KR102164406B1 - 전해액 재료, 전해액 및 이차 전지 - Google Patents

전해액 재료, 전해액 및 이차 전지 Download PDF

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시게루 후지타
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가부시키가이샤 무라타 세이사쿠쇼
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Abstract

이차 전지는 캐소드, 애노드 및 전해액을 포함한다. 전해액은 비수성 용매 및 전해질 염과 함께 전해액 재료를 함유한다. 전해액 재료는 제1 불포화 화합물 및 제2 불포화 화합물 중 하나 이상 및, 페놀-형 화합물, 인-함유 화합물 및 황-함유 화합물 중 하나 이상을 포함한다.

Description

전해액 재료, 전해액 및 이차 전지{ELECTROLYTIC SOLUTION MATERIAL, ELECTROLYTIC SOLUTION, AND SECONDARY BATTERY}
[관련 출원에 대한 상호 참조]
본 출원은 2013년 8월 26일자로 출원된 일본 선행 특허 출원 JP 2013-174173의 이익을 주장하며, 그의 전체 내용은 인용에 의해 본원에 포함된다.
[기술 분야]
본 기술은, 이차 전지의 전해액에 사용되는 전해액 재료, 및 전해액 재료를 사용한 전해액 및 이차 전지에 관한 것이다.
최근, 다양한 전자 기기, 예컨대 휴대 전화 및 개인 휴대 정보 단말기(PDA)가 널리 사용되어 왔고, 전자 기기의 크기 및 무게를 더 감소시키고 그의 장기 수명을 달성하는 것이 요구되어 왔다. 따라서, 전자 기기용 전원으로서, 전지, 특히 높은 에너지 밀도를 제공할 수 있는 작고 가벼운 이차 전지가 개발되어 왔다.
최근, 이러한 이차 전지를 상기 전자 기기에 뿐만 아니라 다양한 용도에도 적용하는 것이 고려되어 왔다. 이러한 다양한 용도의 예는 전자 기기 등에 착탈가능하게 장착된 전지 팩, 전기 차량, 예컨대 전기 자동차, 전력 저장 시스템, 예컨대 가정 전력 서버 및 전동 공구(electric power tool), 예컨대 전기 드릴을 포함할 수 있다.
전지 용량을 얻기 위한 다양한 충전 및 방전 원리를 이용하는 이차 전지가 제안되어 왔다. 특히, 전극 반응물의 삽입 및 추출 또는 전극 반응물의 석출 및 용해를 이용해서 전지 용량을 얻는 이차 전지는, 이러한 이차 전지가 납 전지, 니켈-카드뮴 전지 등보다 높은 에너지 밀도를 제공하기 때문에, 주목을 끌어왔다.
이차 전지는 캐소드, 애노드 및 전해액을 포함한다. 전해액은 용매 및 전해질 염을 함유한다. 충전-방전 반응의 매질로서 기능하는 전해액의 조성이 이차 전지의 성능에 크게 영향을 끼치기 때문에, 전해액의 조성에 관해 다양한 검토가 있었다.
구체적으로, 전해액의 첨가제로서 다양한 재료가 검토되었다. 장기 수명 및 고용량 유지율(retention ratio)을 얻기 위해서, 4-메틸렌-1,3-디옥솔란-2-온 등이 사용되어 왔다(예를 들면, 일본 무심사 특허 출원 공개공보(PCT 출원의 번역문) 제2010-533359호 참조). 고온 환경 하에서의 전지 특성의 저하를 억제하기 위해서, 할로겐화 에스테르 카르보네이트와 함께, 페놀계 항산화제 등이 사용되어 왔다(예를 들면, 일본 무심사 특허 출원 공개공보 제2011-154987호 참조). 고온 보존 특성을 개선하기 위해서, 비닐렌 카르보네이트와 함께, 항산화제, 예컨대 페놀이 사용되어 왔다(예를 들면, 일본 무심사 특허 출원 공개공보 제2001-283906호 참조).
전자 기기 등의 고성능 및 다기능이 점점 더 이루어져 왔다. 따라서, 전자 기기 등의 사용 빈도가 증가하고, 따라서 이차 전지는 자주 충전되고 방전되는 경향이 있으며, 이차 전지는 다양한 조건 하에서 충전되고 방전되는 경향이 있다. 또한, 전자 기기 등은 다양한 환경에서 사용되기 때문에, 이차 전지는 다양한 온도 환경에 노출되는 경향이 있다. 따라서, 이차 전지의 특성에 대하여는 아직 개선의 여지가 있다.
뛰어난 특성을 얻을 수 있는 전해액 재료, 전해액, 및 이차 전지를 제공하는 것이 바람직하다.
본 기술의 실시양태에 따라, 화학식 (1)으로 나타내지는 제1 불포화 화합물 및 화학식 (2)으로 나타내지는 제2 불포화 화합물 중 하나 이상; 및 화학식 (3)으로 나타내지는 페놀-형 화합물, 화학식 (4)으로 나타내지는 인-함유 화합물, 및 화학식 (5)으로 나타내지는 황-함유 화합물 중 하나 이상을 포함하는 전해액 재료가 제공된다.
Figure 112014076577326-pat00001
(상기 식에서, X는 m 개의 >C=CR1R2 및, n 개의 >CR3R4가 임의의 순서로 결합된 2가 기이고; R1 내지 R4의 각각은 수소기, 할로겐기, 1가 탄화수소기, 1가 산소-함유 탄화수소기, 1가 할로겐화 탄화수소기, 1가 할로겐화 산소-함유 탄화수소기, 및 그 중 2 개 이상을 서로 결합하여 얻은 기 중 하나이고; R1 내지 R4 중 임의의 2 개 이상은 서로 결합될 수 있고; m 및 n은 m≥1 및 n≥0을 만족한다)
Figure 112014076577326-pat00002
(상기 식에서, R5 내지 R8의 각각은 수소기, 1가 포화 탄화수소기, 1가 불포화 탄화수소기, 및 그 중 2 개 이상을 서로 결합하여 얻은 기 중 하나이고; R5 내지 R8 중 임의의 2 개 이상은 서로 결합될 수 있고; R5 내지 R8 중 하나 이상의 각각은 1가 불포화 탄화수소기 및 그 중 2 개 이상을 서로 결합하여 얻은 기 중 하나이다)
Figure 112014076577326-pat00003
(상기 식에서, R9 내지 R11의 각각은 수소기, 할로겐기, 히드록실기, 1가 탄화수소기, 1가 산소-함유 탄화수소기, 1가 할로겐화 탄화수소기, 1가 할로겐화 산소-함유 탄화수소기, 및 그 중 2 개 이상을 서로 결합하여 얻은 기 중 하나이고; R9 내지 R11 중 임의의 2 개 이상은 서로 결합될 수 있고; R9 내지 R11 중 하나 이상의 각각은 할로겐기, 히드록실기, 1가 탄화수소기, 1가 산소-함유 탄화수소기, 1가 할로겐화 탄화수소기, 1가 할로겐화 산소-함유 탄화수소기, 및 그 중 2 개 이상을 서로 결합하여 얻은 기 중 하나이다)
Figure 112014076577326-pat00004
(상기 식에서, R12 내지 R14의 각각은 할로겐기, 1가 탄화수소기, 1가 할로겐화 탄화수소기, 및 그 중 2 개 이상을 서로 결합하여 얻은 기 중 하나이고; R12 내지 R14 중 임의의 2 개 이상은 서로 결합될 수 있다)
Figure 112014076577326-pat00005
(상기 식에서, R15 및 R16의 각각은 할로겐기, 1가 탄화수소기, 1가 할로겐화 탄화수소기, 및 그 중 2 개 이상을 서로 결합하여 얻은 기 중 하나이고; R15 및 R16은 서로 결합할 수 있고; p는 1 이상의 정수이다)
본 기술의 실시양태에 따라, 비수성 용매 및 전해질 염과 함께 전해액 재료를 함유하는 전해액이 제공되고, 전해액 재료는 화학식 (1)으로 나타내지는 제1 불포화 화합물 및 화학식 (2)으로 나타내지는 제2 불포화 화합물 중 하나 이상; 및 화학식 (3)으로 나타내지는 페놀-형 화합물, 화학식 (4)으로 나타내지는 인-함유 화합물, 및 화학식 (5)으로 나타내지는 황-함유 화합물 중 하나 이상을 포함한다.
Figure 112014076577326-pat00006
(상기 식에서, X는 m 개의 >C=CR1R2 및, n 개의 >CR3R4가 임의의 순서로 결합된 2가 기이고; R1 내지 R4의 각각은 수소기, 할로겐기, 1가 탄화수소기, 1가 산소-함유 탄화수소기, 1가 할로겐화 탄화수소기, 1가 할로겐화 산소-함유 탄화수소기, 및 그 중 2 개 이상을 서로 결합하여 얻은 기 중 하나이고; R1 내지 R4 중 임의의 2 개 이상은 서로 결합될 수 있고; m 및 n은 m≥1 및 n≥0을 만족한다)
Figure 112014076577326-pat00007
(상기 식에서, R5 내지 R8의 각각은 수소기, 1가 포화 탄화수소기, 1가 불포화 탄화수소기, 및 그 중 2 개 이상을 서로 결합하여 얻은 기 중 하나이고; R5 내지 R8 중 임의의 2 개 이상은 서로 결합될 수 있고; R5 내지 R8 중 하나 이상의 각각은 1가 불포화 탄화수소기 및 그 중 2 개 이상을 서로 결합하여 얻은 기 중 하나이다)
Figure 112014076577326-pat00008
(상기 식에서, R9 내지 R11의 각각은 수소기, 할로겐기, 히드록실기, 1가 탄화수소기, 1가 산소-함유 탄화수소기, 1가 할로겐화 탄화수소기, 1가 할로겐화 산소-함유 탄화수소기, 및 그 중 2 개 이상을 서로 결합하여 얻은 기 중 하나이고; R9 내지 R11 중 임의의 2 개 이상은 서로 결합될 수 있고; R9 내지 R11 중 하나 이상의 각각은 할로겐기, 히드록실기, 1가 탄화수소기, 1가 산소-함유 탄화수소기, 1가 할로겐화 탄화수소기, 1가 할로겐화 산소-함유 탄화수소기, 및 그 중 2 개 이상을 서로 결합하여 얻은 기 중 하나이다)
Figure 112014076577326-pat00009
(상기 식에서, R12 내지 R14의 각각은 할로겐기, 1가 탄화수소기, 1가 할로겐화 탄화수소기, 및 그 중 2 개 이상을 서로 결합하여 얻은 기 중 하나이고; R12 내지 R14 중 임의의 2 개 이상은 서로 결합될 수 있다)
Figure 112014076577326-pat00010
(상기 식에서, R15 및 R16의 각각은 할로겐기, 1가 탄화수소기, 1가 할로겐화 탄화수소기, 및 그 중 2 개 이상을 서로 결합하여 얻은 기 중 하나이고; R15 및 R16은 서로 결합할 수 있고; p는 1 이상의 정수이다)
본 기술의 실시양태에 따라, 캐소드, 애노드 및 전해액을 갖춘 이차 전지가 제공되고, 여기서 전해액은 비수성 용매 및 전해질 염과 함께 전해액 재료를 함유하고, 전해액 재료는 화학식 (1)으로 나타내지는 제1 불포화 화합물 및 화학식 (2)으로 나타내지는 제2 불포화 화합물 중 하나 이상; 및 화학식 (3)으로 나타내지는 페놀-형 화합물, 화학식 (4)으로 나타내지는 인-함유 화합물, 및 화학식 (5)으로 나타내지는 황-함유 화합물 중 하나 이상을 포함한다.
Figure 112014076577326-pat00011
(상기 식에서, X는 m 개의 >C=CR1R2 및, n 개의 >CR3R4가 임의의 순서로 결합된 2가 기이고; R1 내지 R4의 각각은 수소기, 할로겐기, 1가 탄화수소기, 1가 산소-함유 탄화수소기, 1가 할로겐화 탄화수소기, 1가 할로겐화 산소-함유 탄화수소기, 및 그 중 2 개 이상을 서로 결합하여 얻은 기 중 하나이고; R1 내지 R4 중 임의의 2 개 이상은 서로 결합될 수 있고; m 및 n은 m≥1 및 n≥0을 만족한다)
Figure 112014076577326-pat00012
(상기 식에서, R5 내지 R8의 각각은 수소기, 1가 포화 탄화수소기, 1가 불포화 탄화수소기, 및 그 중 2 개 이상을 서로 결합하여 얻은 기 중 하나이고; R5 내지 R8 중 임의의 2 개 이상은 서로 결합될 수 있고; R5 내지 R8 중 하나 이상의 각각은 1가 불포화 탄화수소기 및 그 중 2 개 이상을 서로 결합하여 얻은 기 중 하나이다)
Figure 112014076577326-pat00013
(상기 식에서, R9 내지 R11의 각각은 수소기, 할로겐기, 히드록실기, 1가 탄화수소기, 1가 산소-함유 탄화수소기, 1가 할로겐화 탄화수소기, 1가 할로겐화 산소-함유 탄화수소기, 및 그 중 2 개 이상을 서로 결합하여 얻은 기 중 하나이고; R9 내지 R11 중 임의의 2 개 이상은 서로 결합될 수 있고; R9 내지 R11 중 하나 이상의 각각은 할로겐기, 히드록실기, 1가 탄화수소기, 1가 산소-함유 탄화수소기, 1가 할로겐화 탄화수소기, 1가 할로겐화 산소-함유 탄화수소기, 및 그 중 2 개 이상을 서로 결합하여 얻은 기 중 하나이다)
Figure 112014076577326-pat00014
(상기 식에서, R12 내지 R14의 각각은 할로겐기, 1가 탄화수소기, 1가 할로겐화 탄화수소기, 및 그 중 2 개 이상을 서로 결합하여 얻은 기 중 하나이고; R12 내지 R14 중 임의의 2 개 이상은 서로 결합될 수 있다)
Figure 112014076577326-pat00015
(상기 식에서, R15 및 R16의 각각은 할로겐기, 1가 탄화수소기, 1가 할로겐화 탄화수소기, 및 그 중 2 개 이상을 서로 결합하여 얻은 기 중 하나이고; R15 및 R16은 서로 결합할 수 있고; p는 1 이상의 정수이다)
본 기술의 상술한 실시양태에 따른 전해액 재료 및 전해액에 따르면, 제1 불포화 화합물 및 제2 불포화 화합물 중 하나 이상, 및 페놀-형 화합물, 인-함유 화합물 및 황-함유 화합물 중 하나 이상을 그 안에 함유하고, 따라서 뛰어난 특성을 얻을 수 있다.
본 기술의 상술한 실시양태에 따른 이차 전지에 따르면, 전해액이 제1 불포화 화합물 및 제2 불포화 화합물 중 하나 이상, 및 페놀-형 화합물, 인-함유 화합물 및 황-함유 화합물 중 하나 이상을 함유하고, 따라서 뛰어난 특성을 얻을 수 있다.
상기의 일반적 설명 및 하기의 상세한 설명은 모두 예시적이고, 청구한 바와 같은 기술의 추가적인 설명을 제공하는 의도라는 것을 이해할 것이다.
첨부 도면은 본 개시의 추가적 이해를 제공하기 위해 포함되고, 본 명세서에 포함되며 일부를 구성한다. 도면은 실시양태를 도시하고, 명세서와 함께 본 기술의 원리를 설명하는 기능을 한다.
도 1은 본 기술의 실시양태에 따른 전해액 재료 및 전해액을 사용한 이차 전지(원통형)의 구성을 나타내는 단면도.
도 2는 도 1에 나타낸 나선형으로(spirally) 권취된(wound) 전극체의 확대된 일부를 나타낸 단면도.
도 3은 본 기술의 실시양태에 따른 전해액 재료 및 전해액을 사용한 다른 이차 전지(적층 필름형)의 구성을 나타내는 사시도.
도 4는 도 3에 나타낸 나선형으로 권취된 전극체의 선 IV-IV을 따라 취한 단면도.
도 5는 이차 전지의 응용예(전지 팩)의 구성을 나타내는 블록도.
도 6은 이차 전지의 응용예(전기 차량)의 구성을 나타내는 블록도.
도 7은 이차 전지의 응용예(전력 저장 시스템)의 구성을 나타내는 블록도.
도 8은 이차 전지의 응용예(전동 공구)의 구성을 나타내는 블록도.
이하, 본 기술의 실시양태를 도면을 참조하여 상세하게 설명한다. 다음의 순서로 설명한다.
1. 전해액 재료
2. 전해액
3. 이차 전지
3-1. 리튬 이온 이차 전지(원통형)
3-2. 리튬 이온 이차 전지(적층 필름형)
3-3. 리튬 금속 이차 전지
4. 이차 전지의 용도
4-1. 전지 팩
4-2. 전기 차량
4-3. 전력 저장 시스템
4-4. 전동 공구
[1. 전해액 재료]
우선, 본 기술의 실시양태에 따른 전해액 재료에 대해서 설명한다.
여기서 설명하는 전해액 재료는 전해액의 성분으로서 사용되는 재료이다. 전해액의 용도는 특별히 한정되지 않는다. 전해액의 용도의 예는 전기화학 장치, 예컨대 전지 및 다른 장치를 포함할 수 있다
[전해액 재료의 구성]
전해액 재료는 제1 불포화 화합물 및 제2 불포화 화합물 중 임의의 하나 이상 및 페놀-형 화합물, 인-함유 화합물 및 황-함유 화합물 중 임의의 하나 이상을 함유한다.
제1 불포화 화합물 및 제2 불포화 화합물은 각각 화학식 (1)으로 나타내지는 화합물 및 화학식 (2)으로 나타내지는 화합물이다. 페놀-형 화합물, 인-함유 화합물 및 황-함유 화합물은 각각 화학식 (3)으로 나타내지는 화합물, 화학식 (4)으로 나타내지는 화합물, 및 화학식 (5)으로 나타내지는 화합물이다. 다음 설명에서, 제1 불포화 화합물 및 제2 불포화 화합물을 총칭하여 "제1 불포화 화합물 등"이라고도 하며, 페놀-형 화합물, 인-함유 화합물 및 황-함유 화합물을 총칭하여 "페놀-형 화합물 등"이라고도 한다.
Figure 112014076577326-pat00016
화학식 (1)에서, X는 m 개의 >C=CR1R2 및, n 개의 >CR3R4가 임의의 순서로 결합된 2가 기이고; R1 내지 R4의 각각은 수소기, 할로겐기, 1가 탄화수소기, 1가 산소-함유 탄화수소기, 1가 할로겐화 탄화수소기, 1가 할로겐화 산소-함유 탄화수소기, 및 그 중 2 개 이상을 서로 결합하여 얻은 기 중 하나이고; R1 내지 R4 중 임의의 2 개 이상은 서로 결합될 수 있고; m 및 n은 m≥1 및 n≥0을 만족한다.
Figure 112014076577326-pat00017
화학식 (2)에서, R5 내지 R8의 각각은 수소기, 1가 포화 탄화수소기, 1가 불포화 탄화수소기, 및 그 중 2 개 이상을 서로 결합하여 얻은 기 중 하나이고; R5 내지 R8 중 임의의 2 개 이상은 서로 결합될 수 있고; R5 내지 R8 중 하나 이상의 각각은 1가 불포화 탄화수소기 및 그 중 2 개 이상을 서로 결합하여 얻은 기 중 하나이다.
Figure 112014076577326-pat00018
화학식 (3)에서, R9 내지 R11의 각각은 수소기, 할로겐기, 히드록실기, 1가 탄화수소기, 1가 산소-함유 탄화수소기, 1가 할로겐화 탄화수소기, 1가 할로겐화 산소-함유 탄화수소기, 및 그 중 2 개 이상을 서로 결합하여 얻은 기 중 하나이고; R9 내지 R11 중 임의의 2 개 이상은 서로 결합될 수 있고; R9 내지 R11 중 하나 이상의 각각은 할로겐기, 히드록실기, 1가 탄화수소기, 1가 산소-함유 탄화수소기, 1가 할로겐화 탄화수소기, 1가 할로겐화 산소-함유 탄화수소기, 및 그 중 2 개 이상을 서로 결합하여 얻은 기 중 하나이다.
Figure 112014076577326-pat00019
화학식 (4)에서, R12 내지 R14의 각각은 할로겐기, 1가 탄화수소기, 1가 할로겐화 탄화수소기, 및 그 중 2 개 이상을 서로 결합하여 얻은 기 중 하나이고; R12 내지 R14 중 임의의 2 개 이상은 서로 결합될 수 있다.
Figure 112014076577326-pat00020
화학식 (5)에서, R15 및 R16의 각각은 할로겐기, 1가 탄화수소기, 1가 할로겐화 탄화수소기, 및 그 중 2 개 이상을 서로 결합하여 얻은 기 중 하나이고; R15 및 R16은 서로 결합할 수 있고; p는 1 이상의 정수이다.
전해액 재료가 임의의 제1 불포화 화합물 등 및 임의의 페놀-형 화합물 등을 함유한다. 이런 이유 중 하나는, 이 경우, 임의의 페놀-형 화합물 등에 의해 임의의 제1 불포화 화합물 등의 산화 열화가 억제되고, 따라서 이러한 임의의 제1 불포화 화합물 등의 성질이 시간에 따라 변화할 가능성이 더 적기 때문이다.
보다 상세하게는, 제1 불포화 화합물 등에 유사한 화합물의 예는 후술하는 불포화 시클릭 에스테르 카르보네이트를 포함할 수 있다. 제1 불포화 화합물 등 및 불포화 시클릭 에스테르 카르보네이트는 그들 각각이 각 화학 구조에 탄소-탄소 불포화 결합(탄소-탄소 이중 결합)을 가진다는 공통의 특성을 공유한다.
성질의 일시적 변화에 영향을 끼치는 기여 요인으로서, 보존시의 내산화성에 관심이 모아져 있다. 불포화 시클릭 에스테르 카르보네이트의 내산화성은 근본적으로 및 본질적으로 높기 때문에, 불포화 시클릭 에스테르 카르보네이트가 단독으로 보존될 때도 그의 보존 과정에서 산화 열화가 발생할 가능성이 더 적은 경향이 있다. 따라서, 페놀-형 화합물 등의 존재 유무에 의존하지 않으면서 불포화 시클릭 에스테르 카르보네이트의 성질이 쉽게 유지되고, 따라서, 성질이 애초부터 시간에 따라 변할 가능성이 더 적다.
이에 반해, 임의의 제1 불포화 화합물 등의 내산화성은 근본적으로 및 본질적으로 낮기 때문에, 임의의 제1 불포화 화합물 등이 단독으로 보존되는 경우, 그의 보존 과정에서 산화 열화가 쉽게 발생하는 경향이 있다. 그러나, 임의의 제1 불포화 화합물 등이 임의의 페놀-형 화합물 등과 공존하고 있는 상태로 보존되는 경우, 임의의 페놀-형 화합물 등에 의해 임의의 제1 불포화 화합물 등의 산화 열화가 억제되고, 따라서 그의 보존 과정에서 산화 열화가 발생할 가능성이 더 적어진다. 따라서, 임의의 제1 불포화 화합물 등이 임의의 페놀-형 화합물 등과 공존하는 경우, 상기의 근본적이고 본질적인 경향에도 불구하고, 임의의 제1 불포화 화합물 등의 성질이 쉽게 유지된다. 따라서, 성질이 시간에 따라 변할 가능성이 더 적다.
다시 말해, 임의의 페놀-형 화합물 등이 근본적으로 내산화성이 높은 불포화 시클릭 에스테르 카르보네이트와 함께 사용되는 경우에, 이러한 임의의 페놀-형 화합물 등은 특별한 기능(특수 효과)을 발휘하지 않는다. 그러나, 페놀-형 화합물 등이 근본적으로 내산화성이 낮은 임의의 제1 불포화 화합물 등과 함께 사용되는 경우에, 이러한 임의의 페놀-형 화합물 등은 이러한 특수 기능을 먼저 발휘한다. 이러한 특수 기능이란 그의 보존 과정에서 임의의 제1 불포화 화합물 등의 산화 열화를 억제하는 기능을 나타낸다. 따라서, 임의의 페놀-형 화합물 등의 상기 특수 기능을 이용하기 위해서, 불포화 시클릭 에스테르 카르보네이트가 페놀-형 화합물과 공존하는 것은 의미가 없고, 임의의 제1 불포화 화합물 등이 페놀-형 화합물과 공존하는 것이 의미 있다.
[제1 불포화 화합물]
화학식 (1)에 나타낸 제1 불포화 화합물은 하나 이상의 불포화 결합(탄소-탄소 이중 결합인 >C=C<)을 갖는 시클릭 에스테르 카르보네이트이고, 여기서 제1 불포화 화합물 내의 각 불포화 결합은 고리의 외부에 위치하고 고리의 일부를 구성하는 탄소 원자(C)로 형성된다.
