JP4451215B2

JP4451215B2 - 二次電池用積層体

Info

Publication number: JP4451215B2
Application number: JP2004160076A
Authority: JP
Inventors: 孝典山下
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2004-05-28
Filing date: 2004-05-28
Publication date: 2010-04-14
Anticipated expiration: 2024-05-28
Also published as: JP2005335307A

Description

本発明は、二次電池、特に電解質（液体や固体電解質）を有するリチウム電池本体を包装する積層体に関するものである。

リチウム電池とは、リチウム二次電池ともいわれ、電解質として固体高分子、ゲル状高分子、液体などからなり、リチウムイオンの移動で起電する電池であって、正極・負極活物質が高分子ポリマーからなるものを含むものである。リチウム二次電池の構成は、正極集電材（アルミニウム、ニッケル）／正極活性物質層（金属酸化物、カーボンブラック、金属硫化物、電解液、ポリアクリロニトリル等の高分子正極材料）／電解質（プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、炭酸ジメチル、エチレンメチルカーボネート等のカーボネート系電解液、リチウム塩からなる無機固体電解質、ゲル電解質）／負極活性物質層（リチウム金属、合金、カーボン、電解液、ポリアクリロニトリルなどの高分子負極材料）／負極集電材（銅、ニッケル、ステンレス）からなるリチウム電池本体およびそれらを収納する外装等からなる。リチウム二次電池は、その高い体積効率、重量効率から電子機器、電子部品、特に携帯電話、ノート型パソコン、ビデオカメラなどに広く用いられている。

前記リチウム電池の外装としては、円柱状や直方体状の金属缶を金属接合により密封したものと、柔軟性を有する積層体を熱接着して密封したものとに大別されるが、金属端子の取出し易さや密封のし易さ、あるいは、柔軟性を有するために電子機器や電子部品の適当な空間に合わせた形状とすることができ、電子機器や電子部品自体の形状をある程度自由に設計することができるために、小型化、軽量化が容易であるなどの理由から、プラスチックフィルムやアルミニウム等の金属箔を積層した積層体が用いられるようになってきた。

そして、前記積層体には、リチウム電池として求められる物性、すなわち、防湿性、密封性、耐突刺し性、絶縁性、耐熱・耐寒性、耐電解質性（耐電解液性）、耐腐蝕性（電解質の劣化や加水分解により発生するフッ酸に対する耐性）等が必要不可欠なものとして求められるために、前記積層体としては耐突刺し性や外部との通電を阻止するための基材層、防湿性を確保するためのアルミニウム等の金属箔からなるバリアー層、および、リチウム電池本体の正極および負極の各々に接続されて外部に突設される金属端子との接着性に優れる内層、あるいは、密封性を確保するための熱接着性を有する内層で構成される積層体が一般的には用いられる。

リチウム電池の形態としては、上記した積層体を製袋加工して周縁熱接着部で図３（ａ）に示すように袋状〔図３（ａ）上はピロータイプの包装袋であるが三方タイプ、四方タイプ等の包装袋であってもよい〕にして、図示はしないがリチウム電池本体の正極および負極との各々に接続された金属端子を外側に突出した状態で収納し、開口部を熱接着して密封するなりした図３（ｂ）に示す袋タイプ、あるいは、上記した積層体を図４（ａ）に示すようにプレス成形して凹部を形成し、この凹部に図示はしないが前記リチウム電池本体の正極および負極との各々に接続された金属端子を外側に突出した状態で収納すると共に、図示はしないが別途用意したシート状の前記積層体で前記凹部を被覆すると共に四周縁を熱接着して密封するなりした図４（ｂ）に示す成形タイプとがある。なお、図３、４に示す袋タイプ、あるいは、成形タイプは本発明のリチウム電池の形態である。また、図３、４上で示す符号１は積層体、符号Ｄはリチウム電池、符号Ｓは周縁熱接着部、Ｔは金属端子を示す。

上記したいずれの形態のリチウム電池においても、リチウム電池本体を積層体で密封する際に、リチウム電池本体の正極および負極の各々に接続された金属端子を外部に突出させると共に積層体で前記金属端子を挟持した状態で熱接着することにより密封する必要がある。このために、前記積層体の内層を金属と良好な接着性を有する熱接着性樹脂、たとえば、不飽和カルボン酸でグラフト変性した酸変性オレフィン樹脂を用いて熱接着して密封する、あるいは、前記内層を金属との接着性に劣る一般的なオレフィン系樹脂（炭素と水素とからなる直鎖状あるいは分枝鎖状のオレフィン系樹脂を意味し、以下一般ポリオレフィン系樹脂と呼称する）を用い、金属と良好な接着性を有する上記した酸変性オレフィン樹脂からなる金属端子部密封用接着性フィルムを前記金属端子と前記内層との間に介在させて熱接着して密封する方法が一般的に採られている。

