JPS61269852A - 蓄電池用セパレ−タ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は蓄電池用上パレータに係り、特に電解液の保持
性が改良され又、電池の長期在庫による性能低下を防止
できる蓄電池用上パレータに関するものである。

〔従来技術〕

電解液の保持性が優れたセパレータとして、平均直径１
μｍ以下のガラス繊維のマット状シートが密閉形鉛蓄電
池用のセパレータとして提案され、特に高さが約７２（
７１１１８以下の極板を使用した小容量密閉形鉛蓄電池
に実用化されてきた。しかしながら極板高さが、例えば
ｌざＱｔｔｍ以上となる大型電池においては、マット状
シートの上部の電解液保持量が下部よりもかなり少なく
なるため所望の性能が得られないという欠点がある。こ
れは繊維の径が比較的大きいため、毛管現象による吸液
高さが低下するためである。特に長期在庫された電池に
おいてはサイクル寿命特性の低下を来たすとの問題があ
る・。

七パレータの吸液性を高めて電解液保持性を改良しよう
とするものとして、繊維と粉体とを組み合わせたものが
公知である。

例えば、 ■　特開昭！；ｕ−２，２３，３／号には［口水度２０
０〜ｔｏｏｃｃ　のフィブリル化熱可塑性合成繊維と熱
可塑性合成繊維と耐酸性の無機鐵維又は及び粉体とから
混合抄紙して成り、且つ該絡み合う合成繊維は相互に熱
融着し１体に構成された加圧成形板から成る蓄電池用隔
離板」が開示され、 ■　特開昭！；ｔ−４ｔＯ／１０には、ガラス繊維とパ
ーライトからなるセパレータが開示され、■　実開昭ｌ
ｌ９−／２２３２７　には、リンターパルプ、合成繊維
、ガラス繊維の７〜２種と珪酸粉又はこれを主成分とし
て、耐酸性無機微粉を加えたものを混抄し、合成樹脂で
接着したセパレータが開示されている。

さらに、 ■　特開昭！；ｌ−２０６０１１６Ｋは５ｉ０２粒子を
保持したガラス繊維もしくは合成繊維からなるセパレー
タが開示されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら上記のセパレータは特殊なバインダを用い
なければセパレータ取扱時に粉末粒子が剥離・脱落し易
く、電池組立作業などに支障が生じることがある。

またバインダを用いればそれだけ原材料コストが高くな
ると共に、当該セパレータが組み込まれた蓄電池におい
ては、使用中にバインダが徐々に溶出し、電解液を汚し
電池の性能を劣化させる虞れがある。

このようなことから、吸液高さが大きくセパレータ上部
でも多量の電解液が保持され、電池の長期在庫による性
能低下がなくしかもバインダーの溶出による電池性能の
低下の虞れもない蓄電池用セパレータの提供が望まれて
いる。

〔問題点を解決するための手段〕

上記問題点を解決するために、本発明の蓄電池用セパレ
ータは、含アルカリ珪酸塩ガラス繊維を主体とする繊維
と、シリカ粉末を主体とする粉末°とを湿式混抄し、ガ
ラス繊維の間隙に粉末粒子を介在させて孔径な微細化す
ると共に、繊維同志又は繊維と粉末粒子とを、主として
抄造の際に生じる水ガラス状物質によって相互に結合す
るようにしたものであって、 平均直径へ〇−Ｓ、Ｏμｍの含アルカリ珪酸塩ガラス繊
維を主体とする繊維と、比表面積が１０ｏｍ／９以上の
シリカ粉末を主体とする粉末とが湿式混抄され、前記繊
維が絡み合わされると共に、繊維と繊維との間に前記粉
末粒子が介在されてなる蓄電池用セパレータであって、
前記粉末の量がセパレータ重量の７〜１１０重量％であ
ることを特徴とする蓄電池用セパレータ、 を要旨とするものである。