화학식 (1)의 X는 m 개의 >C=CR1R2 및 n 개의 >CR3R4를, 원자가가 전체로서 2가가 되도록(양 말단에 각각 1 개의 결합 손이 존재한다) 결합하여 얻은 기이다. 인접한 기(서로 결합한 기)는 동일한 종류의 기, 예컨대 >C=CR1R2 및 >C=CR1R2일 수 있고, 또는 서로 상이한 기, 예컨대 >C=CR1R2 및 >CR3R4일 수 있다. 다시 말해, 2가 기를 형성하는데 사용되는 >C=CR1R2의 수(정수 m) 및 2가 기를 형성하는데 사용되는 >CR3R4의 수(정수 n)는 임의의 수일 수 있고, 그의 결합 순서 또한 임의의 순서일 수 있다.
>C=CR1R2가 상기 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 2가 불포화기인 반면, >CR3R4은 탄소-탄소 이중 결합을 갖지 않는 2가 포화기이다. n이 n≥0을 만족하기 때문에, 포화기로서 >CR3R4은 X에 포함될 수 있지만, 반드시 X에 포함되지는 않는다. 한편, m이 m≥1을 만족하기 때문에, 통상적으로 불포화기로서 하나 이상의 >C=CR1R2을 X에 포함하는 것이 필요할 수 있다. 따라서, X는 단지 >C=CR1R2로만 구성될 수 있고, 또는 >C=CR1R2 및 >CR3R4 모두로 구성될 수 있다. 이런 이유 중 하나는, 제1 불포화 화합물의 화학 구조 내에 하나 이상의 불포화기를 포함하는 것이 필요할 수 있기 때문이다.
m≥1 및 n≥0의 조건을 만족시키는 한, m 및 n의 값은 특별히 한정되지 않는다. 특히, >C=CR1R2이 >C=CH2이고 >CR3R4이 >CH2인 경우에, 바람직하게는 (m+n)≤5가 만족될 수 있다. 이런 이유 중 하나는, 이 경우, X의 탄소수가 지나치게 커지지 않아서, 제1 불포화 화합물의 용해성 및 융화성(compatibility)이 확보되기 때문이다.
>C=CR1R2 및 >CR3R4에서 R1 내지 R4 중 임의의 2 개 이상은 서로 결합될 수 있고, 결합 기는 고리를 형성할 수 있다는 것에 주의한다. 예로서, R1이 R2에 결합할 수 있고, R3가 R4에 결합할 수 있고, R2가 R3 또는 R4에 결합할 수 있다.
R1 내지 R4의 세부사항을 후술한다. R1 내지 R4는 동일한 종류의 기일 수 있고, 또는 서로 상이한 기일 수 있다. R1 내지 R4 중 임의의 2 또는 3 개는 동일한 종류의 기일 수 있다.
R1 내지 R4의 각각이 수소기, 할로겐기, 1가 탄화수소기, 1가 산소-함유 탄화수소기, 1가 할로겐화 탄화수소기, 1가 할로겐화 산소-함유 탄화수소기, 및 그 중 2 개 이상을 서로 결합하여 얻은 기 중 하나인 한, R1 내지 R4의 각 종류는 특별히 한정되지 않는다. 이런 이유 중 하나는, 이 경우, X가 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합(>C=CR1R2)을 가지므로, R1 내지 R4의 종류에 의존하지 않으면서 상기 이점을 얻기 때문이다.
할로겐기의 예는 플루오린기(-F), 염소기(-Cl), 브로민기(-Br), 아이오딘기(-I) 등 중 임의의 하나 이상을 포함할 수 있다. 특히, 플루오린기는, 그에 의해 더 높은 효과를 얻기 때문에 바람직할 수 있다.
1가 탄화수소기는 탄소(C) 및 수소(H)로 구성되는 1가 기를 나타내는데 사용되는 총칭이고, 직쇄 구조 또는 하나 이상의 측쇄를 갖는 분지된 구조를 가질 수 있다. 1가 탄화수소기의 예는 탄소수 1 내지 12(경계값 포함)의 알킬기, 탄소수 2 내지 12(경계값 포함)의 알케닐기, 탄소수 2 내지 12(경계값 포함)의 알키닐기, 탄소수 6 내지 18(경계값 포함)의 아릴기, 탄소수 3 내지 18(경계값 포함)의 시클로알킬기 등 중 임의의 하나 이상을 포함할 수 있다. 이런 이유 중 하나는, 이 경우, 그로 인해 제1 불포화 화합물의 용해성 및 융화성 등을 확보하면서 상기 이점을 얻기 때문이다.
알킬기의 보다 구체적인 예는 메틸기(-CH3), 에틸기(-C2H5), 프로필기(-C3H7) 및 t-부틸기(-C(-CH3)2-CH3)를 포함할 수 있다. 알케닐기의 예는 비닐기(-CH=CH2) 및 알릴기(-CH2-CH=CH2)를 포함할 수 있다. 알키닐기의 예는 에티닐기(-C≡CH)를 포함할 수 있다. 아릴기의 예는 페닐기 및 나프틸기를 포함할 수 있다. 시클로알킬기의 예는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 및 시클로옥틸기를 포함할 수 있다.
1가 산소-함유 탄화수소기는 탄소 및 수소와 함께 산소(O)로 구성되는 1가 기를 나타내는데 사용되는 총칭이고, 직쇄 구조 또는 하나 이상의 측쇄를 갖는 분지된 구조를 가질 수 있다. 1가 산소-함유 탄화수소기의 예는 탄소수 1 내지 12(경계값 포함)의 알콕시기, 에스테르기 등 중 임의의 하나 이상을 포함할 수 있다. 이런 이유 중 하나는 이로 인해 제1 불포화 화합물의 용해성, 융화성 등을 확보하면서 상기 이점을 얻기 때문이다. 보다 구체적인 알콕시기의 예는 메톡시기(-OCH3) 및 에톡시기(-OC2H5)를 포함할 수 있다. 에스테르기의 보다 구체적인 예는 -C2H4-O-C(=O)-CH3, -C2H4-O-C(=O)-C2H5 및 -C2H4-O-C(=O)-C8H17를 포함할 수 있다. 이 외에, 1가 산소-함유 탄화수소기는 2 개 이상의 탄화수소기를 하나 이상의 산소 결합(-O-)에 임의의 순서로 결합시켜 얻은 기일 수 있고, 그의 구체적인 예는 -CH2-O-CH2-O-CH3를 포함할 수 있다.
1가 할로겐화 탄화수소기는 상기 1가 탄화수소기 중 수소기(-H)의 일부 또는 전부 각각을 할로겐기로 치환(할로겐화)함으로써 얻는다. 마찬가지로, 1가 할로겐화 산소-함유 탄화수소기는 상기 1가 산소-함유 탄화수소기 중 수소기의 일부 또는 전부 각각을 할로겐기로 치환함으로써 얻는다. 어느 경우에서도, 수소기를 치환하는 할로겐기의 종류는 상술한 할로겐기의 종류와 유사하다.
1가 할로겐화 탄화수소기의 예는 상기 알킬기 등을 할로겐화하여 얻은 기를 포함할 수 있다. 즉, 1가 할로겐화 탄화수소기는 상기 알킬기 등 중 수소기의 일부 또는 전부 각각을 할로겐기로 치환하여 얻은 기이다. 알킬기 등을 할로겐화하여 얻은 기의 보다 구체적인 예는 트리플루오로메틸기(-CF3) 및 펜타플루오로에틸기(-C2F5)를 포함할 수 있다.
1가 할로겐화 산소-함유 탄화수소기의 예는 상기 알콕시기 등 중 수소기의 일부 또는 전부 각각을 할로겐기로 치환하여 얻은 기를 포함할 수 있다. 알콕시기 등을 할로겐화하여 얻은 기의 보다 구체적인 예는 트리플루오로메톡시기(-OCF3) 및 펜타플루오로에톡시기(-OC2F5)를 포함할 수 있다.
"그 중 2 개 이상을 서로 결합하여 얻은 기"의 예는 상기 알킬기 등 중 2 개 이상을, 원자가가 전체로서 1가가 되도록 결합하여 얻은 기를 포함할 수 있다. 그의 예는 알킬기를 아릴기에 결합하여 얻은 기 및 알킬기를 시클로알킬기에 결합하여 얻은 기를 포함할 수 있다. 알킬기를 아릴기에 결합하여 얻은 기의 보다 구체적인 예는 벤질기를 포함할 수 있다.
R1 내지 R4의 각각은 상기 기 이외의 기일 수 있다는 것에 주의해야 한다. 구체적으로, R1 내지 R4의 각각은 예를 들면, 상기 기 각각의 유도체일 수 있다. 유도체는 상기 기 각각에 하나 이상의 치환기를 도입하여 얻는다. 치환기 종류는 임의의 종류일 수 있다.
특히, 제1 불포화 화합물은 바람직하게 화학식 (6) 및 화학식 (7)로 나타내지는 임의의 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다. 이런 이유 중 하나는, 이 경우 상기 이점을 얻으며, 이러한 화합물이 쉽게 합성되기 때문이다.
Figure 112014076577326-pat00021
상기 화학식 (6) 및 (7)에서, R17 내지 R22의 각각은 수소기, 할로겐기, 1가 탄화수소기, 1가 산소-함유 탄화수소기, 1가 할로겐화 탄화수소기, 1가 할로겐화 산소-함유 탄화수소기, 및 그 중 2 개 이상을 서로 결합하여 얻은 기 중 하나이고; R17 및 R18은 서로 결합할 수 있고; R19 내지 R22 중 임의의 2 개 이상은 서로 결합될 수 있다.
화학식 (1)과 화학식 (6) 간의 관계에 주목하면, 이러한 화학식 (6)에 나타낸 화합물이 화학식 (1)의 X로서, >C=CR1R2에 대응하는 1 개의 불포화기(>C=CH2) 및 >CR3R4에 대응하는 1 개의 포화기(>CR17R18)를 갖는다. 한편, 화학식 (1)과 화학식 (7) 간의 관계에 주목하면, 화학식 (7)에 나타낸 화합물은 X로서, >C=CR1R2에 대응하는 1 개의 불포화기(>C=CH2) 및 >CR3R4에 대응하는 2 개의 포화기(>CR19R20 및 >CR21R22)를 갖는다. 그러나, 상기 1 개의 불포화기 및 상기 2 개의 포화기는 >CR19R20, >CR21R22 및 C=CH2의 순서로 결합된다.
화학식 (6)의 R17 및 R18 및 화학식 (7)의 R19 내지 R22의 세부사항은 화학식 (1)의 R1 내지 R4에 대해 설명한 것과 유사하다.
제1 불포화 화합물의 구체적인 예는 화학식 (1-1) 내지 화학식 (1-56)로 나타낸 화합물 중 임의의 하나 이상을 포함할 수 있다. 이러한 화합물은 기하 이성질체를 포함할 수 있다. 그러나, 제1 불포화 화합물의 구체적인 예는 여기에서 구체적으로 설명한 화합물 이외의 화합물을 포함할 수 있다.
Figure 112014076577326-pat00022
Figure 112014076577326-pat00023
Figure 112014076577326-pat00024
Figure 112014076577326-pat00025
특히, 화학식 (6)에 해당하는 화학식 (1-1) 등이 바람직할 수 있고, 화학식 (7)에 해당하는 화학식 (1-32)이 바람직할 수 있으며, 이는 그에 의해 더 높은 효과를 얻기 때문이다.
[제2 불포화 화합물]
화학식 (2)에 나타낸 제2 불포화 화합물은, 상기 제1 불포화 화합물과 같이, 하나 이상의 불포화 결합(탄소-탄소 이중 결합인 >C=C<, 또는 탄소-탄소 삼중 결합인 -C≡C-)을 갖는 시클릭 에스테르 카르보네이트이며, 여기서 제2 불포화 화합물에서 불포화 결합 각각은 고리의 외부에 위치하고, 고리의 일부를 구성하지 않는 탄소 원자로 형성된다.
R5 내지 R8의 세부사항을 후술한다. R5 내지 R8는 동일한 종류의 기일 수 있고, 또는 서로 상이한 종류의 기일 수 있다. R5 내지 R8 중 임의의 2 또는 3 개는 동일한 종류의 기일 수 있다.
R5 내지 R8의 각각이 수소기, 1가 포화 탄화수소기, 1가 불포화 탄화수소기, 및 그 중 2 개 이상을 서로 결합하여 얻은 기 중 하나인 한, R5 내지 R8의 각 종류는 특별히 한정되지 않으며, 다만 R5 내지 R8 중 하나 이상이 각각 1가 불포화 탄화수소기 및 그 중 2 개 이상에 의해 얻어진 기 중 하나이다. 이런 이유 중 하나는, R5 내지 R8 중 하나 이상이 각각 1가 불포화 탄화수소기 등인 경우, R5 내지 R8의 종류에 의존하지 않으면서 상기 이점을 얻기 때문이다.
1가 포화 탄화수소기는 탄소 및 수소에 의해 구성되며 불포화 결합을 갖지 않는 1가 기를 나타내는데 사용되는 총칭이며, 직쇄 구조 또는 하나 이상의 측쇄를 갖는 분지된 구조를 가질 수 있다. 여기서 설명하는 불포화 결합은 탄소-탄소 이중 결합인 >C=C<, 및 탄소-탄소 삼중 결합인 -C≡C- 중 하나 또는 양자 모두를 나타낸다. 1가 포화 탄화수소기의 예는 탄소수 1 내지 12(경계값 포함)의 알킬기, 탄소수 3 내지 18(경계값 포함)의 시클로알킬기 등 중 임의의 하나 이상을 포함할 수 있다. 이런 이유 중 하나는, 이 경우, 이로 인해 제2 불포화 화합물의 용해성, 융화성 등을 확보하면서, 상기 이점을 얻기 때문이다. 알킬기 및 시클로알킬기의 구체적인 예는 제1 불포화 화합물에 대해서 설명한 것과 유사하다.
1가 불포화 탄화수소기는 탄소 및 수소에 의해 구성되며 1 개 이상의 불포화 결합을 갖는 1가 기를 나타내는데 사용되는 총칭이며, 직쇄 구조 또는 하나 이상의 측쇄를 갖는 분지된 구조를 가질 수 있다. 1가 불포화 탄화수소기의 예는 탄소수 2 내지 12(경계값 포함)의 알케닐기, 탄소수 2 내지 12(경계값 포함)의 알키닐기, 탄소수 6 내지 18(경계값 포함)의 아릴기 등 중 임의의 하나 이상을 포함할 수 있다. 이런 이유 중 하나는, 이 경우, 이로 인해 제2 불포화 화합물의 용해성, 융화성 등을 확보하면서, 상기 이점을 얻기 때문이다. 알케닐기, 알키닐기 및 아릴기의 구체적인 예는 제1 불포화 화합물에 대해서 설명한 것과 유사하다.
"그 중 2 개 이상을 서로 결합하여 얻은 기"의 예는 상기 알킬기 등 중 2 개 이상을, 원자가가 전체로서 1가가 되도록 결합하여 얻은 기를 포함할 수 있다. 그 중 2 개 이상을 서로 결합하여 얻은 기의 구체적인 예는 제1 불포화 화합물에 대해서 설명한 것과 유사하다. 그러나, R5이 1가 불포화 탄화수소기일 경우, 그 중 2 개 이상을 서로 결합하여 얻은 기는, 2 개 이상의 1가 불포화 탄화수소기를, 원자가가 전체로서 1가가 되도록 결합하여 얻은 기일 수 있고, 또는 하나 이상의 1가 불포화 탄화수소기를 하나 이상의 포화 탄화수소기에 원자가가 전체로서 1가가 되도록 결합하여 얻은 기일 수 있다. R6 내지 R8의 경우에도 동일하게 적용된다. 제1 불포화 화합물에 대하여 설명한 상기 용어 "1가 탄화수소기"는, 여기에서 설명하는 1가 포화 탄화수소기 및 1가 불포화 탄화수소기를 모두 포함하는 개념을 나타낸다. R5 내지 R8의 각각은 상기 기 이외의 기(예컨대, 유도체)일 수 있다는 것에 주의한다.
특히, 제2 불포화 화합물은 바람직하게 화학식 (8)로 나타내지는 화합물 중 임의의 하나 이상을 포함할 수 있다. 이런 이유 중 하나는, 이 경우, 상기 이점을 얻고, 이러한 화합물이 쉽게 합성될 수 있기 때문이다.
Figure 112014076577326-pat00026
화학식 (8)에서, R23은 1가 불포화 탄화수소기 및 그 중 2 개 이상을 서로 결합하여 얻은 기 중 하나이다.
화학식 (2)과 화학식 (8)간의 관계에 주목하면, 이러한 화학식 (8)에 나타낸 화합물이 화학식 (2)의 R5 내지 R7 각각에 대응하는 수소기(-H)를 가지고, R8에 대응하는 R23을 갖는다. 화학식 (8)의 R23의 세부사항은 화학식 (2)의 R5 내지 R8(1가 불포화 탄화수소기)에 대해서 설명한 것과 유사하다.
제2 불포화 화합물의 구체적인 예는, 화학식 (2-1) 및 화학식 (2-2)로 나타내지는 화합물 중 임의의 하나 이상을 포함할 수 있다. 그러나, 제2 불포화 화합물의 구체적인 예는 여기에서 구체적으로 설명한 화합물 이외의 화합물을 포함할 수 있다.
Figure 112014076577326-pat00027
[페놀-형 화합물]
화학식 (3)에 나타낸 페놀-형 화합물은 페놀을 골격으로서 포함하는 화합물이다.
R9 내지 R11의 세부사항을 후술한다. R9 내지 R11는 동일한 종류의 기일 수 있고, 또는 서로 상이한 종류의 기일 수 있다. R9 내지 R11 중 임의의 2 또는 3 개가 동일한 종류의 기일 수 있다.
R9 내지 R11의 각각이 수소기, 할로겐기, 히드록실기, 1가 탄화수소기, 1가 산소-함유 탄화수소기, 1가 할로겐화 탄화수소기, 1가 할로겐화 산소-함유 탄화수소기, 및 그 중 2 개 이상을 서로 결합하여 얻은 기 중 임의의 하나 이상인 한, R9 내지 R11의 각 종류는 특별히 한정되지 않으며, 다만 R9 내지 R11 중 하나 이상의 각각이 할로겐기, 히드록실기, 1가 탄화수소기, 1가 산소-함유 탄화수소기, 1가 할로겐화 탄화수소기, 1가 할로겐화 산소-함유 탄화수소기, 및 그 중 2 개 이상을 서로 결합하여 얻은 기 중 하나이다. 이런 이유 중 하나는, R9 내지 R11 중 하나 이상이 각각 히드록실기 등인 경우, R9 내지 R11의 종류에 의존하지 않으면서 상기 이점을 얻을 수 있기 때문이다.
할로겐기, 1가 탄화수소기, 1가 산소-함유 탄화수소기, 1가 할로겐화 탄화수소기 및 1가 할로겐화 산소-함유 탄화수소기에 관한 세부사항은 제1 불포화 화합물에 대해서 설명한 것과 유사하다. 또한, 그 중 2 개 이상을 서로 결합하여 얻은 기에 관한 세부사항은, 히드록실기를 포함할 수 있는 것을 제외하고는, 제1 불포화 화합물에 대해서 설명한 것과 유사하다. R9 내지 R11의 각각은 상기의 기 이외의 기(예컨대, 유도체)일 수 있다는 것에 주의한다.
페놀-형 화합물의 구체적인 예는 화학식 (3-1) 내지 화학식 (3-5) 등으로 나타내지는 화합물 중 임의의 하나 이상을 포함할 수 있다. 그러나, 페놀-형 화합물의 구체적인 예는 여기에서 구체적으로 설명한 화합물 이외의 화합물을 포함할 수 있다.
Figure 112014076577326-pat00028
[인-함유 화합물]
화학식 (4)에 나타낸 인-함유 화합물은 중심 원자로서 인(P)을 가지는 포스파이트 에스테르형 골격을 포함하는 화합물이다.
R12 내지 R14의 세부사항은 후술한다. R12 내지 R14는 동일한 종류의 기일 수 있고, 또는 서로 상이한 종류의 기일 수 있다. R12 내지 R14 중 임의의 2 또는 3 개가 동일한 종류의 기일 수 있다.
R12 내지 R14의 각각이 할로겐기, 1가 탄화수소기, 1가 할로겐화 탄화수소기, 및 그 중 2 개 이상을 서로 결합하여 얻은 기 중 하나 이상인 한, R12 내지 R14의 각 종류는 특별히 한정되지 않는다. 이런 이유 중 하나는, 포스파이트 에스테르형 골격이 형성되어 있기 때문에, R12 내지 R14의 종류에 의존하지 않으면서 상기 이점을 얻기 때문이다.
할로겐기, 1가 탄화수소기, 1가 할로겐화 탄화수소기, 및 그 중 2 개 이상을 서로 결합하여 얻은 기에 관한 세부사항은 제1 불포화 화합물에 대해서 설명한 것과 유사하다. R12 내지 R14의 각각은 상기의 기 이외의 기(예컨대, 유도체)일 수 있다는 것에 주의한다.
인-함유 화합물의 구체적인 예는 화학식 (4-1) 및 화학식 (4-2)으로 나타내지는 화합물 중 임의의 하나 이상을 포함할 수 있다. 그러나, 인-함유 화합물의 구체적인 예는 여기에서 구체적으로 설명한 화합물 이외의 화합물을 포함할 수 있다.
Figure 112014076577326-pat00029
[황-함유 화합물]
화학식 (5)에 나타낸 황-함유 화합물은 하나 이상의 유황(S) 원자를 중심 원자로서 가지는 술피드형 골격을 포함하는 화합물이다.
R15 및 R16의 세부사항은 후술한다. R15 및 R16은 동일한 종류의 기일 수 있고, 또는 서로 상이한 종류의 기일 수 있다. R15 및 R16 중 임의의 2 또는 3 개가 동일한 종류의 기일 수 있다.
R15 및 R16의 각각이 할로겐기, 1가 탄화수소기, 1가 할로겐화 탄화수소기, 및 그 중 2 개 이상을 서로 결합하여 얻은 기 중 임의의 하나 이상인 한, R15 및 R16의 각 종류는 특별히 한정되지 않는다. 이런 이유 중 하나는, 이 경우, 술피드형 골격이 형성되기 때문에, R15 및 R16의 종류에 의존하지 않으면서 상기 이점을 얻기 때문이다.
할로겐기, 1가 탄화수소기, 1가 할로겐화 탄화수소기, 및 그 중 2 개 이상을 서로 결합하여 얻은 기에 관한 세부사항은 제1 불포화 화합물에 대해서 설명한 것과 유사하다. R15 및 R16의 각각이 상기 기 이외의 기(예컨대, 유도체)일 수도 있다는 것에 주의한다.
황-함유 화합물의 구체적인 예는, 화학식 (5-1) 내지 화학식 (5-3)으로 나타내지는 화합물 등 중 임의의 하나 이상을 포함할 수 있다. 그러나, 황-함유 화합물의 구체적인 예는 여기에서 구체적으로 설명한 화합물 이외의 화합물을 포함할 수 있다.
Figure 112014076577326-pat00030
전해액 재료 내의 제1 불포화 화합물, 제2 불포화 화합물, 페놀-형 화합물, 인-함유 화합물 및 황-함유 화합물의 각 함유량이 특별히 한정되지 않는다는 것에 주의한다.
특히, 페놀-형 화합물 등의 함유량의 합은, 바람직하게는 제1 불포화 화합물 등의 함유량의 합에 대하여 약 1 ppm 내지 약 50000 ppm일 수 있다. 이런 이유 중 하나는, 이 경우, 상기 산화 억제 기능을 갖는 페놀-형 화합물 등의 양이 제1 불포화 화합물 등의 양에 대하여 적절해지고, 따라서 보다 높은 효과를 얻기 때문이다.
[전해액 재료의 다른 구성]
전해액 재료는, 예를 들면 상기 제1 불포화 화합물, 상기 제2 불포화 화합물, 상기 페놀-형 화합물, 상기 인-함유 화합물 및 상기 황-함유 화합물 이외에, 다른 재료 중 임의의 하나 이상을 함유할 수 있다는 것에 주의한다.
이러한 다른 재료의 예는 화학식 (9)로 나타내지는 질소-함유 화합물 중 임의의 하나 이상을 포함할 수 있다. 식 (9)에 나타낸 질소-함유 화합물은 질소(N)을 중심 원자로서 갖는 아민형 골격을 포함하는 화합물이다.
Figure 112014076577326-pat00031
화학식 (9)에서, R24 내지 R26의 각각은 수소기, 할로겐기, 1가 탄화수소기, 1가 할로겐화 탄화수소기, 1가 질소-함유 탄화수소기, 및 그 중 2 개 이상을 서로 결합하여 얻은 기 중 하나이다.
R24 내지 R26의 세부사항은 후술한다. R24 내지 R26은 동일한 종류의 기일 수 있고, 또는 서로 상이한 종류의 기일 수 있다. R24 내지 R26 중 임의의 2 또는 3 개가 동일한 종류의 기일 수 있다.
