CN117425974A - 控制阀式铅蓄电池及其制造方法和具有控制阀式铅蓄电池的蓄电系统 - Google Patents

控制阀式铅蓄电池及其制造方法和具有控制阀式铅蓄电池的蓄电系统 Download PDF

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Abstract

控制阀式铅蓄电池具有至少一个具备正极板、负极板以及电解液的电池单元。所述正极板具有正极电极材料。所述负极板具有负极电极材料。所述负极电极材料包含碳质材料。所述碳质材料的基于BET法的比表面积Sc满足：Sc≥650m2/g。所述负极电极材料中的所述碳质材料的含量Cc满足：Cc≥0.5质量％。控制阀式铅蓄电池例如用于小型移动装置或进行怠速停止控制的车辆。

Description

控制阀式铅蓄电池及其制造方法和具有控制阀式铅蓄电池的 蓄电系统
技术领域
本发明涉及控制阀式铅蓄电池及其制造方法和具有控制阀式铅蓄电池的蓄电系统。
背景技术
控制阀式(密闭式)铅蓄电池除了车载用(四轮汽车用、小型移动装置用(自动二轮车用等)等)、工业用之外，还用于各种各样的用途。控制阀式铅蓄电池包括负极板、正极板、夹在负极板与正极板之间的间隔体以及电解液。作为间隔体，使用玻璃纤维的无纺布等。正极板和负极板分别含有电极材料。在负极电极材料中，除了作为活性物质的铅以外，还包含碳材料、有机防缩剂等。
专利文献1提出了一种组合物，其是包含BET表面积为150m2/g～2000m2/g且D90值大于5μm的碳材料的用于密闭形铅蓄电池中的负极活性物质的组合物，其特征在于，基于所述组合物的总重量，所述碳材料的量为0.1wt％～1.5wt％的范围。
专利文献2提出一种铅酸蓄电池，其包括电极，该电极包含氧化炭黑，该氧化炭黑具有以下的特性：650～2100m2/g的范围的BET表面积；以及35～500mL/100g的范围的吸油数(OAN)；并且具有以下的特性中的至少一个：(a)通过950℃条件下的质量损失确定的相对于氧化炭黑的总质量的至少5.5质量％的挥发性物质含量；(b)相对于氧化炭黑的总质量的至少3.5质量％的总氧含量；(c)通过勃姆(Boehm)滴定法确定的至少0.5μmol/m2的总可滴定酸性基团含量；以及(d)通过勃姆(Boehm)滴定法确定的至少0.5mmol/g的总可滴定酸性基团含量。
专利文献3提出了一种负极活性物质组合物，其是包含至少具有250m2/g的表面积的碳材料以及有机分子防缩剂的负极活性物质组合物，其中，碳材料相对于防缩剂的比率为5：1～1：1的范围，所述组合物具有0.8μm～4μm的范围的中值细孔径。
专利文献4提出了一种铅蓄电池，其特征在于，在铅蓄电池的负极活性物质的添加剂中，将分子量为50000～65000且有机性硫的含量为5.5重量％以上的木质素磺酸钠盐与比表面积为1200～1300m2/g且DBP吸油量为450～550mL/g的以重油作为原料的炭黑组合。
此外，专利文献5提出了一种铅蓄电池用极板，其特征在于，活性物质为铅或者二氧化铅，充电状态下的活性物质层的细孔分布是在细孔径0.8～10μm的范围的细孔区域A和细孔径0.01～0.2μm的范围的细孔区域B分别具有极大值，具有明确地分离为至少两个的分布状态的细孔结构。
专利文献6提出了一种铅蓄电池，其是具有保持电解液的间隔体、正极板、负极板以及电槽的铅蓄电池，其中，所述负极板的负极电极材料含有双酚类缩合物，并且所述正极板的正极电极材料的理论容量A与所述负极电极材料的理论容量B的理论容量比B/A为0.85以上且1.2以下。
专利文献7提出了一种铅蓄电池，其特征在于，在使用以平均粒径为1～10μm的一氧化铅作为主要成分的粉末、以平均粒径为1～3μm的四氧化三铅作为主要成分的粉末以及造孔剂的铅蓄电池用正极板中，相对于总细孔容积，1μm以上的细孔径的容积是30～50％。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2015-537345号公报。
专利文献2：日本特表2018-522379号公报。
专利文献3：日本特表2015-534709号公报。
专利文献4：日本特开2007-273367号公报。
专利文献5：日本特开平10-69900号公报。
专利文献6：国际公开第2015/079668号。
专利文献7：日本特开平11-162456号公报。
发明内容
发明要解决的课题
铅蓄电池有时在被称为部分充电状态(Partial State of Charge：PSOC)的充电不足状态下使用。例如，搭载于进行怠速停止(怠速降低：Idle Reduction，或启停：Start-Stop)控制的车辆上的铅蓄电池在PSOC下使用。在PSOC下使用铅蓄电池时，电池上部的电解液比重逐渐降低，电池下部的电解液比重逐渐变高，容易进行成层化。进行成层化时，硫酸铅的蓄积在负极板的下部变得显著，容易引起硫酸铅结晶生成的硫酸盐化。由此，容量降低，而且，不均匀的充放电反应导致极板恶化，铅蓄电池的寿命缩短。需要说明的是，本说明书中，有时将怠速停止简称为“IS”。
到目前为止，在四轮汽车用铅蓄电池中，研究了各种抑制硫酸铅的蓄积的技术。但是，在进行IS控制的四轮汽车用铅蓄电池和进行IS控制的小型移动装置用铅蓄电池中，从IS中的负荷电流切换为用于重新启动发动机的启动电流时的充电状态(State of Charge：SOC)的水平不同。因此，有时将以往的四轮汽车用铅蓄电池中的技术应用于自动二轮车用铅蓄电池也不能得到抑制硫酸铅的蓄积的效果。
用于解决课题的手段
本发明的一个方面涉及一种控制阀式铅蓄电池，其中，所述控制阀式铅蓄电池具有至少一个具备正极板、负极板以及电解液的电池单元，所述正极板具有正极电极材料，所述负极板具有负极电极材料和负极集电体，所述负极电极材料包含碳质材料，所述碳质材料的基于BET法的比表面积Sc满足：Sc≥650m2/g，所述负极电极材料中的所述碳质材料的含量Cc满足：Cc≥0.5质量％，所述控制阀式铅蓄电池用于小型移动装置。
本发明的另一方面涉及一种控制阀式铅蓄电池，其中，所述控制阀式铅蓄电池具有至少一个具备正极板、负极板以及电解液的电池单元，所述正极板具有正极电极材料，所述负极板具有负极电极材料和负极集电体，所述负极电极材料包含碳质材料，所述碳质材料的基于BET法的比表面积Sc满足：Sc≥650m2/g，所述负极电极材料中的所述碳质材料的含量Cc满足：Cc≥0.5质量％，所述控制阀式铅蓄电池用于车辆，所述车辆构成为：在所述控制阀式铅蓄电池的充电状态SOC为90％以上的阈值以上的情况下进行怠速停止控制，在所述控制阀式铅蓄电池的SOC为小于所述阈值的情况下不进行怠速停止控制。
本发明的又一方面涉及一种蓄电系统，其中，所述蓄电系统具有：控制阀式铅蓄电池；车辆，该车辆从所述控制阀式铅蓄电池接受电力的供给；以及充电状态控制部，该充电状态控制部对所述控制阀式铅蓄电池的充电状态SOC进行控制，所述控制阀式铅蓄电池具有至少一个具备正极板、负极板以及电解液的电池单元，所述正极板具有正极电极材料，所述负极板具有负极电极材料和负极集电体，所述负极电极材料包含碳质材料，所述碳质材料的基于BET法的比表面积Sc满足：Sc≥650m2/g，所述负极电极材料中的所述碳质材料的含量Cc满足：Cc≥0.5质量％，所述车辆在所述控制阀式铅蓄电池的充电状态SOC为90％以上的阈值以上的情况下进行怠速停止控制，在所述控制阀式铅蓄电池的SOC为小于所述阈值的情况下不进行怠速停止控制。
发明的效果
能够抑制在控制阀式铅蓄电池的负极板上的硫酸铅的蓄积。
附图说明
图1是示意性地表示本发明的一实施方式的铅蓄电池的结构的剖视图。
图2是示意性地表示本发明的一实施方式的蓄电系统的构成的框图。
图3是表示使用BET比表面积Sc不同的碳质材料导出的、负极电极材料中的碳质材料的含量Cc与负极电极材料中的有机防缩剂的添加量Ce的关系的曲线图。
图4是表示碳质材料的含量Cc与硫酸铅的蓄积量的关系的曲线图。
图5是表示碳质材料的BET比表面积Sc与硫酸铅的蓄积量的关系的曲线图。
具体实施方式
在所附的权利要求书中阐述本发明的新特征，关于结构和内容两方面，结合本发明的其他目的和特征并通过参考附图的以下详细说明更好地理解本发明。
对于小型移动装置(例如，自动二轮车)，与四轮汽车等相比，跌倒的风险更高。因此，在小型移动装置中，液式(排气式)铅蓄电池的使用受到限制，近年来，具有采用控制阀式铅蓄电池(阀控式铅酸蓄电池：Valve Regulated Lead-Acid Battery：VRLA)的倾向。另外，近年来，也开发了进行怠速停止(IS)控制的小型移动装置。作为能够搭载有VRLA的小型移动装置，例如，可举出怠速启停车、微混合动力车、轻混动汽车。这些中，既有进行IS控制的小型移动装置，也有在不久的将来很可能进行IS控制的小型移动装置。因此，在这些小型移动装置用VRLA中，在PSOC状态下使用导致的硫酸铅在负极板上的蓄积也成为问题。
进行IS控制的四轮汽车需要高精度地控制所搭载的电池的充放电，因此具有电池管理系统(Battery Management System：BMS)。在BMS中内置有对铅蓄电池的充电状态(SOC)进行控制的充电状态控制部。在进行IS控制的四轮汽车用铅蓄电池中，需要确保减速时再生充电的高充电接受性。因此，通过BMS的充电状态控制部，精密地控制铅蓄电池的SOC变得较低(例如，70％以上且小于90％)。由此，车辆减速时，能够尽可能不浪费地将再生能量充电到铅蓄电池中。另一方面，利用铅蓄电池的小型移动装置通常不具有BMS，目前也没有进行再生能量的充电控制。因此，在这种小型移动装置中，通过蓄电系统的充电状态控制部在IS控制期间内也将铅蓄电池的SOC控制为比四轮汽车用铅蓄电池足够高(例如，90％以上)。如此地，即使在控制充电以达到高SOC的情况下，充电不足状态也会持续，因此产生硫酸铅在负极板上的蓄积的问题。如此地，在四轮汽车用铅蓄电池和小型移动装置用铅蓄电池中，IS控制的放电模式中的SOC不同。因此，即使将四轮汽车用铅蓄电池中的抑制硫酸铅的蓄积的技术直接应用于小型移动装置用铅蓄电池，有时也不能抑制硫酸铅的蓄积。
