JPH07201331A - 密閉形鉛蓄電池 - Google Patents
密閉形鉛蓄電池Info
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- JPH07201331A JPH07201331A JP5353461A JP35346193A JPH07201331A JP H07201331 A JPH07201331 A JP H07201331A JP 5353461 A JP5353461 A JP 5353461A JP 35346193 A JP35346193 A JP 35346193A JP H07201331 A JPH07201331 A JP H07201331A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 寿命性能に優れた密閉形鉛蓄電池を提供す
る。 【構成】 蓄電池内のすべての負極活物質の理論容量
（Ａｈ）が、蓄電池内のすべての正極活物質の理論容量
（Ａｈ）よりも少ない密閉形鉛蓄電池において、負極活
物質中に添加されているカーボンなどの導電性添加剤の
添加量が、負極活物質質量に対して０．４重量％以上、
７．５重量％以下である密閉形鉛蓄電池。
る。 【構成】 蓄電池内のすべての負極活物質の理論容量
（Ａｈ）が、蓄電池内のすべての正極活物質の理論容量
（Ａｈ）よりも少ない密閉形鉛蓄電池において、負極活
物質中に添加されているカーボンなどの導電性添加剤の
添加量が、負極活物質質量に対して０．４重量％以上、
７．５重量％以下である密閉形鉛蓄電池。
Description
【産業上の利用分野】本発明は密閉形鉛蓄電池の改良に
関するものである。
関するものである。
【従来の技術とその課題】鉛蓄電池には従来から、密閉
形、開放形を問わず負極活物質中にカーボンなどの導電
性添加剤が添加されている。これは、未化成状態の負極
活物質を充電するときの充電性を向上させるためであ
り、一般的には負極活物質量に対して０．２重量％程度
が添加されている。この０．２重量％という値は、未化
成状態の負極活物質を充電するときの充電性を向上させ
るには充分な値であり、これ以上これらの高価な添加剤
の量を増やすことはコストアップにつながると同時に、
開放形の鉛蓄電池では、負極板から電解液中に添加剤が
溶出して電解液を汚すという問題があった。また、負極
活物質中のカーボンなどの導電性添加剤の添加量を増や
しても、一般的な鉛蓄電池においては、特開昭５９−７
９９７３に示されるように負極板の化成性が向上する以
外に特別な性能向上が認められなかったことも、導電性
添加剤の添加量を０．２重量％程度にとどめた要因のひ
とつである。ところが、蓄電池内のすべての負極活物質
の理論容量（Ａｈ）が、蓄電池内のすべての正極活物質
の理論容量（Ａｈ）よりも少ない密閉形鉛蓄電池におい
ては、放電時における負極活物質の放電深さが、正極活
物質のそれよりも深くなるため、負極活物質中に正極活
物質中よりも多くの割合で硫酸鉛が生成することと、密
閉形鉛蓄電池の最大の特徴である密閉反応によって、充
電中に正極から発生した酸素ガスが負極で還元される、
すなわち、負極では充電反応よりも酸素ガスの還元反応
の方が優先的に起こるために、いかなる充電を実施して
も負極活物質を完全に充電することができない、という
ふたつのことから、負極活物質の理論容量が正極活物質
の理論容量よりも少ない密閉形鉛蓄電池においては、放
電時および充電時ともに負極活物質中には硫酸鉛が生
成、蓄積しやすいために、充放電を繰り返すうちに負極
活物質が劣化して、その密閉形鉛蓄電池を寿命にいたら
しめるという欠点があった。本発明の目的は、負極板に
硫酸鉛が蓄積して寿命となりやすい、すなわち負極活物
質の理論容量が正極活物質の理論容量よりも少ない、密
閉形鉛蓄電池の寿命性能を改善することである。
形、開放形を問わず負極活物質中にカーボンなどの導電
