WO2024024863A1 - 外装体用シート及びこれを備える蓄電デバイス - Google Patents

外装体用シート及びこれを備える蓄電デバイス Download PDF

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WO2024024863A1
WO2024024863A1 PCT/JP2023/027460 JP2023027460W WO2024024863A1 WO 2024024863 A1 WO2024024863 A1 WO 2024024863A1 JP 2023027460 W JP2023027460 W JP 2023027460W WO 2024024863 A1 WO2024024863 A1 WO 2024024863A1
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sheet
exterior body
power storage
storage device
exterior
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雄介 仲山
高 植村
駿二 今村
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日東電工株式会社
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    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to an exterior body sheet and an electricity storage device including the same.
  • a power storage device such as a battery or a capacitor usually includes a power storage element such as an electrode group or an electrolyte, and an exterior body that houses the power storage element.
  • Patent Document 1 discloses a pouch-type lithium secondary battery including a pouch-like exterior body made of a multilayer sheet in which polypropylene sheets are laminated on both sides of a metal sheet. Polypropylene sheets are often used for the exterior bodies of power storage devices because of the low chemical reactivity and low gas permeability of polypropylene. The metal sheet functions as a gas barrier layer.
  • Patent Document 1 attempts to solve the above problem by improving the electrolyte. However, suppression of expansion of power storage devices is still insufficient.
  • An object of the present invention is to provide an exterior sheet suitable for suppressing expansion of an electricity storage device.
  • the present inventors focused on using a resin sheet for the exterior body, which is different from a multilayer sheet containing a polypropylene sheet and a metal sheet, in order to suppress the expansion of a power storage device, and conducted studies based on this idea. , completed the invention.
  • a sheet for an exterior body that houses a power storage element in a power storage device Contains a non-porous resin sheet
  • a sheet for an exterior body which has a peeling force F of 1.5 N/10 mm or more as determined by the following evaluation method, I will provide a. -Evaluation method- For a rectangular test piece with a width of 10 mm and a length of 100 mm or more obtained by joining the exterior body sheet and polypropylene sheet to be evaluated by hot pressing, the peeling speed of the exterior body sheet from the polypropylene sheet was determined. A peeling test was conducted in which the film was peeled off at 180° at a rate of 300 mm/min, and the measured 180° peeling force was defined as the peeling force F.
  • the present invention includes: comprising a power storage element and an exterior body housing the power storage element,
  • the exterior body is an electricity storage device comprising the exterior body sheet of the present invention, I will provide a.
  • a multilayer sheet containing a polypropylene sheet and a metal sheet has excellent gas barrier properties and has high performance in preventing water vapor and oxygen in the environment from permeating into the interior of the electricity storage device.
  • this multilayer sheet has poor performance in discharging gas generated inside the power storage device.
  • the sheet for an exterior body of the present invention has a peeling force F of 1.5 N/10 mm or more with respect to a polypropylene sheet, and is suitable for use in an exterior body in combination with a polypropylene sheet widely used for power storage devices. There is. If the sheet for an exterior body of the present invention is used for at least a part of the exterior body, the gas discharge performance can be improved compared to the exterior body made of the above-mentioned multilayer sheet. Further, the resin sheet included in the sheet for an exterior body of the present invention is non-porous, which is advantageous compared to a porous sheet in suppressing the permeation of water vapor and oxygen into the interior of the electricity storage device.
  • FIG. 1 is a sectional view schematically showing an example of the sheet for an exterior body of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing an example of the sheet for an exterior body of the present invention.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing an example of a mode in which the sheet for an exterior body of the present invention is used.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing an example of a mode in which the sheet for an exterior body of the present invention is used.
  • FIG. 5 is a schematic diagram for explaining a method for evaluating the peeling force F of an exterior sheet for polypropylene.
  • the exterior body sheet according to the first aspect of the present invention is A sheet for an exterior body that houses a power storage element in a power storage device, Contains a non-porous resin sheet,
  • the peeling force F determined by the following evaluation method is 1.5 N/10 mm or more.
  • -Evaluation method For a rectangular test piece with a width of 10 mm and a length of 100 mm or more obtained by joining the exterior body sheet and polypropylene sheet to be evaluated by hot pressing, the peeling speed of the exterior body sheet from the polypropylene sheet was determined. A peeling test was conducted in which the film was peeled off at 180° at a rate of 300 mm/min, and the measured 180° peeling force was defined as the peeling force F.
  • the resin sheet contains a fluororesin.
  • the fluororesin is polytetrafluoroethylene.
  • the exterior body sheet according to any one of the first to third aspects is an arithmetic mean defined in Japanese Industrial Standards (hereinafter referred to as JIS) B0601:2001.
  • the main surface has a surface roughness of 30 nm or more as expressed by roughness Ra.
  • the electricity storage device is a lithium ion battery.
  • the lithium ion battery is of a pouch type.
  • the electricity storage device is comprising a power storage element and an exterior body housing the power storage element,
  • the exterior body includes an exterior body sheet according to any one of the first to sixth aspects.
  • the exterior body further includes a multilayer sheet including a polypropylene layer or a polypropylene sheet, and a joint between the exterior body sheet and the polypropylene layer or the polypropylene sheet.
  • FIG. 1 An example of the exterior body sheet of the present invention is shown in FIG.
  • An exterior sheet 1 shown in FIG. 1 is a sheet for an exterior body that accommodates a power storage element in a power storage device.
  • the exterior body sheet 1 shown in FIG. 1 has a single-layer structure of a non-porous resin sheet 2.
  • the exterior body sheet 1 does not include a metal layer.
  • a non-porous sheet means a sheet with a porosity of less than 0.9% as determined by the following formula (1).
  • the porosity of the resin sheet 2 is less than 0.9%, 0.8% or less, 0.7% or less, 0.6% or less, 0.5% or less, 0.4% or less, 0.3%. Below, it may be 0.2% or less, or even 0.1% or less.
  • the lower limit of the porosity is, for example, 0% or more, and may be 0.01% or more.
  • Porosity (%) ( ⁇ 0 - ⁇ 1 ) / ⁇ 0 ⁇ 100 (%) ...
  • ⁇ 0 in equation (1) is the density of the resin sheet (unit: g/cm 3 ; for example, the true density of the resin constituting the resin sheet) assuming that it has no pores.
  • ⁇ 1 is the density W/V (g/cm 3 ) determined from the weight W (g) of the resin sheet and the apparent volume V (cm 3 ) including pores.
  • the peeling force F of the main surface 3A is 1.5 N/10 mm or more.
  • the peeling force F can be determined as the peeling force against polypropylene (hereinafter referred to as PP) by the following evaluation method.
  • the exterior body sheet 1 only needs to have a peeling force F of 1.5 N/10 mm or more on at least one side, and has a peeling force F of 1.5 N/10 mm or more on both sides (the main surface 3A and the main surface 3B opposite to the main surface 3A). You may do so.
  • the PP sheet may be a laminated sheet of a PP sheet and a sheet of a material other than PP, as long as the surface to which the exterior body sheet 1 is joined is made of PP.
  • the conditions for hot pressing are usually a temperature of 175 to 185°C, a pressure of 17 to 19 MPa, and a time of 20 to 40 seconds.
  • a known heating press device can be used for the heating press.
  • the test piece may be obtained by cutting out a joined body of an exterior body sheet and a PP sheet produced by hot pressing.
  • the length of the exterior sheet 1 to be peeled off is 100 mm or more.
  • the peel test is carried out at a temperature of 25 ⁇ 5°C.
  • a known tensile tester can be used for the peel test.
  • the peeling force F may be the converted value of the 180° peeling force per width of 10 mm, which is measured using a rectangular bonded body having a width other than 10 mm as a test piece.
  • Peeling force F is 1.7N/10mm or more, 2.0N/10mm or more, 2.3N/10mm or more, 2.5N/10mm or more, 3.0N/10mm or more, 3.5N/10mm or more, 4.0N /10mm or more, 4.4N/10mm or more, 4.5N/10mm or more, 5.0N/10mm or more, or even 5.5N/10mm or more.
  • the upper limit of the peeling force F is, for example, 50 N/10 mm or less.
  • the resin sheet 2 contains one or more types of resin A.
  • Resin A is usually a resin different from PP. In other words, the resin sheet 2 is usually different from a PP sheet.
  • the resin sheet 2 may contain PP, for example, may contain a mixed resin of PP and another resin.