更具体地进行说明，则在进行IS控制的四轮汽车用铅蓄电池中，如果在负极电极材料中含有一定程度的碳质材料，则由于碳质材料的高导电性，能得到抑制硫酸铅的蓄积的效果。作为碳质材料，存在各种具有基于BET法的比表面积(以下，称为BET比表面积)的碳质材料。但是，四轮汽车用铅蓄电池中的如上所述的抑制硫酸铅蓄积的效果不受碳质材料的BET比表面积的影响，在碳质材料的含量多的情况下，该效果更高。因此，在四轮汽车用铅蓄电池中，负极板中大多使用廉价的乙炔黑等具有较小的BET比表面积的碳质材料。需要说明的是，上述的效果在液式铅蓄电池以及VRLA两者中同样能得到。
但是，可知在进行IS控制的小型移动装置用VRLA中，将具有较小的BET比表面积的碳质材料以较多的量用于负极板也不能得到抑制硫酸铅蓄积的效果。即，可知在硫酸铅的蓄积抑制中，碳质材料的BET比表面积所表现出的行为在进行IS控制的四轮汽车用铅蓄电池和进行IS控制的小型移动装置用VRLA中不同。这种四轮汽车用铅蓄电池和小型移动装置用VRLA中的碳质材料的BET比表面积所表现出的行为的差异是以往未知的。
鉴于这样的认知，本发明的一个方面的VRLA用于小型移动装置，具有至少一个具备正极板、负极板以及电解液的电池单元。正极板具有正极电极材料。负极板具有负极电极材料和负极集电体。负极电极材料包含碳质材料。碳质材料的BET比表面积Sc满足：Sc≥650m2/g。负极电极材料中的碳质材料的含量Cc满足：Cc≥0.5质量％。
本发明的另一方面的VRLA用于车辆，该车辆构成为：在VRLA的SOC为90％以上的阈值以上的情况下进行IS控制，在VRLA的SOC小于阈值的情况下不进行IS控制。VRLA具有至少一个具备正极板、负极板以及电解液的电池单元。正极板具有正极电极材料。负极板具有负极电极材料和负极集电体。负极电极材料包含碳质材料。碳质材料的BET比表面积Sc满足：Sc≥650m2/g。负极电极材料中的所述碳质材料的含量Cc满足：Cc≥0.5质量％。
本发明还包括制造上述VRLA的方法。VRLA的制造方法具有：制备包含铅粉、上述碳质材料、水以及硫酸的负极膏的工序；通过将负极膏涂布或填充于负极集电体从而形成未化学转化的负极板的工序；以及通过对未化学转化的负极板进行化学转化，从而得到具有负极电极材料和负极集电体的负极板的工序。
本发明中还包括具有上述VRLA、从VRLA接受电力的供给的车辆以及对VRLA的SOC进行控制的充电状态控制部的蓄电系统。
发明的又一方面的蓄电系统具有VRLA、从VRLA接受电力的供给的车辆以及对VRLA的SOC进行控制的充电状态控制部。VRLA具有至少一个具备正极板、负极板以及电解液的电池单元。正极板具有正极电极材料。负极板具有负极电极材料。负极电极材料包含碳质材料。碳质材料的BET比表面积Sc满足：Sc≥650m2/g。负极电极材料中的碳质材料的含量Cc满足：Cc≥0.5质量％。在蓄电系统中，车辆在VRLA的SOC为90％以上的阈值以上的情况下进行IS控制，在VRLA的SOC小于阈值的情况下不进行IS控制。
小型移动装置通常不具有BMS。对于小型移动装置用VRLA，无论是启动用还是IS用，均构成为在接近充满电的PSOC状态下充放电。更具体而言，设计为在VRLA的SOC为90％以上的阈值以上的情况下进行IS控制，在小于阈值的情况下不进行IS控制。
根据上述VRLA或蓄电系统，负极电极材料以含量Cc≥0.5质量％包含BET比表面积Sc≥650m2/g的碳质材料。因此，能够抑制硫酸铅在负极板上的蓄积。由于极板上的充放电反应更均匀地进行，因此，抑制了极板的恶化。因此，能够提高VRLA的寿命性能。
相对于此，当上述VRLA(或蓄电系统中所含的VRLA)的负极电极材料含有Cc＜0.5质量％的少量的碳质材料时，在Sc＜650m2/g和Sc≥650m2/g的情况下硫酸铅的蓄积量几乎不变，也几乎看不见抑制硫酸铅蓄积的效果。另外，当负极电极材料包含含量Cc≥0.5质量％且Sc＜650m2/g的碳质材料时，几乎不能得到增加Cc的效果，不能得到抑制硫酸铅蓄积的效果。
在四轮汽车用铅蓄电池中，当负极电极材料含有Cc＜0.5质量％的少量的碳质材料时，在Sc＜650m2/g和Sc≥650m2/g的情况下硫酸铅的蓄积量几乎不变，也几乎看不见抑制硫酸铅蓄积的效果。在该情况下，与上述VRLA中的结果基本相同。当负极电极材料含有Cc≥0.5质量％的碳质材料时，在Sc＜650m2/g和Sc≥650m2/g两种情况下能得到相同程度的抑制硫酸铅蓄积的效果。即，在四轮汽车用铅蓄电池中，抑制硫酸铅蓄积的效果仅依赖于碳质材料的含量Cc，而不依赖于碳质材料的BET比表面积Sc。这种倾向无论是四轮汽车用液式铅蓄电池还是四轮汽车用VRLA均没有改变。相对于此，在上述VRLA(或蓄电系统中所含的VRLA)中，抑制硫酸铅蓄积的效果依赖于碳质材料的含量Cc和碳质材料的BET比表面积Sc两者。
对于如上所述的VRLA和四轮汽车用铅蓄电池，硫酸铅的蓄积抑制中的碳质材料的BET比表面积所表现出的行为不同的机理的详细情况尚不清楚，但推测如下。
在以较低的SOC充放电的四轮汽车用铅蓄电池中，与以较高的SOC充放电的情况相比，负极电极材料的导电性更低。因此，通过将碳质材料以一定程度的量添加在负极电极材料中，显著出现提高负极电极材料的导电性的效果。另外，认为如果使用BET比表面积Sc较高的碳质材料，则能够在作为活性物质的铅的周边保持大量电解液。但是，认为在以较低的SOC充放电的铅蓄电池中，与大量电解液保持在铅周边带来的效果相比，伴随碳质材料的添加的负极电极材料的提高导电性的效果的影响更大。其结果是，认为无论BET比表面积Sc的差异如何，负极电极材料包含一定程度的量的碳质材料从而抑制了硫酸铅在负极板上的蓄积。
另一方面，在以较高的SOC充放电的上述VRLA中，负极电极材料处于含有大量导电性高的铅的状态。因此，即使在负极电极材料中添加碳质材料，也几乎未出现伴随碳质材料的添加的提高导电性的效果。认为在负极电极材料的导电性高的状态下，充放电反应受铅周边的电解液的离子传导性的影响较大。对于VRLA，与液式铅蓄电池相比，存在于铅周边的电解液更少。通过以含量Cc0.5质量％以上使用BET比表面积Sc为650m2/g以上的碳质材料，在铅周边能够保持大量电解液。由此，铅周边的离子传导性提高，充放电反应更顺利地进行。即，可以说通过使用如上所述的碳质材料，促进了铅与电解液的界面处的反应。其结果是，认为抑制了硫酸铅在负极板上的蓄积。
如上所述，上述VRLA优选为用于在SOC为90％以上的阈值以上的情况下进行IS控制且在小于阈值的情况下不进行IS控制的车辆的VRLA。在该情况下，在如上所述的VRLA和四轮汽车用铅蓄电池中，硫酸铅的蓄积抑制中的碳质材料的BET比表面积所表现出的行为的差异变得更加明确。因此，更有效地发挥抑制硫酸铅蓄积的效果。
也可以在负极电极材料中还添加有机防缩剂。在VRLA的制造方法中，负极膏还可以含有有机防缩剂。通过使用有机防缩剂，能够提高VRLA的低温高速率(High Rate：HR)放电性能。
当负极电极材料包含有机防缩剂时，有机防缩剂吸附在碳质材料上，难以发挥有机防缩剂的防缩效果。使用比表面积Sc较大的碳质材料时，容易出现碳质材料对有机防缩剂的吸附的影响。从确保更高的低温HR放电性能的观点出发，优选负极电极材料中的有机防缩剂的添加量Ce(质量％)满足：Ce＞0.368Cc+0.054。但是，在该情况下，作为碳质材料，使用比表面积Sc满足：650m2/g≤Sc≤1000m2/g的碳质材料。另外，如果将有机防缩剂的添加量Ce控制为上述的范围，则负极侧的氢过电压为适当的范围内，但具有升高的倾向。因此，在以较高的高温使用VRLA的情况下，将恒定电压充电时的充电电流抑制得较低。与此相应地，抑制了从正极板产生氧气，抑制了负极电极材料引起的氧气的吸收反应所伴随的发热。由此，由于能够抑制电解液的减少，因此，从确保优异的寿命性能的观点出发也是有利的。
优选有机防缩剂的添加量Ce满足：0.372Cc+0.092≤Ce≤0.373Cc+0.249。通过设为0.372Cc+0.092≤Ce，能够进一步提高抑制了低温HR放电性能以及电解液的减少的效果。另外，通过设为Ce≤0.373Cc+0.249，抑制了有机防缩剂对碳质材料和铅的过度包覆。通过维持负极电极材料的高导电性，能够抑制充电接受性的降低。
在小型移动装置等使用上述VRLA的用途中，与四轮汽车不同，通常未装备BMS。由于难以进行与铅蓄电池的温度的变化对应的充放电的控制，因此，VRLA的性能受外部气温的影响较大。小型移动装置在从炎热地区到寒冷地区的各种环境中使用。因此，要求搭载的VRLA在较宽的温度范围内硫酸铅的蓄积抑制、低温HR放电性能、充电接受性、以及减液抑制的效果的平衡优异。为了以高水平平衡良好地确保这样的复数个特性，实际上需要极高的技术。相对于此，通过使用比表面积Sc为650m2/g≤Sc≤1000m2/g的碳质材料，并且通过如上所述的公式根据碳质材料的含量Cc来调节有机防缩剂的添加量Ce，能够高精度地调节如上所述的特性的平衡。因此，在世界各地域使用也能够发挥优异的性能，能得到稳定的品质。
要求VRLA具有较高的低温HR放电性能。例如，在自动二轮车等小型移动装置中，有时在低温环境下使VRLA启动，因此，需要较高的低温HR放电性能。为了在VRLA中确保较高的低温HR放电性能，抑制负极中的硫酸盐化是有效的。从抑制负极中的硫酸盐化的观点出发，通常，将负极电极材料(负极活性物质：Negative Active Material，NAM)的质量相对于正极电极材料(正极活性物质：Positive Active Material，PAM)的质量的比NAM/PAM比设为较大是有利的。相对于此，在本发明的一个方面以及另一方面的VRLA中，优选将NAM/PAM比设为较小。更具体而言，优选NAM/PAM比满足：NAM/PAM比＜1.21。在负极电极材料中的碳质材料的含量Cc为0.5质量％以上的情况下，抑制硫酸铅的蓄积。因此，即使设为NAM/PAM比＜1.21，在不使用铅蓄电池的状态下放置或者在PSOC状态下使用的情况下也能够确保充分的低温HR放电性能。另一方面，在负极电极材料中的碳质材料的含量Cc小于0.5质量％的情况下，即使设为NAM/PAM比＜1.21，在不使用铅蓄电池的状态下放置或者在PSOC状态下使用的情况下也不能抑制低温HR放电性能的维持率的降低。认为这是因为，在碳质材料的含量Cc小于0.5质量％的情况下，不仅导电路径少，而且铅周边的离子传导性也低，因此，不能充分抑制硫酸铅的蓄积，导致硫酸盐化的行进。
