JP2012190639A - 非水電解質電池、電池パック及び電子機器 - Google Patents

Abstract

【課題】電池特性の劣化を防止しつつ、電解液の分解により発生するガスによる外装体の膨れを抑制することができる非水電解質電池、これを備えた電池パックおよび電子機器を提供する。
【解決手段】上記非水電解質電池は、電極体１０と、外装体１９と、選択透過部２１とを具備する。電極体１０は、第１の電極１１と、第２の電極１２と、第１の電極１１と第２の電極１２との間に配置された非水電解質１４とを有する。外装体１９は、電極体１０を収容する。選択透過部２１は、外装体１９の表面の少なくとも一部に設けられ、水蒸気の透過を規制しつつ二酸化炭素の透過を許容するフッ素系の樹脂で形成される。
【選択図】図３

Description

本技術は、例えばリチウムイオン二次電池等の非水電解質電池、これを備えた電池パックおよび電子機器に関する。

例えば一般的なリチウムイオン二次電池は、リチウム複合酸化物を含む正極と、リチウムイオンの吸蔵および放出が可能な材料を含む負極と、正極と負極との間に介在するセパレータと、非水電解質とを備えている。そして、正極と負極とがセパレータを介在して積層されるか、もしくは積層後に巻回されて柱状の巻回電極が構成される。セパレータは、正極と負極との間を電気的に絶縁する役目と非水電解液を保持する役目を持つ。

電解液が非水電解質で構成される非水電解質電池は、電池内部への水蒸気の侵入により電池特性が劣化することが知られている。また充放電時、過充電時あるいは高温保存時に電解液の分解により水素や二酸化炭素等のガスが発生し、非水電解質二次電池の外装体に膨れが生じることが知られている（例えば特許文献１，２参照）。

下記特許文献１には、外装体の一部が水素透過膜で形成された非水二次電池が開示されている。また下記特許文献２には、正極と負極と非水電解質とを収納した電池缶を、二酸化炭素ガスの透過速度と水蒸気ガスの透過速度の比が０．０２４を超える樹脂あるいはゴムよりなる封止部材で封止した、非水電解質二次電池が記載されている。

特開２００３−５９４６２号公報 特開２００６−３０２８０９号公報

以上のような事情に鑑み、本技術の目的は、電池特性の劣化を防止しつつ、電解液の分解により発生するガスによる外装体の膨れを抑制することができる非水電解質電池、これを備えた電池パックおよび電子機器を提供することにある。

上記目的を達成するため、本技術の一形態に係る非水電解質電池は、電極体と、外装体と、選択透過部とを具備する。
上記電極体は、第１の電極と、第２の電極と、上記第１の電極と上記第２の電極との間に配置された非水電解質とを有する。
上記外装体は、上記電極体を収容する。
上記選択透過部は、上記外装体の表面の少なくとも一部に設けられ、水蒸気の透過を規制しつつ二酸化炭素の透過を許容するフッ素系の樹脂で形成される。

上記非水電解質電池は、水蒸気の透過を規制しつつ二酸化炭素の透過を許容するフッ素系の樹脂で形成された選択透過部が、外装体の表面の少なくとも一部に設けられている。上記選択部により、外装体内部への水蒸気の透過を禁止できるため、水蒸気の侵入による電池の劣化を防止することができる。また上記選択部により、電解質の分解により発生した二酸化炭素を外装体の外部へ放出することができるため、内圧の上昇による外装体の膨れを抑制することができる。

上記選択透過部は、上記外装体の周囲に設けられてもよい。
例えば、上記外装体は、一対のシール樹脂と、一対の水蒸気バリア層と、一対の外装樹脂とを有する。上記一対のシール樹脂は、水蒸気の透過を規制しつつ二酸化炭素の透過を許容するフッ素系の樹脂で形成され、上記電極体を挟み込む。上記一対の水蒸気バリア層は、上記一対のシール樹脂の表面にそれぞれ形成される。上記一対の外装樹脂は、上記一対の水蒸気バリア層の表面にそれぞれ形成される。この場合、上記選択透過部は、上記電極体の周囲において上記一対のシール樹脂が相互に接合された接合部に設けられる。

あるいは、上記外装体は、開口部を有する水蒸気バリア層を含んでもよい。この場合、上記選択透過部は、上記開口部を閉塞するように上記外装体に配置される。

本技術の一形態に係る電池パックは、非水電解質電池と、制御部と、パッケージ体とを具備する。
上記非水電解質電池は、電極体と、外装体と、選択透過部とを有する。上記電極体は、第１の電極と、第２の電極と、前記第１の電極と前記第２の電極との間に配置された非水電解質とを有する。上記外装体は、上記電極体を収容する。上記選択透過部は、上記外装体の表面の少なくとも一部に設けられ、水蒸気の透過を規制しつつ二酸化炭素の透過を許容するフッ素系の樹脂で形成される。
上記制御部は、上記非水電解質電池の充放電を制御する。
上記パッケージ体は、上記非水電解質電池と上記制御部とを支持する。

