CN107851848A - 非水性电解液、使用所述非水性电解液的非水性电解质二次电池、以及使用所述非水性电解质二次电池的电池组、和电子设备 - Google Patents

非水性电解液、使用所述非水性电解液的非水性电解质二次电池、以及使用所述非水性电解质二次电池的电池组、和电子设备 Download PDF

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Abstract

提供的是：能够改进二次电池的循环特性的非水性电解液，和使用这种非水性电解液的非水性电解质二次电池。根据本技术的一个实施方式的非水性电解液具有电解质盐和非水性溶剂。该电解质盐含有：用作主电解质盐的酰亚胺盐；和至少一种草酸硼酸锂，该草酸硼酸锂选自由双草酸硼酸锂(LiBOB)、氟草酸硼酸锂(LiFOB)和二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)组成的组。非水性溶剂含有至少一种卤代碳酸酯，该卤代碳酸酯选自由卤代链状碳酸酯和卤代环状碳酸酯组成的组。

Description

非水性电解液、使用所述非水性电解液的非水性电解质二次 电池、以及使用所述非水性电解质二次电池的电池组、和电子 设备
技术领域
本技术涉及非水性电解液，使用非水性电解液的非水性电解质二次电池，使用非水性电解质二次电池的电池组，和电子设备。
背景技术
近年来，二次电池，特别是锂离子二次电池，已经在诸如智能手机的移动设备、诸如蓄电系统等的固定设备中在宽范围的应用中使用，并且要求提高其容量和性能。
为了提高锂离子二次电池的容量和性能，已经对负极材料、电解液的材料和它们的组合进行了多种研究。例如，专利文献1描述了一种锂二次电池，其包括含有负极活性物质(该负极活性物质含有含硅合金)的负极、含有锂盐的电解质和基于碳酸亚乙酯的化合物。另外，专利文献2描述了一种锂离子二次电池，其包括负极、不饱和环状碳酸酯和含有锂盐的电解质盐，负极使用作为一种材料的含有C的Si的化合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2007-19027号公报
专利文献2：特开2013-131395号公报
发明内容
本发明要解决的问题
然而，在专利文献1中描述的锂二次电池中，由于在用作电解质盐的LiPF6和硅之间的反应性高，它们容易反应而在表面上形成厚的SEI涂膜。所形成的SEI涂膜不可逆地吸收Li。结果，锂离子二次电池的容量被降低。因此，在专利文献1中描述的锂二次电池中，不可能获得充分的循环特性。
类似地，在专利文献2中，描述了LiPF6有利地作为锂盐，并且取决于构成锂二次电池的材料的组合，不可能获得充分的循环特性。
鉴于如上的情况，本技术的一个目的是提供能够改进二次电池的循环特性的非水性电解液，和使用非水性电解液的非水性电解质二次电池。
问题解决方案
根据本技术的一个实施方式的非水性电解液(non-aqueous electrolytesolution)包括电解质盐；和非水性溶剂(non-aqueous solvent)。
电解质盐含有作为主电解质盐的酰亚胺盐和至少一种草酸硼酸锂，酰亚胺盐由下式(1)表示，草酸硼酸锂选自由双(草酸)硼酸锂(lithium bis(oxalate)borate)(LiBOB)、氟(草酸)硼酸锂(lithium fluoro(oxalate)borate)(LiFOB)和二氟(草酸)硼酸锂(lithium difluoro(oxalate)borate)(LiDFOB)组成的组。
非水性溶剂含有至少一种卤代碳酸酯，该卤代碳酸酯选自由下式(2)表示的卤代链状碳酸酯和下式(3)表示的卤代环状碳酸酯组成的组。
[化学式1]
(在该式中，R1和R2各自独立地表示氢原子、卤素原子、烷基基团或卤代烷基基团，并且它们中的至少一个是卤素原子或卤代烷基基团。)
[化学式2]
(在该式中，R21至R26各自独立地表示氢原子、卤素原子、烷基基团或卤代烷基基团，并且它们中的至少一个是卤素原子或卤代烷基基团。)
[化学式3]
(在该式中，R27至R30各自独立地表示氢原子、卤素原子、烷基基团或卤代烷基基团，并且它们中的至少一个是卤素原子或卤代烷基基团。)
根据上述构成，由于电解质盐含有上述酰亚胺盐和上述草酸硼酸锂，因此获得优异的循环特性是可能的。另外，由于非水性溶剂含有上述卤代碳酸酯，因此获得优异的电池特性是可能的。
另外，酰亚胺盐的含量可以是相对于非水性溶剂的总量的不小于0.3mol/kg且不大于2.5mol/kg。因此，获得优异的电池特性是可能的。
另外，草酸硼酸锂的含量可以是相对于酰亚胺盐和非水性溶剂的总量的不小于0.1重量％且不大于10重量％。因此，获得较优异的循环特性是可能的。
另外，非水性溶剂可含有卤代链状碳酸酯。在这种情况下，卤代链状碳酸酯可以是选自由碳酸氟甲基甲基酯、碳酸双(氟甲基)酯和碳酸二氟甲基甲基酯组成的组的至少一种。因此，获得较优异的电池特性是可能的。
非水性溶剂可含有卤代环状碳酸酯。在这种情况下，卤代环状碳酸酯可以是选自由4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮(FEC)和4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮(DFEC)组成的组的至少一种。因此，获得较优异的电池特性是可能的。
卤代碳酸酯可具有不小于非水性溶剂的体积的75％的体积。因此，获得较优异的电池特性是可能的。
酰亚胺盐可以是双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)。因此，获得较优异的循环特性是可能的。
草酸硼酸锂可以是双(草酸)硼酸锂(LiBOB)。因此，获得较优异的循环特性是可能的。
根据本技术的一个实施方式的非水性电解质二次电池包括正极；负极；和含有电解质盐和非水性溶剂的非水性电解液。电解质盐可含有作为主电解质盐的酰亚胺盐和至少一种草酸硼酸锂，酰亚胺盐由下式(1)表示，草酸硼酸锂选自由双(草酸)硼酸锂(LiBOB)、氟(草酸)硼酸锂(LiFOB)和二氟(草酸)硼酸锂(LiDFOB)组成的组。
非水性溶剂可含有至少一种卤代碳酸酯，该卤代碳酸酯选自由下式(2)表示的卤代链状碳酸酯和下式(3)表示的卤代环状碳酸酯组成的组。
[化学式1]
(在该式中，R1和R2各自独立地表示氢原子、卤素原子、烷基基团或卤代烷基基团，并且它们中的至少一个是卤素原子或卤代烷基基团。)
[化学式2]
(在该式中，R21至R26各自独立地表示氢原子、卤素原子、烷基基团或卤代烷基基团，并且它们中的至少一个是卤素原子或卤代烷基基团。)
[化学式3]
(在该式中，R27至R30各自独立地表示氢原子、卤素原子、烷基基团或卤代烷基基团，并且它们中的至少一个是卤素原子或卤代烷基基团。)
根据上述构成，由于电解质盐含有上述酰亚胺盐和上述草酸硼酸锂，因此获得优异的循环特性是可能的。另外，非水性溶剂含有上述卤代碳酸酯，获得优异的电池特性是可能的。
另外，负极可包括负极集电体和提供在负极集电体中的负极活性物质层。在这种情况下，负极活性物质层可含有至少一种金属材料和至少一种碳材料，金属材料选自由硅的单质、合金和化合物和锡的单质、合金和化合物组成的组。因此，获得较优异的电池特性是可能的。
另外，非水性溶剂可含有卤代环状碳酸酯。在这种情况下，卤代环状碳酸酯可以是4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮，(FEC)。因此，获得较优异的电池特性是可能的。
另外，酰亚胺盐可以是双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)。因此，获得较优异的循环特性是可能的。
另外，草酸硼酸锂可以是双(草酸)硼酸锂(LiBOB)。因此，获得较优异的循环特性是可能的。
根据本技术的一个实施方式的电池组包括非水性电解质二次电池；控制单元，该控制单元控制非水性电解质二次电池的充电和放电；和包装体，该包装体支持非水性电解质二次电池和控制单元。
非水性电解质二次电池包括正极；负极；和含有电解质盐和非水性溶剂的非水性电解液。
电解质盐含有作为主电解质盐的酰亚胺盐和至少一种草酸硼酸锂，酰亚胺盐由下式(1)表示，草酸硼酸锂选自由双(草酸)硼酸锂(LiBOB)、氟(草酸)硼酸锂(LiFOB)和二氟(草酸)硼酸锂(LiDFOB)组成的组，
