JP2576277B2 - 密閉形鉛蓄電池用セパレータ及び密閉形鉛蓄電池 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は密閉形鉛蓄電池用セパレータ及び密閉形鉛蓄
電池に係り、特に電解液の成層化が生じ難い密閉形鉛蓄
電池用セパレータと、この密閉形鉛蓄電池用セパレータ
を用いた、長寿命でかつ廉価な密閉形鉛蓄電池に関す
る。

［従来の技術］ 密閉形鉛蓄電池は、密閉容器内にセパレータと極板と
が積層配置された構成のものであり、電池内の電解液は
このセパレータ及び正・負両極の孔内に流動することが
ないように保持されている。この密閉形鉛蓄電池は、耐
漏液性に優れ、補水を必要とせず、また自己放電が少な
いといった特徴を有している。

ところで、特公昭63−27826号公報に記載されている
如く、極板高さが高い大容量の密閉形鉛蓄電池にあって
は、注液時は均一であるにも拘らず充放電をくり返すと
セパレータ及び極板の多孔内に保持された電解液の濃度
は上下方向で差が出てくる。即ち、セパレータの下部ほ
ど電解液濃度が高くなる成層化現象が生ずるのである。
この成層化現象は主としてセパレータ部分で生じ易いた
めこれを防止するためには、セパレータの保液力を高め
ること及び、セパレータの上下においても保液性に差が
ないようにすることあるいは電解液にケイ酸微粉末を添
加することによってその粘度を高くすることが要請され
る。

従来より、前記セパレータとしてはガラス繊維を主体
としたものが主として用いられている。そして、この成
層化現象が発生するのを防止するために、用いるセパレ
ータの保液性（液保持特性）を向上させることに関して
種々の改良が試みられている。

例えば、特開昭62−133669号、同62−136751号には、
SiO₂、TiO₂又は希土類元素酸化物などの粉末を塗布ない
し混合したセパレータが記載されている。特開昭63−15
2853号、同62−221954号、同61−269852号には粉末とし
てシリカ又は発泡パーライトを用いることが記載されて
いる。

また、特開昭63−143742号、同63−146348号には中空
細管状のガラス繊維よりなるセパレータが記載されてい
る。

［発明が解決しようとする課題］ 元来極板の厚さのバラツキを吸収し、一定の緊圧を確
保できるセパレータはなかった。更に、成層化対策とし
て液保持性を向上させる改良を進めるほどセパレータは
硬くなり、過少な緊圧では放電特性（更に高率放電）が
劣ったり、過大な緊圧では電槽への挿入が困難で、電槽
が膨れたり挿入不可能な場合さえおきるようになった。

例えば、液保持性を向上させるための平均ガラス繊維
径を小さくするほど、100％ガラス繊維のセパレータで
も硬くなることが判った。シリカ粉末を混抄することに
よりセパレータは更に硬いものになった。

電解液中にシリカ粉末を添加することは容易ではある
が、工程上複雑になり、結果的には得られる電池は高価
になり、一方、セパレータ中にシリカを混抄すること
は、次のような理由から実用化に至っていないのが現状
である。

即ち、シリカ粉末のみではセパレータとして抄紙する
ことはできず、従って、ガラス繊維を主体とするものに
シリカ粉末を加えて混抄することになるが、シリカ粉末
の割合が少ないと成層化現象の防止効果が低く、逆にシ
リカ粉末の割合が多いと抄紙が困難になり、硬いセパレ
ータとなってしまう。

このように、従来においては、成層化現象の防止効果
に優れ、しかも製造が容易で一定の緊圧が確保できる密
閉形鉛蓄電池用セパレータは提供されていなかった。

本発明は上記の問題点を解決し、電解液の成層化が生
じ難い、一定の緊圧が確保できる密閉形鉛蓄電池用セパ
レータと、それを用いた長寿命でかつ廉価な密閉形鉛蓄
電池を提供することを目的とする。

なお、本出願人は、成層化防止を達成した密閉形鉛蓄
電池用として、特願平１−45584号（以下、先願とい
う。）において、電解液の流下速度が100mm/時間以下で
あるセパレータを使用することを特徴とする密閉形蓄電
池を提案している。