本技術の一形態に係る電子機器は、非水電解質電池と、受電回路とを具備する。
上記非水電解質電池は、電極体と、外装体と、選択透過部とを有する。上記電極体は、第１の電極と、第２の電極と、前記第１の電極と前記第２の電極との間に配置された非水電解質とを有する。上記外装体は、上記電極体を収容する。上記選択透過部は、上記外装体の表面の少なくとも一部に設けられ、水蒸気の透過を規制しつつ二酸化炭素の透過を許容するフッ素系の樹脂で形成される。
上記受電回路は、上記非水電解質電池から電力の供給を受ける。

本技術によれば、電池特性の劣化を防止しつつ、電解液の分解により発生するガスによる外装体の膨れを抑制することができる。

本技術の一実施形態に係る非水電解質電池の内部構造を示す部分破断斜視図である。 図１におけるＩ−Ｉ線方向の概略断面図である。 上記非水電解質電池の要部の概略断面図である。 選択透過部の面積と水蒸気透過率との関係を示す一実験結果である。 選択透過部を構成する各種樹脂材料とガス透過量との関係を示す一実験結果である。 本技術の第２の実施形態に係る非水電解質電池を示す概略図であり、（Ａ）は部分分解斜視図、（Ｂ）は正面図である。 本技術の第３の実施形態による非水電解質電池を示す概略斜視図である。 本技術の第３の実施形態による非水電解質電池を示す概略斜視図である。 本技術の一実施形態に係る電池パックの構成を示すブロック図である。

以下、図面を参照しながら、本技術の実施形態を説明する。

＜第１の実施形態＞
［非水電解質電池の構成］
図１は、本技術の一実施形態に係る非水電解質電池の一構成例を示す斜視図である。図２は、上記非水電解質電池の電極積層構造を模式的に示す図１におけるＩ−Ｉ線方向の断面図である。

本実施形態の非水電解質電池２０は、正極リード１５および負極リード１６が取り付けられた電極体１０と、電極体１０を収納するフィルム状の外装部材１９とを有し、全体として扁平形状に形成されている。正極リード１５および負極リード１６は、それぞれ例えば短冊状であり、外装部材１９の内部から外部に向かい例えば同一方向にそれぞれ導出されている。正極リード１５は、例えばアルミニウム（Ａｌ）、ステンレス鋼（ＳＵＳ）などの金属材料により構成されており、負極リード１６は、例えばニッケル（Ｎｉ）などの金属材料により構成されている。

［電極体］
図２に示すように電極体１０は、正極１１と負極１２とをセパレータ１３および非流動性非水電解質である電解質層１４を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ１８が貼着されて巻回状態を維持している。

正極１１は、正極集電体１１Ａと、正極活物質を含有する正極活物質層１１Ｂとを有する。正極活物質層１１Ｂは、正極集電体１１Ａの両面に形成されている。正極集電体１１Ａとしては、例えばアルミニウム箔、ニッケル箔あるいはステンレス鋼箔などの金属箔を用いることができる。

正極活物質層１１Ｂは、例えば正極活物質、導電剤、結着剤等を含有する。正極活物質としては、目的とする電池の種類に応じて、金属酸化物、金属硫化物または特定の高分子を用いることができる。例えばリチウムイオン電池を構成する場合、Ｌｉ_XＭＯ₂（式中、Ｍは、一種以上の遷移金属を表し、Xは、電池の充放電状態によって異なり、通常0.05以上1.10以下である）を主体とする、リチウム（Ｌｉ）と遷移金属との複合酸化物が用いられる。リチウム複合酸化物を構成する遷移金属としては、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル、マンガン（Ｍｎ）等が用いられる。

このようなリチウム複合酸化物としては、具体的には、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉ_yＣｏ_1-yＯ₂（０＜ｙ＜１）等が挙げられる。また、遷移金属元素の一部を他の元素に置換した固溶体も使用可能である。ＬｉＮｉ_0.5Ｃｏ_0.5Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂等がその例として挙げられる。これらのリチウム複合酸化物は、高電圧を発生でき、エネルギー密度が優れたものである。

また、正極活物質としてＴｉＳ₂、ＭｏＳ₂、ＮｂＳｅ₂、Ｖ₂Ｏ₅等のリチウムを有しない金属硫化物、金属酸化物等を使用してもよい。これらの正極活物質は、単独で用いるか、もしくは複数種を混合して用いてもよい。

導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックあるいはケチェンブラックなどの炭素材料が挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。なお、導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料あるいは導電性高分子などであってもよい。

結着剤としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムあるいはエチレンプロピレンジエンなどの合成ゴムや、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料が挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。

正極１１は、正極集電体１１Ａの一端部にスポット溶接または超音波溶接で接続された正極リード１５を有している。この正極リード１５は金属箔、網目状のものが望ましいが、電気化学的および化学的に安定であり、導通がとれるものであれば金属でなくとも問題はない。

負極１２は、負極集電体１２Ａと、負極活物質を含有する負極活物質層１２Ｂとを有する。負極活物質層１２Ｂは、負極集電体１２Ａの両面に形成される。負極集電体１２Ａとしては、例えば銅（Ｃｕ）箔、ニッケル箔あるいはステンレス鋼箔などの金属箔を用いることができる。