性添加剤が添加されている。これは、未化成状態の負極
活物質を充電するときの充電性を向上させるためであ
り、一般的には負極活物質量に対して０．２重量％程度
が添加されている。この０．２重量％という値は、未化
成状態の負極活物質を充電するときの充電性を向上させ
るには充分な値であり、これ以上これらの高価な添加剤
の量を増やすことはコストアップにつながると同時に、
開放形の鉛蓄電池では、負極板から電解液中に添加剤が
溶出して電解液を汚すという問題があった。また、負極
活物質中のカーボンなどの導電性添加剤の添加量を増や
しても、一般的な鉛蓄電池においては、特開昭５９−７
９９７３に示されるように負極板の化成性が向上する以
外に特別な性能向上が認められなかったことも、導電性
添加剤の添加量を０．２重量％程度にとどめた要因のひ
とつである。ところが、蓄電池内のすべての負極活物質
の理論容量（Ａｈ）が、蓄電池内のすべての正極活物質
の理論容量（Ａｈ）よりも少ない密閉形鉛蓄電池におい
ては、放電時における負極活物質の放電深さが、正極活
物質のそれよりも深くなるため、負極活物質中に正極活
物質中よりも多くの割合で硫酸鉛が生成することと、密
閉形鉛蓄電池の最大の特徴である密閉反応によって、充
電中に正極から発生した酸素ガスが負極で還元される、
すなわち、負極では充電反応よりも酸素ガスの還元反応
の方が優先的に起こるために、いかなる充電を実施して
も負極活物質を完全に充電することができない、という
ふたつのことから、負極活物質の理論容量が正極活物質
の理論容量よりも少ない密閉形鉛蓄電池においては、放
電時および充電時ともに負極活物質中には硫酸鉛が生
成、蓄積しやすいために、充放電を繰り返すうちに負極
活物質が劣化して、その密閉形鉛蓄電池を寿命にいたら
しめるという欠点があった。本発明の目的は、負極板に
硫酸鉛が蓄積して寿命となりやすい、すなわち負極活物
質の理論容量が正極活物質の理論容量よりも少ない、密
閉形鉛蓄電池の寿命性能を改善することである。
【課題を解決するための手段】上述の問題を解決するた
めに、負極活物質の理論容量が正極活物質の理論容量よ
りも少ない密閉形鉛蓄電池において、負極活物質中のカ
ーボンなどの導電性添加剤の添加量を増やして、負極活
物質の充電受け入れ性がより向上した負極板を用いるこ
とにある。
めに、負極活物質の理論容量が正極活物質の理論容量よ
りも少ない密閉形鉛蓄電池において、負極活物質中のカ
ーボンなどの導電性添加剤の添加量を増やして、負極活
物質の充電受け入れ性がより向上した負極板を用いるこ
とにある。
【作用】負極活物質の理論容量が、正極活物質の理論容
量よりも少ない密閉形鉛蓄電池の、負極活物質中のカー
ボンなどの導電性添加剤の添加量を増やすことによっ
て、負極板の分極をより小さくし、負極の充電反応を酸
素ガスの還元反応よりも優先的に起こるようにするこ
と、および、負極活物質が放電して生成する硫酸鉛より
も導電性の高い添加剤を負極活物質中に多量に存在させ
ることによって、硫酸鉛周辺の導電性が向上し、ひいて
は硫酸鉛の充電が容易になるというふたつの理由によっ
て、負極活物質中の硫酸鉛の蓄積が抑制され、密閉形鉛
蓄電池の寿命性能が飛躍的に向上するものである。
量よりも少ない密閉形鉛蓄電池の、負極活物質中のカー
ボンなどの導電性添加剤の添加量を増やすことによっ
て、負極板の分極をより小さくし、負極の充電反応を酸
素ガスの還元反応よりも優先的に起こるようにするこ
と、および、負極活物質が放電して生成する硫酸鉛より
も導電性の高い添加剤を負極活物質中に多量に存在させ
ることによって、硫酸鉛周辺の導電性が向上し、ひいて
は硫酸鉛の充電が容易になるというふたつの理由によっ
て、負極活物質中の硫酸鉛の蓄積が抑制され、密閉形鉛
蓄電池の寿命性能が飛躍的に向上するものである。
【実施例】負極板３枚と正極板２枚を組み合わせて、５
時間率公称容量が２０Ａｈで公称電圧が２Ｖの試験用の
密閉形鉛蓄電池を製作した。これらは、微細なガラス繊