非水性溶剂含有至少一种卤代碳酸酯，该卤代碳酸酯选自由下式(2)表示的卤代链状碳酸酯和下式(3)表示的卤代环状碳酸酯组成的组。
[化学式1]
(在该式中，R1和R2各自独立地表示氢原子、卤素原子、烷基基团或卤代烷基基团，并且它们中的至少一个是卤素原子或卤代烷基基团。)
[化学式2]
(在该式中，R21至R26各自独立地表示氢原子、卤素原子、烷基基团或卤代烷基基团，并且它们中的至少一个是卤素原子或卤代烷基基团。)
[化学式3]
(在该式中，R27至R30各自独立地表示氢原子、卤素原子、烷基基团或卤代烷基基团，并且它们中的至少一个是卤素原子或卤代烷基基团。)
根据上述构成，电解质盐含有上述酰亚胺盐和上述草酸硼酸锂，获得优异的循环特性是可能的。另外，由于非水性溶剂含有上述卤代碳酸酯，获得优异的电池特性是可能的。
根据本技术的一个实施方式的电子设备包括非水性电解质二次电池和电力接收电路，该电力接收电路接收来自非水性电解质二次电池的电力供应。
非水性电解质二次电池包括正极；负极；和含有电解质盐和非水性溶剂的非水性电解液。
电解质盐含有作为主电解质盐的酰亚胺盐和至少一种草酸硼酸锂，酰亚胺盐由下式(1)表示，草酸硼酸锂选自由双(草酸)硼酸锂(LiBOB)、氟(草酸)硼酸锂(LiFOB)和二氟(草酸)硼酸锂(LiDFOB)组成的组。
非水性溶剂含有至少一种卤代碳酸酯，该卤代碳酸酯选自由下式(2)表示的卤代链状碳酸酯和下式(3)表示的卤代环状碳酸酯组成的组。
[化学式1]
(在该式中，R1和R2各自独立地表示氢原子、卤素原子、烷基基团或卤代烷基基团，并且它们中的至少一个是卤素原子或卤代烷基基团。)
[化学式2]
(在该式中，R21至R26各自独立地表示氢原子、卤素原子、烷基基团或卤代烷基基团，并且它们中的至少一个是卤素原子或卤代烷基基团。)
[化学式3]
(在该式中，R27至R30各自独立地表示氢原子、卤素原子、烷基基团或卤代烷基基团，并且它们中的至少一个是卤素原子或卤代烷基基团。)
根据上述构成，由于电解质盐含有上述酰亚胺盐和上述草酸硼酸锂，因此获得优异的循环特性是可能的。另外，由于非水性溶剂含有上述卤代碳酸酯，因此获得优异的电池特性是可能的。
本发明的效果
如前文描述，根据本技术，获得优异的电池特性是可能的。
应当说明的是，此处描述的效果不必然是限制性的，并且可以是本公开中描述的任何效果。
附图说明
[图1]是示出了根据本技术的实施方式的使用电解液的二次电池的部分分解透视图。
[图2]是沿着图1的线I-I截取的示意截面图。
[图3]是说明根据本技术的实施方式的电池组的构成的框图。
具体实施方式
下文中，将参照附图描述本技术的实施方式。
<第一实施方式>
[二次电池的构成]
图1是示出了根据本技术的实施方式的二次电池的构成实例的部分分解透视图。图2是沿着图1的线I-I截取的截面图，其示意性说明了上述二次电池的电极层压结构。
下文中，将描述其中将本技术应用于锂离子二次电池的实例。根据这个实施方式的二次电池20包括电极体10和容纳电极体10的膜状外部构件19，其中正极引线15和负极引线16连接于电极体10，并且二次电池20被整体成形为扁平形状。正极引线15和负极引线16各自具有例如条形，并且例如以相同的方向各自从外部构件19的内部引导到外部。正极引线15例如由诸如铝(Al)和不锈钢(SUS)的金属材料形成，并且负极引线16例如由诸如铜(Cu)、镍(Ni)和SUS的金属材料形成。
[电极体]
如图2中所示的，通过如下方式获得电极体10：将正极11和负极12通过隔膜13和电解质层14层压在一起并卷绕它们。将保护带18连接于电极体10的最外周围部分以保持卷绕的状态。
[正极]
正极11包括正极集电体11A和含有正极活性物质的正极活性物质层11B。在正极集电体11A的两个表面上形成正极活性物质层11B。作为正极集电体11A，例如可使用诸如铝箔、镍箔和不锈钢箔的金属箔。
正极活性物质层11B含有作为正极活性物质的能够吸收和释放锂离子的正极材料中的一种或两种或更多种，并且必要时可以含有另一种材料，例如正极粘结剂和正极导电剂。
有利的是，正极材料是含锂化合物。这是因为可获得高的能量密度。这种含锂化合物的实例包括锂过渡金属复合氧化物，锂过渡金属磷酸盐化合物等。锂过渡金属复合氧化物是含有Li和一种或多种过渡金属元素作为组成元素的氧化物，并且锂过渡金属磷酸盐化合物是含有Li和一种或多种过渡金属元素作为组成元素的磷酸盐化合物。在它们中，过渡金属元素有利地是Co、Ni、Mn、Fe等中任一种或两种或更多种。这是因为可获得较高的电压。化学式由例如LixM1O2和LiyM2PO4表示。在式中，M1和M2各自表示一种或多种过渡金属元素。x和y的值根据充电和放电状态变化，但例如满足如下关系0.05≤x≤1.1和0.05≤y≤1.1。
锂过渡金属复合氧化物的实例包括LiCoO2、LiNiO2、由下式(4)表示的锂镍基复合氧化物等。锂过渡金属磷酸盐化合物的实例包括LiFePO4、LiFe1-uMnuPO4(u<1)等。这是因为可获得高的电池容量，并且还可以获得优异的循环特性等。
LiNi1-zMzO2…(4)
(M表示Co、Mn、Fe、Al、V、Sn、Mg、Ti、Sr、Ca、Zr、Mo、Tc、Ru、Ta、W、Re、Yb、Cu、Zn、Ba、B、Cr、Si、Ga、P、Sb和Nb中的任一种或两种或更多种。z满足如下关系，0.005<z<0.5)
此外，正极材料可以例如是氧化物、二硫化物、硫族元素化物、导电聚合物等中的任一种或两种或更多种。氧化物的实例包括氧化钛、氧化钒、二氧化锰等。二硫化物的实例包括二硫化钛、硫化钼等。硫族元素化物的实例包括硒化铌等。导电聚合物的实例包括硫、聚苯胺、聚噻吩等。然而，正极材料可以是与如上那些不同的材料。
正极导电剂的实例包括碳材料，例如石墨、炭黑、乙炔黑和科琴黑(Ketjenblack)。这些可以单独使用，或者可以将它们中的多种混合并使用其。需要时注意的是，正极导电剂可以是金属材料、导电聚合物或类似物，只要其具有导电性即可。
正极粘结剂的实例包括合成橡胶和聚合物材料，合成橡胶例如苯乙烯丁二烯橡胶、氟橡胶和乙烯丙烯二烯，聚合物材料例如聚偏二氟乙烯和聚酰亚胺。这些可以单独使用，或者可以将它们中的多种混合并使用其。
正极11包括正极引线15，其通过点焊或超声焊接连接于正极集电体11A的一端。尽管这种正极引线15理想地是具有网格形状的金属箔，但即使在其中其不是金属的情况下也是没有问题的，只要其是电化学和化学稳定的并且可以是导电的即可。
[负极]
负极12包括负极集电体12A和含有负极活性物质的负极活性物质层12B。在负极集电体12A的两个表面上形成负极活性物质层12B。作为负极集电体12A，例如可使用诸如铜(Cu)箔、镍箔和不锈钢箔的金属箔。
负极活性物质层12B含有作为负极活性物质的能够吸收和释放锂离子的第一负极材料和第二负极材料，并且必要时可以含有另一种材料，例如负极粘结剂和负极导电剂。负极粘结剂和负极导电剂的细节例如与正极粘结剂和正极导电剂的那些相同。
为了防止在充电过程中锂金属无意地沉淀在负极上，有利的是第一和第二负极材料的可充电容量大于正极的放电容量。即，有利的是，能够吸收和释放锂离子的负极材料的电化学当量大于正极的电化学当量。
第一负极材料是含有作为组成元素的与Li反应的金属元素或类金属元素中的任一种或两种或更多种的材料(金属系材料)。这是因为可获得高的能量密度。这种金属系材料可以是单质，合金，化合物，它们的两种或更多种，或至少部分具有它们的一个或多个相的材料。
这种“合金”不仅包括由两种或更多种金属元素形成的材料，而且包括含有一种或多种金属元素和一种或多种类金属元素的材料。另外，“合金”还可含有非金属元素。它们的组织包括固溶体，共晶(共熔混合物)，或金属间化合物，并且它们中的两种或更多种可以共存。
上述金属元素或类金属元素的实例包括锂金属。另外，能够与锂形成合金的金属元素或类金属元素的实例包括镁(Mg)、硼(B)、铝、镓(Ga)、铟(In)、硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、铋(Bi)、镉(Cd)、银(Ag)、锌(Zn)、铪(Hf)、锆(Zr)、钇(Y)、钯(Pd)和铂(Pt)。在它们中，Si和Sn中的一种或两种是有利的。这是因为，由于Si和Sn在吸收和释放锂离子的能力方面是优异的，所以可以获得高的能量密度，并且增加电池容量是可能的。
含有Si和Sn的一种或两种作为组成元素的材料(高容量材料)可以是Si或Sn的单质，合金或化合物，它们的两种或更多种，或至少部分具有它们的一个或多个相的材料。然而，本文中使用的术语“单质”是通常意义的单质(其可含有少量的杂质)，并且不必然意味着100％的纯度。
