WO2018047499A1 - 二次電池用電解液、二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器 - Google Patents
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Abstract
二次電池は、正極と、負極と、第1複素環式化合物および第2複素環式化合物のうちの少なくとも一方を含む電解液とを備える。
Description
本技術は、二次電池に用いられる電解液、その電解液を用いた二次電池、ならびにその二次電池を用いた電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器に関する。
携帯電話機および携帯情報端末機器(PDA)などの多様な電子機器が広く普及しており、その電子機器の小型化、軽量化および長寿命化が要望されている。そこで、電源として、電池、特に小型かつ軽量で高エネルギー密度を得ることが可能である二次電池の開発が進められている。
二次電池は、上記した電子機器に限らず、他の用途への適用も検討されている。一例を挙げると、電子機器などに着脱可能に搭載される電池パック、電気自動車などの電動車両、家庭用電力サーバなどの電力貯蔵システム、および電動ドリルなどの電動工具である。
この二次電池は、正極および負極と共に電解液を備えている。電解液の組成は、電池特性に大きな影響を及ぼすため、その電解液の組成に関しては、さまざまな検討がなされている。
具体的には、充放電サイクル特性などの電池特性を改善するために、電解液にチオフェン誘導体などを含有させている(例えば、特許文献1~4参照。)。
電子機器などは、益々、高性能化および多機能化している。このため、電子機器などの使用頻度は増加していると共に、その電子機器などの使用環境は拡大している。よって、二次電池の電池特性に関しては、未だ改善の余地がある。
したがって、優れた電池特性を得ることが可能な二次電池用電解液、二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器を提供することが望ましい。
本技術の一実施形態の二次電池用電解液は、下記の式(1)で表される第1複素環式化合物および下記の式(2)で表される第2複素環式化合物のうちの少なくとも一方を含むものである。
本技術の一実施形態の二次電池は、正極と負極と電解液とを備え、その電解液が上記した本技術の一実施形態の二次電池用電解液と同様の構成を有するものである。
本技術の一実施形態の電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器のそれぞれは、二次電池を備え、その二次電池が上記した本技術の一実施形態の二次電池と同様の構成を有するものである。
ここで、「1価の炭化水素基」とは、炭素(C)および水素(H)により構成される1価の基の総称である。「1価のハロゲン化炭化水素基」とは、上記した1価の炭化水素基のうちの少なくとも1つの水素基がハロゲン基により置換された基の総称である。「1価の酸素含有基」とは、酸素(O)を構成元素として含む1価の基の総称である。「1価の窒素含有基」とは、窒素(N)を構成元素として含む1価の基の総称である。「1価の硫黄含有基」とは、硫黄(S)を構成元素として含む1価の基の総称である。
本技術の一実施形態の二次電池用電解液または二次電池によれば、電解液が第1複素環式化合物および第2複素環式化合物のうちの少なくとも一方を含んでいるので、優れた電池特性を得ることができる。また、本技術の一実施形態の電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具または電子機器においても、同様の効果を得ることができる。
なお、ここに記載された効果は、必ずしも限定されるわけではなく、本技術中に記載されたいずれの効果であってもよい。
以下、本技術の一実施形態に関して、図面を参照して詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。
1.二次電池用電解液
2.二次電池
2-1.リチウムイオン二次電池(円筒型)
2-2.リチウムイオン二次電池(ラミネートフィルム型)
2-3.リチウム金属二次電池
3.二次電池の用途
3-1.電池パック(単電池)
3-2.電池パック(組電池)
3-3.電動車両
3-4.電力貯蔵システム
3-5.電動工具
1.二次電池用電解液
2.二次電池
2-1.リチウムイオン二次電池(円筒型)
2-2.リチウムイオン二次電池(ラミネートフィルム型)
2-3.リチウム金属二次電池
3.二次電池の用途
3-1.電池パック(単電池)
3-2.電池パック(組電池)
3-3.電動車両
3-4.電力貯蔵システム
3-5.電動工具
<1.二次電池用電解液>
まず、本技術の一実施形態の二次電池用電解液に関して説明する。
まず、本技術の一実施形態の二次電池用電解液に関して説明する。
ここで説明する二次電池用電解液(以下、単に「電解液」と呼称する。)は、例えば、リチウムイオン二次電池などの二次電池に用いられる。ただし、電解液が用いられる二次電池の種類は、リチウムイオン二次電池に限定されない。
[複素環式化合物]
電解液は、複素環式化合物を含んでいる。具体的には、複素環式化合物は、下記の式(1)で表される第1複素環式化合物および下記の式(2)で表される第2複素環式化合物のうちの一方または双方を含んでいる。
電解液は、複素環式化合物を含んでいる。具体的には、複素環式化合物は、下記の式(1)で表される第1複素環式化合物および下記の式(2)で表される第2複素環式化合物のうちの一方または双方を含んでいる。
電解液が複素環式化合物を含んでいるのは、その電解液の化学的安定性が向上するため、充放電時において電解液の分解反応が抑制されるからである。この場合には、特に、高温環境および低温環境などの厳しい環境中においても、電解液の分解反応が抑制される。
電解液中における複素環式化合物の含有量は、特に限定されないが、例えば、0.01重量%~3重量%であり、好ましくは0.1重量%~3重量%である。電池容量を確保しながら、電解液の分解反応が十分に抑制されるからである。
上記した「含有量」に関する詳細は、以下の通りである。電解液が第1複素環式化合物だけを含んでいる場合には、その第1複素環式化合物の含有量である。電解液が第2複素環式化合物だけを含んでいる場合には、その第2複素環式化合物の含有量である。電解液が第1複素環式化合物および第2複素環式化合物の双方を含んでいる場合には、第1複素環式化合物の含有量と第2複素環式化合物の含有量との和である。
[第1複素環式化合物]
第1複素環式化合物は、チオフェン骨格に置換基(R1~R4)が導入された化合物であり、いわゆるチオフェン誘導体である。第1複素環式化合物の種類は、1種類だけでもよいし、2種類以上でもよい。
第1複素環式化合物は、チオフェン骨格に置換基(R1~R4)が導入された化合物であり、いわゆるチオフェン誘導体である。第1複素環式化合物の種類は、1種類だけでもよいし、2種類以上でもよい。
ハロゲン基の種類は、特に限定されないが、例えば、フッ素基(-F)、塩素基(-Cl)、臭素基(-Br)およびヨウ素基(-I)などを含んでいる。
1価の炭化水素基とは、上記したように、炭素および水素により構成される1価の基の総称である。1価の炭化水素基は、直鎖状でもよいし、1または2以上の側鎖を有する分岐状でもよい。また、1価の炭化水素基は、1または2以上の炭素間多重結合を含む不飽和炭化水素基でもよいし、炭素間多重結合を含まない飽和炭化水素基でもよい。この炭素間多重結合は、例えば、炭素間二重結合(>C=C<)および炭素間三重結合(-C≡C-)などである。
1価の炭化水素基の種類は、特に限定されないが、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基およびそれらの2種類以上が結合された1価の基(以下、「1価結合基」と呼称する。)などを含んでいる。
1価結合基の種類は、特に限定されないが、例えば、アルキル基とアルケニル基とが結合された1価の基、アルキル基とアルキニル基とが結合された1価の基、アルケニル基とアルキニル基とが結合された1価の基、アルキル基、アルケニル基およびアルキニル基のうちのいずれかとシクロアルキル基とが結合された1価の基、ならびにアルキル基、アルケニル基およびアルキニル基のうちのいずれかとアリール基とが結合された1価の基などを含んでいる。
1価の炭化水素基の炭素数は、特に限定されない。具体的には、アルキル基の炭素数は、例えば、1~10である。アルケニル基およびアルキニル基のそれぞれの炭素数は、例えば、2~10である。シクロアルキル基およびアリール基のそれぞれの炭素数は、例えば、6~18である。第1複素環式化合物の溶解性および相溶性などを確保しながら、電解液の化学的安定性が十分に向上するからである。中でも、アルキル基の炭素数は、1~5であることがより好ましく、1~3であることがさらに好ましい。第1複素環式化合物の溶解性および相溶性などがより向上するからである。
アルキル基の具体例は、メチル基(-CH3 )、エチル基(-C2 H5 )、プロピル基(-C3 H7 )、t-ブチル基(-C(-CH3 )2 -CH3 )、ノニル基(-C9 H19)およびデシル基(-C10H21)などである。アルケニル基の具体例は、ビニル基(-CH=CH2 )およびアリル基(-CH2 -CH=CH2 )などである。アルキニル基の具体例は、エチニル基(-C≡CH)などである。シクロアルキル基の具体例は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基およびシクロオクチル基などである。アリール基の具体例は、フェニル基およびナフチル基などである。1価結合基の具体例は、ベンジル基などである。
1価のハロゲン化炭化水素基とは、上記したように、1価の炭化水素基のうちの1つまたは2つ以上の水素基がハロゲン基により置換された基である。ハロゲン基に関する詳細は、上記した通りである。ただし、ハロゲン基の種類は、1種類だけでもよいし、2種類以上でもよい。
水素基を置換するハロゲン基の種類は、特に限定されないが、中でも、フッ素基が好ましい。第1複素環式化合物の溶解性および相溶性などを確保しながら、電解液の化学的安定性が十分に向上するからである。
1価の炭化水素基のうちの1つまたは2つ以上の水素基がフッ素基により置換された基は、1価のフッ化炭化水素基である。1価のフッ化炭化水素基の種類は、特に限定されないが、例えば、上記したアルキル基の具体例、アルケニル基の具体例、シクロアルキル基の具体例、アリール基の具体例および1価結合基の具体例のそれぞれのうちの1つまたは2つ以上の水素基がフッ素基により置換された基などである。すなわち、フッ化アルキル基、フッ化アルケニル基、フッ化アルキニル基、フッ化シクロアルキル基およびフッ化アリール基などである。
フッ化アルキル基の具体例は、フルオロメチル基(-CH2 F)、ジルフルオロメチル基(-CHF2 )、パーフルオロメチル基(-CF3 )、パーフルオロエチル基(-C2 F5 )、パーフルオロプロピル基(-C3 F7 )およびパーフルオロ-t-ブチル基(-C(-CF3 )2 -CF3 )などである。フッ化アルケニル基の具体例は、パーフルオロビニル基(-CF=CF2 )などである。フッ化シクロアルキル基の具体例は、パーフルオロシクロヘキシル基などである。フッ化アリール基の具体例は、パーフルオロアリール基などである。フッ化1価結合基の具体例は、パーフルオロベンジル基などである。
1価のフッ化炭化水素基のうちのフッ素基の数は、特に限定されない。中でも、1価のフッ素化炭化水素基のうちのフッ素基の数は最大であることが好ましい。すなわち、1価のフッ化炭化水素基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。第1複素環式化合物の相溶性および溶解性などがより向上するからである。
このため、1価のフッ化炭化水素基は、上記したパーフルオロアルキル基であるパーフルオロメチル基(-CF3 )、パーフルオロエチル基(-C2 F5 )およびパーフルオロプロピル基(-C3 F7 )などであることが好ましい。パーフルオロアルキル基の炭素数は、上記したように、1~10であることが好ましく、1~5であることがより好ましく、1~3であることがさらに好ましい。
1価の酸素含有基とは、上記したように、酸素を構成元素として含む1価の基の総称である。1価の酸素含有基の種類は、特に限定されないが、例えば、水酸基(-OH)、アルコキシ基(-OR101:R101はアルキル基およびアリール基のうちのいずれかである。)、カルボキシル基(-COOH)、カルボン酸エステル基(-COOR102:R102はアルキル基およびアリール基のうちのいずれかである。)、アルデヒド基(-CHO)およびアシル基(-COR103:R103はアルキル基およびアリール基のうちのいずれかである。)などを含んでいる。アルキル基およびアリール基のそれぞれに関する詳細は、例えば、上記した通りである。
1価の窒素含有基とは、上記したように、窒素を構成元素として含む1価の基の総称である。1価の窒素含有基の種類は、特に限定されないが、例えば、シアノ基(-CN)、アミノ基(-NR104R105:R104およびR105のそれぞれは水素基、アルキル基およびアリール基のうちのいずれかである。)、ニトロ基(-NO2 )、ニトロソ基(-NO)、イソシアネート基(-NCO)、アジド基(-N3 )およびジアゾニウム基(-N2
+)などを含んでいる。アルキル基およびアリール基のそれぞれに関する詳細は、例えば、上記した通りである。ただし、酸素および窒素の双方を構成元素として含む基は、1価の酸素含有基ではなく1価の窒素含有基とする。
1価の硫黄含有基とは、上記したように、硫黄を構成元素として含む1価の基の総称である。1価の硫黄含有基の種類は、特に限定されないが、例えば、スルホ基(-SO3 H)、チオール基(-SH)、チオエーテル基(-SR106:R106はアルキル基およびアリール基のうちのいずれかである。)およびチオケトン基(-CS-R107:R107はアルキル基およびアリール基のうちのいずれかである。)などを含んでいる。ただし、酸素および硫黄の双方を構成元素として含む基、窒素および硫黄の双方を構成元素として含む基、ならびに酸素、窒素および硫黄を構成元素として含む基は、1価の酸素含有基ではなく1価の硫黄含有基とする。
(R1~R4のうちの2つ以上が1価のハロゲン化炭化水素基である場合)
ただし、上記したように、R1~R4のうちの2つ以上は、1価のハロゲン化炭化水素基である。
ただし、上記したように、R1~R4のうちの2つ以上は、1価のハロゲン化炭化水素基である。
このため、以下で説明する化合物は、ここで説明する第1複素環式化合物に該当しない。第1に、チオフェン骨格に置換基が導入されていない化合物(チオフェン)である。第2に、チオフェン骨格に置換基が導入されているが、その置換基が1価のハロゲン化炭化水素基を含んでいない化合物(チオフェン誘導体)である。第3に、チオフェン骨格に置換基として1価のハロゲン炭化水素基が導入されているが、その1価のハロゲン化炭化水素基の数が1つだけである化合物(チオフェン誘導体)である。
R1~R4のうちの2つ以上が1価のハロゲン化炭化水素基であるのは、R1~R4のうちの2つ以上が1価のハロゲン化炭化水素基でない場合と比較して、電解液の化学的安定性がより向上するため、その電解液の分解反応がより抑制されるからである。
R1~R4のうちの2つ以上が1価のハロゲン化炭化水素基である場合、その1価のハロゲン化炭化水素基の数は、特に限定されないため、2つでもよいし、3つでもよいし、4つでもよい。
中でも、1価のハロゲン化炭化水素基の数は、2つであることが好ましい。電池容量を確保しながら、電解液の分解反応が十分に抑制されるからである。
チオフェン骨格に1価のハロゲン化炭化水素基が導入される位置は、特に限定されない。この「位置」とは、式(1)から明らかなように、R1に対応する2位の位置と、R2に対応する3位の位置と、R3に対応する4位の位置と、R4に対応する5位の位置とである。
中でも、チオフェン骨格に1価のハロゲン化炭化水素基が導入される位置は、ヘテロ原子(硫黄原子)に隣接する位置が好ましく、具体的には2位または5位であることが好ましい。第1複素環式化合物が活性化するため、その第1複素環式化合物が反応しやすくなるからである。これにより、第1複素環式化合物を含む電解液の化学的安定性がより向上するため、その電解液の分解反応がより抑制される。
このため、1価のハロゲン化炭化水素基の数が2つである場合、チオフェン骨格に1価のハロゲン化炭化水素基が導入される位置は、2位および5位であることが好ましい。すなわち、R1~R4のうちの2つが1価のハロゲン化炭化水素基である場合、R1およびR4のそれぞれは1価のハロゲン化炭化水素基であることが好ましい。第1複素環式化合物がより活性化するため、その第1複素環式化合物がより反応しやすくなるからである。これにより、第1複素環式化合物を含む電解液の化学的安定性がさらに向上するため、その電解液の分解反応が著しく抑制される。
また、1価のハロゲン化炭化水素基の数が3つである場合、チオフェン骨格に1価のハロゲン化炭化水素基が導入される位置は、2位と、5位と、3位および4位のうちのいずれか一方とであることが好ましい。もちろん、1価のハロゲン化炭化水素基の数が4つである場合、チオフェン骨格に1価のハロゲン化炭化水素基が導入される位置は、2位~5位のそれぞれとなる。
なお、チオフェン骨格に導入される1価のハロゲン化炭化水素基の種類は、上記したように、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。パーフルオロアルキル基の炭素数は、1~10であることが好ましく、1~5であることがより好ましく、1~3であることがさらに好ましい。
チオフェン骨格に導入される1価のハロゲン化炭化水素基の数が2つまたは3つである場合、1価のハロゲン化炭化水素基でない他の基の種類は、上記した水素基、ハロゲン基、1価の炭化水素基、1価の酸素含有基、1価の窒素含有基、1価の硫黄含有基および1価結合基のうちのいずれかであれば、特に限定されない。
(R1~R4のうちの1つ以上がシアノ基である場合)
または、上記したように、R1~R4のうちの1つ以上は、窒素含有基である。具体的には、窒素含有基は、例えば、シアノ基である。
または、上記したように、R1~R4のうちの1つ以上は、窒素含有基である。具体的には、窒素含有基は、例えば、シアノ基である。
このため、以下で説明する化合物は、ここで説明する第1複素環式化合物に該当しない。第1に、チオフェン骨格に置換基が導入されていない化合物(チオフェン)である。第2に、チオフェン骨格に置換基が導入されているが、その置換基がシアノ基を含んでいない化合物(チオフェン誘導体)である。
R1~R4のうちの1つ以上がシアノ基であるのは、R1~R4のうちの1つ以上がシアノでない場合と比較して、電解液の化学的安定性がより向上するため、その電解液の分解反応がより抑制されるからである。
R1~R4のうちの1つ以上がシアノ基である場合、そのシアノ基の数は、特に限定されないため、1つでもよいし、2つでもよいし、3つでもよいし、4つでもよい。
中でも、シアノ基の数は、2つであることが好ましい。電池容量を確保しながら、電解液の分解反応が十分に抑制されるからである。
チオフェン骨格にシアノ基が導入される位置は、特に限定されない。中でも、チオフェン骨格にシアノ基が導入される位置は、硫黄原子に隣接する位置が好ましく、具体的には2位または5位であることが好ましい。第1複素環式化合物が活性化するため、その第1複素環式化合物が反応しやすくなるからである。これにより、第1複素環式化合物を含む電解液の化学的安定性がより向上するため、その電解液の分解反応がより抑制される。
このため、シアノ基の数が1つである場合、チオフェン骨格にシアノ基が導入される位置は、2位または5位であることが好ましい。すなわち、R1~R4のうちの1つがシアノ基である場合、R1およびR4のうちのいずれかがシアノ基であることが好ましい。第1複素環式化合物がより活性化するため、その第1複素環式化合物がより反応しやすくなるからである。これにより、第1複素環式化合物を含む電解液の化学的安定性がさらに向上するため、その電解液の分解反応が著しく抑制される。