維からなるセパレータと極板とに電解液を含浸、保持さ
せた方式の、いわゆるリテーナ式密閉形鉛蓄電池であ
る。これらの密閉形鉛蓄電池の負極格子の厚みをかえ
て、負極活物質量をかえた４種類の密閉形鉛蓄電池を製
作した。このときの正極理論容量に対する負極理論容量
の比は１．２８、１．０７、０．９８、０．７０の４点
であった。なお、ここで述べる負極活物質の理論容量
（Ａｈ）とは、蓄電池内のすべての負極活物質質量
（ｇ）を３．８６６（ｇ／Ａｈ）で除した値であり、正
極活物質の理論容量（Ａｈ）とは、蓄電池内のすべての
正極活物質質量（ｇ）を４．４６３（ｇ／Ａｈ）で除し
た値である。これのリテーナ式密閉形鉛蓄電池を、０．
２ＣＡ、すなわち４Ａで１．８Ｖまで放電し、その後
０．１ＣＡ（２Ａ）の定電流で、放電量の１２０％まで
充電するという、充放電サイクル寿命試験を実施した。
なお、この試験はで、密閉形鉛蓄電池を０．２ＣＡで
１．８Ｖまで放電したときの容量が、公称容量の８０％
に達したときを寿命とした。図１に試験結果を示す。こ
の図は、縦軸に０．２ＣＡ（４Ａ）放電持続時間をと
り、横軸に充放電サイクル数をとったものである。な
お、図中に示した、記号Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄは、それぞれ、
正極理論容量に対する負極理論容量の比が１．２８、
１．０７、０．９８、０．７０の密閉形鉛蓄電池に対応
している。図１からわかるように、正極理論容量に対す
る負極理論容量の比が１．２８である記号Ａの密閉形鉛
蓄電池の容量推移が最もよく、以下正極理論容量に対す
る負極理論容量の比が１．０７である記号Ｂ、０．９８
である記号Ｃ、０．７０である記号Ｄの順に容量推移が
悪くなり、負極理論容量が正極理論容量より少ない記号
Ｃ、Ｄの密閉形鉛蓄電池では容量推移が極端に悪くなっ
た。図１に示した４つの密閉形鉛蓄電池を寿命に達した
後、その電池を解体して、寿命原因を調査した結果、記
号Ａと記号Ｂの電池は正極格子の腐食と正極活物質の劣
化が寿命原因であるのに対し、記号Ｃと記号Ｄの電池
は、負極板に硫酸鉛が大量に蓄積（記号Ｃ：５２％、記
号Ｄ：４４％）することが寿命原因であり、これらの電
池の正極板には劣化の兆候は認められなかった。このこ
とから、密閉形鉛蓄電池において、正極理論容量に対す
る負極理論容量の比が１．０を下回ると負極板が密閉形
鉛蓄電池の寿命原因になることが明らかになった。そこ
で、正極理論容量に対する負極理論容量の比が１．０を
下回る密閉形鉛蓄電池の寿命性能を改善するために、負
極活物質中に添加するカーボンなどの導電性添加剤やバ
リウム、リグニンなどの添加剤について検討した結果、
負極活物質中に添加するカーボンなどの導電性添加剤の
量をかえると寿命性能に著しい効果のあることがわかっ
た。試験結果の一例を図２に示す。この図は、正極理論
容量に対する負極理論容量の比が０．９８である密閉形
鉛蓄電池において、負極活物質中に添加するカーボンの
添加量を、負極活物質質量に対して０．１重量％から
７．５重量％までかえた負極板を用いた密閉形鉛蓄電池
を、図１と同様の充放電サイクル寿命試験に供したとき
の容量推移を示したものである。図中に示す記号Ｃ、
Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉは、それぞれ、負極活物質中のカー
ボン添加量が０．２重量％、０．１重量％、０．４重量
％、１．０重量％、３．５重量％、７．５重量％の負極
板を用いた密閉形鉛蓄電池に対応している。この図から
わかるように、カーボンの添加量が０．２重量％以下の
場合では、密閉形鉛蓄電池の容量推移に目立った性能改
善は認められなかったが、カーボンの添加量が０．４重
量％以上の場合には、密閉形鉛蓄電池の容量推移が著し
くよくなった。この理由としては、カーボンの添加量を
増やしたことによって、負極板の分極がより小さくな