負極活物質層１２Ｂは、例えば負極活物質と、必要に応じて導電剤と結着剤とを含有する。負極活物質としては、リチウム金属、リチウム合金またはリチウムをドープ・脱ドープ可能な炭素材料または金属系材料と炭素系材料との複合材料が用いられる。具体的に、リチウムをドープ・脱ドープ可能な炭素材料としては、例えば、易黒鉛化性炭素、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化性炭素、（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛などがある。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭あるいはカーボンブラック類などがある。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどが含まれる。有機高分子化合物焼成体とは、フェノール樹脂やフラン樹脂などを適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。炭素材料は、リチウムの吸蔵および放出に伴う結晶構造の変化が非常に少ないため、高いエネルギー密度が得られると共に優れたサイクル特性が得られ、さらに導電剤としても機能する。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状あるいは鱗片状のいずれでもよい。

さらに、リチウムをドープ・脱ドープできる材料としては、ポリアセチレン、ポリピロール等の高分子やＳｎＯ₂等の酸化物を使用することができる。

上述の炭素材料の他、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能であると共に金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として有する材料が挙げられる。この種の材料を用いることで、高いエネルギー密度を得ることができる。このような負極材料は、金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、それらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。

なお、ここで言う「合金」には、２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含まれる。また、「合金」は、非金属元素を含んでいてもよい。この組織には、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物、あるいはそれらの２種以上が共存するものがある。

上記した金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、リチウム金属が挙げられる。また、リチウムと合金を形成することが可能な金属元素あるいは半金属元素としては、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）などである。

リチウムと合金を形成することが可能な金属元素あるいは半金属元素により構成される負極材料としては、長周期型周期表における１４族の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として有する材料が用いられ、例えば、ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種を構成元素として有する材料が用いられる。この種の材料は、リチウムを吸蔵および放出する能力が大きいため、高いエネルギー密度を得ることができる。

ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種を有する負極材料としては、例えば、ケイ素の単体、合金あるいは化合物や、スズの単体、合金あるいは化合物や、それらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。

ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。ケイ素の化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）または炭素（Ｃ）を有するものが挙げられ、ケイ素に加えて、上記した第２の構成元素を有していてもよい。

ケイ素の合金あるいは化合物の一例としては、ＳｉＢ₂、ＳｉＢ₆、Ｍｇ₂Ｓｉ、Ｎｉ₂Ｓｉ、ＴｉＳｉ₂、ＭｏＳｉ₂、ＣｏＳｉ₂、ＮｉＳｉ₂、ＣａＳｉ₂、ＣｒＳｉ₂、Ｃｕ₅Ｓｉ、ＦｅＳｉ₂、ＭｎＳｉ₂、ＮｂＳｉ₂、ＴａＳｉ₂、ＶＳｉ₂、ＷＳｉ₂、ＺｎＳｉ₂、ＳｉＣ、Ｓｉ₃Ｎ₄、Ｓｉ₂Ｎ₂Ｏ、ＳｉＯ_v（０＜ｖ≦２）あるいはＬｉＳｉＯなどが挙げられる。

スズの合金としては、例えば、スズ以外に第２の構成元素として、ケイ素、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、ビスマス、アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。スズの化合物としては、例えば、酸素または炭素を有するものが挙げられ、スズに加えて、上記した第２の構成元素を有していてもよい。スズの合金あるいは化合物の一例としては、ＳｎＯ_w（０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ₃、ＬｉＳｎＯあるいはＭｇ₂Ｓｎなどが挙げられる。

［セパレータ］
セパレータ１３は、電池内において正極１１と負極１２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、イオンを通過させるものである。セパレータ１３は、電池内に配置される際に、耐熱層１３１が少なくとも正極と対向するように、すなわち、少なくとも耐熱層１３１が正極１１と基材１３０との間に位置するように配設される。これにより、高充電電圧時における正極近傍の酸化環境および高温環境からセパレータ１３を保護することができる。

本実施形態の非水電解質電池２０では、充電を行うと、例えば、正極１１からリチウムイオンが放出され、セパレータ１３に含浸された非水電解質電池を介して負極１２に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極１２からリチウムイオンが放出され、セパレータ１３に含浸された非水電解液を介して正極１１に吸蔵される。

［非水電解質］
電解質層１４は、非水電解液と、この非水電解液を保持する高分子化合物とを含有しており、いわゆるゲル状となっている。非水電解液は、電解質塩と、この電解質塩を溶解する溶媒とを含んでいる。電解質塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ₆）、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）₄）、メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＨ₃ＳＯ₃）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）、テトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ₄）、六フッ化ケイ酸二リチウム（Ｌｉ₂ＳｉＦ₆）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）あるいは臭化リチウム（ＬｉＢｒ）などが挙げられる。電解質塩にはいずれか１種を用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。

