DE4127210A1 - Separator und versiegelte blei-saeure-batterie - Google Patents

Separator und versiegelte blei-saeure-batterie

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Separator und eine versiegelte Blei-Säure-Batterie. Insbesondere betrifft sie einen Separator, durch den eine geringere Schichtung des Elektrolyten und eine längere Betriebsdauer bewirkt wird. Die Erfindung betrifft insbesondere auch eine preiswerte, versiegelte Blei-Säure-Batterie, in der ein derartiger Separator verwendet wird.
Eine versiegelte Blei-Säure-Batterie umfaßt Separatoren und Platten, die in einem Behälter gestapelt sind, und in dem der Elektrolyt in der Zelle in den Poren des Separators und sowohl in den positiven als auch in den negativen Elektrodenplatten zurückgehalten wird, so daß er nicht fließt. Die versiegelte Blei-Säure-Batterie hat die vorteilhaften Eigenschaften, daß sie eine hervorragende Flüssigkeitsauslaufsicherheit aufweist und kein Wasser zur Ergänzung benötigt und daß in ihr eine geringere Selbstentladung stattfindet.
Wie in der JP-A-63 27 826 beschrieben wird, führt das Zurückhalten des Elektrolyten in den Poren der Separatoren und Platten in versiegelten Blei-Säure-Batterien hoher Kapazität mit einer großen Plattenhöhe zu Unterschieden in der Konzentation in der vertikalen Richtung bei wiederholtem Laden und Entladen, obwohl die Konzentration zum Zeitpunkt des Einfüllens gleichmäßig war. Dies bedeutet, daß eine Schichtung auftritt, wobei die Konzentation des Elektrolyten in den unteren Bereichen des Separators höher ist. Da die Tendenz zur Schichtung hauptsächlich in den Separatoren auftritt, ist es erforderlich, die Elektrolytretention des Separators zu steigern, Unterschiede in der Elektrolytretention zwischen dem oberen und dem unteren Bereich des Separators auszuschließen oder die Viskosität des Elektrolyten durch die Zugabe von feinem Siliciumdioxidpulver zu erhöhen.
Bisher wurden überwiegend Separatoren verwendet, die hauptsächlich aus Glasfasern zusammengesetzt waren. Um das Auftreten von Schichtungen zu verhindern, wurde auf verschiedene Weise versucht, die Elektrolytretention des Separators zu erhöhen.
JP-A-62-1 33 669 und JP-A-62-1 36 751 beschreiben beispielsweise Separatoren, die mit einem Pulver, wie SiO₂, TiO₂ oder Oxiden seltener Erdelemente, überzogen oder gemischt sind. JP-A-63-1 52 853, JP-A-62-2 21 954 und JP-A-61-2 69 852 beschreiben die Verwendung von Siliciumdioxid oder geformtem Perlit als Pulver.
Ferner beschreiben die JP-A-63-1 43 742 und JP-A-63-1 46 348 einen Separator, der feine hohle röhrenförmige Glasfasern umfaßt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, sowohl einen Separator zur Verfügung zu stellen, in dem eine geringere Schichtung des Elektrolyten auftritt und der einen konstanten Stapeldruck (stacking pressure) gewährleistet, als auch eine versiegelte Blei-Säure-Batterie zur Verfügung zu stellen, in der ein solcher Separator verwendet wird, und die eine lange Betriebsdauer aufweist und preiswert ist.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, sowohl einen Separator zur Verfügung zu stellen, der eine Schichtung verhindern kann, der einen großen Wert für das Verhältnis von scheinbarer Dichte/Stapeldruck aufweist, der leicht in einem Batteriegehäuse montiert werden kann und in dem keine Streuung bzw. Schwankung in dem Stapeldruck auftritt, als auch eine versiegelte Blei-Säure-Batterie zur Verfügung zu stellen, in der ein solcher Separator verwendet wird.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen Separator und eine versiegelte Blei-Säure-Batterie zur Verfügung zu stellen, die eine ungewöhnlich hohe Retention des Separators aufweisen, die die Elektrolytretention in vertikaler Richtung ausgleichen und die eine Schichtung verhindern können, wodurch eine extrem lange Betriebsdauer erreicht wird.