硅的合金的实例包括含有作为除了硅之外的第二组成元素的那些，至少一种选自由锡、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑(Sb)和铬(Cr)组成的组。硅的化合物的实例包括含有除了硅、氧(O)或碳(C)之外的组成元素的那些。除了硅之外，硅的化合物可还含有上述第二组成元素。
硅的合金或化合物的实例包括SiB4、SiB6、Mg2Si、Ni2Si、TiSi2、MoSi2、CoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、Cu5Si、FeSi2、MnSi2、NbSi2、TaSi2、VSi2、WSi2、ZnSi2、SiC、Si3N4、Si2N2O、SiOv(0<v≤2)和LixSiOy(0<x≤4，0<y≤4)。应注意，在SiOv中的v理想地满足如下关系：0.2<v<1.4，并且更理想地，0.8<v<1.2。
另外，这些合金和化合物可预先吸收锂。
锡的合金的实例包括含有作为除了锡之外的第二组成元素的那些，至少一种选自由硅、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑和铬组成的组。锡的化合物的实例包括含有氧或碳的那些。除了锡之外，锡的化合物可还含有上述第二组成元素。锡的合金或化合物的实例包括SnOw(0<w≤2)、SnSiO3、LiSnO和Mg2Sn。
特别地，作为含有作为组成元素的Sn的材料，例如，含有作为第一组成元素的Sn和第二和第三组成元素的材料。第二组成元素例如是Co、Fe、Mg、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Ce、Hf、Ta、W、Bi、Si等中的一种或多种。第三组成元素例如是B、C、Al、P等中的一种或多种。这是因为通过含有第二和第三组成元素可获得高的能量密度。
在它们中，含有Sn、Co和C作为组成元素的材料(含SnCoC材料)是有利的。在这种含SnCoC材料中，例如，C的含量是9.9质量％至29.7质量％，并且Sn的含量和Co的含量的比例(Co/(Sn+Co))为20质量％至70质量％。这是因为可获得高的能量密度。
含SnCoC材料具有含有Sn、Co和C的相，并且相有利地是低结晶性的或无定形的。因为该相是能够与Li反应的反应性相，所以由于存在反应相而可获得优异的性质。在其中将CuKα射线用作特定的X射线和将扫描速度设定为1°/分钟的情况下，在2θ的衍射角处，通过这个相的x射线衍射获得的衍射峰的半峰全宽有利地不小于1°。这是因为锂离子被更平顺地吸收和释放，和与电解液的反应性被降低。应注意，在一些情况下，除了低结晶性或无定形相之外，含SnCoC材料还含有每种组成元素的单独物质或具有部分含有每种组成元素的相。
通过x射线衍射获得的衍射峰是否对应于能够与Li反应的反应性相可通过比较在与Li的电化学反应之前和之后的x射线衍射图而容易地确定。例如，在其中在与Li的电化学反应之前和之后衍射峰的位置发生改变的情况下，其对应于能够与Li反应的反应相。在这种情况下，例如，在2θ＝20°至50°之间发现了低结晶性或无定形反应相的衍射峰。这样的反应相被认为含有如上的每种组成元素，并且被认为是低结晶的或无定形，这主要是由于例如存在C。
有利的是，在含SnCoC材料中，至少一部分组成元素C结合于作为另一种组成元素的金属元素或类金属元素。这是因为Sn等的聚集和结晶被抑制。元素的结合状态可通过使用例如x射线光电子能谱(XPS)检测。在市售设备中，例如，将Al-Kα射线和Mg-Kα射线用作软x射线。在其中至少一部分C结合于金属元素、类金属元素或类似元素的情况下，C的1s轨道(C1s)的复合波的峰出现在比284.5eV更低的区域中。应注意，进行能量校正使得在84.0eV处获得了Au原子的4f轨道(Au4f)的峰。在此时，由于通常在材料表面中存在表面污染的碳，表面污染的碳的C1s的峰被设定为284.8eV，并且将该峰用作能量参比。在XPS测量中，由于C1s的峰的波形可作为如下形式获得，形式例如包括表面污染的碳的峰和来自含SnCoC材料的碳的峰二者，通过使用商业软件程序的分析，峰可被彼此分离。在波形的分析中，将较接近最低结合能的主峰的位置用作能量参比(284.8eV)。
应注意，含SnCoC材料不限于仅包括Sn、Co和C的组成元素的材料(SnCoC)。这种含SnCoC材料除了Sn、Co和C之外，可例如还含有作为组成元素的Si、Fe、Ni、Cr、In、Nb、Ge、Ti、Mo、Al、P、Ga和Bi中的任一种或两种或更多种。
除了含SnCoC材料之外，含有Sn、Co、Fe和C作为组成元素的材料(含SnCoFeC材料)也是有利的。这种含SnCoFeC材料的组成是任意的。例如，在其中Fe的含量被设定为小的值的情况下，C的含量为9.9质量％至29.7质量％，Fe的含量为0.3质量％至5.9质量％，并且Sn的含量和Co的含量的比例(Co/(Sn+Co))为30质量％至70质量％。另外，在其中Fe的含量被设定为大的值的情况下，C的含量为11.9质量％至29.7质量％，Sn的含量、Co的含量和Fe的含量的比例((Co+Fe)/(Sn+Co+Fe))为26.4质量％至48.5质量％，并且Co的含量和Fe的含量的比例(Co/(Co+Fe))为9.8质量％至79.5质量％。这是因为在这样的组成范围内可获得高的能量密度。应注意，含SnCoFeC材料的物理性质(半峰宽等)与上述含SnCoC材料的那些相似。
第二负极材料是含石墨的碳材料。因为碳材料当吸收锂离子时具有低的电势，可以获得高的能量密度，并且增加电池容量是可能的。另外，碳材料还起到作为导电剂的功能。这种碳材料例如是天然石墨，人工石墨，通过将它们涂覆以无定形碳获得的材料或类似物。应注意，碳材料的形状是纤维状的、球状的、颗粒状的、鳞片状的或类似形状的。
除此以外，负极材料可以是，例如，可容易石墨化的碳、难石墨化的碳、金属氧化物、聚合物化合物等中的一种或多种。金属氧化物的实例包括氧化铁、氧化钌、氧化钼等。聚合物化合物的实例包括聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯等。然而，负极材料可以是与如上描述的那些不同的另一种材料。
[隔膜]
隔膜13将在电池中的正极11和负极12分开，并且使得离子穿过，同时防止由于两个电极之间的接触导致的电流短路。隔膜13例如是由合成树脂、陶瓷或类似物形成的多孔膜，并且可以是其中将两种或更多种多孔膜层压的层压膜。合成树脂的实例包括聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯等。
在根据这个实施方式的二次电池20中，当进行充电时，例如，锂离子从正极11上释放并且通过浸渍在隔膜13中的二次电池吸收在阴极12中。同时，当进行放电时，例如，锂离子从负极12上释放并且通过浸渍在隔膜13中的非水性电解液吸收在正极11中。
[非水性电解液]
电解质层14含有非水性电解液。非水性电解液含有电解质盐和非水性溶剂。另外，必要时，其可以含有另一种材料，例如添加剂。
(非水性溶剂)
非水性溶剂含有至少一种卤代碳酸酯，该卤代碳酸酯选自由下式(2)表示的卤代链状碳酸酯和下式(3)表示的卤代环状碳酸酯组成的组。
[化学式2]
[化学式3]
由R21至R30表示的取代基基团没有特别限制。例如，R21至R30可各自是氢基团、卤素基团、烷基基团和卤代烷基基团中的任一种。卤素基团可以是氟基团(-F)、氯基团(-Cl)、溴基团(-Br)和碘基团(-I)中的任一种。烷基基团可以是甲基基团、乙基基团、丙基基团、异丙基基团、丁基基团、仲丁基基团、异丁基基团、叔丁基基团等。卤代烷基基团可以是其中烷基基团的至少一部分氢基团被卤素基团取代的基团。
由于非水性溶剂含有上述卤代碳酸酯，因此在充电和放电过程中，主要在负极22的表面上形成稳定的保护膜。因此，电解液的分解反应被抑制。因此，当重复充电和放电时，改进容量维持率是可能的。卤代碳酸酯是含有一个或多个作为组成元素的卤素的环状或链状碳酸酯。环状卤代碳酸酯的实例包括4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮，4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮等。链状卤代碳酸酯的实例包括碳酸氟甲基甲基酯、碳酸双(氟甲基)酯、碳酸二氟甲基甲基酯等。