  • Resin A may be a resin that has higher permeability to at least one gas selected from the group consisting of carbon dioxide (CO 2 ) and methane (CH 4 ) than PP. CO 2 and CH 4 are known as gases that are easily generated in power storage devices, especially lithium ion batteries.
  • Resin A may be a resin whose permeability to at least one gas selected from the group consisting of water vapor (H 2 O) and oxygen (O 2 ) is lower than that of PP.
  • H 2 O and O 2 are known as gases that can deteriorate an electricity storage device if they permeate into the interior of the electricity storage device from the environment.
  • the permeability coefficient of PP for each of the above gases is typically CO 2 : 9.2 ⁇ 10 ⁇ 10 (cm 3 cm)/(cm 2 seconds cmHg), O 2 : 2.2 ⁇ 10 -10 (cm 3 ⁇ cm)/(cm 2 ⁇ sec ⁇ cmHg), H 2 O: 65 ⁇ 10 -10 (cm 3 ⁇ cm)/(cm 2 ⁇ sec ⁇ cmHg).
  • the resin sheet 2 including the fluororesin sheet has high chemical and thermal stability and is therefore particularly suitable for use as an exterior sheet. High chemical stability can contribute to high resistance to electrolytes, such as electrolytes, for example.
  • fluororesins usually have higher CO 2 permeability than polypropylene. Examples of fluororesins include polytetrafluoroethylene (hereinafter referred to as PTFE), modified PTFE, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), perfluoroalkyl vinyl ether-tetrafluoroethylene copolymer (PFA), and hexafluoroethylene copolymer (ETFE).
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • ETFE ethylene-tetrafluoroethylene copolymer
  • PFA perfluoroalkyl vinyl ether-tetrafluoroethylene copolymer
  • ETFE hexafluoroethylene copolymer
  • the fluororesin may be at least one selected from the group consisting of the resins exemplified above, or may be PTFE.
  • the resin sheet 2 containing PTFE is particularly suitable for suppressing water vapor permeation since it is non-porous.
  • the fluororesin may be a meltable fluororesin that can be melt-molded, such as ETFE, or an adhesive fluororesin provided with adhesive properties (for example, Fluon+ADHESIVE, manufactured by AGC).
  • modified PTFE is a copolymer of tetrafluoroethylene (TFE) and a modified comonomer.
  • Modified PTFE is, for example, a copolymer of TFE and at least one modified comonomer selected from ethylene, perfluoroalkyl vinyl ether, and hexafluoropropylene.
  • the exterior body sheet 1 may include a non-porous PTFE sheet.
  • the resin sheet 2 may contain materials other than resin. Examples of such materials are fillers and additives such as colorants. However, it is preferable that the main component of the resin sheet 2 is a resin. In this specification, the main component means the component with the largest content.
  • the resin content in the resin sheet 2 is, for example, 50% by mass or more, and may be 60% by mass or more, 70% by mass or more, 80% by mass or more, 90% by mass or more, or even 95% by mass or more.
  • the exterior body sheet 1 shown in FIG. 1 has a single-layer structure of a resin sheet 2.
  • the exterior body sheet 1 is not limited to the example shown in FIG. 1 as long as it has a peeling force F of 1.5 N/10 mm or more on at least one main surface.
  • the exterior body sheet of the present invention may include two or more resin sheets 2 (see FIG. 2).
  • the exterior body sheet 1 shown in FIG. 2 has a laminated structure of a first resin sheet 2 (2A) and a second resin sheet 2 (2B).
  • the first resin sheet 2A and the second resin sheet 2B may be the same or different from each other.
  • the sheet for an exterior body of the present invention may have layers other than the resin sheet 2. However, it is preferable not to have a metal layer.
  • the main surface having the above-mentioned peeling force F is preferably constituted by the resin sheet 2.
  • the thickness of the exterior body sheet 1 is, for example, 1 to 200 ⁇ m, and may be 5 to 150 ⁇ m, 10 to 100 ⁇ m, 15 to 75 ⁇ m, or even 20 to 50 ⁇ m.
  • the surface roughness of the surface 3A having a peeling force F of 1.5 N/10 mm or more in the exterior body sheet 1 is the arithmetic mean roughness Ra (
  • the surface roughness (hereinafter referred to as surface roughness Ra) may be 30 nm or more, 40 nm or more, or even 50 nm or more.
  • the upper limit of the surface roughness Ra is, for example, 500 nm or less, and may be 400 nm or less, 300 nm or less, 250 nm or less, 200 nm or less, 180 nm or less, 160 nm or less, or even 150 nm or less.
  • the air permeability in the thickness direction of the exterior sheet 1 and the resin sheet 2 is the air permeability (Gurley air permeability) determined in accordance with the air permeability measurement method B (Gurley method) specified in JIS L1096:2010. It may be expressed as 10,000 seconds/100 mL or more.
  • the CO 2 permeability of the exterior sheet 1 is expressed by CO 2 permeability measured in accordance with the gas chromatography method specified in JIS K7126-1:2006, and is, for example, 1.0 ⁇ 10 4 cm 3 / ( m2 ⁇ 24h ⁇ atm) or more, 3.0 ⁇ 10 4 cm 3 /(m 2 ⁇ 24h ⁇ atm) or more, 5.0 ⁇ 10 4 cm 3 /(m 2 ⁇ 24h ⁇ atm) or more, 7.0 ⁇ 10 4 cm 3 /(m 2 ⁇ 24h ⁇ atm) or more, 9.0 ⁇ 10 4 cm 3 /(m 2 ⁇ 24h ⁇ atm) or more, and even 1.0 ⁇ 10 5 cm 3 /( m2 ⁇ 24h ⁇ atm) or more.
  • the exterior sheet 1 having a CO 2 permeability within the above range is particularly suitable for use in power storage devices that can generate CO 2 , typically lithium ion batteries.
  • the PTFE sheet that the exterior body sheet 1 may include as the resin sheet 2 is preferably a fired sheet that has undergone firing of PTFE.
  • PTFE firing in this specification means heating PTFE obtained by polymerization to a temperature higher than its melting point (327°C), for example, 340 to 380°C.
  • the shape of the exterior body sheet 1 is, for example, a polygon including a square and a rectangle, a circle, an ellipse, and a band shape.
  • the shape of the exterior body sheet 1 is not limited to these examples.
  • the polygonal, circular, and oval-shaped exterior sheet 1 can be distributed as single sheets, and the band-shaped exterior sheet 1 can be distributed as a roll wound around a core. be.
  • Method for manufacturing exterior body sheet An example of a method for manufacturing the exterior body sheet 1 will be described below using an exterior body sheet made of a PTFE sheet as an example. However, the method for manufacturing the exterior body sheet 1 is not limited to the following example.
  • a base sheet is prepared, the surface of which is coated with a PTFE dispersion.
  • the base sheet is made of, for example, resin, metal, paper, or a composite material thereof.
  • the surface of the base sheet to which the PTFE dispersion is applied may be subjected to a peeling treatment to facilitate peeling of the PTFE sheet from the base sheet.
  • a known method can be applied to the peeling treatment.
  • a coating film of the PTFE dispersion liquid is formed on the surface of the base sheet.
  • Various known coaters can be used to apply the PTFE dispersion.
  • the PTFE dispersion may be applied to the surface of the base sheet by immersing the base sheet in the PTFE dispersion.
  • a PTFE sheet is formed from the coating film of the PTFE dispersion formed on the surface of the base sheet by drying and baking.
  • the formed PTFE sheet is peeled from the base sheet to obtain a precursor sheet that is a cast sheet of PTFE.
  • the precursor sheet which is a PTFE sheet
  • PTFE powder molding powder
  • a predetermined pressure is applied to the powder in the mold for a predetermined time to preform it.
  • Preforming can be performed at room temperature.
  • the shape of the internal space of the mold is preferably cylindrical in order to enable cutting with a cutting lathe, which will be described later.
  • cylindrical preforms and PTFE blocks can be obtained.
  • the obtained preform is taken out from the mold and fired for a predetermined time at a temperature equal to or higher than the melting point of PTFE (327° C.) to obtain a PTFE block.
  • the obtained PTFE block is cut to a predetermined thickness to obtain a precursor sheet that is a cut sheet (skive sheet) of PTFE.
  • a cutting lathe that continuously cuts the surface while rotating the block, and the PTFE sheet can be efficiently formed.