另外，通过设为NAM/PAM比＜1.21，能够相对地增加规定的体积的正极电极材料中所含的正极活性物质的质量。由此，减轻了通过充放电反应施加给正极电极材料上的正极活性物质的每单位质量的负荷。因此，期待抑制正极电极材料的恶化，并且正极相关的特性的提高。
近年来，有时要求VRLA在反复进行包括常温HR放电的充放电循环时的循环特性(以下，称为常温HR循环特性)优异。例如，在发动机的电机加速中，假定常温HR放电。常温HR放电一般受正极中的反应的影响较大。
在上述VRLA中，在NAM/PAM比＜1.21的情况下，正极电极材料可以包含具有1μm以上且10μm以下的细孔径的细孔。本说明书中，有时将正极电极材料中的具有1μm以上且10μm以下的细孔径的细孔称为第一细孔。正极电极材料中的第一细孔的比率可以为9体积％以上。当第一细孔的比率为如上所述的范围时，常温HR循环特性显著提高。因此，变得容易调节常温HR放电性能与反复进行包括常温HR放电的充放电循环时的循环特性的平衡，能够以高水平兼顾常温HR放电性能和循环寿命。认为能得到这样的效果是由于以下的理由。首先，通过第一细孔的比率为9体积％以上，能够在正极电极材料中保持大量的电解液，并且能够在正极电极材料中确保大量反应活性位点。因此，能得到较高的初期常温HR特性。另外，通过第一细孔的比率为9体积％以上，电解液在正极电极材料中的扩散性提高。此外，通过将NAM/PAM比调节为小于1.21，如上所述地抑制正极电极材料的恶化。认为由于这些相互作用，常温HR循环特性显著提高。
(术语的说明)
(负极电极材料)
在负极板中，负极电极材料通常保持在负极集电体上。负极电极材料是指从负极板中除去负极集电体后的部分。有时在负极板上粘贴有垫材、粘贴纸等部件。这样的部件(也称为贴附部件)与负极板一体使用，因此包括在负极板中。在负极板包括贴附部件的情况下，负极电极材料是从负极板中除去负极集电体和贴附部件后的部分。
(BET比表面积)
基于BET(布龙瑙尔-埃梅特-特勒：Brunauer-Emmett-Teller)法的比表面积(BET比表面积)是指通过使用氮气作为吸附气体的气体吸附法并且使用BET式求出的比表面积。
(负极电极材料中的碳质材料的含量Cc)
碳质材料的含量Cc是指对从充满电状态的铅蓄电池中取出的负极板求出的负极电极材料中包含的碳质材料的质量比率(质量％)。
(有机防缩剂)
有机防缩剂是指反复进行铅蓄电池的充放电时具有抑制作为负极活性物质的铅的收缩的功能的化合物中的有机化合物。
(有机防缩剂的添加量Ce)
有机防缩剂的添加量Ce是指制备负极电极材料或负极膏时添加的有机防缩剂在负极电极材料中所占的质量比例(质量％)。
(正极电极材料)
在正极板中，正极电极材料通常保持在正极集电体上。正极电极材料是指从正极板中除去正极集电体后的部分。有时在正极板上粘贴有垫材、粘贴纸等部件。这样的部件(也称为贴附部件)与正极板一体使用，因此包括在正极板中。在正极板包括贴附部件的情况下，正极电极材料是从正极板中除去正极集电体和贴附部件后的部分。
(第一细孔的比率)
第一细孔是指如上所述地正极电极材料中所含的细孔径为1μm以上且10μm以下的细孔。正极电极材料中的第一细孔的比率是指第一细孔在正极电极材料的总细孔容积中所占的比率(体积％)。
(NAM/PAM比)
NAM/PAM比是VRLA的一个电池单元中包含的负极电极材料的总质量相对于一个电池单元中包含的正极电极材料的总质量的比。在VRLA包括2个以上的电池单元的情况下，负极电极材料以及正极电极材料的总质量分别为针对2个电池单元求出的总质量的平均值。在VRLA包括3个以上的电池单元的情况下，各平均值根据位于VRLA的端部的一个电池单元和位于中央附近的一个电池单元求出。
(充电状态(SOC))
SOC表示充电的电量相对于VRLA的充满电时的充电电量(100％)的比例。需要说明的是，本说明书中，控制阀式的铅蓄电池的100％的充满电状态是指按照JISD5302：2004的8.2.2(H16年3月20日修订)记载的充满电的条件结束充电的状态。
充满电状态的铅蓄电池是将已化学转化的铅蓄电池充满电的铅蓄电池。对于铅蓄电池的充满电，只要在化学转化后即可，可以在化学转化后立即进行，也可以在化学转化后经过一定时间后进行(例如，在化学转化后，也可以将使用中(优选为使用初期)的铅蓄电池充满电)。使用初期的电池是指开始使用后，经过不太长时间，几乎没有恶化的电池。
(SOC的阈值)
SOC的“阈值”是预先设定的基准SOC，“达到阈值”是指SOC达到阈值或其附近的SOC。另外，阈值附近的SOC是指阈值以下的规定的SOC以及比阈值更高的规定的SOC。
(小型移动装置用控制阀式铅蓄电池以及小型移动装置)
小型移动装置用VRLA是指IEC60095-7：2019的适用范围以及JISD 5302：2004的适用范围中包括的铅蓄电池中的VRLA。小型移动装置是指适用这些VRLA的摩托车以及动力运动车。小型移动装置例如包括自动二轮车、自动三轮车、越野车(包括三轮以及四轮两者)、水上滑板、雪地车以及全地形车。需要说明的是，在小型移动装置中搭载发动机以及小型移动装置用VRLA。
(怠速停止(IS))
怠速停止车辆(IS车辆)是指进行怠速停止(IS)控制的车辆，具有怠速停止系统(怠速降低系统：Idle Reduction System)。有时将怠速停止系统称为ISS。ISS是指将车辆泊车或停车时控制发动机停止的系统。在ISS中，在发动机停止期间，车辆所需要的电流由搭载在车辆上的电池供给。在ISS中，在发动机停止期间，电池的SOC达到规定的阈值时，将发动机重新启动。将从使车辆泊车或停车而发动机停止后直至重新启动为止的期间称为怠速停止期间(IS期间)。在IS期间，与车辆的电气系统的消耗相对应的负荷电流和使发动机重新启动时的启动电流从电池放电。
以下，更具体地说明本发明的实施方式的VRLA以及蓄电系统。但是，本发明并不限于以下的实施方式。
[VRLA]
(负极板)
负极板通常包含负极集电体以及负极电极材料，负极电极材料保持在负极集电体上。
(负极集电体)
负极集电体可以通过铅(Pb)或铅合金的铸造而形成，也可以对铅片或铅合金片进行加工而形成。作为加工方法，例如，可举出扩展加工或冲切(冲孔)加工。使用格子状集电体作为负极集电体时，容易负载负极电极材料，因此优选。
负极集电体中使用的铅合金可以为Pb-Ca系合金、Pb-Ca-Sn系合金中的任一种。这些铅或铅合金还可以包含作为添加元素的从由Ba、Ag、Al、Bi、As、Se、Cu等组成的组中选择的至少一种。负极集电体可以具有表面层。负极集电体的表面层与内侧的层的组成可以不同。表面层可以形成于负极集电体的一部分上。表面层可以形成于负极集电体的耳部。耳部的表面层可以含有Sn或Sn合金。
(负极电极材料)
负极电极材料包含通过氧化还原反应表达容量的负极活性物质(铅或硫酸铅)作为必须成分。充电状态的负极活性物质为海绵状铅，但是，未化学转化的负极板通常使用铅粉制作。负极电极材料还包含碳质材料作为添加剂。负极电极材料还可以包含碳质材料以外的添加剂(有机防缩剂、硫酸钡等)。
(碳质材料)
作为负极电极材料中所含的碳质材料，可举出炭黑、石墨、硬碳、软碳等。作为炭黑，示例有乙炔黑、炉黑、灯黑等。炉黑也包括科琴黑(商品名)。只要石墨为包括石墨型结晶结构的碳质材料即可，可以为人造石墨以及天然石墨中的任一种。碳质材料可以单独使用一种，也可以将两种以上组合。
需要说明的是，在本说明书中，将碳质材料中的拉曼光谱的1300cm-1以上且1350cm-1以下的范围内出现的峰(D谱带)与1550cm-1以上且1600cm-1以下的范围内出现的峰(G谱带)的强度比ID/IG为0以上且0.9以下的碳质材料称为石墨。石墨可以为人造石墨、天然石墨中的任一种。
碳质材料的BET比表面积Sc为650m2/g以上。当BET比表面积Sc小于650m2/g时，即使将碳质材料的含量设为0.5质量％以上，也难以充分地抑制硫酸铅在负极板上的蓄积。从确保更高的抑制硫酸铅的蓄积的观点出发，BET比表面积Sc优选为750m2/g以上，也可以为800m2/g以上。从确保更高的抑制硫酸铅的蓄积的观点出发，BET比表面积Sc优选为1000m2/g以下。
从容易将碳质材料的BET比表面积Sc控制在如上所述的范围的观点出发，碳质材料优选至少包含炉黑(特别是科琴黑)。碳质材料也可以包含炉黑(特别是科琴黑)和除此以外的碳质材料。当将两种以上的碳质材料组合时，只要选择组合的碳质材料的种类或者调节比率以使碳质材料整体的BET比表面积Sc成为上述的范围即可。
负极电极材料中的碳质材料的含量Cc为0.5质量％以上。当碳质材料的含量Cc小于0.5质量％时，抑制硫酸铅在负极板上的蓄积的效果不依赖于碳质材料的BET比表面积Sc。从确保更高的抑制硫酸铅蓄积的效果的观点出发，碳质材料的含量Cc可以为0.75质量％以上。碳质材料的含量Cc例如为3质量％以下，也可以为2质量％以下。
碳质材料的含量Cc可以为0.5质量％以上且3质量％以下(或2质量％以下)或者0.75质量％以上且3质量％以下(或2质量％以下)。
(有机防缩剂)
作为有机防缩剂，例如，可以使用从由木质素化合物以及合成有机防缩剂组成的组中选择的至少一种。
作为木质素化合物，可举出木质素、木质素衍生物等。作为木质素衍生物，可举出木质素磺酸或其盐(碱金属盐(钠盐等)等)等。
