KR102160853B1 - 비수 전해액, 그 비수 전해액을 사용한 비수 전해액 이차 전지, 그리고 그 비수 전해액 이차 전지를 사용한 전지 팩 및 전자 기기 - Google Patents

비수 전해액, 그 비수 전해액을 사용한 비수 전해액 이차 전지, 그리고 그 비수 전해액 이차 전지를 사용한 전지 팩 및 전자 기기 Download PDF

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Abstract

이차 전지의 사이클 특성을 향상시키는 것이 가능한 비수 전해액과 당해 비수 전해액을 사용한 비수 전해액 이차 전지를 제공한다. 본 기술의 일 형태에 관한 비수 전해액은 전해질염과 비수 용매를 구비한다. 전해질염은, 주 전해질염으로서의 이미드염과, 리튬비스옥살레이트보레이트(LiBOB), 리튬플루오로옥살레이트보레이트(LiFOB), 리튬디플루오로옥살레이트보레이트(LiDFOB)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 리튬옥살레이트보레이트를 포함한다. 비수 용매는 할로겐화 쇄상 탄산에스테르 및 할로겐화 환상 탄산에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 할로겐화 탄산에스테르를 포함한다.

Description

비수 전해액, 그 비수 전해액을 사용한 비수 전해액 이차 전지, 그리고 그 비수 전해액 이차 전지를 사용한 전지 팩 및 전자 기기
본 기술은 비수 전해액, 그 비수 전해액을 사용한 비수 전해액 이차 전지, 그리고 그 비수 전해액 이차 전지를 사용한 전지 팩 및 전자 기기에 관한 것이다.
근년, 이차 전지, 특히 리튬 이온 이차 전지는 스마트폰 등의 모바일 기기나 축전 시스템 등의 정치형의 장치 등에 있어서 폭넓은 용도로 사용되고 있고, 그의 고용량화 및 고성능화가 요구되고 있다.
리튬 이온 이차 전지의 고용량화 및 고성능화를 도모하기 위해, 부극 재료나 전해액의 재료, 또한 그것들의 조합이 다양하게 검토되고 있다. 예를 들어, 선행 문헌 1에는 실리콘 함유 합금을 포함하는 부극 활물질을 포함하는 부극과, 리튬염을 포함하는 전해질과, 에틸렌카르보네이트계 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지가 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는 C를 포함하는 Si의 화합물을 재료로서 사용한 부극과, 불포화 환상 탄산에스테르와, 리튬염을 포함하는 전해질염을 포함하는 리튬 이온 이차 전지가 기재되어 있다.
일본 특허 공개 제2007-19027호 공보 일본 특허 공개 제2013-131395호 공보
그러나, 특허문헌 1에 기재된 리튬 이차 전지에서는, 전해질염으로서 사용된 LiPF6과 실리콘의 반응성이 높기 때문에, 양자가 용이하게 반응하여 표면에 두꺼운 SEI 피막이 형성된다. 형성된 SEI 피막은 Li을 불가역적으로 흡장한다. 이에 의해, 리튬 이온 이차 전지의 용량이 감소한다. 따라서, 특허문헌 1에 기재된 리튬 이차 전지에서는 충분한 사이클 특성을 얻을 수 없다.
마찬가지로, 특허문헌 2에 있어서는, 리튬염으로서 LiPF6이 바람직한 것이 기재되어 있고, 리튬 이차 전지를 구성하는 재료의 조합에 따라서는 충분한 사이클 특성을 얻을 수 없다.
이상과 같은 사정을 감안하여, 본 기술의 목적은 이차 전지의 사이클 특성을 향상시키는 것이 가능한 비수 전해액과 당해 비수 전해액을 사용한 비수 전해액 이차 전지를 제공하는 데 있다.
본 기술의 일 형태에 관한 비수 전해액은 전해질염과 비수 용매를 구비한다.
상기 전해질염은, 하기의 식 (1)로 표현되는 주 전해질염으로서의 이미드염과, 리튬비스옥살레이트보레이트(LiBOB), 리튬플루오로옥살레이트보레이트(LiFOB), 리튬디플루오로옥살레이트보레이트(LiDFOB)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 리튬옥살레이트보레이트를 포함한다.
상기 비수 용매는, 하기의 식 (2)로 표현되는 할로겐화 쇄상 탄산에스테르 및 하기의 식 (3)으로 표현되는 할로겐화 환상 탄산에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 할로겐화 탄산에스테르를 포함한다.
Figure 112017125871578-pct00001
(식 중, R1, R2는 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기 혹은 할로겐화알킬기이고, 그것들 중 적어도 하나는 할로겐 원자 혹은 할로겐화알킬기임)
Figure 112017125871578-pct00002
(식 중, R21 내지 R26은 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기 혹은 할로겐화알킬기이고, 그것들 중 적어도 하나는 할로겐 원자 혹은 할로겐화알킬기임)
Figure 112017125871578-pct00003
(식 중, R27 내지 R30은 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기 혹은 할로겐화알킬기이고, 그것들 중 적어도 하나는 할로겐 원자 혹은 할로겐화알킬기임)
상기 구성에 의하면, 전해질염이 상기 이미드염과 상기 리튬옥살레이트보레이트를 포함하기 때문에, 우수한 사이클 특성을 얻을 수 있다. 또한, 비수 용매가 상기 할로겐화 탄산에스테르를 포함하기 때문에, 우수한 전지 특성을 얻을 수 있다.
또한, 상기 이미드염의 함유량은 상기 비수 용매의 총 중량에 대하여 0.3mol/㎏ 이상 2.5mol/㎏ 이하여도 된다. 이에 의해, 우수한 전지 특성을 얻을 수 있다.
또한, 상기 리튬옥살레이트보레이트의 함유량은 상기 이미드염과 상기 비수 용매의 총 중량에 대하여 0.1wt％ 이상 10wt％ 이하여도 된다. 이에 의해, 보다 우수한 사이클 특성을 얻을 수 있다.
또한, 상기 비수 용매는 상기 할로겐화 쇄상 탄산에스테르를 포함해도 된다. 이 경우, 상기 할로겐화 쇄상 탄산에스테르는, 탄산플루오로메틸메틸, 탄산비스(플루오로메틸) 및 탄산디플루오로메틸메틸로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이어도 된다. 이에 의해, 보다 우수한 전지 특성을 얻을 수 있다.
상기 비수 용매는 상기 할로겐화 환상 탄산에스테르를 포함해도 된다. 이 경우, 상기 할로겐화 환상 탄산에스테르는, 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, (FEC) 및 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온(DFEC)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다. 이에 의해, 보다 우수한 전지 특성을 얻을 수 있다.
상기 할로겐화 탄산에스테르는 상기 비수 용매의 체적의 75％ 이상의 체적을 가져도 된다. 이에 의해, 보다 우수한 전지 특성을 얻을 수 있다.
상기 이미드염은 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(LiTFSI)여도 된다. 이에 의해, 보다 우수한 사이클 특성을 얻을 수 있다.
상기 리튬옥살레이트보레이트는 리튬비스옥살레이트보레이트(LiBOB)여도 된다. 이에 의해, 보다 우수한 사이클 특성을 얻을 수 있다.
본 기술의 일 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지는, 정극과, 부극과, 전해질염과 비수 용매를 포함하는 비수 전해액을 구비한다.
상기 전해질염은, 하기의 식 (1)로 표현되는 주 전해질염으로서의 이미드염과, 리튬비스옥살레이트보레이트(LiBOB), 리튬플루오로옥살레이트보레이트(LiFOB), 리튬디플루오로옥살레이트보레이트(LiDFOB)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 리튬옥살레이트보레이트를 포함한다.
상기 비수 용매는, 하기의 식 (2)로 표현되는 할로겐화 쇄상 탄산에스테르 및 하기의 식 (3)으로 표현되는 할로겐화 환상 탄산에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 할로겐화 탄산에스테르를 포함한다.
Figure 112017125871578-pct00004
(식 중, R1, R2는 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기 혹은 할로겐화알킬기이고, 그것들 중 적어도 하나는 할로겐 원자 혹은 할로겐화알킬기임)
Figure 112017125871578-pct00005
(식 중, R21 내지 R26은 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기 혹은 할로겐화알킬기이고, 그것들 중 적어도 하나는 할로겐 원자 혹은 할로겐화알킬기임)
Figure 112017125871578-pct00006
(식 중, R27 내지 R30은 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기 혹은 할로겐화알킬기이고, 그것들 중 적어도 하나는 할로겐 원자 혹은 할로겐화알킬기임)
상기 구성에 의하면, 전해질염이 상기 이미드염과 상기 리튬옥살레이트보레이트를 포함하기 때문에, 우수한 사이클 특성을 얻을 수 있다. 또한, 비수 용매가 상기 할로겐화 탄산에스테르를 포함하기 때문에, 우수한 전지 특성을 얻을 수 있다.
또한, 상기 부극은 부극 집전체와, 상기 부극 집전체에 설치된 부극 활물질층을 포함해도 된다. 이 경우, 상기 부극 활물질층은, 규소의 단체, 합금 및 화합물, 그리고 주석의 단체, 합금 및 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 재료와, 적어도 1종의 탄소 재료를 포함해도 된다. 이에 의해, 보다 우수한 전지 특성을 얻을 수 있다.
또한, 상기 비수 용매는 상기 할로겐화 환상 탄산에스테르를 포함해도 된다. 이 경우, 상기 할로겐화 환상 탄산에스테르는 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, (FEC)여도 된다. 이에 의해, 보다 우수한 전지 특성을 얻을 수 있다.
또한, 상기 이미드염은 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(LiTFSI)여도 된다. 이에 의해, 보다 우수한 사이클 특성을 얻을 수 있다.
또한, 상기 리튬옥살레이트보레이트는 리튬비스옥살레이트보레이트(LiBOB)여도 된다. 이에 의해, 보다 우수한 사이클 특성을 얻을 수 있다.
본 기술의 일 형태에 관한 전지 팩은, 비수 전해액 이차 전지와, 상기 비수 전해액 이차 전지의 충방전을 제어하는 제어부와, 상기 비수 전해액 이차 전지와 상기 제어부를 지지하는 패키지체를 구비한다.
상기 비수 전해액 이차 전지는, 정극과, 부극과, 전해질염과 비수 용매를 포함하는 비수 전해액을 포함한다.
상기 전해질염은 하기의 식 (1)로 표현되는 주 전해질염으로서의 이미드염과, 리튬비스옥살레이트보레이트(LiBOB), 리튬플루오로옥살레이트보레이트(LiFOB), 리튬디플루오로옥살레이트보레이트(LiDFOB)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 리튬옥살레이트보레이트를 포함한다.
상기 비수 용매는, 하기의 식 (2)로 표현되는 할로겐화 쇄상 탄산에스테르 및 하기의 식 (3)으로 표현되는 할로겐화 환상 탄산에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 할로겐화 탄산에스테르를 포함한다.
Figure 112017125871578-pct00007
(식 중, R1, R2는 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기 혹은 할로겐화알킬기이고, 그것들 중 적어도 하나는 할로겐 원자 혹은 할로겐화알킬기임)
Figure 112017125871578-pct00008
(식 중, R21 내지 R26은 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기 혹은 할로겐화알킬기이고, 그것들 중 적어도 하나는 할로겐 원자 혹은 할로겐화알킬기임)
Figure 112017125871578-pct00009
(식 중, R27 내지 R30은 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기 혹은 할로겐화알킬기이고, 그것들 중 적어도 하나는 할로겐 원자 혹은 할로겐화알킬기임)
상기 구성에 의하면, 전해질염이 상기 이미드염과 상기 리튬옥살레이트보레이트를 포함하기 때문에, 우수한 사이클 특성을 얻을 수 있다. 또한, 비수 용매가 상기 할로겐화 탄산에스테르를 포함하기 때문에, 우수한 전지 특성을 얻을 수 있다.
본 기술의 일 형태에 관한 전자 기기는 비수 전해액 이차 전지와, 상기 비수 전해액 이차 전지로부터 전력의 공급을 받는 수전 회로를 구비한다.
상기 비수 전해액 이차 전지는, 정극과, 부극과, 전해질염과 비수 용매를 포함하는 비수 전해액을 포함한다.