ところで、前記積層体の層構成は、上記したように、基材層とアルミニウム等の金属箔と内層とからなるものであり、また、リチウム電池本体には電解液として６フッ化リン酸リチウム溶液が用いられ、これは水分と反応してフッ酸を生成し、このフッ酸が前記積層体の内層を透過し、金属箔と内層との接着を低下させて剥離を生じさせ、電池寿命を短いものにするという問題があり、リチウム電池に用いる積層体は外気から浸入する水分を遮断する性能との戦いであるといっても過言ではない。そのために、金属箔より内層側は水分透過の少ない材質で構成する必要があると共に断面からの水分透過を可能な限り抑える意味から金属箔より内層側の総厚もリチウム電池本体を確実に密封することができる程度の厚さに設計される。前記金属箔と前記内層との積層方法としては、大別してポリエステル系等の周知のドライラミネーション用接着剤を用いて行うドライラミネーション法（たとえば、特許文献１参照）と接着剤を用いることなく行うサーマルラミネーション法（たとえば、特許文献２参照）があるが、いずれの方法も一長一短がある。すなわち、ドライラミネーション法は生産性（加工性）に優れる反面、接着剤層の厚さとしては３〜５μｍ程度であるにもかかわらず、接着剤層の断面からの水分透過が大きく、断面から浸入した水分が内層を透過して電解液と反応してフッ酸を生成し、これが前記金属箔と前記内層との間を時間経過と共に剥離させるという問題があり、また、サーマルラミネーション法は接着剤を用いないために断面からに水分透過はドライラミネーション法に比べると格段に優れたものとすることができる反面、生産性（加工性）においてはドライラミネーション法に比べて劣るという問題がある。

また、他方において、前記積層体の金属箔の内層側の面に耐蝕性皮膜を設け、前記金属箔と前記内層との剥離を防止する試みもなされている（たとえば、特許文献３参照）。この特許文献３に開示された技術は、耐蝕性皮膜としてクロム化成処理皮膜を形成することにより前記金属箔と前記内層との剥離を防止するものであるが、このクロム化成処理皮膜は、酸化クロムとポリアクリル酸、あるいは、酸化クロムとリン酸、あるいは、酸化クロムを主成分とする従来公知のクロメート処理液で処理するものであり、前記金属箔と前記内層との剥離を一定期間防止するという点では、効果を奏するものであり、価値あるものであるが、促進試験を行なうと接着強度が時間経過と共に低下するという問題がある。
特公平７−１９５８９号公報特公平４−５８１４６号公報特開２０００−３５７４９４号公報

そこで本発明は、リチウム電池本体の正極および負極の各々に接続された金属端子を外側に突出した状態で挟持して熱接着して密封するタイプの二次電池、特にリチウム電池用の積層体であって、生産性（加工性）に優れると共に金属箔より内側の接着強度が強く、かつ、水蒸気バリアー性に優れ、特に接着強度が時間経過した後も一定の強度を保ち、金属箔と内層との間で剥離することがなく、水蒸気バリアー性が時間経過と共に落ちることなく安定した積層体を提供することである。

本発明者は、上記課題を達成するために請求項１記載の本発明は、外層、アルミニウム箔、化成処理層、フッ素系樹脂層、熱接着性樹脂層が順に積層された二次電池用積層体において、前記フッ素系樹脂層が水酸基を含有するフッ素含有共重合体と該フッ素含有共重合体の水酸基と反応する硬化剤とにより形成され、前記硬化剤が有機ポリイソシアネート化合物からなる硬化剤であることを特徴とするものである。

また、請求項２記載の本発明は、請求項１記載の二次電池用積層体において、前記化成処理層と前記フッ素系樹脂層とが極性基を有する変性オレフィン系樹脂を主成分とするプライマー層を介して積層されていることを特徴とするものである。

また、請求項３記載の本発明は、請求項１、２のいずれかに記載の二次電池用積層体において、前記化成処理層がアミノ化フェノール重合体、三価クロム化合物、および、リン化合物を含有する化成処理液により形成されていることを特徴とするものである。

本発明は、上記請求項１〜３のいずれかに記載の構成とすることにより、アルミニウム箔より内側の層間の接着強度を強くかつ電解液に対しても経時的に安定したものとすることができ、また、フッ素系樹脂層は水蒸気バリアー性に優れるために水分の浸入を阻止することができてリチウム電池の寿命を延ばすことができる。特に、前記化成処理層と前記フッ素系樹脂層との間にプライマー層を介在させた構成とすることにより、上記性能を一層向上させることができる。また、フッ素系樹脂層をドライラミネーション法で形成するために生産性よく製造することができる。

