WO2022259571A1 - 制御弁式鉛蓄電池およびその製造方法、ならびに制御弁式鉛蓄電池を備える蓄電システム - Google Patents
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Abstract
Description
前記炭素材料の量が、前記組成物の総重量に基づき0.1wt%~1.5wt%の範囲であることを特徴とする組成物を提案している。
650~2100m2/gの範囲のBET表面積;
35~500mL/100gの範囲のオイル吸収数(OAN)を有し;かつ、
以下の特性:
(a)950℃における質量損失により決定される酸化カーボンブラックの全質量に対する少なくとも5.5質量%の揮発性物質含有量;
(b)酸化カーボンブラックの全質量に対する少なくとも3.5質量%の全酸素含有量;(c)Boehm滴定法により決定される少なくとも0.5μmol/m2の全滴定可能酸性基含有量;及び
(d)Boehm滴定法により決定される少なくとも0.5mmol/gの全滴定可能酸性基含有量
のうちの少なくとも1つを有する酸化カーボンブラックを含む電極を含む鉛酸蓄電池を提案している。
有機分子防縮剤と、を含む負極活物質組成物であって、
炭素材料の防縮剤に対する比率は、5:1~1:1の範囲であり、
前記組成物は、0.8μm~4μmの範囲のメジアン細孔径を有する、負極活物質組成物を提案している。
正極板、負極板、および電解液を備える少なくとも1つのセルを備え、
前記正極板は、正極電極材料を備え、
前記負極板は、負極電極材料と負極集電体とを備え、
前記負極電極材料は、炭素質材料を含み、
前記炭素質材料のBET法による比表面積:Scは、Sc≧650m2/gを充足し、
前記負極電極材料中の前記炭素質材料の含有量:Ccは、Cc≧0.5質量%を充足し、
小型モビリティに用いられる、制御弁式鉛蓄電池に関する。
正極板、負極板、および電解液を備える少なくとも1つのセルを備え、
前記正極板は、正極電極材料を備え、
前記負極板は、負極電極材料と負極集電体とを備え、
前記負極電極材料は、炭素質材料を含み、
前記炭素質材料のBET法による比表面積:Scは、Sc≧650m2/gを充足し、
前記負極電極材料中の前記炭素質材料の含有量:Ccは、Cc≧0.5質量%を充足し、
車両に使用され、
前記車両は、前記制御弁式鉛蓄電池の充電状態:SOCが90%以上の閾値以上の場合にアイドリングストップ制御され、前記制御弁式鉛蓄電池のSOCが前記閾値未満の場合にはアイドリングストップ制御されないように構成されている、制御弁式鉛蓄電池に関する。
制御弁式鉛蓄電池と、
前記制御弁式鉛蓄電池から電力の供給を受ける車両と、
前記制御弁式鉛蓄電池の充電状態:SOCを制御する充電状態制御部と、を備え、
前記制御弁式鉛蓄電池は、正極板、負極板、および電解液を備える少なくとも1つのセルを備え、
前記正極板は、正極電極材料を備え、
前記負極板は、負極電極材料と負極集電体とを備え、
前記負極電極材料は、炭素質材料を含み、
前記炭素質材料のBET法による比表面積:Scは、Sc≧650m2/gを充足し、
前記負極電極材料中の前記炭素質材料の含有量:Ccは、Cc≧0.5質量%を充足し、
前記車両は、前記制御弁式鉛蓄電池の充電状態:SOCが90%以上の閾値以上の場合にアイドリングストップ制御され、前記制御弁式鉛蓄電池のSOCが前記閾値未満の場合にはアイドリングストップ制御されない、蓄電システムに関する。
負極ペーストを負極集電体に塗布または充填することによって未化成の負極板を形成する工程と、
未化成の負極板を化成することによって、負極電極材料と負極集電体とを備える負極板を得る工程と、を備える。
(負極電極材料)
負極板において、負極電極材料は、通常、負極集電体に保持されている。負極電極材料とは、負極板から負極集電体を除いた部分である。負極板には、マット、ペースティングペーパなどの部材が貼り付けられていることがある。このような部材(貼付部材とも称する)は負極板と一体として使用されるため、負極板に含まれる。負極板が貼付部材を含む場合には、負極電極材料は、負極板から負極集電体および貼付部材を除いた部分である。