用于铅蓄电池的合成有机防缩剂通常为有机缩合物(以下，简称为缩合物)。缩合物是指能够利用缩合反应得到的合成物。缩合物可以包含芳香族化合物的单元(以下，也称为芳香族化合物单元)。芳香族化合物单元是指编入缩合物的来源于芳香族化合物的单元。即，芳香族化合物单元为芳香族化合物的残基。缩合物可以含有一种芳香族化合物单元，也可以含有两种以上。
作为缩合物，例如，可举出芳香族化合物的醛化合物形成的缩合物。这种缩合物可以通过使芳香族化合物与醛化合物反应来合成。此处，通过在亚硫酸盐的存在下进行芳香族化合物与醛化合物的反应或者使用含硫元素的芳香族化合物(例如，双酚S)作为芳香族化合物，从而得到含硫元素的缩合物。例如，通过调节亚硫酸盐的量以及含硫元素的芳香族化合物的量中的至少一者，能够调节缩合物中的硫元素含量。使用其他原料时，也可以按照该方法。为了得到缩合物而缩合的芳香族化合物可以为一种，也可以为两种以上。需要说明的是，醛化合物可以为醛(例如，甲醛)，也可以为醛的缩合物(或聚合物)等。作为醛缩合物(或聚合物)，可举出多聚甲醛、三噁烷、四聚甲醛等。醛化合物可以单独使用一种，也可以并用两种以上。从与芳香族化合物的反应性较高的观点出发，优选甲醛。
芳香族化合物可以具有含硫基。即，缩合物可以为分子内包含复数个芳香环并且作为含硫基而含有硫元素的有机高分子。含硫基可以直接与芳香族化合物具有的芳香环键合，例如，可以作为具有含硫基的烷基链与芳香环键合。在含硫基中，优选作为稳定形态的磺酸基或磺酰基。磺酸基可以以酸型存在，也可以像Na盐那样以盐型存在。
作为芳香族化合物具有的芳香环，可举出苯环、萘环等。在芳香族化合物具有复数个芳香环的情况下，复数个芳香环可以直接键合或通过连结基(例如，亚烷基(包括烷叉基)、磺基)等连结。作为这种结构，例如，可举出双芳烃结构(联苯、双苯基烷烃、双苯基砜等)。
作为芳香族化合物，例如，可举出具有上述芳香环以及官能团(羟基、氨基等)的化合物。官能团可以与芳香环直接键合，也可以作为具有官能团的烷基链键合。需要说明的是，羟基中也包含羟基的盐(-OMe)。氨基中也包含氨基的盐(与阴离子的盐)。作为Me，可举出碱金属(Li、K、Na等)、周期表第二族金属(Ca、Mg等)等。芳香族化合物可以在芳香环上具有含硫基以及上述官能团以外的取代基(例如，烷基、烷氧基)。
成为芳香族化合物单元来源的芳香族化合物可以为从由双芳烃化合物以及单环式芳香族化合物组成的组中选择的至少一种。
作为双芳烃化合物，可举出双酚化合物、羟基联苯化合物、具有氨基的双芳烃化合物(具有氨基的双芳基烷烃化合物、具有氨基的双芳基砜化合物、具有氨基的联苯化合物等)。其中，优选双酚化合物。
作为双酚化合物，优选双酚A、双酚S、双酚F等。例如，双酚化合物可以包括从由双酚A以及双酚S组成的组中选择的至少一种。通过使用双酚A或双酚S，能得到对于负极电极材料的优异的防缩效果。
双酚化合物只要具有双酚骨架即可，双酚骨架也可以具有取代基。即，双酚A只要具有双酚A骨架即可，该骨架也可以具有取代基。双酚S只要具有双酚S骨架即可，该骨架也可以具有取代基。
作为单环式芳香族化合物，优选羟基单芳烃化合物、氨基单芳烃化合物等。其中，优选羟基单芳烃化合物。
作为羟基单芳烃化合物，可举出羟基萘化合物、苯酚化合物等。例如，优选使用作为苯酚化合物的苯酚磺酸化合物(苯酚磺酸或其取代物等)。需要说明的是，如上所述，酚性羟基中也包括酚性羟基的盐(-OMe)。
作为氨基单芳烃化合物，可举出氨基萘化合物、苯胺化合物(氨基苯磺酸、烷基氨基苯磺酸等)。
如上所述，负极电极材料包含BET比表面积Sc较大的碳质材料。如果使用这种碳质材料，则有机防缩剂吸附在碳质材料上，有时难以有效地发挥有机防缩剂的效果。从更有效地发挥使用有机防缩剂带来的效果的观点出发，优选负极电极材料中添加的有机防缩剂的添加量Ce根据碳质材料的BET比表面积Sc来确定。从确保更高的低温HR放电性能的观点出发，优选负极电极材料中的有机防缩剂的添加量Ce满足：Ce＞0.368Cc+0.054(1)。从进一步提高低温HR放电性能以及抑制电解液的减少的效果的观点出发，优选将有机防缩剂的添加量Ce设为0.372Cc+0.092≤Ce(2)。另外，从提高抑制充电接受性的降低的效果的观点出发，优选将有机防缩剂的添加量Ce设为：Ce≤0.373Cc+0.249(3)。需要说明的是，这些关系在碳质材料的BET比表面积Sc为650m2/g以上(或750m2/g以上或800m2/g以上)且1000m2/g以下的范围内成立。
根据使用BET比表面积Sc不同的复数个碳质材料评价低温HR放电性能、充电接受性以及电解液的减少的各特性而得到的结果来求出上述(1)～(3)的关系。更具体而言，使用BET比表面积Sc为上述的范围的碳质材料，并改变碳质材料的含量Cc以及有机防缩剂的添加量Ce，从而进行上述的评价。将此时的碳质材料的含量Cc与有机防缩剂的添加量Ce的关系示于图3。
需要说明的是，各特性的评价按照后述的步骤进行。各特性按照以下基准进行评价。
(低温HR放电性能)
a：低温HR放电持续时间为200秒以上。
b：低温HR放电持续时间为180秒以上且小于200秒。
c：低温HR放电持续时间为小于180秒。
(充电接受性)
a：第100秒电流为0.5A以上且0.7A以下。
b：第100秒电流为大于0.7A且0.8A以下。
c：第100秒电流为大于0.8A或小于0.5A。
(电解液的减少)
a：电解液的减少量为小于10质量％。
b：电解液的减少量为10质量％以上且小于15质量％。
c：电解液的减少量为15质量％以上。
在图3中，绘制了按照下述标准对各特性的评价结果进行综合评价的结果。
A：低温HR放电性能以及充电接受性两者的评价均为a，对电解液的减少的评价为a或b。
B：低温HR放电性能的评价为b，充电接受性的评价为a，对电解液的减少量的评价为a或b、或者低温HR放电性能以及充电接受性两者的评价均为b，对电解液的减少的评价为a。
C：不分类为上述A以及B中的任一个。
针对绘制的数据，对于各Cc，将综合评价为A的上限的点进行线性近似的公式与式(3)相关，为Ce＝0.373Cc+0.249。另外，对于各Cc，将综合评价为B的点进行线性近似的公式与式(2)相关，为Ce＝0.372Cc+0.092。在位于该公式以下的点上，将综合评价为C的上限的点进行线性近似的公式与式(1)相关，为Ce＝0.368Cc+0.054。对于图3所示的各近似式，由R2表示的数值为线性近似的余数项。
如图3所示，Ce≤0.368Cc+0.054时，对于大多数点，低温HR放电持续时间为小于180秒，在满足式(1)的情况下能得到180秒以上的低温HR放电持续时间。在满足式(2)的情况下，能得到进一步高的低温HR放电持续时间，并且抑制了电解液的减液。在满足式(3)的情况下，能得到更高的充电接受性。
(硫酸钡)
负极电极材料也可以包含硫酸钡。负极电极材料中的硫酸钡的含量例如为0.05质量％以上，也可以为0.10质量％以上。负极电极材料中的硫酸钡的含量例如为3质量％以下，也可以为2质量％以下。
负极电极材料中的硫酸钡的含量可以为0.05质量％以上且3质量％以下、0.05质量％以上且2质量％以下、0.10质量％以上且3质量％以下或者0.10质量％以上且2质量％以下。
(负极电极材料或构成成分的分析)
以下，说明负极电极材料或其构成成分的分析方法。
(1)负极电极材料的定量
拆开充满电状态的铅蓄电池来获得分析对象的负极板。对获得的负极板进行水洗，从负极板去除硫酸成分。将pH试验纸按压在水洗的负极板表面上，直至确认试验纸的颜色不变化为止进行水洗。其中，进行水洗的时间设为2小时以内。水洗的负极板在减压环境下以60±5℃干燥6小时左右。当负极板中包括贴附部件时，通过剥离从负极板中去除贴附部件。测定干燥物(负极板)的质量。然后，从负极集电体刮取负极电极材料，通过分离获得试样(以下，称为试样A)。根据需要将试样A粉碎，并供于负极电极材料的构成成分的分析。
通过在将负极集电体浸渍在水中的状态下进行超声波处理，去除附着于负极集电体上的负极电极材料。对得到的负极集电体进行水洗，干燥后，测定负极集电体的质量。通过从负极板的质量中减去负极集电体的质量来求出负极电极材料的质量。针对电池单元中的全部负极板，统计负极电极材料的质量之和，从而求出电池单元中的负极电极材料的质量。
(2)负极电极材料中的有机防缩剂的定性分析
将粉碎后的试样A浸渍在1mol/L的氢氧化钠(NaOH)水溶液中，提取有机防缩剂。在提取物中包含复数个有机防缩剂时，接着，从提取物中分离各有机防缩剂。针对包含各有机防缩剂的各分离物，通过过滤除去不溶成分，将得到的溶液脱盐后，浓缩，干燥。脱盐使用脱盐柱进行、通过将溶液通入离子交换膜来进行、或者将溶液放入透析管中并浸入蒸馏水中来进行。通过对其进行干燥从而得到有机防缩剂的粉末试样(以下，称为试样B)。
将从由使用如上所述得到的有机防缩剂的试样B测定的红外分光光谱、使用蒸馏水等稀释试样B并通过紫外可见吸光度计测定的紫外可见吸收光谱、或者通过使用重水等规定的溶剂将试样B溶解而得到的溶液的核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance：NMR)光谱等得到的信息组合使用，确定有机防缩剂种类。
(3)碳质材料以及硫酸钡的定量分析
在10g粉碎后的试样A中加入50mL的20质量％浓度的硝酸，加热约20分钟，使铅成分以铅离子的形式溶解。过滤得到的混合物，将碳质材料、硫酸钡等固体成分过滤分离。
使得到的固体成分分散在水中形成分散液后，使用筛从分散液中去除碳质材料以及硫酸钡以外的成分(例如加强材料)。然后，使用预先测定了质量的膜过滤器对分散液实施抽滤，用110℃±5℃的干燥器将膜过滤器与过滤分离的试样一起干燥。得到的试样为碳质材料与硫酸钡的混合试样(以下，称为试样C)。从干燥后的试样C与膜过滤器的总质量中减去膜过滤器的质量，测定试样C的质量(Mm)。然后，将干燥后的试样C与膜过滤器一起放入坩埚中，以1300℃以上使其灼烧灰化。残留的残渣为氧化钡。将氧化钡的质量转换为硫酸钡的质量来求出硫酸钡的质量(MB)。从质量Mm中减去质量MB从而算出碳质材料的质量。求出各质量在试样A中所占的比率(质量％)，作为负极电极材料中的碳质材料的含量Cc以及硫酸铅的含量。
