JP2018116863A - 二次電池用電解液、二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器 - Google Patents
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Abstract
【課題】優れた電池特性を得ることが可能な二次電池を提供する。【解決手段】二次電池は、正極と、負極と、(A)溶媒および電解質塩を含むと共に溶媒が炭酸エチレンを含み、(B)電解質塩の含有量が0.8mol/kg以上2.0mol/kg以下であり、(C)溶媒中における炭酸エチレンの含有量が10重量%以上30重量%以下であり、(D)電解質塩のモル数M1に対する炭酸エチレンのモル数M2の比M2/M1が0.4以上2.4以下である電解液とを備える。【選択図】図1
Description
本技術は、二次電池に用いられる電解液、その電解液を用いた二次電池、ならびにその二次電池を用いた電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器に関する。
携帯電話機および携帯情報端末機器(PDA)などの多様な電子機器が広く普及しており、その電子機器の小型化、軽量化および長寿命化が要望されている。そこで、電源として、電池、特に小型かつ軽量で高エネルギー密度を得ることが可能である二次電池の開発が進められている。
二次電池は、上記した電子機器に限らず、他の用途への適用も検討されている。一例を挙げると、電子機器などに着脱可能に搭載される電池パック、電気自動車などの電動車両、家庭用電力サーバなどの電力貯蔵システム、および電動ドリルなどの電動工具である。
この二次電池は、正極および負極と共に電解液を備えている。電解液の組成は、電池特性に大きな影響を及ぼすため、その電解液の組成に関しては、さまざまな検討がなされている。
具体的には、ガス発生量を低減するために、非水溶媒がエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、鎖状カーボネートおよびビニレンカーボネートなどを含んでいると共に、リチウム塩がLiPF6 およびLiBF4 を含んでいる。この場合には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよび鎖状カーボネートの合計の割合、ビニレンカーボネートの割合、ならびにエチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートの合計と鎖状カーボネートとの比などが規定されている(例えば、特許文献1参照。)。
電子機器などは、益々、高性能化および多機能化している。このため、電子機器などの使用頻度は増加していると共に、その電子機器などの使用環境は拡大している。よって、二次電池の電池特性に関しては、未だ改善の余地がある。
本技術はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、優れた電池特性を得ることが可能な二次電池用電解液、二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器を提供することにある。
本技術の二次電池用電解液は、(A)溶媒および電解質塩を含むと共に、その溶媒が炭酸エチレンを含み、(B)電解質塩の含有量が0.8mol/kg以上2.0mol/kg以下であり、(C)溶媒中における炭酸エチレンの含有量が10重量%以上30重量%以下であり、(D)電解質塩のモル数M1に対する炭酸エチレンのモル数M2の比M2/M1が0.4以上2.4以下であるものである。
本技術の二次電池は、正極と負極と電解液とを備え、その電解液が上記した本技術の二次電池用電解液と同様の構成を有するものである。
本技術の電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器のそれぞれは、二次電池を備え、その二次電池が上記した本技術の二次電池と同様の構成を有するものである。
なお、モル比M2/M1の値は、小数点第二位の値を四捨五入した値である。
本技術の二次電池用電解液または二次電池によれば、電解液が(A)〜(D)のそれぞれに示した条件を同時に満たしているので、優れた電池特性を得ることができる。また、本技術の電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具または電子機器においても、同様の効果を得ることができる。
なお、ここに記載された効果は、必ずしも限定されるわけではなく、本技術中に記載されたいずれの効果であってもよい。
以下、本技術の一実施形態に関して、図面を参照して詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。
1.二次電池用電解液
2.二次電池
3.二次電池の用途
3−1.電池パック(単電池)
3−2.電池パック(組電池)
3−3.電動車両
3−4.電力貯蔵システム
3−5.電動工具
1.二次電池用電解液
2.二次電池
3.二次電池の用途
3−1.電池パック(単電池)
3−2.電池パック(組電池)
3−3.電動車両
3−4.電力貯蔵システム
3−5.電動工具
<1.二次電池用電解液>
まず、本技術の一実施形態の二次電池用電解液に関して説明する。
まず、本技術の一実施形態の二次電池用電解液に関して説明する。
ここで説明する二次電池用電解液(以下、単に「電解液」と呼称する。)は、例えば、リチウムイオン二次電池などの二次電池に用いられる。ただし、電解液が用いられる二次電池の種類は、リチウムイオン二次電池に限定されない。
[全体構成]
電解液は、溶媒および電解質塩を含んでいる。この電解質塩は、溶媒中において溶解されていてもよいし、溶媒中において分散されていてもよい。
電解液は、溶媒および電解質塩を含んでいる。この電解質塩は、溶媒中において溶解されていてもよいし、溶媒中において分散されていてもよい。
溶媒は、後述する環状炭酸エステルである炭酸エチレンを含んでいる。なお、溶媒は、炭酸エチレンと共に、他の材料のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいてもよい。「他の材料」の詳細に関しては、後述する。非水溶媒(有機溶剤)である炭酸エチレンを含む電解液は、いわゆる非水電解液である。
電解質塩の種類は、特に限定されない。電解質塩の種類は、1種類だけでもよいし、2種類以上でもよい。中でも、電解質塩は、電極反応物質と同じ種類の金属元素を構成元素として含む金属塩であることが好ましい。電極反応が進行しやすくなるからである。
この「電極反応物質」とは、電解液が用いられた二次電池において、電極反応(充放電反応)を進行させるために用いられる物質である。例えば、リチウムイオン二次電池などにおいて用いられる電極反応物質は、リチウムである。これに伴い、電極反応物質としてリチウムが用いられるリチウムイオン二次電池などに電解液が用いられる場合には、電解質塩はリチウム塩であることが好ましい。
[電解質塩と炭酸エチレンとの混合比]
この電解液では、電解質塩を用いて電極反応を十分に進行させながら、電解液(主に、炭酸エチレン)の分解反応に起因するガス(主に、二酸化炭素)の発生を抑制するために、電解質塩と炭酸エチレンとの混合比が適正化されている。
この電解液では、電解質塩を用いて電極反応を十分に進行させながら、電解液(主に、炭酸エチレン)の分解反応に起因するガス(主に、二酸化炭素)の発生を抑制するために、電解質塩と炭酸エチレンとの混合比が適正化されている。
具体的には、電解液中における電解質塩の含有量(いわゆる濃度:mol/kg)と、溶媒中における炭酸エチレンの含有量(いわゆる溶媒組成比:重量%)と、電解質塩のモル数M1に対する炭酸エチレンのモル数M2の比(いわゆるモル比)M2/M1とは、下記の3つの条件を同時に満たしている。
第1に、モル比M2/M1は、2.4以下であり、好ましくは0.4〜2.4である。
第2に、電解液中における電解質塩の含有量(mol/kg)は、0.8mol/kg〜2.0mol/kgであり、好ましくは0.9mol/kg〜1.5mol/kgである。言い替えれば、電解液中における電解質塩の含有量(重量%)は、12重量%〜30重量%であり、好ましくは14重量%〜23重量%である。
第3に、溶媒中における炭酸エチレンの含有量(重量%)は、10重量%〜30重量%である。
上記した3つの条件が同時に満たされているのは、上記したように、電解液が用いられた二次電池の使用時(充放電時)において、電解質塩を用いて電極反応(充放電反応)を十分に進行させながら、電解液の分解反応に起因するガスの発生が抑制されるからである。これにより、二次電池を繰り返して使用しても、放電容量が低下しにくくなると共に、その二次電池が膨れにくくなる。
特に、後述するラミネートフィルム型の二次電池(図1参照)は、外力に応じて変形しやすいフィルム状の外装部材40を用いているため、ガスの発生(内圧の上昇)に起因して膨らみやすい傾向にある。よって、ラミネートフィルム型の二次電池に用いられる電解液に関して上記した3つの条件が同時に満たされていれば、二次電池が本質的に膨れやすい場合においても、その二次電池が効果的に膨れにくくなる。
なお、電解液の分解反応に起因するガスの発生を抑制するために、溶媒の一成分(炭酸エチレン)に着目しているのは、その炭酸エチレンがガスの発生に大きな影響を及ぼすからである。
詳細には、電解液が二次電池に用いられた場合において、その二次電池の使用時(充放電時)においてガスを発生させる要因としては、複数の要因が考えられる。中でも、ガスの発生要因のうちの主要な要因は、溶媒の分解反応であり、特に、炭酸エチレンの酸化分解反応である。この炭酸エチレンは、電解質塩を溶解させるための高誘電率溶媒としての役割を果たすと共に、二次電池の初回の使用時において負極の表面に安定な被膜(SEI:Solid Electrolyte Interphase)を形成する役割を果たすため、電解液用の溶媒として広く用いられている。しかしながら、炭酸エチレンは、上記した有用な役割を果たす反面、二次電池に搭載されている部品(例えば、正極など)の材質との相性および充放電条件などによっては、主要なガスの発生源になる。そこで、炭酸エチレンの有用な役割に基づく利点を活用しながら、二次電池の使用時においてガスが発生することを抑制するためには、上記したように、溶媒の一成分である炭酸エチレンに着目する必要がある。
また、上記した3つの条件が同時に満たされていると二次電池が膨れにくくなるのは、電解液中において、電解質塩を構成するカチオンに対して炭酸エチレンが十分に溶媒和するため、その炭酸エチレンの電子状態が脱炭酸されにくい電子状態になるからであると考えられる。この「カチオン」とは、例えば、電解質塩がリチウム塩である場合には、リチウムイオンである。
ここで、電解液中における電解質塩の含有量(mol/kg)を特定する手順は、例えば、以下の通りである。電解液中における電解質塩の含有量を特定するためには、例えば、遠心分離法および溶媒抽出法などのうちのいずれか1種類または2種類以上を用いて電解液を採取したのち、核磁気共鳴分光分析法(NMR)、原子吸光分析法(AAS)およびイオンクロマトグラフ法(IC)などのうちのいずれか1種類または2種類以上を用いて電解液を分析することにより、その電解液中における電解質塩の含有量を定量する。なお、溶媒抽出法を用いる場合には、電解液中に含まれている溶媒とは異なる種類の溶媒を用いることが好ましい。また、電解液を採取したのち、その電解液を取り扱う場合には、低粘度の溶媒が揮発することに注意する必要がある。
溶媒中における炭酸エチレンの含有量(重量%)を特定する手順は、例えば、以下の通りである。溶媒中における炭酸エチレンの含有量を特定するためには、例えば、上記した電解質塩の含有量を特定する場合と同様の手順により、炭酸エチレンを含む電解液を採取したのち、ガスクロマトグラフ質量分析法(GC/MS)およびNMRなどのうちのいずれか1種類または2種類以上を用いて電解液を分析することにより、その電解液に含まれている各溶媒成分を定量する。この定量結果に基づいて、溶媒中における炭酸エチレンの含有量を特定する。
モル比M2/M1を特定する手順は、例えば、以下の通りである。モル比M2/M1を特定するためには、例えば、上記した電解質塩の含有量を特定する場合と同様の手順により、電解液を採取したのち、NMR、AAS、ICおよびGC/MSなどのうちのいずれか1種類または2種類以上を用いて電解液を分析することにより、その電解液に含まれている全成分の組成比を求める。この組成比に基づいて、電解液中における炭酸エチレンのモル濃度(mol/kg)と、電解液中における電解質塩のモル濃度(mol/kg)とを求めることにより、モル比M2/M1=炭酸エチレンのモル濃度/電解質塩のモル濃度を算出する。なお、電解液を分析する場合には、さらに、ガスクロマトグラフ法(GC)を用いてもよい。
[溶媒の詳細]
なお、溶媒は、上記したように、炭酸エチレンと共に、他の材料のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいてもよい。
なお、溶媒は、上記したように、炭酸エチレンと共に、他の材料のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいてもよい。
具体的には、溶媒は、高粘度(高誘電率)溶媒と低粘度(低誘電率)溶媒とを一緒に含んでいることが好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度などが向上するからである。高粘度溶媒の種類は、1種類だけでもよいし、2種類以上でもよい。同様に、低粘度溶媒の種類は、1種類だけでもよいし、2種類以上でもよい。
高粘度溶媒の種類は、特に限定されないが、例えば、環状炭酸エステルなどである。環状炭酸エステルは、上記した炭酸エチレンの他、炭酸プロピレンなどである。
低粘度溶媒の種類は、特に限定されないが、例えば、鎖状炭酸エステルおよび鎖状カルボン酸エステルなどである。この低粘度溶媒は、鎖状炭酸エステルだけを含んでいてもよいし、鎖状カルボン酸エステルだけを含んでいてもよいし、鎖状炭酸エステルおよび鎖状カルボン酸エステルの双方を含んでいてもよい。
鎖状炭酸エステルは、例えば、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルなどである。鎖状カルボン酸エステルは、例えば、プロピオン酸エチルおよびプロピオン酸プロピルなどである。
なお、環状炭酸エステルは、上記した炭酸エチレンと共に、炭酸プロピレンを含んでいることが好ましい。電解液の分解反応に起因するガスの発生がより抑制されるからである。
ここで、溶媒は、炭酸エチレンと共に炭酸プロピレンを含んでいてもよいし、炭酸エチレンと共に炭酸プロピレンを含んでいなくてもよい。溶媒が炭酸エチレンと共に炭酸プロピレンを含んでいる場合、その溶媒中における炭酸プロピレンの含有量(重量%)は、特に限定されないが、中でも、30重量%以下であることが好ましい。なお、溶媒中における炭酸プロピレンの含有量の下限値は、特に限定されないが、例えば、0.01重量%である。電解液の分解反応に起因するガスの発生が十分に抑制されるからである。