また、シアノ基の数が2つである場合、チオフェン骨格にシアノ基が導入される位置は、2位および5位であることが好ましい。第1複素環式化合物が著しく活性化するため、その第1複素環式化合物が著しく反応しやすくなるからである。シアノ基の数が3つである場合、チオフェン骨格にシアノ基が導入される位置は、2位と、5位と、3位および4位のうちのいずれか一方とであることが好ましい。もちろん、シアノ基の数が4つである場合、チオフェン骨格にシアノ基が導入される位置は、2位~5位のそれぞれとなる。
チオフェン骨格に導入されるシアノ基の数が1つ、2つまたは3つである場合、シアノ基でない他の基の種類は、上記した水素基、ハロゲン基、1価の炭化水素基、1価のハロゲン化炭化水素基、1価の酸素含有基、1価の窒素含有基(シアノ基を除く、)、1価の硫黄含有基および1価結合基のうちのいずれかであれば、特に限定されない。
第1複素環式化合物の具体例は、下記の式(1-1)~式(1-27)のそれぞれで表される化合物などである。
[第2複素環式化合物]
第2複素環式化合物は、ピロール骨格(X=NH)、フラン骨格(X=O)およびホスホール骨格(X=PH)のそれぞれに置換基(R5~R8)が導入された化合物であり、いわゆるピロール誘導体、フラン誘導体およびホスホール誘導体である。第2複素環式化合物の種類は、1種類だけでもよいし、2種類以上でもよい。
第2複素環式化合物は、ピロール骨格(X=NH)、フラン骨格(X=O)およびホスホール骨格(X=PH)のそれぞれに置換基(R5~R8)が導入された化合物であり、いわゆるピロール誘導体、フラン誘導体およびホスホール誘導体である。第2複素環式化合物の種類は、1種類だけでもよいし、2種類以上でもよい。
ただし、上記したように、R5~R8のうちの1つ以上は、ハロゲン基、1価のハロゲン化炭化水素基、1価の酸素含有基、1価の窒素含有基、1価の硫黄含有基およびそれらの2種類以上が結合された1価の基のうちのいずれかである。
このため、以下で説明する化合物は、ここで説明する第2複素環式化合物に該当しない。第1に、ピロール骨格、フラン骨格およびホスホールのそれぞれに置換基が導入されていない化合物(ピロール、フランおよびホスホール)である。第2に、ピロール骨格、フラン骨格およびホスホール骨格のそれぞれに置換基が導入されているが、その置換基が上記したハロゲン基などを含んでいない化合物(ピロール誘導体、フラン誘導体およびホスホール誘導体)である。
ハロゲン基、1価の炭化水素基、1価のハロゲン化炭化水素基、1価の酸素含有基、1価の窒素含有基、1価の硫黄含有基およびそれらの2種類以上が結合された基のそれぞれに関する詳細は、上記した通りである。
R5~R8のうちの1つ以上がハロゲン基などであるのは、R5~R8のうちの1つ以上がハロゲン基などでない場合と比較して、電解液の化学的安定性がより向上するため、その電解液の分解反応がより抑制されるからである。
R5~R8のうちの1つ以上がハロゲン基などである場合、そのハロゲン基などの数は、特に限定されないため、1つでもよいし、2つでもよいし、3つでもよいし、4つでもよい。
中でも、ハロゲン基などの数は、2つ以上であることが好ましい。電池容量を確保しながら、電解液の分解反応が十分に抑制されるからである。
ピロール骨格、フラン骨格およびホスホール骨格のそれぞれにハロゲン基などが導入される位置は、特に限定されない。中でも、ピロール骨格、フラン骨格およびホスホール骨格のそれぞれにハロゲン基などが導入される位置は、ヘテロ原子(窒素原子、酸素原子および硫黄原子)に隣接する位置が好ましく、具体的には2位または5位であることが好ましい。第2複素環式化合物が活性化するため、その第2複素環式化合物が反応しやすくなるからである。これにより、第2複素環式化合物を含む電解液の化学的安定性がより向上するために、その電解液の分解反応がより抑制される。
このため、ハロゲン基などの数が2つである場合、ピロール骨格、フラン骨格およびホスホール骨格のそれぞれにハロゲン基などが導入される位置は、2位および5位であることが好ましい。すなわち、R1~R4のうちの2つがハロゲン基などである場合、R1およびR4のそれぞれはハロゲン基などであることが好ましい。第2複素環式化合物がより活性化するため、その第2複素環式化合物がより反応しやすくなるからである。これにより、第2複素環式化合物を含む電解液の化学的安定性がさらに向上するため、その電解液の分解反応が著しく抑制される。
また、ハロゲン基などの数が3つである場合、ピロール骨格、フラン骨格およびホスホール骨格のそれぞれにハロゲン基などが導入される位置は、2位と、5位と、3位および4位のうちのいずれか一方とであることが好ましい。もちろん、ハロゲン基などの数が4つである場合、ピロール骨格、フラン骨格およびホスホール骨格のそれぞれにハロゲン基などが導入される位置は、2位~5位のそれぞれとなる。
なお、ピロール骨格、フラン骨格およびホスホール骨格のそれぞれに導入されるハロゲン基などの種類は、特に限定されないが、中でも、1価のハロゲン化炭化水素基であることが好ましく、パーフルオロアルキル基であることがより好ましい。パーフルオロアルキル基の炭素数は、1~10であることが好ましく、1~5であることがより好ましく、1~3であることがさらに好ましい。
ピロール骨格、フラン骨格およびホスホール骨格のそれぞれに導入されるハロゲン基などの数が2つまたは3つである場合、ハロゲン基などでない他の基の種類は、上記した水素基、ハロゲン基、1価の炭化水素基、1価のハロゲン化炭化水素基、1価の酸素含有基、1価の窒素含有基、1価の硫黄含有基および1価結合基のうちのいずれかであれば、特に限定されない。
第2複素環式化合物の具体例は、下記の式(2-1)~式(2-22)、式(2-31)~式(2-52)および式(2-61)~式(2-82)のそれぞれで表される化合物などである。
式(2-1)~式(2-22)のそれぞれに示した化合物は、ピロール骨格を含む化合物である。式(2-31)~式(2-52)のそれぞれに示した化合物は、フラン骨格を含む化合物である。式(2-61)~式(2-82)のそれぞれに示した化合物は、ホスホール骨格を含む化合物である。
[他の材料]
なお、電解液は、上記した複素環式化合物に加えて、他の材料のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいてもよい。
なお、電解液は、上記した複素環式化合物に加えて、他の材料のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいてもよい。
[溶媒]
他の材料は、例えば、非水溶媒(有機溶剤)などの溶媒のうちのいずれか1種類または2種類以上である。非水溶媒を含む電解液は、いわゆる非水電解液である。
他の材料は、例えば、非水溶媒(有機溶剤)などの溶媒のうちのいずれか1種類または2種類以上である。非水溶媒を含む電解液は、いわゆる非水電解液である。
溶媒は、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、ラクトン、鎖状カルボン酸エステルおよびニトリル(モノニトリル)などである。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。
環状炭酸エステルの具体例は、炭酸エチレン、炭酸プロピレンおよび炭酸ブチレンなどである。鎖状炭酸エステルの具体例は、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルおよび炭酸メチルプロピルなどである。ラクトンの具体例は、γ-ブチロラクトンおよびγ-バレロラクトンなどである。鎖状カルボン酸エステルの具体例は、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチルおよびトリメチル酢酸エチルなどである。ニトリルの具体例は、アセトニトリル、メトキシアセトニトリルおよび3-メトキシプロピオニトリルなどである。
この他、溶媒は、例えば、1,2-ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,3-ジオキソラン、4-メチル-1,3-ジオキソラン、1,3-ジオキサン、1,4-ジオキサン、N,N-ジメチルホルムアミド、N-メチルピロリジノン、N-メチルオキサゾリジノン、N,N’-ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチルおよびジメチルスルホキシドなどでもよい。同様の利点が得られるからである。
中でも、溶媒は、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルなどのうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいることが好ましい。高い電池容量、優れたサイクル特性および優れた保存特性などが得られるからである。この場合には、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンなどの高粘度(高誘電率)溶媒(例えば比誘電率ε≧30)と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルおよび炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒(例えば粘度≦1mPa・s)との組み合わせがより好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。
また、溶媒は、炭酸プロピレンを含んでいることが好ましい。4.4V以上の高い電圧で充放電を繰り返しても、二次電池が膨れにくくなるからである。特に、後述するフィルム状の外装部材を備えたラミネートフィルム型の二次電池では、その二次電池が本質的に膨れやすい傾向にある。しかしながら、溶媒が炭酸プロピレンを含んでいると、その炭酸プロピレンと複素環式化合物との相乗作用が得られるため、二次電池が膨れることを効果的に抑制することができる。溶媒中における炭酸プロピレンの含有量は、特に限定されないが、例えば、5重量%~80重量%である。
さらに、溶媒は、不飽和環状炭酸エステル、ハロゲン化炭酸エステル、スルホン酸エステル、酸無水物、ジニトリル化合物およびジイソシアネート化合物などのうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいてもよい。電解液の化学的安定性がより向上するからである。特に、上記したラミネートフィルム型の二次電池では、溶媒が不飽和環状炭酸エステル、ハロゲン化炭酸エステルおよびジニトリル化合物のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいると、その不飽和環状炭酸エステルなどと複素環式化合物との相乗作用が得られるため、二次電池が膨れることを効果的に抑制することができる。
不飽和環状炭酸エステルは、1または2以上の不飽和結合(炭素間二重結合)を含む環状炭酸エステルであり、例えば、下記の式(3)~式(5)のそれぞれで表される化合物などである。溶媒中における不飽和環状炭酸エステルの含有量は、特に限定されないが、例えば、0.01重量%~10重量%である。
式(3)に示した化合物は、炭酸ビニレン型の化合物である。R11およびR12は、互いに同じ種類の基でもよいし、互いに異なる種類の基でもよい。アルキル基に関する詳細は、上記した通りである。炭酸ビニレン型の化合物の具体例は、炭酸ビニレン(1,3-ジオキソール-2-オン)、炭酸メチルビニレン(4-メチル-1,3-ジオキソール-2-オン)、炭酸エチルビニレン(4-エチル-1,3-ジオキソール-2-オン)、4,5-ジメチル-1,3-ジオキソール-2-オン、4,5-ジエチル-1,3-ジオキソール-2-オン、4-フルオロ-1,3-ジオキソール-2-オンおよび4-トリフルオロメチル-1,3-ジオキソール-2-オンなどである。
式(4)に示した化合物は、炭酸ビニルエチレン型の化合物である。R13~R16は、互いに同じ種類の基でもよいし、互いに異なる種類の基でもよい。もちろん、R13~R16のうちの一部が互いに同じ種類の基でもよい。炭酸ビニルエチレン型の化合物の具体例は、炭酸ビニルエチレン(4-ビニル-1,3-ジオキソラン-2-オン)、4-メチル-4-ビニル-1,3-ジオキソラン-2-オン、4-エチル-4-ビニル-1,3-ジオキソラン-2-オン、4-n-プロピル-4-ビニル-1,3-ジオキソラン-2-オン、5-メチル-4-ビニル-1,3-ジオキソラン-2-オン、4,4-ジビニル-1,3-ジオキソラン-2-オンおよび4,5-ジビニル-1,3-ジオキソラン-2-オンなどである。
式(5)に示した化合物は、炭酸メチレンエチレン型の化合物である。R171およびR172は、互いに同じ種類の基でもよいし、互いに異なる種類の基でもよい。炭酸メチレンエチレン型の化合物の具体例は、炭酸メチレンエチレン(4-メチレン-1,3-ジオキソラン-2-オン)、4,4-ジメチル-5-メチレン-1,3-ジオキソラン-2-オンおよび4,4-ジエチル-5-メチレン-1,3-ジオキソラン-2-オンなどである。
この他、不飽和環状炭酸エステルは、ベンゼン環を有する炭酸カテコール(カテコールカーボネート)などでもよい。
ハロゲン化炭酸エステルは、1または2以上のハロゲンを構成元素として含む環状または鎖状の炭酸エステルであり、例えば、下記の式(6)および式(7)のそれぞれで表される化合物である。溶媒中におけるハロゲン化炭酸エステルの含有量は、特に限定されないが、例えば、0.01重量%~10重量%である。
式(6)に示した化合物は、環状ハロゲン化炭酸エステルである。R18~R21は、互いに同じ種類の基でもよいし、互いに異なる種類の基でもよい。もちろん、R18~R21のうちの一部が互いに同じ種類の基でもよい。
ハロゲン基の種類は、特に限定されないが、中でも、フッ素基、塩素基、臭素基およびヨウ素基のうちのいずれか1種類または2種類以上であることが好ましく、フッ素基がより好ましい。また、ハロゲン基の数は、1つでもよいし、2つ以上でもよい。
アルキル基に関する詳細は、上記した通りである。ハロゲン化アルキル基とは、アルキル基のうちの1または2以上の水素基がハロゲン基により置換(ハロゲン化)された基である。ハロゲン基に関する詳細は、上記した通りである。
環状ハロゲン化炭酸エステルの具体例は、下記の式(6-1)~式(6-21)のそれぞれで表される化合物などであり、それらの化合物には、幾何異性体も含まれる。中でも、式(6-1)に示した4-フルオロ-1,3-ジオキソラン-2-オンおよび式(6-3)に示した4,5-ジフルオロ-1,3-ジオキソラン-2-オンなどが好ましい。なお、4,5-ジフルオロ-1,3-ジオキソラン-2-オンとしては、シス異性体よりもトランス異性体が好ましい。容易に入手できると共に、高い効果が得られるからである。
式(7)に示した化合物は、鎖状ハロゲン化炭酸エステルである。R22~R27は、互いに同じ種類の基でもよいし、互いに異なる種類の基でもよい。もちろん、R22~R27の一部が互いに同じ種類の基でもよい。
鎖状ハロゲン化炭酸エステルの具体例は、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス(フルオロメチル)および炭酸ジフルオロメチルメチルなどである。
スルホン酸エステルは、例えば、モノスルホン酸エステルおよびジスルホン酸エステルを含む。溶媒中におけるスルホン酸エステルの含有量は、特に限定されないが、例えば、0.01重量%~10重量%である。
モノスルホン酸エステルは、環状モノスルホン酸エステルでもよいし、鎖状モノスルホン酸エステルでもよい。環状モノスルホン酸エステルの具体例は、1,3-プロパンスルトンおよび1,3-プロペンスルトンなどのスルトンである。鎖状モノスルホン酸エステルの具体例は、環状モノスルホン酸エステルが途中で切断された化合物などである。
ジスルホン酸エステルは、環状ジスルホン酸エステルでもよいし、鎖状ジスルホン酸エステルでもよい。環状ジスルホン酸エステルの具体例は、下記の式(8-1)~式(8-3)のそれぞれで表される化合物などである。鎖状ジスルホン酸エステルの具体例は、環状ジスルホン酸エステルが途中で切断された化合物などである。
酸無水物は、例えば、カルボン酸無水物、ジスルホン酸無水物およびカルボン酸スルホン酸無水物などである。溶媒中における酸無水物の含有量は、特に限定されないが、例えば、0.01重量%~10重量%である。
カルボン酸無水物の具体例は、無水コハク酸、無水グルタル酸および無水マレイン酸などである。ジスルホン酸無水物の具体例は、無水エタンジスルホン酸および無水プロパンジスルホン酸などである。カルボン酸スルホン酸無水物の具体例は、無水スルホ安息香酸、無水スルホプロピオン酸および無水スルホ酪酸などである。
ジニトリル化合物は、例えば、下記の式(9)で表される化合物のうちのいずれか1種類または2種類以上である。溶媒中におけるジニトリル化合物の含有量は、特に限定されないが、例えば、0.1重量%~10重量%であり、好ましくは0.5重量%~2重量%である。
NC-R28-CN ・・・(9)
(R28は、2価の炭化水素基、2価のハロゲン化炭化水素基、2価の酸素含有基、2価の窒素含有基、2価の硫黄含有基、2価のリン含有基およびそれらの2種類以上が結合された2価の基のうちのいずれかである。)
(R28は、2価の炭化水素基、2価のハロゲン化炭化水素基、2価の酸素含有基、2価の窒素含有基、2価の硫黄含有基、2価のリン含有基およびそれらの2種類以上が結合された2価の基のうちのいずれかである。)
2価の炭化水素基は、例えば、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基およびそれらの2種類以上が結合された2価の基(以下、「2価結合基」と呼称する。)などである。2価の炭化水素基の具体例は、メチレン基(-CH2 -)、ビニレン基(-CH=CH-)、エチニレン基(-C≡C-)、シクロヘキシレン基およびフェニレン基などである。
2価のハロゲン化炭化水素基は、上記した2価の炭化水素基のうちの1つまたは2つ以上の水素基がハロゲン基により置換された基である。1価のハロゲン化炭化水素基の具体例は、パーフルオロメチレン基(-CF2 -)などである。
2価の酸素含有基は、酸素を構成元素として含む2価の基である。2価の酸素含有基の具体例は、エーテル基(-O-)、エステル基(-COO-)、カルボニル基(-CO-)およびエポキシ基(-COC-)などである。この他、2価の酸素含有基は、例えば、上記した2価の酸素含有基の具体例のうちのいずれか1種類または2種類以上と上記した2価の炭化水素基および2価のハロゲン化炭化水素基のうちのいずれか1種類または2種類以上とが結合された2価の基(2価の酸素含有連結基)でもよい。2価の炭化水素基および2価のハロゲン化炭化水素基のそれぞれに関する詳細は、上記した通りである。具体的には、2価の炭化水素基および2価のハロゲン化炭化水素基は、例えば、メチレン基(-CH2 -)、ビニレン基(-CH=CH-)、エチニレン基(-C≡C-)、シクロアルキレン基、フェニレン基およびパーフルオロメチレン基(-CF2 -)などである。2価の酸素含有連結基の具体例は、アルキルエーテル基(-R201-O-R202-:R201およびR202のそれぞれは2価の炭化水素基である。)などである。
2価の窒素含有基は、窒素を構成元素として含む2価の基である。2価の窒素含有基の具体例は、アミド基(-NHCO-)、カルバメート基(-NHCOO-)、アミン基(-NH2 -)、アゾ基(-N=N-)、ジアゾ基(-C=N2 -)およびジイミド基(-N=C=N-)などである。この他、2価の窒素含有基は、例えば、上記した2価の窒素含有基の具体例のうちのいずれか1種類または2種類以上と上記した2価の炭化水素基および2価のハロゲン化炭化水素基のうちのいずれか1種類または2種類以上とが結合された2価の基(2価の窒素含有連結基)でもよい。2価の炭化水素基および2価のハロゲン化炭化水素基のそれぞれに関する詳細は、上記した通りである。具体的には、2価の炭化水素基および2価のハロゲン化炭化水素基は、例えば、メチレン基、ビニレン基、エチニレン基、シクロアルキレン基、フェニレン基およびパーフルオロメチレン基などである。2価の窒素含有連結基の具体例は、アルキルアミン基(-R203-NH2 -R204-:R203およびR204のそれぞれは2価の炭化水素基である。)などである。