R24 내지 R26의 각각이 수소기, 할로겐기, 1가 탄화수소기, 1가 할로겐화 탄화수소기, 및 그 중 2 개 이상을 서로 결합하여 얻은 기 중 하나인 한, R24 내지 R26의 각 종류는 특별히 한정되지 않는다. 이런 이유 중 하나는, 이 경우, 아민형 골격이 형성되기 때문에, R24 내지 R26의 종류에 의존하지 않으면서 상기 이점을 얻기 때문이다.
할로겐기, 1가 탄화수소기 및 1가 할로겐화 탄화수소기에 관한 세부사항은 제1 불포화 화합물에 대해서 설명한 것과 유사하다. 1가 질소-함유 탄화수소기는 탄소 및 수소와 함께 질소(N)로 구성되는 1가 기를 나타내는데 사용되는 총칭이고, 예를 들면, 아미노페닐기 등일 수 있다. 그 중 2 개 이상을 서로 결합하여 얻은 기에 관한 세부사항은, 1가 질소-함유 탄화수소기를 포함할 수 있다는 것을 제외하고, 제1 불포화 화합물에 대하여 설명한 것과 유사하다. R24 내지 R26의 각각은 상기 기 이외의 기(예컨대, 유도체)일 수 있다는 것에 주의한다.
질소-함유 화합물의 구체적인 예는 p-페닐렌디아민, 4-아미노디페닐아민, N,N'-디메틸-1,4-페닐렌디아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N,N'-디-2-나프틸-p-페닐렌디아민, 디페닐아민, N-페닐-β-나프틸아민, 4,4'-디큐밀-디페닐아민, 및 4,4'-디옥틸-디페닐아민 중 임의의 하나 이상을 포함할 수 있다. 그러나, 질소-함유 화합물의 구체적인 예는 여기에서 구체적으로 설명한 화합물 이외의 화합물을 포함할 수 있다.
이러한 다른 재료의 추가적 예는 용매, 예컨대 비수성 용매 중 임의의 하나 이상을 포함할 수 있다.
비수성 용매의 예는 시클릭 에스테르 카르보네이트, 사슬 에스테르 카르보네이트, 락톤, 사슬 카르복실산 에스테르, 및 니트릴을 포함할 수 있고, 이는 그로 인해 뛰어난 용해성, 뛰어난 융화성 등을 얻기 때문이다. 시클릭 에스테르 카르보네이트의 예는 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 및 부틸렌 카르보네이트를 포함할 수 있다. 사슬 에스테르 카르보네이트의 예는 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 에틸 메틸 카르보네이트 및 메틸 프로필 카르보네이트를 포함할 수 있다. 락톤의 예는 γ-부티로락톤 및 γ-발레로락톤을 포함할 수 있다. 카르복실산 에스테르의 예는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 메틸 부티레이트, 메틸 이소부티레이트, 메틸 트리메틸아세테이트, 및 에틸 트리메틸아세테이트를 포함할 수 있다. 니트릴의 예는 아세토니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 메톡시아세토니트릴, 및 3-메톡시프로피오니트릴을 포함할 수 있다.
이 외에도, 비수성 용매의 예는 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 1,3-디옥산, 1,4-디옥산, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리디논, N-메틸옥사졸리디논, N,N'-디메틸이미다졸리디논, 니트로메탄, 니트로에탄, 술포란, 트리메틸 포스페이트, 및 디메틸 술폭시드를 포함할 수 있다. 이로 인해, 유사한 이점을 얻는다.
특히, 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트 및 에틸 메틸 카르보네이트 중 임의의 하나 이상이 바람직할 수 있다. 이 경우, 고점도(고유전율) 용매(예를 들면, 비(specific)유전율 ε≥30), 예컨대 에틸렌 카르보네이트 및 프로필렌 카르보네이트 및 저점도 용매(예를 들면, 점도≤1 mPa·s), 예컨대 디메틸 카르보네이트, 에틸메틸 카르보네이트, 및 디에틸 카르보네이트의 조합이 보다 바람직할 수 있다. 이런 이유 중 하나는, 이 경우, 전해액에서 전해질 염의 해리 성질 및 이온 이동도가 개선되기 때문이다.
이 외에, 비수성 용매는 불포화 시클릭 에스테르 카르보네이트, 할로겐화 에스테르 카르보네이트, 술톤, 산 무수물 등 중 임의의 하나 이상을 포함할 수 있고, 이는 그로 인해 전해액의 화학 안정성이 개선되기 때문이다. 비수성 용매는 불포화 시클릭 에스테르 카르보네이트 외에 벤젠 고리를 갖는 카테콜 카르보네이트를 포함할 수 있다는 것에 주의한다.
불포화 시클릭 에스테르 카르보네이트는 하나 이상의 불포화 결합(탄소-탄소 이중 결합)을 갖는 시클릭 에스테르 카르보네이트이며, 다만 불포화 시클릭 에스테르 카르보네이트에서 불포화 결합은 고리의 내부에 위치하고, 고리의 일부를 구성하는 탄소 원자로 형성된다. 불포화 시클릭 에스테르 카르보네이트의 예는 화학식 (10)으로 나타내지는 화합물 등 중 임의의 하나 이상을 포함할 수 있다.
Figure 112014076577326-pat00032
화학식 (10)에서, R27 및 R28의 각각은 수소기 및 1가 탄화수소기 중 하나이다.
R27 및 R28은 동일한 종류의 기일 수 있고, 또는 서로 상이한 종류의 기일 수 있다. 1가 탄화수소기의 세부사항은 제1 불포화 화합물에 대해서 설명한 것과 유사하다. 불포화 시클릭 에스테르 카르보네이트의 구체적인 예는 비닐렌 카르보네이트(1,3-디옥솔-2-온), 메틸비닐렌 카르보네이트(4-메틸-1,3-디옥솔-2-온), 에틸비닐렌 카르보네이트(4-에틸-1,3-디옥솔-2-온), 4,5-디메틸-1,3-디옥솔-2-온, 4,5-디에틸-1,3-디옥솔-2-온 등 중 임의의 하나 이상을 포함할 수 있다. 그러나, 불포화 시클릭 에스테르 카르보네이트의 구체적인 예는 여기에서 구체적으로 설명한 화합물 이외의 화합물을 포함할 수 있다.
할로겐화 에스테르 카르보네이트는 하나 이상의 할로겐을 구성 원소로서 갖는 시클릭 에스테르 카르보네이트 또는 하나 이상의 할로겐을 구성 원소로서 갖는 사슬 에스테르 카르보네이트다. 시클릭 할로겐화 에스테르 카르보네이트의 예는 화학식 (11)으로 나타내지는 화합물 등 중 임의의 하나 이상을 포함할 수 있다. 사슬 할로겐화 에스테르 카르보네이트의 예는 화학식 (12)로 나타내지는 화합물 등 중 임의의 하나 이상을 포함할 수 있다.
Figure 112014076577326-pat00033
화학식 (11)에서, R29 내지 R32의 각각은 수소기, 할로겐기, 1가 탄화수소기, 1가 할로겐화 탄화수소기, 및 그 중 2 개 이상을 서로 결합하여 얻은 기 중 하나이고; R29 내지 R32 중 하나 이상은 각각 할로겐기 및 1가 할로겐화 탄화수소기 중 하나이다.
Figure 112014076577326-pat00034
화학식 (12)에서, R33 내지 R38의 각각은 수소기, 할로겐기, 1가 탄화수소기, 1가 할로겐화 탄화수소기, 및 그 중 2 개 이상을 서로 결합하여 얻은 기 중 하나이고; R33 내지 R38 중 하나 이상은 각각 할로겐기 또는 1가 할로겐화 탄화수소기 중 하나이다.
시클릭 할로겐화 에스테르 카르보네이트에서, R29 내지 R32은 동일한 종류의 기일 수 있고, 또는 서로 상이한 종류의 기일 수 있다. R29 내지 R32 중 임의의 2 개 이상이 동일한 종류의 기일 수 있다. 할로겐기, 1가 탄화수소기, 1가 할로겐화 탄화수소기 및 그 중 2 개 이상을 서로 결합하여 얻은 기에 관한 세부사항은 제1 불포화 화합물에 대하여 설명한 것과 유사하다. 특히, 할로겐기로서, 플루오린기가 바람직할 수 있다. 또한, 할로겐의 수는 1 개보다 2 개가 더 바람직할 수 있고, 3개 이상일 수 있다.
시클릭 할로겐화 에스테르 카르보네이트의 구체적인 예는 화학식 (11-1) 내지 화학식 (11-21) 등으로 나타내지는 화합물 중 임의의 하나 이상을 포함할 수 있다. 이 화합물은 기하 이성질체를 포함할 수 있다. 특히, 화학식 (11-1)에 나타낸 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온 및 화학식 (11-3)에 나타낸 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온이 바람직할 수 있고, 이는 이 화합물이 쉽게 입수가능하고 높은 효과를 제공하기 때문이다. 그러나, 시클릭 할로겐화 에스테르 카르보네이트의 구체적인 예는 여기에서 구체적으로 설명한 화합물 이외의 화합물을 포함할 수 있다.
Figure 112014076577326-pat00035
사슬 할로겐화 에스테르 카르보네이트에서, R33 내지 R38은 동일한 종류의 기일 수 있고, 또는 서로 상이한 종류의 기일 수 있다. R33 내지 R38 중 임의의 2 또는 3 개가 동일한 종류의 기일 수 있다. 할로겐기, 1가 탄화수소기, 1가 할로겐화 탄화수소기 및 그 중 2 개 이상을 서로 결합하여 얻은 기에 관한 세부사항은 사슬 할로겐화 에스테르 카르보네이트에 대하여 설명한 것과 유사하다.
사슬 할로겐화 에스테르 카르보네이트의 구체적인 예는 플루오로메틸 메틸 카르보네이트, 비스(플루오로메틸)카르보네이트, 및 디플루오로메틸 메틸 카르보네이트 중 임의의 하나 이상을 포함할 수 있다. 그러나, 사슬 할로겐화 에스테르 카르보네이트의 구체적인 예는 여기에서 구체적으로 설명한 화합물 이외의 화합물을 포함할 수 있다.
술톤은 소위 시클릭 술폰산 에스테르다. 술톤의 구체적인 예는 프로판 술톤 및 프로펜 술톤 중 임의의 하나 이상을 포함할 수 있다. 그러나, 술톤의 구체적인 예는 여기에서 구체적으로 설명한 화합물 이외의 화합물을 포함할 수 있다.
산 무수물은 산으로부터 물을 분리(detaching)함으로써 얻은 화합물이다. 산 무수물의 구체적인 예는 디카르복실산 무수물, 디술폰산 무수물, 카르복실산 술폰산 무수물 등 중 임의의 하나 이상을 포함할 수 있다. 카르복실산 무수물의 예는 숙신산 무수물, 글루타르산 무수물, 및 말레산 무수물을 포함할 수 있다. 디술폰산 무수물의 예는 에탄 디술폰산 무수물 및 프로판 디술폰산 무수물을 포함할 수 있다. 카르복실산 술폰산 무수물의 예는 술포벤조산 무수물, 술포프로피온산 무수물, 및 술포부티르산 무수물을 포함할 수 있다. 그러나, 산 무수물의 구체적인 예는 여기에서 구체적으로 설명한 화합물 이외의 화합물을 포함할 수 있다.
[전해액 재료의 제조 방법]
전해액 재료를 제조할 때, 예를 들면 임의의 제1 불포화 화합물 등, 임의의 페놀-형 화합물 등, 및 필요에 따라 비수성 용매 등을 혼합한 뒤, 얻은 혼합물을 교반한다.
[전해액 재료의 작용 및 효과]
전해액 재료는 임의의 제1 불포화 화합물 등 및 임의의 페놀-형 화합물 등을 함께 함유한다. 이 경우, 상술한 바와 같이, 임의의 제1 불포화 화합물 등의 내산화성이 근본적으로 및 본질적으로 낮아도, 임의의 페놀-형 화합물 등에 의해 임의의 제1 불포화 화합물 등의 산화 열화가 억제되고, 따라서 보존 과정에서 산화 열화가 발생할 가능성이 더 적다. 따라서, 임의의 제1 불포화 화합물 등의 성질이 쉽게 유지되기 때문에, 시간에 따라 성질이 특별히 변할 가능성이 더 적다. 따라서, 뛰어난 특성을 얻을 수 있다.
특히, 제1 불포화 화합물이 화학식 (6) 및 화학식 (7)에 나타낸 화합물 중 임의의 하나 이상을 포함하고, 또는 제2 불포화 화합물이 화학식 (8)에 나타낸 화합물 중 임의의 하나 이상을 포함하는 경우, 보다 높은 효과를 얻을 수 있다.
또한, 제1 불포화 화합물이 화학식 (1-1) 내지 화학식 (1-56)에 나타낸 화합물 중 임의의 하나 이상을 포함하고, 제2 불포화 화합물이 화학식 (2-1) 및 화학식 (2-2)에 나타낸 화합물 중 임의의 하나 이상을 포함하는 경우, 보다 높은 효과를 얻을 수 있다. 또한, 페놀-형 화합물이 화학식 (3-1) 내지 화학식 (3-5)에 나타낸 화합물 중 임의의 하나 이상을 포함하고, 인-함유 화합물이 화학식 (4-1) 및 화학식 (4-2)에 나타낸 화합물 중 임의의 하나 이상을 포함하고, 황-함유 화합물이 화학식 (5-1) 및 화학식 (5-3)에 나타낸 화합물 중 임의의 하나 이상을 포함하는 경우, 보다 높은 효과를 얻을 수 있다.
또한, 페놀-형 화합물 등의 함유량의 합이 제1 불포화 화합물 등의 함유량의 합에 대해서 약 1 ppm 내지 약 50000 ppm인 경우, 보다 높은 효과를 얻을 수 있다.
[2. 전해액]
다음으로, 상기 전해액 재료를 사용한 전해액에 대해서 설명한다. 여기서 설명하는 전해액의 용도는 상술한 바와 같이 특별히 한정되지 않는다.
[전해액의 구성]
전해액은 비수성 용매 및 전해질 염과 함께 전해액 재료를 함유하며, 다른 재료, 예컨대 첨가제 중 임의의 하나 이상을 더 함유할 수 있다.
전해액이 전해액 재료를 함유하는 이유는 다음과 같다. 즉, 상술한 바와 같이, 전해액이 임의의 제1 불포화 화합물 등을 함유해도, 임의의 페놀-형 화합물 등에 의해 임의의 제1 불포화 화합물 등의 산화 열화가 억제되고, 따라서 그의 보존 과정에서 산화 열화가 발생할 가능성이 더 적다. 그로 인해, 전해액의 성질이 쉽게 유지되기 때문에, 시간에 따라 성질이 특별히 변할 가능성이 더 적다.
전해액 재료의 구성에 대하여는 이미 상세하게 설명했으므로, 여기에서는 그 설명을 생략한다. 전해액 내의 임의의 제1 불포화 화합물 등의 함유량은 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 특히, 그의 함유량은 바람직하게는 0.01 중량 % 내지 10 중량 %(경계값 포함)일 수 있고, 이는 그로 인해 보다 높은 효과를 얻기 때문이다. 또한, 임의의 페놀-형 화합물 등의 함유량은, 전해액 재료와 같이, 임의의 제1 불포화 화합물 등의 함유량에 대하여 약 1 ppm 내지 약 50000 ppm인 것이 바람직할 수 있다. 비수성 용매에 관한 세부사항은, 예를 들면 전해액 재료에 대해서 설명한 것과 유사할 수 있다는 것에 주의한다.
전해질 염의 예는 염, 예컨대 리튬 염 중 임의의 하나 이상을 포함할 수 있다. 그러나, 전해질 염의 예는 리튬 염 이외의 다른 염(예컨대, 리튬 염 이외의 경금속염)을 포함할 수 있다.
리튬 염의 예는 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬 퍼클로레이트(LiClO4), 리튬 헥사플루오로아르세네이트(LiAsF6), 리튬 테트라페닐보레이트(LiB(C6H5)4), 리튬 메탄술포네이트(LiCH3SO3), 리튬 트리플루오로메탄 술포네이트(LiCF3SO3), 리튬 테트라클로로알루미네이트(LiAlCl4), 디리튬 헥사플루오로실리케이트(Li2SiF6), 리튬 클로리드(LiCl), 및 리튬 브로미드(LiBr)를 포함할 수 있다.
특히, LiPF6, LiBF4, LiClO4 및 LiAsF6 중 임의의 하나 이상이 바람직할 수 있고, LiPF6이 보다 바람직할 수 있고, 이는 그로 인해 내부 저항이 저하되기 때문이다.
특히, 전해질 염의 예는 화학식 (13) 내지 화학식 (15)으로 나타내지는 화합물 중 임의의 하나 이상을 포함할 수 있다. R41 및 R43은 동일한 종류의 기일 수 있고, 또는 서로 상이한 종류의 기일 수 있다는 것에 주의한다. R51 내지 R53 및 R61 및 R62에 대하여도 동일하게 적용된다.
Figure 112014076577326-pat00036
화학식 (13)에서, X41은 장기 주기율표에서의 1족 원소, 2족 원소, 및 Al 중 하나이고; M41은 전이 금속, 장기 주기율표에서의 13족 원소, 14족 원소 및 15족 원소 중 하나이고; R41은 할로겐기이고; Y41은 -C(=O)-R42-C(=O)-, -C(=O)-CR432-, 및 -C(=O)-C(=O)- 중 하나이고; R42은 알킬렌기, 할로겐화 알킬렌기, 아릴렌기, 및 할로겐화 아릴렌기 중의 하나이고; R43은 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기 및 할로겐화 아릴기 중 하나이고; a4은 정수 1 내지 4(경계값 포함) 중 하나이고; b4은 정수 0, 2 및 4 중 하나이고; c4, d4, m4 및 n4 각각은 정수 1 내지 3(경계값 포함) 중 하나이다.
Figure 112014076577326-pat00037
화학식 (14)에서, X51은 장기 주기율표에서 1족 원소 및 2족 원소 중 하나이고; M51은 전이 금속, 장기 주기율표에서 13족 원소, 14족 원소 및 15족 원소 중 하나이고; Y51은 -C(=O)-(CR512)b5-C(=O)-, -R532C-(CR522)c5-C(=O)-, -R532C-(CR522)c5-CR532-, -R532C-(CR522)c5-S(=O)2-, -S(=O)2-(CR522)d5-S(=O)2-, 및 -C(=O)-(CR522)d5-S(=O)2- 중 하나이고; R51 및 R53의 각각은 수소기, 알킬기, 할로겐기 및 할로겐화 알킬기 중 하나이고; R51 및 R53 중 하나 이상은 각각 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기이고; R52은 수소기, 알킬기, 할로겐기 및 할로겐화 알킬기 중 하나이고; a5, e5 및 n5 각각은 정수 1 및 2 중 하나이고; b5 및 d5 각각은 정수 1 내지 4(경계값 포함) 중 하나이고; c5은 정수 0 내지 4(경계값 포함) 중 하나이고; f5 및 m5 각각은 정수 1 내지 3(경계값 포함) 중 하나이다.
Figure 112014076577326-pat00038
화학식 (15)에서, X61은 장기 주기율표에서의 1족 원소 및 2족 원소 중 하나이고; M61은 전이 금속, 장기 주기율표에서의 13족 원소, 14족 원소 및 15족 원소 중 하나이고; Rf는 탄소수 1 내지 10(경계값 포함)을 갖는 플루오린화 알킬기 및 탄소수 1 내지 10(경계값 포함)을 갖는 플루오린화 아릴기 중 하나이고; Y61은 -C(=O)-(CR612)d6-C(=O)-, -R622C-(CR612)d6-C(=O)-, -R622C-(CR612)d6-CR622-, -R622C-(CR612)d6-S(=O)2-, -S(=O)2-(CR612)e6-S(=O)2-, 및 -C(=O)-(CR612)e6-S(=O)2- 중 하나이고; R61은 수소기, 알킬기, 할로겐기 및 할로겐화 알킬기 중 하나이고; R62는 수소기, 알킬기, 할로겐기 및 할로겐화 알킬기 중 하나이고, 그 중 하나 이상은 각각 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기이고; a6, f6 및 n6 각각은 정수 1 및 2 중 하나이고; b6, c6 및 e6은 각각 정수 1 내지 4(경계값 포함) 중 하나이고; d6은 정수 0 내지 4(경계값 포함) 중 하나이고; g6 및 m6 각각은 정수 1 내지 3(경계값 포함) 중 하나이다.
1족 원소는 H, Li, Na, K, Rb, Cs 및 Fr를 포함한다는 것에 주의한다. 2족 원소는 Be, Mg, Ca, Sr, Ba 및 Ra을 포함한다. 13족 원소는 B, Al, Ga, In 및 Tl을 포함한다. 14족 원소는 C, Si, Ge, Sn 및 Pb을 포함한다. 15족 원소는 N, P, As, Sb 및 Bi를 포함한다.
화학식 (13)에 나타낸 화합물의 구체적인 예는 화학식 (13-1) 내지 화학식 (13-6)로 나타내지는 화합물 중 임의의 하나 이상을 포함할 수 있다. 화학식 (14)에 나타낸 화합물의 구체적인 예는 화학식 (14-1) 내지 화학식 (14-8)으로 나타내지는 화합물 중 임의의 하나 이상을 포함할 수 있다. 화학식 (15)에 나타낸 화합물의 구체적인 예는 화학식 (15-1)로 나타내지는 화합물 중 임의의 하나 이상을 포함할 수 있다. 그러나, 화학식 (13) 내지 화학식 (15)에 나타낸 화합물의 구체적인 예는 여기에서 구체적으로 설명한 화합물 이외의 화합물을 포함할 수 있다.
Figure 112014076577326-pat00039
Figure 112014076577326-pat00040
또한, 전해질 염의 예는 화학식 (16) 내지 화학식 (18)으로 나타내지는 화합물 중 임의의 하나 이상을 포함할 수 있다. m 및 n은 동일한 값, 또는 서로 상이한 값일 수 있다는 것에 주의한다. p, q 및 r에 대하여도 동일하게 적용된다.
Figure 112014076577326-pat00041
화학식 (16)에서, m 및 n 각각은 1 이상의 정수이다.
Figure 112014076577326-pat00042
화학식 (17)에서, R71은 탄소수 2 내지 4(경계값 포함)를 갖는 직쇄 또는 분지된 퍼플루오로 알킬렌기이다.
LiC(CpF2p +1SO2)(CqF2q +1SO2)(CrF2r +1SO2) ...(18)
화학식 (18)에서, p, q 및 r 각각은 1 이상의 정수이다.
화학식 (16)에 나타낸 화합물은 사슬 이미드 화합물이다. 그의 구체적인 예는 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(LiN(CF3SO2)2), 리튬 비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드(LiN(C2F5SO2)2), 리튬(트리플루오로메탄술포닐)(펜타플루오로에탄술포닐)이미드(LiN(CF3SO2)(C2F5SO2)), 리튬(트리플루오로메탄술포닐)(헵타플루오로프로판술포닐)이미드(LiN(CF3SO2)(C3F7SO2)), 리튬(트리플루오로메탄술포닐)(노나플루오로부탄술포닐)이미드(LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)) 등 중 임의의 하나 이상을 포함할 수 있다. 그러나, 사슬 이미드 화합물의 구체적인 예는 여기에서 상세하게 설명한 화합물 이외의 화합물을 포함할 수 있다.