溶媒としては、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンあるいはε−カプロラクトンなどのラクトン系溶媒、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸ブチレン（ＢＣ）、炭酸ビニレン（ＶＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）あるいは炭酸ジエチル（ＤＥＣ）などの炭酸エステル系溶媒、１，２−ジメトキシエタン、１−エトキシ−２−メトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフランあるいは２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、アセトニトリルなどのニトリル系溶媒、スルフォラン系溶媒、リン酸類、リン酸エステル溶媒、またはピロリドン類などの非水溶媒が挙げられる。溶媒は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

また、溶媒として、環状エステルまたは鎖状エステルの水素の一部または全部がフッ素化された化合物を含むことが好ましい。このフッ素化された化合物としては、ジフルオロエチレンカーボネート（４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン）を用いることが好ましい。負極活物質としてケイ素、スズ、ゲルマニウムなどの化合物を含む負極１２を用いた場合であっても、充放電サイクル特性を向上させることができ、特にジフルオロエチレンカーボネートがサイクル特性改善効果に優れるからである。

高分子化合物は、溶媒を吸収してゲル化するものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）あるいはビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）との共重合体などのフッ素系高分子化合物、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）あるいはポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）を含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）あるいはポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を繰り返し単位として含むものなどが挙げられる。高分子化合物には、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

特に、酸化還元安定性の観点からは、フッ素系高分子化合物が望ましく、中でも、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）とを成分として含む共重合体が好ましい。さらに、この共重合体は、モノメチルマレイン酸エステル（ＭＭＥ）などの不飽和二塩基酸のモノエステル、三フッ化塩化エチレン（ＰＴＣＦＥ）などのハロゲン化エチレン、炭酸ビニレン（ＶＣ）などの不飽和化合物の環状炭酸エステル、またはエポキシ基含有アクリルビニルモノマーなどを成分として含んでいてもよい。より高い特性を得ることができるからである。

［外装部材］
外装部材１９は、電極体１０を収容する外装体として構成される。外装部材１９は、例えば、シール樹脂層、金属層および外装樹脂層をこの順に積層しラミネート加工などにより貼り合わせた構造を有するラミネートフィルムである。外装部材１９は、例えば図３に示すように、シール樹脂層１９１側を内側として、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。

図３は、外装部材１９の構成を示す概略断面図である。外装部材１９は、一対の外装シート１９Ａ，１９Ｂを有する。外装シート１９Ａ，１９Ｂは、電極体１０を挟み込んだ状態で相互に一体化される。外装シート１９Ａ，１９Ｂは、シール樹脂層１９１と、接着層１９２と、金属層１９３と、外装樹脂層１９４とをそれぞれ有する。

シール樹脂層１９１は、水蒸気の透過を規制しつつ二酸化炭素の透過を許容するフッ素系の樹脂で形成される。この種の樹脂としては、含フッ素樹脂、含フッ素エラストマ等が挙げられる。含フッ素樹脂としては、例えば、ポリクロロトリフルオロエチレン（PCTFE, CTFE）、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）、ポリフッ化ビニリデン（PVDF）、ポリフッ化ビニル（PVF）、四フッ化エチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（PFA）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体（FEP）、エチレン・四フッ化エチレン共重合体（ETFE）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ECTFE）が挙げられる。含フッ素エラストマとしては、例えば、フッ化ビニリデン系ゴム（FKM）、四フッ化エチレン・プロピレンゴム（FEPM）、四フッ化エチレン・パーフルオロメチルビニルエーテルゴム（FFKM）等が挙げられる。

シール樹脂層１９１は、熱融着層としての機能も有する。外装シート１９Ａのシール樹脂層１９１および外装シート１９Ｂのシール樹脂層１９１は、電極体１０の周縁部で相互に融着される。これにより電極体１０の周囲に沿って外装部材１９の接合部１９０が形成される。

接着層１９２は、シール樹脂層１９１と金属層１９３とを相互に接着する接着剤で構成される。金属層１９３は、箔状あるいは板状のアルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルあるいは鉄（Ｆｅ）などにより構成される。外装樹脂層１９４は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレン、変性ポリプロピレンあるいはこれらの共重合体などのポリオレフィン樹脂により構成される。この種の樹脂材料は、水分透過性が低く、気密性にも優れる。また外装樹脂層１９４は、ポリアミドなどにより構成されてもよい。これにより、破れや突き刺しなどに対する強度を高くすることができる。

外装部材１９と正極リード１５および負極リード１６との間には、正極リード１５および負極リード１６と、外装部材１９の内側との密着性を向上させ、外気の侵入を防止するための密着フィルム１７が挿入されている。密着フィルム１７は、正極リード１５および負極リード１６に対して密着性を有する材料により構成されている。正極リード１５および負極リード１６が上述した金属材料により構成される場合、密着フィルム１７は、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成される。

なお密着フィルム１７は、必要に応じて省略されてもよい。すなわち、外装シート１９Ａ，１９Ｂのシール樹脂層１９１と正極リード１５および負極リード１６との間に所定の密着性が得られる場合には、密着フィルム１７の設置は必ずしも必要ではない。