この先願の密閉形鉛蓄電池のセパレータは、その一つ
の態様として、平均繊維径0.65μｍ以下のガラス繊維の
みから実質的に構成されるもの及びシリカ粉末を５〜70
％併用したものから実質的に構成される。

ところが、その後さらに研究を重ねたところ、この先
願に係るセパレータでは見掛密度差／緊圧差の値が小さ
く、かたいためセパレータを蓄電池のケースに組み込み
にくく、組み込んだ後の緊圧がばらつくことが知見され
た。

又、電解液流下速度が100mm〜81mm/時間であるセパレ
ータでは成層化防止効果が不充分である事が判った。

本発明は、成層化防止を達成すると共に、さらに見掛
密度差／緊圧差の値が大きく蓄電池のケースに組み込み
易く、緊圧のばらつかない密閉形鉛蓄電池用セパレータ
とそれを用いた密閉形鉛蓄電池の提供を別の目的とす
る。

［課題を解決するための手段］ 本発明の密閉形鉛蓄電池用セパレータは、 平均繊維径２μｍ以下の含アルカリガラス繊維のみか
ら実質的に構成されており、比重1.3の希硫酸電解液の
流下速度が80mm/時間以下であり、ガラス繊維表面の硫
黄Ｓが0.02％以下である、 或いは、 平均繊維径２μｍ以下の含アルカリガラス繊維のみか
ら実質的に構成されており、比重1.3の希硫酸電解液の
流下速度が80mm/時間以下であり、見掛密度差／緊圧差
が1.3×10^-4cm^-1以上であり、好ましくは、20kg/dm²の
加圧時の密度が0.155g/cm³以下であると共に、60kg/dm²
加圧時の密度が0.220g/cm³以下である、 或いは、 平均繊維径２μｍ以下の含アルカリガラス繊維のみか
ら実質的に構成されており、比重1.3の希硫酸電解液の
流下速度が80mm/時間以下であり、保液性が1.35g/cc以
上であり、好ましくは、見掛密度差／緊圧差が1.3×10
^-4cm^-1以上である ことを特徴とする。

本発明の密閉形鉛蓄電池は、平均繊維径２μｍ以下の
含アルカリガラス繊維のみから実質的に構成されてお
り、比重1.3の希硫酸電解液の流下速度が80mm/時間以下
であり、見掛密度差／緊圧差が1.3×10^-4cm^-1以上、20k
g/dm²の加圧時の密度が0.155g/cm³以下であると共に、6
0kg/dm²加圧時の密度が0.220g/cm³以下である密閉形鉛
蓄電池用セパレータを用いたものである。

［作用］ 本発明の密閉形鉛蓄電池用セパレータは、比重1.3の
希硫酸電解液（以下、単に「電解液」と称する場合があ
る。）の流下速度が80mm/時間以下のセパレータであ
り、成層化現象が防止される。電解液の流下速度が80mm
/時間を超えるものでは、電解液の保持能力が小さいた
め、充放電をくり返した時に電解液濃度がセパレータ上
下方向で変わるいわゆる成層化現象が健著になる。

この電解液の流下速度はその成層化現象を防止する点
からは小さい程好ましいが、過度に小さいと注液に多大
の時間が必要になる。従って、本発明の密閉形鉛蓄電池
用セパレータにおいて、その電解液の流下速度は５〜80
mm/時間より好ましくは20〜70mm/時間であるのが良い。

なお、本発明において、密閉形鉛蓄電池用セパレータ
の電解液の流下速度は、後述の［実施例］に記載する方
法により求めることができる。

本発明の密閉形鉛蓄電池用セパレータは、平均繊維径
２μｍ以下好ましくは0.9μｍ以下のガラス繊維100％で
構成されるものである。先願において平均繊維径0.65μ
以下のガラス繊維100％で液流下速度100mm/時間以下の
効果が得られる事を述べたが、平均繊維径が0.65〜0.9
μのガラス繊維を用いても電解液の流下速度80mm/時間
以下の密閉形鉛蓄電池用セパレータを実現することがで
きた。この原理については後述する。なお、ガラス繊維
径が小さすぎると、セパレータがコスト高となるので、
本発明の密閉形鉛蓄電池に用いるセパレータにおいて、
ガラス繊維の平均繊維径は0.4μｍとりわけ0.6μｍ以上
であることが好ましい。

