JP2743438B2

JP2743438B2 - 密閉形鉛蓄電池

Info

Publication number: JP2743438B2
Application number: JP1045584A
Authority: JP
Inventors: 恭秀中山; 勝美北川; 健二郎岸本; 純資武藤; 宏紀北脇; 昌司杉山
Original assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Priority date: 1989-02-27
Filing date: 1989-02-27
Publication date: 1998-04-22
Anticipated expiration: 2013-04-22
Also published as: JPH02226654A; GB9018249D0; GB2247342A; US5225298A; GB2247342B

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は密閉形鉛蓄電池に係り、特に電解液の成層化
が生じ難く長寿命でかつ廉価な密閉形鉛蓄電池に関す
る。

［従来の技術］密閉形鉛蓄電池は、密閉容器内にセパレータと極板と
が積層配置された構成のものであり、電池内の電解液は
このセパレータ及び正・負両極の孔内に流動することが
ないように保持されている。この密閉形鉛蓄電池は、耐
漏液性に優れ、補水を必要とせず、また自己放電が少な
いといった特徴を有している。

ところで、特公昭63−27826号公報に記載されている
如く、極板高さが高い大容量の密閉形鉛蓄電池にあって
は、注液時は均一であるにも拘らず充放電をくり返すと
セパレータ及び極板の多孔内に保持された電解液の濃度
は上下方向で差が出てくる。即ち、セパレータの下部ほ
ど電解液濃度が高くなる成層化現象が生ずるのである。
この成層化現象は主としてセパレータ部分で生じ易いた
めこれを防止するためには、セパレータの保液化を高め
ること及び、セパレータの上下においても保液性に差が
ないようにすることあるいは電解液にケイ酸微粉末を添
加することによってその粘度を高くすることが要請され
る。

従来より、前記セパレータとしてはガラス繊維を主体
としたものが主として用いられている。そして、この成
層化現象が発生するのを防止するために、用いるセパレ
ータの保液性（液保持特性）を向上させることに関して
種々の改良が試みられている。

例えば、特開昭62−133669号、同62−136751号には、
SiO₂、TiO₂又は希土類元素酸化物などの粉末を塗布ない
し混合したセパレータが記載されている。特開昭63−15
2853号、同62−221954号、同61−269852号には粉末とし
てシリカ又は発泡パーライトを用いることが記載されて
いる。

また、特開昭63−143742号、同63−146348号には中空
細管状のガラス繊維よりなるセパレータが記載されてい
る。

［発明が解決しようとする課題］しかしながら、電解液中にシリカ粉末を添加すること
は容易ではあるが、工程上複雑になり、結果的には得ら
れる電池は高価になり、一方、セパレータ中にシリカを
混抄することは、次のような理由から実用化に到ってい
ないのが現状である。

即ち、シリカ粉末のみではセパレータとして抄紙する
ことはできず、従って、ガラス繊維を主体とするものに
シリカ粉末を加えて混抄することになるが、シリカ粉末
の割合が少ないと成層化現象の防止効果が低く、逆にシ
リカ粉末の割合が多いと抄紙が困難になる。

このように、従来においては、成層化現象の防止効果
に優れ、しかも製造が容易な密閉形鉛蓄電池用セパレー
タは提供されていなかった。それ故、従来の密閉形鉛蓄
電池は成層化を生じ、寿命が短いものであった。

本発明は上記従来の問題点を解決し、電解液の成層化
が生じ難く、長寿命でかつ廉価な密閉形鉛蓄電池を提供
することを目的とする。

［課題を解決するための手段］請求項（１）の密閉形鉛蓄電池は、電解液の流下速度
が100mm/時間以下であるセパレータを用いた密閉形鉛蓄
電池であって、セパレータが平均繊維径２μｍ以下の含
アルカリガラス繊維95〜30重量％、及び、湿式法で製造
された比表面積100m²/g以上のシリカ粉末５〜70重量％
から実質的に構成されることを特徴とする。

請求項（２）の密閉形鉛蓄電池は、請求項（１）のも
のにおいて、セパレータのガラス繊維直径を0.4〜0.9μ
ｍとしたものである。

請求項（３）の密閉形鉛蓄電池は、請求項（１）のも
のにおいて、セパレータのガラス繊維直径を0.4〜0.9μ
ｍとし、かつシリカ粉末の粒子径を0.05〜20μｍとした
ものである。