BET(Brunauer-Emmett-Teller)法による比表面積(BET比表面積)とは、窒素ガスを吸着ガスとして用いるガス吸着法によりBET式を用いて求められる比表面積である。
炭素質材料の含有量Ccとは、満充電状態の鉛蓄電池から取り出した負極板について求められる、負極電極材料中に含まれる炭素質材料の質量比率(質量%)である。
有機防縮剤とは、鉛蓄電池の充放電を繰り返したときに負極活物質である鉛の収縮を抑制する機能を有する化合物のうち、有機化合物を言う。
有機防縮剤の添加量Ceとは、負極電極材料または負極ペーストを調製する際に添加された有機防縮剤が、負極電極材料に占める質量割合(質量%)である。
正極板において、正極電極材料は、通常、正極集電体に保持されている。正極電極材料とは、正極板から正極集電体を除いた部分である。正極板には、マット、ペースティングペーパなどの部材が貼り付けられていることがある。このような部材(貼付部材とも称する)は正極板と一体として使用されるため、正極板に含まれる。正極板が貼付部材を含む場合には、正極電極材料は、正極板から正極集電体および貼付部材を除いた部分である。
第1細孔とは、上述のように、正極電極材料に含まれる細孔径が1μm以上10μm以下の細孔を意味する。正極電極材料中の第1細孔の比率とは、正極電極材料の全細孔容積に占める第1細孔の比率(体積%)を意味する。
NAM/PAM比は、VRLAの1つのセルに含まれる負極電極材料の合計質量の、1つのセルに含まれる正極電極材料の合計質量に対する比である。VRLAが2つ以上のセルを含む場合には、負極電極材料および正極電極材料の合計質量のそれぞれは、2つのセルについて求められる合計質量の平均値である。VRLAが3以上のセルを含む場合には、各平均値は、VRLAの端部に位置する1つのセルと、中央付近に位置する1つのセルとから求められる。
SOCとは、VRLAの満充電時の充電電気量(100%)に対する、充電された電気量の割合を示す。なお、本明細書中、制御弁式の鉛蓄電池の100%の満充電状態とは、JIS D5302:2004の8.2.2(H16年3月20改正)に記載の満充電の条件に従い充電を終了した状態である。
SOCの「閾値」とは、予め設定された基準SOCであり、「閾値に達する」とは、SOCが、閾値またはその近傍のSOCになることをいう。また、閾値の近傍のSOCとは、閾値以下の所定のSOCおよび閾値より高い所定のSOCをいう。
小型モビリティ用のVRLAとは、IEC60095-7:2019の適用範囲、およびJIS D 5302:2004の適用範囲に包含される鉛蓄電池のうち、VRLAを言う。小型モビリティとは、これらのVRLAが適用されるモーターサイクルおよびパワースポーツビークルを言う。小型モビリティには、例えば、自動二輪車、自動三輪車、バギー(三輪および四輪の双方を含む)、水上スキー、スノーモービル、および全地形対応車が包含される。なお、小型モビリティには、エンジンとともに、小型モビリティ用のVRLAが搭載される。
アイドリングストップ車両(IS車両)とは、アイドリングストップ(IS)制御された車両を言い、アイドリングストップシステム(Idle Reduction System)を備える。アイドリングストップシステムをISSと称することがある。ISSとは、車両を駐車または停車させると、エンジンが停止するように制御されているシステムを言う。ISSにおいて、エンジンが停止している間、車両に必要な電流は、車両に搭載された電池により供給される。ISSでは、エンジンが停止している間、電池のSOCが所定の閾値に達すると、エンジンが再始動される。車両を駐車または停車させることでエンジンが停止してから再始動されるまでの期間を、アイドリングストップ期間(IS期間)と称する。IS期間には、車両の電気系統による消費に対応する負荷電流と、エンジンを再始動させる際の始動電流とが、電池から放電される。
(負極板)
負極板は、通常、負極集電体と負極電極材料とを含み、負極電極材料は、負極集電体に保持されている。
負極集電体は、鉛(Pb)または鉛合金の鋳造により形成してもよく、鉛シートまたは鉛合金シートを加工して形成してもよい。加工方法としては、例えば、エキスパンド加工または打ち抜き(パンチング)加工が挙げられる。負極集電体として格子状の集電体を用いると、負極電極材料を担持させ易いため好ましい。