Erfindungsgemäß kann eine versiegelte Blei-Säure-Batterie mit langer Lebensdauer und einer stabilen und hervorragenden Zelleistung nicht nur bei versiegelten Blei-Säure-Batterien mit geringer Kapazität, sondern auch für versiegelte Blei-Säure-Batterien mit hoher Kapazität und großer Plattenhöhe erreicht werden. Es ist offensichtlich, daß eine derartig verbesserte Betriebsdauer nicht nur im zyklischen Gebrauch, sondern auch in flotierendem (floating) Gebrauch erzielt werden kann.
Noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen Separator zur Verfügung zu stellen, der weich und hochelastisch ist und dementsprechend leicht in einem Behälter montiert werden kann und einen konstanten Stapeldruck aufweist.
Der erfindungsgemäße Separator umfaßt im wesentlichen nur alkalihaltige Glasfasern mit einem mittleren Faserdurchmesser von weniger als 2 µm, hat eine Elektrolyttropfgeschwindigkeit von weniger als 80 mm/h, einen Schwefel-(S)-Gehalt an der Oberfläche der Glasfasern von weniger als 0,02 Gew.-%, ein Verhältnis von scheinbarer Dichte/Stapeldruck von mehr als 1,3× 10-4 cm-1, eine Dichte unter einem Druck von 19,6 kPa (20 kg/dm²) von weniger als 0,155 g/cm³, eine Dichte bei einem Druck von 58,8 kPa (60 kg/dm²) von weniger als 0,220 g/cm³ und eine Elektrolytretention von mehr als 1,35 g/cm³.
In der erfindungsgemäßen versiegelten Blei-Säure-Batterie wird ein Separator verwendet, der wie oben beschrieben beschaffen ist. Da der für die erfindungsgemäße versiegelte Blei-Säure-Batterie verwendete Separator eine Elektrolyttropfgeschwindigkeit von weniger als 80 mm/h aufweist, kann eine Schichtung verhindert werden. Wenn die Elektrolyttropfgeschwindigkeit 80 mm/h übersteigt, ist die Elektrolytretentionsleistung nicht zufriedenstellend, und demgemäß wird die sogenannte Schichtung (stratification), bei der die Elektrolytkonzentration in der vertikalen Richtung des Separators variiert, bei der Wiederholung von Ladungs-/Entladungszyklen beachtlich.
Um diese Schichtung zu verhindern, ist eine niedrigere Elektrolyttropfgeschwindigkeit besonders bevorzugt. Wird sie jedoch sehr niedrig, wird die Zeit für das Strömen des Elektrolyten sehr lang. Deshalb liegt die Elektrolyttropfgeschwindigkeit in dem Separator, der in der erfindungsgemäßen versiegelten Blei-Säure-Batterie verwendet wird, vorzugsweise bei 5 bis 80 mm/h und, insbesondere bevorzugt, bei 20 bis 70 mm/h.
Die Elektrolyttropfgeschwindigkeit des in der versiegelten Blei-Säure-Batterie verwendeten Separators kann erfindungsgemäß durch das in den nachstehenden Beispielen beschriebene Verfahren bestimmt werden.
Der für die erfindungsgemäße versiegelte Blei-Säure-Batterie verwendete Separator umfaßt 100% Glasfasern mit einem mittleren Faserdurchmesser von weniger als 2 µm, vorzugsweise weniger als 0,9 µm. In einer früheren Anmeldung wurde beschrieben, daß eine Elektrolyttropfgeschwindigkeit von 100 mm/h durch einen Separator, der 100% Glasfasern mit einem mittleren Faserdurchmesser von weniger als 0,6 µm umfaßt, zur Verfügung gestellt werden kann. Ein Separator für eine versiegelte Blei-Säure-Batterie mit einer Elektrolyttropfgeschwindigkeit von weniger als 80 mm/h kann jedoch auch erhalten werden, wenn Glasfasern mit einem mittleren Faserdurchmesser von 0,65 bis 0,9 µm verwendet werden. Dieses Prinzip wird später beschrieben.