り、負極の充電反応が酸素ガスの還元反応（密閉反応）
よりも優先的に起こるようになること、および、負極活
物質が放電して生成する硫酸鉛よりも導電性の高い添加
剤を負極活物質中に多量に存在させることによって、硫
酸鉛周辺の導電性が向上し、ひいては硫酸鉛の充電が容
易になる、というふたつのことによって、負極活物質中
の硫酸鉛の蓄積が抑制されたためであった。この結果
は、負極理論容量が正極理論容量よりも少ない場合には
同様であった。しかし、正極理論容量が負極理論容量よ
り多い場合には、特別な性能改善は認められなかった。
なお、このときカーボンの添加量の上限を負極活物質質
量に対して７．５重量％に規定した理由は、カーボンの
添加量を７．５重量％をこえると、ペースト練膏が困難
になること、負極活物質中のカーボン量が過剰となって
活物質そのものの量が減少して容量が少なくなること、
極板からの活物質の脱落が多くなって取扱い性が悪くな
ることなどから、カーボンの添加量を７．５重量％より
多くすることができなかったためである。以上の結果か
ら、正極理論容量に対する負極理論容量の比が１．０未
満である密閉形鉛蓄電池においては、負極活物質中のカ
ーボンの添加量を、負極活物質質量に対して０．４重量
％以上７．５重量％以下にすると著しく寿命性能が改善
されることがわかったので、次にカーボンの添加量を増
やした負極板の負極格子合金組成について検討した。鉛
蓄電池に用いられる格子においては、一般に、鉛−カル
シウム系の合金あるいは、鉛−アンチモン系の合金が用
いられる。そこで、正極理論容量に対する負極理論容量
の比が１．０以下であり、かつ負極活物質中のカーボン
の添加量を、負極活物質質量に対して０．４重量％以上
７．５重量％以下である各種密閉形鉛蓄電池の負極格子
に、鉛−カルシウム系の合金を用いたものと、鉛−アン
チモン系の合金を用いたものを試作して、図１と同様の
充放電サイクル寿命試験を実施した。その結果、鉛−カ
ルシウム系の合金格子を用いた電池では、寿命性能の改
善が認められたが、鉛−アンチモン系の合金格子を用い
た電池では、その効果が小さかった。この理由として
は、鉛−アンチモン系の合金は鉛−カルシウム系の合金
に比べて水素過電圧が小さく、水素発生が容易に起こる
ため、すなわち、負極活物質の充電に使われるべき充電
電流が水素発生に使われて、負極活物質の充電効率を低
下させたためであった。次に電解液量について検討し
た。正極活物質の理論容量に対する負極活物質の理論容
量の比が１．０以下であり、かつ負極活物質中のカーボ
ンの添加量を、負極活物質質量に対して０．４重量％以
上７．５重量％以下である各種密閉形鉛蓄電池を試作
し、それぞれについて電解液比重と電解液量をかえた。
このとき、電解液比重や電解液量は、電解液の理論容量
が負極活物質の理論容量に対して１．３０、１．０
５、、０．９５、０．７０となるようにした。なお、こ
こで述べる希硫酸の理論容量（Ａｈ）とは、蓄電池内の
すべての希硫酸中の硫酸根質量（ｇ）を３．６６（ｇ／
Ａｈ）で除した値である。このようにして製作した密閉
形鉛蓄電池を用いて、図１と同様の充放電サイクル寿命
試験を実施した。その結果、いずれの場合でも電解液の
理論容量が負極活物質の理論容量に対して１．０未満の
場合には、寿命性能の改善に著しい効果が認められた。
この理由としては、電解液の理論容量が負極活物質の理
論容量に対して１．０以上の場合には、密閉形鉛蓄電池
の容量は負極活物質の容量によって制限されるため、負
極活物質がその最大限の能力まで放電してしまうのに対
して、電解液の理論容量が負極活物質の理論容量に対し
て１．０未満の場合には、密閉形鉛蓄電池の容量は電解
液の容量によって制限されるため、負極活物質の放電深
さが浅くなり、密閉形鉛蓄電池を放電後に充電するとき
に、負極活物質が完全に充電されやすい条件下におかれ
たためと考えられる。さらに、負極活物質中のカーボン
などの導電性添加剤の種類について検討した。カーボン
