JP2003524281A

JP2003524281A - 電池ペースト

Info

Publication number: JP2003524281A
Application number: JP2001529032A
Authority: JP
Inventors: シー．ジグリス、ジョージ; エル．フェレイラ、アントニオ
Original assignee: スクワナクックテクノロジーズエルエルシー
Priority date: 1999-10-06
Filing date: 2000-10-05
Publication date: 2003-08-12
Also published as: US20030035998A1; US20030044683A1; CZ20021263A3; CN1378706A; MXPA02003570A; CA2386764A1

Abstract

(57)【要約】電池ペーストについて開示する。電池ペーストは本質的には、酸化鉛および少なくとも１つの硫酸酸化鉛と、水と、鉛化合物の重量に基に０．０２〜１５重量％のガラス繊維と、を含む。ガラス繊維は１５μｍ以下の平均直径を有する。電池ペーストの製造方法も開示する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】（技術分野）本発明は電池ペースト、特に、添加材を含む電池ペーストに関し、およびその
電池ペーストをグリッドに塗布し、硬化させ、形成することにより作製すること
ができる負極および正極活物質に関する。本発明はまた、添加材をペースト中に
導入するための方法、その方法により作製したペーストをグリッドに塗布し、硬
化させ、形成することにより製造した極板、そのように製造された形成極板、お
よびそのような形成極板を備えた蓄電池などの電気化学セルに関する。添加材に
より、ペーストの改良が可能となり、ペースト材料から作製される正極および負
極活物質の耐震性が向上し、活物質容量の利用性が増加し、その結果、平均直径
約０．０１３ｍｍの細断ガラス繊維ストランドを含むペーストおよびすずコート
されたガラス繊維を含むペーストなどの従来の周知の電池ペーストから製造され
る電池に比べ、正極および負極活物質を含む電池における初期比容量が増加する
。１つの実施の形態では、正極および負極活物質に導入されることが望ましいＮ
ｉ、Ｐｔ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｎおよび他のイオンを放出するような化
学組成を有するガラスミクロ繊維またはガラス粒子が電池ペーストに導入される
。

【０００２】（背景技術）鉛蓄電池は一般に、自動車、ゴルフカート、車椅子、ＵＰＳ、電気通信などの
多くの適用分野において使用される。これらの電池には２つの異なる種類の要求
がある。１つの種類の適用例では、電池は電力要求が起こるまでスタンバイする
ことが要求され、他方の種類の適用例では、電池は幾分定期的に、周期的に電力
を送るように要求される。前者の型の適用は「フロートサービス（ｆｌｏａｔ
ｓｅｒｖｉｃｅ）」またはスタンバイ適用と呼ばれ、後者はサイクルサービスと
呼ばれる。毎日強く放電させてもよいゴルフカート電池はサイクルサービスの例
である。他の認識されている電池適用は「ＳＬＩ」と呼ばれ、乗物の始動、点灯
、点火が急速に要求される自動車サービスにおいて見出される。

【０００３】鉛蓄電池では、正極および負極の極板両方と、セパレータと、電解液とが、す
べて１つのケース内に梱包されている。電池の極板は典型的には、プランテ極板
、ペースト式極板または管状極板である。プランテ極板では、酸化鉛が導電基板
またはグリッドを形成する鉛の直接酸化により発生する。酸化物層は多数の充電
−放電サイクルにより形成される。ペースト式極板では、灰色酸化物または鉛ダ
ストと呼ばれる酸化鉛（ＰｂＯ）および金属鉛などの活物質からなるペーストを
導電基板またはグリッドに塗布し、電解液の「形成槽」中に、あるいはペースト
塗着された基板を電池の他の部品と組立てた後に、充填することにより「形成」
させる。管状正極板では、個々の管または管のこて（ｇａｕｎｔｌｅｔ）を活物
質ペーストで充填し、その後形成する。活物質は個々の管またはこてにより保持
され、電流は管の内部に配置された中心針（ｓｐｉｎｅ）により集電される。

【０００４】鉛蓄電池では、鉛はグリッドおよびペースト式極板の製造中にグリッドに塗布
される活性電池ペーストまたは活性電池材料の両方を製造するのに使用される。
活物質を製造するのに使用される鉛は一般に、バートン（Ｂａｒｔｏｎ）ポット
またはボールミルの２つの機械的プロセスのうちの１つにより酸化される。他の
プロセスとして、例えば鉛の化学酸化があり、それは、回転管状炉、溶融リサー
ジ炉、鉛煙霧チャンバ、バッチ炉で実行することができる。

【０００５】バートンポットプロセスでは、溶融鉛の微細流が加熱容器の内側を循環し、空
気中の酸素と微細鉛液滴また粒子とが反応して、各液滴の周りに酸化物コーティ
ングが形成される。

【０００６】ボールミルは、一般に、回転機械ミル中で大きな鉛片を粉砕する工程を含む様
々なプロセスに対する一般用語である。ミル内での鉛の摩擦により、鉛片と、そ
の後に微細な金属フレークとが形成される。微細フレークはミル中の空気流によ
り酸化され酸化鉛となり、酸化鉛粒子は取り除かれ貯蔵室に入れられ、そこで収
集される。グリッドに塗布される活物質は、貯蔵室の酸化鉛混合物に硫酸と、水
と、様々な添加材、通常増量剤と呼ばれる、とを添加することにより作製するこ
とができるペーストである。他の添加材は、ペーストが負極板用のものであるか
正極板用のものであるかにより変えてもよい。正極および負極ペーストに添加さ
れる添加材は、（フロック）繊維、一般にテキスタイルクラスの有機繊維からな
り、それらの繊維は短く細断され、使用量は非常に少なく、典型的には最初の酸
化物重量を基に０．１パーセントのオーダーである。カーボンブラック、硫酸バ
リウム、スルホン酸リグニンなどの添加材が負極ペーストで使用される。ペース
トの混合は一般に、半球形の空洞を有するカップを使用し針入度計によるペース
トコンステンシー測定により決定される、所望のペースト密度が達成されるよう
に制御される。ペースト密度はペーストに使用される水と酸の総量、使用される
１または複数の酸化物の特異的な特性、および使用するミキサーの種類に影響さ
れる。

【０００７】ペースト式極板の製造には様々な型の装置が使用される。極板のペースト塗着
制御は、電池の均一で一貫した性能を達成するために重要である。この装置によ
る適用におけるペーストの適性はペーストのレオロジーによって決まる。レオロ
ジーは多くの因子によって決まるが、極板ペースト塗着プロセスにおいて良好な
加工特性を有するのに重要である。従来のペーストでは、酸または水を多く添加
しすぎると、従来の市販の極板ペースト塗着装置ではペースト塗着することがで
きないペーストが生じてしまう。

【０００８】極板にペースト塗着した後、極板を硬化させる。例えば、ＳＬＩ極板で通常使
用される「ヒドロセット（ｈｙｄｒｏｓｅｔ）」硬化は、ペースト塗着した極板
を、好ましくは２５℃〜４０℃の間の温度に、２４〜７２時間、置く工程を含む
。硬化は、とりわけ正極板において重要である。硬化工程中、活物質の鉛量は段
階的な酸化により約１０重量％〜３重量％未満まで減少する。さらに、水（約５
０体積％）が蒸発する。この蒸発は、水が占める体積が実際に細孔を生じ、縮み
により失われないように、かなり注意深く行わなければならない。縮みによりク
ラックが形成されることもある（電池材料ハンドブック（Ｈａｎｄｂｏｏｋｏ
ｆＢａｔｔｅｒｙＭａｔｅｒｉａｌｓ／出版Ｊｕｒｇｅｎ（）、Ｂｅｓｃｅ
ｎｈａｒｄＷｉｌｅｙ−ＶＣＨ、１９９９：ＩＳＢＮ：３−５２７−２９４６
９、１６７ページを参照のこと）。ペーストの総流動性およびペースト中の水と
酸の割合が重要である。その理由は、ペーストの流動性が高すぎると、工業的に
ペースト塗着して、許容可能な構造一体性を有するグリッドを作製することがで
きないためである。流動性は許容可能な極板を作製する場合注意深く制御しなけ
ればならない重要なプロセス変数であり、必要とされる流動性は使用されるペー
スト塗着機械の種類によって決まる。例えば、ベルトペースターは所定の流動性
を有するペーストに使用することができるが、オリフィスペースターはペースト
が該所定の流動性よりもわずかに高い流動性を有することを必要とし、ペースト
が噴霧される（例えば、米国特許第５，０４５，０８６号を参照のこと。この特
許では、電池ペーストをグリッドに塗布するための噴霧方法が開示されている）
小型の円形電池を作製するのに使用される種類の装置は、ペーストがさらに高い
流動性を有することを必要とする。ペースト塗着される酸化物および酸化物群の
粒子サイズおよび単位重量あたりの表面積は作製されるペーストの流動性に影響
し、ペースト塗着用の酸化物を調製する際に考慮しなければならない。

【０００９】極板にペースト塗着し、ペーストを硬化させた極板は、その後、タンク形成プ
ロセスあるいはコンテナ形成プロセスのいずれかにより形成される。タンク形成
では、ペースト塗着された極板はかなり希薄な硫酸のタンク中に入れられ、極板
に直流が印加され、正極ペーストがＰｂＯに変化し、負極ペーストが海綿状の鉛
となる。コンテナ形成プロセスでは、電池が最初に組立てられ、電解液が充填さ
れ、その後、直流が極板に印加され、正極ペーストがＰｂＯに、負極ペーストが
海綿状の鉛となる。

【００１０】管状極板の負極はペースト式極板プロセス中に製造され、正極は織布または不
織布の管の中心にある垂直鉛棒からなるグリッドから作製される。管には通常振
動器により、酸化鉛粉末が充填されるか、酸化鉛のスラリーまたはペーストが充
填され、スプラインがヘッダーバーおよび接続ラグに取り付けられる。管に粉末
またはスラリーを充填するのは困難な操作である。

【００１１】鉛蓄電池を放電させると、二酸化鉛（電気抵抗１０^-5から１０^-6Ω／ｃｍ²）
は絶縁体ＰｂＳＯ₄となる。硫酸鉛は二酸化鉛粒子を被包し、二酸化鉛粒子の利
用性を５０％未満まで、典型的には約３０％まで制限する不浸透性層を形成する
ことがある。電力出力は電池の充電または放電状態により影響される。硫酸鉛に
より電池が負荷下にあるといつでも回路抵抗が発生するからである。電池の動作
中、硫酸鉛は成長し、大きな硬い角張った結晶となることがあり、グリッド上の
ペースト層を粉砕し、極板から活物質がはげたり粉砕されたりする。充電中の電
力消費もまた、硫酸鉛絶縁体の存在により増加する。負極中の硫酸鉛結晶は成長
し、大きな硬い状態となることがあり、結晶の絶縁特性により鉛に還元してもど
ることが困難になる。グリッド上に存在する活物質の層が非常に薄い場合でさえ
、絶縁硫酸鉛のコーティングは電力出力を妨害する。

【００１２】鉛蓄電池の電力およびエネルギー性能は本質的には最高値より低い。その理由
は、活物質のほとんどが電池の電気化学サイクルにおいて反応しないからである
。放電中に反応しない活物質は死重量と考えてもよく、このため望ましくない電
池の重量の増加が起こり、同時に電池のエネルギー対重量比および電力対重量比
が減少する。反応しない活物質は反応する活物質のための構造および導電性を提
供する。