なお、電解液は、上記した溶媒と共に、他の溶媒のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいてもよい。他の溶媒は、例えば、非水溶媒(有機溶剤)などの溶媒のうちのいずれか1種類または2種類以上である。
他の溶媒は、例えば、ラクトンおよびニトリル(モノニトリル)などである。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。
ラクトンは、例えば、γ−ブチロラクトンおよびγ−バレロラクトンなどである。ニトリルは、例えば、アセトニトリル、メトキシアセトニトリルおよび3−メトキシプロピオニトリルなどである。
また、他の溶媒は、例えば、1,3−ジオキソラン、4−メチル−1,3−ジオキソラン、1,3−ジオキサン、1,4−ジオキサン、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリジノン、N−メチルオキサゾリジノン、N,N’−ジメチルイミダゾリジノン、スルホラン、燐酸トリメチルおよびジメチルスルホキシドなどでもよい。同様の利点が得られるからである。
さらに、他の溶媒は、不飽和環状炭酸エステル、ハロゲン化炭酸エステル、スルホン酸エステル、酸無水物、ジニトリル化合物およびジイソシアネート化合物などでもよい。電解液の化学的安定性がより向上するからである。
不飽和環状炭酸エステルは、1個または2個以上の炭素間不飽和結合(炭素間二重結合)を含む環状炭酸エステルであり、例えば、下記の式(1)〜式(3)のそれぞれで表される化合物などである。全溶媒中における不飽和環状炭酸エステルの含有量は、特に限定されないが、例えば、0.01重量%〜10重量%である。
式(1)に示した化合物は、炭酸ビニレン型の化合物である。R11およびR12のそれぞれは、互いに同じ種類の基でもよいし、互いに異なる種類の基でもよい。アルキル基の種類は、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基およびプロピル基などである。炭酸ビニレン型の化合物の具体例は、炭酸ビニレン(1,3−ジオキソール−2−オン)、炭酸メチルビニレン(4−メチル−1,3−ジオキソール−2−オン)、炭酸エチルビニレン(4−エチル−1,3−ジオキソール−2−オン)、4,5−ジメチル−1,3−ジオキソール−2−オン、4,5−ジエチル−1,3−ジオキソール−2−オン、4−フルオロ−1,3−ジオキソール−2−オンおよび4−トリフルオロメチル−1,3−ジオキソール−2−オンなどである。
式(2)に示した化合物は、炭酸ビニルエチレン型の化合物である。R13〜R16のそれぞれは、互いに同じ種類の基でもよいし、互いに異なる種類の基でもよい。もちろん、R13〜R16のうちの一部が互いに同じ種類の基でもよい。炭酸ビニルエチレン型の化合物の具体例は、炭酸ビニルエチレン(4−ビニル−1,3−ジオキソラン−2−オン)、4−メチル−4−ビニル−1,3−ジオキソラン−2−オン、4−エチル−4−ビニル−1,3−ジオキソラン−2−オン、4−n−プロピル−4−ビニル−1,3−ジオキソラン−2−オン、5−メチル−4−ビニル−1,3−ジオキソラン−2−オン、4,4−ジビニル−1,3−ジオキソラン−2−オンおよび4,5−ジビニル−1,3−ジオキソラン−2−オンなどである。
式(3)に示した化合物は、炭酸メチレンエチレン型の化合物である。R171およびR172のそれぞれは、互いに同じ種類の基でもよいし、互いに異なる種類の基でもよい。炭酸メチレンエチレン型の化合物の具体例は、炭酸メチレンエチレン(4−メチレン−1,3−ジオキソラン−2−オン)、4,4−ジメチル−5−メチレン−1,3−ジオキソラン−2−オンおよび4,4−ジエチル−5−メチレン−1,3−ジオキソラン−2−オンなどである。
この他、不飽和環状炭酸エステルは、ベンゼン環を有する炭酸カテコール(カテコールカーボネート)などでもよい。
ハロゲン化炭酸エステルは、1個または2個以上のハロゲンを構成元素として含む環状または鎖状の炭酸エステルであり、例えば、下記の式(4)および式(5)のそれぞれで表される化合物である。溶媒中におけるハロゲン化炭酸エステルの含有量は、特に限定されないが、例えば、0.01重量%〜10重量%である。
式(4)に示した化合物は、環状ハロゲン化炭酸エステルである。R18〜R21のそれぞれは、互いに同じ種類の基でもよいし、互いに異なる種類の基でもよい。もちろん、R18〜R21のうちの一部が互いに同じ種類の基でもよい。
ハロゲン基の種類は、特に限定されないが、例えば、フッ素基、塩素基、臭素基およびヨウ素基などであり、中でも、フッ素基が好ましい。
アルキル基に関する詳細は、上記した通りである。ハロゲン化アルキル基とは、アルキル基のうちの1個または2個以上の水素基がハロゲン基により置換(ハロゲン化)された基である。ハロゲン基に関する詳細は、上記した通りである。ただし、ハロゲン化アルキル基に含まれるハロゲン基の種類は、1種類だけでもよいし、2種類以上でもよい。
環状ハロゲン化炭酸エステルの具体例は、下記の式(4−1)〜式(4−21)のそれぞれで表される化合物などであり、それらの化合物には、幾何異性体も含まれる。中でも、式(4−1)に示した4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オンおよび式(4−3)に示した4,5−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オンなどが好ましい。なお、4,5−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オンとしては、シス異性体よりもトランス異性体が好ましい。容易に入手できると共に、高い効果が得られるからである。
式(5)に示した化合物は、鎖状ハロゲン化炭酸エステルである。R22〜R27のそれぞれは、互いに同じ種類の基でもよいし、互いに異なる種類の基でもよい。もちろん、R22〜R27の一部が互いに同じ種類の基でもよい。
鎖状ハロゲン化炭酸エステルの具体例は、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス(フルオロメチル)および炭酸ジフルオロメチルメチルなどである。
スルホン酸エステルは、例えば、モノスルホン酸エステルおよびジスルホン酸エステルを含む。溶媒中におけるスルホン酸エステルの含有量は、特に限定されないが、例えば、0.01重量%〜10重量%である。
モノスルホン酸エステルは、環状モノスルホン酸エステルでもよいし、鎖状モノスルホン酸エステルでもよい。環状モノスルホン酸エステルの具体例は、1,3−プロパンスルトンおよび1,3−プロペンスルトンなどのスルトンである。鎖状モノスルホン酸エステルの具体例は、環状モノスルホン酸エステルが途中で切断された化合物などである。
ジスルホン酸エステルは、環状ジスルホン酸エステルでもよいし、鎖状ジスルホン酸エステルでもよい。環状ジスルホン酸エステルの具体例は、下記の式(6−1)〜式(6−3)のそれぞれで表される化合物などである。鎖状ジスルホン酸エステルの具体例は、環状ジスルホン酸エステルが途中で切断された化合物などである。
酸無水物は、例えば、カルボン酸無水物、ジスルホン酸無水物およびカルボン酸スルホン酸無水物などである。溶媒中における酸無水物の含有量は、特に限定されないが、例えば、0.01重量%〜10重量%である。
カルボン酸無水物の具体例は、無水コハク酸、無水グルタル酸および無水マレイン酸などである。ジスルホン酸無水物の具体例は、無水エタンジスルホン酸および無水プロパンジスルホン酸などである。カルボン酸スルホン酸無水物の具体例は、無水スルホ安息香酸、無水スルホプロピオン酸および無水スルホ酪酸などである。
ジニトリル化合物は、例えば、NC−Cm H2m−CN(mは、1以上の整数である。)で表される化合物である。このジニトリル化合物は、例えば、スクシノニトリル(NC−C2 H4 −CN)、グルタロニトリル(NC−C3 H6 −CN)およびアジポニトリル(NC−C4 H8 −CN)などである。この他、ジニトリル化合物は、例えば、NC−R1−CN(R1は、アリーレン基である。)で表される化合物でもよい。このジニトリル化合物は、例えば、フタロニトリル(NC−C6 H4 −CN)などである。溶媒中におけるジニトリル化合物の含有量は、特に限定されないが、例えば、0.5重量%〜5重量%である。
ジイソシアネート化合物は、例えば、OCN−Cn H2n−NCO(nは1以上の整数である。)で表される化合物である。溶媒中におけるジイソシアネート化合物の含有量は、特に限定されないが、例えば、0.1重量%〜10重量%である。ジイソシアネート化合物の具体例は、OCN−C6 H12−NCOなどである。
[電解質塩の詳細]
電解質塩は、例えば、リチウム塩などのうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。ただし、電解質塩は、例えば、リチウム塩以外の塩を含んでいてもよい。
電解質塩は、例えば、リチウム塩などのうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。ただし、電解質塩は、例えば、リチウム塩以外の塩を含んでいてもよい。
リチウム塩の種類は、特に限定されないが、例えば、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6 )、四フッ化ホウ酸リチウム(LiBF4 )、テトラフェニルホウ酸リチウム(LiB(C6 H5 )4 )、メタンスルホン酸リチウム(LiCH3 SO3 )、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム(LiCF3 SO3 )、テトラクロロアルミン酸リチウム(LiAlCl4 )、六フッ化ケイ酸二リチウム(Li2 SiF6 )、塩化リチウム(LiCl)および臭化リチウム(LiBr)などである。
中でも、リチウム塩は、六フッ化リン酸リチウムおよび四フッ化ホウ酸リチウムであることが好ましく、六フッ化リン酸リチウムであることがより好ましい。電解液が用いられた二次電池において、内部抵抗が低下するからである。
なお、電解液は、上記した電解質塩と共に、他の電解質塩のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいてもよい。
他の電解質塩は、例えば、下記の式(7)〜式(9)のそれぞれで表される化合物などである。R41およびR43のそれぞれは、互いに同じ種類の基でもよいし、互いに異なる種類の基でもよい。R51〜R53のそれぞれは、互いに同じ種類の基でもよいし、互いに種類の異なる基でもよい。もちろん、R51〜R53のうちの一部が互いに同じ種類の基でもよい。R61およびR62のそれぞれは、互いに同じ種類の基でもよいし、互いに異なる種類の基でもよい。
なお、1族元素とは、水素(H)、リチウム(Li)、ナトリウム(Na)、カリウム(K)、ルビジウム(Rb)、セシウム(Cs)およびフランシウム(Fr)である。2族元素とは、ベリリウム(Be)、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)、バリウム(Ba)およびラジウム(Ra)である。13族元素とは、ホウ素(B)、アルミニウム(Al)、ガリウム(Ga)、インジウム(In)およびタリウム(Tl)である。14族元素とは、炭素(C)、ケイ素(Si)、ゲルマニウム(Ge)、スズ(Sn)および鉛(Pb)である。15族元素とは、窒素(N)、リン(P)、ヒ素(As)、アンチモン(Sb)およびビスマス(Bi)である。
式(7)に示した化合物の具体例は、下記の式(7−1)〜式(7−6)のそれぞれで表される化合物などである。式(8)に示した化合物の具体例は、下記の式(8−1)〜式(8−8)のそれぞれで表される化合物などである。式(9)に示した化合物の具体例は、下記の式(9−1)で表される化合物などである。
また、他の電解質塩は、下記の式(10)〜式(12)のそれぞれで表される化合物などでもよい。mおよびnのそれぞれは、互いに同じ値でもよいし、互いに異なる値でもよい。また、p、qおよびrのそれぞれは、互いに同じ値でもよいし、互いに異なる値でもよい。もちろん、p、qおよびrのうちの一部が互いに同じ値でもよい。
LiN(Cm F2m+1SO2 )(Cn F2n+1 SO2 ) …(10)
(mおよびnのそれぞれは、1以上の整数である。)
(mおよびnのそれぞれは、1以上の整数である。)
LiC(Cp F2p+1SO2 )(Cq F2q+1SO2 )(Cr F2r+1SO2 ) …(12)
(p、qおよびrのそれぞれは、1以上の整数である。)
(p、qおよびrのそれぞれは、1以上の整数である。)
式(10)に示した化合物は、鎖状イミド化合物である。鎖状イミド化合物の具体例は、ビス(フルオロスルホニル)イミドリチウム(LiN(SO2 F)2 )、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム(LiN(CF3 SO2 )2 )、ビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミドリチウム(LiN(C2 F5 SO2 )2 )、(トリフルオロメタンスルホニル)(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミドリチウム(LiN(CF3 SO2 )(C2 F5 SO2 ))、(トリフルオロメタンスルホニル)(ヘプタフルオロプロパンスルホニル)イミドリチウム(LiN(CF3 SO2 )(C3 F7 SO2 ))および(トリフルオロメタンスルホニル)(ノナフルオロブタンスルホニル)イミドリチウム(LiN(CF3 SO2 )(C4 F9 SO2 ))などである。
式(11)に示した化合物は、環状イミド化合物である。環状イミド化合物の具体例は、下記の式(11−1)〜式(11−4)のそれぞれで表される化合物などである。
式(12)に示した化合物は、鎖状メチド化合物である。鎖状メチド化合物の具体例は、リチウムトリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチド(LiC(CF3 SO2 )3 )などである。
さらに、他の電解質塩は、例えば、ジフルオロリン酸リチウム(LiPF2 O2 )およびフルオロリン酸リチウム(Li2 PFO3 )などのリンフッ素含有塩でもよい。
電解質塩の含有量は、特に限定されないが、中でも、溶媒に対して0.8mol/kg〜2.0mol/kgであることが好ましい。高いイオン伝導性が得られるからである。ここで説明する「電解質塩」とは、上記した電解質塩の含有量および他の電解質塩の含有量の総和である。
