WO2015079668A1 - 鉛蓄電池 - Google Patents

鉛蓄電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2015079668A1
WO2015079668A1 PCT/JP2014/005866 JP2014005866W WO2015079668A1 WO 2015079668 A1 WO2015079668 A1 WO 2015079668A1 JP 2014005866 W JP2014005866 W JP 2014005866W WO 2015079668 A1 WO2015079668 A1 WO 2015079668A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
negative electrode
lead
acid battery
electrode material
mass
Prior art date
Application number
PCT/JP2014/005866
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
郁美 元井
Original Assignee
株式会社Ｇｓユアサ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社Ｇｓユアサ filed Critical 株式会社Ｇｓユアサ
Priority to CN201480065062.9A priority Critical patent/CN105794037A/zh
Priority to US15/039,334 priority patent/US10522837B2/en
Priority to DE112014005429.1T priority patent/DE112014005429T5/de
Priority to JP2015550558A priority patent/JP6597308B2/ja
Publication of WO2015079668A1 publication Critical patent/WO2015079668A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/06—Lead-acid accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/06—Lead-acid accumulators
    • H01M10/08—Selection of materials as electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/14—Electrodes for lead-acid accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/14—Electrodes for lead-acid accumulators
    • H01M4/16—Processes of manufacture
    • H01M4/20—Processes of manufacture of pasted electrodes
    • H01M4/21—Drying of pasted electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431—Inorganic material
    • H01M50/434—Ceramics
    • H01M50/437—Glass
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/44—Fibrous material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M2010/4292—Aspects relating to capacity ratio of electrodes/electrolyte or anode/cathode
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • This invention relates to a lead storage battery in which the negative electrode active material contains a bisphenol condensate.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-201331
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-201331
  • Patent Document 1 describes the accumulation of lead sulfate in a negative electrode material when the ratio of the theoretical capacity of the negative electrode material to the theoretical capacity of the positive electrode material is less than 1 in a retainer type lead-acid battery. It is disclosed that it becomes easy to proceed.
  • Patent Document 1 states that by containing 0.4 mass% or more of carbon in the negative electrode material, accumulation of lead sulfate can be suppressed and life performance can be improved.
  • Patent Document 2 discloses that a negative electrode active material (negative electrode material) of a retainer-type lead-acid battery contains a formaldehyde condensate of bisphenol formaldehyde / aminobenzenesulfonic acid and scaly graphite. .
  • Patent Document 2 states that the above-mentioned bisphenol condensate is a shrinking agent for the negative electrode active material, and improves charge acceptability compared to lignin, which is a conventional shrinking agent.
  • Patent Document 2 states that although a bisphenol condensate lowers the hydrogen overvoltage, there is no problem because no hydrogen is generated when the storage battery is used in PSOC (Partial State of Charge).
  • scaly graphite is said to be a carbon-based conductive material that improves the charge acceptance of the negative electrode active material.
  • Patent Document 1 proposes that a large amount of carbon is contained in the negative electrode material of the retainer-type lead-acid battery.
  • a large amount of carbon is contained in the negative electrode material. It was found that the overvoltage decreased and the liquid reduction became remarkable. Therefore, the inventor studied to suppress the accumulation of lead sulfate in the negative electrode material regardless of the increase in carbon. The inventors have confirmed that the condensate of bisphenols is effective in preventing the accumulation of lead sulfate in the negative electrode material.
  • the present invention is a lead-acid battery having a separator for holding an electrolytic solution, a positive electrode plate, a negative electrode plate, and a battery case, wherein the negative electrode material of the negative electrode plate contains a bisphenol condensate and the negative electrode
  • the theoretical capacity ratio between the electrode material and the positive electrode material of the positive electrode plate is 0.85 or more and 1.2 or less.
  • a separator such as a retainer may be granular silica, silica gel, or the like, but is preferably a mat-like separator whose pore diameter can be easily controlled.
  • the mat-like separator is a mat-like one made of glass fiber or synthetic resin fiber, but may be a non-woven-like one.
  • the pore diameter becomes large.
  • a relatively large amount of electrolyte can also be held in the negative electrode that is difficult to hold electrolyte. Therefore, even if liquid reduction occurs, the influence on the characteristics of the storage battery can be reduced.
  • the negative electrode material contains 0.05 mass% to 0.25 mass% of a bisphenol condensate.
  • the main effect of the bisphenol condensate in the negative electrode material is ⁇ Suppresses the accumulation of lead sulfate in the negative electrode material. ⁇ Decreasing the hydrogen overvoltage may cause liquid reduction. In the point. If the concentration of the bisphenol condensate in the negative electrode material is less than 0.05 mass%, the effect of preventing the accumulation of lead sulfate is insufficient, and if it exceeds 0.25 mass%, the liquid reduction becomes significant.
  • 15 mass% or more of the total amount of the electrolytic solution is held on the negative electrode plate, specifically, 15 mass% or more and 25 mass% or less is held.
  • the amount of liquid reduction depends on the theoretical capacity ratio between the negative electrode material and the positive electrode material. As shown in Tables 1 to 4, the theoretical capacity ratio is 0.85 or more and 1.2 or less, particularly 0.9 or more and 1.2 or less. In this range, the amount of lead sulfate accumulation decreases. If the theoretical capacity ratio is less than 0.85, the positive electrode material is excessive, so the amount of oxygen gas generated increases and the oxygen absorption reaction at the negative electrode also increases, so that the accumulation of lead sulfate proceeds. If the theoretical capacity ratio is more than 1.2, the negative electrode material is excessive, so liquid reduction tends to proceed, and at the same time, the reduction of the negative electrode material is delayed and lead sulfate is likely to accumulate.
  • the electrode plate is composed of a current collector such as a lattice and an electrode material, and the electrode material is sometimes referred to as an active material.
  • the theoretical capacity ratio is a ratio of the theoretical electric capacity obtained from the lead component Pb in the negative electrode material and the theoretical electric capacity obtained from the lead component PbO 2 in the positive electrode material.
  • the theoretical capacity ratio is represented by B / A.
  • the storage battery is disassembled, the positive electrode plate and the negative electrode plate are washed with water and dried, and the current collector such as a grid and the electrode material are separated.
  • the active material is extracted.
  • the mass when all the active material was lead or lead dioxide is calculated, from the obtained mass, calculate the theoretical capacity A, B of each positive and negative electrode, Obtain the theoretical capacity ratio B / A.