【００１３】鉛蓄電池の正極板は通常深いサイクル適用では故障する極板である。電池がサ
イクルするにつれ正極材料は軟化する。軟化すると結局、電池が故障する。軟化
により正極活物質とグリッドとの間の接触が失われ、故障が起こる。そのような
故障は早期容量損失ＩＩ（ＰＣＬＩＩ）と呼ばれる。吸収ガラスセパレータを
備えたバルブ調節電池では、十分加圧（極板ペースト界面に加える力）されると
ペーストとグリッドの間の分離が排除され、あるいは少なくとも最小に抑えられ
る。フラディッド（ｆｌｏｏｄｅｄ）鉛蓄電池では、セパレータは活物質の軟化
および容量損失、最終的な電池の故障を引き起こすグリッド／ペースト分離を防
ぐのに十分な力をかけていない。フラディッド電池中の軟化活物質は電池の底に
落下し（「ペースト落下」と呼ばれる現象）、正極および負極板間で架橋が起こ
り、短絡により電池が故障する。隠された（包まれた）セパレータがフラディッ
ドシステムにおいて使用されており、ペースト落下により起こる短絡を最小に抑
えている。重負荷適用では、ＳＬＩフラディッド鉛蓄電池は、フラディッドセパ
レータのリブに積層された強化マットであるベールを有するリブセパレータを用
いて構成される。これらのセパレータはペーストを極板上に保持するのを補助す
るように使用されるが、非強化セパレータの２〜３倍ものコストがかかる。産業
用鉄道輸送（トラクション：ｔｒａｃｔｉｏｎ）電池では、非常に複雑なセパレ
ータシステムが使用され、ペーストが極板から落下しないようにされている。

【００１４】活物質の軟化によりグリッドの硫酸への暴露が増大し、グリッドの腐食が加速
され、時にはグリッド上に絶縁層が生成し、これにより活物質とグリッドとの良
好な電気接触が妨害され、ＰＣＬＩＩにより電池の故障が起こる。

【００１５】鉛蓄電池の寿命を延ばすことに関連する主な課題は正極板の一体性の維持であ
る。そのため、電池の容量を改善するために添加材が発明されている。平均直径が約０．０１３ｍｍの細断ガラス繊維ストランドを含む負極活性電池
ペーストは周知であり、例えば、マハト（Ｍａｈａｔｏ）らに１９８２年４月６
日に付与された米国特許第４，３２３，４７０号に開示されている。

【００１６】以下の米国特許もまた電池ペーストを取り扱っており、その中の少なくともい
くつかでは、そのようなペーストはガラス繊維を含んでいる；４／６／８２に発
行された第４，３２３，４７０号、６／２２／８２に発行された第４，３３６，
３１４号、７／５／８８に発行された第４，３９１，０３６号、１１／８／８３
に発行された第４，４１４，２９５号、１１／８／８３に発行された第４，４１
４，２９７号、３／２６／８５に発行された第４，５０７，３７２号、４／９／
８５に発行された第４，５１０，２１９号、８／１９／８６に発行された第４，
６０６，９８２号、１２／２３／８６に発行された第４，６３１，２４１号、２
／１６／８８に発行された第４，７２５，５１６号、４／５／８８に発行された
第４，７３５，８７０号、１０／１０／８９に発行された第４，８７３，１６１
号、４／２３／９１に発行された第５，００９，９７１号、７／３０／９１に発
行された第５，０３５，９６６号、１２／２４／９１に発行された第５，０７５
，１８４号、５／１９／９２に発行された第５，１１４，８０６号、４／２７／
９３に発行された第５，２０６，１００号、６／１５／９３に発行された第５，
２１９，６７６号、６／２９／９３に発行された第５，２２３，３５２号、７／
１６／９３に発行された第５，２２５，２９８号、４／１２／９４に発行された
第５，３０２，４７６号、８／９／９４に発行された第５，３３６，２７５号、
９／２０／９４に発行された第５，３４８，８１７号、１２／２７／９４に発行
された第５，３７６，４７９号、１１／２１／９５に発行された第５，４６８，
５７２号、１２／０７／９９に発行された第５，９９８，０６２号。

【００１７】ロウレッテ（Ｒｏｗｌｅｔｔｅ）らの５／２６／１９８５に発行された第４，
５０７，３７２号および４／５／１９８８に発行された第４，７３５，８７０号
の２つの米国特許では、充放電中に導電率を維持するために正極電池ペーストに
ＳｎＯ₂コートガラス繊維を添加することが開示されている。添加により、酸化
物コートガラスがペースト中の酸化鉛のいくつかに取って代わるため、バルクの
増大が起こり、動作中に硫酸鉛が形成すると通常起こる容量損失が防止されるこ
とが報告されている。上記特許ではガラスウールについて短く言及されている。
この中で後に説明するように、行った実験ではすずコートガラス繊維は、未コー
トミクロガラス繊維が電池ペーストに添加された時に見出された補強効果を提供
しないことが証明されている。またロウレッテ特許は、正極板のグリッド上に設
けられる正極活物質中の添加材として使用される、１〜１０重量％の熱力学的に
安定な導電性添加材、例えば、導電性すず酸化物コートされたフィラメント状ガ
ラスウールのガラス繊維の分散物を混入することにより、鉛蓄電池の電力特性が
改善されることを開示している。後者のロウレッテの特許はまた、酸化すずの還
元を防ぐためには正極板反転を避ける必要があること、これは特大の正極板を使
用し、予め充電することにより、負極板を予め放電することにより、および極板
および端子と組み合わせて遮断機を配置することにより正極板の電圧が予め選択
したレベル以下に落ちた時に負荷を取り除くようにすることにより達成すること
ができることが開示されている。

【００１８】５／１／１９４６のアメリカセラミック協会の年１回開かれる第４８回会合で
ウイリアムズ（Ｗｉｌｌｉａｍｓ）およびオルシノ（Ｏｒｕｓｉｎｏ）が発表し
た論文（「蓄電池用途の化学的耐久性を制御する鉛−ニッケルガラス」アメリカ
セラミック協会ジャーナル、Ｖｏｌｕｍｅ２９、Ｎｏ．１１、ページ３１３−３
１６を参照のこと）では、蓄電池へのニッケルの添加が検討されており、極板を
触媒的に減極するのに必要なのは金属ニッケルの単分子層のみであることが示さ
れている。この論文は、サイクリングがスポンジ状鉛（負極）の構造内でニッケ
ル層を埋没させる効果を有するという事実と、触媒層を永久的に回復させる必要
性について検討している。ウイリアムズは、この問題が、０．００００６〜０．
０４７％のニッケルを含むガラスを、負極板を製造するのに使用される電池ペー
ストに添加することにより解決されることを開示した。ガラスの溶解性が遅いた
め、ニッケルをゆっくりと補充する必要性を満たすことができる材料が得られる
。１９４０年、「蓄電池におけるコバルトとニッケルの効果についての情報」と
題するＧ．Ｗ．ヴィーナル（Ｖｉｎａｌ）らの論文では、硫酸ニッケルとして電
池の電解液に添加されたニッケルが負極板を減極することが示されていた。

【００１９】１９９７年９月１６日に発行された米国特許第５，６６７，９１７号では、電
極の活物質の一体化した一部として、導電性コーティングを有するフィラー（ガ
ラス微小球）または導電性コーティングを有するフィラーと非導電性フィラーと
の組み合わせが開示されている。フィラーにより電極の活物質の量が減少する。
この特許ではまた、極板の活物質中にフィラーを含有させることにより、極板中
への電解液の拡散が制御され、活物質の有用性も向上することが述べられている
。

【００２０】以下の公表された日本特許出願（公開）もまた電池ペーストについて論じてお
り、少なくともいくつかの場合では、そのようなペーストはガラス繊維を含む；
公開日１２／４／９８の第１０３２１２３４号、公開日７／３１／９８の第１０
１９９５６２号、公開日５／２２／９８の第１０１３４８０３号、公開日５／２
２／９８の第１０１３４７９４号、公開日４／１０／９８の第１００９２４２１
号、公開日２／２０／９８の第１００５０３３７号、公開日１１／４／９７の第
０９２８９０３５号、公開日５／２０／９７の第０９１３４７１６号、公開日５
／２／９７の第０９１１５５８１号、公開日４／４／９７の第０９０９２２６８
号、公開日４／４／９７の第０９０９２２５２号。

【００２１】以下の公表された欧州特許出願もまた電池ペーストについて論じており、少な
くとも幾つかの場合では、そのようなペーストはガラス繊維を含む；公開日１０
／０９／９６の第０７３６９２２号、公開日１１／０２／９５の第０６８０１０
５号、公開日８／０３／９４の第０６０８５９０号、公開日８／０４／９３の第
０５５３４３０号、公開日７／１８／９０の第０３７７８２８号、公開日１２／
０５／８４の第０１２７３０１号。

【００２２】日本特許出願第５５−１０８１７５号では、電池極板の活物質の成分として中
空微小物体を混合することが論じられている。中空微小物体は電解液中の酸に対
し耐性があり、多孔質構造を形成する。微孔性の物体は中空で、電解液が充填さ
れた空洞に接する殻を含む。空洞は充電反応に関係する極板の領域に密着する。

【００２３】日本特許出願第６２−１６０６５９号では、電池極板の活物質への中空炭素バ
ルーンの含有について論じられている。一方、出願第５５−６６８６５号では、
アームソスフィア（ａｒｍｓｏｓｐｈｅｒｅ）、ファイライト（ｐｈｉｌｉｔｅ
）、シラール（ｓｈｉｒａｒ）バルーン、シリカバルーン、および炭素バルーン
などの中空微小球を電池の極板の活物質中に混入させると極板の放電特性が向上
することについて論じられている。

【００２４】米国特許第５，６６０，９４９号では、鉛蓄電池と共に使用するためのアンチ
モンを含む電解液添加材が開示されている。電解液添加材は合成石油、ナフテン
系油、亜鉛を含まないさび、酸化阻害剤およびエチレンプロピレンコポリマーを
混合することにより製造され、アンチモンを含む鉛蓄電池内の極板電池上に配置
される。これによりガス発生および霧発生が阻害され、補助的な利点として電池
の性能および耐久性が増大すると言われている。

【００２５】マハト（Ｍａｈａｔｏ）らの特許により開示されたペースト中のチョップドス
トランドの代わりにガラスマイクロ繊維を使用することにより、電池の材料有用
性および比容量をさらに向上させ、これにより電池ペーストの表面積を増大させ
るセパレータを提供することを試みた。しかしながら、平均繊維直径が約３μｍ
のガラスミクロ繊維を、ペースト中の酸化鉛の重量に基づき約０．０１％という
低い量で添加しても、ペーストは機能せず、電池極板にペースト塗着するのに使
用することができないという意味で無用のものとなることがわかった。

【００２６】（発明の開示）この発明は、平均直径が約３μｍの未コートガラス繊維を、ペースト中の最初
の酸化鉛の重量を基に０．０２％〜約１５％までの量だけ含む電池ペーストは、
例えば約８５回転／分で動作するホバートミキサーで、水とペースト中に混入す
べき約半分のミクロガラス繊維を混合または混合し、ＰｂＯを添加し水がＰｂＯ
と共にペーストを形成するまで混合を続け、繊維の残りと水の残りを添加し、均
一なペーストが形成されるまで混合を続け、希硫酸溶液を添加し、さらに２、３
分混合し、硫酸を添加しペーストを従来の組成物とし、最終組成物を、例えば約
１０分間、材料温度が約３８℃（約１００°Ｆ）に冷却するまで混合するプロセ
スにより、製造することができるという発見に基づくものである。

【００２７】時として「ミクロ繊維」または「ナノ繊維」と呼ばれる直径の小さなガラス繊
維は負極活物質と正極活物質の両方において結晶構造を強化するのに効果的であ
り、ガラスの濡れのゼロ接触角により、酸は負極活物質と正極活物質の両方の中
により深く浸透することができ、活物質の有用性がより大きくなり、繊維での強
化により負極活物質と正極活物質の両方の動きが抑制されると期待される。ガラ
ス繊維の直径が小さいことにより、ペースト製造中のダスティングが減少し、健
康面で利益が得られることも期待される。

【００２８】さらに、ガラス繊維の直径が小さいことにより活物質の圧縮に対する耐性が向
上し、活物質の押しつぶしに対する耐性が増大し、活物質が強化され、活物質の
最初の多孔性が増大し、結果として放電中鉛または酸化鉛が硫酸鉛のより大きな
結晶に変わる時に成長が阻止され、活物質の有用性が向上し、必要な活物質の重
量が減少する。ガラスミクロ繊維を使用するとペーストの多孔度が増大し、密度
が減少し、その結果、所定量のペーストで実質的により多い数の極板を作製する
ことができる。