上記の本発明について、図面等を用いて以下に詳述する。
図１は本発明にかかる積層体の第１実施形態の層構成を図解的に示す図であって、積層体１は外層２、アルミニウム箔３、化成処理層４、フッ素系樹脂層６、熱接着性樹脂層７を順に積層したものであり、図２は本発明にかかる積層体の第２実施形態の層構成を図解的に示す図であって、積層体１’は外層２、アルミニウム箔３、化成処理層４、プライマー層５、フッ素系樹脂層６、熱接着性樹脂層７を順に積層したものであり、化成処理層４とフッ素系樹脂層６との間にプライマー層５を設けた以外は前記積層体１と同じである。

前記外層２としては、アルミニウム箔（後述）３を保護すると共に外力、特に外部からの突き刺しに対する耐突き刺し性を向上させる目的で設けるものであり、機械的強度に優れる点から２軸方向に延伸したポリエステルフィルムやポリアミドフィルム、あるいは、これらの積層体を挙げることができる。ポリエステルフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリカーボネート等からなるフィルムを挙げることができ、また、ポリアミドフィルムとしては、ナイロン６、ナイロン６６等からなるフィルムを挙げることができる。前記積層体１を成形タイプ（図４参照）とする場合には、二軸方向に延伸したポリエステルフィルムに比べて伸びが大きい二軸方向に延伸したポリアミドフィルムが好ましい。前記外層２の厚さとしては６μｍ以上が適当である。この理由としては、６μｍより厚さが薄いと、それ自体にピンホールが存在する可能性があると共に外力に対するアルミニウム箔３の保護効果が減少し、特に成形タイプ（図４参照）の場合には前記アルミニウム箔２にピンホールや破断が発生し易く成形不良を起こし易いからであり、より好ましくは１２μｍ以上である。また、前記外層２が単層であれ、複層であれ、２５μｍより厚い場合は外力に対するアルミニウム箔３の保護という点で顕著な効果が認められず、体積および重量エネルギー密度を低下させると共に、費用対効果の面からも使用しない方が望ましい。また、上記したポリエステルフィルムやポリアミドフィルムは必要な面にコロナ放電処理等の易接着処理を施してもよいものである。

次に、前記アルミニウム箔３について説明する。前記アルミニウム箔３としては、外部から電池内部に特に水蒸気が浸入するのを防止するために設けられるものであって、水蒸気バリアー性の確保と加工時の加工適性を考慮すると、２０〜８０μｍの厚さのものが適当である。２０μｍより厚さが薄い場合は、アルミニウム箔単体のピンホールが危惧され、水蒸気の浸入の危険性が高くなり、８０μｍより厚さが厚い場合は、アルミニウム箔のピンホールに顕著な効果が認められず、水蒸気バリアー性の更なる向上が期待できず、逆に体積および重量エネルギー密度を低下させると共に費用対効果の面からも使用しない方が望ましい。

また、前記アルミニウム箔３は鉄分を０．３〜９．０重量％、好ましくは０．７〜２．０重量％含有したものが鉄分を含有しないものと比較して延展性に優れると共に折り曲げに対するピンホールの発生が少なく、特にプレス成形時に偏肉のない均一な成形品が得られるために成形タイプ（図４参照）とする場合の積層体１に鉄分を含有したアルミニウム箔を用いるのが好ましい。なお、鉄含有量が０．３重量％未満ではピンホール発生の防止や延展性において効果が認められず、鉄含有量が９．０重量％超ではアルミニウム箔としての柔軟性が阻害されるために成形適性が低下する。

また、前記アルミニウム箔３は冷間圧延で製造されるが、焼きなまし（いわゆる焼鈍処理）条件でその柔軟性、腰の強さ、硬さが変化するが、本発明に用いるアルミニウム箔は焼きなましをしていない硬質処理品よりも多少ないし完全に焼きなまし処理をした軟質傾向にあるアルミニウム箔がよい。また、柔軟性、腰の強さ、硬さを決めるアルミニウム箔の焼きなまし条件は、積層体１を袋タイプ（図３参照）として用いるのか、成形タイプ（図４参照）として用いるのかにより適宜決めればよいものである。