  • the theoretical capacity is the theoretical capacity per electrode plate multiplied by the number of electrode plates. In the measurement of the theoretical capacity ratio, inclusions such as bisphenol condensates, carbon and barium sulfate are not included in the active material.
  • the bisphenol condensate is a condensate of a bisphenol compound into which a sulfone group is introduced and formaldehyde, and bisphenol may be any of bisphenol A, F, S, and the like.
  • the bisphenol condensate may have an amino group or the like, but in the examples, those having no amino group are used. Furthermore, this invention does not prevent the combined use of a bisphenol condensate and, for example, 0.2 mass% or less of lignin (lignin sulfonic acid).
  • the storage battery is disassembled, the negative electrode material is taken out from the negative electrode plate, washed and dried, and the dry mass of the electrode material is measured.
  • the electrode material contains lead sulfate, the amount of lead sulfate is measured and converted to lead or lead dioxide.
  • it is immersed in a strong alkaline aqueous solution at 50 ° C. for 24 hours, for example, and the content of the bisphenol condensate is measured from the UV absorption spectrum of the immersion liquid.
  • the median value of the pore diameter of the negative electrode is 2 ⁇ m or more and 3 ⁇ m or less immediately after the formation, but increases to 5 ⁇ m or more and 8 ⁇ m or less when used.
  • the median pore diameter of the positive electrode is 0.01 ⁇ m or more and 3 ⁇ m or less even after the start of use.
  • the mat-like separator often has a pore diameter of about 1-3 ⁇ m in a compressed state, and the pore diameter is in the order of negative electrode> separator ⁇ positive electrode.
  • the electrolytic solution is held in the order of negative electrode ⁇ mat-like separator ⁇ positive electrode, and the influence of liquid reduction is maximized at the negative electrode. Therefore, when the median pore diameter of the mat-like separator is set to 3 ⁇ m or more and 8 ⁇ m or less, the electrolyte retained in the negative electrode after the liquid reduction can be increased, and the influence of the liquid reduction can be reduced.
  • the pore diameter in a state where a pressing force is applied in the battery case is important.
  • the median value in the pore diameter distribution is used. The median value is a value at which the volume of the smaller pore diameter is equal to the volume of the larger pore diameter.
  • the pore diameter in a state where the soot pressing force is applied is measured as follows. After disassembling the storage battery, before rinsing and drying, the state of the pore size and the like is observed in advance with a microscope or the like. And the separator thickness after compression is estimated from the thickness of a positive electrode plate and a negative electrode plate, and the internal dimension of a battery case. From the separator after washing and drying, cut out a small piece enough to enter the sample tube by the mercury intrusion method, and apply pressure with a jig made of metal, etc. with no holes, so that it has the estimated thickness, Measure pore size by mercury intrusion method.
  • the negative electrode plate when the median pore diameter of the mat-like separator is 3 ⁇ m or more and 8 ⁇ m or less, the negative electrode plate can hold more than 15% of the electrolytic solution. Therefore, the negative electrode plate is made to hold 15 mass% or more, for example, 25 mass% or less in the total amount of the electrolytic solution.
  • a portion where the separator is not attached to the positive and negative electrode plates is selected and separated into a positive electrode plate, a negative electrode plate, and a separator, and each mass is measured.
  • the storage battery is disassembled in a fully charged state.
  • the fully charged state is a state in which the storage battery is charged until the voltage per cell becomes 2.4V or more and within 24 hours from the end of charging.
  • the positive electrode plate, the negative electrode plate, and the separator are washed with water and dried, the mass is measured again, and the value subtracted from the mass before washing and drying is defined as the amount of electrolyte retained.
  • a negative electrode material containing lead powder, a bisphenol condensate (formaldehyde condensate of bisphenol A with a sulfone group introduced), carbon black, barium sulfate, and synthetic resin fiber is pasted with sulfuric acid, and Pb
  • a negative electrode current collector composed of a —Ca—Sn-based expanded lattice was filled, dried and aged to obtain an unformed negative electrode plate.
  • a positive electrode material containing lead powder and synthetic resin fibers is pasted with sulfuric acid, filled into a positive electrode current collector consisting of a Pb-Ca-Sn-based expanded lattice, dried and aged, and then unformed The positive electrode plate was made.
  • the theoretical capacity ratio between the negative electrode material and the positive electrode material is 0.8-1.25. The range was changed.
  • FIG. 1 The structure of the retainer type lead-acid battery is schematically shown in FIG. 1, wherein 2 is a negative electrode plate, 4 is a positive electrode plate, and 6 is a separator.
  • a life cycle test consisting of a cycle of 4 minutes discharge at 1CA and 10 minutes charge at 2.47V constant voltage (maximum current 1CA) was conducted. The number of life cycles was measured. Another battery was fully charged after 7200 cycles and disassembled, and the ratio of the lead in the negative electrode active material changed to lead sulfate and the amount of liquid reduction were measured. In addition, when the lifetime was less than 7200 cycles, it was measured at the end of the lifetime. Furthermore, the remaining one storage battery is fully charged and disassembled before the life test, and the positive electrode plate, negative electrode plate, and mat-shaped separator before and after washing with water, and after washing and drying, these are retained. The ratio of the electrolyte solution was measured.
  • Table 1 to Table 9 show the results.
  • the amount of lead sulfate accumulated could be significantly reduced.
  • the theoretical capacity ratio between the negative electrode material and the positive electrode material is 0.85 or more and 1.2 or less, preferably 0.9 or more and 1.2 or less, accumulation of lead sulfate can be suppressed and the amount of liquid reduction can be reduced.
  • the median pore diameter of the mat-like separator was 3 ⁇ m or more and 8 ⁇ m or less, the ratio of the negative electrode plate holding the electrolytic solution could be increased, and the number of life cycles was significantly increased.
  • the negative electrode plate retained 15 mass% or more of the total amount of the electrolytic solution the number of life cycles significantly increased.
  • the content of the bisphenol condensate is 0.2 mass%, but the content is arbitrary.
  • the results shown in Tables 5 to 11 were obtained in the same manner as in the above example except that the content of the bisphenol condensate was changed. From these tables, it is understood that the content of the bisphenol condensate in the negative electrode material is preferably 0.05 mass% or more and 0.25 mass% or less.
  • the content of carbon black in the negative electrode material is preferably 0.1 mass% or more and 1.5 mass% or less, and the type of carbon black is arbitrary.
  • the positive electrode material and the negative electrode material may contain additives other than those shown in the examples, and may not contain barium sulfate and synthetic resin fibers.
  • the composition and structure of the current collector are arbitrary, and the type of lead powder and the conditions for chemical conversion are also arbitrary.