【００２９】本発明はまた、負極ペーストまたは正極ペーストに対するミクロガラスを含む
全ての添加物は、予め製造されたミクロガラスシート、ボードまたはロールに予
備形成することができ、オペレーターは１成分添加材を、便利、正確、健康的、
かつ安全に予め測定することができるという発見に基づくものである。さらに、
繊維、シート、ボードまたはロールは、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｂｉお
よびＳｎなどのイオンを放出するがペースト中のミクロガラス繊維による強度増
大および他の利益が得られる特別なガラス組成物のミクロガラス繊維または粒子
からなる、あるいはそれらを含むことができ、あるいはシート、ボード、または
ロールはＮｉ、Ｐｔ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｓｂ、ＢｉおよびＳｎなどのイオンを放出す
る少なくとも０．３ｍ²／ｇの表面積を有する粒子を含むことができる。

【００３０】本発明はまた、ガラスミクロ繊維を含む正極または負極ペーストを圧縮し、そ
の密度を増加させることを想定している。例えば、ペーストを極板に塗布し、所
望の水分量になるまで硬化させ、２つの圧盤間で加圧させることができ、ペース
トの横方向の移動は圧盤間に位置すると共にペーストを取り囲む弾力的なリング
により妨害される。そのような圧縮工程はペースト中にガラスミクロ繊維が存在
することにより生じる密度の減少を相殺する傾向がある。約２．５ｇ／ｃｍ³の
密度を有するミクロ繊維は、同じ体積で８．０〜１１．３３７ｇ／ｃｍ³という
ずっと高い密度を有し、そのため繊維よりもかなり重い鉛／酸化鉛と置き代えら
れる。

【００３１】最後に、本発明は、ガラス繊維、セルロースまたは合成不織ペースト紙のシー
トが、正極活物質とグリッドとの間、負極活物質とグリッドとの間、もしくは正
極活物質とグリッドの間および負極活物質とグリッドとの間の両方に存在する、
ペースト塗着極板を想定している。

【００３２】鉛蓄電池用の極板を作製するのに使用されるペースト中の０．００２〜１５重
量％の未コートミクロガラス繊維により以下の点が改良されることが見出されて
いる。

【００３３】繊維によりペーストが強化され、ペーストの強度が増大し、製造効率が増大し
、活物質の落下、ペースト塗着上での重なり合い、球粒の出現が減少し、耐震性
および製造効率が向上し、機械強度が向上するためにスクラップが減少し、硬化
中にクラッキングを生じずに乾燥される極板を提供することができる。ペースト
中に繊維が存在すると、ペーストからのダスティングが減少するので、健康によ
く、安全性が向上し、隣接する極板間のセパレータへの加圧および電池ケースの
ひずみが減少した電池を製造することができる。スタックをケースに挿入する前
に極板とセパレータのスタックを加圧するのに必要とされる力が小さくなるので
製造プロセスもまた簡略化される。

【００３４】ガラスミクロ繊維を含む本発明の電池ペーストは、より高い流動性で使用する
こともできるので、多孔度、エネルギー密度、および活物質有用性の増大したペ
ースト式極板を作製することができる。電池極板中の活物質の重量も減少させる
ことができる。

【００３５】電池の正極板および負極板のいずれか、あるいは両方に対するペースト中のガ
ラスミクロ繊維は、異なる量で使用することができる。例えば、正極活物質には
６％のガラスミクロ繊維を添加するが、負極活物質には２％しか添加しないか、
あるいは全く添加しない。これにより、負極および正極板が異なる効率または容
量を有する電池を製造することができ、いくつかの電池適用例では利便性が高い
。

【００３６】さらに、正極および負極ペーストにおいて使用されるガラスミクロ繊維は、正
極および負極活性ペーストが異なる粒子サイズの結晶を有する際に最適な効果を
提供するよう、異なる直径、異なる化学組成を有することができる。

【００３７】ペーストの多孔度が大きく、ミクロ繊維表面が親水性であると、とりわけ高率
適用用に、質量輸送が向上する。多孔度が増大すると表面領域に関係する反応（
例えば充電時の再結合および気体発生）に対する表面積が増大する。繊維構造に
より、硫酸鉛層を通る酸の拡散が容易になり、極板の導電性が向上する。

【００３８】正極活物質および負極活物質がミクロガラス繊維により改良されるのは、エネ
ルギー密度および活物質利用性が向上し、必要とされる活物質の質量が減少し、
生産率が増加するためである。

【００３９】本発明にかかる電池ペースト中の繊維および粒子はまた、ペースト中で有益な
イオンの送達システムとして機能することができ、繊維は補強材を構成し、この
観点では粒子添加材と異なる。

【００４０】本発明にかかる電池ペースト中の繊維は、廃棄された使用済み電池のセパレー
タから得ることができる。本発明の電池ペースト中のガラス繊維は、例えば、「耐薬品性耐火繊維」と題
する１９８５年１２月１０日の米国特許第４，５５８，０１５号において開示さ
れている種類または当該技術分野では「Ｃ型ガラス」として周知の種類の耐薬品
性ガラスから構成するのが好ましい。耐薬品性繊維は前記特許において以下のよ
うに開示されている。

【００４１】「本発明の目的は、アルカリ金属酸化物フラックスを実質的に含まず、５６〜
７６％のシリカと、１２〜３３％のアルミナと、３〜２２％のジルコニアとを含
む、耐火繊維を製造するのに適した組成調製物により達成される。この基本的な
化学組成を有する繊維は、本質的には、酸性およびアルカリ性環境の両方におい
て化学的に不活性であることがわかっている。そのような環境の例としては、電
池中の酸性溶液または、珪酸カルシウム製品、それらの製品を３００°から１１
００°Ｆ（１５０℃〜５９３℃）の温度で熱処理したもの、が挙げられる。これ
らの耐火繊維は２つの急速回転紡糸機の表面に溶融流を衝突させることにより調
製される。この紡糸繊維を製造するためのプロセスは実際には、溶融ストリーム
を３０００°Ｆ（１７０５℃）の範囲とし、上記フラックス剤を使用するのが望
ましくない場合、より効率がよい。」

【００４２】Ｃ型ガラス繊維は１９８５年４月９日、ポッター（Ｐｏｔｔｅｒ）の米国特許
第４，５１０，２５２号において明らかにされている。その中では以下のように
述べられている。

【００４３】「Ｃ型ガラスは長く、化学耐久性が必要な場合の強化繊維として適したものと
してガラス繊維業界において周知である。これらの型の繊維は本質的にはアルカ
リ、アルカリ土類、アルミノホウ珪酸塩組成物であり、初期のＣ型組成物はＫ．
Ｌ．ロウエンステイン（Ｌｏｗｅｎｓｔｅｉｎ）の米国特許第２，３０８，８５
７号において例示されており、「連続ガラス繊維の製造技術」と題する本（エル
セビアサイエンティフィック出版社（ＥｌｓｅｖｉｅｒＳｃｉｅｎｔｉｆ
ｉｃＰｕｂｌｉｓｈｉｎｇＣｏ．）、１９７３年）では、２９ページに、６
５％のＳｉＯ₂、４％のＡｌ₂Ｏ₃、５％のＢ₂Ｏ₃、３％のＭｇＯ、１４％のＣａ
Ｏ、８．５％のＮａ₂Ｏ、０．５％のＦｅ₂Ｏ₃の例示的なＣ型ガラス組成物が開
示されている。より特異的なＣ型組成物は、約６５．５％のＳｉＯ₂、約３．８
％のＡｌ₂Ｏ₃、約０．１％のＦｅ₂Ｏ₃、約１３．７％のＣａＯ、約２．４％のＭ
ｇＯ、約８．９％の（Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ）、約０．２％のＴｉＯ₂、約５．５％の
Ｂ₂Ｏ₃の組成物であり、これは長い間市販されている。」

【００４４】（発明の目的）従って、本発明の目的は、平均直径が約０．２５μｍ〜約１０μｍのガラス繊
維を約０．０２重量％〜約１５重量％含む電池ペーストを製造する方法を提供す
ることにある。

【００４５】本発明の別の目的は、表面積が少なくとも０．３ｍ²／ｇのガラスフィラーを
約０．０２重量％〜約１５重量％含むと共に、平均直径が約０．２５μｍ〜約４
０μｍのガラス繊維を含み、ガラスの化学的性質が、Ｎｉ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｎａ、
Ｃｏ、ＰｔおよびＳｎのようなイオンが動作中にガラス繊維から電池の正活物質
または負活物質へとゆっくり拡散するような性質である電池ペーストを提供する
ことにある。

【００４６】さらに別の目的は、従来の電池ペーストより形成された正活物質または負活物
質に比べてクラッキングに対する耐性が増大した正活物質または負活物質を形成
する電池ペーストを提供することにある。

【００４７】また別の目的は、シートまたはロールに組み込まれるという理由からペースト
に必要とされる添加材のための送達システムを構成するミクロガラスシートまた
はロールを提供することにある。

【００４８】さらに別の目的は、回収した鉛蓄電池または他の電気化学セルかのセパレータ
からミクロガラス繊維を再利用する工程と、再利用した繊維を少なくとも１つの
酸化鉛、少なくとも１つの硫酸酸化鉛、水、および硫酸と混合し、ペーストを製
造する工程とから成る、電池ペーストを製造する方法を提供することにある。

【００４９】他の目的および効果は、添付図面を参照しながら、本発明をあくまで例証およ
び開示するが限定するわけではない以下の説明より明らかとなるであろう。（発明を実施するための最良の形態）以下の実施例は、本発明による電池ペースト、ペースト極板および電池を製造
する上で、本発明者らが目下想到する最良の形態を説明するものである。下記の
実施例および本明細書の他の箇所で使用する場合の「パーセント」および「部」
という用語は、重量パーセントおよび重量部を指す。別段の定めがない限り、「
ｇ」はグラムを意味し、「ｋｇ」はキログラムを意味し、「ｍＬ」はミリリット
ルを意味し、「ｃｃ」は立方センチメートルを意味し、温度はいずれも華氏表示
である。

【００５０】実施例１本発明による電池を、下記の工程から成る手順によって製造した。すなわち、
水５２５ｍＬおよび平均直径が実質的に３μｍであるガラス繊維１００ｇをホバ
ートミキサー（Hobart mixer）に入れる工程；ミキサーを８５回転／分で運転す
ることで、繊維および水を約５分間混合する工程；ＰｂＯ３４０５ｇをミキサ
ーに入れ、自由水が全てＰｂＯと混合されるまで撹拌し続ける工程；水１７５ｍ
Ｌおよび平均直径が実質的に３μｍであるガラス繊維３８．２ｇを入れ、ミキサ
ー中で均一なペーストが得られるまで混合し続ける工程；水１５５ｍＬで希釈し
た４９重量％のＨ₂ＳＯ₄を含む硫酸１．５５ｍＬをミキサーに入れ、３分間混合
を続ける工程；ならびに４９重量％のＨ₂ＳＯ₄を含む硫酸１３０ｍＬをミキサー
に入れ、ミキサー中のペーストが冷却されて約３７．８℃（１００Ｆ）となるま
で約１０分間混合を継続する工程である。ペーストは、約３．５４ｇ／ｃｍ³（
５８．００ｇ／インチ³）の密度を有していた。

【００５１】実施例１で前述の、そして続いて実施例２および３に記載のように使用される
ガラス繊維は、約３μｍの繊維直径を有する。直径が０．２５μｍ〜１０μｍで
ある他の市販の繊維も使用可能である。本発明によるペーストの性能は、特にそ
れに含まれるガラス繊維の表面積によって決まる。従って、比較的粗い繊維の割
合が増やすことで、所定の割合の比較的微細な繊維で得られるのと実質的に同じ
結果を得ることができ、比較的微細な繊維の割合を減らすことで、所定の割合の
比較的粗い繊維で得られるのと実質的に同じ結果を得ることができる。