상기 전해질염은, 하기의 식 (1)로 표현되는 주 전해질염으로서의 이미드염과, 리튬비스옥살레이트보레이트(LiBOB), 리튬플루오로옥살레이트보레이트(LiFOB), 리튬디플루오로옥살레이트보레이트(LiDFOB)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 리튬옥살레이트보레이트를 포함한다.
상기 비수 용매는, 하기의 식 (2)로 표현되는 할로겐화 쇄상 탄산에스테르 및 하기의 식 (3)으로 표현되는 할로겐화 환상 탄산에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 할로겐화 탄산에스테르를 포함한다.
Figure 112017125871578-pct00010
(식 중, R1, R2는 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기 혹은 할로겐화알킬기이고, 그것들 중 적어도 하나는 할로겐 원자 혹은 할로겐화알킬기임)
Figure 112017125871578-pct00011
(식 중, R21 내지 R26은 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기 혹은 할로겐화알킬기이고, 그것들 중 적어도 하나는 할로겐 원자 혹은 할로겐화알킬기임)
Figure 112017125871578-pct00012
(식 중, R27 내지 R30은 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기 혹은 할로겐화알킬기이고, 그것들 중 적어도 하나는 할로겐 원자 혹은 할로겐화알킬기임)
상기 구성에 의하면, 전해질염이 상기 이미드염과 상기 리튬옥살레이트보레이트를 포함하기 때문에, 우수한 사이클 특성을 얻을 수 있다. 또한, 비수 용매가 상기 할로겐화 탄산에스테르를 포함하기 때문에, 우수한 전지 특성을 얻을 수 있다.
이상과 같이, 본 기술에 의하면, 우수한 전지 특성을 얻을 수 있다.
또한, 여기에 기재된 효과는 반드시 한정되는 것은 아니고, 본 개시 중에 기재된 어떤 효과여도 된다.
도 1은 본 기술의 일 실시 형태의 전해액을 사용한 이차 전지를 도시하는 부분 파단 사시도이다.
도 2는 도 1에 있어서의 I-I선 방향의 개략 단면도이다.
도 3은 본 기술의 일 실시 형태에 관한 전지 팩의 구성을 도시하는 블록도이다.
이하, 본 기술에 관한 실시 형태를, 도면을 참조하면서 설명한다.
<제1 실시 형태>
[이차 전지의 구성]
도 1은 본 기술의 일 실시 형태에 관한 이차 전지의 일 구성예를 도시하는 부분 파단 사시도이다. 도 2는 상기 이차 전지의 전극 적층 구조를 모식적으로 도시하는 도 1에 있어서의 I-I선 방향의 단면도이다.
이하, 본 기술을 리튬 이온 이차 전지에 적용한 예에 대하여 설명한다. 본 실시 형태의 이차 전지(20)는, 정극 리드(15) 및 부극 리드(16)가 설치된 전극체(10)와, 전극체(10)를 수납하는 필름상의 외장 부재(19)를 갖고, 전체적으로 편평 형상으로 형성되어 있다. 정극 리드(15) 및 부극 리드(16)는, 각각 예를 들어 스트립상이고, 외장 부재(19)의 내부로부터 외부를 향해, 예를 들어 동일 방향으로 각각 도출되어 있다. 정극 리드(15)는, 예를 들어 알루미늄(Al), 스테인리스강(SUS) 등의 금속 재료에 의해 구성되어 있고, 부극 리드(16)는, 예를 들어 구리(Cu), 니켈(Ni), SUS 등의 금속 재료에 의해 구성되어 있다.
[전극체]
도 2에 도시한 바와 같이, 전극체(10)는 정극(11)과 부극(12)을 세퍼레이터(13) 및 전해질층(14)을 통해 적층하고, 권회한 것이고, 최외주부는 보호 테이프(18)가 접착되어 권회 상태를 유지하고 있다.
[정극]
정극(11)은 정극 집전체(11A)와, 정극 활물질을 함유하는 정극 활물질층(11B)을 갖는다. 정극 활물질층(11B)은 정극 집전체(11A)의 양면에 형성되어 있다. 정극 집전체(11A)로서는, 예를 들어 알루미늄박, 니켈박 혹은 스테인리스강박 등의 금속박을 사용할 수 있다.
정극 활물질층(11B)은 정극 활물질로서, 리튬 이온을 흡장 방출 가능한 정극 재료 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 포함하고 있고, 필요에 따라, 정극 결착제 및 정극 도전제 등의 다른 재료를 포함하고 있어도 된다.
정극 재료는 리튬 함유 화합물인 것이 바람직하다. 높은 에너지 밀도가 얻어지기 때문이다. 이 리튬 함유 화합물은, 예를 들어 리튬 전이 금속 복합 산화물 및 리튬 전이 금속 인산 화합물 등이다. 리튬 전이 금속 복합 산화물이란, Li과 1 또는 2 이상의 전이 금속 원소를 구성 원소로서 포함하는 산화물이고, 리튬 전이 금속 인산 화합물이란, Li과 1 또는 2 이상의 전이 금속 원소를 구성 원소로서 포함하는 인산 화합물이다. 그 중에서도, 전이 금속 원소는 Co, Ni, Mn 및 Fe 등의 어느 1종류 또는 2종류 이상인 것이 바람직하다. 더 높은 전압이 얻어지기 때문이다. 그 화학식은, 예를 들어 LixM1O2 및 LiyM2PO4로 표현된다. 식 중, M1 및 M2는 모두 1종류 이상의 전이 금속 원소이다. x 및 y의 값은 충방전 상태에 따라 다르지만, 예를 들어 0.05≤x≤1.1, 0.05≤y≤1.1이다.
리튬 전이 금속 복합 산화물은, 예를 들어 LiCoO2, LiNiO2, 및 하기의 식 (4)로 표현되는 리튬니켈계 복합 산화물 등이다. 리튬 전이 금속 인산 화합물은, 예를 들어 LiFePO4 및 LiFe1 - uMnuPO4(u<1) 등이다. 높은 전지 용량이 얻어짐과 함께, 우수한 사이클 특성 등도 얻어지기 때문이다.
Figure 112017125871578-pct00013
(M은 Co, Mn, Fe, Al, V, Sn, Mg, Ti, Sr, Ca, Zr, Mo, Tc, Ru, Ta, W, Re, Yb, Cu, Zn, Ba, B, Cr, Si, Ga, P, Sb 및 Nb의 어느 1종류 또는 2종류 이상임. z는 0.005<z<0.5를 만족시킴.)
이밖에, 정극 재료는, 예를 들어 산화물, 이황화물, 칼코겐화물 및 도전성 고분자 등의 어느 1종류 또는 2종류 이상이어도 된다. 산화물은, 예를 들어 산화티타늄, 산화바나듐 및 이산화망간 등이다. 이황화물은, 예를 들어 이황화티타늄 및 황화몰리브덴 등이다. 칼코겐화물은, 예를 들어 셀렌화니오븀 등이다. 도전성 고분자는, 예를 들어 황, 폴리아닐린 및 폴리티오펜 등이다. 단, 정극 재료는 상기 이외의 다른 재료여도 된다.
정극 도전제로서는, 예를 들어 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙 혹은 케첸 블랙 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 이것들은 단독이어도 되고, 복수종이 혼합되어도 된다. 또한, 정극 도전제는 도전성을 갖는 재료라면, 금속 재료 혹은 도전성 고분자 등이어도 된다.
정극 결착제로서는, 예를 들어 스티렌부타디엔계 고무, 불소계 고무 혹은 에틸렌프로필렌디엔 등의 합성 고무나, 폴리불화비닐리덴 및 폴리이미드 등의 고분자 재료를 들 수 있다. 이것들은 단독이어도 되고, 복수종이 혼합되어도 된다.
정극(11)은, 정극 집전체(11A)의 일단부에 스폿 용접 또는 초음파 용접으로 접속된 정극 리드(15)를 갖고 있다. 이 정극 리드(15)는 금속박, 그물눈상의 것이 바람직하지만, 전기 화학적 및 화학적으로 안정되고, 도통이 취해지는 것이라면 금속이 아니여도 문제는 없다.
[부극]
부극(12)은 부극 집전체(12A)와, 부극 활물질을 함유하는 부극 활물질층(12B)을 갖는다. 부극 활물질층(12B)은 부극 집전체(12A)의 양면에 형성된다. 부극 집전체(12A)로서는, 예를 들어 구리(Cu)박, 니켈박 혹은 스테인리스강박 등의 금속박을 사용할 수 있다.
부극 활물질층(12B)은 부극 활물질로서, 리튬 이온을 흡장 방출 가능한 제1 부극 재료와, 제2 부극 재료를 포함하고 있고, 필요에 따라 부극 결착제 또는 부극 도전제 등의 다른 재료를 포함하고 있어도 된다. 부극 결착제 및 부극 도전제에 관한 상세는, 예를 들어 정극 결착제 및 정극 도전제와 마찬가지이다.
충전 도중에 있어서 의도치 않게 리튬 금속이 부극에 석출되는 것을 방지하기 위해, 제1 및 제2 부극 재료의 충전 가능한 용량은 정극의 방전 용량보다도 큰 것이 바람직하다. 즉, 리튬 이온을 흡장 방출 가능한 부극 재료의 전기 화학당량은 정극의 전기 화학당량보다도 큰 것이 바람직하다.
제1 부극 재료는 Li과 반응하는 금속 원소 또는 반금속 원소의 어느 1종류 또는 2종류를 구성 원소로서 포함하는 재료(금속계 재료)이다. 높은 에너지 밀도가 얻어지기 때문이다. 이 금속계 재료는 단체, 합금 또는 화합물이어도 되고, 그것들의 2종류 이상이어도 되고, 그것들의 1종류 또는 2종류 이상의 상을 적어도 일부에 갖는 재료여도 된다.
이 「합금」에는 2종류 이상의 금속 원소를 포함하는 재료에 더하여, 1종류 이상의 금속 원소와 1종류 이상의 반금속 원소를 포함하는 재료도 포함된다. 또한, 「합금」은 비금속 원소를 포함하고 있어도 된다. 그 조직에는 고용체, 공정(공융 혼합물), 금속간 화합물, 또는 그것들의 2종류 이상의 공존물 등이 있다.
상기한 금속 원소 혹은 반금속 원소로서는, 예를 들어 리튬 금속을 들 수 있다. 또한, 리튬과 합금을 형성하는 것이 가능한 금속 원소 혹은 반금속 원소로서는, 마그네슘(Mg), 붕소(B), 알루미늄, 갈륨(Ga), 인듐(In), 규소(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 납(Pb), 비스무트(Bi), 카드뮴(Cd), 은(Ag), 아연(Zn), 하프늄(Hf), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y), 팔라듐(Pd) 혹은 백금(Pt) 등이다. 그 중에서도, Si 및 Sn 중 한쪽 또는 양쪽이 바람직하다. Si 및 Sn은 리튬 이온을 흡장 방출하는 능력이 우수하기 때문에, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있고, 전지 용량을 증가시킬 수 있기 때문이다.
Si 및 Sn 중 한쪽 또는 양쪽을 구성 원소로서 포함하는 재료(고용량 재료)는 Si 또는 Sn의 단체, 합금 또는 화합물이어도 되고, 그것들의 2종류 이상이어도 되고, 그것들의 1종류 또는 2종류 이상의 상을 적어도 일부에 갖는 재료여도 된다. 단, 여기서 말하는 「단체」란, 어디까지나 일반적인 의미에서의 단체(미량의 불순물을 포함하고 있어도 됨)이고, 반드시 순도 100％를 의미하고 있는 것은 아니다.
규소의 합금으로서는, 예를 들어 규소 이외의 제2 구성 원소로서, 주석, 니켈, 구리, 철, 코발트, 망간, 아연, 인듐, 은, 티타늄, 게르마늄, 비스무트, 안티몬(Sb) 및 크롬(Cr)으로 이루어지는 군 중 적어도 1종을 포함하는 것을 들 수 있다. 규소의 화합물로서는, 예를 들어 실리콘 이외의 구성 원소로서 산소(O) 또는 탄소(C)를 갖는 것을 들 수 있고, 규소에 더하여, 상기한 제2 구성 원소를 갖고 있어도 된다.
규소의 합금 혹은 화합물의 일례로서는, SiB4, SiB6, Mg2Si, Ni2Si, TiSi2, MoSi2, CoSi2, NiSi2, CaSi2, CrSi2, Cu5Si, FeSi2, MnSi2, NbSi2, TaSi2, VSi2, WSi2, ZnSi2, SiC, Si3N4, Si2N2O, SiOv(0<v≤2) 혹은 LixSiOy(0<x≤4, 0<y≤4) 등을 들 수 있다. 또한, SiOv에 있어서의 v는 0.2<v<1.4가 바람직하고, 0.8<v<1.2가 보다 바람직하다.
또한 이들 합금, 화합물은 미리 리튬을 흡장하고 있어도 된다.
주석의 합금으로서는, 예를 들어 주석 이외에 제2 구성 원소로서, 규소, 니켈, 구리, 철, 코발트, 망간, 아연, 인듐, 은, 티타늄, 게르마늄, 비스무트, 안티몬 및 크롬으로 이루어지는 군 중 적어도 1종을 포함하는 것을 들 수 있다. 주석의 화합물로서는, 예를 들어 산소 또는 탄소를 갖는 것을 들 수 있고, 주석에 더하여, 상기한 제2 구성 원소를 갖고 있어도 된다. 주석의 합금 혹은 화합물의 일례로서는, SnOw(0<w≤2), SnSiO3, LiSnO 혹은 Mg2Sn 등을 들 수 있다.
특히, Sn을 구성 원소로서 포함하는 재료로서는, 예를 들어 Sn을 제1 구성 원소로 하고, 그것에 더하여 제2 및 제3 구성 원소를 포함하는 재료가 바람직하다. 제2 구성 원소는, 예를 들어 Co, Fe, Mg, Ti, V, Cr, Mn, Ni, Cu, Zn, Ga, Zr, Nb, Mo, Ag, In, Ce, Hf, Ta, W, Bi 및 Si 등의 어느 1종류 또는 2종류 이상이다. 제3 구성 원소는, 예를 들어 B, C, Al 및 P 등의 어느 1종류 또는 2종류 이상이다. 제2 및 제3 구성 원소를 포함함으로써, 높은 에너지 밀도 등이 얻어지기 때문이다.
그 중에서도, Sn, Co 및 C를 구성 원소로서 포함하는 재료(SnCoC 함유 재료)가 바람직하다. 이 SnCoC 함유 재료에서는, 예를 들어 C의 함유량이 9.9질량％ 내지 29.7질량％, Sn 및 Co의 함유량의 비율(Co/(Sn＋Co))이 20질량％ 내지 70질량％이다. 높은 에너지 밀도가 얻어지기 때문이다.