[製造方法]
この電解液は、例えば、以下の手順により製造される。
この電解液は、例えば、以下の手順により製造される。
電解液を製造する場合には、例えば、炭酸エチレンを含む溶媒に電解質塩を加えたのち、その溶媒を撹拌することにより、その溶媒中において電解質塩を溶解または分散させる。この場合には、電解質塩および炭酸エチレンのそれぞれの混合比などを調整することにより、電解液中における電解質塩の含有量(mol/kg)、溶媒中における炭酸エチレンの含有量(重量%)およびモル比M2/M1のそれぞれに関して、上記した3つの条件が同時に満たされるようにする。これにより、溶媒(炭酸エチレン)および電解質塩を含む電解液が完成する。
[作用および効果]
この電解液によれば、溶媒が炭酸エチレンを含んでおり、電解液中における電解質塩の含有量、溶媒中における炭酸エチレンの含有量およびモル比M2/M1のそれぞれに関して上記した3つの条件が同時に満たされている。この場合には、上記したように、電解質塩と炭酸エチレンとの混合比が適正化されるため、電解質塩を用いて電極反応を十分に進行させながら、電解液の分解反応に起因するガスの発生が抑制される。よって、電解液を用いた二次電池において、放電容量が低下しにくくなると共に二次電池が膨れにくくなるため、優れた電池特性を得ることができる。
この電解液によれば、溶媒が炭酸エチレンを含んでおり、電解液中における電解質塩の含有量、溶媒中における炭酸エチレンの含有量およびモル比M2/M1のそれぞれに関して上記した3つの条件が同時に満たされている。この場合には、上記したように、電解質塩と炭酸エチレンとの混合比が適正化されるため、電解質塩を用いて電極反応を十分に進行させながら、電解液の分解反応に起因するガスの発生が抑制される。よって、電解液を用いた二次電池において、放電容量が低下しにくくなると共に二次電池が膨れにくくなるため、優れた電池特性を得ることができる。
特に、溶媒が環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルおよび鎖状カルボン酸エステルのうちの一方または双方とを含んでおり、環状炭酸エステルが炭酸エチレンを含んでおり、鎖状炭酸エステルが炭酸ジエチルなどを含んでおり、鎖状カルボン酸エステルがプロピオン酸エチルなどを含んでいれば、電解液の分解反応に起因するガスの発生が十分に抑制されるため、より高い効果を得ることができる。
また、溶媒が炭酸プロピレンを含んでおり、溶媒中における炭酸プロピレンの含有量が30重量%以下であれば、二次電池がより膨れにくくなるため、より高い効果を得ることができる。
また、電解質塩がリチウム塩を含んでいれば、電解質塩を構成するカチオン(リチウムイオン)に対して炭酸エチレンが溶媒和しやすくなる。これにより、二次電池がより膨れにくくなるため、より高い効果を得ることができる。
<2.二次電池>
次に、上記した電解液を用いた二次電池に関して説明する。
次に、上記した電解液を用いた二次電池に関して説明する。
図1は、二次電池の断面構成を表しており、図2は、図1に示した巻回電極体30のうちの一部の断面構成を拡大している。なお、図1では、巻回電極体30と外装部材40とが互いに離間された状態を示している。
ここで説明する二次電池は、例えば、電極反応物質であるリチウムの吸蔵放出により負極22の容量が得られるリチウムイオン二次電池である。
[全体構成]
この二次電池は、いわゆるラミネートフィルム型の電池構造を有するリチウムイオン二次電池である。すなわち、例えば、図1に示したように、ラミネートフィルム型の二次電池では、フィルム状の外装部材40の内部に、電池素子である巻回電極体30が収納されている。
この二次電池は、いわゆるラミネートフィルム型の電池構造を有するリチウムイオン二次電池である。すなわち、例えば、図1に示したように、ラミネートフィルム型の二次電池では、フィルム状の外装部材40の内部に、電池素子である巻回電極体30が収納されている。
この巻回電極体30では、例えば、セパレータ35を介して正極33と負極34とが積層されたのち、その正極33、負極34およびセパレータ35が巻回されている。この巻回電極体30には、液状の電解質である電解液が含浸されている。すなわち、フィルム状の外装部材40の内部に収納されている巻回電極体30は、正極33、負極34および電解液を含んでいる。
正極33には、正極リード31が取り付けられていると共に、負極34には、負極リード32が取り付けられている。巻回電極体30の最外周部は、保護テープにより保護されている。
正極リード31および負極リード32のそれぞれは、例えば、外装部材40の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。正極リード31は、例えば、アルミニウム(Al)などの導電性材料のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。負極リード32は、例えば、銅(Cu)、ニッケル(Ni)およびステンレスなどの導電性材料のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。これらの導電性材料は、例えば、薄板状または網目状である。
外装部材40は、例えば、図1に示した矢印Rの方向に折り畳み可能な1枚のフィルムであり、その外装部材40の一部には、巻回電極体30を収納するための窪みが設けられている。この外装部材40は、例えば、融着層と、金属層と、表面保護層とがこの順に積層されたラミネートフィルムである。二次電池の製造工程では、融着層同士が巻回電極体30を介して対向するように外装部材40が折り畳まれたのち、その融着層の外周縁部同士が融着される。ただし、外装部材40は、2枚のラミネートフィルムが接着剤などを介して貼り合わされたものでもよい。融着層は、例えば、ポリエチレンおよびポリプロピレンなどのうちのいずれか1種類または2種類以上のフィルムである。金属層は、例えば、アルミニウム箔などのうちのいずれか1種類または2種類以上である。表面保護層は、例えば、ナイロンおよびポリエチレンテレフタレートなどのうちのいずれか1種類または2種類以上のフィルムである。
中でも、外装部材40は、ポリエチレンフィルムと、アルミニウム箔と、ナイロンフィルムとがこの順に積層されたアルミラミネートフィルムであることが好ましい。ただし、外装部材40は、他の積層構造を有するラミネートフィルムでもよいし、ポリプロピレンなどの高分子フィルムでもよいし、金属フィルムでもよい。
外装部材40と正極リード31との間には、例えば、外気の侵入を防止するために密着フィルム41が挿入されている。また、外装部材40と負極リード32との間には、例えば、上記した密着フィルム41が挿入されている。この密着フィルム41は、正極リード31および負極リード32の双方に対して密着性を有する材料を含んでいる。この密着性を有する材料は、例えば、ポリオレフィン樹脂などであり、より具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンおよび変性ポリプロピレンなどのうちのいずれか1種類または2種類以上である。
[正極]
正極33は、例えば、図2に示したように、正極集電体33Aと、その正極集電体33Aの両面に設けられた正極活物質層33Bとを含んでいる。ただし、正極活物質層33Bは、正極集電体33Aの片面だけに設けられていてもよい。
正極33は、例えば、図2に示したように、正極集電体33Aと、その正極集電体33Aの両面に設けられた正極活物質層33Bとを含んでいる。ただし、正極活物質層33Bは、正極集電体33Aの片面だけに設けられていてもよい。
正極集電体33Aは、例えば、導電性材料のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。導電性材料の種類は、特に限定されないが、例えば、アルミニウム、ニッケルおよびステンレスなどの金属材料である。この正極集電体33Aは、単層でもよいし、多層でもよい。
正極活物質層33Bは、正極活物質として、リチウムを吸蔵放出可能である正極材料のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。ただし、正極活物質層33Bは、正極活物質に加えて、正極結着剤および正極導電剤などの他の材料のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいてもよい。
正極材料は、リチウム含有化合物であることが好ましく、より具体的には、リチウム含有複合酸化物およびリチウム含有リン酸化合物のうちのいずれか一方または双方であることが好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。
リチウム含有複合酸化物は、リチウムと1または2以上の他元素(リチウム以外の元素)とを構成元素として含む酸化物であり、例えば、層状岩塩型およびスピネル型などのうちのいずれかの結晶構造を有している。リチウム含有リン酸化合物は、リチウムと1または2以上の他元素とを構成元素として含むリン酸化合物であり、例えば、オリビン型などの結晶構造を有している。
他元素の種類は、任意の元素のうちのいずれか1種類または2種類以上であれば、特に限定されない。中でも、他元素は、長周期型周期表における2族〜15族に属する元素のうちのいずれか1種類または2種類以上であることが好ましい。より具体的には、他元素は、ニッケル(Ni)、コバルト(Co)、マンガン(Mn)および鉄(Fe)のうちのいずれか1種類または2種類以上の金属元素を含んでいることがより好ましい。高い電圧が得られるからである。
層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物は、例えば、下記の式(21)〜式(23)のそれぞれで表される化合物などである。
Lia Mn(1-b-c) Nib M11c O(2-d) Fe ・・・(21)
(M11は、コバルト(Co)、マグネシウム(Mg)、アルミニウム(Al)、ホウ素(B)、チタン(Ti)、バナジウム(V)、クロム(Cr)、鉄(Fe)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、ジルコニウム(Zr)、モリブデン(Mo)、スズ(Sn)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)およびタングステン(W)のうちの少なくとも1種である。a〜eは、0.8≦a≦1.2、0<b<0.5、0≦c≦0.5、(b+c)<1、−0.1≦d≦0.2および0≦e≦0.1を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、aは完全放電状態の値である。)
(M11は、コバルト(Co)、マグネシウム(Mg)、アルミニウム(Al)、ホウ素(B)、チタン(Ti)、バナジウム(V)、クロム(Cr)、鉄(Fe)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、ジルコニウム(Zr)、モリブデン(Mo)、スズ(Sn)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)およびタングステン(W)のうちの少なくとも1種である。a〜eは、0.8≦a≦1.2、0<b<0.5、0≦c≦0.5、(b+c)<1、−0.1≦d≦0.2および0≦e≦0.1を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、aは完全放電状態の値である。)
Lia Ni(1-b) M12b O(2-c) Fd ・・・(22)
(M12は、コバルト(Co)、マンガン(Mn)、マグネシウム(Mg)、アルミニウム(Al)、ホウ素(B)、チタン(Ti)、バナジウム(V)、クロム(Cr)、鉄(Fe)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、モリブデン(Mo)、スズ(Sn)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)およびタングステン(W)のうちの少なくとも1種である。a〜dは、0.8≦a≦1.2、0.005≦b≦0.5、−0.1≦c≦0.2および0≦d≦0.1を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、aは完全放電状態の値である。)
(M12は、コバルト(Co)、マンガン(Mn)、マグネシウム(Mg)、アルミニウム(Al)、ホウ素(B)、チタン(Ti)、バナジウム(V)、クロム(Cr)、鉄(Fe)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、モリブデン(Mo)、スズ(Sn)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)およびタングステン(W)のうちの少なくとも1種である。a〜dは、0.8≦a≦1.2、0.005≦b≦0.5、−0.1≦c≦0.2および0≦d≦0.1を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、aは完全放電状態の値である。)
Lia Co(1-b) M13b O(2-c) Fd ・・・(23)
(M13は、ニッケル(Ni)、マンガン(Mn)、マグネシウム(Mg)、アルミニウム(Al)、ホウ素(B)、チタン(Ti)、バナジウム(V)、クロム(Cr)、鉄(Fe)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、モリブデン(Mo)、スズ(Sn)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)およびタングステン(W)のうちの少なくとも1種である。a〜dは、0.8≦a≦1.2、0≦b<0.5、−0.1≦c≦0.2および0≦d≦0.1を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、aは完全放電状態の値である。)
(M13は、ニッケル(Ni)、マンガン(Mn)、マグネシウム(Mg)、アルミニウム(Al)、ホウ素(B)、チタン(Ti)、バナジウム(V)、クロム(Cr)、鉄(Fe)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、モリブデン(Mo)、スズ(Sn)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)およびタングステン(W)のうちの少なくとも1種である。a〜dは、0.8≦a≦1.2、0≦b<0.5、−0.1≦c≦0.2および0≦d≦0.1を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、aは完全放電状態の値である。)