以下に本発明を詳細に説明する。

請求項（１）の密閉形鉛蓄電池に用いるセパレータ
は、電解液の流下速度が100mm/時間以下のセパレータで
ある。電解液の流下速度が100mm/時間を超えるもので
は、電解液の保持能力が小さいため、充放電をくり返し
た時に電解液濃度がセパレータ上下方向で変わるいわゆ
る成層化現象が顕著になる。この電解液の流下速度はそ
の成層化現象を防止する点からは小さい程好ましいが、
過度に小さいと注液に多大の時間が必要になる。従っ
て、本発明の密閉形鉛蓄電池に用いるセパレータにおい
て、その電解液の流下速度は５〜100mm/時間より好まし
くは20〜70mm/時間であるのが良い。

なお、本発明において、密閉形鉛蓄電池用セパレータ
の電解液の流下速度は、後述の［実施例］に記載する方
法により求めることができる。

この請求項（１）の密閉形鉛蓄電池に用いるセパレー
タは、平均繊維径２μｍ以下の含アルカリガラス繊維95
〜30重量％好ましくは80〜60重量％、及び、湿式法で製
造された比表面積100m²/g以上のシリカ粉末５〜70重量
％好ましくは20〜40重量％から実質的に構成される。

セパレータを構成するガラス繊維として含アルカリガ
ラス繊維を用いると、製造工程の抄造工程で繊維の表面
に水ガラス状物質が生成し、この水ガラス状物質の粘着
性によって繊維同志が接着される。本発明においては、
含アルカリ珪酸塩ガラス繊維のうちでも、蓄電池に使用
されることから、耐酸性の良好なものが好適に使用され
る。この耐酸性の程度は、平均繊維径１μｍ以下のガラ
ス繊維の状態で、JISC−2202に従って測定した場合の重
量減が２％以下であるのが望ましい。また、このような
ガラス繊維の組成としては重量比で60〜75％のSiO₂及び
８〜20％のR₂O（Na₂O、K₂Oなどのアルカリ金属酸化物）
を主として含有し（ただしSiO₂＋R₂Oは75〜90％）、そ
の他に例えばCaO、MgO、B₂O₃、Al₂O₃、ZnO、Fe₂O₃など
の１種又は２種以上を含んだものが挙げられる。尚好ま
しい含アルカリ珪酸塩ガラスの一例を次の第１表に示
す。

請求項（１）の密閉形鉛蓄電池に用いるセパレータに
おいて、含アルカリガラス繊維の直径が過度に大きいと
セパレータの最大細孔径が大きくなり、毛細管現象によ
る液保持力が低下して電解液の成層化防止効果が十分に
得られないおそれがあるので、平均繊維径を２μｍ以
下、好ましくは0.9μｍ以下とする。また、逆にガラス
繊維径が小さすぎると、セパレータがコスト高となるの
で、0.4μｍ以上、特に0.6μｍ以上とするのが好適であ
る。即ち、請求項（１）において、用いる含アルカリガ
ラス繊維の平均繊維径は２μｍ以下であり、好ましくは
0.4〜0.9μｍ、より好ましくは0.6〜0.9μｍにすべきで
ある。

この含アルカリガラス繊維は、前述した理由、即ち、
抄造工程における水ガラス状物質の生成、生成した水ガ
ラス状物質の粘着性により、繊維同志及び／又は繊維と
シリカ粉末とが接着されることから、含アルカリ珪酸塩
ガラス繊維であることが好ましく、特に、第１表に示す
ような耐酸性に優れた含アルカリ珪酸塩ガラス繊維であ
ることが好ましい。

請求項（１）の密閉形鉛蓄電池に用いるセパレータに
おいて、用いるシリカ粉末は、湿式法で得られた、比表
面積が100m²/g以上のものである。シリカ粉末には、乾
式法で得られたものもあるが、乾式法で得られたシリカ
粉末では粒子内部に細孔が殆どなく、保液性の改善には
効果がない。一方、湿式法で得られたシリカ粉末であれ
ば、粒子表面に細孔ができ、また粒子内部にも細孔が形
成されるため、電解液の保液性を高め、成層化防止に有
用である。

また、請求項（１）においては、このようなシリカ粉
末の比表面積を100m²/g以上としているが、このような
比表面積の大きいシリカ粉末であれば粒子内部及び粒子
表面の細孔が多く、電解液の保液性の向上効果及び成層
化防止効果に優れる。請求項（１）において、用いるシ
リカ粉末の比表面積は、特に150m²/g以上であることが
好ましい。

請求項（１）において、シリカ粉末の粒径は0.05〜20
μｍ好ましくは0.5〜10μｍより好ましくは１〜５μｍ
にすべきである。というのは粒径が0.05μｍ未満である
と混抄が困難となり、20μｍを超えると液保持力が小さ
くなり得られるセパレータの強度も低下するからであ
る。