負極電極材料は、酸化還元反応により容量を発現する負極活物質(鉛もしくは硫酸鉛)を必須成分として含む。充電状態の負極活物質は、海綿状鉛であるが、未化成の負極板は、通常、鉛粉を用いて作製される。負極電極材料は、さらに炭素質材料を添加剤として含む。負極電極材料は、さらに、炭素質材料以外の添加剤(有機防縮剤、硫酸バリウムなど)を含んでもよい。
負極電極材料に含まれる炭素質材料としては、カーボンブラック、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボンなどが挙げられる。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ランプブラックなどが例示される。ファーネスブラックには、ケッチェンブラック(商品名)も含まれる。黒鉛は、黒鉛型の結晶構造を含む炭素質材料であればよく、人造黒鉛および天然黒鉛のいずれであってもよい。炭素質材料は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせてもよい。
有機防縮剤としては、例えば、リグニン化合物および合成有機防縮剤からなる群より選択される少なくとも一種を用いてもよい。
(低温HR放電性能)
a:低温HR放電持続時間が200秒以上
b:低温HR放電持続時間が180秒以上200秒未満
c:低温HR放電持続時間が180秒未満
(充電受入性)
a:100秒目電流が0.5A以上0.7A以下
b:100秒目電流が0.7Aを超え0.8A以下
c:100秒目電流が0.8Aより大きい、または0.5A未満
(電解液の減少)
a:電解液の減少量が10質量%未満である。
b:電解液の減少量が10質量%以上15質量%未満である。
c:電解液の減少量が15質量%以上である。
A:低温HR放電性能および充電受入性の双方の評価がaであり、電解液の減少についての評価がaまたはbである。
B:低温HR放電性能の評価がbであり、充電受入性の評価がaであり、電解液の減少量についての評価がaまたはbであるか、もしくは低温HR放電性能および充電受入性の双方の評価がbであり、電解液の減少についての評価がaである。
C:上記AおよびBのいずれにも分類されない。
負極電極材料は、硫酸バリウムを含んでもよい。負極電極材料中の硫酸バリウムの含有量は、例えば0.05質量%以上であり、0.10質量%以上であってもよい。負極電極材料中の硫酸バリウムの含有量は、例えば、3質量%以下であり、2質量%以下であってもよい。
以下に、負極電極材料またはその構成成分の分析方法について説明する。
(1)負極電極材料の定量
満充電状態の鉛蓄電池を解体して分析対象の負極板を入手する。入手した負極板を水洗し、負極板から硫酸分を除去する。水洗は、水洗した負極板表面にpH試験紙を押し当て、試験紙の色が変化しないことが確認されるまで行う。ただし、水洗を行う時間は、2時間以内とする。水洗した負極板は、減圧環境下、60±5℃で6時間程度乾燥する。負極板に貼付部材が含まれている場合、剥離により負極板から貼付部材が除去される。乾燥物(負極板)の質量を測定する。次に、負極集電体から負極電極材料を掻き取って、分離することにより試料(以下、試料Aと称する)を入手する。試料Aは、必要に応じて粉砕され、負極電極材料の構成成分の分析に供される。
粉砕した試料Aを1mol/Lの水酸化ナトリウム(NaOH)水溶液に浸漬し、有機防縮剤を抽出する。抽出物に複数の有機防縮剤が含まれていれば、次に、抽出物から、各有機防縮剤を分離する。各有機防縮剤を含む分離物のそれぞれについて、不溶成分を濾過で取り除き、得られた溶液を脱塩した後、濃縮し、乾燥する。脱塩は、脱塩カラムを用いて行うか、溶液をイオン交換膜に通すことにより行うか、もしくは、溶液を透析チューブに入れて蒸留水中に浸すことにより行なう。これを乾燥することにより有機防縮剤の粉末試料(以下、試料Bと称する)が得られる。
粉砕した試料A10gに対し、20質量%濃度の硝酸を50ml加え、約20分加熱し、鉛成分を鉛イオンとして溶解させる。得られた混合物を濾過して、炭素質材料、硫酸バリウム等の固形分を濾別する。
(4-1)炭素質材料の分離