なお、層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物は、例えば、下記の式(24)で表される化合物などでもよい。この化合物は、ニッケルを構成元素として含んでいると共に、そのニッケルの含有割合が相対的に大きいリチウムニッケル含有複合酸化物である。
Lix Coy Niz M1-y-z Ob-a Xe ・・・(24)
(Mは、ホウ素(B)、マグネシウム(Mg)、アルミニウム(Al)、チタン(Ti)、クロム(Cr)、マンガン(Mn)、ガリウム(Ga)、イットリウム(Y)、ジルコニウム(Zr)、モリブデン(Mo)、ストロンチウム(Sr)、セシウム(Cs)、バリウム(Ba)、インジウム(In)およびアンチモン(Sb)のうちの少なくとも1種である。Xは、ハロゲン元素である。x、y、z、aおよびbは、0.8<x≦1.2、0≦y≦1.0、0.5≦z≦1.0、0≦a≦1.0、1.8≦b≦2.2およびy<zを満たす。
(Mは、ホウ素(B)、マグネシウム(Mg)、アルミニウム(Al)、チタン(Ti)、クロム(Cr)、マンガン(Mn)、ガリウム(Ga)、イットリウム(Y)、ジルコニウム(Zr)、モリブデン(Mo)、ストロンチウム(Sr)、セシウム(Cs)、バリウム(Ba)、インジウム(In)およびアンチモン(Sb)のうちの少なくとも1種である。Xは、ハロゲン元素である。x、y、z、aおよびbは、0.8<x≦1.2、0≦y≦1.0、0.5≦z≦1.0、0≦a≦1.0、1.8≦b≦2.2およびy<zを満たす。
層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物の具体例は、LiNiO2 、LiCoO2 、LiCo0.98Al0.01Mg0.01O2 、LiNi0.5 Co0.2 Mn0.3 O2 、LiNi0.8 Co0.15Al0.05O2 、LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2 、Li1.2 Mn0.52Co0.175 Ni0.1 O2 およびLi1.15(Mn0.65Ni0.22Co0.13)O2 などである。
なお、層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物がニッケル、コバルト、マンガンおよびアルミニウムを構成元素として含む場合には、そのニッケルの原子比率は、50原子%以上であることが好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。
スピネル型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物は、例えば、下記の式(25)で表される化合物などである。
Lia Mn(2-b) M14b Oc Fd ・・・(25)
(M14は、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、マグネシウム(Mg)、アルミニウム(Al)、ホウ素(B)、チタン(Ti)、バナジウム(V)、クロム(Cr)、鉄(Fe)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、モリブデン(Mo)、スズ(Sn)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)およびタングステン(W)のうちの少なくとも1種である。a〜dは、0.9≦a≦1.1、0≦b≦0.6、3.7≦c≦4.1および0≦d≦0.1を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、aは完全放電状態の値である。)
(M14は、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、マグネシウム(Mg)、アルミニウム(Al)、ホウ素(B)、チタン(Ti)、バナジウム(V)、クロム(Cr)、鉄(Fe)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、モリブデン(Mo)、スズ(Sn)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)およびタングステン(W)のうちの少なくとも1種である。a〜dは、0.9≦a≦1.1、0≦b≦0.6、3.7≦c≦4.1および0≦d≦0.1を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、aは完全放電状態の値である。)
スピネル型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物の具体例は、LiMn2 O4 などである。
オリビン型の結晶構造を有するリチウム含有リン酸化合物は、例えば、下記の式(26)で表される化合物などである。
Lia M15PO4 ・・・(26)
(M15は、コバルト(Co)、マンガン(Mn)、鉄(Fe)、ニッケル(Ni)、マグネシウム(Mg)、アルミニウム(Al)、ホウ素(B)、チタン(Ti)、バナジウム(V)、ニオブ(Nb)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、モリブデン(Mo)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)、タングステン(W)およびジルコニウム(Zr)のうちの少なくとも1種である。aは、0.9≦a≦1.1を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、aは完全放電状態の値である。)
(M15は、コバルト(Co)、マンガン(Mn)、鉄(Fe)、ニッケル(Ni)、マグネシウム(Mg)、アルミニウム(Al)、ホウ素(B)、チタン(Ti)、バナジウム(V)、ニオブ(Nb)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、モリブデン(Mo)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)、タングステン(W)およびジルコニウム(Zr)のうちの少なくとも1種である。aは、0.9≦a≦1.1を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、aは完全放電状態の値である。)
オリビン型の結晶構造を有するリチウム含有リン酸化合物の具体例は、LiFePO4 、LiMnPO4 、LiFe0.5 Mn0.5 PO4 およびLiFe0.3 Mn0.7 PO4 などである。
なお、リチウム含有複合酸化物は、下記の式(27)で表される化合物などでもよい。
(Li2 MnO3 )x (LiMnO2 )1-x ・・・(27)
(xは、0≦x≦1を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、xは完全放電状態の値である。)
(xは、0≦x≦1を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、xは完全放電状態の値である。)
この他、正極材料は、例えば、酸化物、二硫化物、カルコゲン化物および導電性高分子などのうちのいずれか1種類または2種類以上でもよい。酸化物は、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムおよび二酸化マンガンなどである。二硫化物は、例えば、二硫化チタンおよび硫化モリブデンなどである。カルコゲン化物は、例えば、セレン化ニオブなどである。導電性高分子は、例えば、硫黄、ポリアニリンおよびポリチオフェンなどである。ただし、正極材料は、上記以外の他の材料でもよい。
正極結着剤は、例えば、合成ゴムおよび高分子化合物などのうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。合成ゴムは、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムおよびエチレンプロピレンジエンなどである。高分子化合物は、例えば、ポリフッ化ビニリデンおよびポリイミドなどである。
正極導電剤は、例えば、炭素材料などのうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。この炭素材料は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックなどである。ただし、正極導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料および導電性高分子などでもよい。
[負極]
負極34は、例えば、図2に示したように、負極集電体34Aと、その負極集電体34Aの両面に設けられた負極活物質層34Bとを含んでいる。ただし、負極活物質層34Bは、負極集電体34Aの片面だけに設けられていてもよい。
負極34は、例えば、図2に示したように、負極集電体34Aと、その負極集電体34Aの両面に設けられた負極活物質層34Bとを含んでいる。ただし、負極活物質層34Bは、負極集電体34Aの片面だけに設けられていてもよい。
負極集電体34Aは、例えば、導電性材料のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。導電性材料の種類は、特に限定されないが、例えば、銅、アルミニウム、ニッケルおよびステンレスなどの金属材料である。この負極集電体34Aは、単層でもよいし、多層でもよい。
負極集電体34Aの表面は、粗面化されていることが好ましい。いわゆるアンカー効果により、負極集電体34Aに対する負極活物質層34Bの密着性が向上するからである。この場合には、少なくとも負極活物質層34Bと対向する領域において、負極集電体34Aの表面が粗面化されていればよい。粗面化の方法は、例えば、電解処理を利用して微粒子を形成する方法などである。電解処理では、電解槽中において電解法により負極集電体34Aの表面に微粒子が形成されるため、その負極集電体34Aの表面に凹凸が設けられる。電解法により作製された銅箔は、一般的に、電解銅箔と呼ばれている。
負極活物質層34Bは、負極活物質として、リチウムを吸蔵放出可能である負極材料のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。ただし、負極活物質層34Bは、負極活物質に加えて、負極結着剤および負極導電剤などの他の材料のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいてもよい。
充電途中において意図せずにリチウム金属が負極34に析出することを防止するために、負極材料の充電可能な容量は、正極33の放電容量よりも大きいことが好ましい。すなわち、リチウムを吸蔵放出可能である負極材料の電気化学当量は、正極33の電気化学当量よりも大きいことが好ましい。
負極材料は、例えば、炭素材料のうちのいずれか1種類または2種類以上である。リチウムの吸蔵放出時における結晶構造の変化が非常に少ないため、高いエネルギー密度が安定して得られるからである。また、炭素材料は負極導電剤としても機能するため、負極活物質層34Bの導電性が向上するからである。
炭素材料は、例えば、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素および黒鉛などである。ただし、難黒鉛化性炭素における(002)面の面間隔は、0.37nm以上であることが好ましいと共に、黒鉛における(002)面の面間隔は、0.34nm以下であることが好ましい。より具体的には、炭素材料は、例えば、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭およびカーボンブラック類などである。このコークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスおよび石油コークスなどが含まれる。有機高分子化合物焼成体は、フェノール樹脂およびフラン樹脂などの高分子化合物が適当な温度で焼成(炭素化)されたものである。この他、炭素材料は、約1000℃以下の温度で熱処理された低結晶性炭素でもよいし、非晶質炭素でもよい。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状および鱗片状のうちのいずれでもよい。
また、負極材料は、例えば、金属元素および半金属元素のうちのいずれか1種類または2種類以上を構成元素として含む材料(金属系材料)である。高いエネルギー密度が得られるからである。
金属系材料は、単体、合金および化合物のうちのいずれでもよいし、それらのうちの2種類以上でもよいし、それらのうちの1種類または2種類以上の相を少なくとも一部に有する材料でもよい。ただし、合金には、2種類以上の金属元素からなる材料に加えて、1種類以上の金属元素と1種類以上の半金属元素とを含む材料も含まれる。また、合金は、非金属元素を含んでいてもよい。この金属系材料の組織は、例えば、固溶体、共晶(共融混合物)、金属間化合物およびそれらの2種類以上の共存物などである。
上記した金属元素および半金属元素は、例えば、リチウムと合金を形成可能である金属元素および半金属元素のうちのいずれか1種類または2種類以上である。具体的には、例えば、マグネシウム(Mg)、ホウ素(B)、アルミニウム(Al)、ガリウム(Ga)、インジウム(In)、ケイ素(Si)、ゲルマニウム(Ge)、スズ(Sn)、鉛(Pb)、ビスマス(Bi)、カドミウム(Cd)、銀(Ag)、亜鉛、ハフニウム(Hf)、ジルコニウム、イットリウム(Y)、パラジウム(Pd)および白金(Pt)などである。
中でも、ケイ素およびスズのうちの一方または双方が好ましい。リチウムを吸蔵放出する能力が優れているため、著しく高いエネルギー密度が得られるからである。
ケイ素およびスズのうちの一方または双方を構成元素として含む材料は、ケイ素の単体、合金および化合物のうちのいずれでもよいし、スズの単体、合金および化合物のうちのいずれでもよいし、それらのうちの2種類以上でもよいし、それらのうちの1種類または2種類以上の相を少なくとも一部に有する材料でもよい。ここで説明する単体とは、あくまで一般的な意味合いでの単体(微量の不純物を含んでいてもよい)を意味しており、必ずしも純度100%を意味しているわけではない。
ケイ素の合金は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、スズ、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムなどのうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。ケイ素の化合物は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、炭素および酸素などのうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。なお、ケイ素の化合物は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、ケイ素の合金に関して説明した一連の元素のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいてもよい。