非水性溶剂含有任一种或多种不同的非水性溶剂，例如有机溶剂。不同的非水性溶剂的实例包括环状碳酸酯、链状碳酸酯、内酯、链状羧酸酯、腈等。这是因为可以获得优异的电池容量，循环特性，存储特性等。环状碳酸酯的实例包括碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等。链状碳酸酯的实例包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸甲基丙基酯等。内酯的实例包括γ-丁内酯、γ-戊内酯等。羧酸酯的实例包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、异丁酸甲酯、三甲基乙酸甲酯、三甲基乙酸乙酯等。腈的实例包括乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈等。
除此以外，作为不同的非水性溶剂，可以使用1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、1,3-二氧六环、1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基噁唑啉酮、N,N’-二甲基咪唑啉酮、硝基甲烷、硝基乙烷、环丁砜、磷酸三甲酯、二甲亚砜等。这是因为可获得类似的优点。
在它们中，碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸乙基甲基酯中的任一种或两种或更多种是有利的。这是因为可以获得较优异的电池容量，循环特性，存储特性等。在这种情况下，高粘度(高介电常数)溶剂(例如相对介电常数ε≥30)和低粘度溶剂(例如粘度≤1mPa·s)的组合是较有利的，高粘度溶剂例如碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯，低粘度溶剂例如碳酸二甲酯、碳酸乙基甲基酯和碳酸二乙酯。这是因为电解质盐的解离性质和离子的迁移率被改进。
特别地，非水性溶剂有利地含有一种或多种类型的不饱和环状碳酸酯。这是因为在充电和放电过程中，主要在负极22的表面上形成稳定的保护膜，使得电解液的分解反应被抑制。不饱和环状碳酸酯是含有一个或多个不饱和碳键(碳-碳双键)的环状酯碳酸酯。不饱和环状碳酸酯的实例包括碳酸亚乙烯基酯、碳酸乙烯基亚乙酯、碳酸亚甲基亚乙酯等。不饱和环状碳酸酯在非水性溶剂中的含量没有特别限制，但例如是0.01重量％至10重量％。
另外，非水性溶剂有利地含有任一种或两种或更多种类型的磺内酯(环状磺酸酯)。这是因为电解液的化学稳定性得到进一步改进。这种磺内酯的实例包括丙烷磺内酯、丙烯磺内酯等。尽管磺内酯在非水性溶剂中的含量没有特别限制，但其例如是0.5重量％至5重量％。
另外，非水性溶剂有利地含有任一种或两种或更多种酸酐。这是因为电解液的化学稳定性得到改进。这种酸酐的实例包括羧酸酐、二磺酸酐、羧酸磺酸酐等。羧酸酐的实例包括丁二酸酐、戊二酸酐、马来酸酐等。二磺酸酐的实例包括乙烷二磺酸酐、丙烷二磺酸酐等。羧酸磺酸酐的实例包括磺苯甲酸酐、磺丙酸酐、磺丁酸酐等。酸酐在非水性溶剂中的含量没有特别限制，但例如是0.5重量％至5重量％。
卤代碳酸酯有利地具有不小于上述非水性溶剂的体积的75％的体积。在这种情况下，在正极11和负极22的表面上形成稳定的保护膜，并且反应性受到抑制。
(电解质盐)
电解质盐含有作为主电解质盐的由下式(1)表示的酰亚胺盐和至少一种草酸硼酸锂。除此以外，必要时，可以含有一种或多种类型的不同的锂盐，不同于锂盐的另一种盐(例如除了锂盐之外的轻金属盐)。应注意，表述“作为主要电解质盐的酰亚胺盐”指相对于电解质盐的总重量百分比的酰亚胺盐的重量百分比是在电解质盐中最高的。相对于电解质盐的总重量百分比，酰亚胺盐的重量百分比有利地为50重量％至90重量％。
[化学式1]
由R1和R2表示的取代基基团没有特别限制。例如，R1和R2可以是氢基团、卤素基团、烷基基团和卤代烷基基团中的任一种。卤素基团可以是氟基团(-F)、氯基团(-Cl)、溴基团(-Br)和碘基团(-I)中的任一种。烷基基团可以是甲基基团、乙基基团、丙基基团、异丙基基团、丁基基团、仲丁基基团、异丁基基团、叔丁基基团等。卤代烷基基团可以是其中烷基基团的至少一部分氢基团被卤素基团取代的基团。
(酰亚胺盐)
酰亚胺盐的实例包括酰亚胺锂盐、酰亚胺钾盐，酰亚胺钠盐等，酰亚胺锂盐例如双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)，双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(LiTFSI)和双(全氟乙烷磺酰)亚胺锂。在这种情况下，获得了高的离子导电性和化学稳定性。应注意，这些酰亚胺盐可被单独用作主电解质盐，或者可以将它们中的两种或更多种的组合用作主电解质盐。另外，酰亚胺盐的含量有利地为相对于非水性溶剂的总重量的不小于0.3mol/kg和不大于2.5mol/kg。在该范围内，获得高的离子导电性和化学稳定性是可能的。在其中酰亚胺盐的含量为非水性溶剂的总重量的小于0.3mol/kg的情况下，不可能获得充分高的离子导电性和化学稳定性。另外，在其中其超过2.5mol/kg的情况下，粘度增加，这可不利地影响输入/输出特性。
(草酸硼酸锂)
草酸硼酸锂的实例包括双(草酸)硼酸锂(LiBOB)、氟(草酸)硼酸锂(LiFOB)、二氟(草酸)硼酸锂(LiDFOB)等。在这种情况下，由于在正极的表面上形成保护层，化学稳定性被改进。另外，草酸硼酸锂的含量有利地为相对于酰亚胺盐和非水性溶剂的总重量的不小于0.1重量％且不大于10重量％。更有利地，其不小于0.2重量％且不大于7重量％。另外更有利地，其不小于0.3重量％且不大于5重量％。在其中草酸硼酸锂的含量小于0.1重量％的情况下，不可能充分获得上述效果。类似地，在其中草酸硼酸锂的含量超过10重量％的情况下，也不可能充分获得上述效果。
不同的锂盐的实例包括六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、四苯基硼酸锂(LiB(C6H5)4)、甲磺酸锂(LiCH3SO3)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、四氯铝酸锂(LiAlCl4)、六氟硅酸二锂(Li2SiF6)、氯化锂(LiCl)和溴化锂(LiBr)。这是因为可以获得优异的电池容量，循环特性，和存储特性等。
在它们中，LiPF6、LiBF4、LiClO4和LiAsF6中的任一种或两种或更多种是更有利的。这是因为，由于内电阻被降低而可获得较高的效果。
应注意，在其中将LiPF6用作不同的锂盐的情况下，其含量有利地为非水性电解液的总重量的小于10重量％。这是因为，在使用LiPF6的情况下，在负极22的表面上形成厚的涂膜，其降低了循环特性。
[外部构件]
外部构件19例如是具有如下结构的层压膜，在结构中，热融合层、金属层和外部树脂层被以顺序层压，并通过层压加工或类似工艺粘结。使外部构件19的外边缘部分例如通过融合粘结或粘合剂彼此紧密接触，其中热融合层的侧面在内侧。
热融合层由例如聚烯烃树脂形成，聚烯烃树脂例如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯、改性聚丙烯和它们的共聚物。这种类型的树脂材料具有低的水分渗透性，并且在气密性方面是优异的。金属层是由箔状或片状的铝、不锈钢、镍、铁(Fe)或类似物形成。外部树脂层可由例如与热融合层的树脂类似的树脂形成，或者可以由聚酰胺或类似物形成。在这种情况下，可以增加耐受断裂或穿刺的强度。外部构件19可包括除了热融合层、金属层和外部树脂层之外的另一个层。
在它们中，外部构件有利地是铝层压的膜，在该铝层压膜中，聚乙烯膜、铝箔和尼龙膜以顺序层压。然而，外部构件可以是具有另一种层压结构的层压膜，聚合物膜，例如聚丙烯，或金属膜。
在外部构件19和正极引线15之间，和在外部构件19和负极引线16之间，插入粘合膜17，其用于改进在正极引线15和外部构件19的内侧之间和在负极引线16和外部构件19的内侧之间的粘合性和防止外部空气的侵入。粘合膜17由对正极引线15和负极引线16具有粘合性的材料形成。在其中正极引线15和负极引线16由上述金属材料形成的情况下，粘合膜17各自由例如聚烯烃树脂形成，聚烯烃树脂例如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯和改性聚丙烯。
