヒドロキシアルキル基のいずれかであるのが好ましい。
また、下記式(1)、(3)で表されるアミノ化フェノール重合体は、繰り返し単位を約80モル%以下、好ましくは繰り返し単位を約25〜約55モル%の割合で含むアミノ化フェノール重合体である。また、アミノ化フェノール重合体の数平均分子量は、好ましくは約500〜約100万、より好ましくは約1000〜約2万である。アミノ化フェノール重合体は、たとえば、フェノール化合物ないしナフトール化合物とホルムアルデヒドとを重縮合して下記(1)ないし(3)で表される繰り返し単位からなる重合体を製造し、次いで、この重合体にホルムアルデヒドおよびアミン(R12NH)を用いて水溶性官能基(−CH2NR12)を導入することにより製造される。アミノ化フェノール重合体は、1種ないし2種以上混合して用いることができる。
Figure 0004641239
Figure 0004641239
Figure 0004641239
Figure 0004641239
次に、三価クロム化合物について説明する。三価クロム化合物としては、公知のものを広く使用することができ、たとえば、硝酸クロム、フッ化クロム、硫酸クロム、酢酸クロム、蓚酸クロム、重リン酸クロム、クロム酸アセチルアセテート、塩化クロム、硫酸カリウムクロム等を挙げることができ、好ましくは硝酸クロム、フッ化クロムである。
次に、リン化合物について説明する。リン化合物としては、公知のものを広く使用することができ、たとえば、リン酸、ポリリン酸等の縮合リン酸およびこれらの塩等を挙げることができる。ここで、前記塩としては、たとえば、アンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩を挙げることができる。
次に、カルボジイミド(樹脂)について説明する。カルボジイミド(樹脂)としては、一般的には芳香族系ないし脂肪族系ジイソシアネートを末端封止剤の存在下または非存在下でカルボジイミド化触媒の存在下で脱二酸化炭素を伴う縮合反応により製造されるものであるが、脂肪族系ジイソシアネートを末端封止剤の存在下または非存在下でカルボジイミド化触媒の存在下で脱二酸化炭素を伴う縮合反応により製造される式(5)で表わされるポリカルボジイミド樹脂にポリエチレングリコールを付加した式(6)で表わされる水性のカルボジイミド樹脂を使用することができる。カルボジイミド(樹脂)は、GPCで測定する数平均分子量が1200〜2500、好ましくは1800〜2200である。
Figure 0004641239
〔nは1以上の整数〕
Figure 0004641239
〔m,n,x,yは1以上の整数〕
そして、アミノ化フェノール重合体、三価クロム化合物、リン化合物、および、カルボジイミド(樹脂)を含有する処理液を用いて形成する前記化成処理層4としては、1m2当たり、アミノ化フェノール重合体が約1〜約200mg、三価クロム化合物がクロム換算で約0.5〜約50mg、リン化合物がリン換算で約0.5〜約50mg、および、カルボジイミド(樹脂)が約0.5mg〜約200mgの割合で含有されているのが適当であり、アミノ化フェノール重合体が約5.0〜150mg、三価クロム化合物がクロム換算で約1.0〜約40mg、リン化合物がリン換算で約1.0〜約40mg、および、カルボジイミド(樹脂)が約1.0〜約150mgの割合で含有されているのが好ましい。
また、前記化成処理層4の形成方法としては、前記処理液をバーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、浸漬法等の周知の塗布法を適宜選択して形成すればよいものであり、また、前記化成処理層4を形成する前に前記アルミニウム箔3面に、予め、たとえば、アルカリ浸漬法、電解洗浄法、酸洗浄法、電解酸洗浄法、酸活性化法等の周知の脱脂処理法で処理を施しておく方が、前記化成処理層4の機能を最大限に発現させると共に、長期間維持することができる点から好ましい。また、塗布した前記処理液の乾燥温度としては、150〜250℃、好ましくは170〜250℃で加熱処理(焼付け処理)すればよいものである。
次に、前記接着剤層5について説明する。前記接着剤層5は、前記アルミニウム箔3に設けた前記化成処理層4と後述する熱接着性樹脂層6を接着するために設ける層であり、フッ素系ポリオールとイソシアネート系硬化剤とにより形成される層である。フッ素系ポリオールとしては、有機溶剤可溶型で分子中に架橋部位を有するものであり、架橋部位としてはアルコール性水酸基(OH基)などである。このようなフッ素系ポリオールとしては、たとえば、(7)式:CF2=CFX〔式中、Xはフッ素原子、水素原子ないしトリフルオロメチル基である〕で表わされるフルオロオレフィン単量体、(8)式:CH2=CR(CH3)〔式中、Rは炭素数1〜8のアルキル基である〕で表わされるβ−メチル置換α−オレフィン単量体、(9)式:CH2=CHR1〔式中、R1は−OR2ないし−CH2OR2(但し、R2は水酸基を有するアルキル基)である〕で表わされる水酸基含有単量体、および、(10)架橋性官能基を有さず、かつ、前記単量体(7)、(8)、(9)と共重合し得る他の単量体から導かれるフッ素含有共重合体を挙げることができる。