(4)碳质材料的BET比表面积Sc
(4-1)碳质材料的分离
采集规定量的粉碎后的试样A，测定质量。向该试样A中，以每5g试样A中加入60质量％浓度的硝酸水溶液30mL，以70℃±5℃加热。向得到的混合物中，以每5g试样A中加入乙二胺四醋酸二钠10g、28质量％浓度的氨水30mL以及水100mL，继续加热，使可溶成分溶解。如此地对试样A实施前处理。使用膜过滤器(筛孔0.1μm)过滤通过前处理得到的分散液从而回收固体成分。使回收的试样通过筛孔500μm的筛，去除尺寸较大的成分(加强材料等)，从而回收通过筛的成分而作为碳质材料。
(4-2)BET比表面积Sc的测定
通过气体吸附法，使用BET式针对上述(4-1)中回收的碳质材料求出BET比表面积Sc。更具体而言，碳质材料在氮气流中以150℃±5℃的温度加热1小时来进行前处理。使用前处理后的碳质材料，通过下述的装置根据下述的条件求出BET比表面积，作为碳质材料的BET比表面积Sc。
测定装置：美国麦克公司(micromeritics)制的TriStar3000。
吸附气体：纯度99.99％以上的氮气。
吸附温度：液氮沸点温度(77K)。
BET比表面积的计算方法：根据JIS Z 8830：2013的7.2。
(其他)
铅蓄电池能够通过至少具有获得上述负极板的工序的制造方法来制造。
负极板通过具有制备包含铅粉、碳质材料、水以及硫酸的负极膏的工序、使用负极膏形成未化学转化的负极板的工序以及将未化学转化的负极板化学转化的工序的制造方法而得到。
根据需要，负极膏可以包含有机防缩剂以及各种添加剂。负极膏通过混炼原料来制备。优选在负极膏中添加有机防缩剂，以使负极电极材料中的有机防缩剂的添加量Ce(质量％)满足上述式(1)(优选为上述式(2))的关系。另外，可以在负极膏中添加有机防缩剂，以使有机防缩剂的添加量Ce满足上述式(3)的关系。
未化学转化的负极板通过在负极集电体上涂布或填充负极膏而得到。形成未化学转化的负极板的工序可以包括将通过在负极集电体上涂布或填充负极膏而得到的涂布物或填充物进一步熟化和干燥的工序。优选涂布物或填充物的熟化在比室温更高的高温且高湿度下进行。
化学转化能够通过在使包括未化学转化的负极板的极板组浸渍在铅蓄电池的电槽内的包含硫酸的电解液中的状态下对极板组进行充电来进行。其中，化学转化可以在铅蓄电池或极板组组装前进行。通过化学转化生成海绵状铅。
(正极板)
正极板通常包括正极集电体以及正极电极材料。正极电极材料保持在正极集电体上。铅蓄电池的正极板能够分类为膏式、包层式等。优选使用膏式正极板。
正极集电体可以通过铅(Pb)或铅合金的铸造而形成，也可以对铅片或铅合金片进行加工而形成。作为加工方法，例如，可举出扩展加工或冲切(冲孔)加工。如果使用格子状集电体作为正极集电体，则容易负载正极电极材料，因此优选。
作为正极集电体中使用的铅合金，从耐腐蚀性以及机械强度的观点出发，优选Pb-Sb系合金、Pb-Ca-Sn系合金。正极集电体可以具有表面层。正极集电体的表面层与内侧的层的组成可以不同。表面层可以形成于正极集电体的一部分上。表面层可以仅形成于正极集电体的格子部分、仅形成于正极集电体的耳部分、或仅形成于正极集电体的框骨部分。
正极板中包含的正极电极材料包含通过氧化还原反应而表达容量的正极活性物质(二氧化铅或硫酸铅)。根据需要，正极电极材料也可以含有其他添加剂。
如上所述，正极电极材料中的第一细孔的比率优选为9体积％以上，也可以为15体积％以上。当第一细孔的比率为如上所述的范围时，能够抑制长期保管VRLA后的低温HR放电性能的降低，并且确保优异的常温HR放电性能以及常温HR循环特性。从确保高容量并且抑制正极板的恶化的观点出发，第一细孔的比率例如为25体积％以下，也可以为20体积％以下或14体积％以下。
正极电极材料中的第一细孔的比率也可以为9体积％以上(或15体积％以上)且25体积％以下、9体积％以上(或15体积％以上)且20体积％以下或者9体积％以上且14体积％以下。
未化学转化的膏式正极板通过在正极集电体中填充正极膏，熟化并干燥而得到。正极膏通过将铅粉、添加剂、水以及硫酸混炼来制备。例如，能够通过调节制备正极膏时的水的量以及硫酸的量来调节第一细孔的比率。
通过将未化学转化的正极板进行化学转化而得到正极板。化学转化能够通过在使包括未化学转化的正极板的极板组浸渍在铅蓄电池的电槽内的包含硫酸的电解液中的状态下对极板组进行充电来进行。其中，化学转化可以在铅蓄电池或极板组组装前进行。
NAM/PAM比例如为1.25以下，也可以为1.21以下。如上所述，NAM/PAM比优选为小于1.21。从确保更高的常温HR放电性能的观点出发，NAM/PAM比优选为1.05以下，更优选为1.04以下。NAM/PAM比的下限例如为0.4以上。NAM/PAM比例如能够通过调节极板中包含的铅的含量、电极材料密度、极板的厚度、极板的张数等来调节。
(正极电极材料的分析)
正极电极材料的分析使用由从充满电状态的铅蓄电池中取出的正极板采集的正极电极材料进行。
正极电极材料按照以下步骤从正极板中回收。首先，拆开充满电状态的铅蓄电池，对获得的正极板进行水洗，从正极板中去除硫酸成分。将pH试验纸按压在水洗的正极板表面上，直至确认试验纸的颜色不变化为止进行水洗。其中，进行水洗的时间设为2小时以内。水洗的正极板以60℃±5℃干燥6小时左右。干燥后，在正极板中包括贴附部件的情况下，通过剥离从正极板中去除贴附部件。如此地得到分析用正极板。
(1)正极电极材料的质量
除了使用上述分析用正极板以外，按照对负极电极材料的定量的说明，求出正极电极材料的质量。根据得到的正极电极材料的质量以及负极电极材料的质量求出PAM/NAM比。
(2)第一细孔的比率
从正面观察上述分析用正极板时从上下以及左右的中央附近采集正极电极材料，从而得到分析用正极电极材料(以下，称为试样D)。
使用试样D，通过水银孔隙率计(株式会社岛津制作所制，自动孔隙率计，AutoPoreIV9505)测定总细孔容积以及细孔分布。在该细孔分布中，求出第一细孔在总细孔容积中所占的体积基准的比率(体积％)。该比率为正极电极材料中的第一细孔的比率(体积％)。需要说明的是，总细孔容积以及细孔分布的测定在以下条件下进行。
接触角：130°。
表面张力：484dyn/cm。
细孔直径：0.0055μm以上且170μm以下。
(间隔体)
VRLA通常具有介于正极板与负极板之间的间隔体。间隔体由无纺布构成。无纺布是不编织玻璃纤维而缠绕在一起的垫材。介于正极板与负极板之间的间隔体的厚度只要根据电极间距离选择即可。间隔体的张数只要根据电极间数目选择即可。
无纺布以纤维为主体。作为纤维，能够使用玻璃纤维、聚合物纤维(聚烯烃纤维、丙烯酸纤维、聚酯纤维(聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等)等)、纸浆纤维等。其中，优选玻璃纤维。无纺布也可以含有纤维以外的成分、例如耐酸性的无机粉体、作为粘结剂的聚合物。
玻璃纤维的平均纤维直径例如优选为0.1μm以上且25μm以下。
任意选择10根以上的纤维，根据选择的纤维的放大照片能够求出平均纤维直径。需要说明的是，玻璃纤维不仅可以使用单一纤维直径的玻璃纤维，也可以混合使用复数个纤维直径(例如，1μm的玻璃纤维和10μm的玻璃纤维)。
上述无纺布除了玻璃纤维以外，还可以含有对电解液不溶性的纤维材料。作为玻璃纤维以外的纤维材料，能够使用聚合物纤维(聚烯烃纤维、丙烯酸纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等聚酯纤维等)、纸浆纤维等。优选的是，对于无纺布，例如60质量％以上由纤维材料形成。玻璃纤维在构成无纺布的纤维材料中所占的比例优选为60质量％以上。另外，无纺布也可以包含无机粉体(例如，二氧化硅粉末、玻璃粉末、硅藻土)等。
间隔体也可以仅由无纺布构成。根据需要，间隔体也可以为无纺布与微多孔膜的层叠物、将无纺布和与其同种或不同种的材料贴合而成的材料、用无纺布和与其同种或不同种的材料啮合凹凸而成的材料等。
微多孔膜是以纤维成分以外的成分为主体的多孔性片。微多孔膜例如通过将包含造孔剂(聚合物粉末以及油中的至少一者等)的组合物挤出成型为片状后，去除造孔剂而形成细孔来得到。优选微多孔膜由具有耐酸性的材料构成。另外，优选以聚合物成分为主体的微多孔膜。作为聚合物成分，优选聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯等)。
(电解液)
电解液是包含硫酸的水溶液。根据需要，可以使电解液凝胶化而用于铅蓄电池。根据需要，电解液可以包含从由阳离子(例如，金属阳离子)以及阴离子(例如，硫酸阴离子以外的阴离子(磷酸离子等))组成的组中选择的至少一种。作为金属阳离子，例如，可举出从由钠离子、锂离子、镁离子、以及铝离子组成的组中选择的至少一种。
充满电状态的铅蓄电池中的电解液的20℃条件下的比重例如为1.20以上，也可以为1.25以上。电解液的20℃条件下的比重例如为1.35以下，优选为1.32以下。
充满电状态的铅蓄电池中的电解液的20℃条件下的比重也可以为1.20以上且1.35以下、1.20以上且1.32以下、1.25以上且1.35以下或1.25以上且1.32以下。
铅蓄电池能够通过包括通过在电槽中容纳正极板、负极板以及电解液来组装铅蓄电池的工序的制造方法而得到。在铅蓄电池的组装工序中，间隔体通常配置为介于正极板与负极板之间。当容纳在电槽中的正极板以及负极板中的至少一个为未化学转化时，铅蓄电池的组装工序在将正极板、负极板以及电解液容纳在电槽中的工序之后，包括将正极板以及负极板中的至少一者化学转化的工序。正极板、负极板、电解液以及间隔体分别在容纳在电槽中之前准备。
(铅蓄电池的评价)
(硫酸铅的蓄积量)