この密閉形鉛蓄電池用セパレータのガラス繊維は、含
アルカリ珪酸塩ガラスであることが好ましい。

本発明においては、含アルカリ珪酸塩ガラス繊維のう
ち蓄電池に使用されることから、耐酸性の良好なものが
好適に使用される。この耐酸性の程度は、平均繊維径１
μｍ以下のガラス繊維の状態で、JISC−2202に従って測
定した場合の重量減が２％以下であるのが望ましい。ま
た、このようなガラス繊維の組成としては重量比で60〜
75％のSiO₂及び８〜20％のR₂O（Na₂O、K₂Oなどのアルカ
リ金属酸化物）を主として含有し（ただしSiO₂＋R₂Oは7
5〜90％）、その他に例えばCaO、MgO、B₂O₃、Al₂O₃、Zn
O、Fe₂O₃などの１種又は２種以上を含んだものが挙げら
れる。尚好ましい含アルカリ珪酸塩ガラスの一例を次の
第１表に示す。

先願の密閉形蓄電池に用いられるセパレータではシリ
カ粉末を含有しても良いものとされているが、シリカ粉
末を混抄すると製造されたセパレータはどうしても硬く
なるので、セパレータのソフト化には不適当である。ま
た、シリカ粉末を混抄すると、セパレータの密度が大き
くなり、空間率が減少し、保液量が少なくなる。

又、有機繊維、液体バインダーを併用する場合もセパ
レータは硬くなるので、本発明によるセパレータの物性
を確保できる範囲内で使用できるが、必要最小限に止め
るべきである。

本発明の密閉形鉛蓄電池用セパレータを製造するに
は、例えば次のような方法によるのが有利である。

即ち、FA法（火炎法）、遠心法その他のガラス短繊維
製造法により製造された、比較的長さの短いガラス繊維
を用意し、これをパルパーで離解、切断、分散させる。

あるいは、これを抄紙機ネットに供給する途中におい
て、適宜の切断手段により、ガラス繊維を短く切断して
も良い。

特開昭59−71255号公報においてガラス繊維を水中に
投入し硫酸を加えて抄造し加熱してセパレータとする事
を説明した。

この場合ガラス中のSiO₂,Na₂OがH₂SO₄と反応しガラス
繊維の表面にSiO₂・H₂O即ち水ガラスを形成させる事に
より繊維間を結合させる。又同時に発生するNa₂SO₄は電
解液との親和性をよくする効果がある。

本発明の目的は密閉形鉛蓄電池用セパレータをソフト
にして電池組立を容易にし緊圧のバラツキを小さくする
事であり接着を弱くする事が必要である。又液流下速度
を遅くして成層化を防止する事にあるのでNa₂SO₄の量を
少なくして電解液との親和性を弱くする事が必要であ
る。

この手段はいろいろある。

含アルカリガラス繊維は、放置しておくと表面からア
ルカリ分が溶出していく。（長時間経過したもの又は長
時間加熱したものも同様である。） このように表面からアルカリ分が溶出したガラス繊維
を使用して通常の抄造を行うと、抄造されたシートはソ
フトに仕上る。

又ガラス組成の中のNa₂O分の少ないガラス繊維を使用
する事も効果がある。

第１表の種類の中ではＢが適当である。又Na₂Oが５〜
10％のものであれば更によい。

又抄造する時Naの溶出が少なくなるように硫酸の量を
減らす方法がある。

又抄造、乾燥後に水洗乾燥してもよい。

このようにすると、ガラス繊維同志の接着が軽度のも
のとなり、セパレータがソフトになり弾力性が大きい。
このため、セパレータを密閉形蓄電池のケースに組み込
み易くなる。即ち見掛密度差／緊圧差の値が大きくなる
と共に、バインダーのないガラス繊維厚はふくらみやす
い性質があり、少量の使用量でも緊圧を出すことができ
極板の厚さがばらついてもセパレータがソフトであるた
め吸収できて緊圧が一定となる。