Abstract

【構成】　鉛蓄電池は、電解液を保持するセパレータと、正極板と、負極板と、電槽とを有する。負極電極材料はビスフェノール類縮合物を含有し、負極電極材料と正極電極材料との理論容量比は0.85以上で1.2以下である。 【効果】　充電受入性を向上させながら、減液を抑制できる。

Description

鉛蓄電池
  この発明は、負極活物質がビスフェノール類縮合物を含有する、鉛蓄電池に関する。
  リテーナ式の鉛蓄電池では、マット状セパレータ等のリテーナに電解液を保持させると共に、充電時に発生する酸素と水素とを密閉反応により水に戻す。特許文献１（特開平7-201331）は、リテーナ式鉛蓄電池での、負極電極材料の理論容量と正極電極材料の理論容量との比を１未満とすると、負極電極材料中で硫酸鉛の蓄積が進みやすくなることを開示している。そして特許文献１は、負極電極材料中に0.4mass%以上のカーボンを含有させることにより、硫酸鉛の蓄積を抑制し、寿命性能を向上させることができるとしている。
  特許文献２（特許5083481）は、リテーナ式鉛蓄電池の負極活物質（負極電極材料）にビスフェノールホルムアルデヒド類・アミノベンゼンスルホン酸のホルムアルデヒド縮合物と、鱗片状黒鉛とを含有させることを開示している。特許文献２は、上記のビスフェノール類縮合物は負極活物質の防縮剤であり、在来の防縮剤であるリグニンに比べて充電受入性を改善させるとしている。また特許文献２は、ビスフェノール類縮合物は水素過電圧を低下させるが、蓄電池をPSOC（Partial State of Charge）で用いるようにすると、水素の発生が無いため、問題は起こらないとしている。さらに鱗片状黒鉛は、負極活物質の充電受入性を改善するカーボン系の導電材であるとしている。
特開平7-201331 特許5083481
  特許文献１は、リテーナ式の鉛蓄電池の負極電極材料に、多量のカーボンを含有させることを提案しているが、発明者らの追試では、多量のカーボンを負極電極材料に含有させると、水素過電圧が低下して、減液が著しくなることが判明した。そこで発明者は、カーボンの増量によらずに、負極電極材料中の硫酸鉛の蓄積を抑制することを検討した。そして発明者らは、ビスフェノール類の縮合物が、負極電極材料中の硫酸鉛の蓄積の防止に有効であることを確認した。
  しかしながら特許文献２に記載のように、ビスフェノール類縮合物には、負極の水素過電圧を低下させるとの問題がある。補水ができないリテーナ式鉛蓄電池では、これは決定的な問題である。
  この発明の基本的課題は、負極の電極材料がビスフェノール類の縮合物を含有しているリテーナ式等の鉛蓄電池での、負極への硫酸鉛の蓄積を抑制することにある。
  またこの発明の他の課題は、減液の影響を最小限にすることにある。
  この発明は、電解液を保持するセパレータと、正極板と、負極板と、電槽とを有する鉛蓄電池であって、前記負極板の負極電極材料はビスフェノール類縮合物を含有し、かつ前記負極電極材料と、前記正極板の正極電極材料との理論容量比が、0.85以上で1.2以下である。
  リテーナ等のセパレータは、顆粒状のシリカ、あるいはシリカゲル等でも良いが、好ましくは、細孔径を制御しやすいマット状セパレータとする。なお、マット状セパレータは、ガラス繊維もしくは合成樹脂繊維からなるマット状のものであるが、不織布状のものでも良い。そして電槽内で、たとえば、30～50kg/dm2程度の圧迫力が加えられ、一度電解液を保持させた後のセパレータ細孔径の中央値を３μｍ以上で８μｍ以下とすると、細孔径が大きく電解液を保持しにくい負極にも比較的多くの電解液を保持させることができる。従って減液が生じても、蓄電池の特性への影響を小さくできる。
  好ましくは、負極電極材料は、ビスフェノール類縮合物を0.05mass%以上で0.25mass%以下含有する。負極電極材料中のビスフェノール類縮合物の主な効果は、
・  負極電極材料中の硫酸鉛の蓄積を抑制するが、
・  水素過電圧を低下させて減液の原因となる、
点にある。なお負極電極材料中のビスフェノール類縮合物の濃度が0.05mass%未満では、硫酸鉛の蓄積防止効果が不十分で、0.25mass%を超えると減液が著しくなる。
  特に好ましくは、負極板に電解液の総量中の15mass%以上が保持され、具体的には15mass%以上25mass%以下が保持されている。