ケイ素の合金およびケイ素の化合物のそれぞれの具体例は、SiB4 、SiB6 、Mg2 Si、Ni2 Si、TiSi2 、MoSi2 、CoSi2 、NiSi2 、CaSi2 、CrSi2 、Cu5 Si、FeSi2 、MnSi2 、NbSi2 、TaSi2 、VSi2 、WSi2 、ZnSi2 、SiC、Si3 N4 、Si2 N2 O、SiOv (0<v≦2)、およびLiSiOなどである。なお、SiOv におけるvは、0.2<v<1.4でもよい。
スズの合金は、例えば、スズ以外の構成元素として、ケイ素、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムなどのうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。スズの化合物は、例えば、スズ以外の構成元素として、炭素および酸素などのうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。なお、スズの化合物は、例えば、スズ以外の構成元素として、スズの合金に関して説明した一連の元素のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいてもよい。
スズの合金およびスズの化合物の具体例は、SnOw (0<w≦2)、SnSiO3 、LiSnOおよびMg2 Snなどである。
特に、スズを構成元素として含む材料は、例えば、第1構成元素であるスズと共に第2構成元素および第3構成元素を含む材料(Sn含有材料)であることが好ましい。第2構成元素は、例えば、コバルト、鉄、マグネシウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、銀、インジウム、セシウム(Ce)、ハフニウム(Hf)、タンタル、タングステン、ビスマスおよびケイ素などのうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。第3構成元素は、例えば、ホウ素、炭素、アルミニウムおよびリンなどのうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。Sn含有材料が第2および第3構成元素を含んでいることで、高い電池容量および優れたサイクル特性などが得られるからである。
中でも、Sn含有材料は、スズとコバルトと炭素とを構成元素として含む材料(SnCoC含有材料)であることが好ましい。このSnCoC含有材料では、例えば、炭素の含有量が9.9質量%〜29.7質量%、スズおよびコバルトの含有量の割合(Co/(Sn+Co))が20質量%〜70質量%である。高いエネルギー密度が得られるからである。
SnCoC含有材料は、スズとコバルトと炭素とを含む相を有しており、その相は、低結晶性または非晶質であることが好ましい。この相は、リチウムと反応可能な反応相であるため、その反応相の存在により優れた特性が得られる。この反応相のX線回折により得られる回折ピークの半値幅(回折角2θ)は、特定X線としてCuKα線を用いると共に挿引速度を1°/minとした場合において、1°以上であることが好ましい。リチウムがより円滑に吸蔵放出されると共に、電解液との反応性が低減するからである。なお、SnCoC含有材料は、低結晶性または非晶質の相に加えて、各構成元素の単体または一部が含まれている相を含んでいる場合もある。
X線回折により得られた回折ピークがリチウムと反応可能な反応相に対応するものであるか否かは、リチウムとの電気化学的反応の前後におけるX線回折チャートを比較すれば容易に判断できる。例えば、リチウムとの電気化学的反応の前後において回折ピークの位置が変化すれば、リチウムと反応可能な反応相に対応するものである。この場合には、例えば、低結晶性または非晶質の反応相の回折ピークが2θ=20°〜50°の間に見られる。このような反応相は、例えば、上記した各構成元素を含んでおり、主に、炭素の存在に起因して低結晶化または非晶質化しているものと考えられる。
SnCoC含有材料では、構成元素である炭素のうちの少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合していることが好ましい。スズなどの凝集または結晶化が抑制されるからである。元素の結合状態に関しては、例えば、X線光電子分光法(XPS)を用いて確認可能である。市販の装置では、例えば、軟X線としてAl−Kα線またはMg−Kα線などが用いられる。炭素のうちの少なくとも一部が金属元素または半金属元素などと結合している場合には、炭素の1s軌道(C1s)の合成波のピークが284.5eVよりも低い領域に現れる。なお、金原子の4f軌道(Au4f)のピークは、84.0eVに得られるようにエネルギー較正されているものとする。この際、通常、物質表面に表面汚染炭素が存在しているため、その表面汚染炭素のC1sのピークを284.8eVとして、そのピークをエネルギー基準とする。XPS測定において、C1sのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとSnCoC含有材料中の炭素のピークとを含んだ形で得られる。このため、例えば、市販のソフトウエアを用いて解析することで、両者のピークを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準(284.8eV)とする。
このSnCoC含有材料は、構成元素がスズ、コバルトおよび炭素だけである材料(SnCoC)に限られない。このSnCoC含有材料は、例えば、スズ、コバルトおよび炭素に加えて、さらにケイ素、鉄、ニッケル、クロム、インジウム、ニオブ、ゲルマニウム、チタン、モリブデン、アルミニウム、リン、ガリウムおよびビスマスなどのうちのいずれか1種類または2種類以上を構成元素として含んでいてもよい。
SnCoC含有材料の他、スズとコバルトと鉄と炭素とを構成元素として含む材料(SnCoFeC含有材料)も好ましい。このSnCoFeC含有材料の組成は、任意である。一例を挙げると、鉄の含有量を少なめに設定する場合は、炭素の含有量が9.9質量%〜29.7質量%、鉄の含有量が0.3質量%〜5.9質量%、スズおよびコバルトの含有量の割合(Co/(Sn+Co))が30質量%〜70質量%である。また、鉄の含有量を多めに設定する場合は、炭素の含有量が11.9質量%〜29.7質量%、スズ、コバルトおよび鉄の含有量の割合((Co+Fe)/(Sn+Co+Fe))が26.4質量%〜48.5質量%、コバルトおよび鉄の含有量の割合(Co/(Co+Fe))が9.9質量%〜79.5質量%である。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られるからである。なお、SnCoFeC含有材料の物性(半値幅など)は、上記したSnCoC含有材料の物性と同様である。
この他、負極材料は、例えば、金属酸化物および高分子化合物などのうちのいずれか1種類または2種類以上でもよい。金属酸化物は、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムおよび酸化モリブデンなどである。高分子化合物は、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンおよびポリピロールなどである。
中でも、負極材料は、以下の理由により、炭素材料および金属系材料の双方を含んでいることが好ましい。
金属系材料、特に、ケイ素およびスズのうちの一方または双方を構成元素として含む材料は、理論容量が高いという利点を有する反面、充放電時において激しく膨張収縮しやすいという懸念点を有する。一方、炭素材料は、理論容量が低いという懸念点を有する反面、充放電時において膨張収縮しにくいという利点を有する。よって、炭素材料および金属系材料の双方を用いることで、高い理論容量(言い替えれば電池容量)を得つつ、充放電時の膨張収縮が抑制される。
負極活物質層34Bは、例えば、塗布法、気相法、液相法、溶射法および焼成法(焼結法)などのうちのいずれか1種類または2種類以上の方法により形成されている。塗布法とは、例えば、粒子(粉末)状の負極活物質を負極結着剤などと混合したのち、その混合物を有機溶剤などに分散させてから負極集電体34Aに塗布する方法である。気相法は、例えば、物理堆積法および化学堆積法などである。より具体的には、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長、化学気相成長(CVD)法およびプラズマ化学気相成長法などである。液相法は、例えば、電解鍍金法および無電解鍍金法などである。溶射法とは、溶融状態または半溶融状態の負極活物質を負極集電体34Aに噴き付ける方法である。焼成法とは、例えば、塗布法を用いて、有機溶剤などに分散された混合物を負極集電体34Aに塗布したのち、負極結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。この焼成法としては、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法およびホットプレス焼成法などを用いることができる。
この二次電池では、上記したように、充電途中において負極34にリチウムが意図せずに析出することを防止するために、リチウムを吸蔵および放出することが可能である負極材料の電気化学当量は、正極の電気化学当量よりも大きくなっている。また、完全充電時の開回路電圧(すなわち電池電圧)が4.25V以上であると、その完全充電時の開回路電圧が4.20Vである場合と比較して、同じ正極活物質を用いても単位質量当たりのリチウムの放出量が多くなるため、それに応じて正極活物質と負極活物質との量が調整されている。これにより、高いエネルギー密度が得られる。
完全充電時の開回路電圧(充電終止電圧)は、特に限定されないが、上記したように、4.2V以上であることが好ましい。中でも、完全充電時の開回路電圧は、4.25V以上であることが好ましく、4.35V以上であることがより好ましい。完全充電時の開回路電圧を著しく高くしても、上記した電解質塩と炭酸エチレンとの混合比の適正化に基づく利点が得られるため、優れた電池特性が得られるからである。なお、放電終止電圧は、特に限定されないが、例えば、3.0V以下である。
[セパレータ]
セパレータ35は、例えば、図2に示したように、正極33と負極34との間に配置されている。このセパレータ35は、正極33と負極34とを隔離すると共に、両極の接触に起因する電流の短絡を防止しながらリチウムイオンを通過させる。
セパレータ35は、例えば、図2に示したように、正極33と負極34との間に配置されている。このセパレータ35は、正極33と負極34とを隔離すると共に、両極の接触に起因する電流の短絡を防止しながらリチウムイオンを通過させる。
このセパレータ35は、例えば、合成樹脂およびセラミックなどの多孔質膜のうちのいずれか1種類または2種類以上であり、2種類以上の多孔質膜の積層膜でもよい。合成樹脂は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンおよびポリエチレンなどである。
特に、セパレータ35は、例えば、上記した多孔質膜(基材層)と、その基材層の片面または両面に設けられた高分子化合物層とを含んでいてもよい。正極33および負極34のそれぞれに対するセパレータ35の密着性が向上するため、巻回電極体30の歪みが抑制されるからである。これにより、電解液の分解反応が抑制されると共に、基材層に含浸された電解液の漏液も抑制されるため、充放電を繰り返しても抵抗が上昇しにくくなると共に、電池膨れが抑制される。
高分子化合物層は、例えば、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子化合物を含んでいる。物理的強度に優れていると共に、電気化学的に安定だからである。ただし、高分子化合物は、ポリフッ化ビニリデン以外でもよい。この高分子化合物層を形成する場合には、例えば、有機溶剤などに高分子化合物が溶解された溶液を基材層に塗布したのち、その基材層を乾燥させる。なお、溶液中に基材層を浸漬させたのち、その基材層を乾燥させてもよい。この高分子化合物層は、例えば、無機粒子などの絶縁性粒子のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいてもよい。無機粒子の種類は、例えば、酸化アルミニウムおよび窒化アルミニウムなどである。
[電解液]
電解液は、上記した本技術の電解液と同様の構成を有している。すなわち、電解液では、溶媒が炭酸エチレンを含んでいると共に、電解質塩と炭酸エチレンとの混合比が適正化されている。すなわち、電解液中における電解質塩の含有量、溶媒中における炭酸エチレンの含有量およびモル比M2/M1のそれぞれに関して、上記した3つの条件が同時に満たされている。
電解液は、上記した本技術の電解液と同様の構成を有している。すなわち、電解液では、溶媒が炭酸エチレンを含んでいると共に、電解質塩と炭酸エチレンとの混合比が適正化されている。すなわち、電解液中における電解質塩の含有量、溶媒中における炭酸エチレンの含有量およびモル比M2/M1のそれぞれに関して、上記した3つの条件が同時に満たされている。
なお、液状の電解質である電解液の代わりに、ゲル状の電解質である電解質層を用いてもよい。この電解質層は、例えば、正極33および負極34のうちの一方または双方の表面に形成される。また、電解質層は、電解液と、その電解液を保持する高分子化合物とを含んでいる。電解液の構成は、上記した通りである。
高分子化合物は、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイドおよびポリプロピレンオキサイドなどのうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。この他、高分子化合物は、共重合体でもよい。この共重合体は、例えば、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体などである。
[動作]
この二次電池は、例えば、以下のように動作する。
この二次電池は、例えば、以下のように動作する。
充電時には、正極33からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解質層36を介して負極34に吸蔵される。一方、放電時には、負極34からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解質層36を介して正極33に吸蔵される。