Ist der Durchmesser der Glasfasern zu klein, steigen die Kosten des Separators. Deshalb ist es bevorzugt, daß in dem für die erfindungsgemäße versiegelte Blei-Säure-Batterie verwendeten Separator der mittlere Faserdurchmesser der Glasfasern größer als 0,4 µm, bevorzugt größer als 0,6 µm ist.
Die Glasfasern des Separators sind vorzugsweise aus alkalihaltigem Silikatglas zusammengesetzt.
In der vorliegenden Erfindung werden geeigneterweise die Glasfasern unter den alkalihaltigen Silikatglasfasern verwendet, die eine zufriedenstellende Säureresistenz aufweisen, da die Glasfasern in einer Batterie verwendet werden. Das Maß für die Säureresistenz wird vorzugsweise so gewählt, daß der Gewichtsverlust weniger als 2% beträgt, wenn die Glasfasern in Form von Glasfasern mit einem mittleren Faserdurchmesser von weniger als 1 µm gemäß JIS C-2202 vermessen werden. Des weiteren können in Bezug auf die Zusammensetzung derartiger Glasfasern die genannt werden, die im wesentlichen 60 bis 75 Gew.-% SiO₂ und 8 bis 20 Gew.-% R₂O (Alkalimetalloxide wie Na₂O und K₂O) umfassen, in denen die Summe von SiO₂ und R₂O 75 bis 90 Gew.-% beträgt, und die ebenfalls ein oder mehrere andere Materialien, wie CaO, MgO, B₂O₃, Al₂O₃, ZnO und Fe₂O₃ enthalten. Beispiele für bevorzugte, alkalihaltige Silikatgläser sind in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführt.
Tabelle 1
In der älteren Anmeldung wird beschrieben, daß der für die versiegelte Blei-Säure-Batterie verwendete Separator Siliziumdioxidpulver enthalten kann. Da dieser Separator jedoch durch Mischen und Walzen des Siliciumdioxidpulvers zwangsläufig gehärtet wird, ist es nicht geeignet, den Separator weich zu machen. Außerdem wird die Dichte des Separators erhöht, wenn das Siliciumdioxidpulver zum Aufwalzen gemischt wird, so daß die Porosität abnimmt und der Betrag der Elektrolytretention sinkt.
Zusätzlich können noch eine organische Faser und ein flüssiges Bindemittel, zusammen mit einem solchen Bereich verwendet werden, daß die physikalischen Eigenschaften des erfindungsgemäßen Separators sichergestelt werden können. Da sie jedoch den Separator auch härten, sollten sie so wenig wie möglich eingesetzt werden.
Zur Herstellung des für die erfindungsgemäße versiegelte Blei-Säure-Batterie verwendeten Separators ist beispielsweise das folgende Verfahren vorteilhaft.
Insbesondere werden Glasfasern von relativ kurzer Länge beispielsweise über das FA-Verfahren (Flammenverdünnungs-Verfahren; FA method=Flame Attenuation Method) oder das Zentrifugalverfahren hergestellt, die dann zerkleinert, geschnitten und in einem Pulper dispergiert werden.
Alternativ dazu können Glasfasern mit einer geeigneten Schneidvorrichtung auf dem Weg kurzgeschnitten werden, auf dem sie in ein Maschinensystem zur Papierherstellung eingeführt werden.
In der JP-A-59-71 255 wird ein Verfahren zur Herstellung eines Separators durch Einbringen von Glasfasern in Wasser, Herstellen von Platten daraus unter Zusatz von Schwefelsäure und anschließendes Trocknen durch Heizen erläutert.