  表１～表４に示すように、特許文献１で使用している類似化合物であるリグニンに比べ、ビスフェノール類縮合物は硫酸鉛の蓄積を少なくでき、また多量のカーボンを含有させる必要もなくなる。次に減液量は負極電極材料と正極電極材料との理論容量比に依存し、表１～表４に示すように、理論容量比が0.85以上で1.2以下の範囲、特に0.9以上で1.2以下の範囲で小さくなり、この範囲で硫酸鉛の蓄積量も少なくなる。理論容量比が0.85未満では、正極電極材料が過剰なため、酸素ガスの発生量が増加し、負極での酸素吸収反応も増加するため、硫酸鉛の蓄積が進行するものと考えられる。また理論容量比が1.2超では、負極電極材料が過剰なため、減液が進行しやすくなり、同時に負極電極材料の還元が遅れて硫酸鉛が蓄積しやすくなるものと考えられる。
  この明細書において、極板は格子等の集電体と電極材料とから成るものとし、電極材料を活物質と言うことがある。また理論容量比は、負極電極材料中の鉛成分Pbから得られる理論電気容量と、正極電極材料中の鉛成分PbO2から得られる理論電気容量の比である。正極の理論容量をA、負極の理論容量をBとすると、理論容量比はB/Aで表される。理論容量比を測定するには、例えば蓄電池を解体し、正極板と負極板とを水洗・乾燥し、格子等の集電体と電極材料を分離する。次いで、必要に応じ、電極材料からカーボン、硫酸バリウム等の活物質以外の成分を除去し、活物質を抽出する。そして活物質中の硫酸鉛量を測定し、すべての活物質が鉛もしくは二酸化鉛であった場合の質量を計算し、得られた質量から、正極負極それぞれの理論容量A、Bを計算し、理論容量比B/Aを求める。なお理論容量は、極板１枚当たりの理論容量に極板の枚数をかけたものである。理論容量比の測定では、ビスフェノール類縮合物、カーボン、硫酸バリウム等の含有物は活物質には含めない。
  ビスフェノール類縮合物は、スルホン基が導入されたビスフェノール化合物と、ホルムアルデヒドとの縮合物で、ビスフェノールはビスフェノールA，F，S等のいずれでも良い。ビスフェノール類縮合物はアミノ基等を有していても良いが、実施例ではアミノ基を有しないものを用いる。さらにこの発明は、ビスフェノール類縮合物と、例えば0.2mass%以下のリグニン（リグニンスルホン酸）とを併用することを妨げない。電極材料中のビスフェノール類縮合物等の濃度を測定するためには、蓄電池を解体して、負極板から負極電極材料を取り出し、水洗と乾燥とを施して、電極材料の乾燥質量を測定する。電極材料が硫酸鉛を含む場合、硫酸鉛量を測定して、鉛または二酸化鉛に換算する。次に強アルカリ水溶液に例えば50℃で24時間浸漬し、浸漬液のUV吸収スペクトル等から、ビスフェノール類縮合物の含有量を測定する。
  負極と正極との理論容量比を最適化し、ビスフェノール類縮合物の濃度を最適化しても、減液を完全に無くすことは難しい。そこでマット状セパレータの細孔径を最適化することにより、減液が生じても、なお負極板に必要量の電解液が保持されるようにする。負極の細孔径の中央値は、化成直後には２μｍ以上で３μｍ以下程度であるが、使用すると5μｍ以上で８μｍ以下に増加する。一方、正極の細孔径の中央値は、使用開始後も0.01μｍ以上で3μｍ以下である。これに対して、マット状セパレータは、圧縮された状態で、１－３μｍ程度の細孔径を持つ場合が多く、細孔径は  負極＞セパレータ≧正極  の順になる。ここで電解液の毛細管現象を考慮すると、  負極＜マット状セパレータ≦正極の順に電解液が保持されることになり、減液の影響は負極で最大になる。そこでマット状セパレータの細孔径の中央値を３μｍ以上で８μｍ以下とすると、減液後に負極に保持される電解液を増して、減液の影響を小さくできる。なお電槽内で圧迫力が加えられている状態での細孔径が重要である。また細孔径には分布があるので、細孔径分布での中央値を用いる。中央値は、それ以下の細孔径の容積と、それ以上の細孔径の容積とが等しくなる値である。
  圧迫力が加えられている状態での細孔径は、例えば以下のようにして測定する。蓄電池の解体後で、水洗・乾燥前に、顕微鏡等で予めポアサイズ等の様子を観察しておく。そして正極板と負極板の厚さ、電槽の内寸から、圧迫後のセパレータ厚さを推定する。水洗・乾燥後のセパレータから、水銀圧入法でのサンプル管に入る程度の小さな片を切り出し、推定した厚さになるように、空孔が無い材質の、金属等の治具により圧迫を加え、水銀圧入法によりポアサイズを測定する。
  表２，表３から明らかなように、マット状セパレータの細孔径の中央値が３μｍ以上８μｍ以下とすると、負極板に電解液の15%強を保持させることができる。そこで負極板に、電解液の総量中の15mass%以上で例えば25mass%以下を保持させる。
  保液量を測定するには、例えば解体した蓄電池から、セパレータが正負極板に張付いていない部分を選んで正極板、負極板、およびセパレータに分離し、各々の質量を測定する。なお、蓄電池の解体は、満充電状態で行う。満充電状態とは１セル当たりの電圧が2.4V以上になるまで蓄電池を充電し、充電終了から24時間以内の状態である。正極板、負極板、及びセパレータを水洗及び乾燥し、質量を再測定して、水洗・乾燥前の質量から差し引いた値を、電解液の保持量とする。