［選択透過部］
本実施形態の非水電解質電池２０は、外装部材１９の表面に設けられた選択透過部２１を有する。選択透過部２１は、水蒸気の透過を規制しつつ二酸化炭素の透過を許容する機能を有する。これにより電極体１０への水蒸気の侵入による電池特性の劣化を防止することができる。また、過放電・過充電時あるいは高温環境下での保存時において電解質層１４の分解により発生する二酸化炭素を外装部材１９の外部へ放出することができる。これにより内圧の上昇による外装部材１９の膨れを抑制することができる。

本実施形態において選択透過部２１は、外装部材１９の周囲表面である周面に設けられている。すなわち選択透過部２１は、外装部材１９の接合部１９０を形成する外装シート１９Ａ，１９Ｂ各々のシール樹脂層１９１で構成される。

上述のようにシール樹脂層１９１は、水蒸気の透過を規制しつつ二酸化炭素の透過を許容するフッ素系の樹脂で形成される。これにより接合部１９０において、外装部材１９の内部への水分の侵入を防止しつつ、外装部材１９の内部で発生した二酸化炭素の外部への放出が可能となる。一方、接合部１９０を除く外装部材１９の表面領域は金属層１９３を内包しているため、上記表面領域における水蒸気の透過は金属層１９３によって規制される。

本実施形態では図３に示すように、選択透過部２１の厚みＴと奥行きＤは、電池の形状や大きさ、仕様等に応じて適宜設定される。選択透過部２１の厚みＴは、典型的には接合部１９０におけるシール樹脂層１９１のトータル厚みをいうが、接合部１９０におけるシール樹脂層１９１と接着層１９２とのトータル厚みであってもよい。選択透過部２１の奥行きＤは、外装シート１９Ａのシール樹脂層１９１と外装シート１９Ｂのシール樹脂層１９１とが相互に密着する接合幅をいう。本実施形態では、選択透過部２１の厚みＴは約２０μｍ、奥行きＤは約２ｍｍである。

水分透過量の上限値と二酸化炭素透過量の下限値は、選択透過部２１の面積によって定められる。ここでいう選択透過部２１の面積は、接合部１９０において非水電解質電池２０の外部に面するシール樹脂層１９１（および接着層１９２）の周面の総面積をいう。選択透過部２１の総面積が大きいほど、許容されるべき水蒸気透過量の上限および二酸化炭素透過量の下限はそれぞれ低くなる。

図４は、選択透過部の面積と水蒸気透過率との関係を示す実験結果である。図中、横軸は選択透過部の面積を示し、縦軸は水蒸気透過率および二酸化炭素透過量をそれぞれ示す。直線Ｌ１は、上記面積と水蒸気透過率との関係を示し、直線Ｌ２は、上記面積と二酸化炭素透過量との関係を示す。実験では、選択透過部の構成材料をポリクロロトリフルオロエチレン（PCTFE）とし、厚みを５０μｍとした。図４において、二酸化炭素透過量を例えば５８７２L/day/atmとしたとき、選択透過部の最小面積は２．２mm²となる。

水蒸気および二酸化炭素の透過量は、選択透過部２１を構成するシール樹脂層１９１の種類に応じて異なるが、ポリイミド系の樹脂と比較してフッ素系樹脂の方が、水蒸気と二酸化炭素との選択透過機能が高い。図５はその一例を示す実験結果である。

図５において、サンプル１はポリイミド系樹脂、サンプル２はポリクロロトリフルオロエチレン（PCTFE, CTFE）、サンプル３はポリテトラフルオロエチレン（PTFE）、サンプル４はエチレン・四フッ化エチレン共重合体（ETFE）である。これらサンプル１〜４について二酸化炭素、水素、水蒸気の透過量を測定した。また、サンプル２〜４については水素の透過量も併せて測定した。

図５の結果から明らかなように、フッ素系樹脂で構成されたサンプル２〜４は、水蒸気の透過を規制しつつ二酸化炭素の透過を許容することができる。また、サンプル２〜４については二酸化炭素だけでなく、酸素および水素の透過量が水蒸気よりもはるかに大きい。したがってこれらフッ素系の樹脂で選択透過部２１を構成することにより、水蒸気の侵入による電池特性の劣化を防止しつつ、二酸化炭素、酸素、水素等の電解質分解ガスを外部へ放出して外装部材１９の膨れを抑制することができる。

＜第２の実施形態＞
図６（Ａ），（Ｂ）は本技術の第２の実施形態に係る非水電解質電池を示す概略図であり、（Ａ）は部分分解斜視図、（Ｂ）は正面図である。以下、第１の実施形態と異なる構成について主に説明し、上述の実施形態と同様の構成については同様の符号を付しその説明を省略または簡略化する。

本実施形態の非水電解質電池３０は、電極体１０と、電極体１０を収容する外装部材２９と、選択透過部３１とを備える。

外装部材２９は、一対の外装シート２９Ａ，２９Ｂと、シール樹脂層２９１とを有する。外装シート２９Ａ，２９Ｂは、電極体１０およびシール樹脂層２９１を挟み込んだ状態で相互に一体化される。外装シート２９Ａ，２９Ｂは、内挿側から順に接着層、水蒸気バリア性を有する金属層、外装樹脂層等をそれぞれ有する。