粉砕した試料Aを所定量採取し、質量を測定する。この試料Aに、試料A5gあたり、60質量%濃度の硝酸水溶液30mLを加えて、70℃±5℃で加熱する。得られる混合物に、試料A5gあたり、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム10g、28質量%濃度のアンモニア水30mL、および水100mLを加えて、加熱を続け、可溶分を溶解させる。このようにして試料Aに前処理を施す。前処理により得られる分散液を、メンブレンフィルタ(目開き0.1μm)を用いてろ過することにより固形分を回収する。回収した試料を、目開き500μmのふるいにかけて、サイズが大きな成分(補強材など)を除去して、ふるいを通過した成分を炭素質材料として回収する。
上記(4-1)で回収した炭素質材料について、ガス吸着法により、BET式を用いてBET比表面積Scを求める。より具体的には、炭素質材料は、窒素フロー中、150℃±5℃の温度で、1時間加熱することにより前処理される。前処理した炭素質材料を用いて、下記の装置にて、下記の条件により、BET比表面積を求め、炭素質材料のBET比表面積Scとする。
測定装置:マイクロメリティックス社製 TriStar3000
吸着ガス:純度99.99%以上の窒素ガス
吸着温度:液体窒素沸点温度(77K)
BET比表面積の計算方法:JIS Z 8830:2013の7.2に準拠
鉛蓄電池は、少なくとも上記の負極板を得る工程を備える製造方法により製造できる。
正極板は、通常、正極集電体と正極電極材料とを含む。正極電極材料は、正極集電体に保持されている。鉛蓄電池の正極板は、ペースト式、クラッド式などに分類できる。ペースト式の正極板が好適に使用される。
正極電極材料の分析は、満充電状態の鉛蓄電池から取り出した正極板から採取した正極電極材料を用いて行われる。
上記の分析用の正極板を用いる以外は、負極電極材料の定量についての説明に準じて、正極電極材料の質量が求められる。得られる正極電極材料の質量および負極電極材料の質量から、PAM/NAM比が求められる。
上記の分析用の正極板を正面から見たときに上下および左右の中央付近から正極電極材料を採取することにより、分析用の正極電極材料(以下、試料Dと称する)が得られる。
接触角:130°
表面張力:484dyn/cm
細孔直径:0.0055μm以上170μm以下
VRLAは、通常、正極板と負極板との間に介在するセパレータを備えている。セパレータは、不織布で構成される。不織布は、ガラス繊維を織らずに絡み合わせたマットである。負極板と正極板との間に介在させるセパレータの厚さは、極間距離に応じて選択すればよい。セパレータの枚数は、極間数に応じて選択すればよい。
平均繊維径は、10本以上の繊維を任意に選択し、選択された繊維の拡大写真から求めることができる。なお、ガラス繊維は、単一の繊維径のガラス繊維だけでなく、複数の繊維径(例えば、1μmのガラス繊維と10μmのガラス繊維と)を混合して用いてもよい。
電解液は、硫酸を含む水溶液である。電解液を、必要に応じてゲル化させて鉛蓄電池に用いてもよい。電解液は、必要に応じて、カチオン(例えば、金属カチオン)、およびアニオン(例えば、硫酸アニオン以外のアニオン(リン酸イオンなど))からなる群より選択される少なくとも1つを含んでいてもよい。金属カチオンとしては、例えば、ナトリウムイオン、リチウムイオン、マグネシウムイオン、およびアルミニウムイオンからなる群より選択される少なくとも1つが挙げられる。
(硫酸鉛の蓄積量)
満充電後の鉛蓄電池について、10℃±2℃の気槽中でPSOCサイクル試験を行う。より具体的には、下記の(a)~(i)を充電および放電の1サイクルとして、10000サイクル繰り返す。
(a)IS放電(1):定格10時間率容量(Ah)として記載の数値の2倍の電流値(A)で20秒間放電する。
(b)再始動時相当の放電:定格10時間率容量(Ah)として記載の数値の6倍の電流値(A)で1秒間放電する。
(c)モーター加速時相当の放電:定格10時間率容量(Ah)として記載の数値の15倍の電流値(A)で0.5秒間放電する。
(d)定電圧充電(1):定格10時間率容量(Ah)として記載の数値の電流値(A)を最大電流として2.42V±0.03V/セル(約14.52V/6セル)の定電圧で50秒間充電する。
(e)IS放電(2):定格10時間率容量(Ah)として記載の数値の2倍の電流値(A)で20秒間放電する。