SnCoC 함유 재료는 Sn, Co 및 C를 포함하는 상을 갖고 있고, 그 상은 저결정성 또는 비정질인 것이 바람직하다. 이 상은 Li과 반응 가능한 반응상이기 때문에, 그 반응상의 존재에 의해 우수한 특성이 얻어진다. 이 상의 X선 회절에 의해 얻어지는 회절 피크의 반값 폭은, 특정 X선으로서 CuKα선을 사용함과 함께 스위핑 속도를 1°/min으로 한 경우에 있어서, 회절각 2θ에서 1° 이상인 것이 바람직하다. 리튬 이온이 보다 원활하게 흡장 방출됨과 함께, 전해액과의 반응성이 저감되기 때문이다. 또한, SnCoC 함유 재료는 저결정성 또는 비정질의 상에 더하여, 각 구성 원소의 단체 또는 일부를 포함하는 상을 포함하고 있는 경우도 있다.
X선 회절에 의해 얻어진 회절 피크가 Li과 반응 가능한 반응상에 대응하는 것인지 여부는, Li과의 전기 화학적 반응의 전후에 있어서의 X선 회절 차트를 비교하면 용이하게 판단할 수 있다. 예를 들어, Li과의 전기 화학적 반응의 전후에서 회절 피크의 위치가 변화되면, Li과 반응 가능한 반응상에 대응하는 것이다. 이 경우에는, 예를 들어 저결정성 또는 비정질의 반응상의 회절 피크가 2θ＝20° 내지 50° 사이에 보인다. 이와 같은 반응상은, 예를 들어 상기한 각 구성 원소를 갖고 있고, 주로 C의 존재에 기인하여 저결정화 또는 비정질화하고 있는 것이라고 생각된다.
SnCoC 함유 재료에서는 구성 원소인 C 중 적어도 일부가 다른 구성 원소인 금속 원소 또는 반금속 원소와 결합하고 있는 것이 바람직하다. Sn 등의 응집 및 결정화가 억제되기 때문이다. 원소의 결합 상태에 대해서는, 예를 들어 X선 광전자 분광법(XPS)을 사용하여 확인할 수 있다. 시판의 장치에서는, 예를 들어 연X선으로서 Al-Kα선 및 Mg-Kα선 등이 사용된다. C 중 적어도 일부가 금속 원소 또는 반금속 원소 등과 결합하고 있는 경우에는, C의 1s 궤도(C1s)의 합성파의 피크가 284.5eV보다도 낮은 영역에 나타난다. 또한, Au 원자의 4f 궤도(Au4f)의 피크는 84.0eV에서 얻어지도록 에너지 교정되어 있는 것으로 한다. 이때, 통상, 물질 표면에 표면 오염 탄소가 존재하고 있기 때문에, 표면 오염 탄소의 C1s의 피크를 284.8eV로 하고, 그것을 에너지 기준으로 한다. XPS 측정에서는, C1s의 피크의 파형이 표면 오염 탄소의 피크와 SnCoC 함유 재료 중의 탄소의 피크를 포함한 형태로 얻어지기 때문에, 예를 들어 시판의 소프트웨어를 사용하여 해석함으로써, 양자의 피크를 분리한다. 파형의 해석에서는, 최저 속박 에너지측에 존재하는 주피크의 위치를 에너지 기준(284.8eV)으로 한다.
또한, SnCoC 함유 재료는 구성 원소가 Sn, Co 및 C뿐인 재료(SnCoC)에 한정되지 않는다. 이 SnCoC 함유 재료는, 예를 들어 Sn, Co 및 C에 더하여, Si, Fe, Ni, Cr, In, Nb, Ge, Ti, Mo, Al, P, Ga 및 Bi 등의 어느 1종류 또는 2종류 이상을 구성 원소로서 더 포함하고 있어도 된다.
SnCoC 함유 재료 외에, Sn, Co, Fe 및 C를 구성 원소로서 포함하는 재료(SnCoFeC 함유 재료)도 바람직하다. 이 SnCoFeC 함유 재료의 조성은 임의이다. 일례를 들면, Fe의 함유량을 적게 설정하는 경우는, C의 함유량이 9.9질량％ 내지 29.7질량％, Fe의 함유량이 0.3질량％ 내지 5.9질량％, Sn 및 Co의 함유량의 비율(Co/(Sn＋Co))이 30질량％ 내지 70질량％이다. 또한, Fe의 함유량을 많게 설정하는 경우는, C의 함유량이 11.9질량％ 내지 29.7질량％, Sn, Co 및 Fe의 함유량의 비율((Co＋Fe)/(Sn＋Co＋Fe))이 26.4질량％ 내지 48.5질량％, Co 및 Fe의 함유량의 비율(Co/(Co＋Fe))이 9.9질량％ 내지 79.5질량％이다. 이와 같은 조성 범위에 있어서, 높은 에너지 밀도가 얻어지기 때문이다. 또한, SnCoFeC 함유 재료의 물성(반값 폭 등)은 상기한 SnCoC 함유 재료와 마찬가지이다.
제2 부극 재료는 흑연을 포함하는 탄소 재료이다. 탄소 재료는 리튬 이온을 흡장할 때의 전위가 낮기 때문에, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있고, 전지 용량을 증가시킬 수 있다. 또한, 탄소 재료는 도전제로서도 기능한다. 이 탄소 재료는, 예를 들어 천연 흑연이나 인조 흑연, 그것들을 부정형 탄소로 코팅한 재료 등이다. 또한, 탄소 재료의 형상은 섬유상, 구상, 입상 및 인편상 등이다.
이밖에, 부극 재료는, 예를 들어 이(易)흑연화 탄소, 난흑연화 탄소, 금속 산화물 및 고분자 화합물 등의 어느 1종류 또는 2종류 이상이어도 된다. 금속 산화물은, 예를 들어 산화철, 산화루테늄 및 산화몰리브덴 등이다. 고분자 화합물은, 예를 들어 폴리아세틸렌, 폴리아닐린 및 폴리피롤 등이다. 단, 부극 재료는 상기 이외의 다른 재료여도 된다.
[세퍼레이터]
세퍼레이터(13)는 전지 내에 있어서 정극(11)과 부극(12)을 격리하고, 양극의 접촉에 의한 전류의 단락을 방지하면서, 이온을 통과시키는 것이다. 세퍼레이터(13)는, 예를 들어 합성 수지 또는 세라믹 등의 다공질막이고, 2종류 이상의 다공질막이 적층된 적층막이어도 된다. 합성 수지의 예로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌 등을 들 수 있다.
본 실시 형태의 이차 전지(20)에서는 충전을 행하면, 예를 들어 정극(11)으로부터 리튬 이온이 방출되고, 세퍼레이터(13)에 함침된 이차 전지를 통해 부극(12)에 흡장된다. 한편, 방전을 행하면, 예를 들어 부극(12)으로부터 리튬 이온이 방출되고, 세퍼레이터(13)에 함침된 비수 전해액을 통해 정극(11)에 흡장된다.
[비수 전해액]
전해질층(14)은 비수 전해액을 함유한다. 비수 전해액은 전해질염과 비수 용매를 포함하고 있다. 또한, 필요에 따라, 첨가제 등의 다른 재료를 포함하고 있어도 된다.
(비수 용매)
비수 용매는, 하기의 식 (2)로 표현되는 할로겐화 쇄상 탄산에스테르 및 하기의 식 (3)으로 표현되는 할로겐화 환상 탄산에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 할로겐화 탄산에스테르를 포함한다.
Figure 112017125871578-pct00014
Figure 112017125871578-pct00015
R21 내지 R30으로 나타내는 치환기는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, R21 내지 R30은 수소기, 할로겐기, 알킬기, 할로겐화알킬기 중 어느 것이어도 된다. 할로겐기는 불소기(-F), 염소기(-Cl), 브롬기(-Br) 및 요오드기(-I) 중 어느 것이어도 된다. 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, s-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기 등이어도 된다. 할로겐화알킬기는 알킬기 중 적어도 일부의 수소기가 할로겐기에 의해 치환된 기여도 된다.
비수 용매가 상기 할로겐화 탄산에스테르를 포함함으로써, 충방전 시에 있어서 주로 부극(22)의 표면에 안정된 보호막이 형성된다. 이에 의해, 전해액의 분해 반응이 억제된다. 따라서, 충방전을 반복했을 때의 용량 유지율을 개선할 수 있다. 할로겐화 탄산에스테르란, 1 또는 2 이상의 할로겐을 구성 원소로서 포함하는 환상 또는 쇄상의 탄산에스테르이다. 환상의 할로겐화 탄산에스테르는, 예를 들어 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온 및 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온 등이다. 쇄상의 할로겐화 탄산에스테르는, 예를 들어 탄산플루오로메틸메틸, 탄산비스(플루오로메틸) 및 탄산디플루오로메틸메틸 등이다.
비수 용매는 유기 용매 등의 다른 비수 용매의 어느 1종류 또는 2종류 이상을 포함하고 있다. 다른 비수 용매는, 예를 들어 환상 탄산에스테르, 쇄상 탄산에스테르, 락톤, 쇄상 카르복실산에스테르 및 니트릴 등이다. 우수한 전지 용량, 사이클 특성 및 보존 특성 등이 얻어지기 때문이다. 환상 탄산에스테르는, 예를 들어 탄산에틸렌, 탄산프로필렌 및 탄산부틸렌 등이고, 쇄상 탄산에스테르는, 예를 들어 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산에틸메틸 및 탄산메틸프로필 등이다. 락톤은, 예를 들어 γ-부티로락톤 및 γ-발레로락톤 등이다. 카르복실산에스테르는, 예를 들어 아세트산메틸, 아세트산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 부티르산메틸, 이소부티르산메틸, 트리메틸아세트산메틸 및 트리메틸아세트산에틸 등이다. 니트릴은, 예를 들어 아세토니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 메톡시아세토니트릴 및 3-메톡시프로피오니트릴 등이다.
이밖에, 다른 비수 용매는, 예를 들어 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 1,3-디옥산, 1,4-디옥산, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리디논, N-메틸옥사졸리디논, N,N'-디메틸이미다졸리디논, 니트로메탄, 니트로에탄, 술포란, 인산트리메틸 및 디메틸술폭시드 등이어도 된다. 동일한 이점이 얻어지기 때문이다.
그 중에서도, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 탄산디메틸, 탄산디에틸 및 탄산에틸메틸의 어느 1종류 또는 2종류 이상이 바람직하다. 보다 우수한 전지 용량, 사이클 특성 및 보존 특성 등이 얻어지기 때문이다. 이 경우에는, 탄산에틸렌 및 탄산프로필렌 등의 고점도(고유전율) 용매(예를 들어, 비유전율 ε≥30)와, 탄산디메틸, 탄산에틸메틸 및 탄산디에틸 등의 저점도 용매(예를 들어, 점도 ≤1m㎩ㆍs)의 조합이 보다 바람직하다. 전해질염의 해리성 및 이온의 이동도가 향상되기 때문이다.
특히, 비수 용매는 불포화 환상 탄산에스테르의 어느 1종류 또는 2종류 이상을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 충방전 시에 있어서 주로 부극(22)의 표면에 안정된 보호막이 형성되기 때문에, 전해액의 분해 반응이 억제되기 때문이다. 불포화 환상 탄산에스테르란, 1 또는 2 이상의 불포화 탄소 결합(탄소간 이중 결합)을 포함하는 환상 탄산에스테르이고, 예를 들어 탄산비닐렌, 탄산비닐에틸렌 및 탄산메틸렌에틸렌 등이다. 비수 용매 중에 있어서의 불포화 환상 탄산에스테르의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0.01중량％ 내지 10중량％이다.
또한, 비수 용매는 술톤(환상 술폰산에스테르)의 어느 1종류 또는 2종류 이상을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 전해액의 화학적 안정성이 보다 향상되기 때문이다. 이 술톤은, 예를 들어 프로판술톤 및 프로펜술톤 등이다. 비수 용매 중에 있어서의 술톤의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0.5중량％ 내지 5중량％이다.
또한, 비수 용매는 산 무수물의 1종류 또는 2종류 이상을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 전해액의 화학적 안정성이 보다 향상되기 때문이다. 이 산 무수물은, 예를 들어 카르복실산 무수물, 디술폰산 무수물 및 카르복실산술폰산 무수물 등이다. 카르복실산 무수물은, 예를 들어 무수 숙신산, 무수 글루타르산 및 무수 말레산 등이다. 디술폰산 무수물은, 예를 들어 무수 에탄디술폰산 및 무수 프로판디술폰산 등이다. 카르복실산 술폰산 무수물은, 예를 들어 무수 술포벤조산, 무수 술포프로피온산 및 무수 술포부티르산 등이다. 비수 용매 중에 있어서의 산 무수물의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0.5중량％ 내지 5중량％이다.
할로겐화 탄산에스테르는 상기 비수 용매의 체적의 75％ 이상의 체적을 갖는 것이 바람직하다. 이에 의해, 정극(11)과 부극(22)의 표면에 안정된 보호막을 형성하고, 반응성이 억제된다.
(전해질염)
전해질염은, 하기의 식 (1)로 표현되는 주 전해질염으로서의 이미드염과, 적어도 1종의 리튬옥살레이트보레이트를 포함한다. 그 밖에, 필요에 따라, 다른 리튬염을 1종 또는 2종류 이상, 리튬염 이외의 다른 염(예를 들어, 리튬염 이외의 경금속염 등)을 포함하고 있어도 된다. 또한, 「주 전해질염으로서의 이미드염」이란, 전해질염의 총 중량％에 대한 이미드염의 중량％가 전해질염 중에서 가장 높은 것을 의미한다. 전해질염의 총 중량％에 대한 이미드염의 중량％는 50wt％ 내지 90wt％인 것이 바람직하다.
Figure 112017125871578-pct00016