应注意，必要时，可省略粘合膜17。即，在其中可获得在外部片19A和19B的密封树脂层191与正极引线15和负极引线16中的每个之间的预定粘合性的情况下，不必须放置粘合膜17。
根据这个实施方式，制备在重复充电和放电之后具有改进的容量维持率的二次电池20是可能的。
[制备二次电池的方法]
通过例如如下三种过程制备二次电池20。
在第一过程中，首先制备正极。在这种情况下，将正极活性物质，和如果必要，正极粘结剂、正极导电剂等混合以获得正极混合物。随后，将正极混合物分散在有机溶剂或类似物中以或糊状正极混合物浆液。随后，将正极混合物浆液施加到正极集电体的两个表面上并然后干燥以形成正极活性物质层。随后，必要时在加热的同时将正极活性物质层用辊压机或类似物压缩模制。在这种情况下，可以多次重复压缩模制。
另外，通过与用于上述正极的过程类似的过程制备负极。在这种情况下，将通过将负极活性物质、负极粘结剂(粘结聚合物化合物)和如果必要负极导电剂等混合获得的负极混合物分散在有机溶剂或类似物中以获得糊状负极混合物浆液。随后，将负极混合物浆液施加到负极集电体的两个表面上并然后干燥以形成负极活性物质层。在此之后，必要时将负极活性物质层压缩模制。
随后，在负极上形成粘合剂层。在这种情况下，在通过使粘合剂聚合物化合物分散在有机溶剂或类似物中而制备加工溶液后，将加工溶液施加到负极活性物质层的表面上，并然后干燥。
随后，在制备含有其中电解质盐被分散在溶剂中的电解液的前体溶液之后，将用于电解质的聚合物化合物和诸如有机溶剂的溶剂，前体溶液施加到正极上以形成凝胶状电解质层。随后，通过使用焊接法或类似方法将正极引线连接于正极集电体，并且通过使用焊接方法将负极引线连接于负极集电体。随后，在将正极和负极通过隔膜层压和然后卷绕以制备卷绕电极体之后，将保护带连接于其最外周围部分。随后，在将卷绕电极体夹在两个膜状外部构件之间之后，将外部构件的外部周围边缘部分通过热融合粘结法或类似方法彼此连接以将卷绕电极体密封在外部构件中。在这种情况下，将粘合膜插在正极引线和外部构件之间以及在负极引线和外部构件之间。
在第二过程中，通过与第一个过程类似的过程，在形成正极和负极之后，将正极引线连接于正极以及将负极引线连接于负极。随后，在将正极和负极通过隔膜层压和卷绕以制备作为卷绕电极体的前体的卷绕体之后，将保护带连接于其最外周围部分。随后，在将卷绕体夹在两个膜状外部构件之间后，将除了一个外部周围边缘部分的外部周围边缘部分通过使用热融合法或类似方法彼此连接以将卷绕体容纳在袋形外部构件中。随后，在制备含有电解液、作为用于电解质的聚合物化合物的原料的单体、聚合引发剂和如果必要诸如阻聚剂的另一种材料的用于电解质的组合物，和将用于电解质的组合物注入到袋形外部构件之后，将外部构件通过使用热融合法或类似方法封闭密封。随后，将单体热聚合以形成用于电解质的聚合物化合物。以此方式，形成凝胶状电解质层。
在第三过程中，与上述第二过程类似地，制备卷绕体并将其容纳在袋形外部构件中，区别在于使用在两个表面上被施加以聚合物化合物的隔膜。施加到隔膜的聚合物化合物的实例包括含有偏二氟乙烯作为组分的聚合物(均聚物、共聚物或多组分共聚物)等。其特定的实例包括聚偏二氟乙烯，含有偏二氟乙烯和六氟丙烯作为组分的二元共聚物，含有偏二氟乙烯、六氟丙烯和氯三氟乙烯作为组分的三元共聚物等。应注意，可以与含有偏二氟乙烯作为组分的聚合物一起使用一种或多种其它聚合物化合物。随后，在制备电解液和将电解液注入到外部构件之后，将外部构件的开口通过使用热融合法或类似方法封闭密封。随后，在加热外部构件和施加负荷的同时，使隔膜与正极和负极通过聚合物化合物紧密接触。因此，由于用电解液浸渍了聚合化合物，聚合物化合物凝胶化以形成电解质层。
在该第三过程中，与在第一过程中的相比，二次电池的膨胀被抑制更多。另外，在第三过程中，由于与第二过程相比，作为聚合物化合物的原料的单体、溶剂等几乎不留在电解质层中，因此形成聚合物化合物的过程有利地是受控的。因此，充分地使正极，负极，和隔膜，和电解质层彼此紧密接触。
实施例
下文中，将描述本技术的实施例。
(实施例1)
通过如下过程制备在图1和图2中示出的二次电池。
[制备正极的方法]
首先将正极活性物质、粘结剂和导电剂混合以制备正极混合物，并将该正极混合物分散在诸如N-甲基-2-吡咯烷酮的溶剂中以获得正极混合物浆液。随后，将该正极混合物浆液施加到正极集电体上并然后干燥，之后将其通过辊压机或类似设备压缩模制以形成正极活性物质层，从而获得正极。应注意，材料的添加量为98.2质量份氧化锂钴，1.2重量份导电促进剂，和0.8重量份PVdF。
[制备负极的方法]
首先将负极活性物质和粘结剂混合以制备负极混合物，并将该负极混合物分散在诸如N-甲基-2-吡咯烷酮的溶剂中以获得负极混合物浆液。随后，将该负极混合物浆液施加到负极集电体上并将溶剂干燥，通过辊压机或类似设备进行压缩模制以形成负极活性物质层，从而获得负极。应注意，材料的添加量为81质量份天然石墨，10质量份Si活性材料，3重量份导电促进剂，和6重量份PVdF。
[制备隔膜的方法]
将含有无机颗粒、增塑剂和多种添加剂的树脂组合物使用挤出机熔融捏合，从T模头中挤出，通过浇铸辊冷却和固化，并成型为片形，并将成型的一个片在高倍率下双轴拉伸。以此方式，获得隔膜。
[组装二次电池的方法]
首先，将作为酰亚胺盐的双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)添加到作为卤化环状碳酸酯的4-氟-1,3-二氧戊环2-酮(FEC)(其是非水性溶剂)中，并溶解。此时，LiTFSI在FEC中的浓度为1.08mol/kg。随后，混合作为草酸硼酸锂的LiBOB，使得其重量百分比为相对于FEC和LiTFSI的总重量的10重量％。另外，作为不饱和碳酸酯混合碳酸亚乙烯基酯(VC)，使得其重量百分比为相对于FEC、LiTFSI和LiBOB的总重量的1重量％。以此方式，获得非水性电解液。将这种非水性电解液施加到正极和负极的表面上以形成电解质层。随后，将正极引线和负极引线分别连接于正极集电体和负极集电体。
随后，将具有电解质层的正极和负极通过隔膜层压，并然后在纵向卷绕，和将保护带连接于最外周围部分以形成电极体。
最后，在将电极体夹在例如两个膜状外部构件之间后，使外部构件的外边缘部分通过热融合或类似方法彼此连接，并在降低的压力下密封以密封电极体。将粘合膜插在正极引线和外部构件之间以及在负极引线和外部构件之间。
[二次电池的特性测试]
检测因此获得的二次电池的循环特性(容量维持率)。如下那样检测容量维持率。在充电条件下：0.5C，CCCV：4.35V/0.05C，截止，放电：0.5C，和2.5V截止，计算相对于初始容量维持率的在100次循环后的容量维持率。
根据实施例1的二次电池的在100次循环后的容量维持率为92.2％。
(实施例2)
在与用于根据实施例1的电池的条件类似的条件下制备二次电池，区别在于将LiBOB的量设定为5重量％，并评价其循环特性。在100次循环后，根据实施例2的二次电池的容量维持率为93.3％。应注意，由于与实施例1相比，LiBOB的量降低，因此LiTFSI和FEC的量增加该量。
(实施例3)
在与用于根据实施例1的电池的条件类似的条件下制备二次电池，区别在于将LiBOB的量设定为2.5重量％，并评价其循环特性。在100次循环后，根据实施例3的二次电池的容量维持率为94.1％。应注意，由于与实施例1相比，LiBOB的量降低，因此LiTFSI和FEC的量被增加该量。
(实施例4)
在与用于根据实施例1的电池的条件类似的条件下制备二次电池，区别在于将LiBOB的量设定为0.4重量％，并评价其循环特性。在100次循环后，根据实施例4的二次电池的容量维持率为95.8％。应注意，由于与实施例1相比，LiBOB的量降低，因此LiTFSI和FEC的量被增加该量。
(实施例5)
在与用于根据实施例1的电池的条件类似的条件下制备二次电池，区别在于混合5重量％的LiODFB替代混合10重量％的LiBOB，并评价其循环特性。在100次循环后，根据实施例5的二次电池的容量维持率为90.1％。应注意，由于LiODFB的量比实施例1的LiBOB的量小，因此LiTFSI和FEC的量被增加该量。
(实施例6)