(f)再始動時相当の放電:定格10時間率容量(Ah)として記載の数値の6倍の電流値(A)で1秒間放電する。
(g)モーター加速時相当の放電:定格10時間率容量(Ah)として記載の数値の20倍の電流値(A)で0.3秒間放電する。
(h)IS放電(3):定格10時間率容量(Ah)として記載の数値の8倍の電流値(A)で3秒間放電する。
(i)定電圧充電(2):定格10時間率容量(Ah)として記載の数値の電流値(A)を最大電流として2.42V±0.03V/セル(約14.52V/6セル)の定電圧で100秒間充電する。
なお、このサイクル試験は、閾値である90%以上のSOCを維持した状態で行っており、小型モビリティなどでのSOC90%以上でのIS制御を模した試験と言える。
=(硫黄元素分析装置で得られる硫黄元素の含有量)-(粉砕試料の質量(g)×有機防縮剤の添加量(g/g)×有機防縮剤中の硫黄元素の含有量(g/g))
次に、硫酸鉛中の硫黄元素の含有量を、硫酸鉛量に換算し、粉砕試料の単位質量あたりの硫酸鉛濃度(質量%)を求めて、硫酸鉛の蓄積量とする。
満充電後の鉛蓄電池を、放電電流150Aにて、-15℃±2℃で端子電圧が1.0V/セルに到達するまで放電し、このときの放電時間(初期の低温HR放電持続時間)(s)を求める。放電持続時間が長いほど、低温HR放電性能に優れる。
初期の低温HR放電持続時間を測定した後、鉛蓄電池を、20℃±2℃で放置する。放置開始から3ヶ月および6ヶ月の時点の鉛蓄電池について、20℃±2℃にて14.5V/セルの定電圧で16時間充電し、0℃±2℃にて放電電流40Aで端子電圧が1.0V/セルになるまで放電し、このときの放電時間(低温HR放電持続時間)(s)を求める。初期の低温HR放電持続時間(s)を100%としたときの、3ヶ月放置後および6ヶ月放置後の低温HR放電持続時間(s)の比率(%)を求め、3ヶ月放置後の比率から6ヶ月放置後の比率を差し引くことで、3ヶ月間の減少率d(%)を求める。この減少率dを6倍した値を、3ヶ月放置後の比率から差し引くことで、2年間放置したときの鉛蓄電池の低温HR放電持続時間の比率(%)を見積もり、この比率を低温HR放電性能の維持率として低温HR放電性能を評価する。
満充電後の鉛蓄電池を、放電電流40Aにて、25±2℃で端子電圧が1.0V/セルに到達するまで放電し、このときの放電時間(初期の常温HR放電持続時間)(s)および放電容量(初期の放電容量)を求める。放電持続時間が長いほど、常温HR放電性能に優れる。
満充電後の鉛蓄電池を、下記の条件で、放電深度(Depth of Discharge:DOD)10%まで放電し、1時間休止した後に、下記の条件で、鉛蓄電池の充電を行う。充電受入性は充電開始後の100秒目の電流値で比較する。なお、定格10時間率容量(Ah)として記載の数値の0.1倍の電流値(A)で1時間放電した状態をDOD10%とする。
放電:定格10時間率容量(Ah)として記載の数値の0.1倍の電流値(A)で1時間放電する。
充電(充電受入性):定電圧(2.35V±0.02V/セル、最大電流10A)
温度:25℃±2℃
満充電後の鉛蓄電池を、50℃±2℃にて100日間、定電圧(2.36V±0.03V/セル、最大電流10A)で充電を行う。この間、電解液の量をモニターし、減少した電解液の質量が初期の電解液の質量に占める割合(百分率)を電解液の減少量として求める。
正極板、負極板、および電解液を備える少なくとも1つのセルを備え、
前記正極板は、正極電極材料を備え、
前記負極板は、負極電極材料と負極集電体とを備え、
前記負極電極材料は、炭素質材料を含み、
前記炭素質材料のBET法による比表面積:Scは、Sc≧650m2/gを充足し、
前記負極電極材料中の前記炭素質材料の含有量:Ccは、Cc≧0.5質量%を充足し、
小型モビリティに用いられる、制御弁式鉛蓄電池。
正極板、負極板、および電解液を備える少なくとも1つのセルを備え、
前記正極板は、正極電極材料を備え、
前記負極板は、負極電極材料と負極集電体とを備え、
前記負極電極材料は、炭素質材料を含み、
前記炭素質材料のBET法による比表面積:Scは、Sc≧650m2/gを充足し、
前記負極電極材料中の前記炭素質材料の含有量:Ccは、Cc≧0.5質量%を充足し、