R1, R2로 나타내는 치환기는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, R1, R2는 수소기, 할로겐기, 알킬기, 할로겐화알킬기의 어느 것이어도 된다. 할로겐기는 불소기(-F), 염소기(-Cl), 브롬기(-Br) 및 요오드기(-I) 중 어느 것이어도 된다. 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, s-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기 등이어도 된다. 할로겐화알킬기는 알킬기 중 적어도 일부의 수소기가 할로겐기에 의해 치환된 기여도 된다.
(이미드염)
이미드염의 예로서는, 예를 들어 리튬비스(플루오로술포닐)이미드(LiFSI), 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(LiTFSI), 리튬비스(퍼플루오로에탄술포닐)이미드 등의 리튬이미드염이나, 칼륨이미드염, 나트륨이미드염 등을 들 수 있다. 이에 의해, 높은 이온 전도성과 화학적 안정성이 얻어진다. 또한, 이들 이미드염은 단독으로 주 전해질염으로서 사용해도 되고, 2종류 이상 조합한 것을 주 전해질염으로서 사용해도 된다. 또한, 이미드염의 함유량은 비수 용매의 총 중량에 대하여 0.3mol/㎏ 이상 2.5mol/㎏ 이하인 것이 바람직하다. 이 범위라면, 높은 이온 전도성 및 화학적 안정성을 얻을 수 있다. 이미드염의 함유량이 비수 용매의 총 중량의 0.3mol/㎏ 미만이면, 충분히 높은 이온 전도성이나 화학적 안정성이 얻어지지 않는다. 또한, 2.5mol/㎏을 초과하면, 점도가 높아져, 입출력 특성에 악영향을 끼칠 우려가 있다.
(리튬옥살레이트보레이트)
리튬옥살레이트보레이트의 예로서는, 리튬비스옥살레이트보레이트(LiBOB), 리튬플루오로옥살레이트보레이트(LiFOB), 리튬디플루오로옥살레이트보레이트(LiDFOB) 등을 들 수 있다. 이에 의해, 정극의 표면에 보호층이 형성되기 때문에, 화학 안정성이 향상된다. 또한, 리튬옥살레이트보레이트의 함유량은 이미드염과 비수 용매의 총 중량에 대하여 0.1wt％ 이상 10wt％ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.2wt％ 이상 7wt％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.3wt％ 이상 5wt％ 이하이다. 리튬옥살레이트보레이트의 함유량이 0.1wt％ 미만인 경우는, 상기 효과가 충분히 얻어지지 않는다. 마찬가지로, 리튬옥살레이트보레이트의 함유량이 10wt％를 초과한 경우도, 상기 효과를 충분히 얻을 수 없다.
다른 리튬염으로서, 예를 들어 육불화인산리튬(LiPF6), 사불화붕산리튬(LiBF4), 과염소산리튬(LiClO4), 육불화비산리튬(LiAsF6), 테트라페닐붕산리튬(LiB(C6H5)4), 메탄술폰산리튬(LiCH3SO3), 트리플루오로메탄술폰산리튬(LiCF3SO3), 테트라클로로알루민산리튬(LiAlCl4), 육불화규산이리튬(Li2SiF6), 염화리튬(LiCl) 및 브롬화리튬(LiBr)이다. 우수한 전지 용량, 사이클 특성 및 보존 특성 등이 얻어지기 때문이다.
그 중에서도, LiPF6, LiBF4, LiClO4 및 LiAsF6의 어느 1종류 또는 2종류 이상이 보다 바람직하다. 내부 저항이 저하되기 때문에, 보다 높은 효과가 얻어지기 때문이다.
또한, 다른 리튬염으로서 LiPF6을 사용하는 경우, 그 함유량은 비수 전해액의 총 중량에 대하여 10wt％ 미만인 것이 바람직하다. LiPF6을 사용하면, 부극(22)의 표면에 두꺼운 피막이 형성되어, 사이클 특성이 저하되어 버리기 때문이다.
[외장 부재]
외장 부재(19)는, 예를 들어 열 융착층, 금속층 및 외장 수지층을 이 순서로 적층하여 라미네이트 가공 등에 의해 접합한 구조를 갖는 라미네이트 필름이다. 외장 부재(19)는, 예를 들어 열 융착층측을 내측으로 하고, 각 외연부가 융착 혹은 접착제에 의해 서로 밀착되어 있다.
열 융착층은, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 변성 폴리에틸렌, 변성 폴리프로필렌 혹은 이들의 공중합체 등의 폴리올레핀 수지에 의해 구성되어 있다. 이러한 종류의 수지 재료는 수분 투과성이 낮고, 기밀성도 우수하다. 금속층은 박상 혹은 판상의 알루미늄, 스테인리스강, 니켈 혹은 철(Fe) 등에 의해 구성되어 있다. 외장 수지층은, 예를 들어 열 융착층과 동일한 수지에 의해 구성되어도 되고, 폴리아미드 등에 의해 구성되어도 된다. 이에 의해, 찢어짐이나 천공 등에 대한 강도를 높게 할 수 있다. 외장 부재(19)는 열 융착층, 금속층 및 외장 수지층 이외의 다른 층을 구비하고 있어도 된다.
그 중에서도, 외장 부재는 폴리에틸렌 필름, 알루미늄박 및 나일론 필름이 이 순서로 적층된 알루미늄 적층 필름인 것이 바람직하다. 단, 외장 부재는 다른 적층 구조를 갖는 라미네이트 필름이어도 되고, 폴리프로필렌 등의 고분자 필름이어도 되고, 금속 필름이어도 된다.
외장 부재(19)와 정극 리드(15) 및 부극 리드(16) 사이에는 정극 리드(15) 및 부극 리드(16)와, 외장 부재(19)의 내측과의 밀착성을 향상시켜, 외기의 침입을 방지하기 위한 밀착 필름(17)이 삽입되어 있다. 밀착 필름(17)은 정극 리드(15) 및 부극 리드(16)에 대하여 밀착성을 갖는 재료에 의해 구성되어 있다. 정극 리드(15) 및 부극 리드(16)가 상술한 금속 재료에 의해 구성되는 경우, 밀착 필름(17)은, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 변성 폴리에틸렌 혹은 변성 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지에 의해 구성된다.
또한, 밀착 필름(17)은 필요에 따라 생략되어도 된다. 즉, 외장 시트(19A, 19B)의 시일 수지층(191)과 정극 리드(15) 및 부극 리드(16) 사이에 소정의 밀착성이 얻어지는 경우에는, 밀착 필름(17)의 설치는 반드시 필요하지는 않다.
본 실시 형태에 따르면, 충방전을 반복한 후의 용량 유지율이 개선된 이차 전지(20)를 제작할 수 있다.
[이차 전지의 제조 방법]
이차 전지(20)는, 예를 들어 이하의 3종류의 수순에 의해 제작된다.
제1 수순에서는, 처음에 정극을 제작한다. 이 경우에는, 정극 활물질과, 필요에 따라 정극 결착제 및 정극 도전제등을 혼합하여 정극합제로 한다. 계속해서, 유기 용제 등에 정극합제를 분산시켜, 페이스트상의 정극합제 슬러리로 한다. 계속해서, 정극 집전체의 양면에 정극합제 슬러리를 도포하고 나서 건조시켜, 정극 활물질층을 형성한다. 계속해서, 필요에 따라 가열하면서, 롤 프레스기 등을 사용하여 정극 활물질층을 압축 성형한다. 이 경우에는, 압축 성형을 복수회 반복해도 된다.
또한, 상기한 정극과 동일한 수순에 의해, 부극을 제작한다. 이 경우에는, 부극 활물질 및 부극 결착제(결착용 고분자 화합물)와, 필요에 따라 부극 도전제 등이 혼합된 부극합제를 유기 용제 등에 분산시켜, 페이스트상의 부극합제 슬러리로 한다. 계속해서, 부극 집전체의 양면에 부극합제 슬러리를 도포하고 나서 건조시켜 부극 활물질층을 형성한 후, 필요에 따라 부극 활물질층을 압축 성형한다.
계속해서, 부극에 접착층을 형성한다. 이 경우에는, 유기 용제 등에 접착용 고분자 화합물을 분산시켜 처리 용액을 준비한 후, 부극 활물질층의 표면에 처리 용액을 도포하고 나서 건조시킨다.
계속해서, 용매에 전해질염이 분산된 전해액과, 전해질용 고분자 화합물과, 유기 용제 등의 용매를 포함하는 전구 용액을 제조한 후, 그 전구 용액을 정극에 도포하여, 겔상의 전해질층을 형성한다. 계속해서, 용접법 등을 사용하여 정극 집전체에 정극 리드를 설치함과 함께, 용접법 등을 사용하여 부극 집전체에 부극 리드를 설치한다. 계속해서, 세퍼레이터를 통해 정극과 부극을 적층하고 나서 권회시켜 권회 전극체를 제작한 후, 그 최외주부에 보호 테이프를 부착한다. 계속해서, 2매의 필름상의 외장 부재 사이에 권회 전극체를 끼워 넣은 후, 열 융착법 등을 사용하여 외장 부재의 외주연부끼리를 접착시키고, 그 외장 부재의 내부에 권회 전극체를 봉입한다. 이 경우에는, 정극 리드 및 부극 리드와 외장 부재 사이에 밀착 필름을 삽입한다.
제2 수순에서는 제1 수순과 동일한 수순에 의해, 정극, 부극을 형성한 후, 정극에 정극 리드를 설치함과 함께, 부극에 부극 리드를 설치한다. 계속해서, 세퍼레이터를 통해 정극과 부극을 적층하고 나서 권회시켜, 권회 전극체의 전구체인 권회체를 제작한 후, 그 최외주부에 보호 테이프를 부착한다. 계속해서, 2매의 필름상의 외장 부재 사이에 권회체를 끼워 넣은 후, 열 융착법 등을 사용하여 1변의 외주연부를 제외한 나머지의 외주연부를 접착시키고, 주머니상의 외장 부재의 내부에 권회체를 수납한다. 계속해서, 전해액과, 전해질용 고분자 화합물의 원료인 단량체와, 중합 개시제와, 필요에 따라 중합 금지제 등의 다른 재료를 포함하는 전해질용 조성물을 제조하여 주머니상의 외장 부재의 내부에 주입한 후, 열 융착법 등을 사용하여 외장 부재를 밀봉한다. 계속해서, 단량체를 열 중합시켜 전해질용 고분자 화합물을 형성한다. 이에 의해, 겔상의 전해질층이 형성된다.
제3 수순에서는 고분자 화합물이 양면에 도포된 세퍼레이터를 사용하는 것을 제외하고, 상기한 제2 수순과 마찬가지로, 권회체를 제작하여 주머니상의 외장 부재의 내부에 수납한다. 이 세퍼레이터에 도포하는 고분자 화합물은, 예를 들어 불화비닐리덴을 성분으로 하는 중합체(단독 중합체, 공중합체 또는 다원 공중합체) 등이다. 구체적으로는, 폴리불화비닐리덴이나, 불화비닐리덴 및 헥사플루오로프로필렌을 성분으로 하는 2원계 공중합체나, 불화비닐리덴, 헥사플루오로프로필렌 및 클로로트리플루오로에틸렌을 성분으로 하는 3원계 공중합체 등이다. 또한, 불화비닐리덴을 성분으로 하는 중합체와 함께, 다른 1종류 또는 2종류 이상의 고분자 화합물을 사용해도 된다. 계속해서, 전해액을 제조하여 외장 부재의 내부에 주입한 후, 열 융착법 등을 사용하여 외장 부재의 개구부를 밀봉한다. 계속해서, 외장 부재에 가중을 가하면서 가열하여, 고분자 화합물을 통해 세퍼레이터를 정극 및 부극에 밀착시킨다. 이에 의해, 전해액이 고분자 화합물에 함침하기 때문에, 그 고분자 화합물이 겔화하여 전해질층이 형성된다.
이 제3 수순에서는 제1 수순보다도 이차 전지의 팽창이 억제된다. 또한, 제3 수순에서는 제2 수순보다도 고분자 화합물의 원료인 단량체 및 용매 등이 전해질층 중에 거의 남지 않기 때문에, 고분자 화합물의 형성 공정이 양호하게 제어된다. 이로 인해, 정극, 부극 및 세퍼레이터와 전해질층이 충분히 밀착한다.
실시예
이하, 본 기술의 실시예에 대하여 설명한다.
(실시예 1)
이하의 수순에 의해, 도 1 및 도 2에 도시하는 이차 전지를 제작했다.
[정극의 제조 방법]
먼저, 정극 활물질과, 결착제와, 도전제를 혼합하여 정극합제를 조정하고, 이 정극합제를 N-메틸-2-피롤리돈 등의 용매에 분산하여 정극합제 슬러리로 했다. 이어서, 이 정극합제 슬러리를 정극 집전체에 도포하여 건조시킨 후, 롤 프레스기 등에 의해 압축 성형하여 정극 활물질층을 형성하여 정극을 얻었다. 또한, 각 재료의 첨가량은 코발트산리튬 98.2질량부, 도전 보조제 1.2중량부, PVdF 0.8중량부로 했다.
[부극의 제조 방법]
먼저, 부극 활물질과, 결착제를 혼합하여 부극합제를 조정하고, 이 부극합제를 N-메틸-2-피롤리돈 등의 용제에 분산시켜 부극합제 슬러리로 했다. 이어서, 이 부극합제 슬러리를 부극 집전체에 도포하여 용제를 건조시킨 후, 롤 프레스기 등에 의해 압축 성형하여 부극 활물질층을 형성하여 부극을 얻었다. 또한, 각 재료의 첨가량은 천연 흑연 81질량부, Si 활물질 10질량부, 도전 보조제 3중량부, PVdF 6중량부로 했다.
[세퍼레이터의 제조 방법]
압출기를 사용하여 무기 입자, 가소제, 각종 첨가제를 포함하는 수지 조성물을 용융 혼련하고, T 다이로부터 압출하고, 캐스트 롤로 냉각 고화하여 시트상으로 성형한 것을 고배율로 2축 연신했다. 이와 같이 하여 세퍼레이터를 얻었다.
[이차 전지의 조립 방법]
먼저, 비수 용매인 할로겐화 환상 탄산에스테르로서의 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온(FEC)에, 이미드염으로서의 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(LiTFSI)를 가하여 용해시켰다. 이때, FEC 중에 있어서의 LiTFSI의 농도가 1.08mol/㎏이 되도록 했다. 계속해서, 리튬옥살레이트보레이트로서 LiBOB를, FEC와 LiTFSI의 총 중량에 대하여 10wt％가 되도록 혼합하고, 또한 불포화 탄산에스테르로서 탄산비닐렌(VC)을 FEC와 LiTFSI와 LiBOB의 총 중량에 대하여 1wt％가 되도록 혼합했다. 이와 같이 하여, 비수 전해액을 얻었다. 이 비수 전해액을, 정극 및 부극의 각각의 표면에 도포하여 전해질층을 형성했다. 계속해서, 정극 집전체 및 부극 집전체에 각각 정극 리드 및 부극 리드를 설치했다.