在与用于根据实施例1的电池的条件类似的条件下制备二次电池，区别在于混合1重量％的LiODFB替代混合10重量％的LiBOB，并评价其循环特性。在100次循环后，根据实施例6的二次电池的容量维持率为91.8％。应注意，由于LiODFB的量比实施例1的LiBOB的量小，因此LiTFSI和FEC的量被增加该量。
(实施例7)
在与用于根据实施例1的电池的条件类似的条件下制备二次电池，区别在于不添加VC，并评价其循环特性。在100次循环后，根据实施例7的二次电池的容量维持率为91.3％。应注意，由于没有添加VC，因此与实施例1相比，LiTFSI、FEC和LiBOB的量被增加该量。
(对比例1)
在与用于根据实施例1的电池的条件类似的条件下制备二次电池，区别在于不添加LiBOB，并评价其循环特性。在100次循环后，根据对比例1的二次电池的容量维持率为85.2％。应注意，由于没有添加LiBOB，因此与实施例1相比，LiTFSI和FEC的量被增加该量。
(对比例2)
在与用于根据对比例1的电池的条件类似的条件下制备二次电池，区别在于将六氟磷酸锂(LiPF6)溶解在FEC中，而非将LiTFSI溶解在FEC中，并评价其循环特性。在100次循环后，根据对比例2的二次电池的容量维持率为89.1％。
(对比例3)
在与用于根据对比例2的电池的条件类似的条件下制备二次电池，区别在于使用通过将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)在1:1的重量比例下混合获得的溶液替代FEC，并评价其循环特性。在100次循环后，根据对比例3的二次电池的容量维持率为80.3％。应注意，由于使用EC和PC替代FEC，因此混合VC使得其重量比例为相对于EC、PC、LiTFSI和LiBOB的总重量的1重量％。
(对比例4)
在与用于根据对比例2的电池的条件类似的条件下制备二次电池，区别在于添加LiBOB，使得其重量百分比为相对于FEC和LiPF6的总重量的5重量％，并评价其循环特性。在100次循环后，根据对比例4的二次电池的容量维持率为87.7％。应注意，由于添加了LiBOB，因此与对比例2相比，LiPF6和FEC的量被降低该量。
(对比例5)
在与用于根据对比例3的电池的条件类似的条件下制备二次电池，区别在于添加LiBOB，使得其重量百分比为相对于EC、PC和LiPF6的总重量的5重量％，并评价其循环特性。在100次循环后，根据对比例5的二次电池的容量维持率为81.0％。应注意，由于添加了LiBOB，因此与对比例3相比，LiPF6、EC和PC的量被降低该量。
上述实施例1至7和对比例1至5的结果全部示于表1中。
[表1]
LiPF6 LiTFSI LiBOB LiODFB FEC VC EC PC 100次循环维持率
实施例1 0 21.30 9.00 0 68.71 0.99 0 0 92.2
实施例2 0 22.31 4.71 0 71.98 0.99 0 0 93.3
实施刚3 0 22.86 2.41 0 73.74 0.99 0 0 94.1
实施例4 0 23.34 0.39 0 75.28 0.99 0 0 95.8
实施例5 0 22.32 0 4.72 72.02 0.94 0 0 90.1
实施例6 0 23.20 0 0.98 74.84 0.98 0 0 91.8
实施例7 0 21.51 9.09 0 69.40 0 0 0 91.3
对比例1 0 23.43 0 0 75.58 0.99 0 0 85.2
对比例2 13.97 0 0 0 85.17 0.85 0 0 89.1
对比例3 13.97 0 0 0 0 0.85 42.59 42.59 80.3
对比例4 13.31 0 4.72 0 81.11 0.86 0 0 87.7
对比例5 13.31 0 4.72 0 0 0.86 40.56 40.56 81.0
当将实施例5和6和对比例1比较时，可以看到通过添加LiODFB改进了容量维持率。
另外，当将实施例2和5比较时，可以看到LiBOB的改进容量维持率的效果高于LiODFB的改进容量维持率的效果。
当将实施例1和实施例7比较时，可以看到根据实施例1的二次电池的容量维持率是稍微更高的(92.2-91.3＝0.9％)。这被认为是混合VC的效果。同时，当将实施例1和对比例1比较时，根据实施例1的二次电池的容量维持率是高得多的(92.2-85.2＝7.0％)。这被认为是混合LiBOB的效果。即，与当混合VC时相比，当混合LiBOB时，改进容量维持率的效果是高得多的。因此，改进容量维持率的效果被认为主要是因为LiBOB。
当将实施例2和对比例4比较时，可以看到LiTFSI的改进容量维持率的效果高于LiPF6的改进容量维持率的效果。尽管在对比例4中混合LiBOB，但容量维持率没有被充分改进。这被认为是由在负极上由LiPF6形成的厚涂膜导致的。同时，认为LiBOB在负极上形成有利的涂膜。
因此，通过使用LiBOB和LiTFSI，改进在重复充电和放电之后二次电池的容量维持率是可能的。
<改良实施例>
尽管已经将上述二次电池20描述为锂离子二次电池，但其不限于此。例如，作为正极活性物质，可以使用不含锂的金属硫化物或金属氧化物，例如TiS2、MoS2、NbSe2和V2O5或类似物。这些正极活性物质可以各自单独使用，或者可以将它们中的多种混合并使用。
可将上述二次电池20安装在诸如电子设备、电动车辆和蓄电设备的设备上，或者可将其用于供应电力。
电子设备的实例包括笔记本个人电脑，PDA(个人数字助理)，移动电话，无绳电话手持机，摄录机，数码相机，电子书，电子字典，音乐播放器，收音机，耳机，游戏机，导航系统，记忆卡，起搏器，助听器，电动工具，电动剃须刀，冰箱，空调，电视接收机，立体声系统，热水器，微波炉，洗碗机，洗衣机，干燥机，照明设备，玩具，医疗设备，机器人，负荷调节器，交通信号灯等。在这种情况下，接收来自二次电池20的电力供应的电力接收电路包括IC部件，多种电气和电子部件，例如发光部件，在其上安装这些部件的电路板，诸如电机的驱动器等。
电动车辆的实例包括铁路车辆，高尔夫球车，电动车和电动汽车(包括混合动力汽车)等，并且将其用作用于其的驱动电源或辅助电源。
蓄电设备的实例包括用于建筑物或用于发电设施的电力存储的电源，建筑物包括房屋。
下文中，作为表示，将描述作为实例的电池组。
图3是说明包括二次电池的电池组的电路配置实施例的方块图。电池组300主要包括电池301，开关单元304，控制单元310和支持它们的包装体320。
电池组300包括正极端子321和负极端子322，并且通过分别将正极端子321和负极端子322连接到充电器的正极端子和负极端子进行充电。另外，在使用电子设备的时候，其通过如下方式放电：分别将正极端子321和负极端子322连接到电子设备的正极端子和负极端子以将电力供应到在电子设备中的电力接收电路。
电池301包括一组电池，其中将多个二次电池301a彼此串联和/或并联连接。将在第一实施方式中描述的二次电池20应用于每个二次电池301a。应注意，在图3中示出了其中尽管将六个二次电池301a以2个电池并联和3个电池串联(2P3S)的形式彼此连接的实施例，但可以使用任何连接形式，例如n个电池并联和m个电池串联的形式(n和m各自表示正整数)。
开关单元304包括充电控制开关302a，二极管302b，放电控制开关303a和二极管303b，并且受到开关控制单元314的控制。
二极管302b具有的极性为在相对于从正极端子321到电池301的充电电流的相反方向，和在相对于从负极端子322到电池301的放电电流的前进方向。二极管303b具有的极性为在相对于充电电流的前进方向，和在相对于放电电流的相反方向。应注意，尽管开关单元304被提供在正极端子321一侧，但其可以被提供在负极端子322一侧。
充电控制开关302a在电池电压达到过充电检测电压时被关闭，并且被控制单元310控制，使得在电池301的电路中没有充电电流流动。在充电控制开关302a被关闭后，只可通过二极管302b进行放电。另外，当在充电过程中大的电流量流动时将其关闭，并通过控制单元310控制其，使得在电池301的电路中流动的充电电流被切断。
放电控制开关303a在电池电压达到过放电检测电压时被关闭，并且被控制单元310控制，使得在电池301的电路中没有放电电流流动。在放电控制开关303a被关闭后，只可通过二极管303b进行充电。另外，当在放电过程中大的电流量流动时将其关闭，并通过控制单元310控制其，使得在电池301的电路中流动的放电电流被切断。