車両に使用され、
前記車両は、前記制御弁式鉛蓄電池の充電状態:SOCが90%以上の閾値以上の場合にアイドリングストップ制御され、前記制御弁式鉛蓄電池のSOCが前記閾値未満の場合にはアイドリングストップ制御されないように構成されている、制御弁式鉛蓄電池。
前記負極電極材料中の前記有機防縮剤の添加量:Ce(質量%)は、Ce>0.368Cc+0.054を充足してもよい。
鉛粉、前記炭素質材料、水、および硫酸を含む負極ペーストを調製する工程と、
前記負極ペーストを前記負極集電体に塗布または充填することによって未化成の負極板を形成する工程と、
前記未化成の負極板を化成することによって、前記負極電極材料と前記負極集電体とを備える前記負極板を得る工程と、を備える、制御弁式鉛蓄電池の製造方法。
前記比表面積Scは、650m2/g≦Sc≦1000m2/gを充足し、
前記負極電極材料中の前記有機防縮剤の添加量:Ce(質量%)は、Ce>0.368Cc+0.054を充足してもよい。
制御弁式鉛蓄電池と、
前記制御弁式鉛蓄電池から電力の供給を受ける車両と、
前記制御弁式鉛蓄電池の充電状態:SOCを制御する充電状態制御部と、を備え、
前記制御弁式鉛蓄電池は、正極板、負極板、および電解液を備える少なくとも1つのセルを備え、
前記正極板は、正極電極材料を備え、
前記負極板は、負極電極材料と負極集電体とを備え、
前記負極電極材料は、炭素質材料を含み、
前記炭素質材料のBET法による比表面積:Scは、Sc≧650m2/gを充足し、
前記負極電極材料中の前記炭素質材料の含有量:Ccは、Cc≧0.5質量%を充足し、
前記車両は、前記制御弁式鉛蓄電池の充電状態:SOCが90%以上の閾値以上の場合にアイドリングストップ制御され、前記制御弁式鉛蓄電池のSOCが前記閾値未満の場合にはアイドリングストップ制御されない、蓄電システム。
前記正極電極材料中の前記第1細孔の比率は、9体積%以上であってもよい。
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。
以下の手順で、制御弁式鉛蓄電池を作製する。
(a)負極板の作製
原料の鉛粉と、硫酸バリウムと、炭素質材料と、有機防縮剤(リグニンスルホン酸ナトリウム)と、適量の硫酸水溶液と混合して、負極ペーストを得る。このとき、既述の手順で求められる炭素質材料の含有量が表1に示す値となるように炭素質材料を混合する。炭素質材料としては、既述の手順で求められるBET比表面積Scが表1に示す値となるようなカーボンブラックを用いる。有機防縮剤の添加量Ceは、炭素質材料の含有量Ccと有機防縮剤の添加量Ceとが式(1)および(2)を充足するように調節する。
負極ペーストを、Pb-Ca-Sn合金製のエキスパンド格子の網目部に充填し、熟成乾燥し、未化成の負極板を得る。
原料の鉛粉を硫酸水溶液と混合して、正極ペーストを得る。正極ペーストを、Pb-Ca-Sn合金製のエキスパンド格子の網目部に充填し、熟成乾燥し、未化成の正極板を得る。
未化成の負極板4枚と未化成の正極板3枚とを用いて、負極板と正極板の間にセパレータを介在させて、負極板と正極板とを交互に積層することにより、極板群を形成する。セパレータとしては、ガラス繊維の不織布シートを用いる。
鉛蓄電池A1と同様に、未化成の負極板および未化成の正極板を作製する。未化成の負極板をポリエチレン製の微多孔膜で形成された袋状セパレータに収容する。これ以外は、鉛蓄電池A1の場合と同様に、極板群を形成し、鉛蓄電池を組み立てる。組み立て後の電池に化成を施し、液式の鉛蓄電池(四輪自動車用鉛蓄電池)を完成させる。鉛蓄電池の定格電圧は12Vで、定格10時間率容量は5Ahである。
制御弁式鉛蓄電池(VRLA)A1およびR1~R3については、既述の手順で、PSOCサイクルを含む充放電を行い、負極板における硫酸鉛の蓄積量を測定する。
(a)放電深度(DOD)調整(DOD50%):定格20時間率容量(Ah)の数値の4倍の電流値(A)で2.5時間放電する。
(b)定電圧充電:定格容量(好ましくは定格20時間率容量)(Ah)の数値の電流値(A)を最大電流として2.35V±0.02V/セルの定電圧で40分間充電する。
(c)放電(DOD17.5%):定格20時間率容量(Ah)の数値の7倍の電流値(A)で30分間放電する。