화학식 (17)에 나타낸 화합물은 시클릭 이미드 화합물이다. 그의 구체적인 예는 화학식 (17-1) 내지 화학식 (17-4) 등으로 나타내지는 화합물 중 임의의 하나 이상을 포함할 수 있다. 그러나, 시클릭 이미드 화합물의 구체적인 예는 여기에서 구체적으로 설명한 화합물 이외의 화합물을 포함할 수 있다.
Figure 112014076577326-pat00043
화학식 (18)에 나타낸 화합물은 사슬 메티드 화합물이다. 그의 구체적인 예는 리튬 트리스(트리플루오로메탄술포닐)메티드(LiC(CF3SO2)3) 등 중 임의의 하나 이상을 포함할 수 있다. 그러나, 사슬 메티드 화합물의 구체적인 예는 여기에서 구체적으로 설명한 화합물 이외의 화합물을 포함할 수 있다.
전해질 염의 함유량은 특별히 한정되지 않는다. 특히, 비수성 용매에 대하여 0.3 mol/kg 내지 3.0 mol/kg(경계값 포함)인 것이 바람직할 수 있고, 이는 그로 인해 높은 이온 전도성을 얻기 때문이다.
[전해액의 제조 방법]
전해액을 제조할 때, 예를 들면 비수성 용매, 전해질 염, 전해액 재료, 및 필요에 따라, 다른 재료, 예컨대 첨가제를 혼합할 수 있고, 그 후 얻은 혼합물을 교반할 수 있다. 그로 인해, 전해질 염, 전해액 재료 등을 비수성 용매에 분산 또는 용해할 수 있다.
[전해액의 작용 및 효과]
전해액은 비수성 용매 및 전해질 염과 함께 상기 전해액 재료를 함유한다. 이 경우, 상술한 바와 같이, 전해액이 임의의 제1 불포화 화합물 등을 함유하고 있어도, 임의의 페놀-형 화합물 등에 의해 임의의 제1 불포화 화합물 등의 산화 열화가 억제되고, 따라서 시간에 따라 전해액의 성질이 특별히 변할 가능성이 적다. 따라서, 뛰어난 성질을 얻을 수 있다. 다른 작용 및 다른 효과는 전해액 재료와 유사하다.
[3. 이차 전지]
그 다음에, 상기 전해액을 사용한 이차 전지에 대해서 설명한다.
[3-1. 리튬 이온 이차 전지(원통형)]
도 1 및 도 2은 본 기술의 실시양태에 따른 이차 전지의 단면 구성을 나타낸다. 도 2는, 도 1에 나타낸 나선형으로 권취된 전극체(20)의 확대된 일부를 도시한다.
[이차 전지의 전체 구성]
여기서 설명하는 이차 전지는, 전극 반응물로서 리튬(리튬 이온)의 삽입 및 추출에 의해 애노드(22)의 용량을 얻는 리튬 이차 전지(리튬 이온 이차 전지)이다.
예를 들면, 이차 전지는 소위 원통형 이차 전지일 수 있고, 실질적으로 중공인 원통형의 전지 캔(11)의 내부에 나선형으로 권취된 전극체(20) 및 한 쌍의 절연판(12 및 13)을 포함할 수 있다. 예를 들면, 분리판(23)을 사이에 두고 캐소드(21) 및 애노드(22)를 적층하고, 얻은 적층체를 나선형으로 권취함으로써 나선형으로 권취된 전극체(20)를 형성할 수 있다.
전지 캔(11)은, 예를 들면, 전지 캔(11)의 일단부가 폐쇄되고 전지 캔(11)의 타단부가 개방된 중공 구조를 가질 수 있다. 전지 캔(11)은, 예를 들면, 철(Fe), 알루미늄(Al), 그의 합금 등으로 제조될 수 있다. 전지 캔(11)의 표면은 니켈(Ni) 등으로 도금될 수 있다는 것에 주의한다. 한 쌍의 절연판(12 및 13)은 나선형으로 권취된 전극체(20)를 사이에 끼우도록, 및 나선형으로 권취된 전극체(20)의 나선형으로 권취된 주면(periphery surface)에 대하여 수직으로 연장되도록 배치된다.
전지 캔(11)의 개방 단부에, 전지 커버(14), 안전 밸브 기구(15) 및 정 온도 계수 장치(PTC 장치)(16)가 가스켓(17)으로 스웨이징됨(swaged)으로써 부착된다. 그로 인해, 전지 캔(11)은 기밀 밀봉된다. 전지 커버(14)는 예를 들면, 전지 캔(11)과 유사한 재료로 제조될 수 있다. 안전 밸브 기구(15) 및 PTC 장치(16)는 전지 커버(14)의 내부에 제공된다. 안전 밸브 기구(15)는 PTC 장치(16)를 통해 전지 커버(14)와 전기적으로 연결된다. 안전 밸브 기구(15)에서, 내부 단락, 외부 가열 등에 의해 내부 압력이 특정 수준 이상이 되는 경우, 디스크 판(15A)이 뒤집혀서 전지 커버(14)와 나선형으로 권취된 전극체(20) 사이의 전기적 연결을 차단한다. PTC 장치(16)는 대전류가 초래하는 이상 발열을 방지한다. 온도가 증가하면, 그에 따라 PTC 장치(16)의 저항이 증가한다. 가스켓(17)은 예를 들면, 절연 재료로 제조될 수 있다. 가스켓(17)의 표면은 아스팔트 등으로 코팅될 수 있다.
나선형으로 권취된 전극체(20)의 중심에는 예를 들면, 중심 핀(24)이 삽입될 수 있다. 그러나, 중심 핀(24)은 나선형으로 권취된 전극체(20)의 중심에 반드시 삽입되지는 않는다. 예를 들면, 캐소드(21)에 도전성 재료, 예컨대 알루미늄으로 제조된 캐소드 리드(25)가 연결될 수 있다. 예를 들면, 애노드(22)에 도전성 재료, 예컨대 니켈로 제조된 애노드 리드(26)가 연결될 수 있다. 예를 들면, 캐소드 리드(25)는 안전 밸브 기구(15)에 용접될 수 있고, 전지 커버(14)와 전기적으로 연결될 수 있다. 예를 들면, 애노드 리드(26)는 전지 캔(11)에 용접될 수 있고, 전지 캔(11)과 전기적으로 연결될 수 있다.
[캐소드]
캐소드(21)는 캐소드 집전체(21A)의 한 면 또는 양면 상에 캐소드 활물질층(21B)을 가진다. 캐소드 집전체(21A)는, 예를 들면 도전성 재료, 예컨대 알루미늄, 니켈 및 스텐레스강으로 제조될 수 있다.
캐소드 활물질층(21B)은 캐소드 활물질로서, 리튬 이온을 삽입 및 추출할 수 있는 캐소드 재료 중 임의의 하나 이상을 함유한다. 캐소드 활물질층(21B)은 다른 재료, 예컨대 캐소드 결합제 및 캐소드 전도체 중 임의의 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
캐소드 재료는 바람직하게 리튬-함유 화합물일 수 있고, 이는 그로 인해 높은 에너지 밀도를 얻기 때문이다. 리튬-함유 화합물의 예는 리튬-전이-금속 복합 산화물 및 리튬-전이-금속-인산염 화합물을 포함할 수 있다. 리튬-전이-금속 복합 산화물은 리튬 및 하나 이상의 전이 금속 원소를 구성 원소로서 함유하는 산화물이다. 리튬-전지-금속-인산염 화합물은 리튬 및 하나 이상의 전이 금속 원소를 구성 원소로서 함유하는 인산염 화합물이다. 특히, 전이 금속 원소는 바람직하게 코발트(Co), 니켈, 망가니즈(Mn), 철 등 중 임의의 하나 이상일 수 있고, 이는 그로 인해 보다 높은 전압을 얻기 때문이다. 그의 화학식은 예를 들면, LixM1O2 또는 LiyM2PO4로 표현할 수 있다. 화학식에서, M1 및 M2은 하나 이상의 전이 금속 원소를 나타낸다. x 및 y의 값은 충전-방전 상태에 따라서 변하며, 통상적으로 0.05≤x≤1.10 및 0.05≤y≤1.10의 범위 내에 있을 수 있다.
리튬-전이-금속 복합 산화물의 구체적인 예는 LiCoO2, LiNiO2, 및 화학식 (20)으로 나타내지는 리튬-니켈계 복합 산화물을 포함할 수 있다. 리튬-전이-금속-인산염 화합물의 구체적인 예는 LiFePO4 및 LiFe1 -uMnuPO4(u<1)를 포함할 수 있고, 이는 그로 인해 높은 전지 용량을 얻고, 뛰어난 사이클 특성도 얻기 때문이다.
LiNi1 - zMzO2 ...(20)
화학식 (20)에서, M은 Co, Mn, Fe, Al, V, Sn, Mg, Ti, Sr, Ca, Zr, Mo, Tc, Ru, Ta, W, Re, Yb, Cu, Zn, Ba, B, Cr, Si, Ga, P, Sb 및 Nb 중 하나 이상이고; z는 0.005<z<0.5을 만족한다.
이 밖에, 캐소드 재료의 예는 산화물, 2황화물, 칼코게니드, 도전성 중합체 등 중 임의의 하나 이상을 포함할 수 있다. 산화물의 예는 산화 티타늄, 산화 바나듐 및 이산화 망가니즈를 포함할 수 있다. 이황화물의 예는 이황화 티타늄 및 황화 몰리브데넘을 포함할 수 있다. 칼코게니드의 예는 니오븀 셀레니드를 포함할 수 있다. 도전성 중합체의 예는 황, 폴리아닐린 및 폴리티오펜을 포함할 수 있다. 그러나, 캐소드 재료는 여기에서 구체적으로 설명한 재료 이외의 재료일 수 있다.
캐소드 결합제의 예는 합성 고무, 중합체 재료 등 중 임의의 하나 이상을 포함할 수 있다. 합성 고무의 예는 스티렌-부타디엔계 고무, 플루오린계 고무, 및 에틸렌 프로필렌 디엔을 포함할 수 있다. 중합체 재료의 예는 플루오린화 폴리비닐리덴 및 폴리이미드를 포함할 수 있다.
캐소드 도전체의 예는 탄소 재료 등 중 임의의 하나 이상을 포함할 수 있다. 탄소 재료의 예는 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙 및 켓젠 블랙을 포함할 수 있다. 재료가 도전성을 갖는 한, 캐소드 도전체는 금속 재료, 도전성 중합체 등일 수 있다는 것에 주의한다.
[애노드]
애노드(22)는 예를 들면 애노드 집전체(22A)의 양면 상에 애노드 활물질층(22B)을 가질 수 있다.
애노드 집전체(22A)는 예를 들면, 도전성 재료, 예컨대 구리(Cu), 니켈 및 스텐레스강 중 임의의 하나 이상으로 제조될 수 있다. 애노드 집전체(22A)의 표면은 바람직하게 조면화될(roughened) 수 있다. 그로 인해, 소위 앵커 효과에 의해, 애노드 집전체(22A)에 대한 애노드 활물질층(22B)의 접착성이 개선된다. 이 경우, 애노드 활물질층(22B)에 반대되는 영역에서, 애노드 집전체(22A)의 표면이 최소로 조면화되는 것으로 충분하다. 조면화 방법의 예는 전해 처리를 이용해서 미립자를 형성하는 방법을 포함할 수 있다. 전해 처리는 전해법을 사용하여 전해 조에서 애노드 집전체(22A)의 표면에 미립자를 형성함으로써 애노드 집전체(22A)의 표면에 요철을 제공하는 방법이다. 전해법에 의해 제작된 구리 포일은 일반적으로 "전해 구리 포일"로 불린다.
애노드 활물질층(22B)은 애노드 활물질로서, 리튬을 삽입 및 추출할 수 있는 애노드 재료 중 임의의 하나 이상을 함유한다. 그러나, 애노드 활물질층(22B)은 다른 재료, 예컨대 애노드 결합제 및 애노드 도전체 중 임의의 하나 이상을 더 함유할 수 있다. 애노드 결합제 및 애노드 도전체에 관한 세부사항은, 예를 들면 캐소드 결합제 및 캐소드 도전체에 대해서 설명한 것과 유사할 수 있다.
그러나, 충전 도중에 리튬 금속이 의도치 않게 애노드(22)에 석출되는 것을 방지하기 위해, 바람직하게는 애노드 재료의 충전가능한 용량이 캐소드(21)의 방전 용량보다 클 수 있다. 다시 말해, 바람직하게는 리튬을 삽입 및 추출할 수 있는 애노드 재료의 전기화학 당량이 캐소드(21)의 전기화학 당량보다 클 수 있다.
애노드 재료의 예는 탄소 재료 중 임의의 하나 이상을 포함할 수 있다. 탄소 재료에서, 리튬의 삽입 및 추출시 결정 구조 변화는 대단히 작다. 따라서, 탄소 재료는 높은 에너지 밀도 및 뛰어난 사이클 특성을 제공하기 위해 허용된다. 또한, 탄소 재료는 애노드 도전체로서도 기능한다. 탄소 재료의 예는 흑연화 탄소, 비흑연화(non-graphitizable) 탄소 및 흑연을 포함할 수 있다. 비흑연화 탄소의 (002)면의 간격은 바람직하게 0.37 nm 이상일 수 있고, 흑연의 (002)면의 간격은 바람직하게 0.34 nm 이하일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소 재료의 예는 열분해 탄소, 코크스, 유리 탄소 섬유, 유기 중합체 화합물 소성체(fired body), 활성탄 및 카본 블랙을 포함할 수 있다. 코크스의 예는 피치 코크스, 니들 코크스 및 석유 코크스를 포함할 수 있다. 유기 중합체 화합물 소성체는 중합체 화합물, 예컨대 페놀 수지 및 푸란 수지를 적절한 온도에서 소성(탄소화)함으로써 얻는다. 그 외에, 탄소 재료의 예는 약 1000 ℃ 이하의 온도에서 열처리한 저결정질 탄소 및 비정질 탄소를 포함할 수 있다. 임의의 탄소 재료의 형상은 섬유형, 구형, 과립(granular)형 및 비늘조각(scale-like)형 중 임의의 것일 수 있다는 것에 주의한다.
또한, 애노드 재료의 예는 금속 원소 및 준금속 원소 중 임의의 하나 이상을 구성 원소로서 함유하는 재료(금속계 재료)를 포함할 수 있고, 이는 그로 인해 보다 높은 에너지 밀도를 얻기 때문이다. 이러한 금속계 재료는 단체(simple substance), 합금 및 화합물 중 임의의 것일 수 있고, 그 중 2 개 이상일 수 있고, 또는 그의 하나 이상의 상을 그의 일부 또는 전부에 갖는 재료일 수 있다. "합금"은, 2 개 이상의 금속 원소로 구성된 재료 외에, 하나 이상의 금속 원소 및 하나 이상의 준금속 원소를 함유하는 재료를 포함할 수 있다는 것에 주의한다. 또한, "합금"은 비금속 원소를 함유할 수 있다. 그의 구조의 예는 고용체, 공정(공융 혼합물), 금속간 화합물, 및 그 중 2 개 이상이 공존하는 구조를 포함할 수 있다.
상기 금속 원소 및 상기 준금속 원소의 예는 리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속 원소 및 준금속 원소 중 임의의 하나 이상을 포함할 수 있다. 그의 구체적인 예는 Mg, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, Bi, Cd, Ag, Zn, Hf, Zr, Y, Pd 및 Pt를 포함할 수 있다. 특히, 규소(Si), 주석(Sn) 또는 양자 모두가 바람직할 수 있다. 규소 및 주석은 리튬 이온을 삽입 및 추출하는 능력이 뛰어나고, 따라서 높은 에너지 밀도를 제공한다.
규소, 주석 또는 양자 모두를 구성 원소로서 함유하는 재료는 규소 또는 주석의 단체, 합금 및 화합물 중 임의의 것일 수 있고, 그 중 2 개 이상일 수 있고, 그의 하나 이상의 상을 그의 일부 또는 전부에 갖는 재료일 수 있다. 용어 "단체"는 단지 일반적인 단체(내부에 소량의 불순물을 함유할 수 있음)를 나타낼 뿐이며, 반드시 순도 100 % 단체를 나타내지는 않는다는 것에 주의한다.
규소의 합금은, 예를 들어, Si 이외의 구성 원소로서, 원소, 예컨대 Sn, Ni, Cu, Fe, Co, Mn, Zn, In, Ag, Ti, Ge, Bi, Sb 및 Cr 중 임의의 하나 이상을 함유할 수 있다. 규소의 화합물은, 예를 들면, Si 이외의 구성 원소로서, C, O 등 중 임의의 하나 이상을 함유할 수 있다. 예를 들어, 규소의 화합물이, Si 이외의 구성 원소로서, 규소의 합금에 대해서 설명한 원소의 임의의 하나 이상을 함유할 수 있다는 것에 주의한다.
규소의 합금 및 규소의 화합물의 구체적인 예는, SiB4, SiB6, Mg2Si, Ni2Si, TiSi2, MoSi2, CoSi2, NiSi2, CaSi2, CrSi2, Cu5Si, FeSi2, MnSi2, NbSi2, TaSi2, VSi2, WSi2, ZnSi2, SiC, Si3N4, Si2N2O, SiOv(0<v≤2), 및 LiSiO를 포함할 수 있다. SiOv 에서 v는 0.2<v<1.4의 범위 내일 수 있다는 것에 주의한다.
주석의 합금은, 예를 들면 Sn 이외의 구성 원소로서, 원소, 예컨대 Si, Ni, Cu, Fe, Co, Mn, Zn, In, Ag, Ti, Ge, Bi, Sb 및 Cr 중 임의의 하나 이상을 함유할 수 있다. 주석의 화합물은, 예를 들면, Sn 이외의 구성 원소로서, 원소, 예컨대 C 및 O 중 임의의 하나 이상을 함유할 수 있다. 주석의 화합물은 예를 들면, Sn 이외의 구성 원소로서, 주석의 합금에 대해서 설명한 원소 중 임의의 하나 이상을 함유할 수 있다는 것에 주의한다. 주석의 합금 및 주석의 화합물의 구체적인 예는, SnOw(0<w≤2), SnSiO3, LiSnO 및 Mg2Sn를 포함할 수 있다.
특히, 주석을 구성 원소로서 포함하는 재료로서, 예를 들면 제1 구성 원소로서 Sn 이외에 제2 구성 원소 및 제3 구성 원소를 함유하는 재료가 바람직할 수 있다. 제2 구성 원소의 예는 원소, 예컨대 Co, Fe, Mg, Ti, V, Cr, Mn, Ni, Cu, Zn, Ga, Zr, Nb, Mo, Ag, In, Ce, Hf, Ta, W, Bi 및 Si 중 임의의 하나 이상을 포함할 수 있다. 제3 구성 원소의 예는 B, C, Al, P 등 중 임의의 하나 이상을 포함할 수 있다. 제2 구성 원소 및 제3 구성 원소를 함유하는 경우, 높은 전지 용량, 뛰어난 사이클 특성 등을 얻는다.
특히, Sn, Co 및 C를 구성 원소로서 함유하는 재료(SnCoC-함유 재료)가 바람직할 수 있다. SnCoC-함유 재료에서, 예를 들면 C 함유량이 9.9 질량% 내지 29.7 질량%(경계값 포함)일 수 있고, Sn 및 Co 함유량의 비(Co/(Sn+Co))가 20 질량% 내지 70 질량%(경계값 포함)일 수 있고, 이는 그로 인해 높은 에너지 밀도를 얻기 때문이다.
SnCoC-함유 재료는 Sn, Co 및 C을 함유하는 상을 가지고, 이러한 상은 저결정질 또는 비정질인 것이 바람직할 수 있다. 상은 리튬과 반응할 수 있는 반응 상이다. 따라서, 반응 상의 존재에 의해, 뛰어난 특성을 얻는다. 상의 X-선 회절에 의해 얻은 회절 피크의 반값 밴드폭은, 특정 X 선으로서 CuKα선을 사용하고 삽입 속도가 1 °/분인 경우에, 회절 각 2θ를 기준으로 1 ° 이상인 것이 바람직할 수 있다. 그로 인해, 리튬이 보다 원활하게 삽입 및 추출되고, 전해액과의 반응성이 감소한다. 몇몇 경우에, SnCoC-함유 재료가 저결정질 상 또는 비정질 상 이외에 각 구성 원소의 단체 또는 일부를 함유하는 상을 포함한다는 것에 주의한다.
X-선 회절로 얻은 회절 피크가, 리튬과 반응할 수 있는 반응 상에 대응하는지 여부는 리튬과의 전기화학적 반응의 전후에서의 X-선 회절 차트를 비교하면 쉽게 결정할 수 있게 된다. 예를 들면, 리튬과의 전기화학적 반응 후의 회절 피크 위치가 리튬과의 전기화학적 반응 전의 회절 피크 위치로부터 변하면, 얻은 회절 피크는 리튬과 반응할 수 있는 반응 상에 대응한다. 이 경우, 예를 들면, 저결정질 반응 상 또는 비정질 반응 상의 회절 피크가 2θ=20 ° 내지 50 °(경계값 포함)의 범위 내에 나타날 수 있다. 이러한 반응 상은, 예를 들면, 상기 각 구성 요소를 가질 수 있고, 그의 저결정질 또는 비정질 구조는 아마도 주로 탄소의 존재로부터 초래된다.
SnCoC-함유 재료에서, 바람직하게는 구성 원소로서 탄소의 일부 또는 전부가 다른 구성 원소로서 금속 원소 또는 준금속 원소와 결합할 수 있고, 이는 그로 인해 주석 등의 응집 또는 결정화가 억제되기 때문이다. 원소의 결합 상태는 예를 들면 XPS를 사용하여 확인할 수 있다. 시판 장치 중, 예를 들면, 연(soft) X 선, Al-Kα선, Mg-Kα선 등을 사용할 수 있다. 탄소의 일부 또는 전부가 금속 원소, 준금속 원소 등과 결합하는 경우, 탄소의 1s 궤도(C1s)의 합성파의 피크가 284.5 eV보다 낮은 영역에 나타난다. 장치에서, 에너지 보정은 금 원자의 4f 궤도(Au4f)의 피크가 84.0 eV에서 얻어지도록 행해진다는 것에 주의한다. 이 때, 일반적으로, 재료 표면에 표면 오염 탄소가 존재하기 때문에, 표면 오염 탄소의 C1s의 피크를 284.8 eV라고 하며, 이를 에너지 기준으로 사용한다. XPS 측정에서, C1s의 피크의 파형이 표면 오염 탄소의 피크 및 SnCoC-함유 재료 내의 탄소의 피크를 포함한 형태로 얻어진다. 따라서, 예를 들면, 양 피크를 서로 분리하기 위해 시판 소프트웨어를 사용함으로써 해석할 수 있다. 파형 해석에서, 최저 속박 에너지 측에 존재하는 주 피크의 위치가 에너지 기준(284.8 eV)이다.
SnCoC-함유 재료는 구성 원소로서 단지 Sn, Co 및 C로만 구성되는 재료(SnCoC)에 한정되지 않는다는 것에 주의한다. SnCoC-함유 재료는, 예를 들면 Sn, Co 및 C 외에도 Si, Fe, Ni, Cr, In, Nb, Ge, Ti, Mo, Al, P, Ga, Bi 등 중 임의의 하나 이상을 구성 원소로서 더 함유할 수 있다.
SnCoC-함유 재료 외에, Sn, Co, Fe 및 C을 구성 원소로서 함유하는 재료(SnCoFeC-함유 재료)가 또한 바람직할 수 있다. SnCoFeC-함유 재료의 조성은 임의의 조성일 수 있다. 예를 들면, Fe 함유량을 작게 설정할 수 있는 조성물은 다음과 같다. 즉, C 함유량이 9.9 질량% 내지 29.7 질량%(경계값 포함)일 수 있고, Fe 함유량이 0.3 질량% 내지 5.9 질량%(경계값 포함)일 수 있고, Sn 및 Co 함유량의 비(Co/(Sn+Co))가 30 질량% 내지 70 질량%(경계값 포함)일 수 있다. 또한, Fe 함유량이 크게 설정되는 조성물은 다음과 같다. 즉, C 함유량이 11.9 질량% 내지 29.7 질량%(경계값 포함)일 수 있고, Sn, Co, 및 Fe의 함유량의 비((Co+Fe)/(Sn+Co+Fe))가 26.4 질량% 내지 48.5 질량%(경계값 포함)일 수 있고, Co 및 Fe 함유량의 비율(Co/(Co+Fe))이 9.9 질량% 내지 79.5 질량%(경계값 포함)일 수 있다. 이러한 조성 범위에서, 높은 에너지 밀도를 얻는다. SnCoFeC-함유 재료의 성질(예컨대, 반값 밴드폭)이 상기 SnCoC-함유 재료의 성질과 유사하다는 것에 주의한다.