については、各種のファーネスブラック、アセチレンブ
ラック、グラファイト、導電性カーボンなどのカーボン
材料、その他については主に導電性を有する有機高分子
化合物について検討した。カーボンについては、どのよ
うな種類のカーボン材料でも、寿命性能の改善に対して
の効果が認められたが、アセチレンブラックやアセチレ
ンブラックよりも導電性が高いカーボン、またはアセチ
レンブラックよりも平均粒子径の細かなカーボンを用い
た場合に寿命性能の改善に顕著な効果が認められた。ま
た、導電性を有する有機高分子化合物については、ポリ
アニリンが最も効果が高いことがわかった。以上、本発
明の実施例を、リテーナ式の密閉形鉛蓄電池を用いて述
べてきたが、本発明の効果は、当然のことながら、リテ
ーナ式のみならず、ゲル式の密閉形鉛蓄電池や、鉛蓄電
池の新しい密閉方式である顆粒シリカ式でも同様に認め
ることができた。しかし、従来の開放形の鉛蓄電池で
は、密閉反応が起こらないために、負極板はほとんどの
場合、完全に充電することが可能なため、本発明の効果
は認められなかった。
時間率公称容量が２０Ａｈで公称電圧が２Ｖの試験用の
密閉形鉛蓄電池を製作した。これらは、微細なガラス繊
維からなるセパレータと極板とに電解液を含浸、保持さ
せた方式の、いわゆるリテーナ式密閉形鉛蓄電池であ
る。これらの密閉形鉛蓄電池の負極格子の厚みをかえ
て、負極活物質量をかえた４種類の密閉形鉛蓄電池を製
作した。このときの正極理論容量に対する負極理論容量
の比は１．２８、１．０７、０．９８、０．７０の４点
であった。なお、ここで述べる負極活物質の理論容量
（Ａｈ）とは、蓄電池内のすべての負極活物質質量
（ｇ）を３．８６６（ｇ／Ａｈ）で除した値であり、正
極活物質の理論容量（Ａｈ）とは、蓄電池内のすべての
正極活物質質量（ｇ）を４．４６３（ｇ／Ａｈ）で除し
た値である。これのリテーナ式密閉形鉛蓄電池を、０．
２ＣＡ、すなわち４Ａで１．８Ｖまで放電し、その後
０．１ＣＡ（２Ａ）の定電流で、放電量の１２０％まで
充電するという、充放電サイクル寿命試験を実施した。
なお、この試験はで、密閉形鉛蓄電池を０．２ＣＡで
１．８Ｖまで放電したときの容量が、公称容量の８０％
に達したときを寿命とした。図１に試験結果を示す。こ
の図は、縦軸に０．２ＣＡ（４Ａ）放電持続時間をと
り、横軸に充放電サイクル数をとったものである。な
お、図中に示した、記号Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄは、それぞれ、
正極理論容量に対する負極理論容量の比が１．２８、
１．０７、０．９８、０．７０の密閉形鉛蓄電池に対応
している。図１からわかるように、正極理論容量に対す
る負極理論容量の比が１．２８である記号Ａの密閉形鉛
蓄電池の容量推移が最もよく、以下正極理論容量に対す
る負極理論容量の比が１．０７である記号Ｂ、０．９８
である記号Ｃ、０．７０である記号Ｄの順に容量推移が
悪くなり、負極理論容量が正極理論容量より少ない記号
Ｃ、Ｄの密閉形鉛蓄電池では容量推移が極端に悪くなっ
た。図１に示した４つの密閉形鉛蓄電池を寿命に達した
後、その電池を解体して、寿命原因を調査した結果、記
号Ａと記号Ｂの電池は正極格子の腐食と正極活物質の劣
化が寿命原因であるのに対し、記号Ｃと記号Ｄの電池
は、負極板に硫酸鉛が大量に蓄積（記号Ｃ：５２％、記
号Ｄ：４４％）することが寿命原因であり、これらの電
池の正極板には劣化の兆候は認められなかった。このこ
とから、密閉形鉛蓄電池において、正極理論容量に対す
る負極理論容量の比が１．０を下回ると負極板が密閉形
鉛蓄電池の寿命原因になることが明らかになった。そこ
で、正極理論容量に対する負極理論容量の比が１．０を
下回る密閉形鉛蓄電池の寿命性能を改善するために、負
極活物質中に添加するカーボンなどの導電性添加剤やバ
リウム、リグニンなどの添加剤について検討した結果、
負極活物質中に添加するカーボンなどの導電性添加剤の