次に、前記化成処理層４について説明する。前記化成処理層４は前記アルミニウム箔３の前記熱接着性樹脂層（後述）７側の面に形成するものである。前記化成処理層４は前記アルミニウム箔３と前記フッ素系樹脂層６ないしアルミニウム箔３と前記プライマー層５とを強固に接着させて電解液、あるいは、電解液の加水分解により発生するフッ酸によるデラミネーションを防止すると共に成型タイプにあってプレス成型時のデラミネーションを防止するために設けるものである。前記化成処理層４は、クロム酸クロメート処理、リン酸クロメート処理、塗布型クロメート処理等のクロム系化成処理、あるいは、ジルコニウム、チタン、リン酸亜鉛等の非クロム系（塗布型）化成処理等により前記アルミニウム箔３面に形成されるものであるが、前記フッ素系樹脂層６あるいは前記プライマー層５と強固に接着するという点、また、連続処理が可能であると共に水洗工程が不要で処理コストを安価にすることができるという点などから塗布型化成処理、特にアミノ化フェノール重合体、三価クロム化合物、および、リン化合物を含有する処理液を用いて形成するのが最も好ましい。まず、アミノ化フェノール重合体について説明する。アミノ化フェノール重合体としては、公知のものを広く使用することができ、たとえば、下記式（１）、（２）、（３）、（４）で表される繰り返し単位からなるアミノ化フェノール重合体を挙げることができる。なお、式中のＸは水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アリル基ないしベンジル基を示す。また、Ｒ₁、Ｒ₂はヒドロキシル基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基を示し、同じ基であってもよいし、異なる基であってもよいものである。

下記式（１）〜（４）において、Ｘ、Ｒ₁、Ｒ₂で示されるアルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖または分枝鎖状アルキル基を挙げることができる。また、Ｘ、Ｒ₁、Ｒ₂で示されるヒドロキシアルキル基としては、たとえば、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等のヒドロキシ基が１個置換された炭素数１〜４の直鎖ないし分枝鎖状アルキル基を挙げることができる。なお、下記式（１）〜（４）におけるＸは水素原子、ヒドロキシル基、および、ヒドロキシアルキル基のいずれかであるのが好ましい。

また、下記式（１）、（３）で表されるアミノ化フェノール重合体は、繰り返し単位を約８０モル％以下、好ましくは繰り返し単位を約２５〜約５５モル％の割合で含むアミノ化フェノール重合体である。また、アミノ化フェノール重合体の数平均分子量は、好ましくは約５００〜約１００万、より好ましくは約１０００〜約２万である。アミノ化フェノール重合体は、たとえば、フェノール化合物ないしナフトール化合物とホルムアルデヒドとを重縮合して下記（１）ないし（３）で表される繰り返し単位からなる重合体を製造し、次いで、この重合体にホルムアルデヒドおよびアミン（Ｒ₁Ｒ₂ＮＨ）を用いて水溶性官能基（−ＣＨ₂ＮＲ₁Ｒ₂）を導入することにより製造される。アミノ化フェノール重合体は、１種ないし２種以上混合して用いることができる。

次に、三価クロム化合物について説明する。三価クロム化合物としては、公知のものを広く使用することができ、たとえば、硝酸クロム、フッ化クロム、硫酸クロム、酢酸クロム、蓚酸クロム、重リン酸クロム、クロム酸アセチルアセテート、塩化クロム、硫酸カリウムクロム等を挙げることができ、好ましくは硝酸クロム、フッ化クロムである。

次に、リン化合物について説明する。リン化合物としては、公知のものを広く使用することができ、たとえば、リン酸、ポリリン酸等の縮合リン酸およびこれらの塩等を挙げることができる。ここで、前記塩としては、たとえば、アンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩を挙げることができる。

そして、アミノ化フェノール重合体、三価クロム化合物、および、リン化合物を含有する処理液を用いて形成する前記化成処理層４としては、１ｍ²当たり、アミノ化フェノール重合体が約１〜約２００ｍｇ、三価クロム化合物がクロム換算で約０．５〜約５０ｍｇ、および、リン化合物がリン換算で約０．５〜約５０ｍｇの割合で含有されているのが適当であり、アミノ化フェノール重合体が約５．０〜１５０ｍｇ、三価クロム化合物がクロム換算で約１．０〜約４０ｍｇ、および、リン化合物がリン換算で約１．０〜約４０ｍｇの割合で含有されているのがより好ましい。この場合の乾燥温度としては、１５０〜２５０℃、好ましくは１７０〜２５０℃で、加熱処理（焼付け処理）するのが適当である。

また、前記化成処理層４の形成方法としては、前記処理液をバーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、浸漬法等の周知の塗布法を適宜選択して形成すればよいものである。また、前記化成処理層４を形成する前に前記アルミニウム箔３面に、予め、たとえば、アルカリ浸漬法、電解洗浄法、酸洗浄法、電解酸洗浄法、酸活性化法等の周知の脱脂処理法で処理を施しておく方が、前記化成処理層４の機能を最大限に発現させると共に、長期間維持することができる点から好ましい。