なお、上記の問題点を解決するものとして、本出願人よ
り、平均直径０．ｊ〜／、０μｍの含アルカリ珪酸塩ガ
ラス繊維とシリカ粉末とを主体とした蓄電池用セパレー
タが出動されている。（特願昭３９−７０６１３、以下
「先願」という。）この先願のセパレータは、細径のガ
ラス繊維を含有しているところから、微細孔径のものと
なり、液保持力に優れる。

しかしながら、この先願のセパレータにおいては、微細
なガラス繊維を用いているところから、素材コストが割
高になり易かった。即ち、ガラス繊維製のセパレータに
おいては、ガラス繊維な細径化することにより、保液性
は顕著に向上されるものの、細径化に伴い、価格も相当
に増大するのである。

本発明は、上記先願の発明の長所を生かしながら、同時
に素材コストの低廉化が図れる蓄電池用セパレータを提
供するものである。

なお第１図は平均直径が０．１μｍ、０．７μｍ及びＯ
：♂μｍの３種類のガラス繊維を用いて製造されたセパ
レータの吸液特性を示すものである。（なお、製造方法
及び次の吸液特性の測定方法は、後掲の実施例に準する
。）この第１図に示すように、繊維径が太くなる程、吸
液高さは低下し、特にｔｔｏｃｍ以上の高さの部分では
著しい低下を示す。

本発明によれば比較的大径のガラス繊維同志の間の空隙
に粉末粒子が介挿され、これにより微細孔径のセパレー
タとなり、液保持力が向上され、吸液高さが大きくなる
。またかかる繊維及び粒子は主として含アルカリ珪酸塩
ガラスの繊維の表面に生ずる水ガラス状接着剤層により
、相互に接着され、特別のバインダを使わなくとも、粉
末の剥離・脱落が無く、取扱いが容易となる。

以下本発明について更に詳細に説明する。

まず繊維に関し説明する。

本発明のセパレータを構成する繊維は含アルカリ珪酸塩
ガラス繊維を主体とするものである。即ち含アルカリ珪
酸塩ガラス繊維だけを含んだものでも良く、その他の繊
維例えばガラス繊維製セパレータにしばしば混合される
熱可塑性有機繊維を含むようにしても良い。

繊維の主体となる含アルカリ珪酸塩ガラス繊維の平均直
径は八〇μｍ　を越え５．０μｍ以下、より好ましくは
八〇５〜ｌｌｊμｍである。直径が５．０μｍを超える
とセパレータの空間率が小さくなり、逆に／、０μｍ　
以下になるとその製造コストが高価となる。

又、このガラス繊維の平均長さは好ましくは７〜ｊ　Ｏ
ｍｘ　Ｓより好ましくは／Ｑ−１１Ｑｒｍｎである。平
均長さが７Ｃｍｍ　　よりも短くなるとセパレータの強
度が小さくなり、５０闘よりも長くなると抄造時に水中
へ均一に分散するのが困難になる。

なお直径へ〇−Ｓ、Ｏμｍ以下のガラス繊維の他に、直
径５μｍ以上例えば５〜３０μｍの含アルカリ珪酸塩ガ
ラス繊維をセパレータ重量の２０重量％まで含有するこ
とができる。この５μｍ以上のガラス繊維はｊｍｓ−、
−ｆ　Ｑ　ｔｎｔａの長さのものが好ましい。

このような平均直径がハｏ−ｓ、ｏｔｔｍの含アルカリ
珪酸塩ガラス繊維はＦＡ法（火炎法）、遠心法その他の
ガラス短繊維製造法によって製造できる。

なおガラス繊維の平均直径は、試料の３ケ所を電子顕微
鏡で写真撮影し、それぞれ２０本の繊維の直径を０．／
μｍ単位で測定し、これらの平均値をとることにより計
算される。

なおガ・ラス組成の好適な範囲については後述する。

一本発明のセパレータはこのような含アルカリ珪酸塩ガ
ラス繊維の他に熱可塑性有機繊維を含んでも良いのであ
るが、その場合には混合割合をセパレータ重量の７重量
％以下とするのが好ましい。