量をかえると寿命性能に著しい効果のあることがわかっ
た。試験結果の一例を図２に示す。この図は、正極理論
容量に対する負極理論容量の比が０．９８である密閉形
鉛蓄電池において、負極活物質中に添加するカーボンの
添加量を、負極活物質質量に対して０．１重量％から
７．５重量％までかえた負極板を用いた密閉形鉛蓄電池
を、図１と同様の充放電サイクル寿命試験に供したとき
の容量推移を示したものである。図中に示す記号Ｃ、
Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉは、それぞれ、負極活物質中のカー
ボン添加量が０．２重量％、０．１重量％、０．４重量
％、１．０重量％、３．５重量％、７．５重量％の負極
板を用いた密閉形鉛蓄電池に対応している。この図から
わかるように、カーボンの添加量が０．２重量％以下の
場合では、密閉形鉛蓄電池の容量推移に目立った性能改
善は認められなかったが、カーボンの添加量が０．４重
量％以上の場合には、密閉形鉛蓄電池の容量推移が著し
くよくなった。この理由としては、カーボンの添加量を
増やしたことによって、負極板の分極がより小さくな
り、負極の充電反応が酸素ガスの還元反応（密閉反応）
よりも優先的に起こるようになること、および、負極活
物質が放電して生成する硫酸鉛よりも導電性の高い添加
剤を負極活物質中に多量に存在させることによって、硫
酸鉛周辺の導電性が向上し、ひいては硫酸鉛の充電が容
易になる、というふたつのことによって、負極活物質中
の硫酸鉛の蓄積が抑制されたためであった。この結果
は、負極理論容量が正極理論容量よりも少ない場合には
同様であった。しかし、正極理論容量が負極理論容量よ
り多い場合には、特別な性能改善は認められなかった。
なお、このときカーボンの添加量の上限を負極活物質質
量に対して７．５重量％に規定した理由は、カーボンの
添加量を７．５重量％をこえると、ペースト練膏が困難
になること、負極活物質中のカーボン量が過剰となって
活物質そのものの量が減少して容量が少なくなること、
極板からの活物質の脱落が多くなって取扱い性が悪くな
ることなどから、カーボンの添加量を７．５重量％より
多くすることができなかったためである。以上の結果か
ら、正極理論容量に対する負極理論容量の比が１．０未
満である密閉形鉛蓄電池においては、負極活物質中のカ
ーボンの添加量を、負極活物質質量に対して０．４重量
％以上７．５重量％以下にすると著しく寿命性能が改善
されることがわかったので、次にカーボンの添加量を増
やした負極板の負極格子合金組成について検討した。鉛
蓄電池に用いられる格子においては、一般に、鉛−カル
シウム系の合金あるいは、鉛−アンチモン系の合金が用
いられる。そこで、正極理論容量に対する負極理論容量
の比が１．０以下であり、かつ負極活物質中のカーボン
の添加量を、負極活物質質量に対して０．４重量％以上
７．５重量％以下である各種密閉形鉛蓄電池の負極格子
に、鉛−カルシウム系の合金を用いたものと、鉛−アン
チモン系の合金を用いたものを試作して、図１と同様の
充放電サイクル寿命試験を実施した。その結果、鉛−カ
ルシウム系の合金格子を用いた電池では、寿命性能の改
善が認められたが、鉛−アンチモン系の合金格子を用い
た電池では、その効果が小さかった。この理由として
は、鉛−アンチモン系の合金は鉛−カルシウム系の合金
に比べて水素過電圧が小さく、水素発生が容易に起こる
ため、すなわち、負極活物質の充電に使われるべき充電
電流が水素発生に使われて、負極活物質の充電効率を低
下させたためであった。次に電解液量について検討し
た。正極活物質の理論容量に対する負極活物質の理論容
量の比が１．０以下であり、かつ負極活物質中のカーボ
ンの添加量を、負極活物質質量に対して０．４重量％以
上７．５重量％以下である各種密閉形鉛蓄電池を試作
し、それぞれについて電解液比重と電解液量をかえた。
このとき、電解液比重や電解液量は、電解液の理論容量