  • Precursor sheets other than the PTFE sheet may be formed by a known method such as melt extrusion.
  • surface treatment is performed on at least one side of the precursor sheet.
  • a surface profile is imparted to the processed surface of the precursor sheet that can result in a peel force F of 1.5 N/10 mm or more.
  • An example of surface processing is press processing in which a press mold having a roughened surface on the pressing surface is pressed against the processing surface.
  • a sheet made of metal, resin, glass, or a composite material thereof may be used as the press mold.
  • a sheet that can be pressed is a metal foil such as copper foil.
  • the degree of roughening on the pressing surface of the press die is, for example, 0.9 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, and may be 1 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less, as indicated by the maximum height Rz specified in JIS B0601:2001.
  • the press working conditions are, for example, a temperature of 360 to 420°C, a pressure of 1 to 10 MPa, and a time of 1 to 10 minutes.
  • surface roughening treatment such as sputter etching treatment may be performed. If the press mold used in the press processing is a thin sheet such as a metal foil, it may be removed from the precursor sheet by a method such as etching.
  • FIG. 3 shows a lithium ion battery 11, which is a type of power storage device.
  • the lithium ion battery 11 includes an electrode group 13 and a nonaqueous electrolyte 14 that are power storage elements, and an exterior body 12 that houses the power storage element.
  • the exterior body 12 includes the exterior body sheet 1 and the multilayer sheet 18.
  • the multilayer sheet 18 has a multilayer structure in which a PP layer 121, an aluminum layer 122, and a polyethylene terephthalate (PET) layer 123 are laminated in this order.
  • a PP layer 121 faces the inside of the lithium ion battery 11 .
  • the exterior body 12 further includes a joint 17 between the multilayer sheet 18 including the PP layer 121 and the exterior body sheet 1.
  • the exterior sheet 1 is bonded to the surface 16 of the multilayer sheet 18 on the inside of the lithium ion battery 11, in other words, to the PP layer 121. More specifically, the exterior body 12 in FIG. 3 has an opening 15, and the exterior body sheet 1 is joined to the PP layer 121 so as to cover the opening 15.
  • the exterior sheet 1 covers the inner surface of the opening 15 and is located on the inside of the lithium ion battery 11 with respect to the multilayer sheet 18.
  • the opening 15 is a pressure release port that releases pressure to the outside when the pressure inside the exterior body 12 increases abnormally, or a pressure release port that releases gas generated from the electricity storage element (electrode group 13 and/or non-aqueous electrolyte 14) to the outside. It can function as a vent for releasing air.
  • the exterior body sheet 1 can function as a sealing sheet that seals the opening 15 and allows gas generated from the power storage element to pass through to the outside.
  • FIG. FIG. 4 shows a lithium ion battery 11, which is a type of power storage device.
  • the multilayer sheet 18 included in the exterior body 12 of the lithium ion battery 11 in FIG. 4 has a multilayer structure in which a PP layer 121, an aluminum layer 122, and a PP layer 121 are laminated in this order.
  • the exterior sheet 1 is bonded to the PP layer 121 located on the outside of the lithium ion battery 11 .
  • the exterior sheet 1 covers the outer surface of the opening 15 and is located on the outside of the lithium ion battery 11 with respect to the multilayer sheet 18 .
  • the exterior body sheet 1 can function as a sealing sheet that not only seals the opening 15 but also allows gas generated from the electricity storage element to pass through to the outside.
  • the exterior body sheet 1 is joined to the PP layer 121 by, for example, thermal welding.
  • Thermal welding can be performed, for example, by hot pressing the exterior body sheet 1 and the multilayer sheet 18 (PP layer 121).
  • the hot pressing conditions for the exterior body sheet 1 including the PTFE sheet are, for example, a temperature of 160 to 250°C, a pressure of 1.0 to 30.0 MPa, and a time of 1 to 60 seconds. The conditions may be the same as those for hot pressing when forming a bonded body).
  • the shape of the bonding portion 17 is, for example, a shape that surrounds the opening 15 when viewed perpendicularly to the main surface of the PP layer 121.
  • the shape of the joint portion 17 may be the shape of the peripheral edge of the exterior sheet 1 when viewed perpendicularly to the main surface of the exterior sheet 1 .
  • the shape of the joint portion 17 is not limited to the above example.
  • Bondability can be evaluated, for example, by water pressure resistance, liquid pressure resistance, or gas leakage pressure.
  • Water pressure resistance and liquid pressure resistance are defined as, for example, when a liquid such as water or a non-aqueous electrolyte 14 is contained in the exterior body 12 including the joint part 17 and pressure is applied to the liquid, the liquid leaks from the joint part 17. It can be evaluated as pressure to start.
  • the gas leakage pressure can be evaluated, for example, as the pressure at which the gas starts to leak from the joint 17 when pressure is applied to the gas for evaluation while the exterior body 12 including the joint 17 contains the gas.
  • the gas is, for example, air.
  • the nonaqueous electrolyte 14 of the lithium ion battery 11 generally dissolves organic materials easily. Therefore, it is difficult to join the exterior body sheet 1 to the multilayer sheet 18 using a pressure-sensitive adhesive or an adhesive. Therefore, when the electricity storage device is a lithium ion battery 11, the use of the exterior sheet 1 is particularly advantageous. From the above viewpoint, the exterior sheet 1 may be a sheet for lithium ion batteries.
  • the lithium ion battery 11 in FIG. 3 is of a pouch type.
  • the exterior sheet 1 that can secure a peeling force F of 1.5 N/10 mm or more without being combined with a fixing member is particularly suitable for use in a pouch-type lithium ion battery with limited internal space. From the above viewpoint, the exterior sheet 1 may be a sheet for a pouch-type electricity storage device.
  • the exterior body 12 may include a PP sheet instead of or in addition to the multilayer sheet 18. At this time, the exterior body 12 may further include a joint portion 17 between the PP sheet and the exterior body sheet 1.
  • the electrode group 13 typically includes a positive electrode, a negative electrode, and a separator that separates the positive electrode and the negative electrode.
  • the nonaqueous electrolyte 14 may be a solution or a solid electrolyte such as a gel.
  • the lithium ion battery 11 may have a known configuration except for the exterior body sheet 1.
  • the manner in which the exterior body sheet 1 is used is not limited to the above example.
  • the exterior sheet 1 may be located inside or outside of the lithium ion battery 11 with respect to the multilayer sheet 18 or the PP sheet.
  • the exterior body sheet 1 may be used in a manner other than covering the opening provided in the multilayer sheet 18 or the PP sheet.
  • the exterior body sheet 1 may be used in combination with sheets other than the multilayer sheet 18 and the PP sheet. It can be used in any manner as long as the requirements for the exterior body are met.
  • the power storage device that can use the exterior body sheet 1 is not limited to the above example.
  • the power storage device may be a lithium ion battery other than a pouch type, such as a square or cylindrical lithium ion battery. Further, the power storage device may be a battery other than a lithium ion battery or an electric double layer capacitor.
  • the power storage device may be an in-vehicle device. There is a strong demand for miniaturization of in-vehicle devices because the space for installing them in a vehicle is limited.
  • the exterior sheet 1 that can secure a peeling force F of 1.5 N/10 mm or more without being combined with a fixing member is particularly suitable for use in in-vehicle devices.
  • FIG. 3 An example of the electricity storage device of the present invention is shown in FIG.
  • the power storage device (lithium ion battery 11) in FIG. 3 includes an electrode group 13 and a nonaqueous electrolyte 14 that are power storage elements, and an exterior body 12 that houses the power storage element.
  • the exterior body 12 includes the exterior body sheet 1.
  • the mode that the power storage device of the present invention can take is the same as the mode that the power storage device shown in FIG. 3 can take.
  • the electricity storage device in FIG. 3 is a lithium ion battery cell.
  • the electricity storage device of the present invention may be a lithium ion battery module including the cell assembly, or a lithium ion battery pack including the module assembly.
  • the true density of PTFE (2.2 g/cm 3 ) was used for ⁇ 0 in equation (1).
  • the peeling force F of the exterior sheet was evaluated by the method described above.
  • a biaxially oriented polypropylene sheet OPP; manufactured by Toray Industries, Torefane 2500H, thickness 60 ⁇ m
  • the test piece was produced by forming a joined body of the exterior body sheet and the PP sheet by hot pressing at a temperature of 180° C., a pressure of 18 MPa, and a time of 30 seconds, and cutting this into a piece having a width of 10 mm and a length of 100 mm.