請求項（１）の密閉形鉛蓄電池に用いるセパレータに
おいて、前記含アルカリガラス繊維の割合が30重量％未
満で上記シリカ粉末の割合が70重量％を超えると、シリ
カ粉末が多過ぎて、混抄が困難となる。逆に、含アルカ
リガラス繊維の割合が95重量％を超え、シリカ粉末の割
合が５重量％未満では、シリカ粉末の量が少な過ぎて、
電解液の流下速度100mm/時間以下であるような、成層化
防止効果の高いセパレータを実現することができず、従
って密閉形鉛蓄電池の寿命特に交互充放電寿命が短くな
る。請求項（１）の密閉形鉛蓄電池に用いるセパレータ
において、好ましい配合割合は、含アルカリガラス繊維
60〜80重量％に対して、シリカ粉末40〜20重量％であ
る。

本発明の密閉形鉛蓄電池に用いるセパレータを製造す
るには、例えば次のような方法によるのが有利である。

即ち、FA法（火炎法）、遠心法その他のガラス短繊維
製造法により製造された、比較的長さの短いガラス繊維
を用意し、これをパルパーで離解、切断、分散させる。

あるいは、これを抄紙機ネットに供給する途中におい
て、適宜の切断手段により、ガラス繊維を短く切断して
も良い。

なお、切断されたガラス繊維とシリカ粉末はネット状
に抄紙されるのであるが、その際、離解機内のpH及び／
又は抄造タンク内のpHを約３以下例えば2.5程度とする
のが好ましい。このような酸性域で離解及び／又は湿式
抄造することにより、ガラス繊維の表面に水ガラス状物
質の接着層を形成せしめ、ついでこれを所定温度例えば
80〜160℃に加熱することにより、ガラス繊維をその表
面の水ガラス状物質によって相互に、また、ガラス繊維
とシリカ粉末とを接着することが可能となる。即ち、セ
パレータを構成するガラス繊維が含アルカリ珪酸塩ガラ
ス組成である場合には、ガラス繊維中のアルカリ成分及
びシリカ成分が、pH2.5程度の酸性域で分散のための水
と反応し水ガラス層がガラス繊維表面に形成され、この
水ガラス層が接着剤として作用しガラス繊維が相互に強
固に接着される。

このような場合には、ガラス繊維の長さが短く、繊維
同志の絡みが比較的少ないものであっても、十分に接着
され、高強度なセパレータを得ることが可能となる。こ
の湿式抄造されたガラス繊維抄造体は、一般にドラムや
ドライヤに沿わせて乾燥され製品とされる。

なお、抄造にあたり、繊維を水中に分散させるときに
分散剤を使用しても良い。又、湿式抄造された繊維抄造
体、例えば抄造ネット上にある繊維抄造体にジアルキル
スルフォサクシネートをスプレーして、ガラス繊維に対
して0.005〜10重量％付着させることによって、ジアル
キルスルフォサクシネートの有する親水性によりセパレ
ータの保液性を向上させることができる。ジアルキルス
ルフォサクシネートを上記の如くスプレーする代わりに
抄造槽中の分散水に混入しても良い。

本発明の密閉形鉛蓄電池に用いるセパレータの厚さは
特に限定されるものではないが、ガラス繊維の平均繊維
長さ以上の厚さとするのが好ましい。

［作用］電解液の流下速度が100mm/時間以下であるようなセパ
レータを用いた密閉形鉛蓄電池であれば、電解液の保液
性が著しく優れ、電解液の成層化現象が生じることは殆
どない。

しかして、本発明の構成によれば、このような電解液
の流下速度が100mm/時間以下と極めて小さいため、成層
化防止効果が高く寿命、特に交互充放電寿命性能を大幅
に改善することができる。

即ち、本発明者らは、電解液の保液性の原料とセパレ
ータに用いる材料の特性等について、従来セパレータ材
料として提案されている各種の材料について種々検討を
重ね、下記第２表に示すような評価結果を得た。

第２表の結果より、ガラス繊維を単独で用いる場合、
或いは、ガラス繊維と湿式シリカ粉末を用いる場合に、
最も優れた保液性を有するセパレータが得られることを
知見した。そして、ガラス繊維と湿式シリカ粉末を用い
る場合には、保液性向上効果と混抄の難易性の両面から
シリカ粉末の最適配合量があることを見出し、これらの
セパレータ特性とこれを用いた密閉形鉛蓄電池の寿命性
能とに大きな相関を見出し、請求項（１）、（２）、
（３）の構成を達成した。