これは有機繊維混合量が７重量％を超えると、有機繊維
の材質いかんによっては、電池性能に悪影響を及ぼすお
それがあるからである。

なお熱可塑性有機繊維を用いる場合には、長さ２〜７９
ｍ　、平均値ｌ〜３０μｍのものが好ましい。熱可塑性
有機繊維としてはアクリル繊維、ポリエステル繊維など
が挙げられる。

次に粉末について説明する。

本発明のセパレータに用いられる粉末は、シリカ粉末を
主体とするものであり、シリカ粉末のみを用いても良く
、また粉末１００重量部のうち５０重量部未満の範囲で
含アルカリ珪酸塩ガラス粉末を混合して用いることがで
きる。

シリカ粉末としては比表面積がｌ０Ｃｍｔ／９以上のも
のが用いられる。このようなシリカ粉末は耐酸性である
と同時に崇高で蓄電池電解液とのなじみが良いのでガラ
ス繊維の間に介在されて、セパレータの吸液性を高め蓄
電池の性能を向上させる。

シリカ粉末は珪酸ソーダの熱分解、ハロゲン化珪素の熱
分解など公知の各種の方法で製造されたものが用いられ
る。シリカ粉末の比表面積はＢＥＴ法など公知の方法に
よって容易に測定される。

なお含アルカリ珪酸塩ガラス粉末を用いる場合には平均
直径２０μｍ以下、とりわけ６μｍ以下のものが好まし
い。

本発明のセパレータにおいては、シリカ粉末を主体とす
る粉末の量は、セパレータ重量の１〜１１０重量％であ
る。特に５〜３０重量％が好ましい。

粉末の量がセパレータ重量の１％以下では吸液性向上効
果が乏しく、また１１０％を超えると、セパレータの引
張強度が不足するようになる。

このような粉末は、ガラス繊維よりも廉価であるので、
製造原価の低減に寄与する。

次にガラス繊維の組成について説明する。

本発明のセパレータを構成するガラス繊維は含アルカリ
珪酸塩ガラス組成のものであり、その表Ｉに水ガラスを
形成し得るものである。又、蓄電池用に使用されること
から耐酸性の良好なものが好適に使用される。この耐酸
性の程度は、平均繊維径１〜ｊμｍのガラス繊維の状態
でＪ　ｌ５Ｃ−２２ｏλに従って測定した場合の重量減
が２％以下であるのが望ましい。又、このようなガラス
繊維の組成としでは、重量比で６０〜７５％の５ｉ０２
、及びｌ〜２０％のＲ２０（Ｎａ２Ｏ，に２０などのフ
ルカリ金属酸化物）を主として含有し、（ただし５ｉ０
２　＋　Ｒ２０は７Ｊ−〜９０％＞、その他に、例えば
Ｃ１ａＯ＋Ｍｇ０２Ｂ２０３ｙＡ１２０３．ＺｎＯ＋Ｆ
ｅ２Ｏ３などの１種又は２種以上を含んだものが挙げら
れる。好ましい含アルカリ珪酸塩ガラスの一例を次の第
１表に示す。

第　　ｌ　　表 本発明の蓄電池用セパレータは、含アルカリ珪酸塩ガラ
ス繊維を主体とする繊維とシリカ粉末を主体とする粉末
とを例えばＰＨ値を２．５〜３．ｊに保った水の中に一
定時間、例えば３〜２０分水流型分散機等を用いて繊維
をなるべく切断せずに分散させておき、それを湿式抄造
して、該ガラス繊維の表面に接着層おそらくは水ガラス
層を形成せしめ、ついでこれを所定温度、例えばざＯ〜
／ざＯ′Ｃに加熱することによりガラス繊維をその表面
の水ガラスによって相互に接着することによって得るこ
とができる。即ち本発明のセパレータを構成するガラス
繊維は含アルカリ珪酸塩ガラス組成を有するところから
、ガラス中のアルカリ成分及びシリカ成分が、分散のた
めの水と反応し水ガラス層がガラス繊維表面に形成され
、この水ガラス層が接着剤として作用しガラス繊維及び
シリカ粉末が接着される。