계속해서, 전해질층이 설치된 정극과 부극을 세퍼레이터를 통해 적층시키고 나서 길이 방향으로 권회하고, 그의 최외주부에 보호 테이프를 접착시켜 전극체를 형성했다.
마지막으로, 예를 들어 2매의 필름상의 외장 부재 사이에 전극체를 끼워 넣은 후, 그 외장 부재의 외연부끼리를 열 융착 등으로 접착시켜 감압 하에서 밀봉하고, 전극체를 봉입했다. 정극 리드 및 부극 리드와 외장 부재 사이에, 밀착 필름을 삽입했다.
[이차 전지의 특성 시험]
이와 같이 하여 얻어진 이차 전지의 사이클 특성(용량 유지율)을 조사했다. 용량 유지율은 이하와 같이 하여 조사했다. 충전 0.5C CCCV 4.35V/0.05C 커트, 방전 0.5C 2.5V 커트의 조건에서, 100사이클 후의 초기에 대한 용량 유지율을 산출했다.
실시예 1에 관한 이차 전지의 100사이클 후의 용량 유지율은 92.2％였다.
(실시예 2)
실시예 1의 전지에 대하여, LiBOB의 양을 5wt％로 한 것 이외는 동일한 조건에서 이차 전지를 제조하고, 사이클 특성의 평가를 행하였다. 실시예 2에 관한 이차 전지의 100사이클 후의 용량 유지율은 93.3％였다. 또한, 실시예 1보다도 LiBOB의 양이 줄었기 때문에, 그만큼 LiTFSI와 FEC의 양이 증가되어 있다.
(실시예 3)
실시예 1의 전지에 대하여, LiBOB의 양을 2.5wt％로 한 것 이외는 동일한 조건에서 이차 전지를 제조하고, 사이클 특성의 평가를 행하였다. 실시예 3에 관한 이차 전지의 100사이클 후의 용량 유지율은 94.1％였다. 또한, 실시예 1보다도 LiBOB의 양이 줄었기 때문에, 그만큼 LiTFSI와 FEC의 양이 증가되어 있다.
(실시예 4)
실시예 1의 전지에 대하여, LiBOB의 양을 0.4wt％로 한 것 이외는 동일한 조건에서 이차 전지를 제조하고, 사이클 특성의 평가를 행하였다. 실시예 4에 관한 이차 전지의 100사이클 후의 용량 유지율은 95.8％였다. 또한, 실시예 1보다도 LiBOB의 양이 줄었기 때문에, 그만큼 LiTFSI와 FEC의 양이 증가되어 있다.
(실시예 5)
실시예 1의 전지에 대하여, LiBOB를 10wt％ 혼합하는 대신에 LiODFB를 5wt％ 혼합한 것 이외는 동일한 조건에서 이차 전지를 제조하고, 사이클 특성의 평가를 행하였다. 실시예 5에 관한 이차 전지의 100사이클 후의 용량 유지율은 90.1％였다. 또한, LiODFB의 양이 실시예 1에 있어서의 LiBOB의 양보다도 적기 때문에, 그만큼 LiTFSI와 FEC의 양이 증가되어 있다.
(실시예 6)
실시예 1의 전지에 대하여, LiBOB를 10wt％ 혼합하는 대신에 LiODFB를 1wt％ 혼합하는 것 이외는 동일한 조건에서 이차 전지를 제조하고, 사이클 특성의 평가를 행하였다. 실시예 6에 관한 이차 전지의 100사이클 후의 용량 유지율은 91.8％였다. 또한, LiODFB의 양이 실시예 1에 있어서의 LiBOB의 양보다도 적기 때문에, 그만큼 LiTFSI와 FEC의 양이 증가되어 있다.
(실시예 7)
실시예 1의 전지에 대하여, VC를 첨가하지 않은 것 이외는 동일한 조건에서 이차 전지를 제조하고, 사이클 특성의 평가를 행하였다. 실시예 7에 관한 이차 전지의 100사이클 후의 용량 유지율은 91.3％였다. 또한, VC를 첨가하지 않았기 때문에, 그만큼 실시예 1과 비교하여 LiTFSI, FEC 및 LiBOB의 양이 증가되어 있다.
(비교예 1)
실시예 1의 전지에 대하여, LiBOB를 첨가하지 않은 것 이외는 동일한 조건에서 이차 전지를 제조하고, 사이클 특성의 평가를 행하였다. 비교예 1에 관한 이차 전지의 100사이클 후의 용량 유지율은 85.2％였다. 또한, LiBOB를 첨가하지 않았기 때문에, 그만큼 실시예 1과 비교하여 LiTFSI와 FEC의 양이 증가되어 있다.
(비교예 2)
비교예 1의 전지에 대하여, FEC에 LiTFSI를 용해하는 대신에 FEC에 육불화인산리튬(LiPF6)을 용해시킨 것 이외는 동일한 조건에서 이차 전지를 제조하고, 사이클 특성의 평가를 행하였다. 비교예 2에 관한 이차 전지의 100사이클 후의 용량 유지율은 89.1％였다.
(비교예 3)
비교예 2의 전지에 대하여, FEC 대신에 탄산에틸렌(EC) 및 탄산프로필렌(PC)을 중량비 1:1로 혼합한 용액을 사용한 것 이외는 동일한 조건에서 이차 전지를 제조하고, 사이클 특성의 평가를 행하였다. 비교예 3에 관한 이차 전지의 100사이클 후의 용량 유지율은 80.3％였다. 또한, FEC 대신에 EC 및 PC를 사용했기 때문에, VC는 EC와 PC와 LiTFSI와 LiBOB의 총 중량에 대하여 1wt％가 되도록 혼합했다.
(비교예 4)
비교예 2의 전지에 대하여, LiBOB를 FEC와 LiPF6의 총 중량에 대하여 5wt％가 되도록 첨가한 것 이외는 동일한 조건에서 이차 전지를 제조하고, 사이클 특성의 평가를 행하였다. 비교예 4에 관한 이차 전지의 100사이클 후의 용량 유지율은 87.7％였다. 또한, LiBOB를 첨가했기 때문에, 그만큼 비교예 2와 비교하여 LiPF6과 FEC의 양이 감소되어 있다.
(비교예 5)
비교예 3의 전지에 대하여, LiBOB를 EC와 PC와 LiPF6의 총 중량에 대하여 5wt％가 되도록 첨가한 것 이외는 동일한 조건에서 이차 전지를 제조하고, 사이클 특성의 평가를 행하였다. 비교예 5에 관한 이차 전지의 100사이클 후의 용량 유지율은 81.0％였다. 또한, LiBOB를 첨가했기 때문에, 그만큼 비교예 3과 비교하여 LiPF6, EC, 및 PC의 양이 감소되어 있다.
상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 5의 결과를, 표 1에 정리하여 나타낸다.
Figure 112017125871578-pct00017
실시예 5 및 6과 비교예 1을 비교하면, LiODFB를 첨가함으로써 용량 유지율이 개선되는 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 2와 5를 비교하면, LiODFB보다도 LiBOB의 쪽이 용량 유지율 개선의 효과가 높은 것을 알 수 있다.
실시예 1과 실시예 7을 비교하면, 실시예 1의 이차 전지의 쪽이 용량 유지율이 약간 높은(92.2－91.3＝0.9％) 것을 알 수 있다. 이것은, VC를 혼합한 것에 의한 효과라고 추정된다. 한편, 실시예 1과 비교예 1을 비교하면, 실시예 1의 이차 전지의 쪽이 훨씬 용량 유지율이 높다(92.2－85.2＝7.0％). 이것은, LiBOB를 혼합한 것에 의한 효과라고 추정된다. 즉, VC를 혼합했을 때보다도, LiBOB를 혼합했을 때의 쪽이 용량 유지율 개선의 효과가 훨씬 높다. 따라서, 용량 유지율 개선의 효과는 주로 LiBOB에 의한 것이라고 추정된다.
실시예 2와 비교예 4를 비교하면, LiPF6보다도 LiTFSI의 쪽이 용량 유지율 개선의 효과가 높은 것을 알 수 있다. 비교예 4에서는 LiBOB를 혼합하고 있지만, 용량 유지율이 충분히 개선되어 있지 않다. 이 원인으로서, LiPF6이 부극에 두꺼운 피막을 형성하는 것으로 생각된다. 그것에 대하여, LiBOB는 부극에 양호한 피막을 형성하고 있다고 추정된다.
따라서, LiBOB와 LiTFSI를 사용함으로써 충방전을 반복한 후의 이차 전지의 용량 유지율을 개선할 수 있다.
<변형예>
상기의 이차 전지(20)는 리튬 이온 이차 전지로서 설명했지만, 이것에 한정되지 않는다. 예를 들어, 정극 활물질로서 TiS2, MoS2, NbSe2, V2O5 등의 리튬을 갖지 않는 금속 황화물, 금속 산화물 등을 사용해도 된다. 이들 정극 활물질은 단독으로 사용하거나, 혹은 복수종을 혼합하여 사용해도 된다.
상기의 이차 전지(20)는, 예를 들어 전자 기기나 전동 차량, 축전 장치 등의 기기에 탑재되거나 또는 전력을 공급하기 위해 사용할 수 있다.
전자 기기로서는, 예를 들어 노트북형 퍼스널 컴퓨터, PDA(휴대 정보 단말기), 휴대 전화, 코드리스 전화기 핸드셋, 비디오 무비, 디지털 스틸 카메라, 전자 서적, 전자 사전, 음악 플레이어, 라디오, 헤드폰, 게임기, 내비게이션 시스템, 메모리 카드, 페이스메이커, 보청기, 전동 공구, 전기 면도기, 냉장고, 에어 컨디셔너, 텔레비전, 스테레오, 온수기, 전자레인지, 식기 세척기, 세탁기, 건조기, 조명 기기, 완구, 의료 기기, 로봇, 로드 컨디셔너, 신호기 등을 들 수 있다. 이 경우, 이차 전지(20)로부터 전력의 공급을 받는 수전 회로로서는, IC 부품, 발광 부품 등의 각종 전기ㆍ전자 부품, 이것들 부품이 실장된 회로 기판, 모터 등의 액추에이터 등을 들 수 있다.
전동 차량으로서는, 예를 들어 철도 차량, 골프 카트, 전동 카트, 전기 자동차(하이브리드 자동차를 포함함) 등을 들 수 있고, 이들의 구동용 전원 또는 보조용 전원으로서 사용된다.
축전 장치로서는, 주택을 비롯한 건축물용 또는 발전 설비용의 전력 저장용 전원 등을 들 수 있다.
이하, 대표로서 전지 팩을 예로 들어 설명한다.
도 3은 이차 전지를 갖는 전지 팩의 회로 구성예를 도시하는 블록도이다. 전지 팩(300)은 주로, 셀(301)과, 스위치부(304)와, 제어부(310)와, 이들을 지지하는 패키지체(320)를 갖는다.
전지 팩(300)은 정극 단자(321) 및 부극 단자(322)를 갖고, 충전 시에는 정극 단자(321) 및 부극 단자(322)가 각각 충전기의 정극 단자 및 부극 단자에 접속됨으로써 충전된다. 또한, 전자 기기의 사용 시에는, 정극 단자(321) 및 부극 단자(322)가 각각 전자 기기의 정극 단자 및 부극 단자에 접속됨으로써 방전되어, 전자 기기 내의 수전 회로에 전력을 공급한다.
셀(301)은 복수의 이차 전지(301a)를 직렬 및/또는 병렬로 접속한 조전지로 구성된다. 이 이차 전지(301a)는 제1 실시 형태에서 설명된 이차 전지(20)가 적용된다. 또한, 도 3에서는 6개의 이차 전지(301a)가, 2병렬 3직렬(2P3S)로 접속된 경우의 예로서 나타나 있지만, 그 밖에, n병렬 m직렬(n, m은 정수)과 같이, 어떤 접속 방법이어도 된다.
스위치부(304)는 충전 제어 스위치(302a) 및 다이오드(302b), 그리고 방전 제어 스위치(303a) 및 다이오드(303b)를 구비하고, 스위치 제어부(314)에 의해 제어된다.
다이오드(302b)는, 정극 단자(321)로부터 셀(301)의 방향으로 흐르는 충전 전류에 대해서는 역방향이고, 부극 단자(322)로부터 셀(301)의 방향으로 흐르는 방전 전류에 대해서는 순방향인 극성을 갖는다. 다이오드(303b)는, 충전 전류에 대해서는 순방향이고, 방전 전류에 대해서는 역방향인 극성을 갖는다. 또한, 스위치부(304)는 정극 단자(321)측에 설치되어 있지만, 부극 단자(322)측에 설치되어도 된다.
충전 제어 스위치(302a)는 전지 전압이 과충전 검출 전압이 된 경우에 OFF가 되고, 셀(301)의 전류 경로에 충전 전류가 흐르지 않도록 제어부(310)에 의해 제어된다. 충전 제어 스위치(302a)가 OFF가 된 후, 다이오드(302b)를 통함으로써 방전만이 가능해진다. 또한, 충전 시에 대전류가 흐른 경우에 OFF가 되고, 셀(301)의 전류 경로에 흐르는 충전 전류를 차단하도록 제어부(310)에 의해 제어된다.
방전 제어 스위치(303a)는 전지 전압이 과방전 검출 전압이 된 경우에 OFF가 되고, 셀(301)의 전류 경로에 방전 전류가 흐르지 않도록 제어부(310)에 의해 제어된다. 방전 제어 스위치(303a)가 OFF가 된 후, 다이오드(303b)를 통함으로써 충전만이 가능해진다. 또한, 방전 시에 대전류가 흐른 경우에 OFF가 되고, 셀(301)의 전류 경로에 흐르는 방전 전류를 차단하도록 제어부(310)에 의해 제어된다.
온도 검출 소자(308)는, 예를 들어 서미스터이고, 셀(301)의 근방에 설치되고, 셀(301)의 온도를 측정하여 측정 온도를 온도 측정부(318)로 공급한다. 온도 측정부(318)에서는, 온도 검출 소자(308)를 사용하여 측정된 온도에 관한 정보를 제어부(310)로 공급한다. 제어부(310)는 온도 측정부(318)의 출력에 기초하여 이상 발열 시의 충방전 제어나, 잔류 용량의 산출에 있어서의 보정을 행한다.
전압 측정부(311)는 셀(301) 및 그것을 구성하는 각 이차 전지(301a)의 전압을 측정하고, 이 측정 전압을 A/D 변환하여 제어부(310)로 공급한다. 전류 측정부(313)는 전류 검출 저항(307)을 사용하여 전류를 측정하고, 이 측정 전류를 제어부(310)로 공급한다.
스위치 제어부(314)는 제어부(310)에 의해 제어되고, 전압 측정부(311) 및 전류 측정부(313)로부터 입력된 전압 및 전류를 기초로, 스위치부(304)의 충전 제어 스위치(302a) 및 방전 제어 스위치(303a)를 제어한다. 스위치 제어부(314)는 이차 전지(301a)의 어떤 전압이 과충전 검출 전압 혹은 과방전 검출 전압 이하가 되었을 때에, 또는 대전류가 급격하게 흘렀을 때에, 스위치부(304)의 제어 신호를 보냄으로써, 과충전 및 과방전, 과전류 충방전을 방지한다.
여기서, 리튬 이온 이차 전지의 경우, 과충전 검출 전압은, 예를 들어 4.20V±0.05V라고 정해지고, 과방전 검출 전압은, 예를 들어 2.4V±0.1V라고 정해진다.