[製造方法]
この二次電池は、例えば、以下の手順により製造される。
この二次電池は、例えば、以下の手順により製造される。
正極33を作製する場合には、最初に、正極活物質と、必要に応じて正極結着剤および正極導電剤などとを混合することにより、正極合剤とする。続いて、有機溶剤などに正極合剤を分散させることにより、ペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、正極集電体33Aの両面に正極合剤スラリーを塗布したのち、その正極合剤スラリーを乾燥させることにより、正極活物質層33Bを形成する。続いて、必要に応じて正極活物質層33Bを加熱しながら、ロールプレス機などを用いて正極活物質層33Bを圧縮成型する。この場合には、圧縮成型を複数回繰り返してもよい。
負極34を作製する場合には、上記した正極33と同様の手順により、負極集電体34Aの両面に負極活物質層34Bを形成する。具体的には、負極活物質と、負正極結着剤および負極導電剤などとを混合することにより、負極合剤としたのち、有機溶剤などに負極合剤を分散させることにより、ペースト状の負極合剤スラリーとする。続いて、負極集電体34Aの両面に負極合剤スラリーを塗布したのち、その負極合剤スラリーを乾燥させることにより、負極活物質層34Bを形成する。最後に、ロールプレス機などを用いて負極活物質層34Bを圧縮成型する。
二次電池を組み立てる場合には、最初に、溶接法などを用いて正極集電体33Aに正極リード31を取り付けると共に、溶接法などを用いて負極集電体34Aに負極リード32を取り付ける。続いて、セパレータ35を介して正極33と負極34とを積層したのち、その正極33、負極34およびセパレータ35を巻回させることにより、巻回電極体30の前駆体である巻回体を作製する。続いて、巻回体の最外周部に保護テープを貼り付ける。続いて、巻回体を挟むように外装部材40を折り畳んだのち、熱融着法などを用いて外装部材40のうちの一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を接着させることにより、袋状の外装部材40の内部に巻回体を収納する。最後に、袋状の外装部材40の内部に電解液を注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材40を密封する。これにより、巻回体に電解液が含浸されるため、巻回電極体30が作製されると共に、その巻回電極体30が外装部材40の内部に封入される。この場合には、正極リード31と外装部材40との間に密着フィルム41を挿入すると共に、負極リード32と外装部材40との間に密着フィルム41を挿入する。
これにより、ラミネートフィルム型の二次電池が完成する。
なお、ゲル状の電解質層を用いる場合には、最初に、電解液と、高分子化合物と、有機溶剤などとを混合することにより、前駆溶液を調製する。続いて、正極33の表面に前駆溶液を塗布したのち、その前駆溶液を乾燥させることにより、電解質層を形成する。また、負極34の表面に前駆溶液を塗布したのち、その前駆溶液を乾燥させることにより、電解質層を形成する。なお、巻回体を作製する場合には、セパレータ35を介して、電解質層が形成された正極33と電解質層が形成された負極34とを積層したのち、その正極33、負極34、セパレータ35および電解質層を巻回させる。
[作用および効果]
このラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池によれば、電解液が本技術の電解液と同様の構成を有している。これにより、上記したように、電解質塩を用いて充放電反応を十分に進行させながら、電解液の分解反応に起因するガスの発生が抑制される。よって、二次電池を繰り返して使用しても、放電容量が低下しにくくなると共に二次電池が膨れにくくなるため、優れた電池特性を得ることができる。
このラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池によれば、電解液が本技術の電解液と同様の構成を有している。これにより、上記したように、電解質塩を用いて充放電反応を十分に進行させながら、電解液の分解反応に起因するガスの発生が抑制される。よって、二次電池を繰り返して使用しても、放電容量が低下しにくくなると共に二次電池が膨れにくくなるため、優れた電池特性を得ることができる。
特に、正極活物質が式(24)に示したリチウムニッケル含有複合酸化物を含んでいる場合、そのリチウムニッケル含有複合酸化物が電解液の分解反応を進行させやすい性質を有しているため、上記したガスの発生に起因する膨れが顕在化しやすい傾向にある。よって、上記した電解液の構成(電解質塩と炭酸エチレンとの混合比の適正化)に基づく利点を利用することにより、その二次電池の膨れを効果的に抑制することができる。
また、柔軟性を有するフィルム状の外装部材40を用いたラミネートフィルム型の二次電池は、上記したガスの発生に起因する膨れが顕在化しやすい傾向にある。よって、上記した電解液の構成に基づく利点を利用することにより、その二次電池の膨れを効果的に抑制することができる。
ラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池に関する他の作用および効果は、本技術の電解液に関する作用および効果と同様である。
<3.二次電池の用途>
次に、上記した二次電池の適用例に関して説明する。
次に、上記した二次電池の適用例に関して説明する。
二次電池の用途は、その二次電池を駆動用の電源または電力蓄積用の電力貯蔵源などとして利用可能である機械、機器、器具、装置およびシステム(複数の機器などの集合体)などであれば、特に限定されない。電源として用いられる二次電池は、主電源でもよいし、補助電源でもよい。主電源とは、他の電源の有無に関係なく、優先的に用いられる電源である。補助電源は、例えば、主電源の代わりに用いられる電源でもよいし、必要に応じて主電源から切り替えられる電源でもよい。二次電池を補助電源として用いる場合には、主電源の種類は二次電池に限られない。
二次電池の用途は、例えば、以下の通りである。ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話機、ノート型パソコン、コードレス電話機、ヘッドホンステレオ、携帯用ラジオ、携帯用テレビおよび携帯用情報端末などの電子機器(携帯用電子機器を含む)である。電気シェーバなどの携帯用生活器具である。バックアップ電源およびメモリーカードなどの記憶用装置である。電動ドリルおよび電動鋸などの電動工具である。着脱可能な電源としてノート型パソコンなどに搭載される電池パックである。ペースメーカおよび補聴器などの医療用電子機器である。電気自動車(ハイブリッド自動車を含む)などの電動車両である。非常時などに備えて電力を蓄積しておく家庭用バッテリシステムなどの電力貯蔵システムである。もちろん、二次電池の用途は、上記以外の用途でもよい。
中でも、二次電池は、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器などに適用されることが有効である。これらの用途では優れた電池特性が要求されるため、本技術の二次電池を用いることにより、有効に性能向上を図ることができるからである。なお、電池パックは、二次電池を用いた電源である。この電池パックは、後述するように、単電池を用いてもよいし、組電池を用いてもよい。電動車両は、二次電池を駆動用電源として作動(走行)する車両であり、上記したように、二次電池以外の駆動源を併せて備えた自動車(ハイブリッド自動車など)でもよい。電力貯蔵システムは、二次電池を電力貯蔵源として用いるシステムである。例えば、家庭用の電力貯蔵システムでは、電力貯蔵源である二次電池に電力が蓄積されているため、その電力を利用して家庭用の電気製品などを使用することが可能である。電動工具は、二次電池を駆動用の電源として可動部(例えばドリルなど)が可動する工具である。電子機器は、二次電池を駆動用の電源(電力供給源)として各種機能を発揮する機器である。
ここで、二次電池のいくつかの適用例に関して具体的に説明する。なお、以下で説明する適用例の構成は、あくまで一例であるため、その適用例の構成は、適宜変更可能である。
<3−1.電池パック(単電池)>
図3は、単電池を用いた電池パックの斜視構成を表している。図4は、図3に示した電池パックのブロック構成を表している。なお、図3では、電池パックが分解された状態を示している。
図3は、単電池を用いた電池パックの斜視構成を表している。図4は、図3に示した電池パックのブロック構成を表している。なお、図3では、電池パックが分解された状態を示している。
ここで説明する電池パックは、1つの本技術の二次電池を用いた簡易型の電池パック(いわゆるソフトパック)であり、例えば、スマートフォンに代表される電子機器などに搭載される。この電池パックは、例えば、図3に示したように、ラミネートフィルム型の二次電池である電源111と、その電源111に接続される回路基板116とを備えている。この電源111には、正極リード112および負極リード113が取り付けられている。
電源111の両側面には、一対の粘着テープ118,119が貼り付けられている。回路基板116には、保護回路(PCM:Protection・Circuit・Module )が形成されている。この回路基板116は、タブ114を介して正極112に接続されていると共に、タブ115を介して負極リード113に接続されている。また、回路基板116は、外部接続用のコネクタ付きリード線117に接続されている。なお、回路基板116が電源111に接続された状態において、その回路基板116は、ラベル120および絶縁シート121により保護されている。このラベル120が貼り付けられることにより、回路基板116および絶縁シート121などは固定されている。
また、電池パックは、例えば、図4に示したように、電源111と、回路基板116とを備えている。回路基板116は、例えば、制御部121と、スイッチ部122と、PTC素子123と、温度検出部124とを備えている。電源111は、正極端子125および負極端子127を介して外部と接続されることが可能であるため、その電源111は、正極端子125および負極端子127を介して充放電される。温度検出部124は、温度検出端子(いわゆるT端子)126を用いて温度を検出する。
制御部121は、電池パック全体の動作(電源111の使用状態を含む)を制御する。この制御部121は、例えば、中央演算処理装置(CPU)およびメモリなどを含んでいる。
この制御部121は、例えば、電池電圧が過充電検出電圧に到達すると、スイッチ部122を切断させることにより、電源111の電流経路に充電電流が流れないようにする。また、制御部121は、例えば、充電時において大電流が流れると、スイッチ部122を切断させることにより、充電電流を遮断する。
一方、制御部121は、例えば、電池電圧が過放電検出電圧に到達すると、スイッチ部122を切断させることにより、電源111の電流経路に放電電流が流れないようにする。また、制御部121は、例えば、放電時において大電流が流れると、スイッチ部122を切断させることにより、放電電流を遮断する。
なお、過充電検出電圧は、例えば、4.2V±0.05Vであると共に、過放電検出電圧は、例えば、2.4V±0.1Vである。
スイッチ部122は、制御部121の指示に応じて、電源111の使用状態、すなわち電源111と外部機器との接続の有無を切り換える。このスイッチ部122は、例えば、充電制御スイッチおよび放電制御スイッチなどを含んでいる。充電制御スイッチおよび放電制御スイッチのそれぞれは、例えば、金属酸化物半導体を用いた電界効果トランジスタ(MOSFET)などの半導体スイッチである。なお、充放電電流は、例えば、スイッチ部122のON抵抗に基づいて検出される。
温度検出部124は、電源111の温度を測定すると共に、その温度の測定結果を制御部121に出力する。この温度検出部124は、例えば、サーミスタなどの温度検出素子を含んでいる。なお、温度検出部124により測定される温度の測定結果は、異常発熱時において制御部121が充放電制御を行う場合、残容量の算出時において制御部121が補正処理を行う場合などに用いられる。
なお、回路基板116は、PTC素子123を備えていなくてもよい。この場合には、別途、回路基板116にPTC素子が付設されていてもよい。
<3−2.電池パック(組電池)>
図5は、組電池を用いた電池パックのブロック構成を表している。
図5は、組電池を用いた電池パックのブロック構成を表している。
この電池パックは、例えば、筐体60の内部に、制御部61と、電源62と、スイッチ部63と、電流測定部64と、温度検出部65と、電圧検出部66と、スイッチ制御部67と、メモリ68と、温度検出素子69と、電流検出抵抗70と、正極端子71および負極端子72とを備えている。この筐体60は、例えば、プラスチック材料などを含んでいる。
制御部61は、電池パック全体の動作(電源62の使用状態を含む)を制御する。この制御部61は、例えば、CPUなどを含んでいる。電源62は、2種類以上の本技術の二次電池を含む組電池であり、その2種類以上の二次電池の接続形式は、直列でもよいし、並列でもよいし、双方の混合型でもよい。一例を挙げると、電源62は、2並列3直列となるように接続された6つの二次電池を含んでいる。
スイッチ部63は、制御部61の指示に応じて、電源62の使用状態、すなわち電源62と外部機器との接続の有無を切り換える。このスイッチ部63は、例えば、充電制御スイッチ、放電制御スイッチ、充電用ダイオードおよび放電用ダイオードなどを含んでいる。充電制御スイッチおよび放電制御スイッチのそれぞれは、例えば、金属酸化物半導体を用いた電界効果トランジスタ(MOSFET)などの半導体スイッチである。
電流測定部64は、電流検出抵抗70を用いて電流を測定すると共に、その電流の測定結果を制御部61に出力する。温度検出部65は、温度検出素子69を用いて温度を測定すると共に、その温度の測定結果を制御部61に出力する。この温度の測定結果は、例えば、異常発熱時において制御部61が充放電制御を行う場合、残容量の算出時において制御部61が補正処理を行う場合などに用いられる。電圧検出部66は、電源62中における二次電池の電圧を測定すると共に、アナログ−デジタル変換された電圧の測定結果を制御部61に供給する。
スイッチ制御部67は、電流測定部64および電圧検出部66のそれぞれから入力される信号に応じて、スイッチ部63の動作を制御する。
このスイッチ制御部67は、例えば、電池電圧が過充電検出電圧に到達すると、スイッチ部63(充電制御スイッチ)を切断することにより、電源62の電流経路に充電電流が流れないようにする。これにより、電源62では、放電用ダイオードを介して放電だけが可能になる。なお、スイッチ制御部67は、例えば、充電時に大電流が流れると、充電電流を遮断する。