이 밖에, 애노드 재료는, 예를 들면 금속 산화물, 중합체 화합물 등 중 임의의 하나 이상일 수 있다. 금속 산화물의 예는 산화 철, 산화 루테늄 및 산화 몰리브데넘을 포함할 수 있다. 중합체 화합물의 예는 폴리아세틸렌, 폴리아닐린 및 폴리피롤을 포함할 수 있다.
애노드 활물질층(22B)은 예를 들면, 코팅법, 기상 증착법, 액상 증착법, 분사법, 소성법(소결법) 등 중 임의의 하나 이상으로 형성될 수 있다. 코팅법은 예를 들면, 입자(분말) 애노드 활물질을 애노드 결합제 등과 혼합한 뒤, 얻은 혼합물을 용매, 예컨대 유기 용매에 분산하고, 그로부터 얻은 것으로 애노드 집전체(22A)를 코팅하는 방법이다. 기상 증착법의 예는 물리 증착법 및 화학 증착법을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 그의 예는 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 도금법, 레이저 어블레이션법, 열 화학 기상 증착법, 화학 기상 증착(CVD)법, 플라즈마 화학 기상 증착법 등을 포함할 수 있다. 액상 증착법의 예는 전해 도금법 및 무전해 도금법을 포함할 수 있다. 분사법은 용융 상태 또는 반용융 상태의 애노드 활물질을 애노드 집전체(22A)에 분사하는 방법이다. 소성법은 예를 들면 코팅법을 사용하여 용매에 분산된 혼합물로 애노드 집전체(22A)를 코팅한 뒤, 그 위를 애노드 결합제 등의 융점보다 높은 온도로 열처리하는 방법이다. 소성법의 예는 대기 소성법, 반응 소성법, 및 핫 프레스 소성법을 포함할 수 있다.
이차 전지에서, 상술한 바와 같이, 충전 도중에 애노드(22)에 리튬 금속이 의도치 않게 석출되는 것을 방지하기 위해, 리튬 이온을 삽입 및 추출할 수 있는 애노드 재료의 전기화학 당량은 캐소드의 전기화학 당량보다 크다. 또한, 완전히 충전된 상태일 시의 개방 회로 전압(즉, 전지 전압)이 4.25 V 이상인 경우, 동일한 캐소드 활물질을 사용하더라도 개방 회로 전압이 4.20 V인 경우보다 단위 질량당 리튬의 추출량이 크다. 따라서, 그에 따라 캐소드 활물질 및 애노드 활물질의 양이 조정된다. 그로 인해, 높은 에너지 밀도를 얻는다.
[분리판]
분리판(23)은 캐소드(21)를 애노드(22)와 분리하고, 양 전극의 접촉이 초래하는 전류 단락을 방지하면서 리튬 이온을 통과시킨다. 분리판(23)은, 예를 들면, 합성 수지, 세라믹 등으로 제조된 다공성 필름일 수 있다. 분리판(23)은 2 개 이상의 종류의 다공성 필름이 적층된 적층 필름일 수 있다. 합성 수지의 예는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌을 포함할 수 있다.
특히, 분리판(23)은, 예를 들면 상기 다공성 필름(베이스 재료층) 및 베이스 재료층의 한 면 또는 양면에 제공된 중합체 화합물층을 포함할 수 있다. 그로 인해, 캐소드(21) 및 애노드(22)에 대한 분리판(23)의 접착성이 개선되고, 따라서, 나선형으로 권취된 전극체(20)의 뒤틀림(skewness)이 억제된다. 그로 인해, 전해액의 분해 반응이 억제되고, 베이스 재료층을 함침시킨 전해액의 액체 누출이 억제된다. 따라서, 충전 및 방전을 반복해도 저항이 증가할 가능성이 더 적고, 전지 부풀어오름(swollenness)이 억제된다.
중합체 화합물층은 예를 들면, 중합체 재료, 예컨대 플루오린화 폴리비닐리덴을 함유할 수 있고, 이는 이러한 중합체 재료가 뛰어난 물리적 강도를 가지고 전기화학적으로 안정하기 때문이다. 그러나, 중합체 재료는 플루오린화 폴리비닐리덴 외의 재료일 수 있다. 중합체 화합물층을 형성하는 경우, 예를 들면, 중합체 재료가 용해된 용액을 제조한 뒤, 용액으로 베이스 재료층을 코팅하고, 이어서 그로부터 얻은 것을 건조시킨다. 대안으로서, 용액에 베이스 재료층을 담글 수 있고, 이어 건조시킬 수 있다는 것에 주의한다.
[전해액]
분리판(23)은 액체 전해질인 전해액에 함침된다. 전해액의 구성에 대하여는 상기에서 상세하게 설명했으므로, 여기에서는 그의 설명을 생략한다.
[이차 전지의 작동]
이차 전지는, 예를 들면 다음과 같이 작동할 수 있다. 충전시, 캐소드(21)로부터 리튬 이온이 추출되면, 리튬 이온은 전해액을 통해 애노드(22)로 삽입된다. 방전시, 애노드(22)로부터 리튬 이온이 추출되면, 리튬 이온은 전해액을 통해 캐소드(21)로 삽입된다.
[이차 전지의 제조 방법]
이차 전지는 예를 들어 다음의 과정으로 제조할 수 있다.
우선, 캐소드(21)를 제작한다. 이 경우, 캐소드 활물질을, 필요에 따라 캐소드 결합제, 캐소드 도전체 등과 혼합하여 캐소드 혼합물을 제조한다. 다음으로, 유기 용매 등에 캐소드 혼합물을 분산시켜서, 페이스트 캐소드 혼합물 슬러리를 얻는다. 다음으로, 캐소드 집전체(21A)의 양면에 캐소드 혼합물 슬러리를 코팅하고, 캐소드 혼합물 슬러리를 건조시켜서 캐소드 활물질층(21B)을 형성한다. 이 경우, 캐소드 집전체(21A)의 한 면에만 캐소드 활물질층(21B)을 형성할 수 있다. 다음으로, 필요에 따라 캐소드 활물질층(21B)를 가열하면서, 롤 프레스기 등을 사용해서 캐소드 활물질층(21B)을 압축 성형할 수 있다. 이 경우, 압축 성형을 몇 회 반복할 수 있다.
또한, 상술한 캐소드(21)와 실질적으로 유사한 과정에 의해, 애노드(22)를 제작한다. 이 경우, 애노드 활물질을, 애노드 결합제, 애노드 도전체 등과 혼합하여 애노드 혼합물을 제조하고, 이어서 애노드 혼합물을 유기 용매 등에 분산시켜 페이스트 애노드 혼합물 슬러리를 형성한다. 다음으로, 애노드 집전체(22A)의 양면에 애노드 혼합물 슬러리를 코팅하고, 애노드 혼합물 슬러리를 건조시켜 애노드 활물질층(22B)을 형성한다. 그 후, 롤 프레스기 등을 사용하여 애노드 활물질층(22B)을 압축 성형한다.
마지막으로, 캐소드(21) 및 애노드(22)를 사용하여 이차 전지를 조립한다. 용접법 등을 사용하여 캐소드 집전체(21A)에 캐소드 리드(25)를 부착하고, 용접법 등을 사용하여 애노드 집전체(22A)에 애노드 리드(26)를 부착한다. 다음으로, 분리판(23)을 사이에 두고 캐소드(21)와 애노드(22)로 층을 이루고, 나선형으로 권취하며, 이로써 나선형으로 권취된 전극체(20)을 제작한다. 그 후, 나선형으로 권취된 전극체(20)의 중심에 중심 핀(24)을 삽입한다. 다음으로, 한 쌍의 절연판들(12 및 13) 사이에 나선형으로 권취된 전극체(20)를 끼우고, 나선형으로 권취된 전극체(20)가 전지 캔(11)의 내부에 포함된다. 이 경우, 용접법 등을 사용해 캐소드 리드(25)의 단부를 안전 밸브 기구(15)에 부착하고, 용접법 등을 사용하여 애노드 리드(26)의 단부를 전지 캔(11)에 부착한다. 다음으로, 전지 캔(11)의 내부로 전해액을 주입하고, 분리판(23)을 전해액에 함침시킨다. 다음으로, 전지 캔(11)의 개방 단부에, 가스켓(17)으로 스웨이징시킴으로써 전지 커버(14), 안전 밸브 기구(15) 및 PTC 장치(16)를 고정한다.
[이차 전지의 작용 및 효과]
원통형 이차 전지는 상기 전해액을 포함한다. 따라서, 상술한 바와 같이, 전해액 재료가 임의의 제1 불포화 화합물 등을 함유하더라도, 임의의 페놀-형 화합물 등에 의해 임의의 제1 불포화 화합물 등의 산화 열화가 억제된다. 따라서, 시간에 따라 전해액의 성질이 특별히 변할 가능성이 더 적다. 따라서, 뛰어난 특성을 얻는다. 다른 작용 및 다른 효과는 전해액과 유사하다.
[3-2. 리튬 이온 이차 전지(적층 필름형)]
도 3은 본 기술의 실시양태에 따른 다른 이차 전지의 분해된 사시도를 도시한다. 도 4는 도 3에 나타낸 나선형으로 권취된 전극체(30)의, 선 IV-IV에 따라 취한 확대된 단면을 도시한다. 이하 설명에서, 필요에 따라 상술한 원통형 이차 전지의 요소를 사용한다.
[이차 전지의 전체 구성]
여기서 설명하는 이차 전지는, 예를 들면 소위 적층 필름형 리튬 이온 이차 전지다. 이차 전지에서, 나선형으로 권취된 전극체(30)가 필름형 외부 포장 부재(40) 내에 포함될 수 있다. 나선형으로 권취된 전극체(30)는, 분리판(35) 및 전해질층(36)을 사이에 두고 캐소드(33)와 애노드(34)를 적층하고 이어서 얻은 적층체를 나선형으로 권취함으로써 형성된다. 캐소드(33)에 캐소드 리드(31)가 부착되고, 애노드(34)에 애노드 리드(32)가 부착된다. 나선형으로 권취된 전극체(30)의 최외주(outermost periphery)는 보호 테이프(37)에 의해 보호된다.
캐소드 리드(31) 및 애노드 리드(32)는 예를 들면 동일 방향으로, 외부 포장 부재(40)의 내부에서 외부로 리딩 아웃(led out)될 수 있다. 캐소드 리드(31)는 예를 들면, 도전성 재료, 예컨대 알루미늄으로 제조될 수 있고, 애노드 리드(32)는 예를 들면, 도전성 재료, 예컨대 구리, 니켈 및 스텐레스강으로 제조될 수 있다. 이 도전성 재료는, 예를 들면, 박판 또는 메쉬의 형태일 수 있다.
외부 포장 부재(40)는 예를 들면, 용융 결합층, 금속층 및 표면 보호층이 이 순서대로 적층된 적층 필름일 수 있다. 적층 필름에서, 예를 들면, 용융 결합층과 나선형으로 권취된 전극체(30)가 서로 대향하도록, 2 개의 필름 용융 결합층의 외부 에지를 용융 결합할 수 있다. 대안으로서, 2 개의 필름은 접착제 등에 의해 서로 부착될 수 있다. 용융 결합층의 예는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등 중 임의의 하나 이상으로 제조된 필름을 포함할 수 있다. 금속층의 예는 알루미늄 포일을 포함할 수 있다. 표면 보호층의 예는 나일론, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등 중 임의의 하나 이상으로 제조된 필름을 포함할 수 있다.
특히, 외부 포장 부재(40)로서, 폴리에틸렌 필름, 알루미늄 포일 및 나일론 필름이 이 순서로 적층된 알루미늄 적층 필름이 바람직할 수 있다. 그러나, 외부 포장 부재(40)는 다른 적층 구조를 갖는 적층 필름, 중합체 필름, 예컨대 폴리프로필렌, 또는 금속 필름으로 제조될 수 있다.
외부 포장 부재(40)와 캐소드 리드(31) 사이 및 외부 포장 부재(40)와 애노드 리드(32) 사이에, 외부 공기 침투를 방지하기 위한 접착 필름(41)이 삽입된다. 접착 필름(41)은 캐소드 리드(31) 및 애노드 리드(32)에 대하여 접착성을 갖는 재료로 제조된다. 접착성을 갖는 재료의 예는 폴리올레핀 수지, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 개질된 폴리에틸렌 및 개질된 폴리프로필렌 중 임의의 하나 이상을 포함할 수 있다.
캐소드(33)는, 예를 들면, 캐소드 집전체(33A)의 한 면 또는 양면에 캐소드 활물질층(33B)을 가질 수 있다. 애노드(34)는, 예를 들면 애노드 집전체(34A)의 한 면 또는 양면에 애노드 활물질층(34B)을 가질 수 있다. 캐소드 집전체(33A), 캐소드 활물질층(33B), 애노드 집전체(34A) 및 애노드 활물질층(34B)의 구성은, 예를 들면 캐소드 집전체(21A), 캐소드 활물질층(21B), 애노드 집전체(22A) 및 애노드 활물질층(22B)의 구성과 각각 유사할 수 있다. 분리판(35)의 구성은, 예를 들면, 분리판(23)의 구성과 유사할 수 있다.
전해질층(36)에서, 중합체 화합물에 의해 전해액이 지지된다. 전해질층(36)은 소위 겔 전해질이고, 이는 그로 인해 높은 이온 전도도(예를 들면, 실온에서 1 mS/cm 이상)을 얻으며 전해액의 액체 누출이 방지되기 때문이다. 전해질층(36)은 필요에 따라, 다른 재료, 예컨대 첨가제를 함유할 수 있다.
중합체 화합물의 예는 폴리아크릴로니트릴, 플루오린화 폴리비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리헥사플루오로프로필렌, 산화 폴리에틸렌, 산화 폴리프로필렌, 폴리포스파젠, 폴리실록산, 플루오린화 폴리비닐, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알코올, 폴리메타크릴산 메틸, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 폴리스티렌, 폴리카르보네이트, 플루오린화 비닐리덴 및 헥사플루오로 프로필렌의 공중합체 등 중 임의의 하나 이상을 포함할 수 있다. 특히, 플루오린화 폴리비닐리덴 및 플루오린화 비닐리덴과 헥사플루오로 프로필렌의 공중합체가 바람직할 수 있고, 플루오린화 폴리비닐리덴이 보다 바람직할 수 있고, 이는 이러한 중합체 화합물이 전기화학적으로 안정하기 때문이다.
전해액의 조성은, 예를 들면, 원통형 이차 전지의 전해액의 조성과 유사할 수 있다. 그러나, 겔 전해질로서 전해질층(36)에서, 전해액의 "용매"라는 용어는 액체 용매 뿐만 아니라 전해질 염을 해리시킬 수 있는 이온 전도성을 갖는 재료도 포함하는 넓은 개념을 나타낸다. 따라서, 이온 전도성을 갖는 중합체 화합물을 사용하는 경우, 중합체 화합물 또한 용매에 포함된다.
겔 전해질층(36) 대신에 전해액을 그대로 사용할 수 있다는 것에 주의한다. 이 경우, 분리판(35)이 전해액에 함침된다.
[이차 전지의 작동]
이차 전지는 예를 들면 다음과 같이 작동할 수 있다. 충전시, 캐소드(33)로부터 리튬 이온이 추출되면, 리튬 이온은 전해질층(36)을 통해 애노드(34)에 삽입된다. 방전시, 애노드(34)로부터 리튬 이온이 추출되면, 리튬 이온이 전해질층(36)을 통해 캐소드(33)에 삽입된다.
[이차 전지의 제조 방법]
겔 전해질층(36)을 포함하는 이차 전지는, 예를 들어 다음의 3 종류의 과정에 의해 제조될 수 있다.
제1 과정에서, 캐소드(21) 및 애노드(22)와 유사한 제작 과정에 의해, 캐소드(33) 및 애노드(34)를 제작한다. 이 경우, 캐소드 집전체(33A)의 양면에 캐소드 활물질층(33B)을 형성해 캐소드(33)를 제작하고, 애노드 집전체(34A)의 양면에 애노드 활물질층(34B)을 형성해 애노드(34)를 제작한다. 다음으로, 전해액, 중합체 화합물, 및 용매, 예컨대 유기 용매를 포함하는 전구체 용액을 제조한다. 그 후, 전구체 용액으로 캐소드(33) 및 애노드(34)를 코팅하여 겔 전해질층(36)을 형성한다. 다음으로, 용접법 등을 사용하여 캐소드 집전체(33A)에 캐소드 리드(31)를 부착하고, 용접법 등을 사용하여 애노드 집전체(34A)에 애노드 리드(32)를 부착한다. 다음으로, 분리판(35)을 사이에 두고 캐소드(33)와 애노드(34)의 층을 이루고 나선형으로 권취하여, 나선형으로 권취된 전극체(30)를 제작한다. 그 후, 최외주에 보호 테이프(37)를 접착한다. 다음으로, 2 개의 필름형 외부 포장 부재(40)의 사이에 나선형으로 권취된 전극체(30)를 끼운 뒤, 열 용융 결합법 등을 사용하여 외부 포장 부재(40)의 외부 에지를 결합시킨다. 그로 인해, 외부 포장 부재(40)의 내부로 나선형으로 권취된 전극체(30)가 수납된다(enclosed). 이 경우, 캐소드 리드(31)와 외부 포장 부재(40) 사이 및 애노드 리드(32)와 외부 포장 부재(40) 사이에 접착 필름(41)을 삽입한다.
제2 과정에서, 캐소드(33)에 캐소드 리드(31)를 부착하고, 애노드(34)에 애노드 리드(32)를 부착한다. 다음으로, 분리판(35)을 사이에 두고 캐소드(33)와 애노드(34)의 층을 이루고, 나선형으로 권취하여, 나선형으로 권취된 전극체(30)의 전구체로서 나선형 권취된 몸체(body)를 제작한다. 그 후, 그의 최외주에 보호 테이프(37)을 접착한다. 다음으로, 2 개의 필름형 외부 포장 부재(40)의 사이에 나선형으로 권취된 몸체를 끼운 뒤, 열 용융 결합법 등을 사용하여 한 면을 제외한 최외주를 결합하여 주머니 상태를 얻고, 주머니형 외부 포장 부재(40) 내에 나선형으로 권취된 몸체를 포함한다. 다음으로, 전해액, 중합체 화합물의 원료로서 단량체, 중합 개시제, 및 필요에 따라 다른 재료, 예컨대 중합 저해제를 함유하는 전해질용 조성물을 제조하고, 전해질용 조성물을 주머니형 외부 포장 부재(40) 내로 주입한다. 그 뒤, 열 용융 결합법 등을 사용하여 외부 포장 부재(40)을 기밀 밀봉한다. 다음으로, 단량체를 열중합시켜서, 중합체 화합물을 형성한다. 따라서, 전해질층(36)이 형성된다.
제3 과정에서, 중합체 화합물로 양면을 코팅한 분리판(35)을 사용하는 것을 제외하고, 상기 제2 과정과 유사한 방식으로, 나선형으로 권취된 몸체를 제작하고 주머니형 외부 포장 부재(40) 내부에 포함한다. 분리판(35)을 코팅한 중합체 화합물의 예는, 한 성분으로서 플루오린화 비닐리덴을 함유하는 중합체(단독중합체, 공중합체 또는 다성분 공중합체)를 포함할 수 있다. 그의 구체적인 예는 플루오린화 폴리비닐리덴, 성분으로서 플루오린화 비닐리덴 및 헥사플루오로 프로필렌을 함유하는 이원 공중합체, 및 성분으로서 플루오린화 비닐리덴, 헥사플루오로 프로필렌 및 클로로트리플루오로에틸렌을 함유하는 삼원 공중합체를 포함할 수 있다. 플루오린화 비닐리덴을 성분으로서 함유하는 중합체 외에, 다른 하나 이상의 중합체 화합물을 사용할 수 있다는 것에 주의한다. 다음으로, 전해액을 제조하고 외부 포장 부재(40) 내로 주입한다. 그 후, 열 용융 결합법 등을 사용하여 외부 포장 부재(40)의 개구를 기밀 밀봉한다. 다음으로, 그로부터 얻은 것을 외부 포장 부재(40)에 무게를 가하면서 가열하고, 중합체 화합물을 사이에 두고 분리판(35)을 캐소드(33) 및 애노드(34)에 접착한다. 이로써, 중합체 화합물이 전해액에 함침되고, 따라서, 중합체 화합물이 겔화하여 전해질층(36)이 형성된다.
제3 과정에서는, 이차 전지의 부풀어오름이 제1 과정에서보다 더 많이 억제된다. 또한, 제3 과정에서는, 제2 과정과 비교하여 중합체 화합물의 원료로서 단량체, 용매 등이 전해질층(36)에 남을 가능성이 더 적다. 따라서, 바람직하게 중합체 화합물의 형성 단계가 제어된다. 따라서, 캐소드(33), 애노드(34) 및 분리판(35)이 전해질층(36)에 충분히 접착된다.
[이차 전지의 작용 및 효과]
적층 필름형 이차 전지에 따르면, 전해질층(36)은 상기 전해액을 함유한다. 따라서, 원통형 이차 전지와 유사한 이유로, 뛰어난 특성을 얻을 수 있다. 다른 작용 및 다른 효과는 원통형 이차 전지와 유사하다.
[3-3. 리튬 금속 이차 전지]
여기서 설명하는 이차 전지는, 리튬 금속의 석출 및 용해에 의해 애노드(22)의 용량이 나타나는 리튬 이차 전지(리튬 금속 이차 전지)이다. 이차 전지는 애노드 활물질층(22B)이 리튬 금속으로 구성된 것을 제외하고, 상기 리튬 이온 이차 전지(원통형 리튬 이온 이차 전지)와 유사한 구성을 가지고, 리튬 이온 이차 전지(원통형 리튬 이온 이차 전지)와 유사한 과정에 의해 제조된다.
이차 전지에서, 애노드 활물질로서 리튬 금속을 사용하기 때문에, 보다 높은 에너지 밀도를 얻는다. 애노드 활물질층(22B)은 조립시에 존재할 수 있고, 또는 애노드 활물질층(22B)이 조립시에 반드시 존재하지 않고 충전시에 석출된 리튬 금속으로 구성될 수 있다. 또한, 집전체로서 애노드 활물질층(22B)을 이용할 수 있고, 이로써 애노드 집전체(22A)를 생략할 수 있다.
이차 전지는, 예를 들면 다음과 같이 작동한다. 충전시, 캐소드(21)로부터 리튬 이온이 방출되면, 리튬 이온은 전해액을 통해 애노드 집전체(22A)의 표면에 리튬 금속으로 석출된다. 방전시, 리튬 금속이 애노드 활물질층(22B)으로부터 리튬 이온으로서 전해액 내에 용출되면(eluded), 리튬 이온이 전해액을 통해 캐소드(21) 내에 삽입된다.
원통형 리튬 금속 이차 전지는 상기 전해액을 포함한다. 따라서, 리튬 이온 이차 전지와 유사한 이유로, 뛰어난 특성을 얻을 수 있다. 다른 작용 및 다른 효과는 리튬 이온 이차 전지와 유사하다.
여기에서 설명한 리튬 금속 이차 전지의 구성의 적용은 원통형 이차 전지에 한정되지 않고, 이러한 구성은 적층 필름형 이차 전지에도 또한 적용될 수 있다는 것에 주의한다. 그러한 경우에서도, 유사한 효과를 얻을 수 있다.
[4. 이차 전지의 용도]
다음으로, 상기 이차 전지의 응용예에 대해서 설명한다.
이차 전지가 구동 전원, 전력 저장을 위한 전력 저장원 등으로 사용될 수 있는 기계, 장치, 장비, 기기, 시스템(복수의 장치 등의 집합체) 등에 이차 전지가 적용되는 한, 이차 전지의 용도는 특별히 한정되지 않는다. 전원으로서 사용되는 이차 전지는 주전원(우선적으로 사용되는 전원)일 수 있고, 또는 보조 전원(주전원 대신에 사용되는, 또는 주전원과 바꾸어 사용되는 전원)일 수 있다. 이차 전지를 보조 전원으로서 사용할 경우, 주전원의 종류는 이차 전지에 한정되지 않는다.
이차 전지의 용도의 예는 전자 기기(휴대용 전자 기기 포함), 예컨대 비디오 캠코더, 디지털 스틸 카메라, 휴대전화, 개인용 노트북 컴퓨터, 무선 전화기, 헤드폰 스테레오, 휴대용 라디오, 휴대용 텔레비전, 및 개인 휴대 단말기(PDA)를 포함할 수 있다. 그의 추가적 예는 이동형 생활 전기 기구, 예컨대 전기 면도기; 메모리 장치, 예컨대 백업 전원 및 메모리 카드; 전동 공구, 예컨대 전기 드릴 및 전기 톱; 착탈가능한 전원으로서 개인용 노트북 컴퓨터 등에 사용하는 전지 팩; 의료용 전자 기기, 예컨대 심박조율기 및 보청기; 전기 차량, 예컨대 전기 자동차(하이브리드 자동차 포함); 및 전원 저장 시스템, 예컨대 비상용 전력 저장용 가정 전지 시스템 등을 포함할 수 있다. 상기 용도 이외의 용도를 사용할 수 있다는 것은 말할 필요도 없다.