충전 제어 스위치(302a) 및 방전 제어 스위치(303a)에는, 예를 들어 MOSFET 등의 반도체 스위치가 사용된다. 이 경우, MOSFET의 기생 다이오드가 다이오드(302b, 303b)로서 기능한다. 충전 제어 스위치(302a) 및 방전 제어 스위치(303a)로서 P 채널형 FET를 사용한 경우, 스위치 제어부(314)는 충전 제어 스위치(302a) 및 방전 제어 스위치(303a)의 각각의 게이트에 대하여 제어 신호 DO 및 CO를 각각 공급한다.
충전 제어 스위치(302a) 및 방전 제어 스위치(303a)가 P 채널형인 경우, 소스 전위보다 소정값 이상 낮은 게이트 전위에 의해 ON이 된다. 즉, 통상의 충전 및 방전 동작에서는 제어 신호 CO 및 DO가 로우 레벨이 되고, 충전 제어 스위치(302a) 및 방전 제어 스위치(303a)가 OFF 상태가 된다.
메모리(317)는 RAM이나 ROM을 포함하고, 예를 들어 불휘발성 메모리인 EPROM(Erasable Programmable Read Only Memory) 등을 포함한다. 메모리(317)에서는, 제어부(310)에서 연산된 수치나, 제조 공정의 단계에서 측정된 각 이차 전지(301a)의 초기 상태에 있어서의 전지의 내부 저항값 등이 미리 기억되고, 적절히 재기입도 가능하다. 또한, 이차 전지(301a)의 만충전 용량을 기억시켜 둠으로써, 제어부(310)와 함께, 예를 들어 잔류 용량을 산출할 수 있다.
이상, 본 기술의 실시 형태에 대하여 설명했지만, 본 기술은 이것에 한정되지 않고, 본 기술의 기술적 사상에 기초하여 다양한 변경이 가능하다.
예를 들어, 이상의 실시 형태에서는, 리튬 이온 이차 전지를 예로 들어 설명했지만, 이것에 한정되지 않고, 니켈수소 전지, 니켈카드뮴 전지, 리튬-이산화망간 전지, 리튬-황화철 전지 및 이들 전지용의 세퍼레이터에도, 본 기술은 적용 가능하다.
또한, 이상의 실시 형태에서는 권회 구조를 갖는 이차 전지에 대하여 설명했지만, 이것 이외에도, 정극 및 부극을 절첩한 구조 혹은 적층한 구조를 갖는 전지에도 마찬가지로 적용 가능하다. 또한, 소위 코인형, 버튼형, 각형 등의 전지에도 본 기술은 적용 가능하다. 또한, 이차 전지에 한정되는 것만이 아니라, 일차 전지에도 본 기술은 적용 가능하다.
또한, 본 기술은 이하와 같은 구성도 취할 수 있다.
(1)
전해질염과 비수 용매를 포함하는 비수 전해액으로서,
상기 전해질염은,
하기의 식 (1)로 표현되는 주 전해질염으로서의 이미드염과,
리튬비스옥살레이트보레이트(LiBOB), 리튬플루오로옥살레이트보레이트(LiFOB), 리튬디플루오로옥살레이트보레이트(LiDFOB)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 리튬옥살레이트보레이트를 포함하고,
상기 비수 용매는, 하기의 식 (2)로 표현되는 할로겐화 쇄상 탄산에스테르 및 하기의 식 (3)으로 표현되는 할로겐화 환상 탄산에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 할로겐화 탄산에스테르를 포함하는
비수 전해액.
Figure 112017125871578-pct00018
(식 중, R1, R2는 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기 혹은 할로겐화알킬기이고, 그것들 중 적어도 하나는 할로겐 원자 혹은 할로겐화알킬기임)
Figure 112017125871578-pct00019
(식 중, R21 내지 R26은 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기 혹은 할로겐화알킬기이고, 그것들 중 적어도 하나는 할로겐 원자 혹은 할로겐화알킬기임)
Figure 112017125871578-pct00020
(식 중, R27 내지 R30은 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기 혹은 할로겐화알킬기이고, 그것들 중 적어도 하나는 할로겐 원자 혹은 할로겐화알킬기임)
(2)
상기 (1)에 기재된 비수 전해액이며,
상기 이미드염의 함유량은 상기 비수 용매의 총 중량에 대하여 0.3mol/㎏ 이상 2.5mol/㎏ 이하인
비수 전해액.
(3)
상기 (1) 또는 (2)에 기재된 비수 전해액이며,
상기 리튬옥살레이트보레이트의 함유량은 상기 이미드염과 상기 비수 용매의 총 중량에 대하여 0.1wt％ 이상 10wt％ 이하인
비수 전해액.
(4)
상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 비수 전해액이며,
상기 비수 용매는 상기 할로겐화 쇄상 탄산에스테르를 포함하고,
상기 할로겐화 쇄상 탄산에스테르는, 탄산플루오로메틸메틸, 탄산비스(플루오로메틸) 및 탄산디플루오로메틸메틸로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인
비수 전해액.
(5)
상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 비수 전해액이며,
상기 비수 용매는 상기 할로겐화 환상 탄산에스테르를 포함하고,
상기 할로겐화 환상 탄산에스테르는, 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, (FEC) 및 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온(DFEC)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인
비수 전해액.
(6)
상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 비수 전해액이며,
상기 할로겐화 탄산에스테르는 상기 비수 용매의 체적의 75％ 이상의 체적을 갖는
비수 전해액.
(7)
상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 비수 전해액이며,
상기 이미드염은 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(LiTFSI)인
비수 전해액.
(8)
상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 비수 전해액이며,
상기 리튬옥살레이트보레이트는 리튬비스옥살레이트보레이트(LiBOB)인
비수 전해액.
(9)
정극과,
부극과,
전해질염과 비수 용매를 포함하는 비수 전해액
을 구비하는 비수 전해액 이차 전지로서,
상기 전해질염은,
하기의 식 (1)로 표현되는 주 전해질염으로서의 이미드염과,
리튬비스옥살레이트보레이트(LiBOB), 리튬플루오로옥살레이트보레이트(LiFOB), 리튬디플루오로옥살레이트보레이트(LiDFOB)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 리튬옥살레이트보레이트
를 포함하고,
상기 비수 용매는, 하기의 식 (2)로 표현되는 할로겐화 쇄상 탄산에스테르 및 하기의 식 (3)으로 표현되는 할로겐화 환상 탄산에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 할로겐화 탄산에스테르를 포함하는
비수 전해액 이차 전지.
Figure 112017125871578-pct00021
(식 중, R1, R2는 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기 혹은 할로겐화알킬기이고, 그것들 중 적어도 하나는 할로겐 원자 혹은 할로겐화알킬기임)
Figure 112017125871578-pct00022
(식 중, R21 내지 R26은 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기 혹은 할로겐화알킬기이고, 그것들 중 적어도 하나는 할로겐 원자 혹은 할로겐화알킬기임)
Figure 112017125871578-pct00023
(식 중, R27 내지 R30은 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기 혹은 할로겐화알킬기이고, 그것들 중 적어도 하나는 할로겐 원자 혹은 할로겐화알킬기임)
(10)
상기 (9)에 기재된 비수 전해액 이차 전지이며,
상기 부극은 부극 집전체와, 상기 부극 집전체에 설치된 부극 활물질층을 포함하고,
상기 부극 활물질층은, 규소의 단체, 합금 및 화합물, 그리고 주석의 단체, 합금 및 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 재료와, 적어도 1종의 탄소 재료를 포함하는
비수 전해액 이차 전지.
(11)
상기 (9) 또는 (10)에 기재된 비수 전해액 이차 전지이며,
상기 비수 용매는 상기 할로겐화 환상 탄산에스테르를 포함하고,
상기 할로겐화 환상 탄산에스테르는 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, (FEC)인
비수 전해액 이차 전지.
(12)
상기 (9) 내지 (11) 중 어느 하나에 기재된 비수 전해액 이차 전지이며,
상기 이미드염은 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(LiTFSI)인
비수 전해액 이차 전지.
(13)
상기 (9) 내지 (12) 중 어느 하나에 기재된 비수 전해액 이차 전지이며,
상기 리튬옥살레이트보레이트는 리튬비스옥살레이트보레이트(LiBOB)인
비수 전해액 이차 전지.
(14)
비수 전해액 이차 전지와,
상기 비수 전해액 이차 전지의 충방전을 제어하는 제어부와,
상기 비수 전해액 이차 전지와 상기 제어부를 지지하는 패키지체
를 구비하는 전지 팩으로서,
상기 비수 전해액 이차 전지는,
정극과,
부극과,
전해질염과 비수 용매를 포함하는 비수 전해액
을 포함하고,
상기 전해질염은,
하기의 식 (1)로 표현되는 주 전해질염으로서의 이미드염과,
리튬비스옥살레이트보레이트(LiBOB), 리튬플루오로옥살레이트보레이트(LiFOB), 리튬디플루오로옥살레이트보레이트(LiDFOB)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 리튬옥살레이트보레이트
를 포함하고,
상기 비수 용매는, 하기의 식 (2)로 표현되는 할로겐화 쇄상 탄산에스테르 및 하기의 식 (3)으로 표현되는 할로겐화 환상 탄산에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 할로겐화 탄산에스테르를 포함하는
전지 팩.
Figure 112017125871578-pct00024
(식 중, R1, R2는 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기 혹은 할로겐화알킬기이고, 그것들 중 적어도 하나는 할로겐 원자 혹은 할로겐화알킬기임)
Figure 112017125871578-pct00025
(식 중, R21 내지 R26은 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기 혹은 할로겐화알킬기이고, 그것들 중 적어도 하나는 할로겐 원자 혹은 할로겐화알킬기임)
Figure 112017125871578-pct00026
(식 중, R27 내지 R30은 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기 혹은 할로겐화알킬기이고, 그것들 중 적어도 하나는 할로겐 원자 혹은 할로겐화알킬기임)
(15)
정극과,
부극과,
전해질염과 비수 용매를 포함하는 비수 전해액
을 포함하는 비수 전해액 이차 전지와,
상기 비수 전해액 이차 전지로부터 전력의 공급을 받는 수전 회로
를 구비하는 전자 기기로서,
상기 전해질염은,
하기의 식 (1)로 표현되는 주 전해질염으로서의 이미드염과,
리튬비스옥살레이트보레이트(LiBOB), 리튬플루오로옥살레이트보레이트(LiFOB), 리튬디플루오로옥살레이트보레이트(LiDFOB)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 리튬옥살레이트보레이트
를 포함하고,
상기 비수 용매는, 하기의 식 (2)로 표현되는 할로겐화 쇄상 탄산에스테르 및 하기의 식 (3)으로 표현되는 할로겐화 환상 탄산에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 할로겐화 탄산에스테르를 포함하는
전자 기기.
Figure 112017125871578-pct00027
(식 중, R1, R2는 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기 혹은 할로겐화알킬기이고, 그것들 중 적어도 하나는 할로겐 원자 혹은 할로겐화알킬기임)
Figure 112017125871578-pct00028
(식 중, R21 내지 R26은 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기 혹은 할로겐화알킬기이고, 그것들 중 적어도 하나는 할로겐 원자 혹은 할로겐화알킬기임)
Figure 112017125871578-pct00029
(식 중, R27 내지 R30은 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기 혹은 할로겐화알킬기이고, 그것들 중 적어도 하나는 할로겐 원자 혹은 할로겐화알킬기임)
10 : 전극체
11 : 정극
12 : 부극
13 : 세퍼레이터
14 : 전해질층
20 : 이차 전지
300 : 전지 팩