また、スイッチ制御部67は、例えば、電池電圧が過放電検出電圧に到達すると、スイッチ部63(放電制御スイッチ)を切断することにより、電源62の電流経路に放電電流が流れないようにする。これにより、電源62では、充電用ダイオードを介して充電だけが可能になる。なお、スイッチ制御部67は、例えば、放電時に大電流が流れると、放電電流を遮断する。
なお、過充電検出電圧は、例えば、4.2V±0.05Vであると共に、過放電検出電圧は、例えば、2.4V±0.1Vである。
メモリ68は、例えば、不揮発性メモリであるEEPROMなどを含んでいる。このメモリ68には、例えば、制御部61により演算された数値、製造工程段階において測定された二次電池の情報(例えば、初期状態の内部抵抗など)などが記憶されている。なお、メモリ68に二次電池の満充電容量を記憶させておけば、制御部61が残容量などの情報を把握できる。
温度検出素子69は、電源62の温度を測定すると共に、その温度の測定結果を制御部61に出力する。この温度検出素子69は、例えば、サーミスタなどを含んでいる。
正極端子71および負極端子72のそれぞれは、電池パックを用いて稼働される外部機器(例えばノート型のパーソナルコンピュータなど)、電池パックを充電するために用いられる外部機器(例えば充電器など)などに接続される端子である。電源62は、正極端子71および負極端子72を介して充放電される。
<3−3.電動車両>
図6は、電動車両の一例であるハイブリッド自動車のブロック構成を表している。
図6は、電動車両の一例であるハイブリッド自動車のブロック構成を表している。
この電動車両は、例えば、金属製の筐体73の内部に、制御部74と、エンジン75と、電源76と、駆動用のモータ77と、差動装置78と、発電機79と、トランスミッション80およびクラッチ81と、インバータ82,83と、各種センサ84とを備えている。この他、電動車両は、例えば、差動装置78およびトランスミッション80に接続された前輪用駆動軸85および前輪86と、後輪用駆動軸87および後輪88とを備えている。
この電動車両は、例えば、エンジン75およびモータ77のうちのいずれか一方を駆動源として用いて走行することが可能である。エンジン75は、主要な動力源であり、例えば、ガソリンエンジンなどである。エンジン75を動力源とする場合には、例えば、駆動部である差動装置78、トランスミッション80およびクラッチ81を介して、エンジン75の駆動力(回転力)が前輪86および後輪88に伝達される。なお、エンジン75の回転力が発電機79に伝達されるため、その回転力を利用して発電機79が交流電力を発生すると共に、その交流電力がインバータ83を介して直流電力に変換されるため、その直流電力が電源76に蓄積される。一方、変換部であるモータ77を動力源とする場合には、電源76から供給された電力(直流電力)がインバータ82を介して交流電力に変換されるため、その交流電力を利用してモータ77が駆動する。このモータ77により電力から変換された駆動力(回転力)は、例えば、駆動部である差動装置78、トランスミッション80およびクラッチ81を介して前輪86および後輪88に伝達される。
なお、制動機構を介して電動車両が減速すると、その減速時の抵抗力がモータ77に回転力として伝達されるため、その回転力を利用してモータ77が交流電力を発生させるようにしてもよい。この交流電力はインバータ82を介して直流電力に変換されるため、その直流回生電力は電源76に蓄積されることが好ましい。
制御部74は、電動車両全体の動作を制御する。この制御部74は、例えば、CPUなどを含んでいる。電源76は、1または2種類以上の本技術の二次電池を含んでいる。この電源76は、外部電源と接続されていると共に、その外部電源から電力供給を受けることにより、電力を蓄積させてもよい。各種センサ84は、例えば、エンジン75の回転数を制御すると共に、スロットルバルブの開度(スロットル開度)を制御するために用いられる。この各種センサ84は、例えば、速度センサ、加速度センサおよびエンジン回転数センサなどのうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。
なお、電動車両がハイブリッド自動車である場合を例に挙げたが、その電動車両は、エンジン75を用いずに電源76およびモータ77だけを用いて作動する車両(電気自動車)でもよい。
<3−4.電力貯蔵システム>
図7は、電力貯蔵システムのブロック構成を表している。
図7は、電力貯蔵システムのブロック構成を表している。
この電力貯蔵システムは、例えば、一般住宅および商業用ビルなどの家屋89の内部に、制御部90と、電源91と、スマートメータ92と、パワーハブ93とを備えている。
ここでは、電源91は、例えば、家屋89の内部に設置された電気機器94に接続されていると共に、家屋89の外部に停車された電動車両96に接続されることが可能である。また、電源91は、例えば、家屋89に設置された自家発電機95にパワーハブ93を介して接続されていると共に、スマートメータ92およびパワーハブ93を介して外部の集中型電力系統97に接続されることが可能である。
なお、電気機器94は、例えば、1または2種類以上の家電製品を含んでおり、その家電製品は、例えば、冷蔵庫、エアコン、テレビおよび給湯器などである。自家発電機95は、例えば、太陽光発電機および風力発電機などのうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。電動車両96は、例えば、電気自動車、電気バイクおよびハイブリッド自動車などのうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。集中型電力系統97は、例えば、火力発電所、原子力発電所、水力発電所および風力発電所などのうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。
制御部90は、電力貯蔵システム全体の動作(電源91の使用状態を含む)を制御する。この制御部90は、例えば、CPUなどを含んでいる。電源91は、1または2種類以上の本技術の二次電池を含んでいる。スマートメータ92は、例えば、電力需要側の家屋89に設置されるネットワーク対応型の電力計であり、電力供給側と通信することが可能である。これに伴い、スマートメータ92は、例えば、外部と通信しながら、家屋89における電力の需要と供給とのバランスを制御することにより、高効率で安定したエネルギー供給を可能とする。
この電力貯蔵システムでは、例えば、外部電源である集中型電力系統97からスマートメータ92およびパワーハブ93を介して電源91に電力が蓄積されると共に、独立電源である自家発電機95からパワーハブ93を介して電源91に電力が蓄積される。この電源91に蓄積された電力は、制御部90の指示に応じて電気機器94および電動車両96に供給されるため、その電気機器94が稼働可能になると共に、その電動車両96が充電可能になる。すなわち、電力貯蔵システムは、電源91を用いて、家屋89内における電力の蓄積および供給を可能にするシステムである。
電源91に蓄積された電力は、必要に応じて使用することが可能である。このため、例えば、電気使用料が安い深夜において、集中型電力系統97から電源91に電力を蓄積しておき、電気使用料が高い日中において、その電源91に蓄積された電力を用いることができる。
なお、上記した電力貯蔵システムは、1戸(1世帯)ごとに設置されていてもよいし、複数戸(複数世帯)ごとに設置されていてもよい。
<3−5.電動工具>
図8は、電動工具のブロック構成を表している。
図8は、電動工具のブロック構成を表している。
ここで説明する電動工具は、例えば、電動ドリルである。この電動工具は、例えば、工具本体98の内部に、制御部99と、電源100とを備えている。この工具本体98には、例えば、可動部であるドリル部101が稼働(回転)可能に取り付けられている。
工具本体98は、例えば、プラスチック材料などを含んでいる。制御部99は、電動工具全体の動作(電源100の使用状態を含む)を制御する。この制御部99は、例えば、CPUなどを含んでいる。電源100は、1または2種類以上の本技術の二次電池を含んでいる。この制御部99は、動作スイッチの操作に応じて、電源100からドリル部101に電力を供給する。
本技術の実施例に関して説明する。
(実験例1〜13)
以下の手順により、図1および図2に示したラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池を作製した。
以下の手順により、図1および図2に示したラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池を作製した。
正極33を作製する場合には、最初に、正極活物質(LiNiO2 ,メジアン径D50=13μm)94質量部と、正極結着剤(ポリフッ化ビニリデン)3質量部と、正極導電剤(アセチレンブラック)3質量部とを混合することにより、正極合剤とした。続いて、有機溶剤(N−メチル−2−ピロリドン)に正極合剤を投入したのち、その有機溶剤を撹拌することにより、ペースト状の正極合剤スラリーとした。続いて、コーティング装置を用いて正極集電体33A(20μm厚の帯状アルミニウム箔)の両面に正極合剤スラリーを塗布したのち、その正極合剤スラリーを乾燥させることにより、正極活物質層33Bを形成した。最後に、ロールプレス機を用いて正極活物質層33Bを圧縮成型した。
負極34を作製する場合には、最初に、負極活物質(黒鉛,メジアン径D50=20μm)95質量部と、負極結着剤(ポリフッ化ビニリデン)5質量部とを混合することにより、負極合剤とした。続いて、有機溶剤(N−メチル−2−ピロリドン)に負極合剤を投入したのち、その有機溶剤を撹拌することにより、ペースト状の負極合剤スラリーとした。続いて、コーティング装置を用いて負極集電体34A(15μm厚の帯状銅箔)の両面に負極合剤スラリーを塗布したのち、その負極合剤スラリーを乾燥させることにより、負極活物質層34Bを形成した。最後に、ロールプレス機を用いて負極活物質層34Bを圧縮成型した。
電解液を調製する場合には、溶媒に電解質塩(LiPF6 )を加えたのち、その溶媒を撹拌した。溶媒組成(溶媒中における各成分の含有量:重量%)、電解液中における電解質塩の含有量(mol/kg)およびモル比M2/M1のそれぞれは、表1に示した通りである。この場合には、電解質塩の添加量(電解液中における電解質塩の含有量)および溶媒中における炭酸エチレンの含有量のそれぞれを変更することにより、モル比M2/M1を変化させた。
ここでは、溶媒として、5種類の非水溶媒を用いた。具体的には、環状炭酸エステルである炭酸エチレン(EC)および炭酸プロピレン(PC)を用いた。鎖状炭酸エステルである炭酸ジエチル(DEC)および炭酸エチルメチル(EMC)を用いた。鎖状カルボン酸エステルであるプロピオン酸プロピル(PRP)を用いた。
二次電池を組み立てる場合には、最初に、正極集電体33Aにアルミニウム製の正極リード31を溶接すると共に、負極集電体34Aに銅製の負極リード32を溶接した。続いて、セパレータ35(20μm厚の微多孔性ポリエチレン延伸フィルム)を介して正極33と負極34とを積層させることにより、積層体を得た。続いて、積層体を長手方向に巻回させたのち、その積層体の最外周部に保護テープを貼り付けることにより、巻回体を作製した。続いて、巻回体を挟むように外装部材40を折り畳んだのち、その外装部材40のうちの3辺の外周縁部同士を熱融着した。この外装部材40は、25μm厚のナイロンフィルムと、40μm厚のアルミニウム箔と、30μm厚のポリプロピレンフィルムとが外側からこの順に積層されたアルミラミネートフィルムである。この場合には、正極リード31と外装部材40との間に密着フィルム41を挿入すると共に、負極リード32と外装部材40との間に密着フィルム41を挿入した。最後に、外装部材40の内部に電解液を注入することにより、その電解液を巻回体に含浸させたのち、減圧環境中において外装部材40の残りの1辺の外周縁部同士を熱融着した。これにより、巻回電極体30が作製されると共に、外装部材40の内部に巻回電極体30が封入されたため、ラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池が完成した。
二次電池の電池特性を評価するために、その二次電池の膨れ特性およびサイクル特性を調べたところ、表1に示した結果が得られた。
膨れ特性を調べる場合には、連続充電試験(フロート試験)を行うことにより、厚さ変化率(%)を算出した。具体的には、最初に、二次電池の状態を安定化させるために、常温環境中(温度=25℃)において二次電池を充放電させた。続いて、同環境中において二次電池を充電させたのち、その充電状態の二次電池の厚さ(連続充電前の厚さ)を測定した。続いて、高温環境中(温度=60℃)において二次電池を連続充電(充電時間=240時間)させたのち、常温環境中(温度=25℃)において充電状態の二次電池の厚さ(連続充電後の厚さ)を測定した。最後に、厚さ変化率(%)=[(連続充電後の厚さ−連続充電前の厚さ)/連続充電前の厚さ]×100を算出した。
なお、充電時には、0.2Cの電流で電圧が4.3Vに到達するまで定電流充電したのち、4.3Vの電圧で電流が0.05Cに到達するまで定電圧充電した。放電時には、0.2Cの電流で電圧が2.5Vに到達するまで定電流放電した。連続充電時には、上記した低電圧充電を行った。「0.2C」とは、電池容量(理論容量)を5時間で放電しきる電流値であると共に、「0.05C」とは、電池容量を20時間で放電しきる電流値である。
サイクル特性を調べる場合には、サイクル試験を行うことにより、容量維持率(%)を算出した。具体的には、最初に、二次電池の状態を安定化させるために、常温環境中(温度=25℃)において二次電池を充放電(1サイクル)させた。続いて、同環境中(温度=25℃)において二次電池を充放電(1サイクル)させることにより、2サイクル目の放電容量を測定した。続いて、同環境中において二次電池を充放電(500サイクル)させることにより、501サイクル目の放電容量を測定した。最後に、容量維持率(%)=(501サイクル目の放電容量/1サイクル目の放電容量)×100を算出した。
なお、充電時には、1Cの電流で電圧が4.2Vに到達するまで定電流充電したのち、4.2Vの電圧で電流が0.05Cに到達するまで定電圧充電した。放電時には、5Cの電流で電圧が2.5Vに到達するまで定電流放電した。「1C」とは、電池容量(理論容量)を1時間で放電しきる電流値であると共に、「5C」とは、電池容量を0.2時間で放電しきる電流値である。
厚さ変化率および容量維持率のそれぞれは、炭酸エチレンの含有量、電解質塩の含有量およびモル比M2/M1に応じて変動した。
この場合には、炭酸エチレンの含有量が10重量%〜30重量%、電解質塩の含有量が0.8mol/kg〜2.0mol/kg、モル比M2/M1が0.4〜2.4という3つの条件が同時に満たされていると(実験例1〜10)、その3つの条件が同時に満されていない場合(実験例11〜13)と比較して、厚さ変化率が著しく減少したと共に、容量維持率が著しく増加した。
