JP2000149904A - アルカリ蓄電池用セパレータ - Google Patents

アルカリ蓄電池用セパレータ

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JP2000149904A
JP2000149904A JP10318649A JP31864998A JP2000149904A JP 2000149904 A JP2000149904 A JP 2000149904A JP 10318649 A JP10318649 A JP 10318649A JP 31864998 A JP31864998 A JP 31864998A JP 2000149904 A JP2000149904 A JP 2000149904A
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Japan
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nonwoven fabric
storage battery
alkaline storage
separator
stabilizer
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JP10318649A
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English (en)
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Hiroshi Kawakami
博 川上
Isao Konno
勲 今野
Isao Kawakami
功 川上
Shinichi Kinoshita
信一 木下
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Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corp
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    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

Abstract

(57)【要約】 【課題】 優れた電池性能を発揮させる電池用セパレー
タを得る及びそれを用いた二次電池を提供する。 【構成】 安定剤を含有するポリオレフィンを主体とす
る不織布からなり、該不織布の通気度が10〜100c
c/cm2/sec、坪量が30〜100g/m2、厚さ
が80〜300μmであり、且つ、該不織布よりクロロ
ホルムによるソックスレー抽出法で抽出される安定剤の
量が該不織布重量当たり200ppm未満であることを
特徴とするアルカリ蓄電池用セパレータ。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は高性能な電池特性、
特に良好な自己放電特性を示すアルカリ蓄電池用不織布
セパレータに関する。
【0002】
【従来の技術】従来、有用な蓄電池用、特にアルカリ蓄
電池用セパレーターについては、種々の提案がなされて
いる。一般に、アルカリ蓄電池用不織布セパレータは,
高い保液性と大きな通気性を確保するため,種々のポリ
オレフィン系繊維のフィブリルを用い,抄紙、熱融着し
た不織布原反上に発煙硫酸,アクリル酸グラフト,コロ
ナ放電,プラズマ放電あるいはフッ素系混合ガスによる
親水化処理等を行うことによって得られる。上記の不織
布セパレータの製造も含む樹脂加工の分野では、樹脂を
押出機に投入する際には一定量以上の酸化防止剤や中和
剤のような添加剤を加えることが一般的である。添加剤
を加えなければ、例えば、熱劣化等で樹脂本来の特性が
発揮されず、また、強度等の物性の低下や成形安定性等
を損なうことになってしまう。これを防ぐために酸化防
止剤等の添加剤を加えている。
【0003】一方、アルカリ蓄電池としては、高容量化
に有利で、環境に優しいニッケル水素蓄電池において
は、水素が充放電に大きく関与し、ニッケルカドミウム
蓄電池に比べ不純物の影響を強く受けるとされている。
その影響は自己放電特性の容量維持率に大きく関与し、
この容量維持率を高レベルに維持するためには、ポリオ
レフィン繊維上に付与される官能基の特性、特にイオン
交換能が重要であり、不織布セパレータとして、スルフ
ォン化ポリオレフィン(J.Electrochem.Soc.,Vol.143,N
o.6,1996:P1904-1907,USP5100723,USP5213722,USP48
37119)、あるいはグラフト化率が8%以上のアクリル
酸グラフト処理ポリオレフィン(J.Electrochem.Soc.,V
ol.145,No.3,1998;P844-847)が好適であると提案され
ている。また、自己放電特性改善には、セパレータとし
て用いる不織布原反のオーバーコートや徹底したアルカ
リ洗浄が有効であることも提案されている(特開平5ー
182655、特開平5ー225966)。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】樹脂中に安定剤を加え
ることは上記のような点で望ましい点があるものの、一
方では、安定剤といえども、安定剤を含有する樹脂より
なるアルカリ蓄電池用セパレータを用いることは、電池
中に不純物を加えているようなものとも言えるので、安
定剤によって電池性能を低下させていることも予想され
る。そこで、本発明は添加剤による電池性能の劣化を抑
えるアルカリ蓄電池用セパレータを提供することを目的
とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
に鑑み、安定剤によるアルカリ蓄電池の性能の影響につ
いて詳細検討を行ったところ、特定の状態で安定剤を含
有しているようなセパレータであれば、安定剤による悪
影響は最小限に抑制され、極めて良好な性能を有するこ
とに知得し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明
は、安定剤を含有するポリオレフィンを主体とする不織
布からなり、該不織布の通気度が10〜100cc/c
2/sec、坪量が30〜100g/m2、厚さが80
〜300μmであり、且つ、該不織布よりクロロホルム
によるソックスレー抽出法で抽出される安定剤の量が該
不織布重量当たり200ppm未満であることを特徴と
するアルカリ蓄電池用セパレータ及びそれを用いてなる
アルカリ蓄電池に関する。
【0006】
【発明の実施の形態】以下、本発明をさらに詳細に説明
する。本発明のアルカリ蓄電池用セパレータはポリオレ
フィンを主体とする不織布よりなる。このポリオレフィ
ンとしては、特に制限はないが、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリブテン等が用いられ、好ましくはポリエ
チレンである。原料ポリオレフィン製フィブリルは単一
のものに限定されず、複数グレードのポリオレフィンの
ブレンド物を用いることができる。また、かかる不織布
としては、ポリビニルアルコール系フィブリルを例えば
5〜30重量パーセント混合したような他の繊維との混
合物であってもよい。ここでの各フィブリルの繊維径は
通常1〜20μm、好ましくは3〜15μmのものが使
用され、公知の製造方法により不織布が得られる。該不
織布は、アルカリ蓄電池用セパレータとして用いるため
に、通気度を10〜100cc/cm2/sec、坪量