Claims (15)

  1. 전해질염과 비수 용매를 포함하는 비수 전해액으로서,
    상기 전해질염은,
    하기의 식 (1)로 표현되는 주 전해질염으로서의 이미드염과,
    리튬비스옥살레이트보레이트(LiBOB), 리튬플루오로옥살레이트보레이트(LiFOB), 리튬디플루오로옥살레이트보레이트(LiDFOB)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 리튬옥살레이트보레이트
    를 포함하고,
    상기 비수 용매는, 하기의 식 (2)로 표현되는 할로겐화 쇄상 탄산에스테르 및 하기의 식 (3)으로 표현되는 할로겐화 환상 탄산에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 할로겐화 탄산에스테르를 포함하며,
    상기 이미드염의 함유량은 상기 비수 용매의 총 중량에 대하여 0.3mol/㎏ 이상 2.5mol/㎏ 이하이고,
    상기 리튬옥살레이트보레이트의 함유량은 상기 이미드염과 상기 비수 용매의 총 중량에 대하여 0.1wt％ 이상 10wt％ 이하인
    비수 전해액.
    Figure 112020014099852-pct00030

    (식 중, R1, R2는 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기 혹은 할로겐화알킬기이고, 그것들 중 적어도 하나는 할로겐 원자 혹은 할로겐화알킬기임)
    Figure 112020014099852-pct00031