在10℃±2℃的气槽中对充满电后的铅蓄电池进行PSOC循环试验。更具体而言，将下述(a)～(i)作为充电和放电的一个循环，反复进行10000次循环。
(a)IS放电(1)：以记载为额定10小时率容量(Ah)的数值的2倍的电流值(A)放电20秒。
(b)相当于重新启动时的放电：以记载为额定10小时率容量(Ah)的数值的6倍的电流值(A)放电1秒。
(c)相当于电机加速时的放电：以记载为额定10小时率容量(Ah)的数值的15倍的电流值(A)放电0.5秒。
(d)恒定电压充电(1)：以记载为额定10小时率容量(Ah)的数值的电流值(A)为最大电流并以2.42V±0.03V/电池单元(约14.52V/6个电池单元)的恒定电压充电50秒。
(e)IS放电(2)：以记载为额定10小时率容量(Ah)的数值的2倍的电流值(A)放电20秒。
(f)相当于重新启动时的放电：以记载为额定10小时率容量(Ah)的数值的6倍的电流值(A)放电1秒。
(g)相当于电机加速时的放电：以记载为额定10小时率容量(Ah)的数值的20倍的电流值(A)放电0.3秒。
(h)IS放电(3)：以记载为额定10小时率容量(Ah)的数值的8倍的电流值(A)放电3秒。
(i)恒定电压充电(2)：以记载为额定10小时率容量(Ah)的数值的电流值(A)为最大电流并以2.42V±0.03V/电池单元(约14.52V/6个电池单元)的恒定电压充电100秒。
此外，该循环试验在维持作为阈值的90％以上的SOC的状态下进行，可以说是模拟了小型移动装置等的SOC90％以上的IS控制的试验。
从循环后的铅蓄电池中取出负极板，对负极板进行水洗，在低于大气压的压力下进行干燥。将pH试验纸按压在水洗的负极板表面上，直至确认试验纸的颜色不变化为止进行水洗。其中，进行水洗的时间设为2小时以内。从整个负极板采集负极电极材料并粉碎。然后，使用硫元素分析装置(力可公司(LECO)制，S-200型)测定粉碎后的负极电极材料(粉碎试样)中的硫元素的含量。而且，根据下式，求出负极电极材料中蓄积的硫酸铅中的硫元素的含量。
硫酸铅中的硫元素的含量
＝(通过硫元素分析装置得到的硫元素的含量)-(粉碎试样的质量(g)×有机防缩剂的添加量(g/g)×有机防缩剂中的硫元素的含量(g/g))
然后，将硫酸铅中的硫元素的含量换算成硫酸铅量，求出粉碎试样的每单位质量的硫酸铅浓度(质量％)，作为硫酸铅的蓄积量。
(低温HR放电性能)
将充满电后的铅蓄电池以放电电流150A在-15℃±2℃条件下放电直至端子电压达到1.0V/电池单元为止，求出此时的放电时间(初期的低温HR放电持续时间)(s)。放电持续时间越长，低温HR放电性能越优异。
测定初期的低温HR放电持续时间后，在20℃±2℃条件下放置铅蓄电池。对于从开始放置起3个月和6个月的时刻的铅蓄电池，在20℃±2℃条件下以14.5V/电池单元的恒定电压充电16小时，在0℃±2℃条件下以放电电流40A放电直至端子电压达到1.0V/电池单元为止，求出此时的放电时间(低温HR放电持续时间)(s)。求出将初期的低温HR放电持续时间(s)设为100％时的、放置3个月后以及放置6个月后的低温HR放电持续时间(s)的比率(％)，通过从放置3个月后的比率中减去放置6个月后的比率，求出3个月的减少率d(％)。通过从放置3个月后的比率中减去该减少率d的6倍的值，估算放置2年时的铅蓄电池的低温HR放电持续时间的比率(％)，将该比率作为低温HR放电性能的维持率来评价低温HR放电性能。
(常温HR放电性能)
将充满电后的铅蓄电池以放电电流40A在25±2℃条件下放电直至端子电压达到1.0V/电池单元为止，求出此时的放电时间(初期的常温HR放电持续时间)(s)以及放电容量(初期的放电容量)。放电持续时间越长，常温HR放电性能越优异。
对于求出初期的常温HR放电持续时间以及放电容量的铅蓄电池，反复进行下述的充电和放电循环直至放电容量达到初期的放电容量的50％。求出此时的循环数，基于该循环数，评价常温HR循环特性。
(充电接受性)
将充满电后的铅蓄电池在下述的条件下放电直至放电深度(Depth ofDischarge：DOD)10％，停止1小时后，在下述的条件下进行铅蓄电池的充电。充电接受性用开始充电后的第100秒的电流值来比较。需要说明的是，将以记载为额定10小时率容量(Ah)的数值的0.1倍的电流值(A)放电1小时的状态设为DOD10％。
放电：以记载为额定10小时率容量(Ah)的数值的0.1倍的电流值(A)放电1小时。
充电(充电接受性)：恒定电压(2.35V±0.02V/电池单元，最大电流10A)。
温度：25℃±2℃。
(电解液的减少)
将充满电后的铅蓄电池在50℃±2℃条件下以恒定电压(2.36V±0.03V/电池单元，最大电流10A)进行100天充电。在此期间，监测电解液的量，求出减少的电解液的质量在初期的电解液的质量中所占的比例(百分率)作为电解液的减少量。
上述VRLA可以将从VRLA接受电力的供给的车辆与对VRLA的SOC进行控制的充电状态控制部组合来构成蓄电系统。本发明中还包括这种蓄电系统。
优选的是，上述VRLA如上所述地用于在SOC为90％以上的阈值以上的情况下进行IS控制，在小于阈值的情况下不进行IS控制的车辆。在该情况下，充电状态控制部在VRLA的SOC小于阈值的情况下将VRLA以恒定电压充电直至达到规定的SOC。由此，在车辆不具有BMS的情况下，也能够容易地提高VRLA的SOC。
充电状态控制部可以在SOC达到阈值以下的规定的SOC的情况下开始VRLA的充电，也可以在SOC达到高于阈值的规定的SOC的情况下开始VRLA的充电。
恒定电压条件下的VRLA的充电在发动机驱动期间进行。此时，交流发电机工作进行发电，以恒定电压向VRLA充电。以恒定电压充电时，为了避免对VRLA的过充电，设定充电电压。例如，在VRLA的SOC从大于阈值的值达到阈值的情况下，车辆的发动机不会停止，继续由交流发电机以恒定电压充电。因此，VRLA的SOC被控制为维持在阈值以上。
在上述VRLA中，恒定电压条件下的充电可以在2.30V/电池单元以上(优选为2.33V/电池单元以上)且2.45V/电池单元以下进行。例如，在由串联连接的6个电池单元构成的铅蓄电池的情况下，优选以13.80V以上(优选为14.0V以上)且14.7V以下的恒定电压充电。
对于恒定电压充电的电压，通过电压计(日置电机株式会社(HIOKI)制，memoryhilogger，LR8400)对从VRLA接受电力的供给的车辆测定VRLA以恒定电压充电时的电池电压，换算成每电池单元而求出。
图1是示意性地表示本发明的一实施方式的控制阀式的铅蓄电池的结构的剖视图。
在图1中，铅蓄电池1B具有容纳极板组11和电解液(未图示)的电槽10。电槽10的上部开口用盖12B密闭。极板组11通过分别将复数张的负极板2以及正极板3经由间隔体4层叠而构成。
在复数个负极板2各自的上部设有向上方突出的集电用耳部(未图示)。在复数个正极板3各自的上部也设有向上方突出的集电用耳部(未图示)。而且，负极板2的耳部彼此通过负极用带部(未图示)连结而一体化。同样地，正极板3的耳部彼此也通过正极用带部(未图示)连结而一体化。负极用带部与作为外部端子的负极柱(未图示)连接，正极用带部与作为外部端子的正极柱(未图示)连接。
电槽10被划分为复数个(图示的例子中为3个)相互独立的电池单元室10r，在各电池单元室10r中容纳有一个极板组11。盖12B具有通过排气孔15与各电池单元室连通的集中排气室14r，集中排气室14r具有比电池单元室的数量更少(图示的例子中为一个)的排气阀13。集中排气室14r的内压大于规定的上限值时，排气阀13打开，从集中排气室14r向外部排放气体。集中排气室14r的内压为上限值以下时，正极板3中产生的氧在任意的电池单元室10r的负极板2上被还原而生成水。在图1中示出了使用在集中排气室14r中具有一个排气阀13的盖的情况，但不限于这种情况，也可以使用每个电池单元室具有独立的排气阀的盖。
图2是示意性地表示具有上述构成的蓄电系统的框图。蓄电系统20具有控制阀式的铅蓄电池A、从铅蓄电池A接受电力的供给的车辆30以及对铅蓄电池A的SOC进行控制的充电状态控制部40。充电状态控制部40具有对铅蓄电池A的充电进行控制的充电控制单元41。车辆30是具有使用怠速停止(IS)控制部50的IS系统(ISS)的怠速停止车辆(IS车辆)。在控制(IS控制)为维持铅蓄电池A的SOC为90％以上的阈值的情况下，当在IS期间内铅蓄电池A的SOC达到阈值时，充电状态控制部40以2.30V/电池单元以上且2.45V/电池单元以下的恒定电压对铅蓄电池A进行充电。
以下汇总记载本发明的一个方面以及另一方面的铅蓄电池、制造方法以及又一方面的蓄电系统。
(1)一种控制阀式铅蓄电池，其中，所述控制阀式铅蓄电池具有至少一个具备正极板、负极板以及电解液的电池单元，所述正极板具有正极电极材料，所述负极板具有负极电极材料和负极集电体，所述负极电极材料包含碳质材料，所述碳质材料的基于BET法的比表面积Sc满足：Sc≥650m2/g，所述负极电极材料中的所述碳质材料的含量Cc满足：Cc≥0.5质量％，所述控制阀式铅蓄电池用于小型移动装置。
(2)一种控制阀式铅蓄电池，其中，所述控制阀式铅蓄电池具有至少一个具备正极板、负极板以及电解液的电池单元，所述正极板具有正极电极材料，所述负极板具有负极电极材料和负极集电体，所述负极电极材料包含碳质材料，所述碳质材料的基于BET法的比表面积Sc满足：Sc≥650m2/g，所述负极电极材料中的所述碳质材料的含量Cc满足：Cc≥0.5质量％，所述控制阀式铅蓄电池用于车辆，所述车辆构成为：在所述控制阀式铅蓄电池的充电状态SOC为90％以上的阈值以上的情况下进行怠速停止控制，在所述控制阀式铅蓄电池的SOC为小于所述阈值的情况下不进行怠速停止控制。
(3)在上述(1)或(2)中，在所述负极电极材料中还可以添加有机防缩剂。
(4)在上述(3)中，所述比表面积Sc满足：650m2/g≤Sc≤1000m2/g，所述负极电极材料中的所述有机防缩剂的添加量Ce(质量％)可以满足：Ce＞0.368Cc+0.054。