In diesem Fall reagieren SiO₂ und Na₂O in dem Glas mit H₂SO₄ und bilden SiO₂ · H₂O, d. h. auf der Oberfläche der Glasfasern bildet sich Wasserglas, wodurch die Fasern miteinander verbunden werden. Außerdem hat das gleichzeitig gebildete Na₂SO₄ die Wirkung, daß die Affinität zu dem Elektrolyten verbessert wird.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung bleibt es, den Separator in weicher Form herzustellen, um so den Aufbau einer Zelle und die Verringerung der Streuung des Stapeldrucks zu ermöglichen.
Da es angezeigt ist, die Schichtung durch die Erniedrigung der Elektrolyttropfgeschwindigkeit zu verhindern, ist es notwendig, die Affinität zu dem Elektrolyten durch Verringerung der Na₂SO₄-Menge zu schwächen.
Dafür können verschiedene Mittel genannt werden.
Wenn die alkalihaltigen Glasfasern unbehandelt gelassen werden, wird das enthaltene Alkali von der Oberfläche ausgewaschen (dasselbe passiert mit Fasern nach einer langen Zeit, oder wenn die Fasern für eine lange Zeit erhitzt werden).
Werden Glasfasern, aus deren Oberfläche das wenige enthaltene Alkali ausgewaschen ist, einer gewöhnlichen Plattenherstellung unterworfen, so können die so hergestellten Platten als weiche Platten fertiggestellt werden.
Es ist auch wirksam, Glasfasern mit einem geringeren Na₂O-Gehalt in der Glaszusammensetzung zu verwenden.
Von den in der Tabelle 1 genannten Glasarten ist "B" geeignet, die Glaszusammensetzungen mit 5 bis 10% Na₂O sind bevorzugter.
Es besteht auch ein Verfahren, die Menge an Schwefelsäure zu reduzieren, so daß das Auswaschen des Natriums bei der Plattenbildung (beim Auswalzen) verringert wird.
Des weiteren können die Platten nach der Plattenbildung (dem Auswalzen) und dem Trocknen mit Wasser gewaschen oder getrocknet werden.
Auf diese Weise wird die Bindung der Glasfasern aneinander verringert, was den Separator weich und elastischer macht. Dadurch kann der Separator leicht in den Behälter eingebaut werden. Die Dicke des Separators, bestehend aus Glasfasern ohne Bindemittel, wird größer, wenn der Wert für das Verhältnis von scheinbarer Dichte/Stapeldruck erhöht wird. Demzufolge ist der Stapeldruck der in einen Behälter eingebauten Separatoren auch dann ausreichend, wenn die Separatoren nicht gepreßt oder wie Sardinen in den Behälter geschichtet sind. Außerdem ändert sich der Wert für den Stapeldruck nicht so stark, wenn die Dicke der Platten streut, da die Separatoren ohne Bindemittel weich sind.
Des weiteren ist die Glasoberfläche so beschaffen, daß ein geringeres Tropfen der Flüssigkeit erfolgt.
In dem mit einer weichen Beschaffenheit fertiggestellten Separator kann die Elektrolytretention verbessert werden, da er durch das Absorbieren des Elektrolyten der versiegelten Batterie zum Aufquellen tendiert.
Das Maß der Weichheit kann durch den Wert für das Verhältnis von scheinbarer Dichte/Stapeldruck quantifiziert werden. Es kann auch durch den Wert für die Elektrolytretention quantifiziert werden.
Das Verfahren zur Messung der Elektrolytretention wird nachstehend beschrieben. Da der weiche Separator in der Dicke durch Wasserabsorption anschwillt, so daß die Wasserabsorptionsmenge steigt, steigt auch der Wert für die Elektrolytretention. Ein harter Separator schwillt bei der Wasserabsorption weniger in der Dicke an, der Wert für die Elektrolytretention nimmt ab.