2価の硫黄含有基は、硫黄を構成元素として含む2価の基である。2価の硫黄含有基の具体例は、スルホニル基(-SO2 -)、スルフィド基(-S-)およびジスルフィド基(-S-S-)などである。この他、2価の硫黄含有基は、例えば、上記した2価の硫黄含有基の具体例のうちのいずれか1種類または2種類以上と上記した2価の炭化水素基および2価のハロゲン化炭化水素基のうちのいずれか1種類または2種類以上とが結合された2価の基(2価の硫黄含有連結基)でもよい。2価の炭化水素基および2価のハロゲン化炭化水素基のそれぞれに関する詳細は、上記した通りである。具体的には、2価の炭化水素基および2価のハロゲン化炭化水素基は、例えば、メチレン基、ビニレン基、エチニレン基、シクロアルキレン基、フェニレン基およびパーフルオロメチレン基などである。2価の硫黄含有連結基の具体例は、アルキルスルホニル基(-R205-SO2 -R206-:R205およびR206のそれぞれは2価の炭化水素基である。)などである。
2価のリン含有基は、リン(P)を構成元素として含む2価の基である。2価のリン含有基の具体例は、ホスファチジル基(-R207-PO4 -:R207は2価の炭化水素基である)などである。この他、2価のリン含有基は、例えば、上記した2価のリン含有基の具体例のうちのいずれか1種類または2種類以上と上記した2価の炭化水素基および2価のハロゲン化炭化水素基のうちのいずれか1種類または2種類以上とが結合された2価の基(2価のリン含有連結基)でもよい。2価の炭化水素基および2価のハロゲン化炭化水素基のそれぞれに関する詳細は、上記した通りである。具体的には、2価の炭化水素基および2価のハロゲン化炭化水素基は、例えば、メチレン基、ビニレン基、エチニレン基、シクロアルキレン基、フェニレン基およびパーフルオロメチレン基などである。2価のリン含有連結基の具体例は、アルキルホスファチジル基(-R207-PO4 -R208-:R208は2価の炭化水素基である。)などである。
ジニトリル化合物の具体例は、スクシノニトリル(NC-C2 H4 -CN)、グルタロニトリル(NC-C3 H6 -CN)、アジポニトリル(NC-C4 H8 -CN)およびフタロニトリル(NC-C6 H5 -CN)などである。
ジイソシアネート化合物は、例えば、OCN-Cn H2n-NCO(nは1以上の整数である。)で表される化合物である。溶媒中におけるジイソシアネート化合物の含有量は、特に限定されないが、例えば、0.1重量%~10重量%である。ジイソシアネート化合物の具体例は、OCN-C6 H12-NCOなどである。
[電解質塩]
また、他の材料は、例えば、リチウム塩などの電解質塩のうちのいずれか1種類または2種類以上である。ただし、電解質塩は、例えば、リチウム塩以外の塩を含んでいてもよい。リチウム塩以外の塩とは、例えば、リチウム以外の軽金属の塩などである。
また、他の材料は、例えば、リチウム塩などの電解質塩のうちのいずれか1種類または2種類以上である。ただし、電解質塩は、例えば、リチウム塩以外の塩を含んでいてもよい。リチウム塩以外の塩とは、例えば、リチウム以外の軽金属の塩などである。
リチウム塩の具体例は、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6 )、四フッ化ホウ酸リチウム(LiBF4 )、過塩素酸リチウム(LiClO4 )、六フッ化ヒ酸リチウム(LiAsF6 )、テトラフェニルホウ酸リチウム(LiB(C6 H5 )4 )、メタンスルホン酸リチウム(LiCH3 SO3 )、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム(LiCF3 SO3 )、テトラクロロアルミン酸リチウム(LiAlCl4 )、六フッ化ケイ酸二リチウム(Li2 SiF6 )、塩化リチウム(LiCl)、および臭化リチウム(LiBr)である。
中でも、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウムおよび六フッ化ヒ酸リチウムのうちのいずれか1種類または2種類以上が好ましく、六フッ化リン酸リチウムがより好ましい。内部抵抗が低下するからである。
この他、電解質塩は、下記の式(10)~式(12)のそれぞれで表される化合物のうちのいずれか1種類または2種類以上でもよい。R41およびR43は、互いに同じ種類の基でもよいし、互いに異なる種類の基でもよい。R51~R53は、互いに同じ種類の基でもよいし、互いに種類の異なる基でもよい。もちろん、R51~R53のうちの一部が互いに同じ種類の基でもよい。R61およびR62は、互いに同じ種類の基でもよいし、互いに異なる種類の基でもよい。
なお、1族元素とは、水素(H)、リチウム(Li)、ナトリウム(Na)、カリウム(K)、ルビジウム(Rb)、セシウム(Cs)およびフランシウム(Fr)である。2族元素とは、ベリリウム(Be)、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)、バリウム(Ba)およびラジウム(Ra)である。13族元素とは、ホウ素(B)、アルミニウム(Al)、ガリウム(Ga)、インジウム(In)およびタリウム(Tl)である。14族元素とは、炭素(C)、ケイ素(Si)、ゲルマニウム(Ge)、スズ(Sn)および鉛(Pb)である。15族元素とは、窒素(N)、リン(P)、ヒ素(As)、アンチモン(Sb)およびビスマス(Bi)である。
式(10)に示した化合物の具体例は、下記の式(10-1)~式(10-6)のそれぞれで表される化合物などである。式(11)に示した化合物の具体例は、下記の式(11-1)~式(11-8)のそれぞれで表される化合物などである。式(12)に示した化合物の具体例は、下記の式(12-1)で表される化合物などである。
また、電解質塩は、下記の式(13)~式(15)のそれぞれで表される化合物のうちのいずれか1種類または2種類以上でもよい。mおよびnは、互いに同じ値でもよいし、互いに異なる値でもよい。また、p、qおよびrは、互いに同じ値でもよいし、互いに異なる値でもよい。もちろん、p、qおよびrのうちの一部が互いに同じ値でもよい。
LiN(Cm F2m+1SO2 )(Cn F2n+1 SO2 ) …(13)
(mおよびnのそれぞれは1以上の整数である。)
(mおよびnのそれぞれは1以上の整数である。)
LiC(Cp F2p+1SO2 )(Cq F2q+1SO2 )(Cr F2r+1SO2 ) …(15)
(p、qおよびrは1以上の整数である。)
(p、qおよびrは1以上の整数である。)
式(13)に示した化合物は、鎖状イミド化合物である。鎖状イミド化合物の具体例は、ビス(フルオロスルホニル)イミドリチウム(LiN(SO2 F)2 )、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム(LiN(CF3 SO2 )2 )、ビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミドリチウム(LiN(C2 F5 SO2 )2 )、(トリフルオロメタンスルホニル)(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミドリチウム(LiN(CF3 SO2 )(C2 F5 SO2 ))、(トリフルオロメタンスルホニル)(ヘプタフルオロプロパンスルホニル)イミドリチウム(LiN(CF3 SO2 )(C3 F7 SO2 ))および(トリフルオロメタンスルホニル)(ノナフルオロブタンスルホニル)イミドリチウム(LiN(CF3 SO2 )(C4 F9 SO2 ))などである。
式(14)に示した化合物は、環状イミド化合物である。環状イミド化合物の具体例は、下記の式(14-1)~式(14-4)のそれぞれで表される化合物などである。
式(15)に示した化合物は、鎖状メチド化合物である。鎖状メチド化合物の具体例は、リチウムトリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチド(LiC(CF3 SO2 )3 )などである。
電解質塩の含有量は、特に限定されないが、中でも、溶媒に対して0.3mol/kg~3.0mol/kgであることが好ましい。高いイオン伝導性が得られるからである。
[その他]
また、他の材料は、上記以外の材料のうちのいずれか1種類または2種類以上でもよい。上記以外の材料は、例えば、ジフルオロリン酸リチウム(LiPF2 O2 )およびフルオロリン酸リチウム(Li2 PFO3 )などのリンフッ素含有塩である。電解液中におけるリンフッ素含有塩の含有量は、特に限定されない。
また、他の材料は、上記以外の材料のうちのいずれか1種類または2種類以上でもよい。上記以外の材料は、例えば、ジフルオロリン酸リチウム(LiPF2 O2 )およびフルオロリン酸リチウム(Li2 PFO3 )などのリンフッ素含有塩である。電解液中におけるリンフッ素含有塩の含有量は、特に限定されない。
[電解液の作用および効果]
この電解液によれば、上記した複素環式化合物を含んでいる。この場合には、電解液が複素環式化合物を含んでいない場合および電解液が他の化合物を含んでいる場合と比較して、上記したように、電解液の化学的安定性が向上するため、充放電時において電解液の分解反応が抑制される。よって、電解液を用いた二次電池の電池特性を向上させることができる。
この電解液によれば、上記した複素環式化合物を含んでいる。この場合には、電解液が複素環式化合物を含んでいない場合および電解液が他の化合物を含んでいる場合と比較して、上記したように、電解液の化学的安定性が向上するため、充放電時において電解液の分解反応が抑制される。よって、電解液を用いた二次電池の電池特性を向上させることができる。
なお、上記した「他の化合物」は、複素環式化合物に該当しない化合物である。具体的には、第1複素環式化合物に該当しない化合物は、例えば、下記の式(16-1)~式(16-3)のそれぞれで表される化合物などである。第2複素環式化合物に該当しない化合物は、例えば、下記の式(17-1)~式(17-3)のそれぞれで表される化合物などである。
特に、第1複素環式化合物に関する式(1)において、R1~R4のうちの2つ以上がパーフルオロアルキル基であり、より具体的にはR1およびR4のそれぞれがパーフルオロアルキル基であれば、その第1複素環式化合物の反応性が向上するため、より高い効果を得ることができる。この場合には、パーフルオロアルキル基の炭素数が1~10であれば、第1複素環式化合物の相溶性および溶解性などを確保することができる。
また、第1複素環式化合物である式(1)において、R1~R4のうちの1つ以上がシアノ基であり、より具体的にはR1およびR4のそれぞれがシアノ基であれば、その第1複素環式化合物の反応性が向上するため、より高い効果を得ることができる。
また、第2複素環式化合物である式(2)において、R5~R8のうちの2つ以上がパーフルオロアルキル基であり、より具体的にはR5およびR8のそれぞれがパーフルオロアルキル基であれば、その第2複素環式化合物の反応性が向上するため、より高い効果を得ることができる。この場合には、パーフルオロアルキル基の炭素数が1~10であれば、第2複素環式化合物の相溶性および溶解性などを確保することができる。
また、電解液が不飽和環状炭酸エステルおよびハロゲン化炭酸エステルのうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいれば、その不飽和環状炭酸エステルなどと複素環式化合物との相乗作用が得られるため、電解液の分解反応がより抑制される。よって、より高い効果を得ることができる。
また、電解液がジニトリル化合物のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいれば、そのジニトリル化合物と複素環式化合物との相乗作用が得られるため、電解液の分解反応がより抑制される。よって、より高い効果を得ることができる。
<2.二次電池>
次に、上記した電解液を用いた二次電池に関して説明する。
次に、上記した電解液を用いた二次電池に関して説明する。
<2-1.リチウムイオン二次電池(円筒型)>
図1は、二次電池の断面構成を表しており、図2は、図1に示した巻回電極体20の一部の断面構成を拡大している。
図1は、二次電池の断面構成を表しており、図2は、図1に示した巻回電極体20の一部の断面構成を拡大している。
ここで説明する二次電池は、例えば、電極反応物質であるリチウムの吸蔵放出により負極22の容量が得られるリチウムイオン二次電池である。
[全体構成]
この二次電池は、いわゆる円筒型の電池構造を有しており、例えば、図1に示したように、中空円柱状の電池缶11の内部に、一対の絶縁板12,13と、電池素子である巻回電極体20とが収納されている。巻回電極体20では、例えば、セパレータ23を介して正極21と負極22とが積層されたのち、その正極21、負極22およびセパレータ23が巻回されている。この巻回電極体20には、液状の電解質である電解液が含浸されている。
この二次電池は、いわゆる円筒型の電池構造を有しており、例えば、図1に示したように、中空円柱状の電池缶11の内部に、一対の絶縁板12,13と、電池素子である巻回電極体20とが収納されている。巻回電極体20では、例えば、セパレータ23を介して正極21と負極22とが積層されたのち、その正極21、負極22およびセパレータ23が巻回されている。この巻回電極体20には、液状の電解質である電解液が含浸されている。
電池缶11は、例えば、一端部が閉鎖されると共に他端部が開放された中空構造を有しており、例えば、鉄、アルミニウムおよびそれらの合金などのうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。この電池缶11の表面には、ニッケルなどが鍍金されていてもよい。一対の絶縁板12,13は、巻回電極体20を挟むと共にその巻回周面に対して垂直に延在するように配置されている。
電池缶11の開放端部には、電池蓋14と、安全弁機構15と、熱感抵抗素子(PTC素子)16とがガスケット17を介してかしめられている。これにより、電池缶11は密閉されている。電池蓋14は、例えば、電池缶11と同様の材料により形成されている。安全弁機構15および熱感抵抗素子16のそれぞれは、電池蓋14の内側に設けられており、その安全弁機構15は、熱感抵抗素子16を介して電池蓋14と電気的に接続されている。この安全弁機構15では、内部短絡、または外部からの加熱などに起因して内圧が一定以上になると、ディスク板15Aが反転する。これにより、電池蓋14と巻回電極体20との電気的接続が切断される。大電流に起因する異常な発熱を防止するために、熱感抵抗素子16の抵抗は、温度の上昇に応じて増加する。ガスケット17は、例えば、絶縁材料により形成されており、そのガスケット17の表面には、アスファルトなどが塗布されていてもよい。
巻回電極体20の巻回中心には、例えば、センターピン24が挿入されている。ただし、センターピン24は、巻回電極体20の巻回中心に挿入されていなくてもよい。正極21には、正極リード25が取り付けられていると共に、負極22には、負極リード26が取り付けられている。正極リード25は、例えば、アルミニウムなどの導電性材料を含んでいる。この正極リード25は、例えば、安全弁機構15に取り付けられていると共に、電池蓋14と電気的に接続されている。負極リード26は、例えば、ニッケルなどの導電性材料を含んでいる。この負極リード26は、例えば、電池缶11に取り付けられており、その電池缶11と電気的に接続されている。
[正極]
正極21は、例えば、図2に示したように、正極集電体21Aと、その正極集電体21Aの両面に設けられた正極活物質層21Bとを含んでいる。ただし、正極活物質層21Bは、正極集電体21Aの片面だけに設けられていてもよい。
正極21は、例えば、図2に示したように、正極集電体21Aと、その正極集電体21Aの両面に設けられた正極活物質層21Bとを含んでいる。ただし、正極活物質層21Bは、正極集電体21Aの片面だけに設けられていてもよい。
正極集電体21Aは、例えば、導電性材料のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。導電性材料の種類は、特に限定されないが、例えば、アルミニウム、ニッケルおよびステンレスなどの金属材料である。この正極集電体21Aは、単層でもよいし、多層でもよい。
正極活物質層21Bは、正極活物質として、リチウムを吸蔵放出可能である正極材料のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。ただし、正極活物質層21Bは、正極活物質に加えて、正極結着剤および正極導電剤などの他の材料のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいてもよい。
正極材料は、リチウム含有化合物であることが好ましく、より具体的には、リチウム含有複合酸化物およびリチウム含有リン酸化合物のうちのいずれか一方または双方であることが好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。
リチウム含有複合酸化物は、リチウムと1または2以上の他元素(リチウム以外の元素)とを構成元素として含む酸化物であり、例えば、層状岩塩型およびスピネル型などのうちのいずれかの結晶構造を有している。リチウム含有リン酸化合物は、リチウムと1または2以上の他元素とを構成元素として含むリン酸化合物であり、例えば、オリビン型などの結晶構造を有している。
他元素の種類は、任意の元素のうちのいずれか1種類または2種類以上であれば、特に限定されない。中でも、他元素は、長周期型周期表における2族~15族に属する元素のうちのいずれか1種類または2種類以上であることが好ましい。より具体的には、他元素は、ニッケル(Ni)、コバルト(Co)、マンガン(Mn)および鉄(Fe)のうちのいずれか1種類または2種類以上の金属元素を含んでいることがより好ましい。高い電圧が得られるからである。
層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物は、例えば、下記の式(21)~式(23)のそれぞれで表される化合物などである。
Lia Mn(1-b-c) Nib M11c O(2-d) Fe ・・・(21)
(M11は、コバルト(Co)、マグネシウム(Mg)、アルミニウム(Al)、ホウ素(B)、チタン(Ti)、バナジウム(V)、クロム(Cr)、鉄(Fe)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、ジルコニウム(Zr)、モリブデン(Mo)、スズ(Sn)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)およびタングステン(W)のうちの少なくとも1種である。a~eは、0.8≦a≦1.2、0<b<0.5、0≦c≦0.5、(b+c)<1、-0.1≦d≦0.2および0≦e≦0.1を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、aは完全放電状態の値である。)
(M11は、コバルト(Co)、マグネシウム(Mg)、アルミニウム(Al)、ホウ素(B)、チタン(Ti)、バナジウム(V)、クロム(Cr)、鉄(Fe)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、ジルコニウム(Zr)、モリブデン(Mo)、スズ(Sn)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)およびタングステン(W)のうちの少なくとも1種である。a~eは、0.8≦a≦1.2、0<b<0.5、0≦c≦0.5、(b+c)<1、-0.1≦d≦0.2および0≦e≦0.1を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、aは完全放電状態の値である。)
Lia Ni(1-b) M12b O(2-c) Fd ・・・(22)
(M12は、コバルト(Co)、マンガン(Mn)、マグネシウム(Mg)、アルミニウム(Al)、ホウ素(B)、チタン(Ti)、バナジウム(V)、クロム(Cr)、鉄(Fe)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、モリブデン(Mo)、スズ(Sn)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)およびタングステン(W)のうちの少なくとも1種である。a~dは、0.8≦a≦1.2、0.005≦b≦0.5、-0.1≦c≦0.2および0≦d≦0.1を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、aは完全放電状態の値である。)