又、ガラス繊維の表面は液降下しにくい性状となる。

ソフトに仕上ったセパレータにおいては、密閉形蓄電
池の電解液を吸収すると膨張しやすいので、保液性が良
くなる。

ソフトの程度は見掛密度差／緊圧差の値で定量化でき
る。又保液性の値で定量化できる。

保液性の測り方は後述するがソフトなセパレータでは
吸水した時厚さがふくらみ吸液量が大きくなるので保液
性の値は大きくなる。硬いセパレータでは吸水した時厚
さがふくらみにくいので保液性の値は小さくなる。

本発明の弾力性の大きいソフトなガラス繊維100％の
セパレータは硫黄元素Ｓを測定すると小さい値を示し、
0.02％以下である。

又弾力性の小さいガラス繊維100％の硬いセパレータ
の場合はもっと大きな値を示す。

測定方法については後述する。

Ｓが低いセパレータは弾力性があり、保液性が大き
く、組み込みが容易で極板厚さがばらついても一定の適
正な緊圧を確保でき、しかも、保液量が多いので寿命中
の減液量も少ない（第２、第３表参照）。

第３図にＳ（％）と見掛密度差／緊圧差及び保液性と
の関係を示した。

Ｓが0.02％以下であれば見掛密度差／緊圧差が1.3×1
0^-4cm^-1以上となり、保液性1.35g/cc以上が確保でき
る。

なお、抄造にあたり、繊維を水中に分散させるときに
分散剤を使用しても良い。又、湿式抄造された繊維抄造
体、例えば抄造ネット上にある繊維抄造体にジアルキル
スルフォサクシネートをスプレーして、ガラス繊維に対
して0.005〜10重量％付着させることによって、ジアル
キルスルフォサクシネートの有する親水性によりセパレ
ータの保液性を向上させることができる。ジアルキルス
ルフォサクシネートを上記の如くスプレーする代わりに
抄造層中の分散水に混入しても良い。

本発明の密閉形鉛蓄電池用セパレータの厚さは特に限
定されるものではないが、ガラス繊維の平均繊維長さ以
上の厚さとするのが好ましい。

本発明では、セパレータの20kg/dm²加圧時の密度が0.
155g/cm³以下であると共に、60kg/dm²加圧時の密度が0.
220g/cm³以下である。このような低密度のものとするこ
とにより、セパレータの空間率が十分に大きなものとな
り、保液量が増大する。又密度が小さい事は保液性と見
掛密度差／緊圧差の値を大きくするためにも必要であ
る。

本発明では、セパレータの伸び（破断時伸び）が、15
mm幅のサンプルに徐々に荷重を加えてゆき、破断した際
の値で３〜８％となるようにするのが好適である。この
伸びが小さすぎると、セパレータが切れ易くなる。伸び
が大きすぎると、密閉形蓄電池のケースへの組み込み作
業が行ないにくいものとなる。

本発明では、セパレータの引張強度は15mm幅のサンプ
ルに引張荷重を加えたときの値で400g以上であることが
好ましい。

［実施例］ 以下、実施例及び比較例について説明する。

なお、実施例及び比較例における電解液の流下速度、
厚さ及び目付等の測定方法は次の通りである。

電解液の流下速度 試料を50mm×250mmの大きさに切断する。

試料の重量が約6.75gになるように（充填密度0.16
〜0.21g/cm³）、両端にスペーサを介して対向して設置
された２枚のアクリル板（幅70〜80mm×長さ50mm）の間
にセットする。

試料を水に漬ける。

湿潤状態の試料を測定治具にセットする。この際、
余分の水は流出する。

アクリル板の上方から比重1.3の硫酸液をピペット
で静かに注液する。硫酸液の注液は、サンプルの上から
100mmにしておき、随時液を追加して高さを一定にして
おく。