実施例のリテーナ式鉛蓄電池の要部側面図
  以下に、本願発明の最適実施例を示す。本願発明の実施に際しては、当業者の常識及び先行技術の開示に従い、実施例を適宜に変更できる。
  鉛粉と、ビスフェノール類縮合物（ビスフェノールAにスルホン基を導入したものの、ホルムアルデヒド縮合物）と、カーボンブラックと、硫酸バリウムと、合成樹脂繊維とを含有する負極電極材料を硫酸でペースト化し、Pb-Ca-Sn系のエキスパンド格子からなる負極集電体に充填し、乾燥と熟成とを施して、未化成の負極板とした。同様に鉛粉と合成樹脂繊維とを含有する正極電極材料を硫酸でペースト化し、Pb-Ca-Sn系のエキスパンド格子からなる正極集電体に充填し、乾燥と熟成とを施して、未化成の正極板とした。また正極および負極板の総厚さを一定とし、目的の理論容量比となるように正・負極活物質量を調整することにより、負極電極材料と正極電極材料との理論容量比を0.8-1.25の範囲で変化させた。  
  細孔径分布の中央値が、圧迫を加えた状態で、１μｍ以上で３μｍ未満、３μｍ以上で５μｍ未満、５μｍ以上で８μｍ以下、及び８μｍ超の４種類のマット状セパレータを用意した。細孔径は、セパレータに使用するガラス繊維、もしくは合成樹脂繊維の、密度を変更することによって調整した。                                                
  負極板4枚と、正極板5枚とを用い、極板間にマット状セパレータを挟んで、圧迫を加えた状態で電槽内に収容し、比重1.25の硫酸を加えて、電槽化成を施し、リテーナ式鉛蓄電池を製造した。リテーナ式鉛蓄電池の構造を、図１に模式的に示し、２は負極板、４は正極板、６はセパレータである。
  ビスフェノール類縮合物の代わりにリグニンを含有し、カーボンブラックと、硫酸バリウムと、合成樹脂繊維とを含み、主成分が鉛粉である負極活物質ペーストを作成し、他は同様にして、比較例のリテーナ式鉛蓄電池（理論容量比は1.0および0.85）を製造した。
  各鉛蓄電池３個に対し、JIS D 5302に準じ、1CAで4分放電、2.47V定電圧（最大電流1CA）で10分充電のサイクルから成る寿命サイクル試験を行い、１個の蓄電池を用いて寿命サイクル数を測定した。別の１個の蓄電池を、7200サイクル経過後に満充電して解体し、負極活物質中の鉛が硫酸鉛に変化している割合と、減液量を測定した。なお寿命が7200サイクル未満の場合、寿命時に測定した。さらに残る1個の蓄電池を寿命試験前に満充電して解体し、正極板、負極板、マット状セパレータの水洗・乾燥前の質量と、水洗・乾燥後の質量とから、これらが保持している電解液の割合を測定した。
  結果を表１～表9に示す。リグニンに代えてビスフェノール類縮合物を用いることにより、硫酸鉛の蓄積量を著しく小さくできた。そして負極電極材料と正極電極材料との理論容量比を0.85以上1.2以下、好ましくは0.9以上1.2以下とすると、硫酸鉛の蓄積を抑制し、かつ減液量を小さくすることができた。さらにマット状セパレータの細孔径の中央値を、３μｍ以上で８μｍ以下とすると、負極板が電解液を保持する割合を増すことができ、寿命サイクル数が顕著に増加した。また、負極板が電解液の総量中の15mass%以上を保持すると、寿命サイクル数が顕著に増加した。ビスフェノール類縮合物を用い、負極電極材料と正極電極材料との理論容量比を適正化し、マット状セパレータの細孔径の中央値を３μｍ以上で８μｍ以下とすることにより、硫酸鉛の蓄積が少なく、減液が少なく、寿命までのサイクル数が多いリテーナ式鉛蓄電池が得られた。  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
  表１～表４では、ビスフェノール類縮合物の含有量を0.2mass%としたが、含有量は任意である。ビスフェノール類縮合物の含有量を変化させた他は、上記の実施例と同様にして、表５～表１１の結果を得た。これらの表から、負極電極材料中のビスフェノール類縮合物の含有量は0.05mass%以上で0.25mass%以下が好ましいことが分かる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
  負極電極材料中での、カーボンブラックの含有量は0.1mass%以上1.5mass%以下が好ましく、またカーボンブラックの種類は任意である。また正極電極材料と負極電極材料は、実施例に示したもの以外の添加物を含んでいても良く、硫酸バリウム、合成樹脂繊維は含まなくても良い。さらに集電体の組成、構造等は任意で、鉛粉の種類、化成の条件等も任意である。    
２    負極板
４    正極板
６    マット状セパレータ