温度检测器308例如是热敏电阻，其被提供在电池301的附近，测量电池301的温度，并将测量的温度供应给温度测量单元318。温度测量单元318将关于通过使用温度检测器308测量的温度的信息供应到控制单元310。控制单元310在不正常热产生的情况下实施充电和放电控制和在基于温度测量单元318的输出计算剩余容量的过程中实施校正。
电压测量单元311测量电池301的和组成电池301的每个二次电池301a的电压，实施对所测量电压的A/D转换，和将其供应给控制单元310。电流测量单元313通过使用电流检测电阻307测量电流，并将测量的电流供应给控制单元310。
开关控制单元314被控制单元310控制，并基于来自电压测量单元311，电流测量单元313的电压和电流输入控制开关单元304的充电控制开关302a和放电控制开关303a。在其中任何二次电池301a的电压达到过充电检测电压或变得不大于过放电检测电压或大量的电流突然流动的情况下，开关控制单元314传输开关单元304的控制信号314以防止过充电、过放电、过电流充电/放电。
应注意，在锂离子二次电池的情况下，将过充电检测电压设定为例如4.20V±0.05V，和将过放电检测电压设定为例如2.4V±0.1V。
作为充电控制开关302a和放电控制开关303a，例如使用半导体开关，例如MOSFET。在这种情况下，MOSFET的寄生二极管起到二极管302b和303b的功能。在其中将P-通道FET用作充电控制开关302a和放电控制开关303a的情况下，开关控制单元314将控制信号DO和CO供应到充电控制开关302a和放电控制开关303a的各自的栅极(gate)。
在其中充电控制开关302a和放电控制开关303a是P-通道类型的情况下，它们通过低于源电位预定的值或更高的门电位而打开。即，在通常的充电和放电操作中，控制信号CO和DO被设定为低的值，并且充电控制开关302a和放电控制开关303a处于离线状态。
存储器317包括RAM或ROM，并且包括例如EPROM(可擦编程只读存储器)，其为非易失性存储器。在存储器317中，预先贮存通过控制单元310计算的数值，在生产过程的阶段处测量的在每个二次电池301a的初始状态中电池的内阻值等，并且可合适地进行改写。另外，通过贮存二次电池301a的全充电容量，与控制单元301一起计算剩余容量例如是可能的。
尽管上文中已经描述了本技术的实施方式，但本技术不限于其，并且可基于本技术的技术理念进行多种改良。
例如，锂离子二次电池已经作为实例描述在上述实施方式中，本技术不限于其，并且其也可以应用于镍金属氢化物电池，镍镉电池，锂锰二氧化物电池，锂铁硫化物电池，和用于这些电池的隔膜。
另外，尽管已经在上述实施方式中描述了具有卷绕结构的二次电池，但其也可类似地应用于具有如下结构的电池，在结构中，正极和负极被折叠或堆叠。此外，本技术还可被应用于所谓的硬币型、纽扣型和方形电池。另外，本技术可不仅被应用于二次电池，而且还可被应用于一次电池。
应注意，本技术可采用如下构成。
(1)
一种非水性电解液，其包括：
电解质盐；和
非水性溶剂，其中
电解质盐含有
作为主电解质盐的酰亚胺盐，酰亚胺盐由下式(1)表示，和
至少一种草酸硼酸锂，该草酸硼酸锂选自由双(草酸)硼酸锂(LiBOB)、氟(草酸)硼酸锂(LiFOB)和二氟(草酸)硼酸锂(LiDFOB)组成的组，和
非水性溶剂含有至少一种卤代碳酸酯，该卤代碳酸酯选自由下式(2)表示的卤代链状碳酸酯和下式(3)表示的卤代环状碳酸酯组成的组。
[化学式1]
(在该式中，R1和R2各自独立地表示氢原子、卤素原子、烷基基团或卤代烷基基团，并且它们中的至少一个是卤素原子或卤代烷基基团。)
[化学式2]
(在该式中，R21至R26各自独立地表示氢原子、卤素原子、烷基基团或卤代烷基基团，并且它们中的至少一个是卤素原子或卤代烷基基团。)
[化学式3]
(在该式中，R27至R30各自独立地表示氢原子、卤素原子、烷基基团或卤代烷基基团，并且它们中的至少一个是卤素原子或卤代烷基基团。)
(2)
根据上述(1)的非水性电解液，其中
酰亚胺盐的含量为相对于非水性溶剂的总量的不小于0.3mol/kg且不大于2.5mol/kg。
(3)
根据如上(1)或(2)的非水性电解液，其中
草酸硼酸锂的含量为相对于酰亚胺盐和非水性溶剂的总量的不小于0.1重量％且不大于10重量％。
(4)
根据如上(1)至(3)的任一项的非水性电解液，其中
非水性溶剂含有卤代链状碳酸酯，和
卤代链状碳酸酯为选自由碳酸氟甲基甲基酯、碳酸双(氟甲基)酯和碳酸二氟甲基甲基酯组成的组中的至少一种。
(5)
根据如上(1)至(4)的任一项的非水性电解液，其中
非水性溶剂含有卤代环状碳酸酯，和
卤代环状碳酸酯为选自由4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮(FEC)和4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮(DFEC)的组成的组至少一种。
(6)
根据如上(1)至(5)的任一项的非水性电解液，其中
卤代碳酸酯具有不小于非水性溶剂的体积的75％的体积。
(7)
根据如上(1)至(6)的任一项的非水性电解液，其中
酰亚胺盐是双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)。
(8)
根据如上(1)至(7)的任一项的非水性电解液，其中
草酸硼酸锂是双(草酸)硼酸锂(LiBOB)。
(9)
一种非水性电解质二次电池，其包括：
正极；
负极；和
含有电解质盐和非水性溶剂的非水性电解液，其中
电解质盐含有
作为主电解质盐的酰亚胺盐，酰亚胺盐由下式(1)表示，和
至少一种草酸硼酸锂，该草酸硼酸锂选自由双(草酸)硼酸锂(LiBOB)、氟(草酸)硼酸锂(LiFOB)和二氟(草酸)硼酸锂(LiDFOB)组成的组，和
非水性溶剂含有至少一种卤代碳酸酯，该卤代碳酸酯选自由下式(2)表示的卤代链状碳酸酯和下式(3)表示的卤代环状碳酸酯组成的组。
[化学式1]
(在该式中，R1和R2各自独立地表示氢原子、卤素原子、烷基基团或卤代烷基基团，并且它们中的至少一个是卤素原子或卤代烷基基团。)
[化学式2]
(在该式中，R21至R26各自独立地表示氢原子、卤素原子、烷基基团或卤代烷基基团，并且它们中的至少一个是卤素原子或卤代烷基基团。)
[化学式3]
(在该式中，R27至R30各自独立地表示氢原子、卤素原子、烷基基团或卤代烷基基团，并且它们中的至少一个是卤素原子或卤代烷基基团。)
(10)
根据如上(9)的非水性电解质二次电池，其中
负极包括负极集电体和在负极集电体中提供的负极活性物质层，和
负极活性物质层含有至少一种金属材料和至少一种碳材料，金属材料选自由硅的单质、合金和化合物和锡的单质、合金和化合物组成的组。
(11)
根据如上(9)或(10)的非水性电解质二次电池，其中
非水性溶剂含有卤代环状碳酸酯，和
卤代环状碳酸酯是4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮(FEC)。
(12)
根据如上(9)至(11)的任一项的非水性电解质二次电池，其中
酰亚胺盐是双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)。
(13)
根据如上(9)至(12)的任一项的非水性电解质二次电池，其中
草酸硼酸锂是双(草酸)硼酸锂(LiBOB)。
(14)
一种电池组，其包括：
非水性电解质二次电池；
控制单元，该控制单元控制非水性电解质二次电池的充电和放电；和
包装体，该包装体支持非水性电解质二次电池和控制单元，其中
非水性电解质二次电池包括
正极；
负极；和
含有电解质盐和非水性溶剂的非水性电解液，和
电解质盐含有
作为主电解质盐的酰亚胺盐，酰亚胺盐由下式(1)表示，和
至少一种草酸硼酸锂，该草酸硼酸锂选自由双(草酸)硼酸锂(LiBOB)、氟(草酸)硼酸锂(LiFOB)和二氟(草酸)硼酸锂(LiDFOB)组成的组，和
非水性溶剂含有至少一种卤代碳酸酯，该卤代碳酸酯选自由下式(2)表示的卤代链状碳酸酯和下式(3)表示的卤代环状碳酸酯组成的组。
[化学式1]
(在该式中，R1和R2各自独立地表示氢原子、卤素原子、烷基基团或卤代烷基基团，并且它们中的至少一个是卤素原子或卤代烷基基团。)
[化学式2]
(在该式中，R21至R26各自独立地表示氢原子、卤素原子、烷基基团或卤代烷基基团，并且它们中的至少一个是卤素原子或卤代烷基基团。)
[化学式3]