次に、前記フッ素系樹脂層６について説明する。前記フッ素系樹脂層６は、前記アルミニウム箔３と前記熱接着性樹脂層７、あるいは、前記プライマー層５と前記熱接着性樹脂層７を接着するために設ける層であり、水酸基を含有するフッ素含有共重合体と硬化剤とにより形成される層である。前記水酸基を含有するフッ素含有共重合体としては、有機溶剤可溶型で分子中に架橋部位を有するものであり、架橋部位としてはアルコール性水酸基（ＯＨ基）などである。このようなフッ素含有共重合体としては、たとえば、１）式：ＣＦ₂＝ＣＦＸ〔式中、Ｘはフッ素原子、水素原子ないしトリフルオロメチル基である〕で表されるフルオロオレフィン単量体、２）式：ＣＨ₂＝ＣＲ（ＣＨ₃）〔式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基である〕で表されるβ−メチル置換α−オレフィン単量体、３）式：ＣＨ₂＝ＣＨＲ¹〔式中、Ｒ¹は−ＯＲ²ないし−ＣＨ₂ＯＲ²（但し、Ｒ²は水酸基を有するアルキル基）である〕で表される水酸基含有単量体、および、４）架橋性官能基を有さず、かつ、前記単量体１）、２）、３）と共重合体し得る他の単量体から導かれるフッ素含有共重合体を挙げることができる。

前記フルオロオレフィン単量体としては、たとえば、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンなどを挙げることができる。また、前記β−メチル置換α−オレフィン単量体としては、たとえば、イソブチレン、２−メチル−１−ペンテン、２−メチル−１−ヘキセンなどを上げることができる。また、水酸基含有単量体としては、たとえば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテルなどを挙げることができる。また、前記フルオロオレフィン単量体、前記β−メチル置換α−オレフィン単量体、水酸基含有単量体と共重合体し得る他の単量体としては、たとえば、酢酸ビニル，プロピオン酸ビニル（イソ）酪酸ビニル，カプロン酸ビニル，ラウリン酸ビニル，ステアリン酸ビニル，安息香酸ビニル，キサフルオロプロピオン酸ビニル，リフルオロ酢酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類、マレイン酸ないしフマル酸のジメチル，ジエチル，ジプロピル，ジブチル，ジトリフルオロメチル，ジトリフルオロメチル，ジヘキサフルオロプロピルなどのマレイン酸ないしフマル酸のジエステル、メチルビニルエーテル，エチルビニルエーテル，ｎ−プロピルビニルエーテル，ｉｓｏ−ブチルビニルエーテル，ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル類、シクロペンチルビニルエーテル，シクロヘキシルビニルエーテルなどのシクロアルキルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテルなどの芳香族基を有するビニルエーテル類、あるいは、パーフルオロエチルビニルエーテル，パーフルオロプロピルビニルエーテルなどのフルオロアルキルビニルエーテル類などの他に、クロトン酸、ビニル酢酸、マレイン酸、スチレンなどを挙げることができる。

前記水酸基を有するフッ素含有共重合体は、１）〜４）の単量体を乳化重合、溶液重合、懸濁重合などの周知の方法で共重合することにより得ることができる。前記水酸基を有するフッ素含有共重合体はＧＰＣで測定する数平均分子量が１０００〜５０００００、好ましくは、３０００〜１０００００のものである。

また、前記硬化剤としては、架橋部位に水酸基を含有するので、有機ポリイソシアネート化合物が適当であり、たとえば、２，４−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、メチルシクロヘキシルジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｎ−ペンタン−１，４−ジイソシアネート、および、これらの三量体、これらのアダクト体やビューレット体、あるいは、これらの重合体で２個以上のイソシアネート基を有するもの、さらに、ブロック化されたイソシアネート類などを挙げることができる。なお、前記水酸基を含有するフッ素含有共重合体および前記硬化剤は、たとえば、酢酸エステル類、ケトン類、エーテル類、芳香族炭化水素等の１ないし２種以上を混合した溶媒に溶解し、前記フッ素含有共重合体に前記硬化剤を前記フッ素含有共重合体中の水酸基（−ＯＨ基）１当量に対して０．１〜５．０当量、好ましくは０．５〜１．５当量となるように添加し、ロールコート法、グラビアコート法、バーコート法等の周知の塗布方法を用いて前記化成処理層４面ないし後述するプライマー層５面に塗布・乾燥することにより形成することができる。前記フッ素系樹脂層６の塗布量としては、乾燥後に３．０〜５．０ｇ／ｍ²となるように塗布するのが適当である。