Claims (12)

  1.   電解液を保持するセパレータと、正極板と、負極板と、電槽とを有する鉛蓄電池であって、
      前記負極板の負極電極材料はビスフェノール類縮合物を含有し、
      かつ前記正極板の正極電極材料の理論容量Aと、前記負極電極材料の理論容量Bとの理論容量比B/Aが、0.85以上で1.2以下である鉛蓄電池。
  2.   前記鉛蓄電池はリテーナ式鉛蓄電池であることを特徴とする、請求項１の鉛蓄電池。
  3. 前記セパレータは、ガラス繊維もしくは合成樹脂繊維からなる、不織布状あるいはマット状のセパレータであることを特徴とする、請求項１または２の鉛蓄電池。
  4.   前記不織布状あるいはマット状のセパレータの細孔径の中央値が３μｍ以上で８μｍ以下であることを特徴とする、請求項３の鉛蓄電池。
  5.   前記負極電極材料は、前記ビスフェノール類縮合物を0.05mass%以上で0.25mass%以下含有することを特徴とする、請求項１～４の鉛蓄電池。
  6. 　前記ビスフェノール類縮合物がビスフェノール類ホルムアルデヒド縮合物であることを特徴とする請求項１～５記載の鉛蓄電池。
  7.   前記負極板に、電解液の総量中の15mass%以上が保持されていることを特徴とする、請求項１～６の鉛蓄電池。
  8. 前記負極板に、電解液の総量中の15mass%以上25mass%以下が保持されていることを特徴とする、請求項１～７の鉛蓄電池。
  9. 前記理論容量比B/Aが、0.9以上1.2以下である、請求項１～８の鉛蓄電池。
  10. 　前記負極電極材料はさらにカーボンを含有することを特徴とする、請求項１～９記載の鉛蓄電池。
  11. 前記負極材料は、前記カーボンを0.1mass%以上1.5mass%以下含有することを特徴とする、請求項１０記載の鉛蓄電池。
  12. 前記カーボンはカーボンブラックであることを特徴とする、請求項１０または１１記載の鉛蓄電池。
     