특히, 이차 전지는 전지 팩, 전기 차량, 전력 저장 시스템, 전동 공구, 전자 기기 등에 효과적으로 적용될 수 있다. 이런 이유 중 하나는, 이 용도에서, 뛰어난 전지 특성이 요구되므로, 본 기술의 실시양태에 따른 이차 전지의 사용으로 성능이 효과적으로 개선되기 때문이다. 전지 팩은 이차 전지를 사용하는 전원이며, 소위 조립 전지 등이라는 것에 주의한다. 전기 차량은, 이차 전지를 구동 전원으로 사용하여 동작(주행)하는 차량이다. 상술한 바와 같이, 전기 차량은 이차 전지 이외의 구동 전원을 포함하는 자동차(예컨대, 하이브리드 자동차)일 수 있다. 전력 저장 시스템은 이차 전지를 전력 저장원으로서 사용하는 시스템이다. 예를 들면, 가정용 전력 저장 시스템에서, 전력 저장원인 이차 전지에 전력이 저장되기 때문에, 전력을 이용해서 가정용 전기 제품 등이 사용 가능하게 된다. 전동 공구는 가동부(예컨대, 드릴)가 이차 전지를 구동의 전원으로서 사용하여 가동하는 공구다. 전자 기기는 이차 전지를 구동 전원(전력 공급원)으로 사용하여 다양한 기능을 실행하는 기기다.
이차 전지의 몇몇 응용예에 대해서 구체적으로 설명한다. 이하에 설명하는 각각 응용예의 구성은 단지 예일 뿐이고, 적절하게 변경될 수 있다는 것에 주의한다.
[4-1. 전지 팩]
도 5은 전지 팩의 블록 구성을 도시한다. 예를 들면, 전지 팩은 플라스틱 재료 등으로 제조된 하우징(60)의 내에, 제어부(61), 전원(62), 스위치부(63), 전류 측정부(64), 온도 검출부(65), 전압 검출부(66), 스위치 제어부(67), 메모리(68), 온도 검출 소자(69), 전류 검출 저항(70), 캐소드 단자(71) 및 애노드 단자(72)를 포함할 수 있다.
제어부(61)는 전지 팩 전체의 작동(전원(62)의 작동을 포함)을 제어하고, 예를 들면, 중앙 처리 장치(CPU) 등을 포함할 수 있다. 전원(62)은 하나 이상의 이차 전지(도시되지 않음)를 포함한다. 전원(62)은, 예를 들면 2 개 이상의 이차 전지를 포함하는 조립 전지일 수 있다. 이 이차 전지의 연결 형태는 직렬-연결형일 수 있고, 병렬-연결형 또는 그의 혼합된 형태일 수 있다. 예로서, 전원(62)은 2-병렬 및 3-직렬의 방식으로 연결되는 6 개의 이차 전지를 포함할 수 있다.
스위치부(63)는 제어부(61)의 지시에 따라서 전원(62)의 작동(전원(62)이 외부 장치와 연결될 수 있는지 여부)을 스위칭한다. 스위치부(63)는, 예를 들면, 충전 제어 스위치, 방전 제어 스위치, 충전 다이오드 및 방전 다이오드 등(도시되지 않음)을 포함할 수 있다. 충전 제어 스위치 및 방전 제어 스위치는 각각, 예를 들면 반도체 스위치, 예컨대 금속 산화물 반도체를 사용하는 전계 효과 트랜지스터(MOSFET)일 수 있다.
전류 측정부(64)는 전류 검출 저항(70)을 사용하여 전류를 측정하고, 측정 결과를 제어부(61)에 출력한다. 온도 검출부(65)는 온도 검출 소자(69)를 사용하여 온도를 측정하고, 측정 결과를 제어부(61)에 출력한다. 온도 측정 결과는, 예를 들면, 이상 발열시에 제어부(61)가 충전 및 방전을 제어하는 경우, 또는 잔여 용량의 산출시 제어부(61)가 보정 처리를 행할 경우에 사용할 수 있다. 전압 검출부(66)는 전원(62)에서 이차 전지의 전압을 측정하고, 측정 전압에 대한 아날로그-디지털 변환을 행하고, 그로부터 얻은 것을 제어부(61)에 공급한다.
스위치 제어부(67)는 전류 측정부(64) 및 전압 검출부(66)로부터 입력되는 신호에 따라 스위치부(63)의 작동을 제어한다.
스위치 제어부(67)는 예를 들면, 전지 전압이 과충전 검출 전압에 도달한 경우에, 스위치부(63)(충전 제어 스위치)의 연결을 끊음으로써, 충전 전류가 전원(62)의 전류 경로에 흐르는 것을 방지하도록 제어를 실행한다. 그로 인해, 전원(62)에서, 단지 방전은 방전 다이오드를 통해 행해지게 된다. 예를 들어, 충전시 대전류가 흐르는 경우, 스위치 제어부(67)가 충전 전류를 차단한다는 것에 주의한다.
또한, 스위치 제어부(67)는 예를 들면, 전지 전압이 과방전 검출 전압에 도달한 경우에, 스위치부(63)(방전 제어 스위치)의 연결을 끊음으로써, 방전 전류가 전원(62)의 전류 경로에 흐르는 것을 방지하도록 제어를 실행한다. 그로 인해, 전원(62)에서, 단지 충전은 충전 다이오드를 통해 행해지게 된다. 예를 들어, 방전시 대전류가 흐르는 경우, 스위치 제어부(67)가 방전 전류를 차단한다는 것에 주의한다.
이차 전지에서, 예를 들면, 과충전 검출 전압은 4.20 V±0.05 V일 수 있고, 과방전 검출 전압은 2.4 V±0.1 V일 수 있다는 것에 주의한다.
메모리(68)는, 예를 들면 비휘발성 메모리인 EEPROM 등일 수 있다. 메모리(68)는, 예를 들면 제어부(61)에 의해 연산된 수치, 제조 단계에서 측정된 이차 전지의 정보(예컨대, 초기 상태의 내부 저항) 등을 저장할 수 있다. 메모리(68)가 이차 전지의 완전 충전 용량을 저장하는 경우, 제어부(61)는 정보, 예컨대 잔여 용량을 파악하게 된다는 것에 주의한다.
온도 검출 소자(69)는 전원(62)의 온도를 측정하고, 측정 결과를 제어부(61)에 출력한다. 온도 검출 소자(69)는, 예를 들면 서미스터 등일 수 있다.
캐소드 단자(71) 및 애노드 단자(72)는 전지 팩을 사용하여 구동되는 외부 장치(예컨대 개인용 노트북 컴퓨터) 또는 전지 팩을 충전하기 위해서 사용되는 외부 장치(예컨대, 전지 충전기)에 연결된 단자이다. 전원(62)은 캐소드 단자(71) 및 애노드 단자(72)를 통해 충전되고 방전된다.
[4-2. 전기 차량]
도 6은 전기 차량의 예로서 하이브리드 자동차의 블록 구성을 나타낸다. 예를 들면, 전기 차량은 금속으로 제조된 하우징(73) 내에 제어부(74), 엔진(75), 전원(76), 구동 모터(77), 차동장치(differential)(78), 발전기(79), 변속기(80), 클러치(81), 인버터(82 및 83), 및 다양한 센서(84)를 포함할 수 있다. 그 외에, 전기 차량은 예를 들어, 차동장치(78) 및 변속기(80)에 연결된 전륜 구동 샤프트(85) 및 전륜 타이어(86), 후륜 구동 샤프트(87) 및 후륜 타이어(88)를 포함할 수 있다.
전기 차량은, 예를 들면 엔진(75) 및 모터(77) 중 하나를 구동원으로 사용하여 주행할 수 있다. 엔진(75)은 주동력원이며, 예를 들면, 가솔린 엔진일 수 있다. 엔진(75)을 동력원으로서 사용하는 경우, 엔진(75)의 구동력(회전력)은, 예를 들면 구동부로서 차동장치(78), 변속기(80) 및 클러치(81)를 통해 전륜 타이어(86) 또는 후륜 타이어(88)에 전달될 수 있다. 엔진(75)의 회전력은 발전기(79)에도 또한 전달될 수 있다. 회전력에 의해, 발전기(79)가 교류 전력을 발생시킨다. 교류 전력은 인버터(83)를 통해 직류 전력으로 변환되고, 변환된 전력은 전원(76)에 저장된다. 그에 반해, 변환부인 모터(77)를 동력원으로 사용할 경우, 전원(76)으로부터 공급된 전력(직류 전력)이 인버터(82)를 통해 교류 전력으로 변환된다. 교류 전력으로 모터(77)가 구동될 수 있다. 모터(77)에 의해 전력으로 변환하여 얻은 구동력(회전력)은, 예를 들어 구동부로서 차동장치(78), 변속기(80) 및 클러치(81)를 통해 전륜 타이어(86) 또는 후륜 타이어(88)에 전달될 수 있다.
대안으로서, 다음의 기구(mechanism)를 사용할 수 있다는 것에 주의한다. 기구에서, 도시되지 않은 제동 기구에 의해 전기 차량이 감속하면, 감속시의 저항이 모터(77)에 회전력으로 전달되고, 회전력으로 모터(77)가 교류 전력을 발생시킨다. 교류 전력이 인버터(82)를 통해 직류 전력으로 변환되고, 직류 재생 전력이 전원(76)에 저장되는 것이 바람직할 수 있다.
제어부(74)는 전기 차량 전체의 작동을 제어하고, 예를 들면 CPU 등을 포함할 수 있다. 전원(76)은 하나 이상의 이차 전지(도시되지 않음)을 포함한다. 대안으로서, 전원(76)은 외부 전원과 연결될 수 있고, 외부 전원으로부터 전력을 수용함으로써 전력을 저장할 수 있다. 다양한 센서(84)는, 예를 들면 엔진(75)의 회전수를 제어하기 위해, 또는 도시되지 않은 스로틀(throttle) 밸브의 개방 수준(스로틀 개방 수준)을 제어하기 위해 사용될 수 있다. 다양한 센서(84)는, 예를 들면 속도 센서, 가속도 센서, 엔진 회전수 센서 등을 포함할 수 있다.
전기 차량으로서 하이브리드 자동차에 대해 설명했다는 것에 주의한다. 그러나, 전기 차량은 엔진(75)을 사용하지 않고 전원(76) 및 모터(77)만을 사용하여 작동하는 차량(전기 자동차)를 포함할 수 있다.
[4-3. 전력 저장 시스템]
도 7은 전력 저장 시스템의 블록 구성을 도시한다. 예를 들면, 전력 저장 시스템은 가옥(89), 예컨대 일반주택 및 상업용 건물의 내부에, 제어부(90), 전원(91), 스마트 미터(92), 및 전력 허브(93)를 포함할 수 있다.
이 경우, 전원(91)은, 예를 들면 가옥(89)의 내부에 배치된 전기 장치(94)에 연결될 수 있고, 가옥(89)의 외부에 주차된 전기 차량(96)에 연결될 수 있다. 또한, 예를 들면, 전원(91)은 가옥(89) 내부에 배치된 자가 발전기(95)에 전력 허브(93)를 통하여 연결될 수 있고, 스마트 미터(92) 및 전력 허브(93)를 통해 외부의 집중 전력 시스템(97)에 연결될 수 있다.
전기 장치(94)는, 예를 들면 하나 이상의 가전 제품, 예컨대 냉장고, 에어컨, 텔레비전 및 온수기를 포함할 수 있다는 것에 주의한다. 자가 발전기(95)는 예를 들면, 태양 발전기, 풍력 발전기 등 중 임의의 하나 이상일 수 있다. 전기 차량(96)은, 예를 들면 전기 자동차, 전기 모터사이클, 하이브리드 자동차 등 중 하나 이상일 수 있다. 집중 전력 시스템(97)은, 예를 들면 화력 발전소, 원자력 발전소, 수력 발전소, 풍력 발전소 등 중 임의의 하나 이상일 수 있다.
제어부(90)는 전력 저장 시스템 전체의 작동(전원(91)의 작동을 포함)을 제어하고, 예를 들면, CPU 등을 포함할 수 있다. 전원(91)은 하나 이상의 이차 전지(도시되지 않음)를 포함한다. 스마트 미터(92)는, 예를 들면 전력을 수요하는 가옥(89)에 배치된 네트워크와 호환되는 전력계일 수 있고, 전력 공급기와 통신가능할 수 있다. 따라서, 예를 들면 스마트 미터(92)가 외부와 통신하면서, 스마트 미터(92)는 가옥(89)에서의 수요와 공급 간의 균형을 제어하고, 효과적이고 안정한 에너지 공급을 가능하게 한다.
전력 저장 시스템에서, 예를 들면 외부 전원인 집중 전력 시스템(97)으로부터 스마트 미터(92) 및 전력 허브(93)를 통하여 전원(91)에 전력이 저장될 수 있고, 독립 전원인 자가 발전기(95)로부터 전력 허브(93)를 통해 전원(91)에 전력이 저장될 수 있다. 전원(91)에 저장된 전력은 제어부(90)의 지시에 따라서 전기 장치(94)에 또는 전기 차량(96)에 공급된다. 따라서, 전기 장치(94)가 작동가능해지고, 전기 차량(96)이 충전 가능해진다. 다시 말해, 전력 저장 시스템은 전원(91)을 사용하여, 가옥(89) 내 전력의 저장 및 공급을 가능하게 하는 시스템이다.
전원(91)에 저장된 전력은 임의로 사용가능하다. 따라서, 예를 들면, 전기 요금이 비싸지 않은 심야에 집중 전력 시스템(97)으로부터 전원(91)에 전력을 저장할 수 있고, 전원(91)에 저장된 전력을 전기 요금이 비싼 낮 시간 동안 사용할 수 있다.
상기 전력 저장 시스템은 가정(가구 단위)마다 배치될 수 있고, 또는 복수의 가정(가구 단위들)에 배치될 수 있다는 것에 주의한다.
[4-4. 전동 공구]
도 8은 전동 공구의 블록 구성을 도시한다. 예를 들어, 전동 공구는 전동 드릴일 수 있고, 플라스틱 재료 등으로 제조된 공구 본체(98) 내에 제어부(99) 및 전원(100)을 포함할 수 있다. 예를 들면, 공구 본체(98)에 가동부인 드릴부(101)가 작동가능한(회전가능한) 방식으로 부착될 수 있다.
제어부(99)는 전동 공구 전체의 작동(전원(100)의 작동을 포함)을 제어하고, 예를 들면, CPU 등을 포함할 수 있다. 전원(100)은 하나 이상의 이차 전지(도시되지 않음)를 포함한다. 제어부(99)는 드릴부(101)를 작동시키기 위한 도시되지 않은 작동 스위치의 조작에 따라 전원(100)으로부터 드릴부(101)에 전력을 공급하게 한다.
[실시예]
본 기술의 실시양태에 따른 구체적인 실시예를 상세하게 설명한다.
[실시예 1-1 내지 1-42]
우선, 전해액 재료를 제조하고, 전해액 재료의 성질을 조사했다.
전해액 재료를 제조할 때, 제1 불포화 화합물, 제2 불포화 화합물, 페놀-형 화합물(Ph-형 화합물), 인-함유 화합물(P-함유 화합물) 및 황-함유 화합물(S-함유 화합물)을 적당히 조합시켜서 혼합한 뒤, 얻은 혼합물을 교반했다. 각 조합의 유형 및 조성은, 표 1 및 표 2에 나타낸 바와 같다. 이하 설명에서, 제1 불포화 화합물 및 제2 불포화 화합물을 "제1 불포화 화합물 등"이라고 총칭하고, Ph-형 화합물, P-함유 화합물 및 S-함유 화합물을 "Ph-형 화합물 등"이라고 총칭한다. 이 경우, 비교를 위해, 제1 불포화 화합물 등에 대신하여, 불포화 시클릭 에스테르 카르보네이트로서 비닐리덴 카르보네이트(VC)를 사용했다.
후술하는 보존 처리를 행하기 전, 제1 불포화 화합물 등에서, 순도는 99.5 %였고, 색조를 나타내는 하젠(Hazen) 단위 색수(APHA: American Public Healthy Association)는 10 미만(<10)이었다.
순도를 검사하기 위해서는, 가스 크로마토그래프 질량 분광법 분석(GC-MS)을 사용하여 제1 불포화 화합물 등을 분석했다. 분석시, 분석 조건은 HP-5 ms의 칼럼(30 m, 0.250 mm, 0.25 μm), 250 ℃의 주입 온도 및 280 ℃의 검출기 온도를 포함했다. 이 외에, 오븐 온도를 30 ℃(3 분간 고정)부터 250 ℃(3 분간 고정)까지 10 ℃/분의 온도 증가 속도로 변화시켰고, 각 검출 피크의 측정 결과로부터 전체 이온의 면적을 얻었다. 또한, APHA의 측정 방법은 JIS K-6901에 근거했다. 이 경우, 샘플에 가장 근접한 농도를 갖는 기준 용액을 구했고, 기준 용액의 번호를 APAH 값이라고 했다.
전해액 재료에 대해, 상온에서의 보존 후(23 ℃에서 100 일간) 및 고온에서의 보존 후(45 ℃에서 100 일간), 제1 불포화 화합물 등의 순도 변화 및 전해액 재료의 APHA 변화를 조사했다. 표 1 및 표 2에 나타낸 결과를 얻었다.
Figure 112014076577326-pat00044
Figure 112014076577326-pat00045
임의의 제1 불포화 화합물 등만을 사용했을 경우, 보존 전과 비교하여 보존 후에 순도가 현저하게 저하됐고, APHA가 현저하게 증가했다. 이 이유는, 보존 과정에서 임의의 제1 불포화 화합물 등이 산화되고 열화되었기 때문일 수 있다. 특히, 보존시의 온도가 높을수록, 이러한 경향이 현저해졌다.
제1 불포화 화합물 등 대신에 불포화 시클릭 에스테르 카르보네이트(VC)를 사용했을 경우, 불포화 시클릭 에스테르 카르보네이트를 임의의 Ph-형 화합물 등과 조합시켜도, 보존 전과 비교하여 보존 후 순도 및 APHA 모두 변하지 않았다. 이러한 결과는 다음의 사실을 보여준다. 즉, 상술한 바와 같이, 불포화 시클릭 에스테르 카르보네이트의 내산화성이 근본적으로 및 본질적으로 높기 때문에, 불포화 시클릭 에스테르 카르보네이트가 단독으로 보존되어도, 산화 열화가 발생할 가능성이 더 적다.
이에 반해, 임의의 제1 불포화 화합물 등을 임의의 Ph-형 화합물 등과 조합시켰을 경우, 보존 전과 비교하여, 보존 후 몇몇 경우에는 순도가 저하했고, APHA가 증가했다. 그러나, 임의의 제1 불포화 화합물 등만을 사용했을 경우와 비교하면, 순도의 감소량 및 APHA의 증가량은 현저하게 억제되었다. 이러한 결과는 다음의 사실을 보여준다. 즉, 상술한 바와 같이, 임의의 제1 불포화 화합물 등의 내산화성은 근본적으로 및 본질적으로 낮지만, 임의의 제1 불포화 화합물 등이 임의의 Ph-형 화합물 등과 공존하고 있는 상태에서는, 임의의 Ph-형 화합물 등에 의해 임의의 제1 불포화 화합물 등의 산화 열화가 억제된다.
상기 결과로부터, 임의의 Ph-형 화합물 등을 불포화 시클릭 에스테르 카르보네이트와 함께 사용했을 경우에, 임의의 Ph-형 화합물 등이 특수 기능을 발휘하지 못했지만, 임의의 Ph-형 화합물 등을 임의의 제1 불포화 화합물 등과 함께 사용했을 경우에는, 임의의 Ph-형 화합물 등이 이러한 특수 기능(산화 열화의 억제 기능)을 발휘했다.
[실시예 2-1 내지 2-55]
그 다음에, 상기 전해액 재료를 사용해서 전해액을 제조하고, 전해액의 성질을 조사했다.
전해액을 제조할 때, 비수성 용매(에틸렌 카르보네이트 및 디에틸 카르보네이트)에 전해질 염(LiPF6) 및 전해액 재료를 분산시켰다. 이 경우, 비수성 용매 조성의 중량비는 에틸렌 카르보네이트:디에틸 카르보네이트=50:50이었고, 비수성 용매에 대한 전해질 염 함유량은 1 mol/kg이었다. 또한, 전해액 재료의 조성은 표 3 및 표 4에 나타낸 바와 같다. 이 실시예에서도 또한, 비교를 위해, 제1 불포화 화합물 등 대신에 불포화 시클릭 에스테르 카르보네이트(VC)를 사용했다. 보존 전의 전해액에서, 하젠 단위 색수(APHA)는 50이었고, 전기 전도도(mS/cm)는 7.1 mS/cm이었다. 전기 전도도를 조사하기 위해서, 교류 양극(bipolar)셀을 사용하여 25 ℃의 전기 전도도를 측정했다.
전해액에 대하여, 고온에서의 보존 후(45 ℃에서 100 일간) APHA 및 전기 전도도 변화를 조사했다. 표 3 및 표 4에 나타낸 결과를 얻었다.
Figure 112014076577326-pat00046
Figure 112014076577326-pat00047
임의의 제1 불포화 화합물 등만을 사용했을 경우, 보전 전과 비교하여 보존 후에 APHA가 현저하게 증가했고 전기 전도도가 현저하게 저하됐으며, 이는 이러한 임의의 제1 불포화 화합물 등이 보존 과정에서 산화 열화되었기 때문이다. 그에 반해, 임의의 Ph-형 화합물 등만을 사용했을 경우, 보전 전과 비교하여 보존 후에 APHA 및 전기 전도도가 변하지 않았으며, 이는 산화 및 열화의 요인으로서 임의의 제1 불포화 화합물 등이 존재하지 않았기 때문이다.
내산화성이 높은 불포화 시클릭 에스테르 카르보네이트(VC)를 사용했을 경우, 불포화 시클릭 에스테르 카르보네이트를 임의의 Ph-형 화합물 등과 조합시켜도, 보존 후에 APHA 및 전기 전도도가 모두 변하지 않았다.
이에 반해, 내산화성이 낮은 임의의 제1 불포화 화합물 등을 임의의 Ph-형 화합물 등과 조합시킨 경우, 보존 전과 비교하여 보존 후에, 몇몇 경우에서 APHA가 증가하고 전기 전도도가 감소했다. 그러나, 임의의 Ph-형 화합물 등에 의해 임의의 제1 불포화 화합물 등의 산화 열화가 억제되었기 때문에, 임의의 제1 불포화 화합물 등만을 사용한 경우와 비교하여, APHA의 증가량 및 전기 전도도의 감소량이 현저하게 억제되었다.
[실시예 3-1 내지 3-43, 4-1 내지 4-43, 5-1 내지 5-43, 6-1 내지 6-18]
마지막으로, 상기 전해액을 사용하여, 도 3 및 도 4에 나타낸 적층 필름형 리튬 이온 이차 전지를 제작했고, 이차 전지의 특성을 조사했다.
캐소드(33)를 제작할 때, 캐소드 활물질(LiCoO2) 90 질량부, 캐소드 결합제(플루오린화 폴리비닐리덴) 5 질량부, 및 캐소드 도전체(켓젠블랙) 5 질량부를 혼합하여, 캐소드 혼합물을 얻었다. 다음으로, 유기 용매(N-메틸-2-피롤리돈)에 캐소드 혼합물을 분산시켜 캐소드 혼합물 슬러리를 얻었다. 다음으로, 캐소드 집전체(33A)(15 μm 두께의 알루미늄 포일)의 양면에 캐소드 혼합물 슬러리를 균일하게 코팅한 뒤, 캐소드 혼합물 슬러리를 건조시켜서 캐소드 활물질층(33B)을 형성했다. 마지막으로, 롤 프레스기를 사용해서 캐소드 활물질층(33B)을 압축 성형한 뒤, 캐소드 활물질층(33B)이 위에 형성된 캐소드 집전체(33A)를 스트립 모양으로(48 mm×300 mm) 절단했다.
애노드(34)를 제작할 때, 애노드 활물질(인조 흑연) 90 질량부 및 애노드 결합제(플루오린화 폴리비닐리덴) 10 질량부를 혼합하여 애노드 혼합물을 얻었다. 다음으로, 유기 용매(N-메틸-2-피롤리돈)에 애노드 혼합물을 분산시켜서, 애노드 혼합물 슬러리를 얻었다. 다음으로, 애노드 집전체(34A)(15 μm 두께의 구리 포일)의 양면에 애노드 혼합물 슬러리를 균일하게 코팅한 후, 애노드 혼합물 슬러리를 건조시켜서, 애노드 활물질층(34B)을 형성했다. 마지막으로, 롤 프레스기를 사용해서 애노드 활물질층(34B)을 압축 성형한 뒤, 애노드 활물질층(34B)이 위에 형성된 애노드 집전체(34A)를 스트립 모양(50 mm×310 mm)으로 절단했다.