(d)満充電:定格20時間率容量(Ah)の数値の2倍の電流値(A)を最大電流として2.67V±0.03V/セルの定電圧で18時間充電する。
(e)20時間率放電:定格容量(好ましくは定格20時間率容量)(Ah)の数値の電流値(A)で終止電圧が1.75V/セルになるまで放電する。
(f)満充電:定格容量(好ましくは定格20時間率容量)(Ah)の数値の2倍の電流値(A)を最大電流として2.67V±0.03V/セルの定電圧で24時間充電する。
既述の手順で求められる炭素質材料の含有量Ccが表2に示す値となるように炭素質材料を混合する。炭素質材料としては、既述の手順で求められるBET比表面積Scが800m2/gとなるようなカーボンブラックを用いる。有機防縮剤の添加量Ceは、炭素質材料の含有量Ccと有機防縮剤の添加量Ceとが式(1)および(2)を充足するように調節する。これ以外は、鉛蓄電池A1と同様にして制御弁式鉛蓄電池を作製し、硫酸鉛の蓄積量を評価する。結果を表2および図4に示す。A2~A7は実施例であり、R8およびR9は比較例である。
既述の手順で求められる炭素質材料の含有量Ccが表3に示す値となるように炭素質材料を混合する。炭素質材料としては、既述の手順で求められるBET比表面積Scが表3の値となるように、カーボンブラック、またはカーボンブラックおよび黒鉛を用いる。有機防縮剤の添加量Ceは、炭素質材料の含有量Ccと有機防縮剤の添加量Ceとが式(1)および(2)を充足するように調節する。これら以外は、鉛蓄電池A1と同様にして鉛蓄電池を作製し、硫酸鉛の蓄積量を評価する。結果を表3および図5に示す。A8~A11は実施例であり、R10~R12は比較例である。
既述の手順で求められる炭素質材料の含有量Ccおよび有機防縮剤の添加量Ceが表4に示す値となるように炭素質材料および有機防縮剤を混合する。炭素質材料としては、既述の手順で求められるBET比表面積Scが表4の値となるようなカーボンブラックを用いる。これら以外は、鉛蓄電池A1と同様にして鉛蓄電池を作製する。鉛蓄電池について、既述の手順で、低温HR放電性能(低温HR放電持続時間(秒))、充電受入性(100秒目電流(A))、および電解液の減少を評価する。電解液の減少については、下記のA~Cの基準で評価する。
A:電解液の減少量が10質量%未満である。
B:電解液の減少量が10質量%以上15質量%未満である。
C:電解液の減少量が15質量%以上である。
既述の手順で求められる炭素質材料の含有量Ccが表5に示す値となるように炭素質材料および有機防縮剤を混合する。炭素質材料としては、既述の手順で求められるBET比表面積Scが表5の値となるようなカーボンブラックを用いる。有機防縮剤の添加量Ceは、0.372Cc+0.092≦Ce≦0.373Cc+0.249の範囲で調節される。負極ペーストを調製する際の硫酸水溶液の濃度および量を調節することで、第1細孔の比率が表1に示す値となるように調節する。既述の手順で求められるNAM/PAMを表5に示すように調節する。これら以外は、鉛蓄電池A1と同様にして鉛蓄電池を作製し、既述の手順で、低温HR放電性能、充電受入性、電解液の減少、低温HR放電性能の維持率、初期の常温HR放電性能、および常温HRサイクル特性を評価する。電解液の減少は、上述の基準で評価する。結果を表5に示す。なお、常温HR放電性能および常温HRサイクル特性は、鉛蓄電池R31の結果を100%とした値で示す。A61~A66は実施例であり、R31~R36は比較例である。
2:負極板
3:正極板
4:セパレータ
11:極板群
10:電槽
10r:セル室
12B:蓋
13:排気弁
14r:一括排気室
20:蓄電システム
30:車両
40:充電状態制御部
41:充電制御ユニット
50:アイドリングストップ(IS)制御部
A:制御弁式鉛蓄電池(VRLA)
Claims (16)
- 制御弁式鉛蓄電池であって、
正極板、負極板、および電解液を備える少なくとも1つのセルを備え、
前記正極板は、正極電極材料を備え、
前記負極板は、負極電極材料と負極集電体とを備え、
前記負極電極材料は、炭素質材料を含み、
前記炭素質材料のBET法による比表面積:Scは、Sc≧650m2/gを充足し、
前記負極電極材料中の前記炭素質材料の含有量:Ccは、Cc≧0.5質量%を充足し、