前記フルオロオレフィン単量体としては、たとえば、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンなどを挙げることができる。また、前記β−メチル置換α−オレフィン単量体としては、たとえば、イソブチレン、2−メチル−1−ペンテン、2−メチル−1−ヘキセンなどを上げることができる。また、水酸基含有単量体としては、たとえば、2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、3−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、2−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピルビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル、5−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、6−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、2−ヒドロキシエチルアリルエーテル、4−ヒドロキシブチルアリルエーテルなどを挙げることができる。また、前記フルオロオレフィン単量体、前記β−メチル置換α−オレフィン単量体、水酸基含有単量体と共重合体し得る他の単量体としては、たとえば、酢酸ビニル,プロピオン酸ビニル(イソ)酪酸ビニル,カプロン酸ビニル,ラウリン酸ビニル,ステアリン酸ビニル,安息香酸ビニル,キサフルオロプロピオン酸ビニル,リフルオロ酢酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類、マレイン酸ないしフマル酸のジメチル,ジエチル,ジプロピル,ジブチル,ジトリフルオロメチル,ジトリフルオロメチル,ジヘキサフルオロプロピルなどのマレイン酸ないしフマル酸のジエステル、メチルビニルエーテル,エチルビニルエーテル,n−プロピルビニルエーテル,iso−ブチルビニルエーテル,tert−ブチルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル類、シクロペンチルビニルエーテル,シクロヘキシルビニルエーテルなどのシクロアルキルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテルなどの芳香族基を有するビニルエーテル類、あるいは、パーフルオロエチルビニルエーテル,パーフルオロプロピルビニルエーテルなどのフルオロアルキルビニルエーテル類などの他に、クロトン酸、ビニル酢酸、マレイン酸、スチレンなどを挙げることができる。
フッ素系ポリオールは、(7)〜(10)の単量体を乳化重合、溶液重合、懸濁重合などの周知の方法で共重合することにより得ることができる。前記フッ素系ポリオールは、GPCで測定する数平均分子量が1000〜500000、好ましくは、3000〜100000のものである。
また、前記イソシアネート系硬化剤としては、架橋部位に水酸基を含有するので、有機ポリイソシアネート化合物が適当であり、たとえば、2,4−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート(IPID)、リジンメチルエステルジイソシアネート、メチルシクロヘキシルジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、n−ペンタン−1,4−ジイソシアネート、および、これらの三量体、これらのアダクト体やビューレット体、あるいは、これらの重合体で2個以上のイソシアネート基を有するもの、さらに、ブロック化されたイソシアネート類などを挙げることができるが、イソシアネート系硬化剤の中で耐薬品性や耐溶剤性に優れることが知られているIPDIあるいはIPDIのヌレート体が特に好適である。なお、フッ素系ポリオールおよびイソシアネート系硬化剤は、たとえば、酢酸エステル類、ケトン類、エーテル類、芳香族炭化水素等の1ないし2種以上を混合した溶媒に溶解し、前記フッ素系ポリオールの水酸基(−OH基)1当量に対して0.5〜5.0当量、好ましくは、1.0〜2.5当量となるように添加し、ロールコート法、グラビアコート法、バーコート法等の周知の塗布方法を用いて前記化成処理層4面に塗布・乾燥することにより形成することができる。前記接着剤層5の塗布量としては、乾燥後に3.0〜5.0g/m2が適当である。