(在该式中，R27至R30各自独立地表示氢原子、卤素原子、烷基基团或卤代烷基基团，并且它们中的至少一个是卤素原子或卤代烷基基团。)
(15)
一种电子设备，其包括：
非水性电解质二次电池，其包括
正极；
负极；和
含有电解质盐和非水性溶剂的非水性电解液，和
电力接收电路，其接收来自非水性电解质二次电池的电力供应，其中
电解质盐含有
作为主电解质盐的酰亚胺盐，酰亚胺盐由下式(1)表示，和
至少一种草酸硼酸锂，该草酸硼酸锂选自由双(草酸)硼酸锂(LiBOB)、氟(草酸)硼酸锂(LiFOB)和二氟(草酸)硼酸锂(LiDFOB)组成的组，和
非水性溶剂含有至少一种卤代碳酸酯，该卤代碳酸酯选自由下式(2)表示的卤代链状碳酸酯和下式(3)表示的卤代环状碳酸酯组成的组。
[化学式1]
(在该式中，R1和R2各自独立地表示氢原子、卤素原子、烷基基团或卤代烷基基团，并且它们中的至少一个是卤素原子或卤代烷基基团。)
[化学式2]
(在该式中，R21至R26各自独立地表示氢原子、卤素原子、烷基基团或卤代烷基基团，并且它们中的至少一个是卤素原子或卤代烷基基团。)
[化学式3]
(在该式中，R27至R30各自独立地表示氢原子、卤素原子、烷基基团或卤代烷基基团，并且它们中的至少一个是卤素原子或卤代烷基基团。)
符号说明
10···电极体
11···正极
12···负极
13···隔膜
14···电解质层
20···二次电池
300···电池组。

Claims (15)

1.一种非水性电解液，包含：
电解质盐；和
非水性溶剂，其中
所述电解质盐含有
作为主电解质盐的酰亚胺盐，所述酰亚胺盐由下式(1)表示，和
选自由双(草酸)硼酸锂(LiBOB)、氟(草酸)硼酸锂(LiFOB)和二氟(草酸)硼酸锂(LiDFOB)组成的组中的至少一种草酸硼酸锂，并且
所述非水性溶剂含有选自由下式(2)表示的卤代链状碳酸酯和下式(3)表示的卤代环状碳酸酯组成的组中的至少一种卤代碳酸酯。
[化学式1]
(在所述式中，R1和R2各自独立地表示氢原子、卤素原子、烷基基团或卤代烷基基团，并且它们中的至少一个是卤素原子或卤代烷基基团。)
[化学式2]
(在所述式中，R21至R26各自独立地表示氢原子、卤素原子、烷基基团或卤代烷基基团，并且它们中的至少一个是卤素原子或卤代烷基基团。)
[化学式3]
(在所述式中，R27至R30各自独立地表示氢原子、卤素原子、烷基基团或卤代烷基基团，并且它们中的至少一个是卤素原子或卤代烷基基团。)
2.根据权利要求1所述的非水性电解液，其中
相对于所述非水性溶剂的总量，所述酰亚胺盐的含量不小于0.3mol/kg且不大于2.5mol/kg。
3.根据权利要求1所述的非水性电解液，其中
相对于所述酰亚胺盐和所述非水性溶剂的总量，所述草酸硼酸锂的含量不小于0.1wt％且不大于10wt％。
4.根据权利要求1所述的非水性电解液，其中
所述非水性溶剂含有所述卤代链状碳酸酯，并且
所述卤代链状碳酸酯为选自由碳酸氟甲基甲基酯、碳酸双(氟甲基)酯和碳酸二氟甲基甲基酯组成的组中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的非水性电解液，其中
所述非水性溶剂含有所述卤代环状碳酸酯，并且
所述卤代环状碳酸酯为选自由4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮、(FEC)和4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮(DFEC)组成的组中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的非水性电解液，其中
所述卤代碳酸酯具有不小于所述非水性溶剂的体积的75％的体积。
7.根据权利要求1所述的非水性电解液，其中
所述酰亚胺盐是双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)。
8.根据权利要求1所述的非水性电解液，其中
所述草酸硼酸锂是双(草酸)硼酸锂(LiBOB)。
9.一种非水性电解质二次电池，包含：
正极；
负极；和
含有电解质盐和非水性溶剂的非水性电解液，其中
所述电解质盐含有
作为主电解质盐的酰亚胺盐，所述酰亚胺盐由下式(1)表示，和
选自由双(草酸)硼酸锂(LiBOB)、氟(草酸)硼酸锂(LiFOB)和二氟(草酸)硼酸锂(LiDFOB)组成的组中的至少一种草酸硼酸锂，并且
所述非水性溶剂含有选自由下式(2)表示的卤代链状碳酸酯和下式(3)表示的卤代环状碳酸酯组成的组中的至少一种卤代碳酸酯。
[化学式1]
(在所述式中，R1和R2各自独立地表示氢原子、卤素原子、烷基基团或卤代烷基基团，并且它们中的至少一个是卤素原子或卤代烷基基团。)
[化学式2]
(在所述式中，R21至R26各自独立地表示氢原子、卤素原子、烷基基团或卤代烷基基团，并且它们中的至少一个是卤素原子或卤代烷基基团。)
[化学式3]
(在所述式中，R27至R30各自独立地表示氢原子、卤素原子、烷基基团或卤代烷基基团，并且它们中的至少一个是卤素原子或卤代烷基基团。)
10.根据权利要求9所述的非水性电解质二次电池，其中
所述负极包括负极集电体和提供在所述负极集电体上的负极活性物质层，并且
所述负极活性物质层含有选自由硅的单质、合金和化合物以及锡的单质、合金和化合物组成的组中的至少一种金属材料，和至少一种碳材料。
11.根据权利要求9所述的非水性电解质二次电池，其中
所述非水性溶剂含有所述卤代环状碳酸酯，并且
所述卤代环状碳酸酯是4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮、(FEC)。
12.根据权利要求11所述的非水性电解质二次电池，其中
所述酰亚胺盐是双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)。
13.根据权利要求12所述的非水性电解质二次电池，其中
所述草酸硼酸锂是双(草酸)硼酸锂(LiBOB)。
14.一种电池组，包含：
非水性电解质二次电池；
控制单元，控制所述非水性电解质二次电池的充电和放电；和
包装体，支持所述非水性电解质二次电池和所述控制单元，其中
所述非水性电解质二次电池包括
正极，
负极，和
含有电解质盐和非水性溶剂的非水性电解液，并且
所述电解质盐含有
作为主电解质盐的酰亚胺盐，所述酰亚胺盐由下式(1)表示，和
选自由双(草酸)硼酸锂(LiBOB)、氟(草酸)硼酸锂(LiFOB)和二氟(草酸)硼酸锂(LiDFOB)组成的组中的至少一种草酸硼酸锂，并且
所述非水性溶剂含有选自由下式(2)表示的卤代链状碳酸酯和下式(3)表示的卤代环状碳酸酯组成的组中的至少一种卤代碳酸酯。
[化学式1]
(在所述式中，R1和R2各自独立地表示氢原子、卤素原子、烷基基团或卤代烷基基团，并且它们中的至少一个是卤素原子或卤代烷基基团。)
[化学式2]
(在所述式中，R21至R26各自独立地表示氢原子、卤素原子、烷基基团或卤代烷基基团，并且它们中的至少一个是卤素原子或卤代烷基基团。)
[化学式3]
(在所述式中，R27至R30各自独立地表示氢原子、卤素原子、烷基基团或卤代烷基基团，并且它们中的至少一个是卤素原子或卤代烷基基团。)
15.一种电子设备，包含：
非水性电解质二次电池，包括
正极，
负极，和
含有电解质盐和非水性溶剂的非水性电解液；以及
电力接收电路，接收来自所述非水性电解质二次电池的电力供应，其中
所述电解质盐含有
作为主电解质盐的酰亚胺盐，所述酰亚胺盐由下式(1)表示，和
选自由双(草酸)硼酸锂(LiBOB)、氟(草酸)硼酸锂(LiFOB)和二氟(草酸)硼酸锂(LiDFOB)组成的组中的至少一种草酸硼酸锂，并且
所述非水性溶剂含有选自由下式(2)表示的卤代链状碳酸酯和下式(3)表示的卤代环状碳酸酯组成的组中的至少一种卤代碳酸酯。
[化学式1]
(在所述式中，R1和R2各自独立地表示氢原子、卤素原子、烷基基团或卤代烷基基团，并且它们中的至少一个是卤素原子或卤代烷基基团。)
[化学式2]
(在所述式中，R21至R26各自独立地表示氢原子、卤素原子、烷基基团或卤代烷基基团，并且它们中的至少一个是卤素原子或卤代烷基基团。)
[化学式3]
(在所述式中，R27至R30各自独立地表示氢原子、卤素原子、烷基基团或卤代烷基基团，并且它们中的至少一个是卤素原子或卤代烷基基团。)
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