【００５２】実施例２および３ガラス繊維の総添加量を２０４．３ｇとし；初期添加量を繊維１５０ｇとし；
水の総添加量を実施例２で７５０ｍＬ、実施例３で６００ｍＬとし；初期添加量
を実施例２で５７５ｍＬとし、実施例３で４２５ｍＬとした以外、実施例１に記
載の手順を繰り返した。実施例２の電池ペーストは、約０．０５９ｇ／ｃｍ³（
５０．９７ｇ／インチ³）の密度を有しており、実施例３の場合には約３．３３
ｇ／ｃｍ³（５４．５０ｇ／インチ³）の密度を有していた。

【００５３】直径が異なり、従って表面積（通常はｍ²／ｇ単位で表される）の異なる２種
類以上のガラス繊維の混合物を用いて、本発明によるペーストを製造することが
できる。直径の小さい繊維の方が、直径の大きい繊維より使用可能な親水性表面
積が大きいことから、ペースト混合手順の際により多くの水を吸収することがで
きる。ガラス繊維直径とｍ²／ｇ単位で表される表面積の間の関係は、繊維密度
によって影響を受け、繊維密度は代表的には２．４〜２．６ｇ／ｃｍ³（２．４
〜２．６ｇ／ｃｃ）の範囲である。ガラス繊維の長さが、表面積に影響を与える
場合がある。その影響は、長さが短くなるに連れて大きくなるが、それは繊維１
ｇ当たりの露出短繊維末端数が多くなるためである。その末端効果は、繊維を粉
砕または短くして、ペースト製造に関与する混合プロセスを促進すると、より顕
著になる場合がある。繊維を粉砕してその長さを短かくし、代表的には繊維直径
の約１５０倍とすることで、ペーストプロセスでの繊維の分散が容易になるが、
繊維が短くなると、ペーストをグリッド上に塗布した場合に、活物質についての
強化効果が小さくなる。本発明を実施する上で有用なガラス繊維は、代表的には
ウールとして製造される。記載されている直径は、ＢＥＴ表面積測定値からまた
は何らかの形の空気抵抗測定プロトコールから計算される平均値である。代表的
に製造されるガラス繊維添加材は、広範囲の繊維直径を有するが、全ての繊維が
同じ直径を有する添加材は、電池ペーストにおいて同等の効果を提供することが
できると考えられる。繊維が粉砕またはボールミル粉砕されて好適な長さとなっ
ていない限り、許容される試験プロトコールがないことから、ガラス繊維長さの
測定値を得ることが困難である。代表的な長さは、ＳＥＭ検査によって、または
他の好適な装置を用いて得ることができると考えられるが、そのような手順は通
常は用いられない。そうではなく、ボールミル粉砕した繊維を本発明の実施にお
いて用いる場合、代表的には、繊維の平均長さ／直径比が、ＳＥＭ検査で測定し
て少なくとも５：１であることが好ましい。ガラス繊維直径は、低温液体窒素ま
たは液化クリプトンもしくはアルゴンを用いて得られる被検査繊維のＢＥＴ表面
積測定値から計算可能であること、ならびにその計算値は、ＳＥＭ検査によって
測定される値とは異なることが知られている。本明細書において繊維直径は、Ｂ
ＥＴ表面積測定値に基づいた計算値に基づくものである。

【００５４】実施例４および５市販の装置を用いて、実施例１に記載の手順を繰り返して、別の電池ペースト
を製造した。ガラス繊維の初期添加量および総添加量、水の初期添加量および総
添加量、ＰｂＯ添加量ならびに硫酸添加量を下記の表に示してある。

【００５５】

【表１】実施例５の電池ペーストは、ガラスミクロ繊維（平均直径３μｍ）マットに増
量剤を均一に分散させて、マットの所定領域がミクロ繊維約１１．３ｋｇ（２５
ポンド）および増量剤約５．６７ｋｇ（１２．５ポンド）を含むようにし、マッ
トのその領域をミキサーに入れ、次に水３５ｋｇを加え、初期混合後、追加の水
５０ｋｇ、硫酸約５６．７ｋｇ（１２５ポンド）およびバートンオキサイド（Ba
rton oxide）６００ｋｇを加えることによっても製造することもできる。同様に
、他の添加材を、マットの所定の領域がガラス繊維および所望の添加剤を所望の
添加量にて含むような割合でマットに分散させることができる。

【００５６】従って、１実施形態において本発明は、電池ペースト用添加材およびメッシュ
状繊維塊に均一に分散された第２の電池ペースト用添加材を構成することができ
るメッシュ状繊維塊からなるシートまたはマットである製造品であって、前記メ
ッシュ状繊維および前記第２の添加材が、前記シートまたはマットの所定の領域
が、所定量の電池ペーストで必要とされるメッシュ状繊維および電池ペースト添
加材の量を構成するような割合で存在する製造品である。好ましい実施形態にお
いて、前記シートまたはマットは、メッシュ状ガラスミクロ繊維またはガラスナ
ノ繊維の塊から成る。最も望ましくは、メッシュ状繊維のシートまたはマットに
均一に分散した複数の電池用添加材があり、それらの添加材は、そのシートまた
はマットの所定の領域が、所定量の電池ペーストにおいて必要とされるメッシュ
状繊維および複数の各電池ペースト添加材の量を構成するような割合で存在する
。

【００５７】実施例４および５の電池ペーストを市販の装置で用いて、９８重量％の鉛およ
び微量の合金形成金属からなるグリッドにペーストした。グリッドの寸法は、約
１０．２ｃｍ（４インチ）×約１０．２ｃｍ（４インチ）×約０．３ｃｍ（０．
１インチ）であった。図面の図１について説明すると、ミキサー１０中で前述の
方法によって、ペーストの連続バッチを製造し、ミキサー中でそれらを撹拌羽根
１１によって撹拌し、ミキサーからペーストを排出して、ペースト塗布ホッパー
１３に付属のペーストホッパー１２に入れた。ペーストはホッパー１３からグリ
ッド１４上に排出され、図２からわかる通りそのグリッドは、側面部材１５、末
端部材６、側面部材１５間に延びる十字ワイヤ１７ならびに末端部材１６の一方
と交差部材１９の間に延びるワイヤ１８からなるフレームを有していた。

【００５８】再度図１を参照すると、それぞれペースト塊が堆積したグリッド１４をコンベ
ア２０によってコンベア２１に移動させ、そのコンベア２１によって、２００℃
の温度に維持されたオーブン２２に送り、台２３の上に落とし、その台を少しず
つ移動させて、高さ約２５．４ｃｍ（１０インチ）のグリッド１４の積層物およ
びそれに伴う乾燥電池ペーストを台の上に集めるようにした。コンベア９１が、
グリッドおよびそれに伴う電池ペーストを、それぞれが実質的に１分間オーブン
中に入っているような速度でオーブン２２を通過して移動させた。

【００５９】グリッド１４の積層物およびそれに伴う電池ペーストを、定期的に台２３から
移動させて３〜５日間の硬化を行い、その間にそれらの鉛含有量は、グリッドと
それに伴うペーストの間の反応の結果、約２０重量％から約３重量％まで低下し
、それらはペースト極板となった。「ハイドロ硬化（hy drosetting）」とも称
され得る硬化後、ペースト極板は含水量が実質的に１３％であることが認められ
たが、ＰｂＯ６００ｋｇ、密度１．３８５ｇ／ｍＬの硫酸約５９．０ｋｇ（１
３０ポンド）および水７５ｋｇからなる従来の電池ペースト混合物から製造した
ペースト極板の含水量は７〜８重量％であった。

【００６０】２枚組ペースト極板が、図４において符号２４で示してあり、図においてペー
スト２５の一部が破断されていて、下にあるグリッド１４が示されている。次に、プレート２４に対して、グリッド１４の交差部材１９で切断することで
分割を行って、各２枚組プレートを半分に切断して２枚のペースト極板を得て、
その各極板を組立に用い、その組立では電池の動作および実際の組立において鋳
造物（cast）が関与し、その電池の形成および試験を行った。

【００６１】得られたペースト極板について振動試験を行った。その試験では、各被験極板
を秤量し；秤量済み極板を圧盤に乗せ；圧盤および秤量済み極板について、５分
間にわたり、振幅約０．２５ｃｍ（０．１インチ）および振動数６０Ｈｚの垂直
面での振動を行い；振動後の極板を秤量した。振動後の極板重量を振動前の極板
重量から引き、得られた差を振動前極板重量の０．０１倍で割ることで、損失活
物質のパーセントを計算した。実施例４のペーストから記載の方法によって製造
した正極板では活物質の０．２％が失われ、実施例５のペーストから記載の方法
によって製造された負極板では活物質の１．６％が失われた。

【００６２】実施例４のペーストから上記の方法に従って製造した正極板および従来の負極
板を有する以外は従来の電池について試験を行って、いくつかの異なる初期放電
率での正極活物質のアンペア時／ｇ単離の初期比容量を求めた。従来の正極板お
よび従来の負極板を有する同じ設計の電池についても同じ試験を行った。実施例
４のペーストから製造された被験電池の正極板はセル当たり正極活物質２８８ｇ
を含んでいたが、同じ試験を行った電池の従来の正極板はセル当たり正極活物質
３７０ｇを含んでいた。この試験の数値結果、正極活物質のアンペア時／ｇ単位
での比容量を、以下の表に示してある。

【００６３】

【表２】上記の試験結果は、図面の図５にもグラフで示してある。実施例１〜３に記載の方法に従って製造された電池ペーストは、ＰｂＯ３４
０５ｇおよび４９％Ｈ₂ＳＯ₄ １３１．５５ｍＬから製造した（ＰｂＯは式量２
２３．２１を有することから、その量は３４０５÷２２３．２１＝ＰｂＯ１５
．２５４７グラムモルとなり、硫酸は式量９８．０８を有し、４９％硫酸は２０
℃で密度１．３８５４ｇ／ｍＬを有することから、その量は１３１．５×１．３
８５４×０．４９÷９８．０８＝Ｈ₂ＳＯ₄ ０．９１０５グラムモルとなる）。
ＰｂＯを希硫酸と混合すると、塩基性硫酸鉛（ＰｂＳＯ₄・ＰｂＯ）を生じる反
応が起こることから、最終的に、そのペーストはＰｂＳＯ₄・ＰｂＯ０．９１
０５グラムモルおよびＰｂＯ１３．４３グラムモルからなるものとなった。前
記および他のペーストをグリッドに塗布してペースト極板を製造した後、そこの
ＰｂＯの多くを硫酸塩に変換するが、ペーストおよびペースト極板におけるＰｂ
Ｏの総量は、これらの反応によって変化しない。従って、電池ペーストおよびそ
のペーストから製造されたペースト極板の添加材含有量を、ペーストを製造する
のに最初に加えたＰｂＯの％として表すのが一般的である。数字的には、ペース
トまたはペースト極板のＰｂＯおよびＰｂＳＯ₄・ＰｂＯ含有量を測定する場合
には同じ結果が得られ、添加材含有量はＰｂＯ含有量とＰｂＳＯ₄（後者はＰｂ
Ｏとして計算）の％として表される。例えば、前記ペーストは、ＰｂＯ１３．
４３グラムモルすなわち２９９８．５４ｇならびにＰｂＳＯ₄・ＰｂＯ０．９
１０５グラムモルを含有しており、後者はＰｂＯとして計算すると０．９１０５
×２×２２３．２１＝４０６．４６となった。

【００６４】一般に負極板用ペーストは、少量の沈降硫酸バリウム、ランプブラックおよび
有機添加材ならびに９９重量％の未焼成鉛酸化物（非常に多くの場合、「鉛系酸
化物」と称される）を含むことができ、正極板用ペーストも、主成分として未焼
成鉛酸化物から構成され、恐らくは２０重量％の量の「鉛丹」と称されるＰｂＳ
Ｏ₄を含む。いずれの場合も、硫酸、通常は希硫酸が、所望の前記１または複数
の硫酸酸化鉛を形成するのに必要な量でペーストに組み入れられている。