なお繊維の一部として熱可塑性有機繊維を用いた場合に
は、この有機繊維も後工程の熱処理工程（例えば乾燥工
程）において成形もしくは接着作用を発揮し、セパレー
タの強度を高める。

セパレーターの強度を高める方法として、液体接着材を
用いる方法があるが、一般的には電池の使用中にバイン
ダーが徐々に溶出し電池の性能を劣化させるおそれがあ
る。このような心配のない接着材として耐酸性アクリル
樹脂接着材をカバレータ−重量のｉｏ重量％以下の範囲
で使用してもよい。

本発明のセパレータ自体の厚さは、使用される蓄電池に
よって異なるが、０．３〜３■であることが好ましい。

なお、ガラス繊維を水中に分散させるに際し分散剤を使
用しても良い。又、湿式抄造さ　・れた繊維抄造体、例
えば抄造フンベアー上にある繊維抄造体にジアルキルス
ル７オサクシネートをスプレーして、ガラス繊維に対し
て０．００！；−１０重ＩＩ％付着させることによって
、ジアルキルスル７オサクシネートの有する親水性によ
りセパレータの保液性を向上させることができる。ジア
ルキルスル７オサクシネートを上記の如くスール−する
代わりに抄造槽中の分散水に混入してもよい。

〔作　　用〕

シリカ粉末を主体とする微細な粉末が含アルカリ珪酸塩
ガラス繊維を主体とする繊維同士の間の空隙部に入り込
み、セパレータ全体の細孔径分布が小さくなる。これに
より吸液特性が向上する。

またかかる繊維及び粒子は主として含アルカリ珪酸塩ガ
ラスの繊維の表面に生ずる水ガラス状接着剤層により、
相互に接着され、特別のバインダを使わなくとも、粉末
の剥離・脱落が無く、取扱いが容易となる。

更に、比較的径の大きい平均直径へｏ−ｒ、ｏμｍのガ
ラス繊維を用いているので、ガラス繊維の価格も低廉と
なり、セパレータの製造原価を低下できる。

〔実　施　例〕

以下実施例及び比較例について説明する。

例１ 組成が第１表のＡであるガラス繊維を用いて、火炎法に
よって平均直径ｏ、ｒμｍ１平均長さ／Ｑｔｒｍ、及び
平均直径へｊμｍ１平均長さ／Ｑｔｍｍのガラス繊維を
製造した。

またシリカ粉末として比表面積２３ｏｒｖｑの市販品（
商品名カープレックスナざＯ塩野義製薬■製）を用意し
た。

これらの繊維及び粉末を第２表に示す割合にて水中に投
入して水流型分散機により攪拌して分散させ、更に硫酸
を加えて水のＰＨを２．７とし約１０分間保持した。次
いで抄造を行い１３０°Ｃに加熱してマット状の蓄電池
用セパレータを製造した。このセパレータを構成する各
ガラス繊維及び粉末はガラス繊維の表面に形成された水
ガラスにより相互に接着されていることが観察された。

これらのセパレータは第２表に示すような厚み、日付、
密度、引張強度、保液性、及び最大細孔径を有していた
。

これらの特性値の測定法は次の通りである。

（１）厚み 試料をその厚み方向に２０Ｋｇ・ｄｄ　　の荷重で押圧
した状態で測定する。（ＪＩＳＣ−２２ｏ１）（１）密
度 試料／　ＯＣｍ　Ｘ　／　Ｏｃｍの面積（Ｓ）に２０ｐ
の荷重（司を加えた時の試料の厚さＴとした時に、式：
Ｗ／（ＳｘＴ　）　（９／Ｃｍ”）　テ与えらレル値テ
表ワス。

（３）　　　目　　付 試料重量を試料面積で除して得られる値である。

（４）引張り強度 幅／！朋の試料、の両端を引張りそれが切断するときの
外力の値（Ｋ９）で表示する。

（５）保液性 試料圧水を飽和するまで含ませ、次いでその試料を５分
間空中に吊して置く。しかる後、試料の重量を測定して
試料中に含まれる水の蚤を算出し、この水の量を試料の
体積で除して得られる値であり、単位はり−水／Ｃｍ′
−セパレータとなる。