(5)在上述(4)中，所述添加量Ce可以满足：0.372Cc+0.092≤Ce≤0.373Cc+0.249。
(6)一种控制阀式铅蓄电池的制造方法，其是制造上述(1)或(2)的控制阀式铅蓄电池的方法，其中，包括：制备包含铅粉、所述碳质材料、水以及硫酸的负极膏的工序；通过将所述负极膏涂布或填充于所述负极集电体而形成未化学转化的负极板的工序；以及通过对所述未化学转化的负极板进行化学转化，得到具有所述负极电极材料和所述负极集电体的所述负极板的工序。
(7)在上述(6)中，所述负极膏还包含有机防缩剂，所述比表面积Sc满足：650m2/g≤Sc≤1000m2/g，所述负极电极材料中的所述有机防缩剂的添加量Ce(质量％)可以满足：Ce＞0.368Cc+0.054。
(8)在上述(7)中，所述添加量Ce可以满足：0.372Cc+0.092≤Ce≤0.373Cc+0.249。
(9)一种蓄电系统，其中，所述蓄电系统具有：控制阀式铅蓄电池；车辆，该车辆从所述控制阀式铅蓄电池接受电力的供给；以及充电状态控制部，该充电状态控制部对所述控制阀式铅蓄电池的充电状态SOC进行控制，所述控制阀式铅蓄电池具有至少一个具备正极板、负极板以及电解液的电池单元，所述正极板具有正极电极材料，所述负极板具有负极电极材料和负极集电体，所述负极电极材料包含碳质材料，所述碳质材料的基于BET法的比表面积Sc满足：Sc≥650m2/g，所述负极电极材料中的所述碳质材料的含量Cc满足：Cc≥0.5质量％，所述车辆在所述控制阀式铅蓄电池的充电状态SOC为90％以上的阈值以上的情况下进行怠速停止控制，在所述控制阀式铅蓄电池的SOC为小于所述阈值的情况下不进行怠速停止控制。
(10)在上述(9)中，所述充电状态控制部可以在所述控制阀式铅蓄电池的SOC小于所述阈值时，以恒定电压对所述控制阀式铅蓄电池进行充电。
(11)在上述(10)中，所述恒定电压条件下的充电可以在2.30V/电池单元以上(优选为2.33V/电池单元以上)且2.45V/电池单元以下进行。
(12)在上述(1)～(11)中的任一项中，所述比表面积Sc可以为750m2/g以上或800m2/g以上。
(13)在上述(1)～(3)、(6)以及(9)～(12)中的任一项中，所述比表面积Sc可以为1000m2/g以下。
(14)在上述(1)～(13)中的任一项中，所述碳质材料的含量Cc可以为0.75质量％以上。
(15)在上述(1)～(14)中的任一项中，所述碳质材料的含量Cc可以为3质量％以下或2质量％以下。
(16)在上述(1)～(15)中的任一项中，所述负极电极材料的质量相对于所述正极电极材料的质量的比NAM/PAM比可以为1.25以下或1.21以下。
(17)在上述(1)～(16)中的任一项中，所述负极电极材料的质量相对于所述正极电极材料的质量的比NAM/PAM比可以为0.4以上。
(18)在上述(1)～(17)中的任一项中，所述负极电极材料的质量相对于所述正极电极材料的质量的比NAM/PAM比可以满足NAM/PAM比＜1.21。
(19)在上述(18)中，所述正极电极材料包含具有1μm以上且10μm以下的细孔径的第一细孔，所述正极电极材料中的所述第一细孔的比率可以为9体积％以上。
(20)在上述(19)中，所述第一细孔的比率可以为25体积％以下、20体积％以下或14体积％以下。
(21)在上述(19)中，所述第一细孔的比率可以为15体积％以上。
(22)在上述(21)中，所述第一细孔的比率可以为25体积％以下或20体积％以下。
(23)在上述(1)～(22)中的任一项中，所述负极电极材料可以包含硫酸钡。
(24)在上述(23)中，所述负极电极材料中的硫酸钡的含量可以为0.05质量％以上或0.10质量％以上。
(25)在上述(23)或(24)中，所述负极电极材料中的硫酸钡的含量可以为3质量％以下或2质量％以下。
(26)在上述(1)～(25)中的任一项中，充满电状态的所述铅蓄电池中的所述电解液的20℃条件下的比重可以为1.20以上或1.25以上。
(27)在上述(1)～(26)中的任一项中，充满电状态的所述铅蓄电池中的所述电解液的20℃条件下的比重可以为1.35以下或1.32以下。
[实施例]
以下，基于实施例和比较例对本发明进行具体说明，但本发明不限于以下实施例。
《控制阀式铅蓄电池A1以及R1～R3》
按以下步骤制作控制阀式铅蓄电池。
(a)负极板的制作
将原料铅粉、硫酸钡、碳质材料、有机防缩剂(木质素磺酸钠)以及适量的硫酸水溶液混合，得到负极膏。此时，以按照上述的步骤求出的碳质材料的含量成为表1所示的值的方式将碳质材料混合。作为碳质材料，使用按照上述的步骤求出的BET比表面积Sc成为表1所示的值那样的炭黑。将有机防缩剂的添加量Ce调节为碳质材料的含量Cc和有机防缩剂的添加量Ce满足式(1)和(2)。
将负极膏填充于Pb-Ca-Sn合金制的扩展格栅的网眼部，熟化干燥，得到未化学转化的负极板。
(b)正极板的制作
将原料铅粉与硫酸水溶液混合，得到正极膏。将正极膏填充于Pb-Ca-Sn合金制的扩展格栅的网眼部，熟化干燥，得到未化学转化的正极板。
(c)铅蓄电池的组装
使用4张未化学转化的负极板和3张未化学转化的正极板，使间隔体介于负极板与正极板之间，将负极板与正极板交替地层叠，从而形成极板组。作为间隔体，使用玻璃纤维的无纺布片。
将极板组与电解液一起容纳在聚丙烯制电槽中，组装铅蓄电池。对组装后的电池实施化学转化，完成VRLA(小型移动装置用VRLA)。VRLA的额定电压为12V，额定10小时率容量为5Ah。化学转化后的电解液的比重为1.32。在化学转化后的负极电极材料中包含0.5质量％的硫酸钡。需要说明的是，按照上述的步骤求出的正极电极材料中的第一细孔的比率为0.9体积％。另外，按照上述的步骤求出的NAM/PAM比为1.21。
《液式铅蓄电池R4～R7》
与铅蓄电池A1同样地，制作未化学转化的负极板以及未化学转化的正极板。将未化学转化的负极板容纳在由聚乙烯制微多孔膜形成的袋状间隔体中。除此之外，与铅蓄电池A1的情况同样地，形成极板组，组装铅蓄电池。对组装后的电池实施化学转化，完成液式的铅蓄电池(四轮汽车用铅蓄电池)。铅蓄电池的额定电压为12V，额定10小时率容量为5Ah。
[硫酸铅的蓄积量]
对于控制阀式铅蓄电池(VRLA)A1以及R1～R3，按照上述的步骤进行包括PSOC循环的充放电，测定硫酸铅在负极板上的蓄积量。
对于液式铅蓄电池R4～R7，充满电后，在10℃±2℃条件下进行PSOC循环试验。更具体而言，以下述的(a)～(f)为一个循环反复进行10次循环。拆开铅蓄电池，求出硫酸铅在负极板上的蓄积量。与上述VRLA的情况同样地求出蓄积量。需要说明的是，IS时的充放电相当于(b)和(c)。
(a)放电深度(DOD)调整(DOD50％)：以额定20小时率容量(Ah)的数值的4倍的电流值(A)放电2.5小时。
(b)恒定电压充电：以额定容量(优选为额定20小时率容量)(Ah)的数值的电流值(A)为最大电流并以2.35V±0.02V/电池单元的恒定电压充电40分钟。
(c)放电(DOD17.5％)：以额定20小时率容量(Ah)的数值的7倍的电流值(A)放电30分钟。
(d)充满电：以额定20小时率容量(Ah)的数值的2倍的电流值(A)为最大电流并以2.67V±0.03V/电池单元的恒定电压充电18小时。
(e)20小时率放电：以额定容量(优选为额定20小时率容量)(Ah)的数值的电流值(A)放电直至终止电压达到1.75V/电池单元为止。
(f)充满电：以额定容量(优选为额定20小时率容量)(Ah)的数值的2倍的电流值(A)为最大电流并以2.67V±0.03V/电池单元的恒定电压充电24小时。
将铅蓄电池A1以及R1～R7的结果示于表1。A1为实施例，R1～R7为比较例。
表1
A1，R1-R3：VRLA。
R4-R7：液式。
如表1所示，在四轮汽车用液式铅蓄电池中，在碳质材料的含量Cc为小于0.5质量％以及0.5质量％两种情况下，碳质材料的BET比表面积Sc引起硫酸铅的蓄积量几乎没有差异(R4与R5的比较、R6与R7的比较)。在四轮汽车用液式铅蓄电池中，碳质材料的含量Cc变多时，不受碳质材料的BET比表面积Sc的影响，硫酸铅的蓄积量降低(R4和R5与R6和R7的比较)。需要说明的是，这些结果是液式铅蓄电池中的结果，但是，在四轮汽车用VRLA的情况下也能得到相同的倾向。
相对于此，在小型移动装置用VRLA中，在碳质材料的含量Cc为小于0.5质量％的情况下，碳质材料的BET比表面积Sc引起的硫酸铅的蓄积量几乎没有差异(R2与R3的比较)。另外，在BET比表面积Sc小于650m2/g的情况下，即使增加碳质材料的含量Cc，硫酸铅的蓄积量也几乎不变(R3与R1的比较)。然而，以0.5质量％以上的含量Cc使用BET比表面积Sc为650m2/g以上的碳质材料时，能够显著降低硫酸铅的蓄积量(A1与R1的比较，A1与R2的比较)。
如此地，在以较低的SOC进行IS控制的四轮汽车用铅蓄电池和以较高的SOC进行IS控制的小型移动装置用VRLA中，对抑制硫酸铅的蓄积产生影响的BET比表面积Sc所表现出的行为显著不同。
《控制阀式铅蓄电池A2～A7以及R8～R9》
以按照上述的步骤求出的碳质材料的含量Cc成为表2所示的值的方式将碳质材料混合。作为碳质材料，使用按照上述的步骤求出的BET比表面积Sc成为800m2/g那样的炭黑。将有机防缩剂的添加量Ce调节为碳质材料的含量Cc和有机防缩剂的添加量Ce满足式(1)和(2)。除此之外，与铅蓄电池A1同样地制作控制阀式铅蓄电池，对硫酸铅的蓄积量进行评价。将结果示于表2和图4。A2～A7为实施例，R8以及R9为比较例。
表2
R8，R9：VRLA。
A2-A7：VRLA。
如表2和图4所示，当负极电极材料中的碳质材料的含量Cc为0.5质量％以上时，能得到较高的抑制硫酸铅蓄积的效果。认为根据这些结果和表1的结果可知，四轮汽车用铅蓄电池和小型移动装置用VRLA中的对抑制硫酸铅蓄积的效果的影响的如上所述的BET比表面积Sc的行为的差异，通过碳质材料的含量Cc为0.5质量％以上而得到。