硫酸液は、予め赤インクまたはメチルオレンジで着色
しておく。

電解液を入れ終えた後から５分、10分、30分、60分
後の落下距離を鋼尺で測定する。即ち、本発明における
流下速度は、電解液の注液開始直後から60分経過後の落
下距離で表わした。時間はストップウォッチで正確に測
定する。

測定は、サンプル毎３回づつ行なう。

目付（g/m²） 試料重量を試料面積で除して得られる値である。

厚さ（mm） 試料をその厚み方向に20kg/dm²の荷重で押圧した状態
で測定する。（JISC−2202） 密度（g/cm³） 試料（重量Ｗ）10cm×10cmの面積（Ｓ）に10、20、3
0、40、50又は60kgの荷重を加えた時の試料の厚さをＴ
とした時に、式:W/（Ｓ×Ｔ）（g/cm³）で与えられる値
で表わす。

引張強度（g/15mm幅）及び伸び（％） 幅15mmの試料の両端を引張りそれが切断するときの外
力の値（ｇ）を求める。また、切れた時の伸びを％で表
わす。

保液性（g/cc） あらかじめ試料の重量及び厚さを測定する。これを水
を満したバンドに30秒間浸漬後傾斜台に引上げ、45゜で
５分間保持した後、試料の重量を測定し次式により保液
性を求める。

W₁:浸漬前の試料重量（ｇ） W₂:浸漬後の試料重量（ｇ） l:長さ 25cm W:巾（cm）5cm t:試料の実厚さ（cm） Ｓの分析（％） 試料表面の付着物の溶解液を塩酸酸性とし、塩化バリ
ウムを加え、硫酸バリウムの沈澱を生成し、熟成後、濾
過、焼成して沈澱物を秤量し、Ｓ分に換算、定量する。

実施例１〜５ 第２表に示す材料配合にて蓄電池用セパレータを製造
し、その諸特性の測定結果を第２表に示した。このセパ
レータは、第１表のＢの組成のガラス繊維を湿度90％、
40℃、数時間加熱処理したものを用いて抄造されたもの
である。各セパレータのその他の特性の測定結果を第２
表に示す。尚１、２、３は同条件のくりかえしテスト結
果、４、５も同条件のくりかえしテスト結果である。

また、各々のセパレータを用いて、密閉形鉛蓄電池を
組み立て、電解液の成層化防止効果を調べ、その結果を
第２表に併記した。

組み立てた密閉形鉛蓄電池は、巾40mm×高さ70mm×厚
さ3.3mmの正極板２枚と同じ大きさで厚さが2.0mmである
負極板とを所定のセパレータを介して積層し、所定の厚
さになるまで圧力を加えて電池電槽に収容したものであ
る。このセパレータに加える圧力を「緊圧」と定義し、
電槽に収容されたときにセパレータが電槽の壁から加え
る緊圧を第２表に示している。次に、比重1.30のH₂SO₄
をセル当り43cc注液し、そのセル当りの容量は5Ah/20HR
である。

このようにして組み立てた電池を「1.4Aで３時間放
電、1.02Aで５時間充電」を１サイクルとして交互充放
電寿命試験した。電池の容量が4.2Ah（＝1.4A×3h）以
下になった時点を寿命とした。

寿命試験の途中100サイクルで試験している電池のう
ち夫々１セルを分解してセパレータの上下及び負極板上
下での電解液比重、及び負極活物質内の硫酸鉛の量を測
定した。

比較例１〜６ 第３表に示す材料を用い、第１表のＡの組成のガラス
繊維を用いて通常の方法で抄造したセパレータを用いた
こと以外は実施例１〜５と同様にしてセパレータを製造
した。また、各セパレータを用いて密閉形蓄電池を組み
立てた。セパレータ特性と電解液の成層化防止効果の測
定結果を第３表に示す。

第２、３表より本発明の密閉形鉛蓄電池用セパレータ
は、成層化防止効果が優れているため、得られる密閉形
鉛蓄電池の寿命性能、特に交互充放電寿命性能にすぐれ
ていることは明らかである。

また、第２、３表より本発明例のセパレータは保液性
が著しく高いことが認められる。さらに、見掛密度差／
緊圧差が1.3×10^-4cm^-1以上であり、密閉形蓄電池のケ
ースに組み込み易い。