  • the heating press was a double-sided heating method in which heat was applied to the exterior body sheet and the PP sheet from both sides.
  • the exterior body sheets except for Comparative Example 1 were joined so that the surface treated surface and the PP sheet were in contact with each other.
  • the exterior body sheet of Comparative Example 1 was joined so that one main surface was in contact with the PP sheet.
  • a 180° peel test on the test piece was conducted as follows (see FIG. 5).
  • a double-sided adhesive tape 24 having the same width and length as the test piece 23 was prepared and attached to the test piece 23 with the two longitudinal sides aligned with each other.
  • the double-sided adhesive tape 24 is made by Nitto Denko, No. 5000NS was used.
  • the double-sided adhesive tape is attached to a fixed plate 25 made of stainless steel (SUS403), which has a length and width larger than the test piece 23 and the double-sided adhesive tape 24, and is thick enough not to deform during the test. 24, the test piece 23 was bonded together. The bonding was carried out so that the entire exposed surface of the double-sided adhesive tape 24 was bonded to the fixing plate 25. No. 5000NS had sufficient adhesive strength to prevent the fixed plate 25 and test piece 23 from peeling off during the test.
  • the end portion 27 of the fixing plate 25 is fixed to the upper chuck of the tensile testing device, and the upper end portion 26 of the exterior body sheet 21 is peeled off from the PP film 22 and folded back by 180°, and is placed in the lower chuck of the tensile testing device. Fixed. From this state, a 180° peeling test (peeling speed: 300 mm/min) was conducted in which the exterior body sheet 21 was peeled off from the PP film 22 in a 180° direction, and the peeling force F was evaluated. As a tensile tester, AG-1 manufactured by Shimadzu Corporation was used. The peel test was conducted in a 23°C atmosphere.
  • the surface roughness Ra of the evaluation surface of the peel force F of the sheet for the exterior body was evaluated using an atomic force microscope (manufactured by Hitachi High-Tech Science, AFM5300) capable of measurement in accordance with the regulations of JIS B0601:2013.
  • the measurement mode was the dynamic force (DFM) mode, and a silicon probe (Olympus AC160TS, equivalent to a spring constant of 40 N/m) was used as the cantilever.
  • the measurement range was 30 ⁇ m square, and the measurement atmosphere was air.
  • Carbon dioxide permeability The carbon dioxide permeability of the exterior sheet was evaluated using GTR-30XACK manufactured by GTR Tech, which can be measured in accordance with the gas chromatography method specified in JIS K7126-1:2006. However, carbon dioxide was used as the test gas, the shape of the test piece was a circle with a diameter of 70 mm, and the gas permeation region was a circle with a diameter of 44 mm (transmission area 15.2 cm 2 ). The measurement conditions were humidity 0% RH.
  • Example 1 For PTFE dispersion (concentration of PTFE powder 40% by mass, average particle size of PTFE powder 0.2 ⁇ m, containing 6 parts by mass of nonionic surfactant per 100 parts by mass of PTFE), fluorosurfactant (DIC) 1 part by mass of Megafac F-142D (manufactured by Manufacturer, Inc.) was added to 100 parts by mass of PTFE. Next, a long polyimide film (thickness: 125 ⁇ m) was immersed in the PTFE dispersion and pulled up to form a coating film of the PTFE dispersion on the polyimide film. The thickness of the coating film was set to 20 ⁇ m using a measuring bar. Next, the whole was heated at 100° C.
  • DIC fluorosurfactant
  • a PTFE cast film (thickness: 55 ⁇ m) as a precursor sheet.
  • sputter etching treatment The conditions for the sputter etching treatment were a treatment pressure of 3.0 Pa, an Ar atmosphere, and an energy amount of 0.7 J/cm 2 .
  • a copper foil was placed on the sputter-etched surface, and pressed at a temperature of 380°C, a pressure of 6 MPa, and a time of 5 minutes.