［実施例］以下、実施例及び比較例について説明する。

なお、実施例及び比較例における電解液の流下速度、
厚さ及び目付の測定方法は次の通りである。

電解液の流下速度試料を50mm×250mmの大きさに切断する。

試料の重量が約6.75gになるように（充填密度0.16
〜0.21g/cm³）、両端にスペーサを介して対向して設置
された２枚のアクリル板（幅70〜80mm×長さ500mm）の
間にセットする。

試料を水に漬ける。

脱水機（ドライサクション）により、余分な水を取
り除く。

湿潤状態の試料を測定治具にセットする。

アクリル板の上方から比重1.3の硫酸液をピペット
で静かに注液する。

硫酸液の注液は、サンプルの上から100mmにしてお
き、随時液を追加して高さを一定にしておく。

硫酸液は、予め赤インクまたはメチルオレンジで着色
しておく。

電解液を入れ終えた後から５分、10分、30分、60分
後の落下距離を鋼尺で測定する。時間はストップウォッ
チで正確に測定する。

測定は、サンプル毎３回づつ行なう。

目付（g/m²）試料重量を試料面積で除して得られる値である。

厚さ（mm）試料をその厚み方向に20kg/dm²の荷重で押圧した状態
で測定する。（JISC−2202）実施例1,2、比較例１〜７第３図に示す材料配合にて蓄電池用セパレータを製造
し、その諸特性の測定結果を第３表及び第１図に示し
た。

また、各々のセパレータを用いて、密閉形鉛蓄電池を
組み立て、電解液の成層化防止効果を調べ、その結果を
第３表に併記した。

組み立てた密閉形鉛蓄電池は、巾40mm×高さ70mm×厚
さ3.3mmの正極板２枚と同じ大きさで厚さが2.0mmである
負極板とを所定のセパレータを介して20kg/dm²の圧力を
かけて積層したものであり、比重1.30のH₂SO₄をセル当
り43cc注液し、そのセル当りの容量は5Ah/20HRである。

このようにして組み立てた電池を「1.4Aで３時間放
電、1.02Aで５時間充電」を１サイクルとして交互充放
電寿命試験した。電池の容量が4.2Ah（＝1.4A×3h）以
下になった時点を寿命とした。

寿命試験の途中100サイクルで試験している電池のう
ち夫々１セルを分解してセパレータの上下及び負極板上
下での電解液比重、及び負極活物質内の硫酸鉛の量を測
定した。

第３表より本発明の密閉形鉛蓄電池はセパレータの成
層化防止効果が優れているため寿命性能、特に交互充放
電寿命性能にすぐれていることは明らかである。

［発明の効果］以上詳述した通り、本発明の密閉形鉛蓄電池はそのセ
パレータの電解液の保液性が著しく高く、セパレータ上
下方向での保液性が均等化されるようになり、成層化現
象が防止されるため、極めて長寿命の性能を有する。

従って、小容量の密閉形鉛蓄電池はもちろん、極板高
さが高い大容量の密閉形鉛蓄電池においても安定したか
つ優れた電池性能を有する長寿命のものとなる。この長
寿命化が、試験したような交互充放電のみでなく、浮動
充電される用途であっても長い寿命性能を発揮すること
は明らかである。

特に請求項（２）ないし請求項（３）の密閉形鉛蓄電
池は、上記の優れた効果を有し、しかも電解液へのシリ
カ等の添加を必要とせずその製造が容易で極めて廉価な
密閉形鉛蓄電池の提供を可能にするものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例1,2及び比較例１〜７の電解液流下速度
の測定結果を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者岸本健二郎大阪府高槻市城西町６番６号湯浅電池株式会社内 (72)発明者武藤純資大阪府大阪市中央区道修町３丁目５番11 号日本板硝子株式会社内 (72)発明者北脇宏紀大阪府大阪市中央区道修町３丁目５番11 号日本板硝子株式会社内 (72)発明者杉山昌司大阪府大阪市中央区道修町３丁目５番11 号日本板硝子株式会社内 (56)参考文献特開昭60−100363（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−229657（ＪＰ，Ａ) 特開平１−248459（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】平均繊維径２μｍ以下の含アルカリガラス
繊維95〜30重量％、及び、湿式法で製造された比表面積
100m²/g以上のシリカ粉末５〜70重量％から実質的に構
成されるセパレータであって、電解液の流下速度が100m
m/時間以下であるセパレータを用いたことを特徴とする
密閉形鉛蓄電池。
【請求項２】ガラス繊維直径が0.4〜0.9μｍである特許
請求の範囲第１項記載の密閉形鉛蓄電池。
【請求項３】ガラス繊維直径が0.4〜0.9μｍでありシリ
カ粉末の粒子径が0.05〜20μｍである特許請求の範囲第
１項記載の密閉形鉛蓄電池。