（６）　　最大細孔径 試験片をメタノール溶液中に３０分以上浸漬しサンプル
ホルダーにサンプルをセットし上部よりピペットでメタ
ノールを３〜１ｏｃａ入れる。静かに空・気を流しメタ
ノールより気泡が発生した時の空気圧を読°み取り計算
式より最大細孔径を求める。

第２表より本発明のセパレータは粉末を用いなかったｙ
ａｔ、ｓのものに比べて保液性が優れることが認められ
る。

なお保液性については、平均直径Ｏ０ｇμｍの細径　　
　　　　４のガラス繊維とシリカ粉末とを併用した＆−
のものよりも低いが、前述のように従来例（＆ｌ＋　Ｊ
　）のちのよりも高く十分に実用できる。またこの＆コ
第°　コ　表 のものに比べると、廉価な太径のガラス繊維をｍいてい
るので、材料コストが低く、極めて実用性に富む。

例コ 例／のＡ４！（実施例）のセパレータとＡ３のセパレー
タ（従来例）とについて、吸液特性を次のようにして測
定した。

試料を垂直にしてその下部を比重へ３Ｑの硫酸液に２１
Ａ時間浸漬する。そして、下から１Ｏｃｒａ毎に切断し
、６幅／Ｑｃｍの部分の重量（セパレータ切断片重量と
該切断１片に含まれる硫酸の重量との和）Ｗを求める。

この重量Ｗと硫酸に浸漬していない同じ大きさのセパレ
ータ切断片重量（Ｗ）を除して（Ｗ／Ｗ）　、硫酸含有
率を倍率として算出する。

結果を第２図に示す。

第２図より、実施例に係る＆ψのものは吸液特性に優れ
、とりわけｌｌＱｃｍよりも高い部分における吸液性が
、シリカ粉末を含まない屋３のものよりも格段に優れて
いることが明らかである。

例３ 組成が第１表のＡであるガラスを用いて平均直径が／、
／ｐｍ及び１９μｍ　であるガラス繊維を製造した。こ
れと、例１で用いたシリカ粉末とを第３表の割合で配合
して例１と同様にしてセパレータを製造し、その吸液特
性を例コと同様にして測定した。

その結果を第３図に示す。

第３図より、５乙に係るシリカ粉末を配合したものは、
屋５のものに比べ、吸液特性が優れてい第　　３　　表 る・−ことが明瞭に認められる。

〔効　果〕

以上詳述した通り、本発明の蓄電池用上パレータは液保
持力に優れ、とりわけ吸液高さが大きいのでセパレータ
上部でも多量の電解液が保持される。又電池の長期在庫
による性能の低下を防ぐことができる。

なお比較的大径で廉価なガラス繊維を用いていると共に
、シリカ粉末はガラス繊維に比べ相当に低価格であるの
で、本発明のセパレータはその素材価格も安い。

また粒子と繊維とが主として水ガラス状物質で接着され
ており、粒子の剥離、脱落が無く取扱いに不便がない。

さらに、セパレータからのバインダ溶出による電解液汚
染の虞れがなく、ノくインダ溶出による電池性能の低下
が防止される。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図及び第３図は各種のセパレータの吸液特
性の測定結果を表すグラフである。 第１図 □ＣＫ′：ｈ３１−？ 第２図 □咀Ａ豫さ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）平均直径が１．０μｍを越え５．０μｍ以下の含
   アルカリ珪酸塩ガラス繊維を主体とする繊維と、比表面
   積が１００ｍ＾２／ｇ以上のシリカ粉末を主体とする粉
   末とが湿式混抄され、前記繊維が絡み合わされると共に
   、繊維と繊維との間に前記粉末粒子が介在されてなる蓄
   電池用セパレータであって、前記粉末の量がセパレータ
   重量の１〜４０重量％であることを特徴とする蓄電池用
   セパレータ。