シール樹脂層２９１は、外装シート２９Ｂの内面に一体的に接着され、電極体１０を埋没させることが可能な適度な厚みを有する。シール樹脂層２９１は、電極体１０を挟み込んだ状態で外装シート２９Ａと一体的に接合される。

シール樹脂層２９１は、水蒸気の透過を規制しつつ二酸化炭素の透過を許容するフッ素系の樹脂で形成される。この種の樹脂としては、含フッ素樹脂、含フッ素エラストマ等が挙げられる。含フッ素樹脂としては、例えば、ポリクロロトリフルオロエチレン（PCTFE, CTFE）、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）、ポリフッ化ビニリデン（PVDF）、ポリフッ化ビニル（PVF）、四フッ化エチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（PFA）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体（FEP）、エチレン・四フッ化エチレン共重合体（ETFE）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ECTFE）が挙げられる。含フッ素エラストマとしては、例えば、フッ化ビニリデン系ゴム（FKM）、四フッ化エチレン・プロピレンゴム（FEPM）、四フッ化エチレン・パーフルオロメチルビニルエーテルゴム（FFKM）等が挙げられる。

選択透過部３１は、外装部材２９の周囲表面である周面に設けられ、その周面に沿って露出するシール樹脂層２０１の端面で構成される。このような構成によっても、上述の第１の実施形態と同様に、水蒸気の侵入による電池特性の劣化を防止しつつ、二酸化炭素、酸素、水素等の電解質分解ガスを外部へ放出して外装部材２９の膨れを抑制することができる。

＜第３の実施形態＞
図７および図８は、本技術の第３の実施形態による非水電解質電池を示す概略斜視図である。以下、第１および第２の実施形態と異なる構成について主に説明し、上述の実施形態と同様の構成については同様の符号を付しその説明を省略または簡略化する。

図７に示す非水電解質電池４０は、外装部材２９の周囲表面である周面の一部に選択透過部４１を有する。選択透過部４１は、外装部材２９の周面の一部に形成した開口部ｈ１を閉塞するように配置された樹脂材料で構成される。上記樹脂材料としては、水蒸気の透過を規制しつつ二酸化炭素の透過を許容するフッ素系の樹脂が用いられる。これにより水蒸気の侵入による電池特性の劣化を防止しつつ、二酸化炭素、酸素、水素等の電解質分解ガスを外部へ放出して外装部材２９の膨れを抑制することができる。開口部ｈ１は、正極リード１５および負極リード１６の間に形成される。

図８に示す非水電解質電池５０は、外装部材２９の表面の一部に選択透過部５１を有する。選択透過部５１は、外装シート２９Ａに形成した開口部ｈ２を閉塞するように配置された樹脂材料で構成される。上記樹脂材料としては、水蒸気の透過を規制しつつ二酸化炭素の透過を許容するフッ素系の樹脂が用いられる。これにより水蒸気の侵入による電池特性の劣化を防止しつつ、二酸化炭素、酸素、水素等の電解質分解ガスを外部へ放出して外装部材２９の膨れを抑制することができる。開口部ｈ２は、外装シート２９Ａの上面の例えば隅部に形成される。

選択透過部４１，５１を構成するフッ素系の樹脂としては、例えば、ポリクロロトリフルオロエチレン（PCTFE, CTFE）、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）、ポリフッ化ビニリデン（PVDF）、ポリフッ化ビニル（PVF）、四フッ化エチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（PFA）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体（FEP）、エチレン・四フッ化エチレン共重合体（ETFE）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ECTFE）が挙げられる。含フッ素エラストマとしては、例えば、フッ化ビニリデン系ゴム（FKM）、四フッ化エチレン・プロピレンゴム（FEPM）、四フッ化エチレン・パーフルオロメチルビニルエーテルゴム（FFKM）等が挙げられる。

選択透過部４１，５１は、外装部材２９の表面に配置されてもよいし、外装部材２９の内部に配置されてもよい。また、選択透過部４１，５１の位置、形状、大きさ等は特に限定されず、仕様に応じて適宜設定可能である。また、外装部材２９の表面に選択透過部が複数設けられてもよい。

＜第４の実施形態＞
以上のように構成された非水電解質電池は、例えば電子機器や電動車両、蓄電装置等の機器に搭載され又は電力を供給するために使用することができる。

電子機器としては、例えばノート型パーソナルコンピュータ、ＰＤＡ（携帯情報端末）、携帯電話、コードレスフォン子機、ビデオムービー、デジタルスチルカメラ、電子書籍、電子辞書、音楽プレイヤー、ラジオ、ヘッドホン、ゲーム機、ナビゲーションシステム、メモリーカード、ペースメーカー、補聴器、電動工具、電気シェーバー、冷蔵庫、エアコンディショナ、テレビ、ステレオ、温水器、電子レンジ、食器洗い機、洗濯機、乾燥機、照明機器、玩具、医療機器、ロボット、ロードコンディショナ、信号機等が挙げられる。この場合、非水電解質電池から電力の供給を受ける受電回路としては、ＩＣ部品、発光部品などの各種電気・電子部品、これら部品が実装された回路基板、モータ等のアクチュエータ等が挙げられる。