(M12は、コバルト(Co)、マンガン(Mn)、マグネシウム(Mg)、アルミニウム(Al)、ホウ素(B)、チタン(Ti)、バナジウム(V)、クロム(Cr)、鉄(Fe)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、モリブデン(Mo)、スズ(Sn)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)およびタングステン(W)のうちの少なくとも1種である。a~dは、0.8≦a≦1.2、0.005≦b≦0.5、-0.1≦c≦0.2および0≦d≦0.1を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、aは完全放電状態の値である。)
Lia Co(1-b) M13b O(2-c) Fd ・・・(23)
(M13は、ニッケル(Ni)、マンガン(Mn)、マグネシウム(Mg)、アルミニウム(Al)、ホウ素(B)、チタン(Ti)、バナジウム(V)、クロム(Cr)、鉄(Fe)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、モリブデン(Mo)、スズ(Sn)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)およびタングステン(W)のうちの少なくとも1種である。a~dは、0.8≦a≦1.2、0≦b<0.5、-0.1≦c≦0.2および0≦d≦0.1を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、aは完全放電状態の値である。)
(M13は、ニッケル(Ni)、マンガン(Mn)、マグネシウム(Mg)、アルミニウム(Al)、ホウ素(B)、チタン(Ti)、バナジウム(V)、クロム(Cr)、鉄(Fe)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、モリブデン(Mo)、スズ(Sn)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)およびタングステン(W)のうちの少なくとも1種である。a~dは、0.8≦a≦1.2、0≦b<0.5、-0.1≦c≦0.2および0≦d≦0.1を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、aは完全放電状態の値である。)
層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物の具体例は、LiNiO2 、LiCoO2 、LiCo0.98Al0.01Mg0.01O2 、LiNi0.5 Co0.2 Mn0.3 O2 、LiNi0.8 Co0.15Al0.05O2 、LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2 、Li1.2 Mn0.52Co0.175 Ni0.1 O2 およびLi1.15(Mn0.65Ni0.22Co0.13)O2 などである。
なお、層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物がニッケル、コバルト、マンガンおよびアルミニウムを構成元素として含む場合には、そのニッケルの原子比率は、50原子%以上であることが好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。
スピネル型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物は、例えば、下記の式(24)で表される化合物などである。
Lia Mn(2-b) M14b Oc Fd ・・・(24)
(M14は、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、マグネシウム(Mg)、アルミニウム(Al)、ホウ素(B)、チタン(Ti)、バナジウム(V)、クロム(Cr)、鉄(Fe)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、モリブデン(Mo)、スズ(Sn)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)およびタングステン(W)のうちの少なくとも1種である。a~dは、0.9≦a≦1.1、0≦b≦0.6、3.7≦c≦4.1および0≦d≦0.1を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、aは完全放電状態の値である。)
(M14は、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、マグネシウム(Mg)、アルミニウム(Al)、ホウ素(B)、チタン(Ti)、バナジウム(V)、クロム(Cr)、鉄(Fe)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、モリブデン(Mo)、スズ(Sn)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)およびタングステン(W)のうちの少なくとも1種である。a~dは、0.9≦a≦1.1、0≦b≦0.6、3.7≦c≦4.1および0≦d≦0.1を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、aは完全放電状態の値である。)
スピネル型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物の具体例は、LiMn2 O4 などである。
オリビン型の結晶構造を有するリチウム含有リン酸化合物は、例えば、下記の式(25)で表される化合物などである。
Lia M15PO4 ・・・(25)
(M15は、コバルト(Co)、マンガン(Mn)、鉄(Fe)、ニッケル(Ni)、マグネシウム(Mg)、アルミニウム(Al)、ホウ素(B)、チタン(Ti)、バナジウム(V)、ニオブ(Nb)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、モリブデン(Mo)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)、タングステン(W)およびジルコニウム(Zr)のうちの少なくとも1種である。aは、0.9≦a≦1.1を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、aは完全放電状態の値である。)
(M15は、コバルト(Co)、マンガン(Mn)、鉄(Fe)、ニッケル(Ni)、マグネシウム(Mg)、アルミニウム(Al)、ホウ素(B)、チタン(Ti)、バナジウム(V)、ニオブ(Nb)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、モリブデン(Mo)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)、タングステン(W)およびジルコニウム(Zr)のうちの少なくとも1種である。aは、0.9≦a≦1.1を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、aは完全放電状態の値である。)
オリビン型の結晶構造を有するリチウム含有リン酸化合物の具体例は、LiFePO4 、LiMnPO4 、LiFe0.5 Mn0.5 PO4 およびLiFe0.3 Mn0.7 PO4 などである。
なお、リチウム含有複合酸化物は、下記の式(26)で表される化合物などでもよい。
(Li2 MnO3 )x (LiMnO2 )1-x ・・・(26)
(xは、0≦x≦1を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、xは完全放電状態の値である。)
(xは、0≦x≦1を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、xは完全放電状態の値である。)
この他、正極材料は、例えば、酸化物、二硫化物、カルコゲン化物および導電性高分子などのうちのいずれか1種類または2種類以上でもよい。酸化物は、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムおよび二酸化マンガンなどである。二硫化物は、例えば、二硫化チタンおよび硫化モリブデンなどである。カルコゲン化物は、例えば、セレン化ニオブなどである。導電性高分子は、例えば、硫黄、ポリアニリンおよびポリチオフェンなどである。ただし、正極材料は、上記以外の他の材料でもよい。
なお、正極活物質の電気的安定性を向上させるために、正極材料は被覆層により被覆されていてもよい。
被覆層は、芯粒子(正極材料)であるリチウム含有化合物粒子(例えば、リチウム含有複合酸化物粒子)の表面のうちの一部または全部を被覆している。この被覆層は、例えば、リチウム含有化合物の組成元素とは異なる組成元素を含んでおり、またはリチウム含有化合物の組成比とは異なる組成比を有している。
具体的には、被覆層は、例えば、酸化物および遷移金属化合物などのうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。酸化物は、例えば、リチウム(Li)と、ニッケル(Ni)およびマンガン(Mn)のうちの一方または双方とを構成元素として含む酸化物などである。遷移金属化合物は、例えば、ニッケル(Ni)、コバルト(Co)、マンガン(Mn)、鉄(Fe)、アルミニウム(Al)、マグネシウム(Mg)および亜鉛(Zn)のうちのいずれか1種類または2種類以上と、酸素(O)と、リン(P)とを構成元素として含む化合物などである。この他、被覆層は、例えば、フッ化リチウムなどのハロゲン化物を含んでいてもよいし、酸素以外のカルコゲン化物を含んでいてもよい。ただし、被覆層の形成材料は、上記した一連の形成材料に限定されず、他の材料でもよい。
正極材料が被覆層により被覆されているかどうかを調べるためには、例えば、任意の分析方法のうちのいずれか1種類または2種類以上を用いて正極活物質を分析することにより、その正極活物質の表面から内部に向かう方向において構成元素の濃度変化を調べればよい。この濃度変化を調べる場合には、例えば、スパッタリング法などを用いて正極活物質を削りながら、オージェ電子分光分析法(AES)および二次イオン質量分析法(TOF-SIMS)などのうちのいずれか1種類または2種類以上を用いて正極活物質の組成を測定する。また、濃度変化を調べる場合には、例えば、酸性溶液中において正極活物質を徐々に溶解させながら、誘導結合高周波プラズマ分光分析法法(ICP)などのうちのいずれか1種類または2種類以上を用いて正極活物質の溶出成分を経時的に測定してもよい。
被覆層の形成方法は、特に限定されない。具体的には、被覆層を形成するために、例えば、メカノヒュージョンを用いてもよい。この場合には、例えば、圧縮剪断応力を加えることが可能な装置を用いて、正極材料の表面に原料(被覆層の形成材料)を被着させたのち、その原料が被着された正極材料を熱処理する。また、被覆層を形成するために、例えば、中和滴定法を用いてもよい。この場合には、例えば、被覆層の前駆体となる水酸化物を正極材料の表面に被着させたのち、その水酸化物が被着された正極材料を熱処理する。
なお、芯粒子(正極材料)であるリチウム含有化合物粒子の表面は、複数のリチウム含有化合物の微粒子により被覆されていてもよい。すなわち、正極活物質は、芯粒子の表面が複数の微粒子により被覆された被覆粒子(複合粒子)でもよい。
この正極活物質は、被覆粒子だけを含んでいてもよいし、複数の微粒子により被覆されていない芯粒子(非被覆粒子)だけをふくんでいてもよいし、被覆粒子および非被覆粒子の双方を含んでいてもよい。もちろん、被覆粒子の種類は、1種類だけでもよいし、2種類以上でもよい。同様に、非被覆粒子の種類は、1種類だけでもよいし、2種類以上でもよい。
正極結着剤は、例えば、合成ゴムおよび高分子化合物などのうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。合成ゴムは、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムおよびエチレンプロピレンジエンなどである。高分子化合物は、例えば、ポリフッ化ビニリデンおよびポリイミドなどである。
正極導電剤は、例えば、炭素材料などのうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。この炭素材料は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックなどである。ただし、正極導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料および導電性高分子などでもよい。
[負極]
負極22は、例えば、図2に示したように、負極集電体22Aと、その負極集電体22Aの両面に設けられた負極活物質層22Bとを含んでいる。ただし、負極活物質層22Bは、負極集電体22Aの片面だけに設けられていてもよい。
負極22は、例えば、図2に示したように、負極集電体22Aと、その負極集電体22Aの両面に設けられた負極活物質層22Bとを含んでいる。ただし、負極活物質層22Bは、負極集電体22Aの片面だけに設けられていてもよい。
負極集電体22Aは、例えば、導電性材料のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。導電性材料の種類は、特に限定されないが、例えば、銅、アルミニウム、ニッケルおよびステンレスなどの金属材料である。この負極集電体22Aは、単層でもよいし、多層でもよい。
負極集電体22Aの表面は、粗面化されていることが好ましい。いわゆるアンカー効果により、負極集電体22Aに対する負極活物質層22Bの密着性が向上するからである。この場合には、少なくとも負極活物質層22Bと対向する領域において、負極集電体22Aの表面が粗面化されていればよい。粗面化の方法は、例えば、電解処理を利用して微粒子を形成する方法などである。電解処理では、電解槽中において電解法により負極集電体22Aの表面に微粒子が形成されるため、その負極集電体22Aの表面に凹凸が設けられる。電解法により作製された銅箔は、一般的に、電解銅箔と呼ばれている。
負極活物質層22Bは、負極活物質として、リチウムを吸蔵放出可能である負極材料のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。ただし、負極活物質層22Bは、負極活物質に加えて、負極結着剤および負極導電剤などの他の材料のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいてもよい。
充電途中において意図せずにリチウム金属が負極22に析出することを防止するために、負極材料の充電可能な容量は、正極21の放電容量よりも大きいことが好ましい。すなわち、リチウムを吸蔵放出可能である負極材料の電気化学当量は、正極21の電気化学当量よりも大きいことが好ましい。
負極材料は、例えば、炭素材料のうちのいずれか1種類または2種類以上である。リチウムの吸蔵放出時における結晶構造の変化が非常に少ないため、高いエネルギー密度が安定して得られるからである。また、炭素材料は負極導電剤としても機能するため、負極活物質層22Bの導電性が向上するからである。
炭素材料は、例えば、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素および黒鉛などである。ただし、難黒鉛化性炭素における(002)面の面間隔は、0.37nm以上であることが好ましいと共に、黒鉛における(002)面の面間隔は、0.34nm以下であることが好ましい。より具体的には、炭素材料は、例えば、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭およびカーボンブラック類などである。このコークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスおよび石油コークスなどが含まれる。有機高分子化合物焼成体は、フェノール樹脂およびフラン樹脂などの高分子化合物が適当な温度で焼成(炭素化)されたものである。この他、炭素材料は、約1000℃以下の温度で熱処理された低結晶性炭素でもよいし、非晶質炭素でもよい。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状および鱗片状のうちのいずれでもよい。
また、負極材料は、例えば、金属元素および半金属元素のうちのいずれか1種類または2種類以上を構成元素として含む材料(金属系材料)である。高いエネルギー密度が得られるからである。
金属系材料は、単体、合金および化合物のうちのいずれでもよいし、それらのうちの2種類以上でもよいし、それらのうちの1種類または2種類以上の相を少なくとも一部に有する材料でもよい。ただし、合金には、2種類以上の金属元素からなる材料に加えて、1種類以上の金属元素と1種類以上の半金属元素とを含む材料も含まれる。また、合金は、非金属元素を含んでいてもよい。この金属系材料の組織は、例えば、固溶体、共晶(共融混合物)、金属間化合物およびそれらの2種類以上の共存物などである。
上記した金属元素および半金属元素は、例えば、リチウムと合金を形成可能である金属元素および半金属元素のうちのいずれか1種類または2種類以上である。具体的には、例えば、マグネシウム(Mg)、ホウ素(B)、アルミニウム(Al)、ガリウム(Ga)、インジウム(In)、ケイ素(Si)、ゲルマニウム(Ge)、スズ(Sn)、鉛(Pb)、ビスマス(Bi)、カドミウム(Cd)、銀(Ag)、亜鉛、ハフニウム(Hf)、ジルコニウム、イットリウム(Y)、パラジウム(Pd)および白金(Pt)などである。
中でも、ケイ素およびスズのうちの一方または双方が好ましい。リチウムを吸蔵放出する能力が優れているため、著しく高いエネルギー密度が得られるからである。
ケイ素およびスズのうちの一方または双方を構成元素として含む材料は、ケイ素の単体、合金および化合物のうちのいずれでもよいし、スズの単体、合金および化合物のうちのいずれでもよいし、それらのうちの2種類以上でもよいし、それらのうちの1種類または2種類以上の相を少なくとも一部に有する材料でもよい。ここで説明する単体とは、あくまで一般的な意味合いでの単体(微量の不純物を含んでいてもよい)を意味しており、必ずしも純度100%を意味しているわけではない。
ケイ素の合金は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、スズ、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムなどのうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。ケイ素の化合物は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、炭素および酸素などのうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。なお、ケイ素の化合物は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、ケイ素の合金に関して説明した一連の元素のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいてもよい。
ケイ素の合金およびケイ素の化合物のそれぞれの具体例は、SiB4 、SiB6 、Mg2 Si、Ni2 Si、TiSi2 、MoSi2 、CoSi2 、NiSi2 、CaSi2 、CrSi2 、Cu5 Si、FeSi2 、MnSi2 、NbSi2 、TaSi2 、VSi2 、WSi2 、ZnSi2 、SiC、Si3 N4 、Si2 N2 O、SiOv (0<v≦2)、およびLiSiOなどである。なお、SiOv におけるvは、0.2<v<1.4でもよい。