特に、溶媒が炭酸プロピレンを含んでいると、その溶媒が炭酸プロピレンを含んでいない場合と比較して、高い容量維持率が維持されたまま、厚さ変化率がより減少した。
表1に示した結果から、溶媒が炭酸エチレンを含んでおり、溶媒中における炭酸エチレンの含有量、電解液中における電解質塩の含有量およびモル比M2/M1に関して上記した3つの条件が同時に満たされていると、膨れ特性およびサイクル特性がいずれも改善された。よって、二次電池において優れた電池特性が得られた。
以上、一実施形態および実施例を挙げながら本技術を説明したが、本技術は、一実施形態および実施例において説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。
具体的には、電池素子が巻回構造を有する場合に関して説明したが、本技術の二次電池において電池素子が有する構造は、特に限定されない。具体的には、電池素子は、例えば、積層構造などの他の構造を有していてもよい。
なお、本明細書中に記載された効果はあくまで例示であって限定されるものではなく、また、他の効果があってもよい。
なお、本技術は、以下のような構成を取ることも可能である。
(1)
正極と、
負極と、
(A)溶媒および電解質塩を含むと共に、前記溶媒が炭酸エチレンを含み、(B)前記電解質塩の含有量が0.8mol/kg以上2.0mol/kg以下であり、(C)前記溶媒中における前記炭酸エチレンの含有量が10重量%以上30重量%以下であり、(D)前記電解質塩のモル数M1に対する前記炭酸エチレンのモル数M2の比M2/M1が0.4以上2.4以下である、電解液と
を備えた、二次電池。
(2)
前記正極は、正極活物質を含み、
前記正極活物質は、下記の式(24)で表される化合物を含む、
上記(1)に記載の二次電池。
Lix Coy Niz M1-y-z Ob-a Xa ・・・(24)
(Mは、ホウ素(B)、マグネシウム(Mg)、アルミニウム(Al)、チタン(Ti)、クロム(Cr)、マンガン(Mn)、ガリウム(Ga)、イットリウム(Y)、ジルコニウム(Zr)、モリブデン(Mo)、ストロンチウム(Sr)、セシウム(Cs)、バリウム(Ba)、インジウム(In)およびアンチモン(Sb)のうちの少なくとも1種である。Xは、ハロゲン元素である。x、y、z、aおよびbは、0.8<x≦1.2、0≦y≦1.0、0.5≦z≦1.0、0≦a≦1.0、1.8≦b≦2.2およびy<zを満たす。
(3)
前記溶媒は、環状炭酸エステルと、鎖状炭酸エステルおよび鎖状カルボン酸エステルのうちの少なくとも一方とを含み、
前記環状炭酸エステルは、前記炭酸エチレンを含み、
前記鎖状炭酸エステルは、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルのうちの少なくとも一方を含み、
前記鎖状カルボン酸エステルは、プロピオン酸エチルおよびプロピオン酸プロピルのうちの少なくとも一方を含む、
上記(1)または(2)に記載の二次電池。
(4)
前記環状炭酸エステルは、さらに、炭酸プロピレンを含み、
前記溶媒中における前記炭酸プロピレンの含有量は、30重量%以下である、
上記(3)に記載の二次電池。
(5)
前記電解質塩は、リチウム塩のうちの少なくとも1種を含む、
上記(1)ないし(4)のいずれかに記載の二次電池。
(6)
前記正極、前記負極および前記電解液のそれぞれは、フィルム状の外装部材の内部に収納されている、
上記(1)ないし(5)のいずれかに記載の二次電池。
(7)
リチウムイオン二次電池である、
上記(1)ないし(6)のいずれかに記載の二次電池。
(8)
(A)溶媒および電解質塩を含むと共に、前記溶媒は炭酸エチレンを含み、
(B)前記電解質塩の含有量は0.8mol/kg以上2.0mol/kg以下であり、
(C)前記溶媒中における前記炭酸エチレンの含有量は10重量%以上30重量%以下であり、
(D)前記電解質塩のモル数M1に対する前記炭酸エチレンのモル数M2の比M2/M1は0.4以上2.4以下である、
二次電池用電解液。
(9)
上記(1)ないし(7)のいずれかに記載の二次電池と、
前記二次電池の動作を制御する制御部と、
前記制御部の指示に応じて前記二次電池の動作を切り換えるスイッチ部と
を備えた、電池パック。
(10)
上記(1)ないし(7)のいずれかに記載の二次電池と、
前記二次電池から供給された電力を駆動力に変換する変換部と、
前記駆動力に応じて駆動する駆動部と、
前記二次電池の動作を制御する制御部と
を備えた、電動車両。
(11)
上記(1)ないし(7)のいずれかに記載の二次電池と、
前記二次電池から電力を供給される1または2以上の電気機器と、
前記二次電池からの前記電気機器に対する電力供給を制御する制御部と
を備えた、電力貯蔵システム。
(12)
上記(1)ないし(7)のいずれかに記載の二次電池と、
前記二次電池から電力を供給される可動部と
を備えた、電動工具。
(13)
上記(1)ないし(7)のいずれかに記載の二次電池を電力供給源として備えた、電子機器。
(1)
正極と、
負極と、
(A)溶媒および電解質塩を含むと共に、前記溶媒が炭酸エチレンを含み、(B)前記電解質塩の含有量が0.8mol/kg以上2.0mol/kg以下であり、(C)前記溶媒中における前記炭酸エチレンの含有量が10重量%以上30重量%以下であり、(D)前記電解質塩のモル数M1に対する前記炭酸エチレンのモル数M2の比M2/M1が0.4以上2.4以下である、電解液と
を備えた、二次電池。
(2)
前記正極は、正極活物質を含み、
前記正極活物質は、下記の式(24)で表される化合物を含む、
上記(1)に記載の二次電池。
Lix Coy Niz M1-y-z Ob-a Xa ・・・(24)
(Mは、ホウ素(B)、マグネシウム(Mg)、アルミニウム(Al)、チタン(Ti)、クロム(Cr)、マンガン(Mn)、ガリウム(Ga)、イットリウム(Y)、ジルコニウム(Zr)、モリブデン(Mo)、ストロンチウム(Sr)、セシウム(Cs)、バリウム(Ba)、インジウム(In)およびアンチモン(Sb)のうちの少なくとも1種である。Xは、ハロゲン元素である。x、y、z、aおよびbは、0.8<x≦1.2、0≦y≦1.0、0.5≦z≦1.0、0≦a≦1.0、1.8≦b≦2.2およびy<zを満たす。
(3)
前記溶媒は、環状炭酸エステルと、鎖状炭酸エステルおよび鎖状カルボン酸エステルのうちの少なくとも一方とを含み、
前記環状炭酸エステルは、前記炭酸エチレンを含み、
前記鎖状炭酸エステルは、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルのうちの少なくとも一方を含み、
前記鎖状カルボン酸エステルは、プロピオン酸エチルおよびプロピオン酸プロピルのうちの少なくとも一方を含む、
上記(1)または(2)に記載の二次電池。
(4)
前記環状炭酸エステルは、さらに、炭酸プロピレンを含み、
前記溶媒中における前記炭酸プロピレンの含有量は、30重量%以下である、
上記(3)に記載の二次電池。
(5)
前記電解質塩は、リチウム塩のうちの少なくとも1種を含む、
上記(1)ないし(4)のいずれかに記載の二次電池。
(6)
前記正極、前記負極および前記電解液のそれぞれは、フィルム状の外装部材の内部に収納されている、
上記(1)ないし(5)のいずれかに記載の二次電池。
(7)
リチウムイオン二次電池である、
上記(1)ないし(6)のいずれかに記載の二次電池。
(8)
(A)溶媒および電解質塩を含むと共に、前記溶媒は炭酸エチレンを含み、
(B)前記電解質塩の含有量は0.8mol/kg以上2.0mol/kg以下であり、
(C)前記溶媒中における前記炭酸エチレンの含有量は10重量%以上30重量%以下であり、
(D)前記電解質塩のモル数M1に対する前記炭酸エチレンのモル数M2の比M2/M1は0.4以上2.4以下である、
二次電池用電解液。
(9)
上記(1)ないし(7)のいずれかに記載の二次電池と、
前記二次電池の動作を制御する制御部と、
前記制御部の指示に応じて前記二次電池の動作を切り換えるスイッチ部と
を備えた、電池パック。
(10)
上記(1)ないし(7)のいずれかに記載の二次電池と、
前記二次電池から供給された電力を駆動力に変換する変換部と、
前記駆動力に応じて駆動する駆動部と、
前記二次電池の動作を制御する制御部と
を備えた、電動車両。
(11)
上記(1)ないし(7)のいずれかに記載の二次電池と、
前記二次電池から電力を供給される1または2以上の電気機器と、
前記二次電池からの前記電気機器に対する電力供給を制御する制御部と
を備えた、電力貯蔵システム。
(12)
上記(1)ないし(7)のいずれかに記載の二次電池と、
前記二次電池から電力を供給される可動部と
を備えた、電動工具。
(13)
上記(1)ないし(7)のいずれかに記載の二次電池を電力供給源として備えた、電子機器。
30…巻回電極体、33…正極、33A…正極集電体、33B…正極活物質層、34…負極、34A…負極集電体、34B…負極活物質層、35…セパレータ、36…電解質層、40…外装部材。
Claims (13)
- 正極と、
負極と、
(A)溶媒および電解質塩を含むと共に、前記溶媒が炭酸エチレンを含み、(B)前記電解質塩の含有量が0.8mol/kg以上2.0mol/kg以下であり、(C)前記溶媒中における前記炭酸エチレンの含有量が10重量%以上30重量%以下であり、(D)前記電解質塩のモル数M1に対する前記炭酸エチレンのモル数M2の比M2/M1が0.4以上2.4以下である、電解液と
を備えた、二次電池。 - 前記正極は、正極活物質を含み、
前記正極活物質は、下記の式(24)で表される化合物を含む、
請求項1記載の二次電池。
Lix Coy Niz M1-y-z Ob-a Xa ・・・(24)
(Mは、ホウ素(B)、マグネシウム(Mg)、アルミニウム(Al)、チタン(Ti)、クロム(Cr)、マンガン(Mn)、ガリウム(Ga)、イットリウム(Y)、ジルコニウム(Zr)、モリブデン(Mo)、ストロンチウム(Sr)、セシウム(Cs)、バリウム(Ba)、インジウム(In)およびアンチモン(Sb)のうちの少なくとも1種である。Xは、ハロゲン元素である。x、y、z、aおよびbは、0.8<x≦1.2、0≦y≦1.0、0.5≦z≦1.0、0≦a≦1.0、1.8≦b≦2.2およびy<zを満たす。 - 前記溶媒は、環状炭酸エステルと、鎖状炭酸エステルおよび鎖状カルボン酸エステルのうちの少なくとも一方とを含み、
前記環状炭酸エステルは、前記炭酸エチレンを含み、
前記鎖状炭酸エステルは、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルのうちの少なくとも一方を含み、
前記鎖状カルボン酸エステルは、プロピオン酸エチルおよびプロピオン酸プロピルのうちの少なくとも一方を含む、
請求項1記載の二次電池。 - 前記環状炭酸エステルは、さらに、炭酸プロピレンを含み、
前記溶媒中における前記炭酸プロピレンの含有量は、30重量%以下である、
請求項3記載の二次電池。 - 前記電解質塩は、リチウム塩のうちの少なくとも1種を含む、
請求項1記載の二次電池。 - 前記正極、前記負極および前記電解液のそれぞれは、フィルム状の外装部材の内部に収納されている、
請求項1記載の二次電池。 - リチウムイオン二次電池である、
請求項1記載の二次電池。 - (A)溶媒および電解質塩を含むと共に、前記溶媒は炭酸エチレンを含み、
(B)前記電解質塩の含有量は0.8mol/kg以上2.0mol/kg以下であり、
(C)前記溶媒中における前記炭酸エチレンの含有量は10重量%以上30重量%以下であり、
(D)前記電解質塩のモル数M1に対する前記炭酸エチレンのモル数M2の比M2/M1は0.4以上2.4以下である、
二次電池用電解液。 - 二次電池と、
前記二次電池の動作を制御する制御部と、
前記制御部の指示に応じて前記二次電池の動作を切り換えるスイッチ部と
を備え、
前記二次電池は、
正極と、
負極と、
(A)溶媒および電解質塩を含むと共に、前記溶媒が炭酸エチレンを含み、(B)前記電解質塩の含有量が0.8mol/kg以上2.0mol/kg以下であり、(C)前記溶媒中における前記炭酸エチレンの含有量が10重量%以上30重量%以下であり、(D)前記電解質塩のモル数M1に対する前記炭酸エチレンのモル数M2の比M2/M1が0.4以上2.4以下である、電解液と
を備えた、電池パック。 - 二次電池と、
前記二次電池から供給された電力を駆動力に変換する変換部と、
前記駆動力に応じて駆動する駆動部と、
前記二次電池の動作を制御する制御部と
を備え、
前記二次電池は、
正極と、
負極と、
(A)溶媒および電解質塩を含むと共に、前記溶媒が炭酸エチレンを含み、(B)前記電解質塩の含有量が0.8mol/kg以上2.0mol/kg以下であり、(C)前記溶媒中における前記炭酸エチレンの含有量が10重量%以上30重量%以下であり、(D)前記電解質塩のモル数M1に対する前記炭酸エチレンのモル数M2の比M2/M1が0.4以上2.4以下である、電解液と
を備えた、電動車両。 - 二次電池と、
前記二次電池から電力を供給される1または2以上の電気機器と、
前記二次電池からの前記電気機器に対する電力供給を制御する制御部と
を備え、
前記二次電池は、
正極と、
負極と、
(A)溶媒および電解質塩を含むと共に、前記溶媒が炭酸エチレンを含み、(B)前記電解質塩の含有量が0.8mol/kg以上2.0mol/kg以下であり、(C)前記溶媒中における前記炭酸エチレンの含有量が10重量%以上30重量%以下であり、(D)前記電解質塩のモル数M1に対する前記炭酸エチレンのモル数M2の比M2/M1が0.4以上2.4以下である、電解液と
を備えた、電力貯蔵システム。 - 二次電池と、
前記二次電池から電力を供給される可動部と
を備え、
前記二次電池は、
正極と、
負極と、
(A)溶媒および電解質塩を含むと共に、前記溶媒が炭酸エチレンを含み、(B)前記電解質塩の含有量が0.8mol/kg以上2.0mol/kg以下であり、(C)前記溶媒中における前記炭酸エチレンの含有量が10重量%以上30重量%以下であり、(D)前記電解質塩のモル数M1に対する前記炭酸エチレンのモル数M2の比M2/M1が0.4以上2.4以下である、電解液と
を備えた、電動工具。 - 二次電池を電力供給源として備え、
前記二次電池は、
正極と、
負極と、
(A)溶媒および電解質塩を含むと共に、前記溶媒が炭酸エチレンを含み、(B)前記電解質塩の含有量が0.8mol/kg以上2.0mol/kg以下であり、(C)前記溶媒中における前記炭酸エチレンの含有量が10重量%以上30重量%以下であり、(D)前記電解質塩のモル数M1に対する前記炭酸エチレンのモル数M2の比M2/M1が0.4以上2.4以下である、電解液と
を備えた、電子機器。
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