が負極活物質の理論容量に対して１．３０、１．０
５、、０．９５、０．７０となるようにした。なお、こ
こで述べる希硫酸の理論容量（Ａｈ）とは、蓄電池内の
すべての希硫酸中の硫酸根質量（ｇ）を３．６６（ｇ／
Ａｈ）で除した値である。このようにして製作した密閉
形鉛蓄電池を用いて、図１と同様の充放電サイクル寿命
試験を実施した。その結果、いずれの場合でも電解液の
理論容量が負極活物質の理論容量に対して１．０未満の
場合には、寿命性能の改善に著しい効果が認められた。
この理由としては、電解液の理論容量が負極活物質の理
論容量に対して１．０以上の場合には、密閉形鉛蓄電池
の容量は負極活物質の容量によって制限されるため、負
極活物質がその最大限の能力まで放電してしまうのに対
して、電解液の理論容量が負極活物質の理論容量に対し
て１．０未満の場合には、密閉形鉛蓄電池の容量は電解
液の容量によって制限されるため、負極活物質の放電深
さが浅くなり、密閉形鉛蓄電池を放電後に充電するとき
に、負極活物質が完全に充電されやすい条件下におかれ
たためと考えられる。さらに、負極活物質中のカーボン
などの導電性添加剤の種類について検討した。カーボン
については、各種のファーネスブラック、アセチレンブ
ラック、グラファイト、導電性カーボンなどのカーボン
材料、その他については主に導電性を有する有機高分子
化合物について検討した。カーボンについては、どのよ
うな種類のカーボン材料でも、寿命性能の改善に対して
の効果が認められたが、アセチレンブラックやアセチレ
ンブラックよりも導電性が高いカーボン、またはアセチ
レンブラックよりも平均粒子径の細かなカーボンを用い
た場合に寿命性能の改善に顕著な効果が認められた。ま
た、導電性を有する有機高分子化合物については、ポリ
アニリンが最も効果が高いことがわかった。以上、本発
明の実施例を、リテーナ式の密閉形鉛蓄電池を用いて述
べてきたが、本発明の効果は、当然のことながら、リテ
ーナ式のみならず、ゲル式の密閉形鉛蓄電池や、鉛蓄電
池の新しい密閉方式である顆粒シリカ式でも同様に認め
ることができた。しかし、従来の開放形の鉛蓄電池で
は、密閉反応が起こらないために、負極板はほとんどの
場合、完全に充電することが可能なため、本発明の効果
は認められなかった。
【発明の効果】本発明によって負極活物質の理論容量
が、正極活物質の理論容量よりも少ない密閉形鉛蓄電池
の寿命性能が飛躍的に向上し、その工業的価値は非常に
大きい。
が、正極活物質の理論容量よりも少ない密閉形鉛蓄電池
の寿命性能が飛躍的に向上し、その工業的価値は非常に
大きい。
【図１】充放電サイクル寿命試験結果を示した図
【図２】充放電サイクル寿命試験結果を示した図
Claims (6)
- 【請求項１】 蓄電池内のすべての負極活物質の理論容
量（Ａｈ）が、蓄電池内のすべての正極活物質の理論容
量（Ａｈ）よりも少ない密閉形鉛蓄電池において、負極
活物質中に添加されているカーボンなどの導電性添加剤
の添加量が、負極活物質質量に対して０．４重量％以
上、７．５重量％以下であることを特徴とする密閉形鉛
蓄電池。 - 【請求項２】 蓄電池内のすべての硫酸の理論容量（Ａ
ｈ）が、蓄電池内のすべての負極活物質の理論容量（Ａ
ｈ）よりも少ないことを特徴とする請求項１に記載の密
閉形鉛蓄電池。 - 【請求項３】 導電性添加剤がアセチレンブラックであ
る、請求項１に記載の密閉形鉛蓄電池。 - 【請求項４】 導電性添加剤がカーボンであり、かつア
セチレンブラックよりも導電性が高いカーボンである、
請求項１に記載の密閉形鉛蓄電池。 - 【請求項５】 導電性添加剤がカーボンであり、かつア
セチレンブラックよりも細かいカーボンである、請求項
１に記載の密閉形鉛蓄電池。 - 【請求項６】 導電性添加剤がポリアニリンである、請
求項１に記載の密閉形鉛蓄電池。
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