PCT/JP2014/005866 2013-11-29 2014-11-21 鉛蓄電池 WO2015079668A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201480065062.9A CN105794037A (zh) 2013-11-29 2014-11-21 铅蓄电池
US15/039,334 US10522837B2 (en) 2013-11-29 2014-11-21 Lead-acid battery
DE112014005429.1T DE112014005429T5 (de) 2013-11-29 2014-11-21 Blei-Säure-Batterie
JP2015550558A JP6597308B2 (ja) 2013-11-29 2014-11-21 リテーナ式鉛蓄電池

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013-247061 2013-11-29
JP2013247061 2013-11-29

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2015079668A1 true WO2015079668A1 (ja) 2015-06-04

Family

ID=53198635

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2014/005866 WO2015079668A1 (ja) 2013-11-29 2014-11-21 鉛蓄電池

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10522837B2 (ja)
JP (1) JP6597308B2 (ja)
CN (1) CN105794037A (ja)
DE (1) DE112014005429T5 (ja)
WO (1) WO2015079668A1 (ja)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019097575A1 (ja) * 2017-11-14 2019-05-23 日立化成株式会社 鉛蓄電池
JP2020170681A (ja) * 2019-04-05 2020-10-15 古河電池株式会社 鉛蓄電池
US11411280B2 (en) 2017-06-09 2022-08-09 Cps Technology Holdings Llc Absorbent glass mat battery
WO2022259571A1 (ja) 2021-06-08 2022-12-15 株式会社Ｇｓユアサ 制御弁式鉛蓄電池およびその製造方法、ならびに制御弁式鉛蓄電池を備える蓄電システム
US11936032B2 (en) 2017-06-09 2024-03-19 Cps Technology Holdings Llc Absorbent glass mat battery

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6775764B2 (ja) * 2016-09-30 2020-10-28 株式会社Ｇｓユアサ 鉛蓄電池
CN107546425A (zh) * 2017-08-30 2018-01-05 东莞恒量新能源科技有限公司 一种铅蓄电池电解液的聚合添加剂及其制备方法

Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04104476A (ja) * 1990-08-22 1992-04-06 Yuasa Corp 密閉形鉛蓄電池
JPH07201331A (ja) * 1993-12-29 1995-08-04 Japan Storage Battery Co Ltd 密閉形鉛蓄電池
JPH08329975A (ja) * 1995-06-06 1996-12-13 Matsushita Electric Ind Co Ltd 密閉型鉛蓄電池
JPH1092421A (ja) * 1996-09-19 1998-04-10 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd 密閉形鉛蓄電池
JPH11339843A (ja) * 1998-05-26 1999-12-10 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd 密閉形鉛蓄電池
JP2001023620A (ja) * 1999-07-09 2001-01-26 Japan Storage Battery Co Ltd 密閉形鉛蓄電池
JP2001176539A (ja) * 1999-12-20 2001-06-29 Japan Storage Battery Co Ltd 円筒形二次電池
JP2002175785A (ja) * 2000-12-08 2002-06-21 Japan Storage Battery Co Ltd 円筒形二次電池
JP2003163027A (ja) * 2001-11-29 2003-06-06 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd 制御弁式鉛蓄電池
JP2003346887A (ja) * 2002-05-24 2003-12-05 Matsushita Electric Ind Co Ltd 制御弁式鉛蓄電池
JP2006049025A (ja) * 2004-08-03 2006-02-16 Furukawa Battery Co Ltd:The 制御弁式鉛蓄電池
JP2013041848A (ja) * 2012-10-25 2013-02-28 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd 鉛蓄電池
WO2013054467A1 (ja) * 2011-10-14 2013-04-18 株式会社Ｇｓユアサ 制御弁式鉛蓄電池
JP2013161606A (ja) * 2012-02-03 2013-08-19 Gs Yuasa Corp 液式鉛蓄電池

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5083481A (ja) 1973-11-27 1975-07-05
JPS5661766A (en) * 1979-10-24 1981-05-27 Japan Storage Battery Co Ltd Pasted lead acid battery
JPS6091572A (ja) 1983-10-24 1985-05-22 Yuasa Battery Co Ltd 密閉形鉛蓄電池
JP2760423B2 (ja) 1996-03-15 1998-05-28 株式会社日立製作所 溶接ロボットの制御装置
JPH11250913A (ja) 1998-03-02 1999-09-17 Aisin Seiki Co Ltd 鉛蓄電池
JPWO2011077640A1 (ja) 2009-12-25 2013-05-02 パナソニック株式会社 制御弁式鉛蓄電池
RU2535303C1 (ru) 2010-09-30 2014-12-10 Син-Кобе Электрик Машинери Ко., Лтд. Свинцово-кислотная аккумуляторная батарея
WO2012086008A1 (ja) * 2010-12-21 2012-06-28 新神戸電機株式会社 鉛蓄電池
WO2012157311A1 (ja) 2011-05-13 2012-11-22 新神戸電機株式会社 鉛蓄電池