を30〜100g/m2 、厚さを80〜300μmの範
囲のものとする。
【0007】本発明においては、ポリオレフィン原料を
繊維化、不織布とする成形加工時に劣化防止等のために
必要な安定剤である酸化防止剤などを、製造した不織布
セパレータより溶出しうる量を考慮して添加される。こ
の安定剤は、不織布よりクロロホルムによるソックスレ
ー抽出法で抽出される安定剤の量が該不織布重量当たり
200ppm未満となる程度に添加される。安定剤を全
く添加しない場合は、成形加工時のポリオレフィンの劣
化が激しく、繊維物性が損なわれるだけでなく、連続成
形安定性をも損なわれる可能性が高い。ポリオレフィン
不織布よりクロロホルムによるソックスレー抽出法で抽
出される安定剤の量が200ppm以上である場合は電
池性能の劣化が大きくなるので好ましくない。
【0008】ポリオレフィン系原料組成物に添加する安
定剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防
止剤等のような公知の酸化防止剤などが挙げられる。例
えばフェノール系酸化防止剤は一般式(1)のように水
酸基の2つのオルト位のすくなくとも片方に非常にかさ
高いt−Bu基を有する特徴があり、例えば2,6−t
−ブチルフェノール、2−t−ブチル−4−メトキシフ
ェノール、2,4−ジメル−6−t−ブチルフェノー
ル、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、2,6
−ジ−tーブチル−4−エチルフェノール等が挙げられ
る。
【0009】
【化3】 (式中、R1は、炭素数4以上の炭化水素基を表し、R
2及びR3は、水素原子又は電子供与性基を表し、互い
に異なっていてもよい)
【0010】また、リン系酸化防止剤としては、一般式
(2)のようにリンに3つのアルコキシ基がついた亜リ
ン酸エステルの基本骨格を持ち、少なくとも一つのアル
コキシ基の炭素数が3以上のかさ高い基であるものが好
ましい。例えばフェニルジイソアルキル(C1〜C1
0)ホスファイト、ジフェニルイソアルキル(C1〜C
10)ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリ
ス−(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト
等が挙げられる
【0011】
【化4】 (式中、R4は、炭素数3以上の炭化水素基を表し、R
5及びR6は、互いに異なってもよい炭化水素基を表
す)
【0012】本発明では、以上の不織布を、アルカリ蓄
電池用セパレータとして用いるためには、クロロホルム
によるソックスレー抽出法で抽出される安定剤の量が該
不織布重量当たり200ppm未満、好ましくは1〜1
50ppmであることが必要である。そのためには、安
定剤を過剰に含む不織布においては、即ち、クロロホル
ムによるソックスレー抽出法で抽出される安定剤の量が
該不織布重量当たり200ppm以上であるポリオレフ
ィンを主体とする不織布では、予め、クロロホルムによ
るソックスレー抽出法で抽出される安定剤の量が200
ppm未満となるまで、アルカリ水溶液で抽出したり]
オレウムガスに晒して分解するなどの前処理を行うとよ
い。
【0013】以上の不織布は、更に、通常、発煙硫酸,
アクリル酸グラフト,コロナ放電,プラズマ放電あるい
はフッ素系混合ガスによる親水化処理を行うことによっ
て最終的なアルカリ蓄電池用セパレータとする。上記の
アルカリ蓄電池用セパレータを用いた電池としては、特
にニッケル−水素蓄電池、ニッケル−カドニウム蓄電池
などの密閉型アルカリ蓄電池用のセパレータとして好適
である。
【0014】
【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実
施例に限定されるものではない。なお、実施例における
試験方法は次の通りである。 (1)フェノール系酸化防止剤の定量:不織布よりクロ
ロホルムによるソックスレー抽出法(80℃、8時間)
で抽出される酸化防止剤量を高速液体クロマトグラフィ
ーで測定し、不織布単位重量当たりの量(ppm)を求
めた。 (2)リン系酸化防止剤の定量:不織布よりクロロホル
ムによるソックスレー抽出法(80℃、8時間)での抽
出液を蛍光X線で分析し、不織布単位重量当たりの量
(ppm)を求めた。
【0015】実施例1 ポリプロピレンを芯に、ポリエチレンを鞘にした1.5
デニールのチッソ社製EC繊維80重量パーセントとポ
リエチレン系三井石化製不定形繊維SWP20重量パー
セントからなり、厚さ150μm、坪量51g/m2
通気度35cc/sec/cm2の不織布を、80℃の
30%KOH水溶液中に48時間浸漬し、その後、25
℃で、フッ素ガス2容量%、亜硫酸ガス10容量%、窒
素ガス88容量%の混合ガスで5分間親液化処理し、次
いで、60℃の温度で5分間湯洗浄した。得られた不織
布の物性、酸化防止剤の含有量及び容量維持率を表ー1
に示す。次に、自己放電の指標となる45℃で1週間放
置前後の放電容量比(以後「容量維持率」と言う)を測
定するために、以下の仕様の一重のディスク型アルカリ
蓄電池を作成した。容量維持率の測定は10回充放電を
繰り返した後の放電容量に対し、45℃に1週間保持し
た後の残存容量の百分率比で示した。この結果を表−1
に示す。
【0016】 (負極)信越化学製AB5型ミッシュメタル (正極)田中化学研究所製水酸化ニッケル:100部、
スタルクVテック社製サブオキサイド(CoO/C
o):10部、ダイキン工業社製ポリフロンTFE−D
−2:5部、増粘剤等を含んでなる。 (セパレータ)上記記載の不織布を使用。 (電解液)6N−KOH,1N−LiOHの水溶液で、
セパレータ重量に対する液量を150±30重量%とし
た。 (充放電条件)20℃の恒温槽中で、過充電度30%、
充電レスト30分、1Vカットで充放電速度は0.2C
とした。
【0017】実施例2 ポリプロピレンを芯にポリエチレンを鞘にした繊維を製
造する工程で酸化防止剤の添加量を調整し、厚さ155
μm、坪量55g/m2、通気度31cc/sec/c
2の不織布を作成した。この不織布を25℃でフッ素
ガス2容量%、亜硫酸ガス10容量%、窒素ガス88容
量%の混合ガスでで5分間、親液化処理を施し、その後
60℃の温度で5分間湯洗浄した。得られた不織布の諸
物性を表−1に示す。この不織布をセパレータに使用し
た以外は実施例1と同様にして電池を組み立て電池評価
した。この電池の電池特性を表−1に示す。
【0018】比較例1 不織布にKOH水溶液処理を施さない事以外は実施例と
同一の手法で電池を組み立て容量維持率を測定した。そ
の結果を表ー1に示す.
【0019】
【表1】
【0020】
【発明の効果】本発明のアルカリ蓄電池用セパレータ
は、セパレータとして用いる不織布中の安定剤による悪
影響が最小限に抑制され、不織布としての優れた性能が
維持されるので、電池に組み込まれた際に極めて良好な
性能を有する。
フロントページの続き (72)発明者 川上 功 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社横浜総合研究所内 (72)発明者 木下 信一 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社横浜総合研究所内 Fターム(参考) 5H021 BB09 CC02 EE04 EE31 HH00 HH01 HH03 HH05 HH06 5H028 AA05 BB10 EE06 HH00 HH01 HH03 HH05 HH08