【００６５】ペースト塗布紙を有する電池極板を製造することが望まれる場合がある。図３
の装置を用いて、グリッドがグリッド送りステーション２７からコンベア２５に
乗せられた後にコンベア２５からコンベア２６に進むに連れて、グリッド１４の
下にペースト塗布紙の層２４を導入することができる。グリッド間にペースト塗
布紙を有するグリッドおよびコンベア２５は次に、金床２７およびナイフ２８の
間に進み、それらはシリンダー２９および３０によって定期的に動作して、連続
グリッド間でペースト塗布紙を切断することから、下にペースト塗布紙を有する
個々のグリッド１４が、ホッパー１３の下にコンベア２０によって送られ、そこ
でグリッドはペーストされてから、オーブン２２を通過し、前述の方法に従って
回収される。図３の装置を用いても、グリッドがコンベア２５からコンベア２６
に進むに連れて、グリッド１４の上面にペースト塗布紙の層３１を導入すること
ができ、それにより上にペースト紙を有する個々のグリッドをコンベア２０によ
ってペーストホッパー１３の下に送り、そこでペーストしてから、オーブン２２
を通過させ、回収する。

【００６６】図１および３の装置は、ペースト塗布ホッパー１３に取り付けられた取付ペー
ストホッパー１２に付属の密閉ミキサー１０を有するものとして示してある。通
常は、ミキサー１０が複数のペースト塗布ステーションに付属することが好まし
いことから、ペーストホッパー１２に対して着脱可能で可動性であることが好ま
しい。電池ペーストバッチをミキサー１０中で製造し、ペーストホッパー１２に
送り、その後ミキサー１０を移動させて、それを１以上の他のペースト塗布ホッ
パー（不図示）に付属するようにし、その後に戻して図１または図３のペースト
ホッパー１２に別の電池ペーストバッチを送るようにすることができる。通常は
、ペーストホッパー１２がペースト塗布ホッパー１３から着脱可能となるように
して、これら両ホッパーを、それらをしばらく休止させてからクリーニングを行
うために、あるいは異なる種類のペーストを製造することが望まれる場合に、取
り外すことができるようにすることも好ましい。例えば図１の装置を交互に用い
て、正極活性電池ペーストおよび負極活性電池ペーストを製造することができる
。その場合、製造するペーストの種類を変える時には必ず、クリーニングを行わ
なければならない。

【００６７】１態様において、本発明は、少なくとも１つの酸化鉛および少なくとも１つの
硫酸酸化鉛、ペーストを湿らすことができるだけの量の水、ならびに前記酸化鉛
の重量＋酸化鉛として計算される硫酸酸化鉛の重量の合計に基づいて０．０２％
〜１５％の平均直径約０．２５μｍ〜約１０μｍであってガラス表面が酸化鉛、
硫酸酸化鉛、硫酸および水と直接接触しているガラス繊維から本質的に成る電池
ペーストである。

【００６８】さらに別の態様において、本発明は、少なくとも１つの酸化鉛および少なくと
も１つの硫酸酸化鉛、前記酸化鉛の重量＋酸化鉛として計算される硫酸酸化鉛の
重量の合計に基づいて１５％〜４０％の水、前記酸化鉛の重量＋酸化鉛として計
算される硫酸酸化鉛の重量の合計に基づいて０．０２％〜１５％の平均直径約０
．２５μｍ〜約１０μｍであってガラス表面が酸化鉛、硫酸酸化鉛、硫酸および
水と直接接触しているガラス繊維から本質的に成る電池ペーストである。

【００６９】別の態様において、本発明は、少なくとも１つの酸化鉛および少なくとも１つ
の硫酸酸化鉛、前記酸化鉛の重量＋酸化鉛として計算される硫酸酸化鉛の重量の
合計に基づいて０．０２％〜１５％の平均直径約０．２５μｍ〜約１０μｍであ
るガラス繊維、所望の硫酸酸化鉛含有量を与えるだけの量の硫酸、ならびにペー
ストを湿らすことができるだけの量の水から本質的に成る電池ペーストの製造方
法である。その方法は、前記ペーストに必要とされる前記水の一部およびガラス
繊維の一部を機械ミキサーに入れる工程；その水および繊維を混合する工程；前
記ペーストに必要とされる１または複数の前記酸化鉛を前記ミキサーに入れる工
程；前記の水、ガラス繊維および１または複数の酸化鉛を、前記ミキサー中の自
由水の本質的に全量が前記１または複数の酸化鉛と混合するまで混合する工程；
前記ペーストを所望のコンシステンシーとなるまで湿らせるのに必要な残りの水
および前記の１または複数の硫酸酸化鉛を形成するのに必要な硫酸を加える工程
；ならびに前記ペーストの混合を完了する工程を有する。

【００７０】さらに別の態様において、本発明は、少なくとも１つの酸化鉛および少なくと
も１つの硫酸酸化鉛；前記酸化鉛の重量＋酸化鉛として計算される硫酸酸化鉛の
重量の合計に基づいて０．０２％〜１５％の、長さ／直径比が少なくも５：１で
あり、平均直径約０．２５μｍ〜約４０μｍ、好ましくは０．２５〜３０μｍ、
最も望ましくは０．２５〜１５μｍであり、露出したケイ酸質表面を有するガラ
ス繊維、所望の硫酸酸化鉛含有量を与えるだけの量の硫酸、ならびに水から本質
的に成る電池ペーストの製造方法である。その方法は、前記ペーストにおいて望
まれる前記水の少なくとも一部およびガラス繊維の少なくとも一部を機械ミキサ
ーに入れる工程；その水および繊維を混合する工程；前記ペーストにおいて望ま
れる１または複数の前記酸化鉛を前記ミキサーに入れる工程；前記の水、ガラス
繊維および１または複数の酸化鉛を、前記ミキサー中の自由水の本質的に全量が
前記１または複数の酸化鉛と混合するまで混合する工程；残っている場合には、
前記ペーストを所望のコンシステンシーとなるまで湿らせ、前記ペーストの含水
量を前記ミキサーに投入された前記酸化鉛の重量＋酸化鉛として計算される硫酸
酸化鉛の重量の合計に基づいて１５〜４０％とするのに必要な残りの水および前
記の１または複数の硫酸酸化鉛を形成するのに必要な硫酸を加える工程；ならび
に前記ペーストの混合を完了する工程を有する。場合により、過剰量の水、すな
わちグリッドに塗布する際にペースト中で望まれる量より多くの水を用いること
が望ましいことがある。それを行う場合に本発明は、グリッドのペースト塗布の
前に、製造されたペーストから水を除去することを想到するものである。過剰の
水を含むペーストを真空処理して水を除去することができるか、あるいは室温ま
たはそれより若干高い温度で水分が蒸発によって除去されるほど低い湿度の雰囲
気と接触した状態で経過させることができる。そのような工程を用いる場合、そ
れを前述のオーブン２２中に送るフラッシュ乾燥工程の前に行って、フラッシュ
乾燥に要するエネルギーを節減することができる。

【００７１】本発明によるペースト中に、電池極板の性能面を制御する特有のイオンを含有
するガラス繊維、少なくとも０．３ｍ²／ｇの表面積を有する粒子状ガラスまた
はその両方を用いることもできることから、ペーストにそのようなイオンを含有
させることができる。繊維に組み込むことができ、そのようにしてペーストに加
えることができるイオンの例としては、バリウム、アンチモン、コバルト、白金
、スズ、ビスマス、ニッケル、ホウ素などがある。実施例６では、使用時にペー
ストによってニッケルが溶解するガラス繊維および粒子状ガラスを含むそのよう
な電池ペーストの製造について説明する。

【００７２】実施例６水５２５ｍＬ、粉砕ガラス１．５ｇおよび平均直径が実質的に３μｍであるガ
ラス繊維１００ｇをホバートミキサーに入れ；ミキサーを８５回転／分で運転す
ることで、繊維と水を約５分間混合し；ＰｂＯ３４０５ｇをミキサーに加え、
自由水が全てＰｂＯと混合されるまで混合を継続し；水１７５ｍＬと平均直径が
実質的に３μｍであるガラス繊維３８．２ｇをミキサーに加え、ミキサー中で均
一ペーストが得られるまで混合を継続し；水で１５５ｍＬまで希釈した４９％の
Ｈ₂ＳＯ₄を含む硫酸１．５５ｍＬをミキサーに入れ、混合を３分間継続し；ミキ
サーに４９％のＨ₂ＳＯ₄を含む硫酸１３０ｍＬを入れ、ミキサー中のペーストが
約３７．８℃（１００Ｆ）まで冷却されるまで混合を約１０分間続けることで、
電池ペーストが製造される。

【００７３】実施例６で使用のガラスは、ウィリアムスおよびオルシノ（F. J. Williams a
nd J. A. Orsino, 前掲）が開示している。それは、ｃｐ炭酸ニッケル、ガラス
製造用砂および一酸化鉛をモル組成がＰｂＯ０．５・ＮｉＯ・ＳｉＯ₂となるよ
うな割合で含む混合物を約１４２７〜１４８２℃（２６００〜２７００Ｆ）で溶
融させ；溶融物を水中で急冷し；急冷したガラスを破砕および粉砕することで製
造される。使用した粉砕ガラスはいずれも、米国篩いシリーズ（US Sieve Serie
s ）で−２００メッシュであった。

【００７４】ウィリアムスおよびオルシノ（Wil liamsおよびOrsino）が開示しているよう
に、実施例６で使用される粉砕ガラスからのニッケルが、前記ペーストから製造
された負極活物質中に徐々に溶け、使用１０００日後に約４％のニッケルが溶解
する。前記ガラスを含む負極ペーストから製造された電池の充電終了電圧の低下
および低温容量が、ウィリアムスおよびオルシノによって、ガラスから溶解した
ニッケルによるものであるとされている。前記ペーストから製造された電池は、
含まれるＰｂＯ、ＮｉＯおよびＳｉＯ₂ガラスにより、同様の向上を示すものと
予想される。

【００７５】Ｎｉ以外の金属、例えばＢａ、Ｂｉ、Ｎａ、Ｃｏ、ＰｔおよびＳｎがゆっくり
溶けて、本発明による電池ペーストにおいてウィリアムスおよびオルシノのガラ
スに代えて用いることができる他のガラスは公知である。例えば、ＢａＯ、Ａｌ ₂ Ｏ₃およびＳｉＯ₂は、１５００℃〜１８００℃の温度で、多くの化合物および
各種固溶体を形成する（Phase Diagrams for Ceramists, The American Ceramic
Society, Inc., 1964の図５５６および５５７参照）。そのいずれかの化合物お
よび固溶体を急冷および粉砕して、本発明による電池ペーストに加えることがで
きる粒子状材料を製造することができ、その場合にそれはＢａ源を構成すること
になる。同様に、Ｂｉ₂Ｏ₃とＡｌ₂Ｏ₃およびＢｉＯ₃とＮｉＯは、約８２５℃以
上の温度で、比較的Ｂｉ２Ｏ３の割合が大きい固溶体を形成する（Phase Diagra
ms for Ceramistsの図３２６および３２７参照）。それらの固溶体を急冷および
粉砕して、本発明による電池ペーストに加えることができる粒子状材料を製造す
ることができ、その場合にそれらは、Ｂｉ源およびＢｉ＋Ｎｉ源を構成すること
になる。ＣｏＯは、１４００℃およびそれより若干高い温度でＳｉＯ₂とともに
約５５〜７５モル％のＣｏＯを含む固溶体（Phase Diagrams for Ceramistsの図
２５５参照）ならびに１１５０℃の温度でＢ₂Ｏ₃とともに約５５〜約７０モル％
のＣｏＯを含む固溶体（Phase Diagrams for Ceramistsの図２５４および２５５
参照）を形成する。それらの固溶体を急冷および粉砕して、本発明による電池ペ
ーストに加えることができる粒子状材料を製造することができ、その場合にそれ
らはＣｏ源を構成することになる。同様にＳｎＯおよびＢｉＯは、約８００℃〜
約１０００℃の温度で約１２モル％以下のＳｎＯ₂を含む固溶体（Phase Diagram
s for Ceramists の図３２８参照）を形成し、ＳｎＯ₂およびＢａＯは、約１８
００℃〜２０５０℃よりやや高い温度で約５０モル％以下のＳｎＯ₂を含む固溶
体（Phase Diagrams for Ceramistsの図２１２参照）を形成する。これらの固溶
体は、急冷および粉砕して、本発明による電池ペーストに加えることができる粒
子状材料を製造することができ、その場合にそれらはＳｎおよびＢｉ源ならびに
Ｓｎ＋Ｂａ源を構成することになる。当業者であれば、本発明による電池ペース
トに加えて、それに有利な金属を導入することができる多くの他の材料があるこ
とが理解されるであろう。ペーストに加えるこれら材料のいずれについてもその
量は、そのペーストから製造される電池の寿命中にペースト中にその材料が導入
する金属を提供できるだけのものでなければならない。それは、ウィリアムスら
の報告（Williams et al. Journal article, 前掲）に記載の手順によって求め
ることができる。