  • Surface processing was carried out.
  • the copper foil was removed by an etching treatment using a treatment liquid consisting of an aqueous ferric chloride solution to obtain a sheet for an exterior body of Example 1 in which the surface from which the copper foil was removed was the treated surface.
  • Example 1 The PTFE cast film (thickness: 55 ⁇ m) produced in Example 1 was used as an exterior body sheet of Comparative Example 1 without performing sputter etching treatment or surface treatment.
  • the carbon dioxide permeability of the PTFE cast films used in Examples and Comparative Examples was 1.01 ⁇ 10 5 (cm 3 /(m 2 ⁇ 24 h ⁇ atm) before sputter etching treatment and surface treatment. )Met.
  • the sheet for an exterior body of the present invention can be used as a sheet for an exterior body that accommodates a power storage element in a power storage device.

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Abstract

提供される外装体用シートは、蓄電デバイスにおいて蓄電要素を収容する外装体用のシートであって、無孔の樹脂シートを含み、以下の評価法により求めた剥離力Ｆが１．５Ｎ／１０ｍｍ以上である。この外装体用シートは、蓄電デバイスの膨張を抑制することに適している。　－評価法－　評価対象である外装体用シートとポリプロピレンシートとを加熱プレスにより接合して得られる幅１０ｍｍ及び長さ１００ｍｍ以上の長方形の試験片に対して、ポリプロピレンシートから外装体用シートを剥離速度３００ｍｍ／分で１８０°に引きはがす引きはがし試験を実施し、測定された１８０°引きはがし剥離力を剥離力Ｆとする。

Description

外装体用シート及びこれを備える蓄電デバイス
　本発明は、外装体用シートと、これを備える蓄電デバイスとに関する。
　電池やキャパシタ等の蓄電デバイスは、通常、電極群や電解質等の蓄電要素と、蓄電要素を収容する外装体とを備えている。特許文献１には、金属シートの両面にポリプロピレンシートがラミネートされた多層シートからなるパウチ状の外装体を備えたパウチ型リチウム二次電池が開示されている。ポリプロピレンシートは、ポリプロピレンが示す化学的な反応性の低さと気体透過性の低さとから、蓄電デバイスの外装体に使用されることが多い。金属シートは、ガスバリア層として機能する。
特表２０１１－５０８９５６号公報
　パウチ状の外装体を備える蓄電デバイスでは、比較的硬い外装体を備えた円筒型や角型の蓄電デバイスに比べて、内圧の増加によるデバイスの膨張が問題となりやすい。特に、過充電や過放電によってガスが発生しやすいリチウムイオン電池において、上記問題は顕著である。特許文献１では、電解質の改良による上記問題の解決が試みられている。しかし、蓄電デバイスの膨張の抑制は、未だ不十分である。
　本発明は、蓄電デバイスの膨張を抑制することに適した外装体用シートの提供を目的とする。
　本発明者らは、蓄電デバイスの膨張を抑制するために、ポリプロピレンシートと金属シートとを含む多層シートとは異なる樹脂シートを外装体に使用することに着目し、この着想に基づいて検討を進め、本発明を完成させた。
　本発明は、
　蓄電デバイスにおいて蓄電要素を収容する外装体用のシートであって、
　無孔の樹脂シートを含み、
　以下の評価法により求めた剥離力Ｆが１．５Ｎ／１０ｍｍ以上である、外装体用シート、
　を提供する。
　－評価法－
　評価対象である前記外装体用シートとポリプロピレンシートとを加熱プレスにより接合して得られる幅１０ｍｍ及び長さ１００ｍｍ以上の長方形の試験片に対して、前記ポリプロピレンシートから前記外装体用シートを剥離速度３００ｍｍ／分で１８０°に引きはがす引きはがし試験を実施し、測定された１８０°引きはがし剥離力を前記剥離力Ｆとする。
　別の側面から、本発明は、
　蓄電要素と、前記蓄電要素を収容する外装体と、を備え、
　前記外装体は、上記本発明の外装体用シートを備える、蓄電デバイス、
　を提供する。
　ポリプロピレンシートと金属シートとを含む多層シートはガスバリア性に優れており、環境中の水蒸気や酸素が蓄電デバイスの内部に透過することを防止する高い性能を有する。しかし、この多層シートは、蓄電デバイスの内部で発生したガスの排出性能には劣る。本発明の外装体用シートは、ポリプロピレンシートに対する１．５Ｎ／１０ｍｍ以上の剥離力Ｆを有しており、蓄電デバイスに広く使用されているポリプロピレンシートと組み合わせて外装体に使用することに適している。外装体の少なくとも一部に本発明の外装体用シートを使用すれば、上記多層シートからなる外装体に比べてガスの排出性能を改善できる。また、本発明の外装体用シートが含む樹脂シートは無孔であり、蓄電デバイスの内部への水蒸気や酸素の透過の抑制において多孔シートと比較して有利である。
図１は、本発明の外装体用シートの一例を模式的に示す断面図である。 図２は、本発明の外装体用シートの一例を模式的に示す断面図である。 図３は、本発明の外装体用シートを使用する態様の一例を模式的に示す断面図である。 図４は、本発明の外装体用シートを使用する態様の一例を模式的に示す断面図である。 図５は、ポリプロピレンに対する外装体用シートの剥離力Ｆの評価法を説明するための模式図である。
　本発明の第１態様にかかる外装体用シートは、
　蓄電デバイスにおいて蓄電要素を収容する外装体用のシートであって、
　無孔の樹脂シートを含み、
　以下の評価法により求めた剥離力Ｆが１．５Ｎ／１０ｍｍ以上である。
　－評価法－
　評価対象である前記外装体用シートとポリプロピレンシートとを加熱プレスにより接合して得られる幅１０ｍｍ及び長さ１００ｍｍ以上の長方形の試験片に対して、前記ポリプロピレンシートから前記外装体用シートを剥離速度３００ｍｍ／分で１８０°に引きはがす引きはがし試験を実施し、測定された１８０°引きはがし剥離力を前記剥離力Ｆとする。
　本発明の第２態様において、例えば、第１態様にかかる外装体用シートでは、前記樹脂シートがフッ素樹脂を含む。
　本発明の第３態様において、例えば、第２態様にかかる外装体用シートでは、前記フッ素樹脂がポリテトラフルオロエチレンである。
　本発明の第４態様において、例えば、第１から第３態様のいずれか１つの態様にかかる外装体用シートは、日本産業規格（以下、ＪＩＳと記載する）Ｂ０６０１：２００１に定められた算術平均粗さＲａにより表示して３０ｎｍ以上の表面粗さを有する主面を有する。
　本発明の第５態様において、例えば、第１から第４態様のいずれか１つの態様にかかる外装体用シートでは、前記蓄電デバイスがリチウムイオン電池である。
　本発明の第６態様において、例えば、第５態様に係る外装体用シートでは、前記リチウムイオン電池がパウチ型である。
　本発明の第７態様にかかる蓄電デバイスは、
　蓄電要素と、前記蓄電要素を収容する外装体と、を備え、
　前記外装体は、第１から第６態様のいずれか１つの態様にかかる外装体用シートを備える。
　本発明の第８態様において、例えば、第７態様にかかる蓄電デバイスでは、
　前記外装体は、ポリプロピレン層を含む多層シート、又はポリプロピレンシートと、前記外装体用シートと前記ポリプロピレン層又は前記ポリプロピレンシートとの接合部と、をさらに備える。
　以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。
　［外装体用シート］
　本発明の外装体用シートの一例を図１に示す。図１に示す外装体用シート１は、蓄電デバイスにおいて蓄電要素を収容する外装体用のシートである。
　図１の外装体用シート１は、無孔の樹脂シート２の単層構造を有している。外装体用シート１は、金属層を含まない。本明細書において無孔のシートとは、以下の式（１）により求めた空孔率が０．９％未満のシートを意味する。樹脂シート２の空孔率は０．９％未満であり、０．８％以下、０．７％以下、０．６％以下、０．５％以下、０．４％以下、０．３％以下、０．２％以下、さらには０．１％以下であってもよい。空孔率の下限は、例えば、０％以上であり、０．０１％以上であってもよい。