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 安定剤を含有するポリオレフィンを主体
    とする不織布からなり、該不織布の通気度が10〜10
    0cc/cm2/sec、坪量が30〜100g/m2
    厚さが80〜300μmであり、且つ、該不織布よりク
    ロロホルムによるソックスレー抽出法で抽出される安定
    剤の量が該不織布重量当たり200ppm未満であるこ
    とを特徴とするアルカリ蓄電池用セパレータ。
  2. 【請求項2】 クロロホルムによるソックスレー抽出法
    で抽出される安定剤の量が1〜150ppmである請求
    項1のアルカリ蓄電池用セパレータ。
  3. 【請求項3】 安定剤が酸化防止剤である請求項1〜3
    のいずれかのアルカリ蓄電池用セパレータ。
  4. 【請求項4】 酸化防止剤が、一般式(1)で示される
    フェノール系酸化防止剤、一般式(2)で示されるリン
    系酸化防止剤の少なくとも1種類以上を含む請求項1〜
    3のアルカリ蓄電池用セパレータ。 【化1】 (式中、R1は、炭素数4以上の炭化水素基を表し、R2
    及びR3は、水素原子又は電子供与性基を表し、互いに
    異なっていてもよい) 【化2】 (式中、R1は、炭素数3以上の炭化水素基を表し、R5
    及びR6は、互いに異なってもよい炭化水素基を表す)
  5. 【請求項5】 請求項1〜4いずれかのアルカリ蓄電池
    用セパレータを用いてなるアルカリ蓄電池。
  6. 【請求項6】 クロロホルムによるソックスレー抽出法
    で抽出される安定剤の量が該不織布重量当たり200p
    pm以上であるポリオレフィンを主体とする不織布を、
    予め、100℃のクロロホルムに8時間浸漬することで
    抽出される酸化防止剤の量が不織布重量当たり200p
    pm未満となるまでアルカリ水溶液で前処理することを
    特徴とするアルカリ蓄電池用セパレータの製造方法。
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Cited By (3)

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