電動車両としては、例えば鉄道車両、ゴルフカート、電動カート、電気自動車（ハイブリッド自動車を含む）等が挙げられ、これらの駆動用電源又は補助用電源として用いられる。

蓄電装置としては、住宅をはじめとする建築物用又は発電設備用の電力貯蔵用電源等が挙げられる。

以下、代表として電池パックを例に挙げて説明する。

図９は、二次電池を有する電池パックの回路構成例を示すブロック図である。電池パック３００は、主として、セル３０１と、スイッチ部３０４と、制御部３１０と、これらを支持するパッケージ体３２０とを有する。

電池パック３００は、正極端子３２１および負極端子３２２を有し、充電時には正極端子３２１および負極端子３２２がそれぞれ充電器の正極端子および負極端子に接続されることで充電される。また、電子機器の使用時には、正極端子３２１および負極端子３２２がそれぞれ電子機器の正極端子および負極端子に接続されることで放電し、電子機器内の受電回路に電力を供給する。

セル３０１は、複数の二次電池３０１ａを直列および／または並列に接続した組電池で構成される。この二次電池３０１ａは、第１の実施形態で説明された非水電解質電池２０が適用される。なお図９では、６つの二次電池３０１ａが、２並列３直列（２Ｐ３Ｓ）に接続された場合が例として示されているが、その他、ｎ並列ｍ直列（ｎ，ｍは整数）のように、どのような接続方法でもよい。

スイッチ部３０４は、充電制御スイッチ３０２ａおよびダイオード３０２ｂ、ならびに放電制御スイッチ３０３ａおよびダイオード３０３ｂを備え、スイッチ制御部３１４によって制御される。

ダイオード３０２ｂは、正極端子３２１からセル３０１の方向に流れる充電電流に対しては逆方向であり、負極端子３２２からセル３０１の方向に流れる放電電流に対しては順方向である極性を有する。ダイオード３０３ｂは、充電電流に対しては順方向であり、放電電流に対しては逆方向である極性を有する。なおスイッチ部３０４は正極端子３２１側に設けられているが、負極端子３２２側に設けられてもよい。

充電制御スイッチ３０２ａは、電池電圧が過充電検出電圧となった場合にＯＦＦとされ、セル３０１の電流経路に充電電流が流れないように制御部３１０によって制御される。充電制御スイッチ３０２ａがＯＦＦとされた後、ダイオード３０２ｂを介することによって放電のみが可能となる。また、充電時に大電流が流れた場合にＯＦＦとされ、セル３０１の電流経路に流れる充電電流を遮断するように、制御部３１０によって制御される。

放電制御スイッチ３０３ａは、電池電圧が過放電検出電圧となった場合にＯＦＦとされ、セル３０１の電流経路に放電電流が流れないように制御部３１０によって制御される。放電制御スイッチ３０３ａがＯＦＦとされた後、ダイオード３０３ｂを介することによって充電のみが可能となる。また、放電時に大電流が流れた場合にＯＦＦとされ、セル３０１の電流経路に流れる放電電流を遮断するように、制御部３１０によって制御される。

温度検出素子３０８は、例えばサーミスタであり、セル３０１の近傍に設けられ、セル３０１の温度を測定して測定温度を温度測定部３１８へ供給する。温度測定部３１８では、温度検出素子３０８を用いて測定された温度に関する情報を制御部３１０へ供給する。制御部３１０は、温度測定部３１８の出力に基づいて異常発熱時の充放電制御や、残容量の算出における補正を行う。

電圧測定部３１１は、セル３０１およびそれを構成する各二次電池３０１ａの電圧を測定し、この測定電圧をＡ／Ｄ変換して制御部３１０へ供給する。電流測定部３１３は、電流検出抵抗３０７を用いて電流を測定し、この測定電流を制御部３１０へ供給する。

スイッチ制御部３１４は、制御部３１０によって制御され、電圧測定部３１１および電流測定部３１３から入力された電圧および電流を基に、スイッチ部３０４の充電制御スイッチ３０２ａおよび放電制御スイッチ３０３ａを制御する。スイッチ制御部３１４は、セル３０１のいずれかの電圧が過充電検出電圧もしくは過放電検出電圧以下になったときに、又は大電流が急激に流れたときに、スイッチ部３０４の制御信号を送ることにより、過充電および過放電、過電流充放電を防止する。

ここで、リチウムイオン二次電池の場合、過充電検出電圧は例えば４．２０Ｖ±０．０５Ｖと定められ、過放電検出電圧は例えば２．４Ｖ±０．１Ｖと定められる。

充電制御スイッチ３０２ａおよび放電制御スイッチ３０３ａには、例えばＭＯＳＦＥＴなどの半導体スイッチが使用される。この場合、ＭＯＳＦＥＴの寄生ダイオードがダイオード部３０２ｂ，３０３ｂとして機能する。充電制御スイッチ３０２ａおよび放電制御スイッチ３０３ａとしてＰチャンネル型ＦＥＴを使用した場合、スイッチ制御部３１４は、充電制御スイッチ３０２ａおよび放電制御スイッチ３０３ａのそれぞれのゲートに対して制御信号ＤＯおよびＣＯをそれぞれ供給する。