    (식 중, R21 내지 R26은 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기 혹은 할로겐화알킬기이고, 그것들 중 적어도 하나는 할로겐 원자 혹은 할로겐화알킬기임)
    Figure 112020014099852-pct00032

    (식 중, R27 내지 R30은 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기 혹은 할로겐화알킬기이고, 그것들 중 적어도 하나는 할로겐 원자 혹은 할로겐화알킬기임)
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 비수 용매는 상기 할로겐화 쇄상 탄산에스테르를 포함하고,
    상기 할로겐화 쇄상 탄산에스테르는, 탄산플루오로메틸메틸, 탄산비스(플루오로메틸) 및 탄산디플루오로메틸메틸로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인
    비수 전해액.
  5. 제1항에 있어서, 상기 비수 용매는 상기 할로겐화 환상 탄산에스테르를 포함하고,
    상기 할로겐화 환상 탄산에스테르는, 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, (FEC) 및 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온(DFEC)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인
    비수 전해액.
  6. 제1항에 있어서, 상기 할로겐화 탄산에스테르는 상기 비수 용매의 체적의 75％ 이상의 체적을 갖는
    비수 전해액.
  7. 제1항에 있어서, 상기 이미드염은 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(LiTFSI)인
    비수 전해액.
  8. 제1항에 있어서, 상기 리튬옥살레이트보레이트는 리튬비스옥살레이트보레이트(LiBOB)인
    비수 전해액.
  9. 정극과,
    부극과,
    전해질염과 비수 용매를 포함하는 비수 전해액
    을 구비하는 비수 전해액 이차 전지로서,
    상기 전해질염은,
    하기의 식 (1)로 표현되는 주 전해질염으로서의 이미드염과,
    리튬비스옥살레이트보레이트(LiBOB), 리튬플루오로옥살레이트보레이트(LiFOB), 리튬디플루오로옥살레이트보레이트(LiDFOB)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 리튬옥살레이트보레이트
    를 포함하고,
    상기 비수 용매는, 하기의 식 (2)로 표현되는 할로겐화 쇄상 탄산에스테르 및 하기의 식 (3)으로 표현되는 할로겐화 환상 탄산에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 할로겐화 탄산에스테르를 포함하며,
    상기 이미드염의 함유량은 상기 비수 용매의 총 중량에 대하여 0.3mol/㎏ 이상 2.5mol/㎏ 이하이고,
    상기 리튬옥살레이트보레이트의 함유량은 상기 이미드염과 상기 비수 용매의 총 중량에 대하여 0.1wt％ 이상 10wt％ 이하인
    비수 전해액 이차 전지.
    Figure 112020014099852-pct00033

    (식 중, R1, R2는 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기 혹은 할로겐화알킬기이고, 그것들 중 적어도 하나는 할로겐 원자 혹은 할로겐화알킬기임)
    Figure 112020014099852-pct00034

    (식 중, R21 내지 R26은 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기 혹은 할로겐화알킬기이고, 그것들 중 적어도 하나는 할로겐 원자 혹은 할로겐화알킬기임)
    Figure 112020014099852-pct00035

    (식 중, R27 내지 R30은 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기 혹은 할로겐화알킬기이고, 그것들 중 적어도 하나는 할로겐 원자 혹은 할로겐화알킬기임)
  10. 제9항에 있어서, 상기 부극은 부극 집전체와, 상기 부극 집전체에 설치된 부극 활물질층을 포함하고,
    상기 부극 활물질층은, 규소의 단체, 합금 및 화합물, 그리고 주석의 단체, 합금 및 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 재료와, 적어도 1종의 탄소 재료를 포함하는
    비수 전해액 이차 전지.
  11. 제9항에 있어서, 상기 비수 용매는 상기 할로겐화 환상 탄산에스테르를 포함하고,
    상기 할로겐화 환상 탄산에스테르는 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, (FEC)인
    비수 전해액 이차 전지.
  12. 제11항에 있어서, 상기 이미드염은 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(LiTFSI)인
    비수 전해액 이차 전지.
  13. 제12항에 있어서, 상기 리튬옥살레이트보레이트는 리튬비스옥살레이트보레이트(LiBOB)인
    비수 전해액 이차 전지.
  14. 비수 전해액 이차 전지와,
    상기 비수 전해액 이차 전지의 충방전을 제어하는 제어부와,
    상기 비수 전해액 이차 전지와 상기 제어부를 지지하는 패키지체
    를 구비하는 전지 팩으로서,
    상기 비수 전해액 이차 전지는,
    정극과,
    부극과,
    전해질염과 비수 용매를 포함하는 비수 전해액
    을 포함하고,
    상기 전해질염은,
    하기의 식 (1)로 표현되는 주 전해질염으로서의 이미드염과,
    리튬비스옥살레이트보레이트(LiBOB), 리튬플루오로옥살레이트보레이트(LiFOB), 리튬디플루오로옥살레이트보레이트(LiDFOB)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 리튬옥살레이트보레이트
    를 포함하고,
    상기 비수 용매는, 하기의 식 (2)로 표현되는 할로겐화 쇄상 탄산에스테르 및 하기의 식 (3)으로 표현되는 할로겐화 환상 탄산에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 할로겐화 탄산에스테르를 포함하며,
    상기 이미드염의 함유량은 상기 비수 용매의 총 중량에 대하여 0.3mol/㎏ 이상 2.5mol/㎏ 이하이고,
    상기 리튬옥살레이트보레이트의 함유량은 상기 이미드염과 상기 비수 용매의 총 중량에 대하여 0.1wt％ 이상 10wt％ 이하인
    전지 팩.
    Figure 112020014099852-pct00036

    (식 중, R1, R2는 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기 혹은 할로겐화알킬기이고, 그것들 중 적어도 하나는 할로겐 원자 혹은 할로겐화알킬기임)
    Figure 112020014099852-pct00037

    (식 중, R21 내지 R26은 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기 혹은 할로겐화알킬기이고, 그것들 중 적어도 하나는 할로겐 원자 혹은 할로겐화알킬기임)
    Figure 112020014099852-pct00038

    (식 중, R27 내지 R30은 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기 혹은 할로겐화알킬기이고, 그것들 중 적어도 하나는 할로겐 원자 혹은 할로겐화알킬기임)
  15. 정극과,
    부극과,
    전해질염과 비수 용매를 포함하는 비수 전해액
    을 포함하는 비수 전해액 이차 전지와,
    상기 비수 전해액 이차 전지로부터 전력의 공급을 받는 수전 회로
    를 구비하는 전자 기기로서,
    상기 전해질염은,
    하기의 식 (1)로 표현되는 주 전해질염으로서의 이미드염과,
    리튬비스옥살레이트보레이트(LiBOB), 리튬플루오로옥살레이트보레이트(LiFOB), 리튬디플루오로옥살레이트보레이트(LiDFOB)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 리튬옥살레이트보레이트
    를 포함하고,
    상기 비수 용매는, 하기의 식 (2)로 표현되는 할로겐화 쇄상 탄산에스테르 및 하기의 식 (3)으로 표현되는 할로겐화 환상 탄산에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 할로겐화 탄산에스테르를 포함하며,
    상기 이미드염의 함유량은 상기 비수 용매의 총 중량에 대하여 0.3mol/㎏ 이상 2.5mol/㎏ 이하이고,
    상기 리튬옥살레이트보레이트의 함유량은 상기 이미드염과 상기 비수 용매의 총 중량에 대하여 0.1wt％ 이상 10wt％ 이하인
    전자 기기.
    Figure 112020014099852-pct00039

    (식 중, R1, R2는 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기 혹은 할로겐화알킬기이고, 그것들 중 적어도 하나는 할로겐 원자 혹은 할로겐화알킬기임)
    Figure 112020014099852-pct00040

    (식 중, R21 내지 R26은 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기 혹은 할로겐화알킬기이고, 그것들 중 적어도 하나는 할로겐 원자 혹은 할로겐화알킬기임)
    Figure 112020014099852-pct00041

    (식 중, R27 내지 R30은 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기 혹은 할로겐화알킬기이고, 그것들 중 적어도 하나는 할로겐 원자 혹은 할로겐화알킬기임)
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