Die Menge des Elements Schwefel (S) in dem erfindungsgemäßen weichen Separator, der 100% Glasfasern mit einer hohen Elastizität umfaßt, liegt unterhalb 0,02 Gew.-% bei der Messung.
Ein harter Separator, der 100% Glasfasern mit einer niedrigen Elastizität umfaßt, zeigt einen größeren Wert.
Die Meßmethode wird später beschrieben.
Der Separator mit einem niedrigen S-Gehalt hat eine hohe Elastizität und einen große Elektrolytretention, kann leicht montiert werden und gewährleistet einen konstanten und geeigneten Stapeldruck, sogar wenn die Plattendicke variiert. Zusätzlich ist auch der Wert für die Elektrolytabnahme während der Betriebsdauer klein, da der Wert für die Elektrolytretention groß ist (siehe Tabellen 2 und 3).
Fig. 3 zeigt die Beziehung zwischen dem S-Gehalt (%) und dem Verhältnis von scheinbarer Dichte/Stapeldruck, sowie der Elektrolytretention.
Ist der S-Gehalt niedriger als 0,02%, ist das Verhältnis von scheinbarer Dichte/Stapeldruck größer als 1,3× 10-4 cm-1, und für die Elektrolytretention kann ein Wert von mehr als 1,35 g/cm² gewährleistet werden.
Werden die Fasern zur Plattenherstellung in Wasser dispergiert, kann ein Dispergiermittel verwendet werden. Wenn ein Dialkylsulfosuccinat durch Aufsprühen in einer Menge von 0,005 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Glasfaser, auf zu Platten verarbeiteten Fasern, abgeschieden wird, die in einem nassen Plattenherstellungsprozeß hergestellt wurden, z. B. ausgewalzte Fasern, aufgebracht auf ein Plattennetz, kann die Elektrolytretention des Separators durch die Affinität des Dialkylsulfosuccinats verbessert werden. Das Dialkylsulfosuccinat kann auch mit dem Dispergierwasser in dem Plattenherstellungsgefäß vermischt werden statt es, wie oben beschrieben, zu versprühen.
Es gibt keine spezielle Beschränkung für die Dicke des Separators, der in der erfindungsgemäßen versiegelten Blei-Säure-Batterie verwendet wird. Die Dicke ist vorzugsweise jedoch größer als die mittlere Faserlänge der Glasfasern.
In der vorliegenden Erfindung hat der Separator eine scheinbare Dichte von weniger als 0,155 g/cm³ bei einem Druck von 19,6 kPa (20 kg/dm²) und eine scheinbare Dichte von weniger als 0,220 g/cm³ unter einem Druck von 58,8 kPa (60 kg/dm²). Der Separator weist eine zufriedenstellend erhöhte Porosität und einen erhöhten Wert für die Elektrolytretention auf durch die Erniedrigung der Dichte zu einem derartigen Wert. Des weiteren ist die niedrige Dichte notwendig für die Erhöhung der Werte für die Elektrolytretention und das Verhältnis von scheibarer Dichte/Stapeldruck.
In der vorliegenden Erfindung ist die Dehnbarkeit des Separators (Bruchdehnung) vorzugsweise 3 bis 8%, gemessen als Wert beim Bruch, wenn eine Probe von 15 mm Breite langsam mit einem Gewicht versehen wird. Ist die Dehnbarkeit zu gering, kann der Separator leicht zerschnitten werden. Ist die Dehnbarkeit zu groß, führt dies zu Schwierigkeiten bei der Montage in den Behälter.
Erfindungsgemäß ist die Zugfestigkeit des Separators vorzugsweise größer als 400 g als Wert, wenn eine Zugbelastung an eine Probe von 15 mm Breite angelegt wird.
Im folgenden werden die Zeichnungen kurz beschrieben.
Fig. 1 und Fig. 2 sind Diagramme, die die Meßergebnisse für die Beispiele und Vergleichsbeispiele zeige;
Fig. 3 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen dem S-Gehalt (%) und dem Verhältnis von scheinbarer Dichte/Stapeldruck, sowie der Elektrolytretention darstellt.