Patent Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04104476A (ja) * 1990-08-22 1992-04-06 Yuasa Corp 密閉形鉛蓄電池
JPH07201331A (ja) * 1993-12-29 1995-08-04 Japan Storage Battery Co Ltd 密閉形鉛蓄電池
JPH08329975A (ja) * 1995-06-06 1996-12-13 Matsushita Electric Ind Co Ltd 密閉型鉛蓄電池
JPH1092421A (ja) * 1996-09-19 1998-04-10 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd 密閉形鉛蓄電池
JPH11339843A (ja) * 1998-05-26 1999-12-10 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd 密閉形鉛蓄電池
JP2001023620A (ja) * 1999-07-09 2001-01-26 Japan Storage Battery Co Ltd 密閉形鉛蓄電池
JP2001176539A (ja) * 1999-12-20 2001-06-29 Japan Storage Battery Co Ltd 円筒形二次電池
JP2002175785A (ja) * 2000-12-08 2002-06-21 Japan Storage Battery Co Ltd 円筒形二次電池
JP2003163027A (ja) * 2001-11-29 2003-06-06 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd 制御弁式鉛蓄電池
JP2003346887A (ja) * 2002-05-24 2003-12-05 Matsushita Electric Ind Co Ltd 制御弁式鉛蓄電池
JP2006049025A (ja) * 2004-08-03 2006-02-16 Furukawa Battery Co Ltd:The 制御弁式鉛蓄電池
WO2013054467A1 (ja) * 2011-10-14 2013-04-18 株式会社Ｇｓユアサ 制御弁式鉛蓄電池
JP2013161606A (ja) * 2012-02-03 2013-08-19 Gs Yuasa Corp 液式鉛蓄電池
JP2013041848A (ja) * 2012-10-25 2013-02-28 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd 鉛蓄電池

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11411280B2 (en) 2017-06-09 2022-08-09 Cps Technology Holdings Llc Absorbent glass mat battery
US11870096B2 (en) 2017-06-09 2024-01-09 Cps Technology Holdings Llc Absorbent glass mat battery
US11936032B2 (en) 2017-06-09 2024-03-19 Cps Technology Holdings Llc Absorbent glass mat battery
WO2019097575A1 (ja) * 2017-11-14 2019-05-23 日立化成株式会社 鉛蓄電池
JPWO2019097575A1 (ja) * 2017-11-14 2020-11-19 日立化成株式会社 鉛蓄電池
JP7093788B2 (ja) 2017-11-14 2022-06-30 昭和電工マテリアルズ株式会社 鉛蓄電池
JP2020170681A (ja) * 2019-04-05 2020-10-15 古河電池株式会社 鉛蓄電池
WO2022259571A1 (ja) 2021-06-08 2022-12-15 株式会社Ｇｓユアサ 制御弁式鉛蓄電池およびその製造方法、ならびに制御弁式鉛蓄電池を備える蓄電システム

Also Published As

Publication number Publication date
CN105794037A (zh) 2016-07-20
DE112014005429T5 (de) 2016-08-25
US10522837B2 (en) 2019-12-31
US20170025681A1 (en) 2017-01-26
JPWO2015079668A1 (ja) 2017-03-16
JP6597308B2 (ja) 2019-10-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6597308B2 (ja) リテーナ式鉛蓄電池
US20120115002A1 (en) Molten salt battery
JP2015128053A (ja) 鉛蓄電池
KR20140051325A (ko) 집전체, 전극 구조체, 비수전해질 전지 및 축전 부품
JP2001229920A (ja) 密閉形鉛蓄電池の製造方法
JP2008140645A (ja) 鉛蓄電池
JP6628070B2 (ja) 制御弁式鉛蓄電池用の正極板の製造法
JP5656116B2 (ja) 鉛蓄電池
CN110998925A (zh) 铅蓄电池
JP5578123B2 (ja) 液式鉛蓄電池
JP5598368B2 (ja) 鉛蓄電池及びその負極活物質
WO2011077640A1 (ja) 制御弁式鉛蓄電池
JP2006318659A (ja) 鉛蓄電池
CN110546792B (zh) 铅蓄电池
CN110546797B (zh) 铅蓄电池
JP5879888B2 (ja) 制御弁式鉛蓄電池
JP2013048082A (ja) 鉛蓄電池
JP6115841B2 (ja) 鉛蓄電池
JP2019207786A (ja) 鉛蓄電池
JP6283996B2 (ja) 鉛蓄電池用の負極板及び鉛蓄電池
WO2022259571A1 (ja) 制御弁式鉛蓄電池およびその製造方法、ならびに制御弁式鉛蓄電池を備える蓄電システム
JP2949839B2 (ja) 負極ガス吸収式密閉型鉛蓄電池
JP5909974B2 (ja) 鉛蓄電池
JP6203472B2 (ja) 鉛蓄電池
US7976986B2 (en) Sintered substrate and alkaline storage battery using the substrate

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 14866533

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2015550558

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15039334

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 112014005429

Country of ref document: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 14866533

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1