　空孔率（％）＝（ρ0－ρ1）／ρ0×１００（％）　　・・・（１）
　式（１）のρ0は、空孔を全く有さないと仮定したときの樹脂シートの密度（単位ｇ／ｃｍ3；例えば、樹脂シートを構成する樹脂の真密度）である。ρ1は、樹脂シートの重量Ｗ（ｇ）と、空孔を含むみかけの体積Ｖ（ｃｍ3）とから求めた密度Ｗ／Ｖ（ｇ／ｃｍ3）である。
　図１の外装体用シート１では、主面３Ａの剥離力Ｆが１．５Ｎ／１０ｍｍ以上である。剥離力Ｆは、ポリプロピレン（以下、ＰＰと記載する）に対する剥離力として、以下の評価法により求めることができる。外装体用シート１は、１．５Ｎ／１０ｍｍ以上の剥離力Ｆを少なくとも片面に有していればよく、両面（主面３Ａ、及び、主面３Ａとは反対側の主面３Ｂ）に有していてもよい。
　－評価法－
　評価対象である外装体用シート１とＰＰシートとを加熱プレスにより接合して得られる幅１０ｍｍ及び長さ１００ｍｍ以上の長方形の試験片に対して、ＰＰシートから外装体用シート１を剥離速度３００ｍｍ／分で１８０°に引きはがす引きはがし試験を実施し、測定された１８０°引きはがし剥離力を前記剥離力Ｆとする。ＰＰシートは、外装体用シート１を接合する表面がＰＰにより構成されている限り、ＰＰシートと、ＰＰ以外の他の材料のシートとの積層シートであってもよい。加熱プレスの条件は、通常、温度１７５～１８５℃、圧力１７～１９ＭＰａ、時間２０～４０秒とする。加熱プレスには、公知の加熱プレス装置を利用できる。試験片は、加熱プレスにより作製した外装体用シートとＰＰシートとの接合体を切り出して得てもよい。引きはがし試験において外装体用シート１を引きはがす長さは１００ｍｍ以上とする。引きはがし試験は、温度２５±５℃で実施する。引きはがし試験には、公知の引張試験機を利用できる。１０ｍｍ幅ではない長方形の接合体を試験片に用いて測定した１８０°引きはがし剥離力の幅１０ｍｍあたりの換算値を剥離力Ｆとしてもよい。
　剥離力Ｆは、１．７Ｎ／１０ｍｍ以上、２．０Ｎ／１０ｍｍ以上、２．３Ｎ／１０ｍｍ以上、２．５Ｎ／１０ｍｍ以上、３．０Ｎ／１０ｍｍ以上、３．５Ｎ／１０ｍｍ以上、４．０Ｎ／１０ｍｍ以上、４．４Ｎ／１０ｍｍ以上、４．５Ｎ／１０ｍｍ以上、５．０Ｎ／１０ｍｍ以上、さらには５．５Ｎ／１０ｍｍ以上であってもよい。剥離力Ｆの上限は、例えば、５０Ｎ／１０ｍｍ以下である。
　樹脂シート２は、１種又は２種以上の樹脂Ａを含む。樹脂Ａは、通常、ＰＰとは異なる樹脂である。換言すれば、樹脂シート２は、通常、ＰＰシートとは異なる。ただし、樹脂シート２は、ＰＰを含んでいてもよく、例えば、ＰＰと他の樹脂との混合樹脂を含んでいてもよい。樹脂Ａは、二酸化炭素（ＣＯ2）及びメタン（ＣＨ4）からなる群から選ばれる少なくとも１種のガスの透過性がＰＰに比べて高い樹脂であってもよい。ＣＯ2及びＣＨ4は、蓄電デバイス、特にリチウムイオン電池、において発生しやすいガスとして知られている。樹脂Ａは、水蒸気（Ｈ2Ｏ）及び酸素（Ｏ2）からなる群から選ばれる少なくとも１種のガスの透過性がＰＰに比べて低い樹脂であってもよい。Ｈ2Ｏ及びＯ2は、環境中から蓄電デバイスの内部に透過すると蓄電デバイスを劣化させうるガスとして知られている。なお、上記各ガスに対するＰＰの透過係数は、典型的には、ＣＯ2：９．２×１０-10（ｃｍ3・ｃｍ）／（ｃｍ2・秒・ｃｍＨｇ）、Ｏ2：２．２×１０-10（ｃｍ3・ｃｍ）／（ｃｍ2・秒・ｃｍＨｇ）、Ｈ2Ｏ：６５×１０-10（ｃｍ3・ｃｍ）／（ｃｍ2・秒・ｃｍＨｇ）である。
　樹脂シート２が含みうる樹脂Ａの例は、フッ素樹脂である。フッ素樹脂シートを含む樹脂シート２は、化学的及び熱的に高い安定性を有することから、外装体用シートへの使用に特に適している。化学的に高い安定性は、例えば、電解液等の電解質に対する高い耐性に寄与しうる。また、フッ素樹脂は、通常、ポリプロピレンに比べてＣＯ2の高い透過性を有している。フッ素樹脂の例は、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと記載する）、変性ＰＴＦＥ、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、パーフルオロアルキルビニルエーテル－テトラフルオロエチレン共重合体（ＰＦＡ）及びヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＦＥＰ）である。フッ素樹脂は、上記例示する樹脂からなる群から選択される少なくとも１種であってもよく、ＰＴＦＥであってもよい。ＰＴＦＥを含む樹脂シート２は、無孔であることと相まって、水蒸気の透過の抑制に特に適している。フッ素樹脂は、ＥＴＦＥのように溶融成形が可能な溶融性フッ素樹脂であってもよく、接着性が付与された接着性フッ素樹脂（例えば、ＡＧＣ製、Ｆｌｕｏｎ＋　ＡＤＨＥＳＩＶＥ）であってもよい。なお、変性ＰＴＦＥは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と変性コモノマーとの共重合体である。変性ＰＴＦＥとして分類されるためには、共重合体におけるＴＦＥ単位の含有率は９９質量％以上が必要とされている。変性ＰＴＦＥは、例えば、ＴＦＥと、エチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル及びヘキサフルオロプロピレンから選ばれる少なくとも１種の変性コモノマーとの共重合体である。
　外装体用シート１は、無孔のＰＴＦＥシートを含んでいてもよい。
　樹脂シート２は、樹脂以外の材料を含んでいてもよい。当該材料の例は、充填剤及び着色剤等の添加剤である。ただし、樹脂シート２の主成分は樹脂であることが好ましい。本明細書において主成分とは、含有率の最も大きな成分を意味する。樹脂シート２における樹脂の含有率は、例えば５０質量％以上であり、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上、さらには９５質量％以上であってもよい。
　図１の外装体用シート１は樹脂シート２の単層構造を有している。ただし、外装体用シート１は、少なくとも一方の主面において１．５Ｎ／１０ｍｍ以上の剥離力Ｆを有する限り、図１の例に限定されない。本発明の外装体用シートは、２以上の樹脂シート２を含んでいてもよい（図２参照）。図２の外装体用シート１は、第１の樹脂シート２（２Ａ）と第２の樹脂シート２（２Ｂ）の積層構造を有する。第１の樹脂シート２Ａと第２の樹脂シート２Ｂとは、同一であっても互いに異なっていてもよい。本発明の外装体用シートは、樹脂シート２以外の他の層を有していてもよい。ただし、金属層を有さないことが好ましい。上記剥離力Ｆを有する主面は、好ましくは、樹脂シート２により構成される。
　外装体用シート１の厚さは、例えば１～２００μｍであり、５～１５０μｍ、１０～１００μｍ、１５～７５μｍ、さらには２０～５０μｍであってもよい。
　外装体用シート１において１．５Ｎ／１０ｍｍ以上の剥離力Ｆを有する表面３Ａの表面粗さは、日本産業規格（以下、ＪＩＳと記載する）Ｂ０６０１：２０１３に定められた算術平均粗さＲａ（以下、表面粗さＲａと記載する）により表示して、３０ｎｍ以上であってもよく、４０ｎｍ以上、さらには５０ｎｍ以上であってもよい。表面粗さＲａの上限は、例えば５００ｎｍ以下であり、４００ｎｍ以下、３００ｎｍ以下、２５０ｎｍ以下、２００ｎｍ以下、１８０ｎｍ以下、１６０ｎｍ以下、さらには１５０ｎｍ以下であってもよい。
　外装体用シート１及び樹脂シート２の厚さ方向の通気度は、ＪＩＳ　Ｌ１０９６：２０１０に定められた通気性測定Ｂ法（ガーレー形法）に準拠して求めた空気透過度（ガーレー通気度）により表して、１万秒／１００ｍＬ以上であってもよい。
　外装体用シート１のＣＯ2透過性は、ＪＩＳ　Ｋ７１２６－１：２００６に定められたガスクロマトグラフ法に準拠して測定したＣＯ2透過度により表示して、例えば１．０×１０4ｃｍ3／（ｍ2・２４ｈ・ａｔｍ）以上であり、３．０×１０4ｃｍ3／（ｍ2・２４ｈ・ａｔｍ）以上、５．０×１０4ｃｍ3／（ｍ2・２４ｈ・ａｔｍ）以上、７．０×１０4ｃｍ3／（ｍ2・２４ｈ・ａｔｍ）以上、９．０×１０4ｃｍ3／（ｍ2・２４ｈ・ａｔｍ）以上、さらには１．０×１０5ｃｍ3／（ｍ2・２４ｈ・ａｔｍ）以上であってもよい。上記範囲のＣＯ2透過性を有する外装体用シート１は、ＣＯ2が発生しうる蓄電デバイス、典型的にはリチウムイオン電池、への使用に特に適している。
　外装体用シート１が樹脂シート２として含みうるＰＴＦＥシートは、ＰＴＦＥの焼成を経た焼成シートであることが好ましい。なお、本明細書におけるＰＴＦＥの焼成とは、重合により得たＰＴＦＥをその融点（３２７℃）以上の温度、例えば３４０～３８０℃に加熱することを意味する。
　外装体用シート１の形状は、例えば、正方形及び長方形を含む多角形、円形、楕円形、並びに帯状である。ただし、外装体用シート１の形状は、これらの例に限定されない。多角形、円形及び楕円形の外装体用シート１は枚葉としての流通が、帯状の外装体用シート１は、巻芯に巻回した巻回体（ロール）としての流通が、それぞれ可能である。