【００７６】比較例手順１先行技術で提案されている酸化スズコーティングを有するミクロガラスの電池
ペーストにおける性能を、未コーティングミクロガラスの性能と比較するため、
２種類の電池ペースト少量混合物を製造し、試験を行った。一方の混合物は酸化
スズでコーティングされたミクロ繊維を含有しており、他方の混合物は未処理ガ
ラスミクロ繊維を含有していた。これらのペースト混合物は、以下のバッチから
調製した。

【００７７】

【表３】一方のバッチにおいては、添加材は前記の実施例で使用した直径３μｍのミク
ロガラスであり、他方のバッチは米国特許第２５６４７０７号（１９５１年８月
２１日）に記載の方法によって処理した同じ種類のガラスミクロ繊維を用いて得
た。これらの繊維は、四塩化第二スズ・５水和物の薄膜でコーティングした。こ
れら２種類の少量ペーストバッチを用いて、２つのグリッドにペースト塗布を行
い、そうして、得られた活物質から、２種類のペースト極板を作製した。

【００７８】バッチ番号１は、未コーティングガラス繊維を用いて調製した。このバッチで
調製したこのペーストは、上記２種類のグリッドに塗布するのが容易であった。
このガラスミクロ繊維は、添加した水をほとんど吸収し、ペーストが多量の水を
含有することができ、さらにペースト塗布可能となった。そうして得られた極板
は、硬化電池極板の通常の外観を示す。乾燥極板重量は、極板１が１６０．５ｇ
、極板２が１６１．５ｇであった。これら２枚の極板は、６％ガラスミクロ繊維
を含むペーストを塗布する作業が実施可能であることを裏付けるものである。

【００７９】処理繊維からバッチ番号２を調製した。このバッチは、バッチ番号１における
ペーストと同じ挙動を示さなかった。その繊維は、余分の水分を吸収せず、余剰
液体は自由に使えるようになり、グリッドへの塗布が困難な非常に柔らかなペー
ストを与えた。硬化させると、極板は淡灰色となり、それは硬化酸化鉛極板では
珍しいことである。その灰色は、四塩化第二スズと硫酸との反応によるものであ
る可能性がある。そのような処理繊維を含む極板では、許容される鉛蓄電池を得
ることはできなかった。極板重量は、極板１が１５９．０ｇ、極板２が１４４．
５ｇであった。

【００８０】処理繊維添加と未処理繊維添加の極板ペーストへの影響の特徴決定および識別
をさらに行うため、各種類の繊維を含む極板について、その耐振性を調べた。そ
の振動試験では、最大振幅約０．２５ｃｍ（０．１インチ）、振動数５０〜６０
Ｈｚで振動するプレート振動装置に５分間にわたって極板を乗せる。振動試験の
結果は下記の通りであった。

【００８１】

【表４】上記の振動試験の結果に基づいて、以下の結論を導くことができる。処理繊維
は、ペースト調製のレベルで非常に異なった挙動を示す。未処理繊維は、酸化物
に加えた過剰の液体を急速に吸収して、硬化すると極板の有孔度を高くする過剰
の水とともに極板をペースト塗布することが可能となる。コーティングされた酸
化スズによって、ミクロガラスの親水性表面が減少する。このミクロガラスが液
体を保持する能力は、極板の加工には必須である。処理繊維は過剰の液体を吸収
しなかったことから、非常に柔らかいペーストを与え、それは商業的な極板製造
ペースト塗布法に使うことは困難であると考えられる。実験技術によって極板の
ペースト塗布を行ったことから、極板はなおも構築可能であった。

【００８２】処理繊維はペーストの成分と反応して、極板の全体的組成に影響を与えて、極
板に灰色様の外観を与える。繊維処理における重要な要素は、四塩化スズ・５水
和物のコーティングである。処理繊維および未処理繊維を用いて行った振動試験
で、振動試験中に未処理繊維極板が失った重量は２％に過ぎなかったが、処理繊
維極板での材料損失は２７％であることが示された。

【００８３】この実験の総合的結論は、未処理ガラスミクロ繊維が極板の有孔度を上昇させ
る上で好適な作用物質であるということである。処理繊維はこの機能を行うこと
ができないが、例えば導電率を上昇させる等の他の形で極板に変化をもたらすこ
とができる。ただし、その繊維を商業的運転で用いることは極めて困難であると
考えられる。

【００８４】添付の特許請求の精神および範囲から逸脱しない限りにおいて、上記の発明の
具体的詳細からの各種変更および修正を行うことが可能であること、ならびに１
態様において本発明は、少なくとも１つの酸化鉛および少なくとも１つの硫酸酸
化鉛；ペーストを湿らすのに十分な量の水および硫酸；ならびに前記酸化鉛の重
量＋酸化鉛として計算される前記硫酸酸化鉛の重量の合計に基づいて０．０２％
〜１５％の、平均直径０．２５μｍ〜１０μｍであり、前記酸化鉛、前記硫酸酸
化鉛、前記硫酸および前記水と直接接触するガラス表面を有するガラス繊維から
本質的に成る電池ペーストであることは明らかであろう。好ましくは前記電池ペ
ーストは、増量剤、フロック繊維および粉砕ガラスなどの少なくとも１つの添加
剤も含有し、１重量％〜６重量％のガラス繊維を含有し、ペーストの含水量は、
前記酸化鉛の重量＋酸化鉛として計算される硫酸酸化鉛の重量の合計に基づいて
１５〜４０重量％である。至適な結果は、電池ペーストが２重量％〜４重量％の
ガラス繊維を含み、ペーストの含水量が前記酸化鉛の重量＋酸化鉛として計算さ
れる硫酸酸化鉛の重量の合計に基づいて２０〜３０重量％である場合に得られて
いる。

【００８５】別の態様において、本発明は、少なくとも１つの酸化鉛および少なくとも１つ
の硫酸酸化鉛；前記酸化鉛の重量＋酸化鉛として計算される硫酸酸化鉛の重量の
合計に基づいて０．０２％〜１５％の平均直径約０．２５μｍ〜約１０μｍであ
り露出したガラス表面を有するガラス繊維；所望の硫酸酸化鉛含有量を与えるだ
けの量の硫酸；ならびにペーストを湿らすことができるだけの量の水から本質的
に成る電池ペーストの製造方法において、前記ペーストに必要とされる前記水の
一部およびガラス繊維の一部を機械ミキサーに入れる工程；その水および繊維を
混合する工程；前記ペーストに必要とされる１または複数の前記酸化鉛を前記ミ
キサーに入れる工程；前記の水、ガラス繊維および１または複数の酸化鉛を、前
記ミキサー中の自由水の本質的に全量が前記１または複数の酸化鉛と混合するま
で混合する工程；残っている場合は、前記ペーストを所望のコンシステンシーと
なるまで湿らせるのに必要な残りの水および前記の１または複数の硫酸酸化鉛を
形成するのに必要な硫酸を加える工程；ならびに前記ペーストの混合を完了する
工程を有することを特徴とする方法である。好ましくは、本発明による電池ペー
ストを製造する上で他の成分と混合する水の量は、酸化鉛の重量およびその酸化
物として計算される硫酸鉛の重量の合計に基づいて１５〜４０％、最も望ましく
は２０〜３０％である。

【００８６】さらに別の態様において、本発明は、少なくとも１つの酸化鉛および少なくと
も１つの硫酸酸化鉛；前記酸化鉛の重量＋酸化鉛として計算される硫酸酸化鉛の
重量の合計に基づいて０．０２％〜１５％の平均直径約０．２５μｍ〜約１０μ
ｍであり、露出したガラス表面を有するガラス繊維；所望の硫酸酸化鉛含有量を
与えるだけの量の硫酸；ならびにペーストを湿らすことができるだけの量の水か
ら本質的に成る電池ペースト体を鉛グリッドに塗布する工程を有する電池極板の
製造方法において、前記ペーストに必要とされる前記水の一部およびガラス繊維
の一部を機械ミキサーに入れる工程；その水および繊維を混合する工程；前記ペ
ーストに必要とされる１または複数の前記酸化鉛を前記ミキサーに入れる工程；
前記の水、ガラス繊維および１または複数の酸化鉛を、前記ミキサー中の自由水
の本質的に全量が前記１または複数の酸化鉛と混合するまで混合する工程；残っ
ている場合は、前記ペーストを所望のコンシステンシーとなるまで湿らせるのに
必要な残りの水および前記の１または複数の硫酸酸化鉛を形成するのに必要な硫
酸を加える工程；前記ペーストの混合を完了する工程；ならびに前記ペーストを
乾燥させる工程を有することを特徴とする方法である。

【００８７】さらに別の態様において、本発明は、少なくとも１つの酸化鉛および少なくと
も１つの硫酸酸化鉛；前記酸化鉛の重量＋酸化鉛として計算される硫酸酸化鉛の
重量の合計に基づいて０．０２％〜１５％の平均直径０．２５μｍ〜１０μｍで
あり、前記酸化鉛および前記硫酸酸化鉛と直接接触するガラス表面を有するガラ
ス繊維から本質的に成る硬化電池ペースト体に埋め込まれた鉛グリッド基材を有
する電池極板である。好ましい１実施形態において前記電池極板は、実質的に平
行な大表面および複数の前記大表面間に延在する小表面を有するものであり、さ
らには少なくとも一つの前記大表面上、最も望ましくは両方の大表面上にペース
ト塗布紙シートを有する。好ましくは、前記ペースト塗布紙シートは、電池極板
の大表面と実質的に同一面に広がっている。別の好ましい実施形態では、電池ペ
ーストに分散させた約０．１％〜約１％のフロック繊維充填剤がある。実質的に
前記硬化電池ペースト中に埋め込まれたグリッドを備えた電池極板も好ましい実
施形態である。

【００８８】さらに別の態様において、本発明は、複数の空間的に隔てられた平行な電池極
板であって、それぞれが実質的に少なくとも１つの酸化鉛および少なくとも１つ
の硫酸酸化鉛、前記酸化鉛の重量＋酸化鉛として計算される硫酸酸化鉛の重量の
合計に基づいて０．０２％〜１５％の平均直径０．２５μｍ〜１０μｍであり、
前記酸化鉛および前記硫酸酸化鉛と直接接触するガラス表面を有するガラス繊維
からなる硬化電池ペースト体に埋め込まれたグリッドを有する電池極板；前記極
板の隣接するものの間にあるセパレータ；前記極板の大表面と接触している電極
；正極および負極電池支柱；ならびに前記電池支柱と前記極板を操作可能な形で
連結するコネクターを有する電気化学セルである。