次に、前記熱接着性樹脂層6について説明する。前記熱接着性樹脂層6としては、リチウム電池本体の正極および負極の各々に接続された金属端子を外側に突出した状態で挟持して熱接着して密封する際に前記熱接着性樹脂層6と金属端子との間に金属端子部密封用接着性フィルムを介在させるか否かで樹脂種が異なるものである。金属端子部密封用接着性フィルムを介在させる場合には、低密度ポリエチレン,中密度ポリエチレン,高密度ポリエチレン,線状低密度ポリエチレン,エチレン−ブテン共重合体等のエチレン系樹脂、ホモポリプロピレン,エチレン−プロピレン共重合体,エチレン−プロピレン−ブテン共重合体等のプロピレン系樹脂の単体ないし混合物等の一般ポリオレフィン系樹脂(炭素と水素とからなる直鎖状あるいは分枝鎖状のオレフィン系樹脂を意味する)からなるフィルムを適宜選択して用いればよく、また、金属端子部密封用接着性フィルムを介在させない場合には、酸変性ポリオレフィン系樹脂、たとえば、不飽和カルボン酸でグラフト変性したポリオレフィン樹脂、エチレンないしプロピレンとアクリル酸、または、メタクリル酸との共重合体等の酸変性ポリオレフィン樹脂、特に好ましくは不飽和カルボン酸でグラフト変性したポリオレフィン樹脂からなるフィルムを用いればよい。この理由としては、不飽和カルボン酸でグラフト変性したポリオレフィン樹脂からなるフィルムはエチレンないしプロピレンとアクリル酸、または、メタクリル酸との共重合体等の酸変性ポリオレフィン樹脂からなるフィルムに比べて、耐熱性に優れるからである。また、前記熱接着性樹脂層6は上記した一般ポリオレフィン系樹脂ないし酸変性ポリオレフィン樹脂からなる単層に限ることはなく、一般ポリオレフィン系樹脂層/酸変性ポリオレフィン系樹脂層(最内層)、酸変性ポリオレフィン系樹脂層/一般ポリオレフィン系樹脂層(最内層)、酸変性ポリオレフィン系樹脂層/一般ポリオレフィン系樹脂層/酸変性ポリオレフィン系樹脂層(最内層)等に代表されるような2ないし3層からなるフィルムであってもよいものである。前記熱接着性樹脂層6の厚さとしては、10〜100μm、好ましくは30〜50μmであり、10μm未満では熱接着した際に十分な接着強度を得ることができずに密封性に問題が生じる虞があり、100μm超では熱接着して密封する際の密封性に顕著な効果が認められず、また、総厚が厚くなることにより逆に体積および重量エネルギー密度を低下させると共に費用対効果の面からも使用しない方が好ましい。
なお、図示はしなかったが、前記外層2と前記アルミニウム箔3との積層は、たとえば、ポリエステル系、ポリエーテル系、ポリウレタン系等の周知のドライラミネーション用接着剤を用いて、ドライラミネーション法で積層すればよいものである。また、前記積層体1を成型タイプ(図3参照)に用いる場合にあっては前記アルミニウム箔3の前記外層2を積層する側の面に、上記で説明した化成処理層4を設けるのが好ましい。この理由としては、プレス成型時の前記アルミニウム箔3と前記外層2とのデラミネーションを防止することができるからであり、袋タイプ(図2参照)にあっては、敢えて設けなくてもよいものである。また、前記積層体1を成形タイプ(図3参照)とする場合にあっては、プレス成形時に金型に対して前記積層体1が部分的に密着するのを防止して厚みムラ(厚みバラツキ)のない均一なプレス成形品を得る目的(プレス成形時の成形性を向上させる目的)で、たとえば、前記外層2の表面に流動パラフィンなどの炭化水素系、ステアリン酸、エルカ酸などの脂肪酸系、ステアリルアミド、エルカ酸アマイドなどの脂肪酸アミド系、金属石鹸、天然ワックス、シリコーンなどの滑剤を適当な溶媒で溶液化するなどの塗布可能な状態にして、たとえば、グラビアコート法、ロールコート法、あるいは、パターン状に形成する場合にはグラビア印刷法等の周知の塗布法で滑剤層を形成してもよいものである。
また、本発明の積層体1は外層2/アルミニウム箔3/化成処理層4/接着剤層5/熱接着性樹脂層6と積層した後に、前記積層体1を前記熱接着性樹脂層6に用いる樹脂の軟化点以上、好ましくは、融点以上に加熱処理することにより、前記化成処理層4と前記熱接着性樹脂層6との間の接着強度を向上させることができ、耐薬品性、耐熱性、耐溶剤性において優れると共に経時的に安定したものとすることができる。
次に、本発明について、以下に実施例を挙げてさらに詳しく説明する。
〔中間積層体Aの作製〕
アミノ化フェノール重合体、三価クロム化合物、リン化合物、および、カルボジイミド樹脂を含有する化成処理液で両面を化成処理して化成処理層を両面に形成したアルミニウム箔(40μm厚さ)の一方の面と25μm厚さの二軸延伸ナイロンフィルムとを2液硬化型ポリウレタン系接着剤を介して積層して中間積層体Aを作製した。
〔中間積層体Bの作製〕
アミノ化フェノール重合体、三価クロム化合物、および、リン化合物を含有する化成処理液で両面を化成処理して化成処理層を両面に形成したアルミニウム箔(40μm厚さ)の一方の面と25μm厚さの二軸延伸ナイロンフィルムとを2液硬化型ポリウレタン系接着剤を介して積層して中間積層体Bを作製した。