《控制阀式铅蓄电池A8～A11以及R10～R12》
以按照上述的步骤求出的碳质材料的含量Cc成为表3所示的值的方式将碳质材料混合。作为碳质材料，以按照上述的步骤求出的BET比表面积Sc成为表3的值的方式，使用炭黑或者炭黑和石墨。将有机防缩剂的添加量Ce调节为碳质材料的含量Cc和有机防缩剂的添加量Ce满足式(1)和(2)。除此之外，与铅蓄电池A1同样地制作铅蓄电池，对硫酸铅的蓄积量进行评价。将结果示于表3和图5。A8～A11为实施例，R10～R12为比较例。
表3
R10-R12：VRLA。
A8-A11：VRLA。
如表3和图5所示，在碳质材料的BET比表面积Sc为650m2/g以上且1000m2/g以下的范围内，硫酸铅在负极板上的蓄积量较少，大致恒定。因此，当负极电极材料包含BET比表面积Sc为如上所述的范围的碳质材料时，容易取得HR放电性能、充电接受性以及电解液的减少抑制等电池特性的平衡。
《控制阀式铅蓄电池A21～A56以及R21》
以按照上述的步骤求出的碳质材料的含量Cc以及有机防缩剂的添加量Ce成为表4所示的值的方式将碳质材料以及有机防缩剂混合。作为碳质材料，使用以按照上述的步骤求出的BET比表面积Sc成为表4的值那样的炭黑。除此之外，与铅蓄电池A1同样地制作铅蓄电池。对于铅蓄电池，按照上述的步骤评价低温HR放电性能(低温HR放电持续时间(秒))、充电接受性(第100秒电流(A))以及电解液的减少。对于电解液的减少，按下述的A～C的基准进行评价。
A：电解液的减少量为小于10质量％。
B：电解液的减少量为10质量％以上且小于15质量％。
C：电解液的减少量为15质量％以上。
将结果示于表4和图3。针对表4所示的各铅蓄电池的负极电极材料绘制了有机防缩剂的添加量Ce与碳质材料的含量Cc的关系的曲线图为图3。A21～A56为实施例，R21为比较例。
表4
R21：VRLA。
A21-A56：VRLA。
根据表4和图3，从确保较高的低温HR放电性能(具体而言，180秒以上的低温HR放电持续时间)的观点出发，优选Ce＞0.368Cc+0.054。从确保更高的低温HR放电性能并且抑制电解液的减少的观点出发，优选设为0.372Cc+0.092≤Ce。从确保更高的充电接受性的观点出发，优选设为Ce≤0.373Cc+0.249。
《控制阀式铅蓄电池A61～A66以及R31～R36》
以按照上述的步骤求出的碳质材料的含量Cc成为表5所示的值的方式将碳质材料以及有机防缩剂混合。作为碳质材料，使用按照上述的步骤求出的BET比表面积Sc成为表5的值那样的炭黑。有机防缩剂的添加量Ce被调节为0.372Cc+0.092≤Ce≤0.373Cc+0.249的范围。通过调节制备负极膏时的硫酸水溶液的浓度和量，调节为第一细孔的比率成为表1所示的值。如表5所示那样调节按照上述的步骤求出的NAM/PAM。除此之外，与铅蓄电池A1同样地制作铅蓄电池，按照上述的步骤，评价低温HR放电性能、充电接受性、电解液的减少、低温HR放电性能的维持率、初期的常温HR放性能以及常温HR循环特性。电解液的减少按上述基准进行评价。将结果示于表5。需要说明的是，常温HR放电性能以及常温HR循环特性用将铅蓄电池R31的结果设为100％的值来表示。A61～A66为实施例，R31～R36为比较例。
表5
A61-A66：VRLA。
R31-R36：VRLA。
如表5所示，当负极电极材料以0.5质量％以上的含量Cc包含具有650m2/g以上的BET比表面积的碳质材料且NAM/PAM比≤1.21时，能够确保低温HR放电性能的较高的维持率。即，即使长期使用也能够维持较高的低温HR放电性能。由于减小NAM/PAM比(例如，NAM/PAM比＜1.21)也能得到较高的低温HR放电性能，因此，能够相对地增大正极电极材料的体积比率，能够提高常温HR放电性能。正极电极材料中所含的正极活性物质的利用率降低，从而能够提高常温HR循环特性。另一方面，在碳质材料的含量Cc为小于0.5质量％的情况下，NAM/PAM比变小时，低温HR放电性能的维持率降低。
另外，当负极电极材料以0.5质量％以上的含量Cc包含具有650m2/g以上的BET比表面积的碳质材料时，在正极电极材料中的第一细孔的比率为8体积％的情况下，与碳质材料的含量Cc小于0.5质量％的情况相比，常温HR循环特性降低。但是，第一细孔的比率达到9体积％以上时，在碳质材料的含量Cc为0.5质量％以上的情况下，能够确保更高的常温HR循环特性。
虽然已经结合目前的优选实施方式说明了本发明，但是不应限定性地解释这种公开。通过阅读上述公开，各种变形和修改对于本发明所属技术领域的本领域技术人员是显而易见的。因此，所附权利要求书应被解释为包括不脱离本发明的真正精神和范围的所有变形和修改。
工业实用性
VRLA适用于小型移动装置用或IS车辆用途等。需要说明的是，这些用途仅是示例，并不限于这些用途。
附图标记说明
1B：控制阀式的铅蓄电池。
2：负极板。
3：正极板。
4：间隔体。
11：极板组。
10：电槽。
10r：电池单元室。
12B：盖。
13：排气阀。
14r：集中排气室。
20：蓄电系统。
30：车辆。
40：充电状态控制部。
41：充电控制单元。
50：怠速停止(IS)控制部。A：控制阀式铅蓄电池(VRLA)。

Claims (16)

1.一种控制阀式铅蓄电池，其中，
所述控制阀式铅蓄电池具有至少一个具备正极板、负极板以及电解液的电池单元，
所述正极板具有正极电极材料，
所述负极板具有负极电极材料和负极集电体，
所述负极电极材料包含碳质材料，
所述碳质材料的基于BET法的比表面积Sc满足：Sc≥650m2/g，
所述负极电极材料中的所述碳质材料的含量Cc满足：Cc≥0.5质量％，
所述控制阀式铅蓄电池用于小型移动装置。
2.一种控制阀式铅蓄电池，其中，
所述控制阀式铅蓄电池具有至少一个具备正极板、负极板以及电解液的电池单元，
所述正极板具有正极电极材料，
所述负极板具有负极电极材料和负极集电体，
所述负极电极材料包含碳质材料，
所述碳质材料的基于BET法的比表面积Sc满足：Sc≥650m2/g，
所述负极电极材料中的所述碳质材料的含量Cc满足：Cc≥0.5质量％，
所述控制阀式铅蓄电池用于车辆，
所述车辆被构成为：在所述控制阀式铅蓄电池的充电状态SOC为90％以上的阈值以上的情况下进行怠速停止控制，在所述控制阀式铅蓄电池的SOC为小于所述阈值的情况下不进行怠速停止控制。
3.如权利要求1或2所述的控制阀式铅蓄电池，其中，
所述比表面积Sc是1000m2/g以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的控制阀式铅蓄电池，其中，
所述含量Cc是3质量％以下。
5.如权利要求1～4中任一项所述的控制阀式铅蓄电池，其中，
所述含量Cc是2质量％以下。
6.如权利要求1～5中任一项所述的控制阀式铅蓄电池，其中，
在所述负极电极材料中还添加了有机防缩剂。
7.如权利要求6所述的控制阀式铅蓄电池，其中，
所述比表面积Sc满足：650m2/g≤Sc≤1000m2/g，
所述负极电极材料中的所述有机防缩剂的添加量Ce满足：Ce＞0.368Cc+0.054，Ce的单位是质量％。
8.如权利要求7所述的控制阀式铅蓄电池，其中，
所述添加量Ce满足：0.372Cc+0.092≤Ce≤0.373Cc+0.249。
9.如权利要求1～8中任一项所述的控制阀式铅蓄电池，其中，
所述负极电极材料的质量相对于所述正极电极材料的质量的比NAM/PAM比满足：NAM/PAM比＜1.21。
10.如权利要求9所述的控制阀式铅蓄电池，其中，
所述正极电极材料包含具有1μm以上且10μm以下的细孔径的第一细孔，
所述正极电极材料中的所述第一细孔的比率是9体积％以上。
11.一种控制阀式铅蓄电池的制造方法，其是制造权利要求1或2所述的控制阀式铅蓄电池的方法，其中，
所述控制阀式铅蓄电池的制造方法具有：
制备包含铅粉、所述碳质材料、水以及硫酸的负极膏的工序；
通过将所述负极膏涂布或填充于所述负极集电体而形成未化学转化的负极板的工序；以及
通过对所述未化学转化的负极板进行化学转化，获得具有所述负极电极材料和所述负极集电体的所述负极板的工序。
12.如权利要求11所述的控制阀式铅蓄电池的制造方法，其中，
所述负极膏还包含有机防缩剂，
所述比表面积Sc满足：650m2/g≤Sc≤1000m2/g，
所述负极电极材料中的所述有机防缩剂的添加量Ce满足：Ce＞0.368Cc+0.054，Ce的单位是质量％。
13.如权利要求12所述的控制阀式铅蓄电池的制造方法，其中，
所述添加量Ce满足：0.372Cc+0.092≤Ce≤0.373Cc+0.249。
14.一种蓄电系统，其中，
所述蓄电系统具有：
控制阀式铅蓄电池；
车辆，该车辆从所述控制阀式铅蓄电池接受电力的供给；以及
充电状态控制部，该充电状态控制部对所述控制阀式铅蓄电池的充电状态SOC进行控制，
所述控制阀式铅蓄电池具有至少一个具备正极板、负极板以及电解液的电池单元，
所述正极板具有正极电极材料，
所述负极板具有负极电极材料和负极集电体，
所述负极电极材料包含碳质材料，
所述碳质材料的基于BET法的比表面积Sc满足：Sc≥650m2/g，
所述负极电极材料中的所述碳质材料的含量Cc满足：Cc≥0.5质量％，
所述车辆在所述控制阀式铅蓄电池的充电状态SOC为90％以上的阈值以上的情况下进行怠速停止控制，在所述控制阀式铅蓄电池的SOC为小于所述阈值的情况下不进行怠速停止控制。
15.如权利要求14所述的蓄电系统，其中，
所述充电状态控制部在所述控制阀式铅蓄电池的SOC小于所述阈值时，以恒定电压对所述控制阀式铅蓄电池进行充电。
16.如权利要求15所述的蓄电系统，其中，
所述恒定电压条件下的充电以2.30V/电池单元以上且2.45V/电池单元以下进行。
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