Die Erfindung wird im folgenden für bevorzugte Ausführungsformen mit Bezug auf Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutert.
Nachstehend wird das Meßverfahren für die Elektrolyttropfgeschwindigkeit, die Dicke und das Gewicht pro Flächeneinheit (Basisgewicht) in Beispielen und Vergleichsbeispielen erläutert.
Elektrolyttropfgeschwindigkeit
1. Eine Probe wird auf eine Größe von 50 mm×250 mm geschnitten.
2. Die Probe wird zwischen zwei Acrylharzplatten (70-80 mm Breite×500 mm Länge) gebracht, die einander durch Abstandshalter an beiden Enden gegenüberstehen, so daß das Gewicht der Probe ungefähr 6,75 g beträgt (Einsatzdichte: 0,16-0,21 g/cm³).
3. Die Probe wird in Wasser getaucht.
4. Die mit Wasser gesättigte Probe wird in eine Meßschablone gesetzt. Dabei fließt das überschüssige Wasser heraus.
5. Eine Schwefelsäurelösung mit einem spezifischen Gewicht von 1,3 wird vorsichtig mit einer Pipette von oben zugegeben.
Die zugegossene Schwefelsäurelösung hat eine Höhe von 100 mm, gemessen oberhalb der Probe, und diese Höhe wird konstant gehalten durch gelegentliches Nachfüllen der Schwefelsäurelösung.
Die Schwefelsäurelösung wird vorher mit roter Tinte oder Methylorange angefärbt.
6. Nachdem der Elektrolyt vollständig zugegeben ist, wird die Fallhöhe (falling distance) jeweils nach 5 Min., 10 Min., 30 Min. und 60 Min. mit einem Stahlmaßband gemessen. Dies bedeutet, daß die Tropfgeschwindigkeit in der vorliegenden Erfindung ausgedrückt wird durch die Tropfhöhe (dropping distance) des Elektrolyten im Verlauf von 60 Minuten, sobald das Zugießen begonnen hat. Diese Zeit wird mit einer Stoppuhr genau gemessen.
7. Die Messung wird dreimal je Probe durchgeführt.
Basis-Gewicht (Gewicht pro Flächeneinheit (g/m²))
Das Basisgewicht ist ein Wert, der erhalten wird, wenn man das Gewicht der Probe durch die Probenfläche teilt.
Dicke (mm)
Die Probe wird vermessen, wenn sie durch eine Kraft von 19,6 kPa (20 kg/dm²) entlang der Dicke gepreßt wird (JIS-C-2202).
Scheinbare Dichte (g/cm³)
Die scheinbare Dichte wird ausgedrückt als Wert, der durch die Gleichung W/(S×T) (g/cm³) angegeben wird, in der T die Dicke der Probe darstellt, wenn ein Gewicht von 10, 20, 30, 40, 50 oder 60 kg auf die Probe (Gewicht: W) mit einer Fläche (S) von 10 cm×10 cm aufgeladen wird.
Zugfestigkeit (g/10 mm Breite und Dehnbarkeit (%))
Eine Probe von 15 mm Breite wird an beiden Enden gestreckt, und der Wert für die äußere Kraft (g) beim Bruch der Probe wird gemessen. Die Bruchdehnung wird in % angegeben.