なお、第１図に緊圧と見掛密度の関係を示す。

また、セパレータに加える圧力によってセパレータは
非加圧時よりも嵩が小さくなり、これにより密度が大き
くなるが、この加圧時の密度を見掛密度と称し、60kg/d
m²加圧時の見掛密度D₆₀と10kg/dm²加圧時の見掛密度D₁₀
との差を50（＝60−10）kg/dm²で除した値（D₆₀−D₁₀）
/50、即ち（見掛密度差／緊圧差）は、それが大きいほ
ど弾力性に富み、電槽に入れる時圧縮しやすく又入れた
後の圧迫力に優れ、セパレータとして好適であることを
示す。

又、実施例１、３及び比較例１のセパレータにおける
緊圧と極群重量との関係を第２図に示す。第２図より、
本発明のセパレータは、弾力性に富むソフトなものであ
るため、極板の枚数が多くても緊圧が吸収され、密閉形
蓄電池のケースにセパレータを入れやすく、緊圧がバラ
つかないことが認められる。

［発明の効果］ 以上詳述した通り、本発明の密閉形鉛蓄電池用セパレ
ータ及び密閉形鉛蓄電池はセパレータの電解液の保液性
が著しく高く、セパレータ上下方向での保液性が均等化
されるようになり、成層化現象が防止されるため、極め
て長寿命の性能を有する。

従って、小容量の密閉形鉛蓄電池はもちろん、極板高
さが高い大容量の密閉形鉛蓄電池においても安定したか
つ優れた電池性能を有する長寿命のものとなる。この長
寿命化が、試験したような交互充放電のみでなく、浮動
充電される用途であっても長い寿命性能を発揮すること
は明らかである。

本発明の密閉形鉛蓄電池用セパレータはソフトで弾力
性に富むための、電池のケースに組み込み易い。また、
緊圧が一定である。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は実施例及び比較例の測定結果を示す
グラフ、第３図はＳ（％）と見掛密度差／緊圧差及び保
液性との関係を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 杉山 昌司 大阪府大阪市中央区道修町３丁目５番11 号 日本板硝子株式会社内 (72)発明者 中山 恭秀 大阪府高槻市城西町６番６号 湯浅電池 株式会社内 (72)発明者 北川 勝美 大阪府高槻市城西町６番６号 湯浅電池 株式会社内 (72)発明者 岸本 健二郎 大阪府高槻市城西町６番６号 湯浅電池 株式会社内

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】平均繊維径２μｍ以下の含アルカリガラス
   繊維のみから実質的に構成されており、比重1.3の希硫
   酸電解液の流下速度が80mm/時間以下であり、ガラス繊
   維表面の硫黄Ｓが0.02％以下であることを特徴とする密
   閉形鉛蓄電池用セパレータ。
2. 【請求項２】平均繊維径２μｍ以下の含アルカリガラス
   繊維のみから実質的に構成されており、比重1.3の希硫
   酸電解液の流下速度が80mm/時間以下であり、見掛密度
   差／緊圧差が1.3×10^-4cm^-1以上であることを特徴とす
   る密閉形鉛蓄電池用セパレータ。
3. 【請求項３】20kg/dm²の加圧時の密度が0.155g/cm³以下
   であると共に、60kg/dm²加圧時の密度が0.220g/cm³以下
   である請求項（２）に記載の密閉形鉛蓄電池用セパレー
   タ。
4. 【請求項４】平均繊維径２μｍ以下の含アルカリガラス
   繊維のみから実質的に構成されており、比重1.3の希硫
   酸電解液の流下速度が80mm/時間以下であり、保液性が
   1.35g/cc以上であることを特徴とする密閉形鉛蓄電池用
   セパレータ。
5. 【請求項５】見掛密度差／緊圧差が1.3×10^-4cm^-1以上
   である請求項（４）に記載の密閉形鉛蓄電池用セパレー
   タ。
6. 【請求項６】請求項（３）に記載の密閉形鉛蓄電池用セ
   パレータを用いた密閉形鉛蓄電池。