スズの合金は、例えば、スズ以外の構成元素として、ケイ素、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムなどのうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。スズの化合物は、例えば、スズ以外の構成元素として、炭素および酸素などのうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。なお、スズの化合物は、例えば、スズ以外の構成元素として、スズの合金に関して説明した一連の元素のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいてもよい。
スズの合金およびスズの化合物の具体例は、SnOw (0<w≦2)、SnSiO3 、LiSnOおよびMg2 Snなどである。
特に、スズを構成元素として含む材料は、例えば、第1構成元素であるスズと共に第2構成元素および第3構成元素を含む材料(Sn含有材料)であることが好ましい。第2構成元素は、例えば、コバルト、鉄、マグネシウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、銀、インジウム、セシウム(Ce)、ハフニウム(Hf)、タンタル、タングステン、ビスマスおよびケイ素などのうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。第3構成元素は、例えば、ホウ素、炭素、アルミニウムおよびリンなどのうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。Sn含有材料が第2および第3構成元素を含んでいることで、高い電池容量および優れたサイクル特性などが得られるからである。
中でも、Sn含有材料は、スズとコバルトと炭素とを構成元素として含む材料(SnCoC含有材料)であることが好ましい。このSnCoC含有材料では、例えば、炭素の含有量が9.9質量%~29.7質量%、スズおよびコバルトの含有量の割合(Co/(Sn+Co))が20質量%~70質量%である。高いエネルギー密度が得られるからである。
SnCoC含有材料は、スズとコバルトと炭素とを含む相を有しており、その相は、低結晶性または非晶質であることが好ましい。この相は、リチウムと反応可能な反応相であるため、その反応相の存在により優れた特性が得られる。この反応相のX線回折により得られる回折ピークの半値幅(回折角2θ)は、特定X線としてCuKα線を用いると共に挿引速度を1°/minとした場合において、1°以上であることが好ましい。リチウムがより円滑に吸蔵放出されると共に、電解液との反応性が低減するからである。なお、SnCoC含有材料は、低結晶性または非晶質の相に加えて、各構成元素の単体または一部が含まれている相を含んでいる場合もある。
X線回折により得られた回折ピークがリチウムと反応可能な反応相に対応するものであるか否かは、リチウムとの電気化学的反応の前後におけるX線回折チャートを比較すれば容易に判断できる。例えば、リチウムとの電気化学的反応の前後において回折ピークの位置が変化すれば、リチウムと反応可能な反応相に対応するものである。この場合には、例えば、低結晶性または非晶質の反応相の回折ピークが2θ=20°~50°の間に見られる。このような反応相は、例えば、上記した各構成元素を含んでおり、主に、炭素の存在に起因して低結晶化または非晶質化しているものと考えられる。
SnCoC含有材料では、構成元素である炭素のうちの少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合していることが好ましい。スズなどの凝集または結晶化が抑制されるからである。元素の結合状態に関しては、例えば、X線光電子分光法(XPS)を用いて確認可能である。市販の装置では、例えば、軟X線としてAl-Kα線またはMg-Kα線などが用いられる。炭素のうちの少なくとも一部が金属元素または半金属元素などと結合している場合には、炭素の1s軌道(C1s)の合成波のピークが284.5eVよりも低い領域に現れる。なお、金原子の4f軌道(Au4f)のピークは、84.0eVに得られるようにエネルギー較正されているものとする。この際、通常、物質表面に表面汚染炭素が存在しているため、その表面汚染炭素のC1sのピークを284.8eVとして、そのピークをエネルギー基準とする。XPS測定において、C1sのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとSnCoC含有材料中の炭素のピークとを含んだ形で得られる。このため、例えば、市販のソフトウエアを用いて解析することで、両者のピークを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準(284.8eV)とする。
このSnCoC含有材料は、構成元素がスズ、コバルトおよび炭素だけである材料(SnCoC)に限られない。このSnCoC含有材料は、例えば、スズ、コバルトおよび炭素に加えて、さらにケイ素、鉄、ニッケル、クロム、インジウム、ニオブ、ゲルマニウム、チタン、モリブデン、アルミニウム、リン、ガリウムおよびビスマスなどのうちのいずれか1種類または2種類以上を構成元素として含んでいてもよい。
SnCoC含有材料の他、スズとコバルトと鉄と炭素とを構成元素として含む材料(SnCoFeC含有材料)も好ましい。このSnCoFeC含有材料の組成は、任意である。一例を挙げると、鉄の含有量を少なめに設定する場合は、炭素の含有量が9.9質量%~29.7質量%、鉄の含有量が0.3質量%~5.9質量%、スズおよびコバルトの含有量の割合(Co/(Sn+Co))が30質量%~70質量%である。また、鉄の含有量を多めに設定する場合は、炭素の含有量が11.9質量%~29.7質量%、スズ、コバルトおよび鉄の含有量の割合((Co+Fe)/(Sn+Co+Fe))が26.4質量%~48.5質量%、コバルトおよび鉄の含有量の割合(Co/(Co+Fe))が9.9質量%~79.5質量%である。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られるからである。なお、SnCoFeC含有材料の物性(半値幅など)は、上記したSnCoC含有材料の物性と同様である。
この他、負極材料は、例えば、金属酸化物および高分子化合物などのうちのいずれか1種類または2種類以上でもよい。金属酸化物は、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムおよび酸化モリブデンなどである。高分子化合物は、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンおよびポリピロールなどである。
中でも、負極材料は、以下の理由により、炭素材料および金属系材料の双方を含んでいることが好ましい。
金属系材料、特に、ケイ素およびスズのうちの一方または双方を構成元素として含む材料は、理論容量が高いという利点を有する反面、充放電時において激しく膨張収縮しやすいという懸念点を有する。一方、炭素材料は、理論容量が低いという懸念点を有する反面、充放電時において膨張収縮しにくいという利点を有する。よって、炭素材料および金属系材料の双方を用いることで、高い理論容量(言い替えれば電池容量)を得つつ、充放電時の膨張収縮が抑制される。
負極活物質層22Bは、例えば、塗布法、気相法、液相法、溶射法および焼成法(焼結法)などのうちのいずれか1種類または2種類以上の方法により形成されている。塗布法とは、例えば、粒子(粉末)状の負極活物質を負極結着剤などと混合したのち、その混合物を有機溶剤などに分散させてから負極集電体22Aに塗布する方法である。気相法は、例えば、物理堆積法および化学堆積法などである。より具体的には、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長、化学気相成長(CVD)法およびプラズマ化学気相成長法などである。液相法は、例えば、電解鍍金法および無電解鍍金法などである。溶射法とは、溶融状態または半溶融状態の負極活物質を負極集電体22Aに噴き付ける方法である。焼成法とは、例えば、塗布法を用いて、有機溶剤などに分散された混合物を負極集電体22Aに塗布したのち、負極結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。この焼成法としては、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法およびホットプレス焼成法などを用いることができる。
この二次電池では、上記したように、充電途中において負極22にリチウムが意図せずに析出することを防止するために、リチウムを吸蔵放出可能である負極材料の電気化学当量は、正極の電気化学当量よりも大きい。また、完全充電時の開回路電圧(すなわち電池電圧)が4.25V以上であると、4.20Vである場合と比較して、同じ正極活物質を用いても単位質量当たりのリチウムの放出量が多くなるため、それに応じて正極活物質と負極活物質との量が調整されている。これにより、高いエネルギー密度が得られる。
[セパレータ]
セパレータ23は、例えば、図2に示したように、正極21と負極22との間に配置されている。このセパレータ23は、正極21と負極22とを隔離すると共に、両極の接触に起因する電流の短絡を防止しながらリチウムイオンを通過させる。
セパレータ23は、例えば、図2に示したように、正極21と負極22との間に配置されている。このセパレータ23は、正極21と負極22とを隔離すると共に、両極の接触に起因する電流の短絡を防止しながらリチウムイオンを通過させる。
このセパレータ23は、例えば、合成樹脂およびセラミックなどの多孔質膜のうちのいずれか1種類または2種類以上であり、2種類以上の多孔質膜の積層膜でもよい。合成樹脂は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンおよびポリエチレンなどである。
特に、セパレータ23は、例えば、上記した多孔質膜(基材層)と、その基材層の片面または両面に設けられた高分子化合物層とを含んでいてもよい。正極21および負極22のそれぞれに対するセパレータ23の密着性が向上するため、巻回電極体20の歪みが抑制されるからである。これにより、電解液の分解反応が抑制されると共に、基材層に含浸された電解液の漏液も抑制されるため、充放電を繰り返しても抵抗が上昇しにくくなると共に、電池膨れが抑制される。
高分子化合物層は、例えば、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子化合物を含んでいる。物理的強度に優れていると共に、電気化学的に安定だからである。ただし、高分子化合物は、ポリフッ化ビニリデン以外でもよい。この高分子化合物層を形成する場合には、例えば、有機溶剤などに高分子化合物が溶解された溶液を基材層に塗布したのち、その基材層を乾燥させる。なお、溶液中に基材層を浸漬させたのち、その基材層を乾燥させてもよい。この高分子化合物層は、例えば、無機粒子などの絶縁性粒子のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいてもよい。無機粒子の種類は、例えば、酸化アルミニウムおよび窒化アルミニウムなどである。
[電解液]
巻回電極体20には、上記したように、電解液が含浸されている。この電解液は、上記した本技術の電解液と同様の構成を有している。すなわち、電解液は、複素環式化合物を含んでいる。
巻回電極体20には、上記したように、電解液が含浸されている。この電解液は、上記した本技術の電解液と同様の構成を有している。すなわち、電解液は、複素環式化合物を含んでいる。
[動作]
この二次電池は、例えば、以下のように動作する。
この二次電池は、例えば、以下のように動作する。
充電時には、正極21からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解液を介して負極22に吸蔵される。一方、放電時には、負極22からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解液を介して正極21に吸蔵される。
[製造方法]
この二次電池は、例えば、以下の手順により製造される。
この二次電池は、例えば、以下の手順により製造される。
正極21を作製する場合には、最初に、正極活物質と、必要に応じて正極結着剤および正極導電剤などとを混合することにより、正極合剤とする。続いて、有機溶剤などに正極合剤を分散させることにより、ペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、正極集電体21Aの両面に正極合剤スラリーを塗布したのち、その正極合剤スラリーを乾燥させることにより、正極活物質層21Bを形成する。続いて、必要に応じて正極活物質層21Bを加熱しながら、ロールプレス機などを用いて正極活物質層21Bを圧縮成型する。この場合には、圧縮成型を複数回繰り返してもよい。
負極22を作製する場合には、上記した正極21と同様の手順により、負極集電体22Aの両面に負極活物質層22Bを形成する。具体的には、負極活物質と、負正極結着剤および負極導電剤などとを混合することにより、負極合剤としたのち、有機溶剤などに負極合剤を分散させることにより、ペースト状の負極合剤スラリーとする。続いて、負極集電体22Aの両面に負極合剤スラリーを塗布したのち、その負極合剤スラリーを乾燥させることにより、負極活物質層22Bを形成する。最後に、ロールプレス機などを用いて負極活物質層22Bを圧縮成型する。
二次電池を組み立てる場合には、溶接法などを用いて正極集電体21Aに正極リード25を取り付けると共に、溶接法などを用いて負極集電体22Aに負極リード26を取り付ける。続いて、セパレータ23を介して正極21と負極22とを積層したのち、その正極21、負極22およびセパレータ23を巻回させることにより、巻回電極体20を形成する。続いて、巻回電極体20の巻回中心にセンターピン24を挿入する。
続いて、一対の絶縁板12,13で巻回電極体20を挟みながら、その巻回電極体20を電池缶11の内部に収納する。この場合には、溶接法などを用いて正極リード25の先端部を安全弁機構15に取り付けると共に、溶接法などを用いて負極リード26の先端部を電池缶11に取り付ける。続いて、電池缶11の内部に電解液を注入することにより、その電解液を巻回電極体20に含浸させる。最後に、ガスケット17を介して電池缶11の開口端部に電池蓋14、安全弁機構15および熱感抵抗素子16をかしめる。これにより、円筒型の二次電池が完成する。
[二次電池の作用および効果]
この二次電池によれば、電解液が本技術の電解液と同様の構成を有しているので、上記したように、充放電時において電解液の分解反応が抑制される。よって、優れた電池特性を得ることができる。これ以外の作用および効果は、本技術の電解液に関する作用および効果と同様である。
この二次電池によれば、電解液が本技術の電解液と同様の構成を有しているので、上記したように、充放電時において電解液の分解反応が抑制される。よって、優れた電池特性を得ることができる。これ以外の作用および効果は、本技術の電解液に関する作用および効果と同様である。
<2-2.リチウムイオン二次電池(ラミネートフィルム型)>
図3は、他の二次電池の斜視構成を表しており、図4は、図3に示した巻回電極体30のIV-IV線に沿った断面を表している。なお、図3では、巻回電極体30と外装部材40とを離間させた状態を示している。
図3は、他の二次電池の斜視構成を表しており、図4は、図3に示した巻回電極体30のIV-IV線に沿った断面を表している。なお、図3では、巻回電極体30と外装部材40とを離間させた状態を示している。
以下の説明では、既に説明した円筒型の二次電池の構成要素を随時引用する。
[全体構成]
この二次電池は、いわゆるラミネートフィルム型の電池構造を有するリチウムイオン二次電池であり、例えば、図3に示したように、フィルム状の外装部材40の内部に、電池素子である巻回電極体30が収納されている。巻回電極体30では、例えば、セパレータ35および電解質層36を介して正極33と負極34とが積層されたのち、その正極33、負極34、セパレータ35および電解質層36が巻回されている。正極33には、正極リード31が取り付けられていると共に、負極34には、負極リード32が取り付けられている。巻回電極体30の最外周部は、保護テープ37により保護されている。
この二次電池は、いわゆるラミネートフィルム型の電池構造を有するリチウムイオン二次電池であり、例えば、図3に示したように、フィルム状の外装部材40の内部に、電池素子である巻回電極体30が収納されている。巻回電極体30では、例えば、セパレータ35および電解質層36を介して正極33と負極34とが積層されたのち、その正極33、負極34、セパレータ35および電解質層36が巻回されている。正極33には、正極リード31が取り付けられていると共に、負極34には、負極リード32が取り付けられている。巻回電極体30の最外周部は、保護テープ37により保護されている。
正極リード31および負極リード32のそれぞれは、例えば、外装部材40の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。正極リード31は、例えば、アルミニウム(Al)などの導電性材料のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。負極リード32は、例えば、銅(Cu)、ニッケル(Ni)およびステンレスなどの導電性材料のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。これらの導電性材料は、例えば、薄板状または網目状である。
外装部材40は、例えば、図3に示した矢印Rの方向に折り畳み可能な1枚のフィルムであり、その外装部材40の一部には、巻回電極体30を収納するための窪みが設けられている。この外装部材40は、例えば、融着層と、金属層と、表面保護層とがこの順に積層されたラミネートフィルムである。二次電池の製造工程では、融着層同士が巻回電極体30を介して対向するように外装部材40が折り畳まれたのち、その融着層の外周縁部同士が融着される。ただし、外装部材40は、2枚のラミネートフィルムが接着剤などを介して貼り合わされたものでもよい。融着層は、例えば、ポリエチレンおよびポリプロピレンなどのうちのいずれか1種類または2種類以上のフィルムである。金属層は、例えば、アルミニウム箔などのうちのいずれか1種類または2種類以上である。表面保護層は、例えば、ナイロンおよびポリエチレンテレフタレートなどのうちのいずれか1種類または2種類以上のフィルムである。
中でも、外装部材40は、ポリエチレンフィルムと、アルミニウム箔と、ナイロンフィルムとがこの順に積層されたアルミラミネートフィルムであることが好ましい。ただし、外装部材40は、他の積層構造を有するラミネートフィルムでもよいし、ポリプロピレンなどの高分子フィルムでもよいし、金属フィルムでもよい。
外装部材40と正極リード31との間には、例えば、外気の侵入を防止するために密着フィルム41が挿入されている。また、外装部材40と負極リード32との間には、例えば、上記した密着フィルム41が挿入されている。この密着フィルム41は、正極リード31および負極リード32の双方に対して密着性を有する材料を含んでいる。この密着性を有する材料は、例えば、ポリオレフィン樹脂などであり、より具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンおよび変性ポリプロピレンなどのうちのいずれか1種類または2種類以上である。
[正極、負極およびセパレータ]
正極33は、例えば、正極集電体33Aおよび正極活物質層33Bを含んでいると共に、負極34は、例えば、負極集電体34Aおよび負極活物質層34Bを含んでいる。正極集電体33A、正極活物質層33B、負極集電体34Aおよび負極活物質層34Bのそれぞれの構成は、例えば、正極集電体21A、正極活物質層21B、負極集電体22Aおよび負極活物質層22Bのそれぞれの構成と同様である。セパレータ35の構成は、例えば、セパレータ23の構成と同様である。
正極33は、例えば、正極集電体33Aおよび正極活物質層33Bを含んでいると共に、負極34は、例えば、負極集電体34Aおよび負極活物質層34Bを含んでいる。正極集電体33A、正極活物質層33B、負極集電体34Aおよび負極活物質層34Bのそれぞれの構成は、例えば、正極集電体21A、正極活物質層21B、負極集電体22Aおよび負極活物質層22Bのそれぞれの構成と同様である。セパレータ35の構成は、例えば、セパレータ23の構成と同様である。