次に、プライマー層５について説明する。前記プライマー層５は前記化成処理層４と前記フッ素系樹脂層６とを一層強固に接着させて電解液、あるいは、電解液の加水分解により発生するフッ酸によるデラミネーションを防止すると共に成型タイプにあってはプレス成型時のデラミネーションを防止するために設けるものである。

前記プライマー層５としては、たとえば、極性モノマーがグラフトされたオレフィン（共）重合体からなる層である。オレフィン（共）重合体としては、エチレン、炭素数が３以上のα−オレフィンを挙げることができ、好ましくは、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン１−ブテン共重合体、プロピレン−ブテン−エチレン共重合体、エチレン−オクテン共重合体等を例示することができる。極性モノマーとしては、水酸基含有エチレン性不飽和化合物、不飽和カルボン酸及びその誘導体、ビニルエステル化合物等を挙げることができる。

具体的には、水酸基含有エチレン性不飽和化合物としては、たとえば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシ−プロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタンモノ（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシ）エチルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル、１０−ウンデセン−１−オール、１−オクテン−３−オール、２−メタノールノルボルネン、ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２−（メタ）−アクロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、グリセリンモノアリルエーテル、アリルアルコール、アリロキシエタノール、２−ブテン−１，４−ジオール、グリセリンモノアルコール等を挙げることができる。

不飽和カルボン酸類としては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ビシクル（２，２，１）へプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸等の不飽和カルボン酸またはこれらの誘導体（たとえば、酸無水物、酸ハライド、アミド、イミド、エステル等）を挙げることができる。

不飽和カルボン酸の誘導体としては、たとえば、マレニルイミド、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクル（２，２，１）へプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物、マレイン酸モノモノエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸ジメチル、ビシクル（２，２，１）へプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸ジメチル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メタクリル酸アミノエチル及びメタクリル酸アミノプロピル等を挙げることができる。

ビニルエステル化合物としては、たとえば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、場―サティック酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、アリチル酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル等を挙げることができる。

また、前記プライマー層５としては、たとえば、スチレン−共役ジエン−スチレントリブロック共重合体またはその水添物およびスチレン−共役ジエン共重合体またはその水添物からなる層である。

また、前記プライマー層５としては、たとえば、上記した極性モノマーがグラフトされたスチレン−共役ジエン−スチレントリブロック共重合体またはその水添物およびスチレン−共役ジエン共重合体またはその水添物からなる層である。

そして、前記プライマー層５は、上記で説明した樹脂を、たとえば、芳香族系炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素等の適当な溶媒または分散剤に任意の割合で溶解／分散させて、ロールコート法、グラビアコート法、バーコート法等の周知の塗布方法を用いて前記化成処理面４に塗布・乾燥することにより形成することができる。前記プライマー層５の塗布膜厚としては、乾燥後に１．０〜４．０μｍ、好ましくは２．０〜３．０μｍが適当である。

次に、前記熱接着性樹脂層７について説明する。前記熱接着性樹脂層７としては、リチウム電池本体の正極および負極の各々に接続された金属端子を外側に突出した状態で挟持して熱接着して密封する際に前記熱接着性樹脂層７と金属端子との間に金属端子部密封用接着性フィルムを介在させるか否かで樹脂種が異なるものである。金属端子部密封用接着性フィルムを介在させる場合には、低密度ポリエチレン，中密度ポリエチレン，高密度ポリエチレン，線状低密度ポリエチレン，エチレン−ブテン共重合体等のエチレン系樹脂、ホモポリプロピレン，エチレン−プロピレン共重合体，エチレン−プロピレン−ブテン共重合体等のプロピレン系樹脂の単体ないし混合物等の一般ポリオレフィン系樹脂からなるフィルムを適宜選択して用いればよく、また、金属端子部密封用接着性フィルムを介在させない場合には、酸変性ポリオレフィン系樹脂、たとえば、不飽和カルボン酸でグラフト変性したポリオレフィン樹脂、エチレンないしプロピレンとアクリル酸、または、メタクリル酸との共重合体等の酸変性ポリオレフィン樹脂、特に好ましくは不飽和カルボン酸でグラフト変性したポリオレフィン樹脂からなるフィルムを用いればよい。この理由としては、不飽和カルボン酸でグラフト変性したポリオレフィン樹脂からなるフィルムはエチレンないしプロピレンとアクリル酸、または、メタクリル酸との共重合体等の酸変性ポリオレフィン樹脂からなるフィルムに比べて、耐熱性に優れるからである。また、前記熱接着性樹脂層７は上記した一般ポリオレフィン系樹脂ないし酸変性ポリオレフィン樹脂からなる単層に限ることはなく、一般ポリオレフィン系樹脂層／酸変性ポリオレフィン系樹脂層（最内層）、酸変性ポリオレフィン系樹脂層／一般ポリオレフィン系樹脂層（最内層）、酸変性ポリオレフィン系樹脂層／一般ポリオレフィン系樹脂層／酸変性ポリオレフィン系樹脂層（最内層）等に代表されるような２ないし３層からなるフィルムであってもよいものである。前記熱接着性樹脂層７の厚さとしては、１０〜１００μｍ、好ましくは３０〜５０μｍであり、１０μｍ未満では熱接着した際に十分な接着強度を得ることができずに密封性に問題が生じる虞があり、１００μｍ超では熱接着して密封する際の密封性に顕著な効果が認められず、また、総厚が厚くなることにより逆に体積および重量エネルギー密度を低下させると共に費用対効果の面からも使用しない方が好ましい。