이차 전지를 조립할 때, 캐소드(33)의 캐소드 집전체(33A)에 알루미늄으로 제조된 캐소드 리드(31)를 용접하고, 애노드(34)의 애노드 집전체(34A)에 구리로 제조된 애노드 리드(32)를 용접했다. 다음으로, 분리판(35)(25 μm 두께의 미공성 폴리에틸렌 필름)을 사이에 두고 캐소드(33)와 애노드(34)가 층을 이루게 하고 종방향으로 나선형으로 권취하여 나선형으로 권취된 전극체(30)를 제작했다. 그 후, 그의 최외주부에 보호 테이프(37)를 결합했다. 다음으로, 2 개의 필름형 외부 포장 부재(40) 사이에 나선형으로 권취된 전극체(30)를 끼운 뒤, 외부 포장 부재(40)의 3 면에의 외부 에지를 열적으로 결합하여 외부 포장 부재(40)를 주머니 모양으로 형성했다. 외부 포장 부재(40)는 25 μm 두께의 나일론 필름, 40 μm 두께의 알루미늄 포일, 및 30 μm 두께의 폴리프로필렌 필름이 바깥쪽부터 이 순서대로 적층된 내습성 알루미늄 적층 필름이었다. 마지막으로, 포장 부재(40) 내로 전해액을 주입하고, 이로써 분리판(35)을 전해액에 함침시켰다. 그 후, 감압된 환경에서 외부 포장 부재(40)의 나머지의 1 면을 열 결합했다. 전해액의 조성은 표 5 내지 표 11에 나타낸 바와 같다.
이차 전지의 특성으로서, 사이클 특성, 보존 특성 및 부하 특성을 조사했다. 표 5 내지 표 11에 나타낸 결과를 얻었다.
사이클 특성을 조사할 때, 전지 상태를 안정화시키기 위해서 상온 환경(23 ℃)에서 이차 전지에 대한 1 사이클의 충전 및 방전을 행했고, 고온 환경(60 ℃)에서 이차 전지에 대한 1 사이클의 충전 및 방전을 행하여 방전 용량을 측정했다. 다음으로, 동일 환경(60 ℃)에서 사이클 수의 합계가 100 사이클이 될 때까지 이차 전지를 반복적으로 충전 및 방전하여 방전 용량을 측정했다. 결과로부터, 사이클 유지율(%)=(100 사이클째의 방전 용량/2 사이클째의 방전 용량)×100을 산출했다. 충전시에는, 0.2 C의 전류로 전압이 4.2 V에 도달할 때까지 충전한 뒤, 4.2 V의 전압으로 전류가 0.05 C에 도달할 때까지 충전했다. 방전시에는, 0.2 C의 전류로 전압이 2.5 V에 도달할 때까지 방전했다. "0.2 C" 및 "0.05 C"는 각각 전지 용량(이론 용량)이 5 시간 및 20 시간 동안 완전히 방전된 전류 값을 나타낸다는 것에 주의한다.
보존 특성을 조사할 때, 사이클 특성을 조사했을 경우와 유사한 과정에 의해 전지 상태를 안정화시킨 이차 전지를 상온 환경(23 ℃)에서 1 사이클의 충전 및 방전시켜 방전 용량을 측정했다. 다음으로, 이차 전지를 다시 충전시켰고, 항온조(60 ℃에서)에서 이러한 상태로 10 일간 보존했으며, 그 후, 이차 전지를 상온 환경에서 방전시켜 방전 용량을 측정했다. 결과로부터, 보존 유지율(%)=(보존 후의 방전 용량/보존 전의 방전 용량)×100을 산출했다. 충전 및 방전 조건은 사이클 특성을 조사했을 경우와 유사했다.
부하 특성을 조사할 때, 사이클 특성을 조사했을 경우와 유사한 과정으로 전지 상태를 안정화시킨 이차 전지를 상온 환경(23 ℃)에서 1 사이클 충전 및 방전시켜 방전 용량을 측정했다. 다음으로, 저온 환경(-20 ℃)에서 사이클수의 합계가 100 사이클이 될 때까지 이차 전지를 반복적으로 충전 및 방전하여 방전 용량을 측정했다. 결과로부터, 부하 유지율(%)=(100 사이클째의 방전 용량/2 사이클째의 방전 용량)×100을 산출했다. 충전 및 방전 조건은 방전시의 전류를 1 C로 변경한 것을 제외하고, 사이클 특성을 조사했을 경우와 유사했다. "1 C"는 전지 용량(이론 용량)을 1 시간 동안 완전히 방전한 전류 값을 나타낸다는 것에 주의한다.
Figure 112014076577326-pat00048
Figure 112014076577326-pat00049
Figure 112014076577326-pat00050
Figure 112014076577326-pat00051
Figure 112014076577326-pat00052
Figure 112014076577326-pat00053
Figure 112014076577326-pat00054
사이클 유지율, 보존 유지율 및 부하 유지율 각각은 후술하는 바와 같이, 전해액의 조성에 따라서 변했다. 이 실시예에서, 임의의 제1 불포화 화합물 등 및 임의의 Ph-형 화합물 등을 사용하지 않은 경우의 사이클 유지율, 보존 유지율 및 부하 유지율을 여기서의 기준으로 사용했다.
임의의 제1 불포화 화합물 등만을 사용했을 경우에는, 상기 기준과 비교하여 사이클 유지율 및 보존 유지율은 함유량에 따라 약간 증가했지만, 부하 유지율은 상기 기준 이하였다. 임의의 Ph-형 화합물 등만을 사용했을 경우에 부하 유지율은 상기 기준 이하였지만, 사이클 유지율 및 보존 유지율은 상기 기준과 비교하여 감소했다. 이 결과로부터, 임의의 제1 불포화 화합물 등을 임의의 Ph-형 화합물 등과 조합하면, 사이클 유지율 및 보존 유지율이 상기 기준 이하가 되고, 부하 유지율이 상기 기준 이하가 된다고 예상된다.
그러나, 실제로 임의의 제1 불포화 화합물 등과 임의의 Ph-형 화합물 등을 조합하는 경우, 부하 유지율이 상기 기준 이상인 반면, 사이클 유지율 및 보존 유지율은 상기 기준과 비교하여 증가했다. 결과는 임의의 제1 불포화 화합물 등을 임의의 Ph-형 화합물 등과 조합하면, 그들 간의 시너지 활동에 의해 전해액의 화학적 안정성이 특히 개선되고, 따라서 상기의 예상에 반대되는 유리한 경향을 얻는다는 것을 보여준다.
확인을 위해, 제1 불포화 화합물 등 대신에 불포화 시클릭 에스테르 카르보네이트(VC)를 사용했고, 불포화 시클릭 에스테르 카르보네이트를 임의의 Ph-형 화합물 등과 조합시켰다는 것에 주의한다. 이 경우, 임의의 제1 불포화 화합물 등을 임의의 Ph-형 화합물 등과 조합시킨 경우와 유사한 결과는 얻을 수 없었다. 불포화 시클릭 에스테르 카르보네이트를 임의의 Ph-형 화합물 등과 조합시켰을 때 바람직한 결과를 얻을 수 없었다는 이러한 사실은 전해액 재료 및 전해액의 실험 결과(표 1 내지 표 4)와 일치하였다.
표 1 내지 표 11의 결과로부터, 전해액의 전해액 재료가 임의의 제1 불포화 화합물 등 및 임의의 페놀-형 화합물 등을 함유한 경우, 보존성(안정성)이 개선되었고, 전기 전도도가 개선되었다. 따라서, 뛰어난 성질을 얻었다.
또한, 이차 전지의 전해액이 임의의 제1 불포화 화합물 등 및 임의의 페놀-형 화합물 등을 함유한 경우, 사이클 특성, 보존 특성 및 부하 특성이 확보되었다. 따라서, 뛰어난 특성을 얻었다.
실시양태 및 실시예를 참조로 하여 본 기술을 설명했다. 그러나, 본 기술은 실시양태 및 실시예에서 설명한 예에 한정되지 않고, 다양한 변형이 만들어질 수 있다. 예를 들면, 전지 구조가 원통형 및 적층 필름형이고, 전지 소자가 나선형으로 권취된 구조를 가지는 경우의 구체적인 예를 가지고 설명했다. 그러나, 적용가능한 구조는 이에 한정되지 않는다. 본 기술의 이차 전지는 다른 구조를 갖는 전지, 예컨대 정사각형 전지, 코인형 전지 및 버튼형 전지, 또는 전지 소자가 다른 구조, 예컨대 적층 구조를 갖는 전지에 마찬가지로 적용가능하다.
또한, 본 기술의 전극은 이차 전지뿐만 아니라 다른 전기화학 장치에도 적용가능하다. 이러한 전기화학 장치의 예는 축전기를 포함할 수 있다.
또한, 페놀-형 화합물 등의 함유량에 대하여, 실시예의 결과에서 나온 적정 범위로 설명했다. 그러나, 설명은 함유량이 상기 적정 범위 외가 될 가능성을 완전히 부정하지 않는다. 즉, 상기 적정 범위는 본 기술의 효과를 얻는데 특히 바람직한 범위이다. 그러므로, 본 기술의 효과를 얻는 한, 함유량은 상기의 범위에서 어느 정도 벗어날 수 있다.
본 개시의 상술한 실시예 실시양태로부터 적어도 다음의 구성을 달성하는 것이 가능하다.
(1) 화학식 (1)으로 나타내지는 제1 불포화 화합물 및 화학식 (2)으로 나타내지는 제2 불포화 화합물 중 하나 이상; 및
화학식 (3)으로 나타내지는 페놀-형 화합물, 화학식 (4)으로 나타내지는 인-함유 화합물, 및 화학식 (5)으로 나타내지는 황-함유 화합물 중 하나 이상
을 포함하는 전해액 재료.
Figure 112014076577326-pat00055
(상기 식에서, X는 m 개의 >C=CR1R2 및, n 개의 >CR3R4가 임의의 순서로 결합된 2가 기이고; R1 내지 R4의 각각은 수소기, 할로겐기, 1가 탄화수소기, 1가 산소-함유 탄화수소기, 1가 할로겐화 탄화수소기, 1가 할로겐화 산소-함유 탄화수소기, 및 그 중 2 개 이상을 서로 결합하여 얻은 기 중 하나이고; R1 내지 R4 중 임의의 2 개 이상은 서로 결합될 수 있고; m 및 n은 m≥1 및 n≥0을 만족한다)
Figure 112014076577326-pat00056
(상기 식에서, R5 내지 R8의 각각은 수소기, 1가 포화 탄화수소기, 1가 불포화 탄화수소기, 및 그 중 2 개 이상을 서로 결합하여 얻은 기 중 하나이고; R5 내지 R8 중 임의의 2 개 이상은 서로 결합될 수 있고; R5 내지 R8 중 하나 이상의 각각은 1가 불포화 탄화수소기 및 그 중 2 개 이상을 서로 결합하여 얻은 기 중 하나이다)
Figure 112014076577326-pat00057
(상기 식에서, R9 내지 R11의 각각은 수소기, 할로겐기, 히드록실기, 1가 탄화수소기, 1가 산소-함유 탄화수소기, 1가 할로겐화 탄화수소기, 1가 할로겐화 산소-함유 탄화수소기, 및 그 중 2 개 이상을 서로 결합하여 얻은 기 중 하나이고; R9 내지 R11 중 임의의 2 개 이상은 서로 결합될 수 있고; R9 내지 R11 중 하나 이상의 각각은 할로겐기, 히드록실기, 1가 탄화수소기, 1가 산소-함유 탄화수소기, 1가 할로겐화 탄화수소기, 1가 할로겐화 산소-함유 탄화수소기, 및 그 중 2 개 이상을 서로 결합하여 얻은 기 중 하나이다)
Figure 112014076577326-pat00058
(상기 식에서, R12 내지 R14의 각각은 할로겐기, 1가 탄화수소기, 1가 할로겐화 탄화수소기, 및 그 중 2 개 이상을 서로 결합하여 얻은 기 중 하나이고; R12 내지 R14 중 임의의 2 개 이상은 서로 결합될 수 있다)
Figure 112014076577326-pat00059
(상기 식에서, R15 및 R16의 각각은 할로겐기, 1가 탄화수소기, 1가 할로겐화 탄화수소기, 및 그 중 2 개 이상을 서로 결합하여 얻은 기 중 하나이고; R15 및 R16은 서로 결합할 수 있고; p는 1 이상의 정수이다)
(2) (1)에 있어서,
제1 불포화 화합물이 화학식 (6) 및 화학식 (7)로 나타내지는 화합물 중 하나 이상을 포함하고,
제2 불포화 화합물이 화학식 (8)로 나타내지는 화합물 중 하나 이상을 포함하는,
전해액 재료.
Figure 112014076577326-pat00060
(상기 식에서, R17 내지 R22의 각각은 수소기, 할로겐기, 1가 탄화수소기, 1가 산소-함유 탄화수소기, 1가 할로겐화 탄화수소기, 1가 할로겐화 산소-함유 탄화수소기, 및 그 중 2 개 이상을 서로 결합하여 얻은 기 중 하나이고; R17 및 R18은 서로 결합할 수 있고; R19 내지 R22 중 임의의 2 개 이상은 서로 결합될 수 있다)
Figure 112014076577326-pat00061
(상기 식에서, R23은 1가 불포화 탄화수소기 및 그 중 2 개 이상을 서로 결합하여 얻은 기 중 하나이다)
(3) (1) 또는 (2)에 있어서,
할로겐기가 플루오린기, 염소기, 브로민기 및 아이오딘기 중 하나 이상을 포함하고,
1가 탄화수소기가 탄소수 1 내지 12(경계값 포함)의 알킬기, 탄소수 2 내지 12(경계값 포함)의 알케닐기, 탄소수 2 내지 12(경계값 포함)의 알키닐기, 탄소수 6 내지 18(경계값 포함)의 아릴기 및 탄소수 3 내지 18(경계값 포함)의 시클로알킬기 중 하나 이상을 포함하고,
1가 산소-함유 탄화수소기가 탄소수 1 내지 12(경계값 포함)의 알콕시기, 및 에스테르기 중 하나 또는 양자 모두를 포함하고,
1가 할로겐화 탄화수소기가 1가 탄화수소기 중 수소기의 일부 또는 전부 각각을 할로겐기로 치환하여 얻은 기를 포함하고,
1가 할로겐화 산소-함유 탄화수소기가 1가 산소-함유 탄화수소기 중 수소기의 일부 또는 전부 각각을 할로겐기로 치환하여 얻은 기를 포함하고,
1가 포화 탄화수소기가 탄소수 1 내지 12(경계값 포함)의 알킬기 및 탄소수 3 내지 18(경계값 포함)의 시클로알킬기 중 하나 이상을 포함하고,
1가 불포화 탄화수소기가 탄소수 2 내지 12(경계값 포함)의 알케닐기, 탄소수 2 내지 12(경계값 포함)의 알키닐기 및 탄소수 6 내지 18(경계값 포함)의 아릴기 중 하나 이상을 포함하는
전해액 재료.
(4) (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어,
제1 불포화 화합물이 화학식 (1-1) 내지 화학식 (1-56)으로 나타내지는 화합물 중 하나 이상을 포함하고,
제2 불포화 화합물이 화학식 (2-1) 및 화학식 (2-2)으로 나타내지는 화합물 중 하나 이상을 포함하고,
페놀-형 화합물이 화학식 (3-1) 내지 화학식 (3-5)으로 나타내지는 화합물 중 하나 이상을 포함하고,
인-함유 화합물이 화학식 (4-1) 및 화학식 (4-2)으로 나타내지는 화합물 중 하나 이상을 포함하고, 및
황-함유 화합물이 화학식 (5-1) 내지 화학식 (5-3)으로 나타내지는 화합물 중 하나 이상을 포함하는,
전해액 재료.
Figure 112014076577326-pat00062
Figure 112014076577326-pat00063
Figure 112014076577326-pat00064
Figure 112014076577326-pat00065
Figure 112014076577326-pat00066
(5) (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 페놀-형 화합물, 인-함유 화합물 및 황-함유 화합물의 함유량의 합이, 제1 불포화 화합물 및 제2 불포화 화합물의 함유량의 합에 대하여, 약 1 ppm 내지 약 50000 ppm인, 전해액 재료.
(6) (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 리튬 이차 전지의 전해액에 사용되는 전해액 재료.
(7) 비수성 용매 및 전해질 염과 함께 전해액 재료를 함유하고, 상기 전해액 재료가:
화학식 (1)으로 나타내지는 제1 불포화 화합물 및 화학식 (2)으로 나타내지는 제2 불포화 화합물 중 하나 이상; 및
화학식 (3)으로 나타내지는 페놀-형 화합물, 화학식 (4)으로 나타내지는 인-함유 화합물, 및 화학식 (5)으로 나타내지는 황-함유 화합물 중 하나 이상
을 포함하는 전해액.
Figure 112014076577326-pat00067
(상기 식에서, X는 m 개의 >C=CR1R2 및, n 개의 >CR3R4가 임의의 순서로 결합된 2가 기이고; R1 내지 R4의 각각은 수소기, 할로겐기, 1가 탄화수소기, 1가 산소-함유 탄화수소기, 1가 할로겐화 탄화수소기, 1가 할로겐화 산소-함유 탄화수소기, 및 그 중 2 개 이상을 서로 결합하여 얻은 기 중 하나이고; R1 내지 R4 중 임의의 2 개 이상은 서로 결합될 수 있고; m 및 n은 m≥1 및 n≥0을 만족한다)
Figure 112014076577326-pat00068
(상기 식에서, R5 내지 R8의 각각은 수소기, 1가 포화 탄화수소기, 1가 불포화 탄화수소기, 및 그 중 2 개 이상을 서로 결합하여 얻은 기 중 하나이고; R5 내지 R8 중 임의의 2 개 이상은 서로 결합될 수 있고; R5 내지 R8 중 하나 이상의 각각은 1가 불포화 탄화수소기 및 그 중 2 개 이상을 서로 결합하여 얻은 기 중 하나이다)
Figure 112014076577326-pat00069
(상기 식에서, R9 내지 R11의 각각은 수소기, 할로겐기, 히드록실기, 1가 탄화수소기, 1가 산소-함유 탄화수소기, 1가 할로겐화 탄화수소기, 1가 할로겐화 산소-함유 탄화수소기, 및 그 중 2 개 이상을 서로 결합하여 얻은 기 중 하나이고; R9 내지 R11 중 임의의 2 개 이상은 서로 결합될 수 있고; R9 내지 R11 중 하나 이상의 각각은 할로겐기, 히드록실기, 1가 탄화수소기, 1가 산소-함유 탄화수소기, 1가 할로겐화 탄화수소기, 1가 할로겐화 산소-함유 탄화수소기, 및 그 중 2 개 이상을 서로 결합하여 얻은 기 중 하나이다)
Figure 112014076577326-pat00070
(상기 식에서, R12 내지 R14의 각각은 할로겐기, 1가 탄화수소기, 1가 할로겐화 탄화수소기, 및 그 중 2 개 이상을 서로 결합하여 얻은 기 중 하나이고; R12 내지 R14 중 임의의 2 개 이상은 서로 결합될 수 있다)
Figure 112014076577326-pat00071
(상기 식에서, R15 및 R16의 각각은 할로겐기, 1가 탄화수소기, 1가 할로겐화 탄화수소기, 및 그 중 2 개 이상을 서로 결합하여 얻은 기 중 하나이고; R15 및 R16은 서로 결합할 수 있고; p는 1 이상의 정수이다)
(8) (7)에 있어서,
제1 불포화 화합물 및 제2 불포화 화합물의 함유량의 합은 약 0.01 중량 % 내지 약 10 중량 %이고,
페놀-형 화합물, 인-함유 화합물 및 황-함유 화합물의 함유량의 합은, 제1 불포화 화합물 및 제2 불포화 화합물의 함유량의 합에 대해 약 1 ppm 내지 약 50000 ppm인,
전해액.
(9) 캐소드, 애노드, 및 전해액을 갖추고, 여기서
전해액이 비수성 용매 및 전해질 염과 함께 전해액 재료를 함유하고,
전해액 재료는:
화학식 (1)으로 나타내지는 제1 불포화 화합물 및 화학식 (2)으로 나타내지는 제2 불포화 화합물 중 하나 이상; 및
화학식 (3)으로 나타내지는 페놀-형 화합물, 화학식 (4)으로 나타내지는 인-함유 화합물, 및 화학식 (5)으로 나타내지는 황-함유 화합물 중 하나 이상
을 포함하는 이차 전지.
Figure 112014076577326-pat00072
(상기 식에서, X는 m 개의 >C=CR1R2 및, n 개의 >CR3R4가 임의의 순서로 결합된 2가 기이고; R1 내지 R4의 각각은 수소기, 할로겐기, 1가 탄화수소기, 1가 산소-함유 탄화수소기, 1가 할로겐화 탄화수소기, 1가 할로겐화 산소-함유 탄화수소기, 및 그 중 2 개 이상을 서로 결합하여 얻은 기 중 하나이고; R1 내지 R4 중 임의의 2 개 이상은 서로 결합될 수 있고; m 및 n은 m≥1 및 n≥0을 만족한다)
Figure 112014076577326-pat00073
(상기 식에서, R5 내지 R8의 각각은 수소기, 1가 포화 탄화수소기, 1가 불포화 탄화수소기, 및 그 중 2 개 이상을 서로 결합하여 얻은 기 중 하나이고; R5 내지 R8 중 임의의 2 개 이상은 서로 결합될 수 있고; R5 내지 R8 중 하나 이상의 각각은 1가 불포화 탄화수소기 및 그 중 2 개 이상을 서로 결합하여 얻은 기 중 하나이다)
Figure 112014076577326-pat00074
(상기 식에서, R9 내지 R11의 각각은 수소기, 할로겐기, 히드록실기, 1가 탄화수소기, 1가 산소-함유 탄화수소기, 1가 할로겐화 탄화수소기, 1가 할로겐화 산소-함유 탄화수소기, 및 그 중 2 개 이상을 서로 결합하여 얻은 기 중 하나이고; R9 내지 R11 중 임의의 2 개 이상은 서로 결합될 수 있고; R9 내지 R11 중 하나 이상의 각각은 할로겐기, 히드록실기, 1가 탄화수소기, 1가 산소-함유 탄화수소기, 1가 할로겐화 탄화수소기, 1가 할로겐화 산소-함유 탄화수소기, 및 그 중 2 개 이상을 서로 결합하여 얻은 기 중 하나이다)
Figure 112014076577326-pat00075
(상기 식에서, R12 내지 R14의 각각은 할로겐기, 1가 탄화수소기, 1가 할로겐화 탄화수소기, 및 그 중 2 개 이상을 서로 결합하여 얻은 기 중 하나이고; R12 내지 R14 중 임의의 2 개 이상은 서로 결합될 수 있다)
Figure 112014076577326-pat00076
(상기 식에서, R15 및 R16의 각각은 할로겐기, 1가 탄화수소기, 1가 할로겐화 탄화수소기, 및 그 중 2 개 이상을 서로 결합하여 얻은 기 중 하나이고; R15 및 R16은 서로 결합할 수 있고; p는 1 이상의 정수이다)
(10) (9)에 따른 이차 전지;
이차 전지의 작동을 제어하도록 구성된 제어부; 및
제어부의 지시에 따라 이차 전지의 작동을 바꾸도록 구성된 스위치부
를 포함하는 전지 팩.
(11) (9)에 따른 이차 전지;
이차 전지로부터 공급된 전력을 구동력으로 변환하도록 구성된 변환부;
구동력에 따라 작동하도록 구성된 구동부; 및
이차 전지의 작동을 제어하도록 구성된 제어부
를 포함하는 전기 차량.
(12) (9)에 따른 이차 전지;
이차 전지로부터 전력을 공급받도록 구성된 하나 이상의 전기 장치;
이차 전지로부터의 전력을 하나 이상의 전기 장치에 공급하는 것을 제어하도록 구성된 제어부
를 포함하는 전력 저장 시스템.
(13) (9)에 따른 이차 전지; 및
이차 전지로부터 전력을 공급받도록 구성된 가동부
를 포함하는 전동 공구.
(14) (9)에 따른 이차 전지를 전력 공급원으로서
포함하는 전자 기기.
통상의 기술자는 첨부한 특허청구범위 또는 그의 등가물의 범위 내에 있는 한, 설계 요건 및 다른 요소에 따라 다양한 변형, 조합, 부조합 및 변경이 일어날 수 있다는 것을 이해해야 한다.