　［外装体用シートの製造方法］
　外装体用シート１の製造方法の一例を、ＰＴＦＥシートから構成される外装体用シートを例として以下に説明する。ただし、外装体用シート１の製造方法は、以下の例に限定されない。
　（前駆シートの形成）
　最初に、ＰＴＦＥ分散液を表面に塗布する基材シートを準備する。基材シートは、例えば、樹脂、金属、紙、及びこれらの複合材料から構成される。基材シートにおけるＰＴＦＥ分散液を塗布する表面には、基材シートからのＰＴＦＥシートの剥離を容易にするための剥離処理が施されていてもよい。剥離処理には公知の方法を適用できる。次に、基材シートの表面にＰＴＦＥ分散液の塗布膜を形成する。ＰＴＦＥ分散液の塗布には、公知の各種のコーターを使用できる。基材シートをＰＴＦＥ分散液に浸漬することにより、基材シートの表面にＰＴＦＥ分散液を塗布してもよい。次に、基材シートの表面に形成したＰＴＦＥ分散液の塗布膜から、乾燥及び焼成によってＰＴＦＥシートを形成する。次に、形成したＰＴＦＥシートを基材シートから剥離して、ＰＴＦＥのキャストシートである前駆シートが得られる。
　ＰＴＦＥシートである前駆シートは、以下の方法によっても形成できる。最初に、ＰＴＦＥ粉末（モールディングパウダー）を金型に導入し、金型内の粉末に対して所定の圧力を所定の時間加えて予備成形する。予備成形は常温で実施できる。金型の内部空間の形状は、後述の切削旋盤による切削を可能とするために円柱状であることが好ましい。この場合、円柱状の予備成形品及びＰＴＦＥブロックを得ることができる。次に、得られた予備成形品を金型から取り出し、ＰＴＦＥの融点（３２７℃）以上の温度で所定の時間焼成して、ＰＴＦＥブロックを得る。次に、得られたＰＴＦＥブロックを所定の厚さに切削することで、ＰＴＦＥの切削シート（スカイブシート）である前駆シートが得られる。ＰＴＦＥブロックが円柱状である場合には、ブロックを回転させながら連続的に表面を切削する切削旋盤の利用が可能となり、ＰＴＦＥシートを効率的に形成できる。
　ＰＴＦＥシート以外の前駆シートは、溶融押出法等の公知の手法により形成してもよい。
　（表面加工）
　次に、前駆シートの少なくとも片面に対して表面加工を実施する。表面加工では、１．５Ｎ／１０ｍｍ以上の剥離力Ｆをもたらしうる表面形状が前駆シートの加工面に与えられる。表面加工の例は、粗面化された表面を押圧面に有するプレス型を加工面に押し当てるプレス加工である。プレス型として、金属、樹脂、ガラス及びこれらの複合材料により構成されるシートを使用してもよい。プレス型となりうるシートの一例は、銅箔等の金属箔である。プレス型の押圧面における粗面化の程度は、例えば、ＪＩＳ　Ｂ０６０１：２００１に定められた最大高さＲｚにより表示して、０．９μｍ以上１０μｍ以下であり、１μｍ以上５μｍ以下であってもよい。プレス加工の条件は、前駆シートがＰＴＦＥシートである場合、例えば、温度３６０～４２０℃、圧力１～１０ＭＰａ及び時間１～１０分である。表面加工の前には、スパッタエッチング処理等の粗面化処理を実施してもよい。プレス加工に使用したプレス型は、例えば金属箔のように薄いシートである場合は、エッチング等の手法により前駆シートから除去してもよい。
　［外装体用シートの使用］
　外装体用シート１の使用の一例を図３に示す。図３には、蓄電デバイスの一種であるリチウムイオン電池１１が示されている。リチウムイオン電池１１は、蓄電要素である電極群１３及び非水電解質１４と、蓄電要素を収容した外装体１２とを備える。外装体１２は、外装体用シート１と多層シート１８とを備える。多層シート１８は、ＰＰ層１２１、アルミ層１２２及びポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）層１２３がこの順に積層された多層構造を有する。リチウムイオン電池１１の内部には、ＰＰ層１２１が面している。外装体１２は、ＰＰ層１２１を含む多層シート１８と、外装体用シート１との接合部１７をさらに備えている。外装体用シート１は、多層シート１８におけるリチウムイオン電池１１の内部側の表面１６、換言すればＰＰ層１２１、に接合されている。より具体的には、図３の外装体１２は開口１５を有しており、外装体用シート１は、開口１５を覆うようにＰＰ層１２１に接合されている。外装体用シート１は、開口１５の内面を覆い、多層シート１８に対してリチウムイオン電池１１の内部側に位置している。開口１５は、外装体１２の内部の圧力が異常に増大した場合に外部に圧力を逃がす圧力開放口、あるいは、蓄電要素（電極群１３及び／又は非水電解質１４）から発生するガスを外部に放出する通気口等として機能しうる。外装体用シート１は、開口１５を封止すると共に、蓄電要素から発生するガスを外部に透過可能な封止シートとして機能しうる。
　外装体用シート１の使用の別の一例を図４に示す。図４には、蓄電デバイスの一種であるリチウムイオン電池１１が示されている。図４のリチウムイオン電池１１の外装体１２が備える多層シート１８は、ＰＰ層１２１、アルミ層１２２及びＰＰ層１２１がこの順に積層された多層構造を有する。外装体用シート１は、リチウムイオン電池１１の外部側に位置するＰＰ層１２１に接合されている。外装体用シート１は、開口１５の外面を覆い、多層シート１８に対してリチウムイオン電池１１の外部側に位置している。図４の例においても外装体用シート１は、開口１５を封止すると共に、蓄電要素から発生するガスを外部に透過可能な封止シートとして機能しうる。
　外装体用シート１は、例えば、熱溶着によりＰＰ層１２１に接合されている。熱溶着は、例えば、外装体用シート１と多層シート１８（ＰＰ層１２１）とを加熱プレスして実施できる。ＰＴＦＥシートを含む外装体用シート１について加熱プレスの条件は、例えば、温度１６０～２５０℃、圧力１．０～３０．０ＭＰａ及び時間１～６０秒であり、剥離力Ｆを評価する試験片（接合体）を形成する際の加熱プレスの条件と同じであってもよい。
　接合部１７の形状は、例えば、ＰＰ層１２１の主面に垂直に見て、開口１５を囲む形状である。接合部１７の形状は、外装体用シート１の主面に垂直に見て、外装体用シート１の周縁部の形状であってもよい。ただし、接合部１７の形状は、上記例に限定されない。
　接合部１７では、外装体用シート１とＰＰ層１２１との良好な接合を達成しうる。接合性は、例えば、耐水圧、耐液圧、又は気体の漏れ圧力により評価することが可能である。耐水圧及び耐液圧は、例えば、接合部１７を備える外装体１２に水又は非水電解質１４等の液体を収容した状態で当該液体に圧力を加えたときに接合部１７から当該液体が漏れ始める圧力として評価できる。気体の漏れ圧力は、例えば、接合部１７を備える外装体１２に評価用の気体を収容した状態で当該気体に圧力を加えたときに接合部１７から当該気体が漏れ始める圧力として評価できる。気体は、例えば空気である。
　リチウムイオン電池１１の非水電解質１４は、一般に、有機材料を溶解しやすい。このため、粘着剤や接着剤によって外装体用シート１を多層シート１８に接合することは困難である。したがって、蓄電デバイスがリチウムイオン電池１１である場合に、外装体用シート１の使用は特に有利となる。上記観点からは、外装体用シート１は、リチウムイオン電池用のシートであってもよい。
　図３のリチウムイオン電池１１はパウチ型である。固定部材と組み合わせることなく１．５Ｎ／１０ｍｍ以上の剥離力Ｆを確保可能な外装体用シート１は、内部のスペースが限られたパウチ型のリチウムイオン電池への使用に特に適している。上記観点からは、外装体用シート１は、パウチ型蓄電デバイス用のシートであってもよい。
　外装体１２は、多層シート１８の代わりに、又は多層シート１８に加えて、ＰＰシートを備えていてもよい。このとき、外装体１２は、ＰＰシートと外装体用シート１との接合部１７をさらに備えうる。
　電極群１３は、典型的には、正極、負極、及び正極と負極とを隔離するセパレータを備える。非水電解質１４は、溶液であってもゲル等の固体電解質であってもよい。外装体用シート１を備える以外は、リチウムイオン電池１１は公知の構成を有しうる。
　外装体用シート１の使用態様は、上記例に限定されない。例えば、外装体用シート１は、多層シート１８又はＰＰシートに対してリチウムイオン電池１１の内部側に位置していても外部側に位置していてもよい。また、外装体用シート１は、多層シート１８又はＰＰシートに設けられた開口を覆う以外の態様で使用してもよい。外装体用シート１は、多層シート１８及びＰＰシート以外のシートと組み合わせて使用してもよい。外装体としての要件が満たされる限り、任意の態様で使用できる。
　外装体用シート１を使用しうる蓄電デバイスは、上記例に限定されない。蓄電デバイスは、パウチ型以外のリチウムイオン電池、例えば角型や円筒型のリチウムイオン電池、であってもよい。また、蓄電デバイスは、リチウムイオン電池以外の電池や電気二重層キャパシタであってもよい。蓄電デバイスは、車載用デバイスであってもよい。車載用デバイスは、車両内の配置スペースが限られることから小型化への要求が強い。固定部材と組み合わせることなく１．５Ｎ／１０ｍｍ以上の剥離力Ｆを確保可能な外装体用シート１は、車載用デバイスへの使用に特に適している。