なお、図示はしなかったが、前記外層２と前記アルミニウム箔３との積層は、たとえば、ポリエステル系、ポリエーテル系、ポリウレタン系等の周知のドライラミネーション用接着剤を用いて、ドライラミネーション法で積層すればよいものである。また、前記積層体１あるいは１’を成型タイプ（図４参照）に用いる場合にあっては前記アルミニウム箔３の前記外層２を積層する側の面に、上記で説明した化成処理層４を設けるのが好ましい。この理由としては、プレス成型時の前記アルミニウム箔３と前記外層２とのデラミネーションを防止することができるからであり、袋タイプ（図３参照）にあっては、敢えて設けなくてもよいものである。また、前記積層体１、あるいは、１’を成形タイプ（図４参照）とする場合にあっては、プレス成形時に金型に対して前記積層体１が部分的に密着するのを防止して厚みムラ（厚みバラツキ）のない均一なプレス成形品を得る目的（プレス成形時の成形性を向上させる目的）で、たとえば、前記外層２の表面に流動パラフィンなどの炭化水素系、ステアリン酸、エルカ酸などの脂肪酸系、ステアリルアミド、エルカ酸アマイドなどの脂肪酸アミド系、金属石鹸、天然ワックス、シリコーンなどの滑剤を適当な溶媒で溶液化するなどの塗布可能な状態にして、たとえば、グラビアコート法、ロールコート法、あるいは、パターン状に形成する場合にはグラビア印刷法等の周知の塗布法で滑剤層を形成してもよいものである。

また、本発明の積層体１は外層２／アルミニウム箔３／化成処理層４／フッ素系樹脂層６／熱接着性樹脂層７と積層した後に、また、本発明の積層体１’は外層２／アルミニウム箔３／化成処理層４／プライマー層５／フッ素系樹脂層６／熱接着性樹脂層７と積層した後に、前記積層体１、１’を前記熱接着性樹脂層７に用いる樹脂の軟化点以上、好ましくは、融点以上に加熱処理することにより、前記化成処理層４と前記フッ素樹脂層６、あるいは、前記化成処理層４と前記プライマー層５と前記フッ素樹脂層６との層間の接着強度を向上させることができ、耐薬品性、耐熱性、耐溶剤性において優れると共に経時的に安定したものとすることができる。

次に、本発明について、以下に実施例を挙げてさらに詳しく説明する。
まず、予め、アミノ化フェノール重合体、三価クロム化合物、および、リン化合物を含有する化成処理液で両面を化成処理して化成処理層を両面に形成したアルミニウム箔（４０μｍ厚さ）の一方の面と２５μｍ厚さの二軸延伸ナイロンフィルムとを２液硬化型ポリウレタン系接着剤を介して積層して中間積層体を作成した。

前記中間積層体の化成処理層面にフッ素系ポリオールにイソシアネート系硬化剤をポリオールの水酸基（−ＯＨ基）１当量に対して１．１当量となるように添加したフッ素系樹脂溶液を乾燥後に３．０ｇ／ｍ²となるように塗布・乾燥すると共に３０μｍ厚さの未延伸ポリプロピレンフィルムを前記フッ素系樹脂層面に加熱圧着して本発明の積層体を作製した。

前記中間積層体の化成処理層面に無水マレイン酸変性ポリプロピレンを主成分とするエマルジョン液を乾燥後に２．０ｇ／ｍ²となるように塗布・乾燥・焼付けしてプライマー層を形成すると共に該プライマー層面にフッ素系ポリオールにイソシアネート系硬化剤をポリオールの水酸基（−ＯＨ基）１当量に対して１．１当量となるように添加したフッ素系樹脂溶液を乾燥後に３．０ｇ／ｍ²となるように塗布・乾燥すると共に３０μｍ厚さの未延伸ポリプロピレンフィルムを前記フッ素系樹脂層面に加熱圧着して本発明の積層体を作製した。