【００８９】さらに別の態様において、本発明は、少なくとも１つの酸化鉛および少なくと
も１つの硫酸酸化鉛；前記酸化鉛の重量＋酸化鉛として計算される硫酸酸化鉛の
重量の合計に基づいて０．０２％〜１５％の、表面積が少なくとも０．３ｍ²／
ｇであり、露出したケイ酸質表面を有するケイ酸質充填材；所望の硫酸酸化鉛含
有量を与えるだけの量の硫酸；ならびにペーストを湿らすことができるだけの量
の水から本質的に成る電池ペーストの製造方法において、前記ペーストに必要と
される前記水の一部およびガラス繊維の一部を機械ミキサーに入れる工程；その
水および繊維を混合する工程；前記ペーストに必要とされる１または複数の前記
酸化鉛を前記ミキサーに入れる工程；前記の水、ガラス繊維および１または複数
の酸化鉛を、前記ミキサー中の自由水の本質的に全量が前記１または複数の酸化
鉛と混合するまで混合する工程；前記ペーストを所望のコンシステンシーとなる
まで湿らせるのに必要な残りの水および前記の１または複数の硫酸酸化鉛を形成
するのに必要な硫酸を加える工程；ならびに前記ペーストの混合を完了する工程
を有することを特徴とする方法である。

【００９０】さらに別の実施形態において、本発明は、第１および第２の電池極板であって
、それぞれが実質的に少なくとも１つの酸化鉛および少なくとも１つの硫酸酸化
鉛、前記酸化鉛の重量＋酸化鉛として計算される硫酸酸化鉛の重量の合計に基づ
いて０．０２％〜１５％の平均直径０．２５μｍ〜１０μｍであり、前記酸化鉛
および前記硫酸酸化鉛と直接接触するガラス表面を有するガラス繊維からなる硬
化電池ペースト体に埋め込まれたグリッドを有する電池極板を有する電池伝極組
立物である。前記第１の電池極板は、第１および第２の対向する大表面を有し、
前記鉛グリッドが埋め込まれた硬化電池ペーストは正極活物質である。前記第２
の電池極板は、第１および第２の対向する大表面を有し、前記鉛グリッドが埋め
込まれた硬化電池ペーストは負極活物質である。前記第１の電池極板の前記対向
大表面の第１の表面は、前記第２の電池極板の前記対向大表面の第２の表面と空
間を隔てて対向関係にあり、前記第１の電池極板の前記対向大表面の第１の表面
と前記第２の電池極板の前記対向大表面の第２の表面の間にはセパレータがある
。１実施形態において、前記電池極板組立物の前記第１および第２の電池極板は
、一緒に巻かれてコイルを形成している。別の実施形態において、前記電池極板
組立物の前記第１および第２の電池極板は、積層されてプリズム構造となってい
る。

【００９１】一般に、本発明の実施において使用されるミクロガラス繊維は、直径が指定の
範囲内にある限りにおいて、いずれの常法によっても製造することができる。必
要な直径を有する繊維は、回転ブロー法および火炎ブロー法によって、さらには
米国特許第５０７６８２に説明されているＣＡＴ法によって製造することができ
る。通常、繊維は約１．３ｃｍ（１／２インチ）以下であり、好ましくは約０．
６ｃｍ（１／４インチ）以下であることが好ましい。実際には、ミルド繊維も使
用可能であり、ガラス繊維と粒子状ケイ酸質材料の混合物などがある。実際には
、本発明の利点の多くは、実質的に少なくとも１つの酸化鉛および少なくとも１
つの硫酸酸化鉛；硫酸；１５〜４０％の水；前記酸化鉛の重量＋酸化鉛として計
算される硫酸酸化鉛の重量の合計に基づいて０．０２％〜１５％の、平均表面積
が少なくとも０．３ｍ²／ｇであり、前記の酸化鉛、硫酸酸化鉛、硫酸および水
と直接接触するケイ酸質表面を有する粒子状ケイ酸質材料からなる電池ペースト
で得ることができる。

【００９２】本発明の効果の多くは、実質的に少なくとも１つの酸化鉛および少なくとも１
つの硫酸酸化鉛；硫酸；１５〜４０％の水；前記酸化鉛の重量＋酸化鉛として計
算される硫酸酸化鉛の重量の合計に基づいて０．０２％〜１５％の、平均直径が
０．２５μｍ〜１０μｍであるガラス繊維と平均表面積が少なくとも０．３ｍ²
／ｇである粒子状ケイ酸質材料の混合物であって、前記ガラス繊維および前記粒
子状ケイ酸質材料が、前記の酸化鉛、硫酸酸化鉛、硫酸および水と直接接触する
ものからなる電池ペーストでも達成することができる。しかしながら至適な結果
は、前記ペーストが、実質的に少なくとも１つの酸化鉛および少なくとも１つの
硫酸酸化鉛；硫酸；１５〜４０％の水；前記酸化鉛の重量＋酸化鉛として計算さ
れる硫酸酸化鉛の重量の合計に基づいて０．０２％〜１５％の、平均直径が０．
２５μｍ〜１０μｍであり、長さ／直径比が少なくとも５であるガラス繊維であ
って、前記の酸化鉛、硫酸酸化鉛、硫酸および水と直接接触するケイ酸質表面を
有するガラス繊維からなるものであった場合に得られている。

【００９３】廃棄電池から再生されるセパレータの用途を見い出すことが必要とされている
。そのようなセパレータは、ガラス繊維からなる場合、本発明による電池ペース
トにおけるガラス繊維の優れた供給源となる。従って１態様において本発明は、
少なくとも１つの酸化鉛および少なくとも１つの硫酸酸化鉛；前記酸化鉛の重量
＋酸化鉛として計算される硫酸酸化鉛の重量の合計に基づいて０．０２％〜１５
％の、平均直径が約０．２５μｍ〜約１０μｍであり、露出ガラス表面を有する
ガラス繊維；所望の硫酸酸化鉛含有量を与えるだけの量の硫酸；ならびに前記ペ
ーストを湿らせるだけの量の水から本質的に成る電池ペーストの製造方法におい
て、廃棄電池からガラス繊維製セパレータを回収する工程；前記ペーストに必要
とされる前記水の少なくとも一部およびガラス繊維の少なくとも一部としての回
収ガラス繊維を機械ミキサーに入れる工程；その水および繊維を混合する工程；
前記ペーストに必要とされる１または複数の前記酸化鉛を前記ミキサーに入れる
工程；前記の水、ガラス繊維および１または複数の酸化鉛を、前記ミキサー中の
自由水の本質的に全量が前記１または複数の酸化鉛と混合するまで混合する工程
；ならびに残っている場合、前記ペーストを所望のコンシステンシーとなるまで
湿らせるのに必要な残りの水、必要な追加のガラス繊維および前記の１または複
数の硫酸酸化鉛を形成するのに必要な硫酸を加える工程を有することを特徴とす
る方法である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明によるペースト電池グリッドを製造することができる装置を
示す模式的正面図である。

【図２】本発明によるペースト電池グリッドを製造する図１の装置において
ペーストすることができる未ペースト電池グリッドの平面図である。

【図３】ペーストグリッドの片面または両面に隣接するペースト紙層を有す
る本発明によるペースト電池グリッドを製造するのに使用することができる装置
を示す、図１と同様の装置を示す模式的立面図である。

【図４】図１の装置で製造されるペースト極板の平面図である。

【図５】本発明による電池ペーストを用いて製造された正極板を有する電池
の正極活物質の初期比容量（アンペア時／ｇ）ならびに従来の正極板を有する以
外は同じ電池の正極活物質の初期比容量（アンペア時／ｇ）を表す棒グラフであ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｈ０１Ｍ 10/10 Ｈ０１Ｍ 10/10 Ｚ 10/12 10/12 Ｋ 10/54 10/54 (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＢＺ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者フェレイラ、アントニオエル．アメリカ合衆国 03060 ニューハンプシャー州ナシュアコロシアムアベニュー 110 ユニット 109 Ｆターム(参考） 5H021 AA06 BB12 CC02 EE27 EE28 5H028 AA05 BB03 BB05 BB06 EE05 EE06 EE08 FF09 FF10 HH01 HH05 5H031 AA01 BB01 BB02 CC01 EE03 HH03 HH08 HH09 RR02 5H050 AA19 BA09 CA06 CB15 DA12 DA14 DA19 EA13 FA02 FA16 FA17 GA02 GA10 GA12 GA13 HA01 HA05 HA07