　［蓄電デバイス］
　本発明の蓄電デバイスの一例は、図３に示されている。図３の蓄電デバイス（リチウムイオン電池１１）は、蓄電要素である電極群１３及び非水電解質１４と、蓄電要素を収容する外装体１２とを備える。外装体１２は、外装体用シート１を備えている。本発明の蓄電デバイスがとりうる態様は、図３に示された蓄電デバイスがとりうる態様と同じである。
　図３の蓄電デバイスは、リチウムイオン電池セルである。本発明の蓄電デバイスは、当該セルの集合体を備えたリチウムイオン電池モジュール、あるいは当該モジュールの集合体を備えたリチウムイオン電池パックであってもよい。
　以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されない。
　最初に、本実施例において作製した外装体用シートの評価方法を示す。
　［空孔率］
　外装体用シートの空孔率は、以下の式（１）により算出した。
　空孔率（％）＝（ρ0－ρ1）／ρ0×１００（％）　　・・・（１）
　式（１）のρ0には、ＰＴＦＥの真密度（２．２ｇ／ｃｍ3）を用いた。ρ1は、外装体用シートの重量Ｗ（ｇ）と空孔を含むみかけの体積Ｖ（ｃｍ3）とから、式ρ1＝Ｗ／Ｖにより算出した。
　［剥離力Ｆ］
　外装体用シートの剥離力Ｆは、上述の方法により評価した。ただし、ＰＰシートには、二軸延伸ポリプロピレンシート（ＯＰＰ；東レ製、トレファン２５００Ｈ、厚さ６０μｍ）を使用した。試験片は、温度１８０℃、圧力１８ＭＰａ、時間３０秒の加熱プレスによって外装体用シート及びＰＰシートの接合体を形成し、これを幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍに切り出すことで作製した。加熱プレスは、外装体用シート及びＰＰシートに対して両面から熱を印加する両面加熱とした。比較例１を除く外装体用シートは、表面加工面とＰＰシートとが接するように接合した。比較例１の外装体用シートは、一方の主面とＰＰシートとが接するように接合した。試験片に対する１８０°引きはがし試験は、以下のように実施した（図５参照）。
　試験片２３と同じ幅及び長さを有する両面粘着テープ２４を準備し、長手方向の二辺を互いに一致させながら試験片２３と貼り合わせた。両面粘着テープ２４には、日東電工製、Ｎｏ．５０００ＮＳを使用した。次に、試験片２３及び両面粘着テープ２４に比べて大きな長さ及び幅を有すると共に、試験中に変形しない十分な厚さを有するステンレス（ＳＵＳ４０３）製の固定板２５に対して、両面粘着テープ２４により試験片２３を貼り合わせた。貼り合わせは、両面粘着テープ２４の露出面の全体が固定板２５に接合するように実施した。Ｎｏ．５０００ＮＳは、固定板２５と試験片２３とが試験中に剥離しないだけの十分な粘着力を有していた。次に、引張試験装置の上部チャックに固定板２５の端部２７を固定すると共に、外装体用シート２１の上端部２６をＰＰフィルム２２から剥離して１８０°折り返し、引張試験装置の下部チャックに固定した。この状態から、外装体用シート２１をＰＰフィルム２２から１８０°方向に引きはがす１８０°引きはがし試験（剥離速度３００ｍｍ／分）を実施して、剥離力Ｆを評価した。引張試験機には、島津製作所製、ＡＧ－１を用いた。引きはがし試験は、２３℃の雰囲気で実施した。
　［表面粗さＲａ］
　外装体用シートにおける剥離力Ｆの評価面の表面粗さＲａは、ＪＩＳ　Ｂ０６０１：２０１３の規定に準拠した測定が可能である原子間力顕微鏡（日立ハイテクサイエンス製、ＡＦＭ５３００）により評価した。測定モードはダイナミックフォース（ＤＦＭ）モードとし、カンチレバーにはシリコン製プローブ（オリンパス製ＡＣ１６０ＴＳ、バネ定数４０Ｎ／ｍ相当品）を使用した。測定範囲は３０μｍ四方とし、測定雰囲気は大気とした。
　［二酸化炭素透過性］
　外装体用シートの二酸化炭素透過性は、ＪＩＳ　Ｋ７１２６－１：２００６に定められたガスクロマトグラフ法に準拠した測定が可能であるＧＴＲテック製、ＧＴＲ－３０ＸＡＣＫにより評価した。ただし、試験ガスには二酸化炭素を使用し、試験片の形状は直径７０ｍｍの円形とし、ガスの透過領域は直径４４ｍｍの円形（透過面積１５．２ｃｍ2）とした。測定条件は、湿度０％ＲＨとした。
　（実施例１）
　ＰＴＦＥディスパージョン（ＰＴＦＥ粉末の濃度４０質量％、ＰＴＦＥ粉末の平均粒径０．２μｍ、ノニオン性界面活性剤をＰＴＦＥ１００質量部に対して６質量部含有）に対して、フッ素系界面活性剤（ＤＩＣ製、メガファックＦ－１４２Ｄ）をＰＴＦＥ１００質量部に対して１質量部添加した。次に、長尺のポリイミドフィルム（厚さ１２５μｍ）をＰＴＦＥディスパージョンに浸漬して引き上げ、ポリイミドフィルム上にＰＴＦＥディスパージョンの塗布膜を形成した。塗布膜の厚さは、計量バーにより、２０μｍとした。次に、全体を１００℃で１分間、続いて３９０℃で１分間加熱することで、塗布膜に含まれる水を除去すると共にＰＴＦＥ粉末同士を互いに結着させてフィルム状とした。上記浸漬及び加熱をさらに６回繰り返した後、ポリイミドフィルムから剥離して、前駆シートであるＰＴＦＥのキャストフィルム（厚さ５５μｍ）を得た。次に、得られたキャストフィルムの片面に対してスパッタエッチング処理を実施した。スパッタエッチング処理の条件は、処理圧力３．０Ｐａ、Ａｒ雰囲気、エネルギー量０．７Ｊ／ｃｍ2とした。次に、スパッタエッチング処理面に銅箔（三井金属製、３ＥＣ－III、押圧面の最大高さＲｚ＝５μｍ）を配置し、温度３８０℃、圧力６ＭＰａ、時間５分の条件にてプレス加工による表面加工を実施した。次に、塩化第二鉄水溶液からなる処理液を用いたエッチング処理により銅箔を除去して、銅箔の除去面を表面加工面とする実施例１の外装体用シートを得た。
　（実施例２）
　表面加工に用いた銅箔を福田金属箔製、ＣＦ－Ｖ９Ｓ－ＳＶ（押圧面の最大高さＲｚ＝１．５μｍ）に変更した以外は実施例１と同様にして、片面が表面加工された実施例２の外装体用シートを得た。
　（実施例３）
　表面加工に用いた銅箔を福田金属箔製、ＣＦ－Ｔ４Ｘ－ＳＶ（押圧面の最大高さＲｚ＝１．０μｍ）に変更した以外は実施例１と同様にして、片面が表面加工された実施例３の外装体用シートを得た。
　（比較例１）
　実施例１で作製したＰＴＦＥのキャストフィルム（厚さ５５μｍ）を、スパッタエッチング処理及び表面加工を実施することなく、比較例１の外装体用シートとした。
　（比較例２）
　表面加工に用いた銅箔を福田金属箔製、ＣＦ－Ｔ９ＤＡ－ＳＶ（押圧面の最大高さＲｚ＝０．８５μｍ）に変更した以外は実施例１と同様にして、片面が表面加工された比較例２の外装体用シートを得た。
　実施例及び比較例の各外装体用シートに対する評価結果を以下の表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例及び比較例に使用したＰＴＦＥキャストフィルムの二酸化炭素透過度は、スパッタエッチング処理及び表面加工を実施する前の状態において、１．０１×１０5（ｃｍ3／（ｍ2・２４ｈ・ａｔｍ））であった。
　本発明の外装体用シートは、蓄電デバイスにおいて蓄電要素を収容する外装体用のシートとして使用できる。

Claims (8)

  1. 　蓄電デバイスにおいて蓄電要素を収容する外装体用のシートであって、
    　無孔の樹脂シートを含み、
    　以下の評価法により求めた剥離力Ｆが１．５Ｎ／１０ｍｍ以上である、外装体用シート。
    　－評価法－
    　評価対象である前記外装体用シートとポリプロピレンシートとを加熱プレスにより接合して得られる幅１０ｍｍ及び長さ１００ｍｍ以上の長方形の試験片に対して、前記ポリプロピレンシートから前記外装体用シートを剥離速度３００ｍｍ／分で１８０°に引きはがす引きはがし試験を実施し、測定された１８０°引きはがし剥離力を前記剥離力Ｆとする。
  2. 　前記樹脂シートがフッ素樹脂を含む、請求項１に記載の外装体用シート。
  3. 　前記フッ素樹脂がポリテトラフルオロエチレンである、請求項２に記載の外装体用シート。
  4. 　ＪＩＳ　Ｂ０６０１：２００１に定められた算術平均粗さＲａにより表示して、３０ｎｍ以上の表面粗さを有する主面を有する、請求項１に記載の外装体用シート。
  5. 　前記蓄電デバイスがリチウムイオン電池である、請求項１に記載の外装体用シート。
  6. 　前記リチウムイオン電池がパウチ型である、請求項５に記載の外装体用シート。
  7. 　蓄電要素と、前記蓄電要素を収容する外装体と、を備え、
    　前記外装体は、請求項１から６のいずれか１項に記載の外装体用シートを備える、蓄電デバイス。
  8. 　前記外装体は、
    　ポリプロピレン層を含む多層シート、又はポリプロピレンシートと、
    　前記外装体用シートと前記ポリプロピレン層又は前記ポリプロピレンシートとの接合部と、
    　をさらに備える、請求項７に記載の蓄電デバイス。
     
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