［比較例１］
前記中間積層体の化成処理層面に３０μｍ厚さの未延伸ポリプロピレンフィルムを２液硬化型ポリウレタン系接着剤を介して積層して比較例とする積層体を作製した。

上記で作製した実施例１、２、および、比較例１の積層体について、アルミニウム箔より内側の最も弱い層間（剥離界面）接着強度を測定すると共に水分透過性について評価し、その結果を表１に纏めて示した。なお、各性能の評価は下記する評価方法で行なった。

〔層間（剥離界面）接着強度評価方法〕
上記で作製した積層体を３０（ＴＤ方向）×８０（ＭＤ方向）ｍｍの短冊片に裁断し、アルミニウム箔と未延伸ポリプロピレンフィルムとの間で剥離し、これをＴＤ方向の略中央部で１５ｍｍ×８０ｍｍの短冊状切片を採り、これを島津製オートグラフ（タイプ：ＡＧＳ−５０Ｄ）の引張り試験機で５０ｍｍ／分の速度で引張り、層間接着強度を測定した。なお、層間接着強度はＮ／１５ｍｍ巾であらわした。なお、初期測定値以外は、３０（ＴＤ方向）×８０（ＭＤ方向）ｍｍの短冊片を８５℃の電解液〔６フッ化リン酸リチウムを混合液〈エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／ジメチルカーボネート＝１／１／１（容積比）〉に溶解し、１モル／リットルの６フッ化リン酸リチウム溶液としたもの〕に表１に記載の期間浸漬したものを測定した。

〔水分透過性評価方法〕
上記で作製した積層体を裁断して１２０×１２０ｍｍの短冊片を作製し、ＭＤ方向に二つ折りし、短辺側の一方を１０ｍｍ巾に、長辺側を３ｍｍ巾にシールして他方の短辺側が開口した袋を作製すると共に、該袋を真空オーブンで乾燥後にドライルーム内にて３ｇの混合液〔エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／ジメチルカーボネート＝１／１／１（容積比）〕を前記袋に注入し、開口部を１０ｍｍ巾でシールした水分透過性評価サンプルを作製した。この水分透過性評価サンプルを６０℃、９０％ＲＨの高温恒湿槽に表１に記載の期間保存し、サンプル内部の水分の増加量をカールフィッシャー法で測定した。なお、短辺側のヒートシール条件は１９０℃、２．０ＭＰａ、３．０秒であり、長辺側のヒートシール条件は１９０℃、１．０ＭＰａ、３．０秒で行なった。

表１からも明らかなように、実施例１、２の積層体は比較例１に比べて、アルミニウム箔より内側の層間接着強度が強く、かつ、水蒸気バリアー性に優れ（水分透過が極めて低く）、特にアルミニウム箔より内側の層間接着強度が時間経過した後も一定の強度を保ち、金属箔と内層との間で剥離することがなく、水蒸気バリアー性が時間経過と共に落ちることなくがないという優れた効果を奏する。また、本発明の積層体は、ドライラミネーション法を用いるために生産性よく製造することができるという効果を奏する。

本発明にかかる積層体の第１実施形態の層構成を図解的に示す図である。本発明にかかる積層体の第２実施形態の層構成を図解的に示す図である。リチウム電池の形態の一実施例を説明する図である。リチウム電池の形態の他の実施例を説明する図である。

符号の説明

１，１’ 積層体
２外層
３アルミニウム箔
４化成処理層
５プライマー層
６フッ素系樹脂層
７熱接着性樹脂層

Claims

外層、アルミニウム箔、化成処理層、フッ素系樹脂層、熱接着性樹脂層が順に積層された二次電池用積層体において、前記フッ素系樹脂層が水酸基を含有するフッ素含有共重合体と該フッ素含有共重合体の水酸基と反応する硬化剤とにより形成され、前記硬化剤が有機ポリイソシアネート化合物からなる硬化剤であることを特徴とする二次電池用積層体。
前記化成処理層と前記フッ素系樹脂層とが極性基を有する変性オレフィン系樹脂を主成分とするプライマー層を介して積層されていることを特徴とする請求項１記載の二次電池用積層体。
前記化成処理層がアミノ化フェノール重合体、三価クロム化合物、および、リン化合物を含有する化成処理液により形成されていることを特徴とする請求項１、２のいずれかに記載の二次電池用積層体。