電解質層36は、電解液と、高分子化合物とを含んでおり、その電解液は、本技術の電解液と同様の構成を有している。すなわち、電解液は、複素環式化合物を含んでいる。ここで説明する電解質層36は、いわゆるゲル状の電解質であり、高分子化合物により電解液が保持されている。高いイオン伝導率(例えば、室温で1mS/cm以上)が得られると共に、電解液の漏液が防止されるからである。なお、電解質層36は、さらに、添加剤などの他の材料のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいてもよい。
高分子化合物は、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリフッ化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン-ブタジエンゴム、ニトリル-ブタジエンゴム、ポリスチレンおよびポリカーボネートなどのうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。この他、高分子化合物は、共重合体でもよい。この共重合体は、例えば、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体などである。中でも、単独重合体としては、ポリフッ化ビニリデンが好ましいと共に、共重合体としては、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体が好ましい。電気化学的に安定だからである。
ゲル状の電解質である電解質層36において、電解液に含まれる溶媒とは、液状の材料だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有する材料まで含む広い概念である。よって、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も非水溶媒に含まれる。
なお、電解質層36に代えて、電解液をそのまま用いてもよい。この場合には、電解液が巻回電極体30に含浸される。
[動作]
この二次電池は、例えば、以下のように動作する。
この二次電池は、例えば、以下のように動作する。
充電時には、正極33からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解質層36を介して負極34に吸蔵される。一方、放電時には、負極34からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解質層36を介して正極33に吸蔵される。
[製造方法]
ゲル状の電解質層36を備えた二次電池は、例えば、以下の3種類の手順により製造される。
ゲル状の電解質層36を備えた二次電池は、例えば、以下の3種類の手順により製造される。
第1手順では、正極21および負極22と同様の作製手順により、正極33および負極34を作製する。すなわち、正極33を作製する場合には、正極集電体33Aの両面に正極活物質層33Bを形成すると共に、負極34を作製する場合には、負極集電体34Aの両面に負極活物質層34Bを形成する。続いて、電解液と、高分子化合物と、有機溶剤などとを混合することにより、前駆溶液を調製する。続いて、正極33に前駆溶液を塗布したのち、その前駆溶液を乾燥させることにより、ゲル状の電解質層36を形成する。また、負極34に前駆溶液を塗布したのち、その前駆溶液を乾燥させることにより、ゲル状の電解質層36を形成する。続いて、溶接法などを用いて正極集電体33Aに正極リード31を取り付けると共に、溶接法などを用いて負極集電体34Aに負極リード32を取り付ける。続いて、セパレータ35を介して正極33と負極34とを積層したのち、その正極33、負極34およびセパレータ35を巻回させることにより、巻回電極体30を形成する。続いて、巻回電極体30の最外周部に、保護テープ37を貼り付ける。続いて、巻回電極体30を挟むように外装部材40を折り畳んだのち、熱融着法などを用いて外装部材40の外周縁部同士を接着させることにより、その外装部材40の内部に巻回電極体30を封入する。この場合には、正極リード31と外装部材40との間に密着フィルム41を挿入すると共に、負極リード32と外装部材40との間に密着フィルム41を挿入する。
第2手順では、正極33に正極リード31を取り付けると共に、負極34に負極リード32を取り付ける。続いて、セパレータ35を介して正極33と負極34とを積層してから巻回させることにより、巻回電極体30の前駆体である巻回体を作製したのち、その巻回体の最外周部に保護テープ37を貼り付ける。続いて、巻回電極体30を挟むように外装部材40を折り畳んだのち、熱融着法などを用いて外装部材40のうちの一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を接着させることにより、袋状の外装部材40の内部に巻回体を収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを混合することにより、電解質用組成物を調製する。続いて、袋状の外装部材40の内部に電解質用組成物を注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材40を密封する。続いて、モノマーを熱重合させることにより、高分子化合物を形成する。これにより、高分子化合物により電解液が保持されるため、ゲル状の電解質層36が形成される。
第3手順では、高分子化合物層が形成されたセパレータ35を用いることを除き、上記した第2手順と同様に、巻回体を作製して袋状の外装部材40の内部に収納する。続いて、電解液を調製して外装部材40の内部に注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材40の開口部を密封する。続いて、外装部材40に加重をかけながら加熱することにより、高分子化合物層を介してセパレータ35を正極33に密着させると共に、高分子化合物層を介してセパレータ35を負極34に密着させる。これにより、電解液が高分子化合物層のそれぞれに含浸すると共に、その高分子化合物層のそれぞれがゲル化するため、電解質層36が形成される。
この第3手順では、第1手順よりも二次電池の膨れが抑制される。また、第3手順では、第2手順と比較して、非水溶媒およびモノマー(高分子化合物の原料)などが電解質層36中にほとんど残存しないため、高分子化合物の形成工程が良好に制御される。このため、正極33、負極34およびセパレータ35のそれぞれと電解質層36とが十分に密着する。
[二次電池の作用および効果]
この二次電池によれば、電解質層36が電解液を含んでおり、その電解液が本技術の電解液と同様の構成を有しているので、上記した円筒型の二次電池と同様の理由により、優れた電池特性を得ることができる。これ以外の作用および効果は、円筒型の二次電池に関する作用および効果と同様である。
この二次電池によれば、電解質層36が電解液を含んでおり、その電解液が本技術の電解液と同様の構成を有しているので、上記した円筒型の二次電池と同様の理由により、優れた電池特性を得ることができる。これ以外の作用および効果は、円筒型の二次電池に関する作用および効果と同様である。
<2-3.リチウム金属二次電池>
ここで説明する二次電池は、リチウム金属の析出溶解により負極22の容量が得られる円筒型のリチウム金属二次電池である。この二次電池は、負極活物質層22Bがリチウム金属により形成されていることを除き、上記した円筒型のリチウムイオン二次電池と同様の構成を有していると共に、同様の手順により製造される。
ここで説明する二次電池は、リチウム金属の析出溶解により負極22の容量が得られる円筒型のリチウム金属二次電池である。この二次電池は、負極活物質層22Bがリチウム金属により形成されていることを除き、上記した円筒型のリチウムイオン二次電池と同様の構成を有していると共に、同様の手順により製造される。
この二次電池では、負極活物質としてリチウム金属が用いられているため、高いエネルギー密度が得られる。負極活物質層22Bは、組み立て時から既に存在してもよいが、組み立て時には存在しておらず、充電時に析出したリチウム金属により形成されてもよい。また、負極活物質層22Bを集電体として利用することで、負極集電体22Aを省略してもよい。
この二次電池は、例えば、以下のように動作する。充電時には、正極21からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解液を介して負極集電体22Aの表面にリチウム金属となって析出する。一方、放電時には、負極活物質層22Bからリチウム金属がリチウムイオンとなって電解液中に溶出すると共に、そのリチウムイオンが電解液を介して正極21に吸蔵される。
この円筒型のリチウム金属二次電池によれば、電解液が本技術の電解液と同様の構成を有しているので、上記したリチウムイオン二次電池と同様の理由により、優れた電池特性を得ることができる。これ以外の作用および効果は、リチウムイオン二次電池に関する作用および効果と同様である。
なお、ここで説明したリチウム金属二次電池の構成は、円筒型の二次電池に限らず、ラミネートフィルム型の二次電池に適用されてもよい。この場合においても、同様の効果を得ることができる。
<3.二次電池の用途>
次に、上記した二次電池の適用例に関して説明する。
次に、上記した二次電池の適用例に関して説明する。
二次電池の用途は、その二次電池を駆動用の電源または電力蓄積用の電力貯蔵源などとして利用可能である機械、機器、器具、装置およびシステム(複数の機器などの集合体)などであれば、特に限定されない。電源として用いられる二次電池は、主電源でもよいし、補助電源でもよい。主電源とは、他の電源の有無に関係なく、優先的に用いられる電源である。補助電源は、例えば、主電源の代わりに用いられる電源でもよいし、必要に応じて主電源から切り替えられる電源でもよい。二次電池を補助電源として用いる場合には、主電源の種類は二次電池に限られない。
二次電池の用途は、例えば、以下の通りである。ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話機、ノート型パソコン、コードレス電話機、ヘッドホンステレオ、携帯用ラジオ、携帯用テレビおよび携帯用情報端末などの電子機器(携帯用電子機器を含む)である。電気シェーバなどの携帯用生活器具である。バックアップ電源およびメモリーカードなどの記憶用装置である。電動ドリルおよび電動鋸などの電動工具である。着脱可能な電源としてノート型パソコンなどに搭載される電池パックである。ペースメーカおよび補聴器などの医療用電子機器である。電気自動車(ハイブリッド自動車を含む)などの電動車両である。非常時などに備えて電力を蓄積しておく家庭用バッテリシステムなどの電力貯蔵システムである。もちろん、二次電池の用途は、上記以外の用途でもよい。
中でも、二次電池は、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器などに適用されることが有効である。これらの用途では優れた電池特性が要求されるため、本技術の二次電池を用いることにより、有効に性能向上を図ることができるからである。なお、電池パックは、二次電池を用いた電源である。この電池パックは、後述するように、単電池を用いてもよいし、組電池を用いてもよい。電動車両は、二次電池を駆動用電源として作動(走行)する車両であり、上記したように、二次電池以外の駆動源を併せて備えた自動車(ハイブリッド自動車など)でもよい。電力貯蔵システムは、二次電池を電力貯蔵源として用いるシステムである。例えば、家庭用の電力貯蔵システムでは、電力貯蔵源である二次電池に電力が蓄積されているため、その電力を利用して家庭用の電気製品などを使用することが可能である。電動工具は、二次電池を駆動用の電源として可動部(例えばドリルなど)が可動する工具である。電子機器は、二次電池を駆動用の電源(電力供給源)として各種機能を発揮する機器である。
ここで、二次電池のいくつかの適用例に関して具体的に説明する。なお、以下で説明する適用例の構成は、あくまで一例であるため、その適用例の構成は、適宜変更可能である。
<3-1.電池パック(単電池)>
図5は、単電池を用いた電池パックの斜視構成を表している。図6は、図5に示した電池パックのブロック構成を表している。なお、図5では、電池パックが分解された状態を示している。
図5は、単電池を用いた電池パックの斜視構成を表している。図6は、図5に示した電池パックのブロック構成を表している。なお、図5では、電池パックが分解された状態を示している。
ここで説明する電池パックは、1つの本技術の二次電池を用いた簡易型の電池パック(いわゆるソフトパック)であり、例えば、スマートフォンに代表される電子機器などに搭載される。この電池パックは、例えば、図5に示したように、ラミネートフィルム型の二次電池である電源111と、その電源111に接続される回路基板116とを備えている。この電源111には、正極リード112および負極リード113が取り付けられている。
電源111の両側面には、一対の粘着テープ118,119が貼り付けられている。回路基板116には、保護回路(PCM:ProtectionCircuitModule )が形成されている。この回路基板116は、タブ114を介して正極112に接続されていると共に、タブ115を介して負極リード113に接続されている。また、回路基板116は、外部接続用のコネクタ付きリード線117に接続されている。なお、回路基板116が電源111に接続された状態において、その回路基板116は、ラベル120および絶縁シート121により保護されている。このラベル120が貼り付けられることにより、回路基板116および絶縁シート121などは固定されている。
また、電池パックは、例えば、図6に示したように、電源111と、回路基板116とを備えている。回路基板116は、例えば、制御部121と、スイッチ部122と、PTC素子123と、温度検出部124とを備えている。電源111は、正極端子125および負極端子127を介して外部と接続されることが可能であるため、その電源111は、正極端子125および負極端子127を介して充放電される。温度検出部124は、温度検出端子(いわゆるT端子)126を用いて温度を検出する。
制御部121は、電池パック全体の動作(電源111の使用状態を含む)を制御する。この制御部121は、例えば、中央演算処理装置(CPU)およびメモリなどを含んでいる。
この制御部121は、例えば、電池電圧が過充電検出電圧に到達すると、スイッチ部122を切断させることにより、電源111の電流経路に充電電流が流れないようにする。また、制御部121は、例えば、充電時において大電流が流れると、スイッチ部122を切断させることにより、充電電流を遮断する。
一方、制御部121は、例えば、電池電圧が過放電検出電圧に到達すると、スイッチ部122を切断させることにより、電源111の電流経路に放電電流が流れないようにする。また、制御部121は、例えば、放電時において大電流が流れると、スイッチ部122を切断させることにより、放電電流を遮断する。
なお、過充電検出電圧は、例えば、4.2V±0.05Vであると共に、過放電検出電圧は、例えば、2.4V±0.1Vである。
スイッチ部122は、制御部121の指示に応じて、電源111の使用状態、すなわち電源111と外部機器との接続の有無を切り換える。このスイッチ部122は、例えば、充電制御スイッチおよび放電制御スイッチなどを含んでいる。充電制御スイッチおよび放電制御スイッチのそれぞれは、例えば、金属酸化物半導体を用いた電界効果トランジスタ(MOSFET)などの半導体スイッチである。なお、充放電電流は、例えば、スイッチ部122のON抵抗に基づいて検出される。
温度検出部124は、電源111の温度を測定すると共に、その温度の測定結果を制御部121に出力する。この温度検出部124は、例えば、サーミスタなどの温度検出素子を含んでいる。なお、温度検出部124により測定される温度の測定結果は、異常発熱時において制御部121が充放電制御を行う場合、残容量の算出時において制御部121が補正処理を行う場合などに用いられる。
なお、回路基板116は、PTC素子123を備えていなくてもよい。この場合には、別途、回路基板116にPTC素子が付設されていてもよい。
<3-2.電池パック(組電池)>
図7は、組電池を用いた電池パックのブロック構成を表している。
図7は、組電池を用いた電池パックのブロック構成を表している。
この電池パックは、例えば、筐体60の内部に、制御部61と、電源62と、スイッチ部63と、電流測定部64と、温度検出部65と、電圧検出部66と、スイッチ制御部67と、メモリ68と、温度検出素子69と、電流検出抵抗70と、正極端子71および負極端子72とを備えている。この筐体60は、例えば、プラスチック材料などを含んでいる。
制御部61は、電池パック全体の動作(電源62の使用状態を含む)を制御する。この制御部61は、例えば、CPUなどを含んでいる。電源62は、2種類以上の本技術の二次電池を含む組電池であり、その2種類以上の二次電池の接続形式は、直列でもよいし、並列でもよいし、双方の混合型でもよい。一例を挙げると、電源62は、2並列3直列となるように接続された6つの二次電池を含んでいる。
スイッチ部63は、制御部61の指示に応じて、電源62の使用状態、すなわち電源62と外部機器との接続の有無を切り換える。このスイッチ部63は、例えば、充電制御スイッチ、放電制御スイッチ、充電用ダイオードおよび放電用ダイオードなどを含んでいる。充電制御スイッチおよび放電制御スイッチのそれぞれは、例えば、金属酸化物半導体を用いた電界効果トランジスタ(MOSFET)などの半導体スイッチである。
電流測定部64は、電流検出抵抗70を用いて電流を測定すると共に、その電流の測定結果を制御部61に出力する。温度検出部65は、温度検出素子69を用いて温度を測定すると共に、その温度の測定結果を制御部61に出力する。この温度の測定結果は、例えば、異常発熱時において制御部61が充放電制御を行う場合、残容量の算出時において制御部61が補正処理を行う場合などに用いられる。電圧検出部66は、電源62中における二次電池の電圧を測定すると共に、アナログ-デジタル変換された電圧の測定結果を制御部61に供給する。
スイッチ制御部67は、電流測定部64および電圧検出部66のそれぞれから入力される信号に応じて、スイッチ部63の動作を制御する。
このスイッチ制御部67は、例えば、電池電圧が過充電検出電圧に到達すると、スイッチ部63(充電制御スイッチ)を切断することにより、電源62の電流経路に充電電流が流れないようにする。これにより、電源62では、放電用ダイオードを介して放電だけが可能になる。なお、スイッチ制御部67は、例えば、充電時に大電流が流れると、充電電流を遮断する。
また、スイッチ制御部67は、例えば、電池電圧が過放電検出電圧に到達すると、スイッチ部63(放電制御スイッチ)を切断することにより、電源62の電流経路に放電電流が流れないようにする。これにより、電源62では、充電用ダイオードを介して充電だけが可能になる。なお、スイッチ制御部67は、例えば、放電時に大電流が流れると、放電電流を遮断する。
なお、過充電検出電圧は、例えば、4.2V±0.05Vであると共に、過放電検出電圧は、例えば、2.4V±0.1Vである。
メモリ68は、例えば、不揮発性メモリであるEEPROMなどを含んでいる。このメモリ68には、例えば、制御部61により演算された数値、製造工程段階において測定された二次電池の情報(例えば、初期状態の内部抵抗など)などが記憶されている。なお、メモリ68に二次電池の満充電容量を記憶させておけば、制御部61が残容量などの情報を把握できる。
温度検出素子69は、電源62の温度を測定すると共に、その温度の測定結果を制御部61に出力する。この温度検出素子69は、例えば、サーミスタなどを含んでいる。
正極端子71および負極端子72のそれぞれは、電池パックを用いて稼働される外部機器(例えばノート型のパーソナルコンピュータなど)、電池パックを充電するために用いられる外部機器(例えば充電器など)などに接続される端子である。電源62は、正極端子71および負極端子72を介して充放電される。
<3-3.電動車両>
図8は、電動車両の一例であるハイブリッド自動車のブロック構成を表している。
図8は、電動車両の一例であるハイブリッド自動車のブロック構成を表している。