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも１つの酸化鉛および少なくとも１つの硫酸酸化鉛
と、ペーストを湿らせるのに十分な水および硫酸と、酸化鉛の重量＋酸化鉛とし
て計算した硫酸酸化鉛の重量に基づいて０．０２％〜１５％の、平均直径が０．
２５μｍ〜１０μｍで、ガラス表面が酸化鉛、硫酸酸化鉛、硫酸および水と直接
接触しているガラス繊維とから本質的に成る電池ペースト。
【請求項２】さらに、増量剤、フロック繊維および粉砕ガラスなどの少な
くとも１つの添加材を含む請求項１に記載の電池ペースト。
【請求項３】１重量％〜６重量％のガラス繊維を含む請求項１に記載の電
池ペースト。
【請求項４】２重量％〜４重量％のガラス繊維を含む請求項３に記載の電
池ペースト。
【請求項５】前記ペーストの水分含量は、酸化鉛の重量＋酸化鉛として計
算した硫酸酸化鉛の重量に基づいて、１５〜４０重量％である請求項１に記載の
電池ペースト。
【請求項６】前記ペーストの水分含量は、酸化鉛の重量＋酸化鉛として計
算した硫酸酸化鉛の重量に基づいて、２０〜３０重量％である請求項１に記載の
電池ペースト。
【請求項７】少なくとも１つの酸化鉛および少なくとも１つの硫酸酸化鉛
と、酸化鉛の重量＋酸化鉛として計算した硫酸酸化鉛の重量に基づいて０．０２
％〜１５％の、平均直径が約０．２５μｍ〜約１０μｍで、露出ガラス表面を有
するガラス繊維と、所望の含量の硫酸酸化鉛を形成するのに十分な硫酸と、ペー
ストを湿らせるのに十分な水とから本質的に成る電池ペーストの製造方法であっ
て、ペーストに必要とされる水の少なくとも一部とガラス繊維の少なくとも一部と
を機械ミキサーに入れる工程と、前記水と繊維を混合する工程と、ペーストに必要とされる１または複数の酸化鉛をミキサーに添加する工程と、前記ミキサー中の自由水の本質的に全量が１または複数の酸化鉛と混合される
まで、水と、ガラス繊維と、１または複数の酸化鉛を混合する工程と、残っている場合に、所望のコンシステンシーまでペーストを湿らせるのに必要
な残りの水と、前記１または複数の硫酸酸化鉛を形成するのに必要な硫酸とを添
加する工程と、前記ペーストの混合を完了する工程と、から成る方法。
【請求項８】前記他の成分と混合される前記水は、酸化鉛および酸化物と
して計算した硫酸鉛の１５〜４０重量％を構成する請求項７に記載の方法。
【請求項９】前記他の成分と混合される水は、酸化鉛および酸化物として
計算した硫酸鉛の２０〜３０重量％を構成する請求項７に記載の方法。
【請求項１０】鉛グリッドに、少なくとも１つの酸化鉛および少なくとも
１つの硫酸酸化鉛と、酸化鉛の重量＋酸化鉛として計算した硫酸酸化鉛の重量に
基づいて０．０２％〜１５％の、平均直径が約０．２５μｍ〜約１０μｍで、露
出ガラス表面を有するガラス繊維と、所望の含量の硫酸酸化鉛を形成するのに十
分な硫酸と、ペーストを湿らせるのに十分な水とから本質的に成る電池ペースト
体を鉛グリッドに塗布する工程から成る電池極板を製造する方法であって、前記ペーストに必要とされる前記水の少なくとも一部とガラス繊維の少なくと
も一部とを機械ミキサーに入れる工程と、前記水と繊維を混合する工程と、ペーストに必要とされる１または複数の酸化鉛をミキサーに添加する工程と、ミキサー中の自由水の本質的に全量が１または複数の酸化鉛と混合されるまで
、前記水と、ガラス繊維と、１または複数の酸化鉛を混合する工程と、残っている場合に、所望のコンシステンシーまでペーストを湿らせるのに必要
な残りの水と、前記１または複数の硫酸酸化鉛を形成するのに必要な硫酸とを添
加する工程と、前記ペーストの混合を完了する工程と、前記ペーストを鉛または鉛合金グリッドに塗布する工程と、前記ペーストを乾燥させる工程と、前記極板を形成する工程と、から成る方法。
【請求項１１】少なくとも１つの酸化鉛および少なくとも１つの硫酸酸化
鉛と、酸化鉛の重量＋酸化鉛として計算した硫酸酸化鉛の重量に基づいて０．０
２％〜１５％の、平均直径が０．２５μｍ〜１０μｍで、酸化鉛および硫酸酸化
鉛と直接接触したガラス表面を有するガラス繊維とから本質的に成る電池ペース
ト体中に埋設された鉛グリッドを備えた電池極板。
【請求項１２】少なくとも１つの酸化鉛および少なくとも１つの硫酸酸化
鉛と、酸化鉛の重量＋酸化鉛として計算した硫酸酸化鉛の重量に基づいて０．０
２％〜１５％の、表面積が少なくとも０．３ｍ²／ｇの、露出シリカ表面積を有
するシリカフィラーと、所望の含量の硫酸酸化鉛を形成するのに十分な硫酸と、
ペーストを湿らせるのに十分な水とから本質的に成る電池ペーストの製造方法で
あって、ペーストに必要とされる前記水の少なくとも一部とシリカフィラーの少なくと
も一部とを機械ミキサーに入れる工程と、前記水とフィラーを混合する工程と、ペーストに必要とされる１または複数の酸化鉛をミキサーに添加する工程と、ミキサー中の自由水の本質的に全量が１または複数の酸化鉛と混合されるまで
、前記水と、ガラス繊維と、１または複数の酸化鉛を混合する工程と、所望のコンシステンシーまでペーストを湿らせるのに必要な残りの水と、前記
１または複数の硫酸酸化鉛を形成するのに必要な硫酸とを添加する工程と、前記ペーストの混合を完了する工程と、から成る方法。
【請求項１３】前記ガラス繊維の長さ：直径の比は少なくとも５：１であ
り、前記ガラス繊維がシリカフィラーを構成する請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】少なくとも１つの酸化鉛および少なくとも１つの硫酸酸化
鉛と、酸化鉛の重量＋酸化鉛として計算した硫酸酸化鉛の重量に基づいて０．０
２％〜１５％の、長さ：直径の比が少なくとも５：１であり、平均直径が約０．
２５μｍ〜約４０μｍであり、露出シリカ表面を有するガラス繊維と、所望の含
量の硫酸酸化鉛を形成するための十分な硫酸と、水とから本質的に成る電池ペー
ストの製造方法であって、ペーストに必要とされる水の少なくとも一部とガラス繊維の一部とを機械ミキ
サーに入れる工程と、前記水とフィラーを混合する工程と、ペーストに必要とされる１または複数の酸化鉛をミキサーに添加する工程と、ミキサー中の自由水の本質的に全量が１または複数の酸化鉛と混合されるまで
、前記水と、ガラス繊維と、１または複数の酸化鉛を混合する工程と、残っている場合に、所望のコンシステンシーまでペーストを湿らせ、ペースト
の水分量をミキサーに充填された酸化鉛の重量＋酸化鉛として計算した硫酸酸化
鉛の重量に基づいて１５〜４０％とするのに必要な残りの水と、前記１または複
数の硫酸酸化鉛を形成するのに必要な硫酸とを添加する工程と、前記ペーストの混合を完了する工程と、から成る方法。
【請求項１５】前記ペーストの前記水分含量は、ミキサーに充填された酸
化鉛の重量＋酸化鉛として計算した硫酸酸化鉛の重量に基づいて２０〜３０％で
ある請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】実質的に平行な大表面と、前記大表面間に延在する複数の
小表面とを有し、さらに前記大表面の少なくとも１つ上にペースト塗布紙シート
を含む請求項１１に記載の電池極板。
【請求項１７】前記ペースト塗布紙シートは実質的に前記大表面と同一面
に広がっている請求項１６に記載の電池極板。
【請求項１８】実質的に平行な大表面と、前記大表面間に延在する複数の
小表面とを有し、さらに前記大表面の両方にペースト塗布紙シートを有する請求
項１７に記載の電池極板。
【請求項１９】第１および第２の対向する大表面を有する請求項１１に記
載の第１の電池極板と、第１および第２の対向する大表面を有する請求項１１に
記載の第２の電池極板と、を備え、前記第１の電池極板の対向する大表面の第１
の表面は、前記第２の電池極板の対向する大表面の第２の表面と離されて対向し
、さらに、前記第１の電池極板の対向する大表面の第１の表面と前記第２の電池
極板の対向する大表面の第２の表面との間にセパレータを備える電池極板アセン
ブリ。
【請求項２０】前記第１および第２の電池極板は一緒に巻かれ１つのらせ
んとされる請求項１９に記載の電池極板アセンブリ。
【請求項２１】前記第１および第２の電池極板は管状アセンブリを構成す
る請求項１９に記載の電池極板アセンブリ。
【請求項２２】前記第１および第２の電池極板は積み重ねられてプリズム
構造とされる請求項１９に記載の電池極板アセンブリ。
【請求項２３】約０．１％〜約１％のフロック繊維フィラーが前記乾燥電
池ペースト中に分散される請求項１１に記載の電池極板。
【請求項２４】前記乾燥電池ペーストが塗着されたグリッドから本質的に
成る請求項１１に記載の電池極板。
【請求項２５】ペースト中に必要な１または複数の酸化鉛をミキサーに添
加する前に、シリカフィラーの一部と水の一部のみをミキサーに入れる請求項１
２に記載の方法。
【請求項２６】シリカフィラーは長さ：直径比が少なくとも５：１のガラ
ス繊維を含む請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】各々が、少なくとも１つの酸化鉛および少なくとも１つの
硫酸酸化鉛と、酸化鉛の重量＋酸化鉛として計算した硫酸酸化鉛の重量に基づい
て０．０２％〜１５％の、平均直径が０．２５μｍ〜１０μｍで、ガラス表面が
酸化鉛および硫酸酸化鉛水と直接接触しているガラス繊維とから本質的に成る硬
化電池ペースト体中に埋設された鉛または鉛合金グリッドを備える複数の離間し
て配置された電池極板と、前記極板のうち隣接した極板間のセパレータと、前記極板の大表面と接触する電解液と、正極および負極電池端子と、前記電池端子と前記極板を動作可能に接続する電気コネクタと、を備えた電気化学セル。
【請求項２８】鉛蓄電池である請求項２７に記載の電気化学セル。
【請求項２９】フラディッド電解液鉛蓄電池である請求項２７に記載の電
気化学セル。
【請求項３０】バルブ調節鉛蓄電池である請求項２７に記載の電気化学セ
ル。
【請求項３１】前記電解液が吸収されたガラスマットであるセパレータを
備える請求項３０に記載のバルブ調節鉛蓄電池。
【請求項３２】ゲル化電解液を有する請求項３０に記載のバルブ調節鉛蓄
電池。
【請求項３３】前記ペースト塗布紙シートはセルロース繊維のシートであ
る請求項１６に記載の電池極板。
【請求項３４】前記ペースト塗布紙シートはガラス繊維のシートである請
求項１６に記載の電池極板。
【請求項３５】少なくとも１つの酸化鉛および少なくとも１つの硫酸酸化
鉛と、酸化鉛の重量＋酸化鉛として計算した硫酸酸化鉛の重量に基づいて０．０
２％〜１５％の、平均直径が約０．２５μｍ〜約１０μｍであり、露出ガラス表
面を有するガラス繊維と、所望の含量の硫酸酸化鉛を形成するのに十分な硫酸と
、ペーストを湿らせるのに十分な水とから本質的に成る電池ペーストの製造方法
であって、廃棄電池からガラス繊維セパレータを回収する工程と、ペーストに必要とされる水の少なくとも一部とガラス繊維の一部として回収し
たガラス繊維とを機械ミキサーに入れる工程と、前記水と繊維を混合する工程と、ペーストに必要とされる１または複数の酸化鉛をミキサーに添加する工程と、ミキサー中の自由水の本質的に全量が１または複数の酸化鉛と混合されるまで
、前記水と、ガラス繊維と、１または複数の酸化鉛を混合する工程と、残っている場合に、所望のコンシステンシーまでペーストを湿らせるのに必要
な残りの水と、必要とされる追加のガラス繊維と、前記１または複数の硫酸酸化
鉛を形成するのに必要な硫酸とを添加する工程と、前記ペーストの混合を完了する工程と、から成る方法。
【請求項３６】前記ガラス繊維は耐薬品性ガラス繊維である請求項１に記
載の電池ペースト。
【請求項３７】前記耐薬品性ガラス繊維はＣ型ガラスである請求項３６に
記載の電池ペースト
【請求項３８】少なくとも１つの酸化鉛および少なくとも１つの硫酸酸化
鉛と、酸化鉛の重量＋酸化鉛として計算した硫酸酸化鉛の重量に基づいて０．０
２％〜１５％の、表面積が少なくとも０．３ｍ²／ｃｍであり、シリカ表面が酸
化鉛および硫酸酸化鉛と直接接触するシリカフィラーとから本質的に成る正極活
物質または負極活物質の物体中に埋設された鉛グリッドを備え、前記シリカフィ
ラーの少なくとも一部は、Ｎｉ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｎａ、Ｃｏ、ＰｔおよびＳｎから
なる群から選択される金属を正極活物質または負極活物質中に放出するように動
作可能な電池極板。
【請求項３９】前記シリカフィラーの少なくとも一部がＮｉを正極活物質
または負極活物質中に放出するように動作可能な請求項３８に記載の電池極板。
【請求項４０】前記シリカフィラーの少なくとも一部がＢａを正極活物質
または負極活物質中に放出するように動作可能な請求項３８に記載の電池極板。
【請求項４１】前記シリカフィラーの少なくとも一部がＢｉを正極活物質
または負極活物質中に放出するように動作可能な請求項３８に記載の電池極板。
【請求項４２】前記シリカフィラーの少なくとも一部がＮａを正極活物質
または負極活物質中に放出するように動作可能な請求項３８に記載の電池極板。
【請求項４３】前記シリカフィラーの少なくとも一部がＣｏを正極活物質
または負極活物質中に放出するように動作可能な請求項３８に記載の電池極板。
【請求項４４】前記シリカフィラーの少なくとも一部がＰｔを正極活物質
または負極活物質中に放出するように動作可能な請求項３８に記載の電池極板。
【請求項４５】前記シリカフィラーの少なくとも一部がＳｎを正極活物質
または負極活物質中に放出するように動作可能な請求項３８に記載の電池極板。
【請求項４６】前記電池極板はコイル状にされ、らせん巻きセルを形成す
る請求項２７に記載の電気化学セル。
【請求項４７】複数の離間して配置された平行極板を備える請求項２７に
記載の電気化学セル。
【請求項４８】前記ペーストの混合を完了した後、前記ペーストから水を
除去する追加の工程を含む請求項１２に記載の方法。
【請求項４９】電池ペースト用の添加材を構成することができるメッシュ
状繊維塊と、前記メッシュ状繊維塊中に均一に分散された第２の電池ペースト用
添加材とから成り、前記メッシュ状繊維と前記第２の添加材はシートまたはマッ
トの所定の面積が、所定量の電池ペーストで必要とされるメッシュ状繊維と電池
ペースト添加材の量を構成するような割合で存在するシートまたはマットである
製造品。
【請求項５０】前記シートまたはマットはメッシュ状ガラスミクロ繊維ま
たはガラスナノ繊維の塊から成る請求項４９に記載の製造品。
【請求項５１】前記メッシュ状繊維のシートまたはマット中には複数の電
池用の添加材が均一に分散されており、前記添加材は、前記シートまたはマット
の所定の面積が、所定量の電池ペーストにおいて必要とされるメッシュ状繊維の
量と複数の電池ペースト添加材の量を構成するような割合で存在する請求項４９
に記載の製造品。