充電制御スイッチ３０２ａおよび放電制御スイッチ３０３ａがＰチャンネル型である場合、ソース電位より所定値以上低いゲート電位によってＯＮとされる。すなわち、通常の充電および放電動作では、制御信号ＣＯおよびＤＯをローレベルとされ、充電制御スイッチ３０２ａおよび放電制御スイッチ３０３ａをＯＦＦ状態とされる。

メモリ３１７は、ＲＡＭやＲＯＭからなり例えば不揮発性メモリであるＥＰＲＯＭ（Erasable Programmable Read Only Memory）等からなる。メモリ３１７では、制御部３１０に演算された数値や、製造工程の段階で測定された各二次電池３０１ａの初期状態における電池の内部抵抗値などが予め記憶され、適宜、書き換えも可能である。また、二次電池３０１ａの満充電容量を記憶させておくことで、制御部３１０とともに例えば残容量を算出することができる。

以上、本技術の実施形態について説明したが、本技術は上述の実施形態にのみ限定されるものではなく、本技術の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿論である。

例えば以上の実施形態では、リチウムイオン二次電池を例に挙げて説明したが、これに限られず、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池、リチウム−二酸化マンガン電池、リチウム−硫化鉄電池およびこれら電池用のセパレータにも、本発明は適用可能である。

また以上の実施形態では、巻回構造を有する非水電解質二次電池について説明したが、これ以外にも、正極および負極を折り畳んだ構造あるいは積み重ねた構造を有する電池にも同様に適用可能である。加えて、いわゆるコイン型、ボタン型、角型などの電池にも本発明は適用可能である。さらに、二次電池に限定だけでなく、一次電池にも本発明は適用可能である。

さらに、上記選択透過部を構成するフッ素系の樹脂には二酸化炭素の吸着剤が添加されてもよい。これにより、二酸化炭素の透過機能だけでなく吸収機能も図れるため、内圧の上昇による外装体の膨れをさらに低減することができる。上記吸着剤としては、例えば金属錯体が挙げられる。

１０…電極体
１１…正極
１２…負極
１３…セパレータ
１４…電解質層
２０，３０，４０，５０…非水電解質電池
１９，２９…外装部材
２１，３１，４１，５１…選択透過部
３００…電池パック

Claims (7)

1. 第１の電極と、第２の電極と、前記第１の電極と前記第２の電極との間に配置された非水電解質とを有する電極体と、
   前記電極体を収容する外装体と、
   前記外装体の表面の少なくとも一部に設けられ、水蒸気の透過を規制しつつ二酸化炭素の透過を許容するフッ素系の樹脂で形成された選択透過部と
   を具備する非水電解質電池。
2. 請求項１に記載の非水電解質電池であって、
   前記選択透過部は、前記外装体の周囲に設けられる
   非水電解質電池。
3. 請求項２に記載の非水電解質電池であって、
   前記外装体は、
   水蒸気の透過を規制しつつ二酸化炭素の透過を許容するフッ素系の樹脂で形成された、前記電極体を挟み込む一対のシール樹脂層と、
   前記一対のシール樹脂の表面にそれぞれ形成された一対の水蒸気バリア層と、
   前記一対の水蒸気バリア層の表面にそれぞれ形成された一対の外装樹脂層とを有し、
   前記選択透過部は、前記電極体の周囲において前記一対のシール樹脂層が相互に接合された接合部に設けられる
   非水電解質電池。
4. 請求項１に記載の非水電解質電池であって、
   前記外装体は、開口部を有する水蒸気バリア層を含み、
   前記選択透過部は、前記開口部を閉塞するように前記外装体に配置される
   非水電解質電池。
5. 請求項１に記載の非水電解質電池であって、
   前記フッ素系の樹脂は、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）およびエチレン・四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）のいずれかである
   非水電解質電池。
6. 第１の電極と、第２の電極と、前記第１の電極と前記第２の電極との間に配置された非水電解質とを有する電極体と、前記電極体を収容する外装体と、前記外装体の表面の少なくとも一部に設けられ、水蒸気の透過を規制しつつ二酸化炭素の透過を許容するフッ素系の樹脂で形成された選択透過部とを有する非水電解質電池と、
   前記非水電解質電池の充放電を制御する制御部と、
   前記非水電解質電池と前記制御部とを支持するパッケージ体と
   を具備する電池パック。
7. 第１の電極と、第２の電極と、前記第１の電極と前記第２の電極との間に配置された非水電解質とを有する電極体と、前記電極体を収容する外装体と、前記外装体の表面の少なくとも一部に設けられ、水蒸気の透過を規制しつつ二酸化炭素の透過を許容するフッ素系の樹脂で形成された選択透過部とを有する非水電解質電池と、
   前記非水電解質電池から電力の供給を受ける受電回路と
   を具備する電子機器。

Images