小型モビリティに用いられる、制御弁式鉛蓄電池。 - 制御弁式鉛蓄電池であって、
正極板、負極板、および電解液を備える少なくとも1つのセルを備え、
前記正極板は、正極電極材料を備え、
前記負極板は、負極電極材料と負極集電体とを備え、
前記負極電極材料は、炭素質材料を含み、
前記炭素質材料のBET法による比表面積:Scは、Sc≧650m2/gを充足し、
前記負極電極材料中の前記炭素質材料の含有量:Ccは、Cc≧0.5質量%を充足し、
車両に使用され、
前記車両は、前記制御弁式鉛蓄電池の充電状態:SOCが90%以上の閾値以上の場合にアイドリングストップ制御され、前記制御弁式鉛蓄電池のSOCが前記閾値未満の場合にはアイドリングストップ制御されないように構成されている、制御弁式鉛蓄電池。 - 前記比表面積Scは、1000m2/g以下である、請求項1または2に記載の制御弁式鉛蓄電池。
- 前記含有量Ccは、3質量%以下である、請求項1~3のいずれか1項に記載の制御弁式鉛蓄電池。
- 前記含有量Ccは、2質量%以下である、請求項1~4のいずれか1項に記載の制御弁式鉛蓄電池。
- 前記負極電極材料には、さらに有機防縮剤が添加されている、請求項1~5のいずれか1項に記載の制御弁式鉛蓄電池。
- 前記比表面積Scは、650m2/g≦Sc≦1000m2/gを充足し、
前記負極電極材料中の前記有機防縮剤の添加量:Ce(質量%)は、Ce>0.368Cc+0.054を充足する、請求項6に記載の制御弁式鉛蓄電池。 - 前記添加量Ceは、0.372Cc+0.092≦Ce≦0.373Cc+0.249を充足する、請求項7に記載の制御弁式鉛蓄電池。
- 前記負極電極材料の質量の、前記正極電極材料の質量に対する比:NAM/PAM比は、NAM/PAM比<1.21を充足する、請求項1~8のいずれか1項に記載の制御弁式鉛蓄電池。
- 前記正極電極材料は、1μm以上10μm以下の細孔径を有する第1細孔を含み、
前記正極電極材料中の前記第1細孔の比率は、9体積%以上である、請求項9に記載の制御弁式鉛蓄電池。 - 請求項1または2に記載の制御弁式鉛蓄電池を製造する方法であって、
鉛粉、前記炭素質材料、水、および硫酸を含む負極ペーストを調製する工程と、
前記負極ペーストを前記負極集電体に塗布または充填することによって未化成の負極板を形成する工程と、
前記未化成の負極板を化成することによって、前記負極電極材料と前記負極集電体とを備える前記負極板を得る工程と、を備える、制御弁式鉛蓄電池の製造方法。 - 前記負極ペーストは、さらに有機防縮剤を含み、
前記比表面積Scは、650m2/g≦Sc≦1000m2/gを充足し、
前記負極電極材料中の前記有機防縮剤の添加量:Ce(質量%)は、Ce>0.368Cc+0.054を充足する、請求項11に記載の制御弁式鉛蓄電池の製造方法。 - 前記添加量Ceは、0.372Cc+0.092≦Ce≦0.373Cc+0.249を充足する、請求項12に記載の制御弁式鉛蓄電池の製造方法。
- 蓄電システムであって、
制御弁式鉛蓄電池と、
前記制御弁式鉛蓄電池から電力の供給を受ける車両と、
前記制御弁式鉛蓄電池の充電状態:SOCを制御する充電状態制御部と、を備え、
前記制御弁式鉛蓄電池は、正極板、負極板、および電解液を備える少なくとも1つのセルを備え、
前記正極板は、正極電極材料を備え、
前記負極板は、負極電極材料と負極集電体とを備え、
前記負極電極材料は、炭素質材料を含み、
前記炭素質材料のBET法による比表面積:Scは、Sc≧650m2/gを充足し、
前記負極電極材料中の前記炭素質材料の含有量:Ccは、Cc≧0.5質量%を充足し、
前記車両は、前記制御弁式鉛蓄電池の充電状態:SOCが90%以上の閾値以上の場合にアイドリングストップ制御され、前記制御弁式鉛蓄電池のSOCが前記閾値未満の場合にはアイドリングストップ制御されない、蓄電システム。 - 前記充電状態制御部は、前記制御弁式鉛蓄電池のSOCが前記閾値未満のときに、定電圧で前記制御弁式鉛蓄電池を充電する、請求項14に記載の蓄電システム。
- 前記定電圧での充電は、2.30V/セル以上2.45V/セル以下で行われる、請求項15に記載の蓄電システム。
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