この電動車両は、例えば、金属製の筐体73の内部に、制御部74と、エンジン75と、電源76と、駆動用のモータ77と、差動装置78と、発電機79と、トランスミッション80およびクラッチ81と、インバータ82,83と、各種センサ84とを備えている。この他、電動車両は、例えば、差動装置78およびトランスミッション80に接続された前輪用駆動軸85および前輪86と、後輪用駆動軸87および後輪88とを備えている。
この電動車両は、例えば、エンジン75およびモータ77のうちのいずれか一方を駆動源として用いて走行することが可能である。エンジン75は、主要な動力源であり、例えば、ガソリンエンジンなどである。エンジン75を動力源とする場合には、例えば、駆動部である差動装置78、トランスミッション80およびクラッチ81を介して、エンジン75の駆動力(回転力)が前輪86および後輪88に伝達される。なお、エンジン75の回転力が発電機79に伝達されるため、その回転力を利用して発電機79が交流電力を発生すると共に、その交流電力がインバータ83を介して直流電力に変換されるため、その直流電力が電源76に蓄積される。一方、変換部であるモータ77を動力源とする場合には、電源76から供給された電力(直流電力)がインバータ82を介して交流電力に変換されるため、その交流電力を利用してモータ77が駆動する。このモータ77により電力から変換された駆動力(回転力)は、例えば、駆動部である差動装置78、トランスミッション80およびクラッチ81を介して前輪86および後輪88に伝達される。
なお、制動機構を介して電動車両が減速すると、その減速時の抵抗力がモータ77に回転力として伝達されるため、その回転力を利用してモータ77が交流電力を発生させるようにしてもよい。この交流電力はインバータ82を介して直流電力に変換されるため、その直流回生電力は電源76に蓄積されることが好ましい。
制御部74は、電動車両全体の動作を制御する。この制御部74は、例えば、CPUなどを含んでいる。電源76は、1または2種類以上の本技術の二次電池を含んでいる。この電源76は、外部電源と接続されていると共に、その外部電源から電力供給を受けることにより、電力を蓄積させてもよい。各種センサ84は、例えば、エンジン75の回転数を制御すると共に、スロットルバルブの開度(スロットル開度)を制御するために用いられる。この各種センサ84は、例えば、速度センサ、加速度センサおよびエンジン回転数センサなどのうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。
なお、電動車両がハイブリッド自動車である場合を例に挙げたが、その電動車両は、エンジン75を用いずに電源76およびモータ77だけを用いて作動する車両(電気自動車)でもよい。
<3-4.電力貯蔵システム>
図9は、電力貯蔵システムのブロック構成を表している。
図9は、電力貯蔵システムのブロック構成を表している。
この電力貯蔵システムは、例えば、一般住宅および商業用ビルなどの家屋89の内部に、制御部90と、電源91と、スマートメータ92と、パワーハブ93とを備えている。
ここでは、電源91は、例えば、家屋89の内部に設置された電気機器94に接続されていると共に、家屋89の外部に停車された電動車両96に接続されることが可能である。また、電源91は、例えば、家屋89に設置された自家発電機95にパワーハブ93を介して接続されていると共に、スマートメータ92およびパワーハブ93を介して外部の集中型電力系統97に接続されることが可能である。
なお、電気機器94は、例えば、1または2種類以上の家電製品を含んでおり、その家電製品は、例えば、冷蔵庫、エアコン、テレビおよび給湯器などである。自家発電機95は、例えば、太陽光発電機および風力発電機などのうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。電動車両96は、例えば、電気自動車、電気バイクおよびハイブリッド自動車などのうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。集中型電力系統97は、例えば、火力発電所、原子力発電所、水力発電所および風力発電所などのうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。
制御部90は、電力貯蔵システム全体の動作(電源91の使用状態を含む)を制御する。この制御部90は、例えば、CPUなどを含んでいる。電源91は、1または2種類以上の本技術の二次電池を含んでいる。スマートメータ92は、例えば、電力需要側の家屋89に設置されるネットワーク対応型の電力計であり、電力供給側と通信することが可能である。これに伴い、スマートメータ92は、例えば、外部と通信しながら、家屋89における電力の需要と供給とのバランスを制御することにより、高効率で安定したエネルギー供給を可能とする。
この電力貯蔵システムでは、例えば、外部電源である集中型電力系統97からスマートメータ92およびパワーハブ93を介して電源91に電力が蓄積されると共に、独立電源である自家発電機95からパワーハブ93を介して電源91に電力が蓄積される。この電源91に蓄積された電力は、制御部90の指示に応じて電気機器94および電動車両96に供給されるため、その電気機器94が稼働可能になると共に、その電動車両96が充電可能になる。すなわち、電力貯蔵システムは、電源91を用いて、家屋89内における電力の蓄積および供給を可能にするシステムである。
電源91に蓄積された電力は、必要に応じて使用することが可能である。このため、例えば、電気使用料が安い深夜において、集中型電力系統97から電源91に電力を蓄積しておき、電気使用料が高い日中において、その電源91に蓄積された電力を用いることができる。
なお、上記した電力貯蔵システムは、1戸(1世帯)ごとに設置されていてもよいし、複数戸(複数世帯)ごとに設置されていてもよい。
<3-5.電動工具>
図10は、電動工具のブロック構成を表している。
図10は、電動工具のブロック構成を表している。
ここで説明する電動工具は、例えば、電動ドリルである。この電動工具は、例えば、工具本体98の内部に、制御部99と、電源100とを備えている。この工具本体98には、例えば、可動部であるドリル部101が稼働(回転)可能に取り付けられている。
工具本体98は、例えば、プラスチック材料などを含んでいる。制御部99は、電動工具全体の動作(電源100の使用状態を含む)を制御する。この制御部99は、例えば、CPUなどを含んでいる。電源100は、1または2種類以上の本技術の二次電池を含んでいる。この制御部99は、動作スイッチの操作に応じて、電源100からドリル部101に電力を供給する。
本技術の実施例に関して説明する。
(実験例1-1~1-8)
以下の手順により、図3および図4に示したラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池を作製した。
以下の手順により、図3および図4に示したラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池を作製した。
正極33を作製する場合には、最初に、炭酸リチウム(Li2 CO3 )と炭酸コバルト(CoCO3 )とを混合したのち、空気中において混合物を焼成(焼成温度=900℃,焼成時間=5時間)することにより、リチウム含有化合物であるコバルト酸リチウム(LiCoO2 )を得た。この場合には、炭酸リチウムと炭酸コバルトとの混合比(モル比)を炭酸リチウム:炭酸コバルト=0.5:1とした。
続いて、炭酸リチウムと炭酸マンガン(MnCO3 )とを混合することにより、被覆材料を得た。この場合には、リチウムとマンガンとの混合比(モル比)をリチウム:マンガン=1:1とした。
続いて、リチウム含有化合物(LiCoO2 )と被覆材料とを混合したのち、メカノケミカル装置を用いて混合物を処理(処理時間=1時間)した。これにより、リチウム含有化合物の表面に被覆材料が被着されたため、焼成前駆体が得られた。続いて、焼成前駆体を焼成(昇温温度=3℃/分,最高温度=900℃)し、その最高温度のままで焼成前駆体を保持(保持時間=3時間)したのち、その焼成前駆体を徐冷した。これにより、被覆材料を含む被覆層がリチウム含有化合物の表面を被覆するように形成されたため、正極活物質が得られた。
続いて、正極活物質91質量部と、正極結着剤(ポリフッ化ビニリデン)3質量部と、正極導電剤(黒鉛)6質量部とを混合することにより、正極合剤とした。続いて、有機溶剤(N-メチル-2-ピロリドン)に正極合剤を投入したのち、その有機溶剤を撹拌することにより、ペースト状の正極合剤スラリーとした。続いて、コーティング装置を用いて正極集電体33A(12μm厚の帯状アルミニウム箔)の両面に正極合剤スラリーを塗布したのち、その正極合剤スラリーを乾燥させることにより、正極活物質層33Bを形成した。最後に、ロールプレス機を用いて正極活物質層33Bを圧縮成型した。
負極34を作製する場合には、最初に、負極活物質(黒鉛)96質量部と、負極結着剤(スチレン-ブタジエンゴム)1.5質量部と、増粘剤(カルボキシメチルセルロース)1.5質量部とを混合することにより、負極合剤とした。続いて、純水に負極合剤を投入したのち、その純水を撹拌することにより、ペースト状の負極合剤スラリーとした。続いて、コーティング装置を用いて負極集電体34A(15μm厚の帯状銅箔)の両面に負極合剤スラリーを塗布したのち、その負極合剤スラリーを乾燥させることにより、負極活物質層34Bを形成した。最後に、ロールプレス機を用いて負極活物質層34Bを圧縮成型した。
なお、正極33および負極34のそれぞれを作製する場合には、完全充電時における開回路電圧、すなわち充電電圧が4.45Vとなるように、正極活物質の量と負極活物質の量とを調整した。
セパレータ35を作製する場合には、最初に、高分子化合物(ポリフッ化ビニリデン)と、複数の絶縁性粒子である複数の無機粒子(酸化アルミニウム)と、有機溶剤(N-メチル-2-ピロリドン)とを混合したのち、その混合物を撹拌した。これにより、有機溶剤により高分子化合物が溶解されると共に、その有機溶剤中に複数の絶縁性粒子が分散されたため、分散溶液が得られた。この場合には、高分子化合物と複数の絶縁性粒子との混合比(質量比)を高分子化合物:複数の絶縁性粒子=20:80とした。
続いて、分散溶液中に基材層(12μm厚の微多孔性ポリエチレンフィルム)を浸漬させたのち、その分散溶液中から基材層から取り出した。最後に、分散溶液が付着された基材層を水洗することにより、その分散溶液中などに含まれている有機溶剤を取り除いたのち、その分散溶液が付着された基材層を熱風乾燥(乾燥温度=80℃)した。これにより、基材層の両面に、複数の絶縁性粒子が分散されたポリフッ化ビニリデンを含む高分子化合物層が形成されたため、セパレータ35が得られた。このセパレータ35は、いわゆる耐熱絶縁層付きのセパレータである。
電解液を調製する場合には、溶媒(環状炭酸エステルである炭酸エチレン(EC)および鎖状炭酸エステルである炭酸エチルメチル(EMC))に電解質塩(LiPF6 )を加えたのち、その溶媒に第1複素環式化合物を加えた。この場合には、炭酸エチレンと炭酸エチルメチルとの混合比(質量比)を炭酸エチレン:炭酸エチルメチル=50:50とした。電解質塩の含有量を溶媒に対して1.2mol/kgとした。第1複素環式化合物の種類および電解液中における第1複素環式化合物の含有量(重量%)は、表1に示した通りである。
なお、比較のために、第1複素環式化合物を用いないことを除いて同様の手順により、電解液を調製した。また、比較のために、第1複素環式化合物に代えて他の化合物を用いたことを除いて同様の手順により、電解液を調製した。他の化合物の種類および電解液中における他の化合物の含有量(重量%)は、表1に示した通りである。
二次電池を組み立てる場合には、最初に、正極集電体33Aにアルミニウム製の正極リード31を溶接すると共に、負極集電体34Aに銅製の負極リード32を溶接した。続いて、セパレータ35を介して正極33と負極34とを積層させることにより、積層体を得た。続いて、積層体を長手方向に巻回させたのち、その積層体の最外周部に保護テープ37を貼り付けることにより、巻回電極体30を作製した。最後に、巻回電極体30を挟むように外装部材40を折り畳んだのち、その外装部材40のうちの3辺の外周縁部同士を熱融着した。この外装部材40は、25μm厚のナイロンフィルムと、40μm厚のアルミニウム箔と、30μm厚のポリプロピレンフィルムとが外側からこの順に積層されたアルミラミネートフィルムである。この場合には、正極リード31と外装部材40との間に密着フィルム41を挿入すると共に、負極リード32と外装部材40との間に密着フィルム41を挿入した。最後に、外装部材40の内部に電解液を注入することにより、その電解液をセパレータ35に含浸させたのち、減圧環境中において外装部材40の残りの1辺の外周縁部同士を熱融着した。これにより、外装部材40の内部に巻回電極体30が封入されたため、ラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池が完成した。
二次電池の電池特性を評価するために、その二次電池のサイクル特性および膨れ特性を調べたところ、表1に示した結果が得られた。
サイクルを調べる場合には、最初に、高温環境中(温度=30℃)において二次電池を充放電(3サイクル)させた。充電時には、1mA/cm2 の電流密度で電圧が4.45Vに到達するまで定電流充電したのち、4.45Vの電圧で電流密度が0.02mA/cm2 に到達するまで定電圧充電した。放電時には、1mA/cm2 の電流密度で電圧が3Vに到達するまで定電流放電した。
続いて、常温環境中(温度=20℃)において二次電池を充放電(1サイクル)させることにより、4サイクル目の放電容量を測定した。充電時には、4mA/cm2 の電流密度で電圧が4.45Vに到達するまで定電流充電したのち、4.45Vの電圧で電流密度が0.08mA/cm2 に到達するまで定電圧充電した。放電時には、4mA/cm2 の電流密度で電圧が3Vに到達するまで定電流放電した。
続いて、同環境中(温度=20℃)において二次電池を充放電(100サイクル)させることにより、104サイクル目の放電容量を測定した。充放電条件は、上記した4サイクル目の充放電条件と同様にした。
最後に、容量維持率(%)=(104サイクル目の放電容量/4サイクル目の放電容量)×100を算出した。
膨れ特性を調べる場合には、最初に、充放電前の二次電池の厚さを測定した。この場合には、二次電池の面積よりも大きな面積を有する2枚のプレートの間に二次電池を挟んだのち、その2枚のプレート間の距離を測定した。なお、厚さは、二次電池の厚さが最も小さくなる部分の厚さとした。
続いて、常温環境中(温度=20℃)において二次電池を充放電(1サイクル)させたのち、同様の手順により、充放電後の二次電池の厚さを測定した。充放電条件は、サイクル特性を調べた場合の充放電条件と同様にした。
続いて、膨れ率(%)=[(充放電後の二次電池の厚さ-充放電前の二次電池の厚さ)/充放電前の二次電池の厚さ)×100を算出した。
最後に、膨れ率に基づいて、二次電池の膨れ状況を判定した。この場合には、膨れ率が5%未満である場合を「A」、膨れ率が5%以上10%未満である場合を「B」、膨れ率が10%以上15%未満である場合を「C」、膨れ率が15%以上である場合を「D」とそれぞれ判定した。
表1から明らかなように、第1複素環式化合物を用いた場合(実験例1-1~1-3)には、その第1複素環式化合物を用いなかった場合(実験例1-4~1-8)と比較して、容量維持率が大幅に増加すると共に、膨れ状況が大幅に改善された。
詳細には、第1複素環式化合物も他の化合物も用いなかった場合(実験例1-4)には、ある程度の容量維持率は得られたが、二次電池が著しく膨れた。以下の比較検討では、実験例1-4の結果を比較基準とする。
また、チオフェンを用いた場合(実験例1-5)には、容量維持率が著しく小さくなると共に、二次電池が著しく膨れた。
さらに、チオフェン骨格に置換基が導入された化合物を用いても、そのチオフェン骨格に2つ以上の1価のハロゲン化炭化水素基が導入されていないと共に、そのチオフェン骨格に2つ以上の窒素含有基が導入されていないと(実験例1-6,1-7)、容量維持率が著しく小さくなると共に、二次電池が著しく膨れた。
これに対して、チオフェン骨格に2つ以上の1価のハロゲン化炭化水素基が導入されており、またはチオフェン骨格に2つ以上の窒素含有基が導入されていると(実験例1-1~1-3)、容量維持率が増加すると共に、二次電池が膨れにくくなった。
なお、2つのシアノ基を含んでいるがチオフェン骨格を含んでいないスクシノニトリルを用いた場合(実験例1-8)には、2つのシアノ基を含んでいると共にチオフェン骨格を含んでいる第1複素環式化合物を用いた場合(実験例1-3)とは異なり、容量維持率が減少した。
(実験例2-1~2-24)
表2に示したように、溶媒の組成を変更したことを除いて実験例1-1~1-8と同様の手順により、二次電池を作製すると共に電池特性を調べた。
表2に示したように、溶媒の組成を変更したことを除いて実験例1-1~1-8と同様の手順により、二次電池を作製すると共に電池特性を調べた。
この場合には、溶媒として、炭酸エチレンおよび炭酸エチルメチルに代えて、環状炭酸エステルである炭酸エチレンおよび炭酸プロピレン(PC)を用いた。また、溶媒に、添加剤として、鎖状炭酸エステルである炭酸ジエチル(DEC)、不飽和環状炭酸エステルである炭酸ビニレン(VC)、ハロゲン化炭酸エステルである4-フルオロ-1,3-ジオキソラン-2-オン(FEC)またはジニトリル化合物であるスクシノニトリル(SN)を加えた。この場合には、電解液中における添加剤の含有量を1重量%とした。
表2から明らかなように、溶媒の組成を変更しても、表1と同様の結果が得られた。すなわち、第1複素環式化合物を用いた場合(実験例2-1~2-15)には、その第1複素環式化合物を用いなかった場合(実験例2-16~2-24)と比較して、容量維持率が大幅に増加すると共に、膨れ状況が大幅に改善された。
特に、炭酸プロピレンを用いた場合(実験例2-1~2-3)には、その炭酸プロピレンを用いなかった場合(実験例1-1~1-3)と比較して、高い容量維持率を維持しつつ、二次電池が著しく膨れにくくなった。
また、不飽和環状炭酸エステルおよびハロゲン化炭酸エステルのそれぞれを用いた場合(実験例2-7~2-12)には、不飽和環状炭酸エステルおよびハロゲン化炭酸エステルを用いなかった場合(実験例2-1~2-3)と比較して、容量維持率が増加した。この場合には、特に、二次電池の膨れを誘発する原因となり得る不飽和環状炭酸エステルおよびハロゲン化炭酸エステルを用いても、二次電池が膨れることを十分に抑制しながら、高い容量維持率が得られた。
また、ジニトリル化合物を用いた場合(実験例2-13~2-15)には、そのジニトリル化合物を用いなかった場合(実験例2-1~2-3)と比較して、二次電池が膨れることを抑制しながら、容量維持率が増加した。
(実験例3-1~3-8)
表3に示したように、第1複素環式化合物に代えて第2複素環式化合物を用いたことを除いて実験例1-1~1-8,2-1~2-24と同様の手順により、二次電池を作製すると共に電池特性を調べた。
表3に示したように、第1複素環式化合物に代えて第2複素環式化合物を用いたことを除いて実験例1-1~1-8,2-1~2-24と同様の手順により、二次電池を作製すると共に電池特性を調べた。
第2複素環式化合物の種類および電解液中における第2複素環式化合物の含有量(重量%)は、表3に示した通りである。
なお、比較のために、第2複素環式化合物に代えて他の化合物を用いたことを除いて同様の手順により、電解液を調製した。他の化合物の種類および電解液中における他の化合物の含有量(重量%)は、表3に示した通りである。
表3から明らかなように、第2複素環式化合物を用いても、第1複素環式化合物を用いた場合(表1および表2)と同様の結果が得られた。すなわち、第2複素環式化合物を用いた場合(実験例3-1~3-6)には、その第2複素環式化合物を用いなかった場合(実験例3-7,3-8)と比較して、容量維持率が大幅に増加すると共に、膨れ状況が大幅に改善された。
表1~表3に示した結果から、電解液が複素環式化合物を含んでいると、優れたサイクル特性が得られると共に、膨れ特性が改善された。よって、二次電池において優れた電池特性が得られた。
以上、実施形態および実施例を挙げながら本技術を説明したが、本技術は、実施形態および実施例において説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。