前記中間積層体Aの化成処理層面にフッ素系ポリオールにIPDIヌレート体およびIPDIをフッ素系ポリオールの水酸基(−OH基)1当量に対してそれぞれ1.1当量添加した接着剤溶液を乾燥後に接着剤層として3.0g/m2となるように塗布・乾燥すると共に50μm厚さの未延伸ポリプロピレンフィルムを前記接着剤層面に加熱圧着して本発明の積層体を作製した。
[比較例1]
前記中間積層体Bの化成処理面にフッ素系ポリオールにIPDIヌレート体およびIPDIをフッ素系ポリオールの水酸基(−OH基)1当量に対してそれぞれ1.1当量添加した接着剤溶液を乾燥後に接着剤層として3.0g/m2となるように塗布・乾燥すると共に50μm厚さの未延伸ポリプロピレンフィルムを前記接着剤層面に加熱圧着して比較例とする積層体を作製した。
[比較例2]
前記中間積層体Bの化成処理面に50μm厚さの未延伸ポリプロピレンフィルムを2液硬化型ポリウレタン系接着剤を介して積層して比較例とする積層体を作製した。
上記で作製した実施例1、2、および、比較例1の積層体について、水分透過性を評価すると共に耐電解液性を評価し、その結果を表1に纏めて示した。なお、各性能の評価は下記する評価方法で行なった。
Figure 0004641239
〔耐電解液性評価方法〕
上記で作製した積層体を60mm(MD方向)×120mm(TD方向)の短冊片に裁断し、これをTD方向に二つ折りし、対向する2辺を7mm巾でヒートシールして一方に開口を有する袋を作製し、該袋の開口部から2gの電解液〔6フッ化リン酸リチウムを混合液〈エチレンカーボネート/ジエチルカーボネート/ジメチルカーボネート=1/1/1(容積比)〉に溶解し、1モル/リットルの6フッ化リン酸リチウム溶液としたもの〕を注入した後に開口部を7mm巾でヒートシールした耐電解液性評価サンプルを作製し、これを折り返し部を下側にして(対向するヒートシール部の下部が電解液に浸るようにして)、60℃の恒温槽に24時間保存した後に折り返し部と対向するヒートシール部を開封して水洗した後に、電解液に浸ったヒートシール部を15mm巾の短冊状に切り取り、これを島津製オートグラフ(タイプ:AGS−50D)の引張り試験機で300mm/分の速度で引張り、電解液に浸ったヒートシール部のヒートシール強度を測定した。ヒートシール条件はすべて180℃、1MPa、3秒で行った。また、表1の初期とは、同条件でヒートシールした際の(電解液に浸さない場合の)ヒートシール強度である。
〔水分透過性評価方法〕
上記で作製した積層体を120mm×120mmの短冊片に裁断し、これをMD方向に二つ折りし、短辺側の一方を10mm巾に、長辺側を3mm巾にヒートシールして他方の短辺側が開口した袋を作製すると共に、該袋を真空オーブンで乾燥後にドライルーム内にて3gの混合液〔エチレンカーボネート/ジエチルカーボネート/ジメチルカーボネート=1/1/1(容積比)〕を前記袋に注入し、開口部を10mm巾でシールした水分透過性評価サンプルを作製し、これを60℃、90%RHの高温恒湿槽に7日間保存し、サンプル内部の水分の増加量をカールフィッシャー法で測定した。なお、短辺側のヒートシール条件は190℃、2.0MPa、3.0秒であり、長辺側のヒートシール条件は190℃、1.0MPa、3.0秒で行なった。
表1からも明らかのように、実施例1の積層体は、比較例1、2の積層体に比べて、ヒートシール強度の初期強度に対する低下割合の少ない耐電解液性に優れた性能を有するものとすることができ、また、実施例1の積層体は、比較例2の積層体に比べて、水分透過が極めて少ないものとすることができた。また、本発明の積層体は、ドライラミネーション法を用いるために生産性よく製造することができるという効果も奏するものである。
本発明にかかる積層体の一実施例の層構成を図解的に示す図である。 リチウム電池の形態の一実施例を説明する図である。 リチウム電池の形態の他の実施例を説明する図である。
符号の説明
1 積層体
2 外層
3 アルミニウム箔
4 化成処理層
5 接着剤層
6 熱接着性樹脂層6

Claims (4)

  1. 外層、アルミニウム箔、化成処理層、接着剤層、熱接着性樹脂層が少なくとも順に積層された積層体において、前記化成処理層がアミノ化フェノール重合体、三価クロム化合物、リン化合物、および、カルボジイミドを含有する化成処理液により形成されていることを特徴とする積層体。
  2. 前記接着剤層がフッ素系ポリオールとイソシアネート系硬化剤とにより形成されていることを特徴とする請求項1記載の積層体。
  3. 前記イソシアネート系硬化剤がイソホロンジイソシアネートのヌレート体であることを特徴とする請求項2記載の積層体。
  4. 前記イソシアネート系硬化剤がイソホロンジイソシアネートのヌレート体とイソホロンジイソシアネートとの混合物からなることを特徴とする請求項2記載の積層体。

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