Claims (9)

  1. 화학식 (6) 및 화학식 (7)로 나타내지는 화합물 중 하나 이상을 포함하는 제1 불포화 화합물; 및
    화학식 (3)으로 나타내지는 페놀-형 화합물, 화학식 (4)로 나타내지는 인-함유 화합물, 및 화학식 (5)로 나타내지는 황-함유 화합물 중 하나 이상
    을 포함하는 전해액 재료.
    Figure 112020067107210-pat00107

    (상기 식에서, R17 내지 R22의 각각은 수소기, 할로겐기, 1가 탄화수소기, 1가 산소-함유 탄화수소기, 1가 할로겐화 탄화수소기, 1가 할로겐화 산소-함유 탄화수소기, 및 그 중 2 개 이상을 서로 결합하여 얻은 기 중 하나이고; R17 및 R18은 서로 결합할 수 있고; R19 내지 R22 중 임의의 2 개 이상은 서로 결합될 수 있다)
    Figure 112020067107210-pat00079

    (상기 식에서, R9 내지 R11의 각각은 수소기, 할로겐기, 히드록실기, 1가 탄화수소기, 1가 산소-함유 탄화수소기, 1가 할로겐화 탄화수소기, 1가 할로겐화 산소-함유 탄화수소기, 및 그 중 2 개 이상을 서로 결합하여 얻은 기 중 하나이고; R9 내지 R11 중 임의의 2 개 이상은 서로 결합될 수 있고; R9 내지 R11 중 하나 이상의 각각은 할로겐기, 히드록실기, 1가 탄화수소기, 1가 산소-함유 탄화수소기, 1가 할로겐화 탄화수소기, 1가 할로겐화 산소-함유 탄화수소기, 및 그 중 2 개 이상을 서로 결합하여 얻은 기 중 하나이다)
    Figure 112020067107210-pat00080

    (상기 식에서, R12 내지 R14의 각각은 할로겐기, 1가 탄화수소기, 1가 할로겐화 탄화수소기, 및 그 중 2 개 이상을 서로 결합하여 얻은 기 중 하나이고; R12 내지 R14 중 임의의 2 개 이상은 서로 결합될 수 있다)
    Figure 112020067107210-pat00081

    (상기 식에서, R15 및 R16의 각각은 할로겐기, 1가 탄화수소기, 1가 할로겐화 탄화수소기, 및 그 중 2 개 이상을 서로 결합하여 얻은 기 중 하나이고; R15 및 R16은 서로 결합할 수 있고; p는 1 이상의 정수이다)
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    할로겐기가 플루오린기, 염소기, 브로민기 및 아이오딘기 중 하나 이상을 포함하고,
    1가 탄화수소기가 탄소수 1 내지 12(경계값 포함)의 알킬기, 탄소수 2 내지 12(경계값 포함)의 알케닐기, 탄소수 2 내지 12(경계값 포함)의 알키닐기, 탄소수 6 내지 18(경계값 포함)의 아릴기 및 탄소수 3 내지 18(경계값 포함)의 시클로알킬기 중 하나 이상을 포함하고,
    1가 산소-함유 탄화수소기가 탄소수 1 내지 12(경계값 포함)의 알콕시기, 및 에스테르기 중 하나 또는 양자 모두를 포함하고,
    1가 할로겐화 탄화수소기가 1가 탄화수소기 중 수소기의 일부 또는 전부 각각을 할로겐기로 치환하여 얻은 기를 포함하고,
    1가 할로겐화 산소-함유 탄화수소기가 1가 산소-함유 탄화수소기 중 수소기의 일부 또는 전부 각각을 할로겐기로 치환하여 얻은 기를 포함하고,
    1가 포화 탄화수소기가 탄소수 1 내지 12(경계값 포함)의 알킬기 및 탄소수 3 내지 18(경계값 포함)의 시클로알킬기 중 하나 이상을 포함하고,
    1가 불포화 탄화수소기가 탄소수 2 내지 12(경계값 포함)의 알케닐기, 탄소수 2 내지 12(경계값 포함)의 알키닐기 및 탄소수 6 내지 18(경계값 포함)의 아릴기 중 하나 이상을 포함하는
    전해액 재료.
  4. 제1항에 있어서,
    제1 불포화 화합물이 화학식 (1-1) 내지 화학식 (1-56)으로 나타내지는 화합물 중 하나 이상을 포함하고,
    페놀-형 화합물이 화학식 (3-1) 내지 화학식 (3-5)로 나타내지는 화합물 중 하나 이상을 포함하고,
    인-함유 화합물이 화학식 (4-1) 및 화학식 (4-2)로 나타내지는 화합물 중 하나 이상을 포함하고, 및
    황-함유 화합물이 화학식 (5-1) 내지 화학식 (5-3)으로 나타내지는 화합물 중 하나 이상을 포함하는,
    전해액 재료.
    Figure 112020067107210-pat00084

    Figure 112020067107210-pat00085

    Figure 112020067107210-pat00086

    Figure 112020067107210-pat00110

    Figure 112020067107210-pat00088
  5. 제1항에 있어서, 페놀-형 화합물, 인-함유 화합물 및 황-함유 화합물의 함유량의 합이, 제1 불포화 화합물의 함유량의 합에 대하여 1 ppm 내지 50000 ppm인, 전해액 재료.
  6. 제1항에 있어서, 리튬 이차 전지의 전해액에 사용되는 전해액 재료.
  7. 화학식 (6) 및 화학식 (7)로 나타내지는 화합물 중 하나 이상을 포함하는 제1 불포화 화합물; 및
    화학식 (3)으로 나타내지는 페놀-형 화합물, 화학식 (4)로 나타내지는 인-함유 화합물, 및 화학식 (5)로 나타내지는 황-함유 화합물 중 하나 이상
    을 포함하는 전해액 재료를, 비수성 용매 및 전해질 염과 함께 함유하는 전해액.
    Figure 112020067107210-pat00108

    (상기 식에서, R17 내지 R22의 각각은 수소기, 할로겐기, 1가 탄화수소기, 1가 산소-함유 탄화수소기, 1가 할로겐화 탄화수소기, 1가 할로겐화 산소-함유 탄화수소기, 및 그 중 2 개 이상을 서로 결합하여 얻은 기 중 하나이고; R17 및 R18은 서로 결합할 수 있고; R19 내지 R22 중 임의의 2 개 이상은 서로 결합될 수 있다)
    Figure 112020067107210-pat00091

    (상기 식에서, R9 내지 R11의 각각은 수소기, 할로겐기, 히드록실기, 1가 탄화수소기, 1가 산소-함유 탄화수소기, 1가 할로겐화 탄화수소기, 1가 할로겐화 산소-함유 탄화수소기, 및 그 중 2 개 이상을 서로 결합하여 얻은 기 중 하나이고; R9 내지 R11 중 임의의 2 개 이상은 서로 결합될 수 있고; R9 내지 R11 중 하나 이상의 각각은 할로겐기, 히드록실기, 1가 탄화수소기, 1가 산소-함유 탄화수소기, 1가 할로겐화 탄화수소기, 1가 할로겐화 산소-함유 탄화수소기, 및 그 중 2 개 이상을 서로 결합하여 얻은 기 중 하나이다)
    Figure 112020067107210-pat00092

    (상기 식에서, R12 내지 R14의 각각은 할로겐기, 1가 탄화수소기, 1가 할로겐화 탄화수소기, 및 그 중 2 개 이상을 서로 결합하여 얻은 기 중 하나이고; R12 내지 R14 중 임의의 2 개 이상은 서로 결합될 수 있다)
    Figure 112020067107210-pat00093

    (상기 식에서, R15 및 R16의 각각은 할로겐기, 1가 탄화수소기, 1가 할로겐화 탄화수소기, 및 그 중 2 개 이상을 서로 결합하여 얻은 기 중 하나이고; R15 및 R16은 서로 결합할 수 있고; p는 1 이상의 정수이다)
  8. 제7항에 있어서,
    제1 불포화 화합물의 함유량의 합이 0.01 중량 % 내지 10 중량 %이고,
    페놀-형 화합물, 인-함유 화합물 및 황-함유 화합물의 함유량의 합이, 제1 불포화 화합물의 함유량의 합에 대해 1 ppm 내지 50000 ppm인,
    전해액.
  9. 캐소드, 애노드, 및 전해액을 갖추고, 여기서
    전해액은 비수성 용매 및 전해질 염과 함께 전해액 재료를 함유하고,
    전해액 재료는:
    화학식 (6) 및 화학식 (7)로 나타내지는 화합물 중 하나 이상을 포함하는 제1 불포화 화합물; 및
    화학식 (3)으로 나타내지는 페놀-형 화합물, 화학식 (4)로 나타내지는 인-함유 화합물, 및 화학식 (5)로 나타내지는 황-함유 화합물 중 하나 이상
    을 포함하는,
    이차 전지.
    Figure 112020067107210-pat00109

    (상기 식에서, R17 내지 R22의 각각은 수소기, 할로겐기, 1가 탄화수소기, 1가 산소-함유 탄화수소기, 1가 할로겐화 탄화수소기, 1가 할로겐화 산소-함유 탄화수소기, 및 그 중 2 개 이상을 서로 결합하여 얻은 기 중 하나이고; R17 및 R18은 서로 결합할 수 있고; R19 내지 R22 중 임의의 2 개 이상은 서로 결합될 수 있다)
    Figure 112020067107210-pat00096

    (상기 식에서, R9 내지 R11의 각각은 수소기, 할로겐기, 히드록실기, 1가 탄화수소기, 1가 산소-함유 탄화수소기, 1가 할로겐화 탄화수소기, 1가 할로겐화 산소-함유 탄화수소기, 및 그 중 2 개 이상을 서로 결합하여 얻은 기 중 하나이고; R9 내지 R11 중 임의의 2 개 이상은 서로 결합될 수 있고; R9 내지 R11 중 하나 이상의 각각은 할로겐기, 히드록실기, 1가 탄화수소기, 1가 산소-함유 탄화수소기, 1가 할로겐화 탄화수소기, 1가 할로겐화 산소-함유 탄화수소기, 및 그 중 2 개 이상을 서로 결합하여 얻은 기 중 하나이다)
    Figure 112020067107210-pat00097

    (상기 식에서, R12 내지 R14의 각각은 할로겐기, 1가 탄화수소기, 1가 할로겐화 탄화수소기, 및 그 중 2 개 이상을 서로 결합하여 얻은 기 중 하나이고; R12 내지 R14 중 임의의 2 개 이상은 서로 결합될 수 있다)
    Figure 112020067107210-pat00098

    (상기 식에서, R15 및 R16의 각각은 할로겐기, 1가 탄화수소기, 1가 할로겐화 탄화수소기, 및 그 중 2 개 이상을 서로 결합하여 얻은 기 중 하나이고; R15 및 R16은 서로 결합할 수 있고; p는 1 이상의 정수이다)
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