具体的には、電池構造が円筒型およびラミネートフィルム型であると共に、電池素子が巻回構造を有する場合を例に挙げて説明したが、これらに限られない。本技術の二次電池は、例えば、角型およびコイン型などの他の電池構造を有する場合に関しても適用可能であると共に、電池素子が積層構造などの他の構造を有する場合に関しても適用可能である。
また、リチウムの吸蔵放出により負極の容量が得られるリチウムイオン二次電池に関して説明したが、これに限られない。本技術の二次電池は、例えば、リチウムを吸蔵放出可能な負極材料の容量を正極の容量よりも小さくすることにより、リチウムの吸蔵放出による容量とリチウムの析出溶解による容量との和により負極の容量が得られる二次電池でもよい。
また、電極反応物質としてリチウムを用いる場合に関して説明したが、これに限られない。電極反応物質は、例えば、ナトリウム(Na)およびカリウム(K)などの長周期型周期表における他の1族の元素でもよいし、マグネシウム(Mg)およびカルシウム(Ca)などの長周期型周期表における2族の元素でもよいし、アルミニウム(Al)などの他の軽金属でもよい。また、電極反応物質は、上記した一連の元素のうちのいずれか1種類または2種類以上を含む合金でもよい。
なお、本明細書中に記載された効果はあくまで例示であって限定されるものではなく、また、他の効果があってもよい。
なお、本技術は、以下のような構成を取ることも可能である。
(1)
正極と、
負極と、
下記の式(1)で表される第1複素環式化合物および下記の式(2)で表される第2複素環式化合物のうちの少なくとも一方を含む電解液と
を備えた、二次電池。
(R1~R4のそれぞれは、水素基(-H)、ハロゲン基、1価の炭化水素基、1価のハロゲン化炭化水素基、1価の酸素含有基、1価の窒素含有基、1価の硫黄含有基およびそれらの2種類以上が結合された1価の基のうちのいずれかである。ただし、R1~R4のうちの少なくとも2つは、1価のハロゲン化炭化水素基であるか、またはR1~R4のうちの少なくとも1つは、窒素含有基である。)
(Xは、窒素原子-水素原子(NH)、酸素原子(O)およびリン原子-水素原子(PH)のうちのいずれかである。R5~R8のそれぞれは、水素基、ハロゲン基、1価の炭化水素基、1価のハロゲン化炭化水素基、1価の酸素含有基、1価の窒素含有基、1価の硫黄含有基およびそれらの2種類以上が結合された1価の基のうちのいずれかである。ただし、R5~R8のうちの少なくとも1つは、ハロゲン基、1価のハロゲン化炭化水素基、1価の酸素含有基、1価の窒素含有基、1価の硫黄含有基およびそれらの2種類以上が結合された1価の基のうちのいずれかである。)
(2)
前記ハロゲン基は、フッ素基(-F)、塩素基(-Cl)、臭素基(-Br)およびヨウ素基(-I)を含み、
前記1価の炭化水素基は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基およびそれらのうちの2種類以上が結合された1価の基を含み、
前記1価のハロゲン化炭化水素基は、前記1価の炭化水素基のうちの少なくとも1つの水素基が前記ハロゲン基により置換された基であり、
前記1価の酸素含有基は、水酸基(-OH)、アルコキシ基(-OR101:R101はアルキル基およびアリール基のうちのいずれかである。)、カルボキシル基(-COOH)、カルボン酸エステル基(-COOR102:R102はアルキル基およびアリール基のうちのいずれかである。)、アルデヒド基(-CHO)およびアシル基(-COR103:R103はアルキル基およびアリール基のうちのいずれかである。)を含み、
前記1価の窒素含有基は、シアノ基(-CN)、アミノ基(-NR104R105:R104およびR105のそれぞれは水素基、アルキル基およびアリール基のうちのいずれかである。)、ニトロ基(-NO2 )、ニトロソ基(-NO)、イソシアネート基(-NCO)、アジド基(-N3 )およびジアゾニウム基(-N2 +)を含み、
前記1価の硫黄含有基は、スルホ基(-SO3 H)、チオール基(-SH)、チオエーテル基(-SR106:R106はアルキル基およびアリール基のうちのいずれかである。)およびチオケトン基(-CS-R107:R107はアルキル基およびアリール基のうちのいずれかである。)を含む、
上記(1)に記載の二次電池。
(3)
前記R1~R4のうちの少なくとも2つは、パーフルオロアルキル基である、
上記(1)または(2)に記載の二次電池。
(4)
前記R1および前記R4のそれぞれは、前記パーフルオロアルキル基である、
上記(3)に記載の二次電池。
(5)
前記パーフルオロアルキル基の炭素数は、1以上10以下である、
上記(3)または(4)に記載の二次電池。
(6)
前記R1~R4のうちの少なくとも2つは、前記シアノ基である、
上記(1)または(2)に記載の二次電池。
(7)
前記R1および前記R4のそれぞれは、前記シアノ基である、
上記(6)に記載の二次電池。
(8)
前記R5~R8のうちの少なくとも2つは、パーフルオロアルキル基である、
上記(1)または(2)に記載の二次電池。
(9)
前記R5および前記R8のそれぞれは、前記パーフルオロアルキル基である、
上記(8)に記載の二次電池。
(10)
前記パーフルオロアルキル基の炭素数は、1以上10以下である、
上記(8)または(9)に記載の二次電池。
(11)
前記電解液は、下記の式(3)~式(5)のそれぞれで表される不飽和環状炭酸エステルおよび下記の式(6)および式(7)のそれぞれで表されるハロゲン化炭酸エステルのうちの少なくとも1種を含む、
上記(1)ないし(10)のいずれかに記載の二次電池。
(R11およびR12のそれぞれは、水素基およびアルキル基のうちのいずれかである。R13~R16のそれぞれは、水素基、アルキル基、ビニル基およびアリル基のうちのいずれかであり、R13~R16のうちの少なくとも1つは、ビニル基およびアリル基のうちのいずれかである。R17は、>CR171R172で表される基であり、R171およびR172のそれぞれは、水素基およびアルキル基のうちのいずれかである。)
(R18~R21は、水素基、ハロゲン基、アルキル基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかであり、R18~R21のうちの少なくとも1つは、ハロゲン基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかである。R22~R27は、水素基、ハロゲン基、アルキル基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかであり、R22~R27のうちの少なくとも1つは、ハロゲン基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかである。)
(12)
前記電解液は、下記の式(9)で表されるジニトリル化合物のうちの少なくとも1種を含む、
上記(1)ないし(11)のいずれかに記載の二次電池。
NC-R28-CN ・・・(9)
(R28は、2価の炭化水素基、2価のハロゲン化炭化水素基、2価の酸素含有基、2価の窒素含有基、2価の硫黄含有基、2価のリン含有基およびそれらの2種類以上が結合された2価の基のうちのいずれかである。)
(13)
前記電解液は、炭酸プロピレンを含む、
上記(1)ないし(12)のいずれかに記載の二次電池。
(14)
リチウムイオン二次電池である、
上記(1)ないし(13)のいずれかに記載の二次電池。
(15)
下記の式(1)で表される第1複素環式化合物および下記の式(2)で表される第2複素環式化合物のうちの少なくとも一方を含む、
二次電池用電解液。
(R1~R4のそれぞれは、水素基、ハロゲン基、1価の炭化水素基、1価のハロゲン化炭化水素基、1価の酸素含有基、1価の窒素含有基、1価の硫黄含有基およびそれらの2種類以上が結合された1価の基のうちのいずれかである。ただし、R1~R4のうちの少なくとも2つは、1価のハロゲン化炭化水素基であるか、またはR1~R4のうちの少なくとも1つは、窒素含有基である。)
(Xは、窒素原子-水素原子、酸素原子およびリン原子-水素原子のうちのいずれかである。R5~R8のそれぞれは、水素基、ハロゲン基、1価の炭化水素基、1価のハロゲン化炭化水素基、1価の酸素含有基、1価の窒素含有基、1価の硫黄含有基およびそれらの2種類以上が結合された1価の基のうちのいずれかである。ただし、R5~R8のうちの少なくとも1つは、ハロゲン基、1価のハロゲン化炭化水素基、1価の酸素含有基、1価の窒素含有基、1価の硫黄含有基およびそれらの2種類以上が結合された1価の基のうちのいずれかである。)
(16)
上記(1)ないし(14)のいずれかに記載の二次電池と、
前記二次電池の動作を制御する制御部と、
前記制御部の指示に応じて前記二次電池の動作を切り換えるスイッチ部と
を備えた、電池パック。
(17)
上記(1)ないし(14)のいずれかに記載の二次電池と、
前記二次電池から供給された電力を駆動力に変換する変換部と、
前記駆動力に応じて駆動する駆動部と、
前記二次電池の動作を制御する制御部と
を備えた、電動車両。
(18)
上記(1)ないし(14)のいずれかに記載の二次電池と、
前記二次電池から電力を供給される1または2以上の電気機器と、
前記二次電池からの前記電気機器に対する電力供給を制御する制御部と
を備えた、電力貯蔵システム。
(19)
上記(1)ないし(14)のいずれかに記載の二次電池と、
前記二次電池から電力を供給される可動部と
を備えた、電動工具。
(20)
上記(1)ないし(14)のいずれかに記載の二次電池を電力供給源として備えた、電子機器。
(1)
正極と、
負極と、
下記の式(1)で表される第1複素環式化合物および下記の式(2)で表される第2複素環式化合物のうちの少なくとも一方を含む電解液と
を備えた、二次電池。
(2)
前記ハロゲン基は、フッ素基(-F)、塩素基(-Cl)、臭素基(-Br)およびヨウ素基(-I)を含み、
前記1価の炭化水素基は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基およびそれらのうちの2種類以上が結合された1価の基を含み、
前記1価のハロゲン化炭化水素基は、前記1価の炭化水素基のうちの少なくとも1つの水素基が前記ハロゲン基により置換された基であり、
前記1価の酸素含有基は、水酸基(-OH)、アルコキシ基(-OR101:R101はアルキル基およびアリール基のうちのいずれかである。)、カルボキシル基(-COOH)、カルボン酸エステル基(-COOR102:R102はアルキル基およびアリール基のうちのいずれかである。)、アルデヒド基(-CHO)およびアシル基(-COR103:R103はアルキル基およびアリール基のうちのいずれかである。)を含み、
前記1価の窒素含有基は、シアノ基(-CN)、アミノ基(-NR104R105:R104およびR105のそれぞれは水素基、アルキル基およびアリール基のうちのいずれかである。)、ニトロ基(-NO2 )、ニトロソ基(-NO)、イソシアネート基(-NCO)、アジド基(-N3 )およびジアゾニウム基(-N2 +)を含み、
前記1価の硫黄含有基は、スルホ基(-SO3 H)、チオール基(-SH)、チオエーテル基(-SR106:R106はアルキル基およびアリール基のうちのいずれかである。)およびチオケトン基(-CS-R107:R107はアルキル基およびアリール基のうちのいずれかである。)を含む、
上記(1)に記載の二次電池。
(3)
前記R1~R4のうちの少なくとも2つは、パーフルオロアルキル基である、
上記(1)または(2)に記載の二次電池。
(4)
前記R1および前記R4のそれぞれは、前記パーフルオロアルキル基である、
上記(3)に記載の二次電池。
(5)
前記パーフルオロアルキル基の炭素数は、1以上10以下である、
上記(3)または(4)に記載の二次電池。
(6)
前記R1~R4のうちの少なくとも2つは、前記シアノ基である、
上記(1)または(2)に記載の二次電池。
(7)
前記R1および前記R4のそれぞれは、前記シアノ基である、
上記(6)に記載の二次電池。
(8)
前記R5~R8のうちの少なくとも2つは、パーフルオロアルキル基である、
上記(1)または(2)に記載の二次電池。
(9)
前記R5および前記R8のそれぞれは、前記パーフルオロアルキル基である、
上記(8)に記載の二次電池。
(10)
前記パーフルオロアルキル基の炭素数は、1以上10以下である、
上記(8)または(9)に記載の二次電池。
(11)
前記電解液は、下記の式(3)~式(5)のそれぞれで表される不飽和環状炭酸エステルおよび下記の式(6)および式(7)のそれぞれで表されるハロゲン化炭酸エステルのうちの少なくとも1種を含む、
上記(1)ないし(10)のいずれかに記載の二次電池。
(12)
前記電解液は、下記の式(9)で表されるジニトリル化合物のうちの少なくとも1種を含む、
上記(1)ないし(11)のいずれかに記載の二次電池。
NC-R28-CN ・・・(9)
(R28は、2価の炭化水素基、2価のハロゲン化炭化水素基、2価の酸素含有基、2価の窒素含有基、2価の硫黄含有基、2価のリン含有基およびそれらの2種類以上が結合された2価の基のうちのいずれかである。)
(13)
前記電解液は、炭酸プロピレンを含む、
上記(1)ないし(12)のいずれかに記載の二次電池。
(14)
リチウムイオン二次電池である、
上記(1)ないし(13)のいずれかに記載の二次電池。
(15)
下記の式(1)で表される第1複素環式化合物および下記の式(2)で表される第2複素環式化合物のうちの少なくとも一方を含む、
二次電池用電解液。
(16)
上記(1)ないし(14)のいずれかに記載の二次電池と、
前記二次電池の動作を制御する制御部と、
前記制御部の指示に応じて前記二次電池の動作を切り換えるスイッチ部と
を備えた、電池パック。
(17)
上記(1)ないし(14)のいずれかに記載の二次電池と、
前記二次電池から供給された電力を駆動力に変換する変換部と、
前記駆動力に応じて駆動する駆動部と、
前記二次電池の動作を制御する制御部と
を備えた、電動車両。
(18)
上記(1)ないし(14)のいずれかに記載の二次電池と、
前記二次電池から電力を供給される1または2以上の電気機器と、
前記二次電池からの前記電気機器に対する電力供給を制御する制御部と
を備えた、電力貯蔵システム。
(19)
上記(1)ないし(14)のいずれかに記載の二次電池と、
前記二次電池から電力を供給される可動部と
を備えた、電動工具。
(20)
上記(1)ないし(14)のいずれかに記載の二次電池を電力供給源として備えた、電子機器。
本出願は、日本国特許庁において2016年9月6日に出願された日本特許出願番号第2016-173851号を基礎として優先権を主張するものであり、この出願のすべての内容を参照によって本出願に援用する。
当業者であれば、設計上の要件や他の要因に応じて、種々の修正、コンビネーション、サブコンビネーション、および変更を想到し得るが、それらは添付の請求の範囲の趣旨やその均等物の範囲に含まれるものであることが理解される。
Claims (20)
- 正極と、
負極と、
下記の式(1)で表される第1複素環式化合物および下記の式(2)で表される第2複素環式化合物のうちの少なくとも一方を含む電解液と
を備えた、二次電池。
- 前記ハロゲン基は、フッ素基(-F)、塩素基(-Cl)、臭素基(-Br)およびヨウ素基(-I)を含み、
前記1価の炭化水素基は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基およびそれらのうちの2種類以上が結合された1価の基を含み、
前記1価のハロゲン化炭化水素基は、前記1価の炭化水素基のうちの少なくとも1つの水素基が前記ハロゲン基により置換された基であり、
前記1価の酸素含有基は、水酸基(-OH)、アルコキシ基(-OR101:R101はアルキル基およびアリール基のうちのいずれかである。)、カルボキシル基(-COOH)、カルボン酸エステル基(-COOR102:R102はアルキル基およびアリール基のうちのいずれかである。)、アルデヒド基(-CHO)およびアシル基(-COR103:R103はアルキル基およびアリール基のうちのいずれかである。)を含み、
前記1価の窒素含有基は、シアノ基(-CN)、アミノ基(-NR104R105:R104およびR105のそれぞれは水素基、アルキル基およびアリール基のうちのいずれかである。)、ニトロ基(-NO2 )、ニトロソ基(-NO)、イソシアネート基(-NCO)、アジド基(-N3 )およびジアゾニウム基(-N2 +)を含み、
前記1価の硫黄含有基は、スルホ基(-SO3 H)、チオール基(-SH)、チオエーテル基(-SR106:R106はアルキル基およびアリール基のうちのいずれかである。)およびチオケトン基(-CS-R107:R107はアルキル基およびアリール基のうちのいずれかである。)を含む、
請求項1記載の二次電池。 - 前記R1~R4のうちの少なくとも2つは、パーフルオロアルキル基である、
請求項1記載の二次電池。 - 前記R1および前記R4のそれぞれは、前記パーフルオロアルキル基である、
請求項3記載の二次電池。 - 前記パーフルオロアルキル基の炭素数は、1以上10以下である、
請求項3記載の二次電池。 - 前記R1~R4のうちの少なくとも2つは、前記シアノ基である、
請求項1記載の二次電池。 - 前記R1および前記R4のそれぞれは、前記シアノ基である、
請求項6記載の二次電池。 - 前記R5~R8のうちの少なくとも2つは、パーフルオロアルキル基である、
請求項1記載の二次電池。 - 前記R5および前記R8のそれぞれは、前記パーフルオロアルキル基である、
請求項8記載の二次電池。 - 前記パーフルオロアルキル基の炭素数は、1以上10以下である、
請求項8記載の二次電池。 - 前記電解液は、下記の式(3)~式(5)のそれぞれで表される不飽和環状炭酸エステルおよび下記の式(6)および式(7)のそれぞれで表されるハロゲン化炭酸エステルのうちの少なくとも1種を含む、
請求項1記載の二次電池。
- 前記電解液は、下記の式(9)で表されるジニトリル化合物のうちの少なくとも1種を含む、
請求項1記載の二次電池。
NC-R28-CN ・・・(9)
(R28は、2価の炭化水素基、2価のハロゲン化炭化水素基、2価の酸素含有基、2価の窒素含有基、2価の硫黄含有基、2価のリン含有基およびそれらの2種類以上が結合された2価の基のうちのいずれかである。) - 前記電解液は、炭酸プロピレンを含む、
請求項1記載の二次電池。 - リチウムイオン二次電池である、
請求項1記載の二次電池。 - 下記の式(1)で表される第1複素環式化合物および下記の式(2)で表される第2複素環式化合物のうちの少なくとも一方を含む、
二次電池用電解液。
- 二次電池と、
前記二次電池の動作を制御する制御部と、
前記制御部の指示に応じて前記二次電池の動作を切り換えるスイッチ部と
を備え、
前記二次電池は、
正極と、
負極と、
下記の式(1)で表される第1複素環式化合物および下記の式(2)で表される第2複素環式化合物のうちの少なくとも一方を含む電解液と
を備えた、電池パック。
- 二次電池と、
前記二次電池から供給された電力を駆動力に変換する変換部と、
前記駆動力に応じて駆動する駆動部と、
前記二次電池の動作を制御する制御部と
を備え、
前記二次電池は、
正極と、
負極と、
下記の式(1)で表される第1複素環式化合物および下記の式(2)で表される第2複素環式化合物のうちの少なくとも一方を含む電解液と
を備えた、電動車両。
- 二次電池と、
前記二次電池から電力を供給される1または2以上の電気機器と、
前記二次電池からの前記電気機器に対する電力供給を制御する制御部と
を備え、
前記二次電池は、
正極と、
負極と、
下記の式(1)で表される第1複素環式化合物および下記の式(2)で表される第2複素環式化合物のうちの少なくとも一方を含む電解液と
を備えた、電力貯蔵システム。
- 二次電池と、
前記二次電池から電力を供給される可動部と
を備え、
前記二次電池は、
正極と、
負極と、
下記の式(1)で表される第1複素環式化合物および下記の式(2)で表される第2複素環式化合物のうちの少なくとも一方を含む電解液と
を備えた、電動工具。
- 二次電池を電力供給源として備え、
前記二次電池は、
正極と、
負極と、
下記の式(1)で表される第1複素環式化合物および下記の式(2)で表される第2複素環式化合物のうちの少なくとも一方を含む電解液と
を備えた、電子機器。
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