Elektrolytretention (g/cm³)
Das Gewicht und die Dicke der Probe werden vorher gemessen. Nachdem die Probe in ein Bad, das mit Wasser gefüllt ist, für 30 s getaucht worden ist, wird sie auf einer schrägen Bank hochgezogen, bei 45° 5 Min. dort gehalten und dann das Gewicht der Probe gemessen, um die Elektrolytretention nach der folgenden Gleichung zu berechnen:
mit
W₁: Gewicht der Probe vor dem Eintauchen (g)
W₂: Gewicht der Probe nach dem Eintauchen (g)
l: Länge . . . 25 cm
W: Breitet (cm) . . . 5 cm
t: momentane Dicke der Probe (cm)
Schwefelanalyse (%)
Eine Lösung von abgeschiedenen Substanzen auf der Oberfläche der Probe wird mit Salzsäure angesäuert, und Bariumchlorid wird zugegeben, um Bariumsulfat auszufällen. Nach der Alterung wird abfiltriert und wärmebehandelt und der erhaltene Niederschlag gewogen. Aus dem Gewicht wird der S-Gehalt berechnet.
Beispiele 1 bis 5
Separatoren für Batterien wurden mit der in Tabelle 2 angegebenen Rohmaterialmischung hergestellt. Die Ergebnisse der Messungen von verschiedenen Eigenschaften dieser Separatoren sind in Tabelle 2 dargestellt. Die Separatoren wurden durch Auswalzen von Glasfasern der Zusammensetzung "B" aus Tabelle 1 durch Hitzebehandlung bei 90% Feuchtigkeit und 40°C für einige Stunden hergestellt. Meßergebnisse für weitere Eigenschaften von allen genannten Separatoren sind in Tabelle 2 dargestellt. (1), (2) und (3) zeigen die Ergebnisse von Wiederholungstest unter denselben Bedingungen; (4) und (5) zeigen ebenfalls Ergebnisse von Wiederholungstest unter denselben Bedingungen.
Des weiteren wurden versiegelte Blei-Säure-Batterien unter Verwendung der jeweiligen Separatoren zusammengestellt. Es wurde geprüft, ob eine Schichtung des Elektrolyten verhindert werden konnte. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 2 dargestellt.
Eine zusammengesetzte versiegelte Blei-Säure-Batterie umfaßte zwei positive Platten mit je 40 mm Breite×70 mm Höhe×3,3 mm Dicke und drei negative Platten derselben Größe und 2,0 mm Dicke, die über einen Separator unter einem Druck von 19,6 kPa (20 kg/dm²) aneinandergereiht waren, in die pro Zelle 43 cm³ H₂SO₄ mit einem spezifischen Gewicht von 1,30 gegossen wurden. Die Kapazität pro Zelle betrug 5Ah/20HR.
Die so zusammengesetzten Batterien wurden einem abwechselnden Ladungs-/Entladungszyklus als Betriebstest mit "Entladen bei 1,4 A für 3 h und Laden bei 1,02 A für 5 h" als einem Zyklus unterworfen. Die Lebensdauer wurde als der Zeitpunkt definiert, an dem die Kapazität der Zelle auf 4,2 Ah (=1,4 A×3 h) gesunken war.
Bei dem Betriebstest wurde jede einzelne Zelle der Batterien während des Tests beim 100. Zyklus zerlegt und das spezifische Gewicht des Elektrolyten im oberen und unteren Teil der Separatoren und im oberen und unteren Teil der negativen Platten, sowie die Menge des Bleisulfats in dem negativen aktiven Material gemessen.
Vergleichsbeispiele 1 bis 6
Die Separatoren wurden in der gleichen Weise hergestellt wie in den Beispielen 1 bis 5, mit dem Unterschied, daß das in Tabelle 3 aufgeführte Material verwendet wurde und die Separatoren durch die übliche Methode unter Verwendung der Glasfasern der Zusammensetzung "A" in Tabelle 1 zu Platten verarbeitet wurden. Außerdem wurden versiegelte Blei-Säure-Batterien unter Verwendung jedes der Separatoren zusammengestellt. Die Meßergebnisse der Eigenschaften der Separatoren und die Fähigkeit, eine Schichtung des Elektrolyten zu verhindern, sind in Tabelle 3 angegeben.
Tabelle 2
Aus den Tabellen 2 und 3 ist ersichtlich, daß die Wirkung des Separators, eine Schichtung zu verhindern, hervorragend ist, und die erfindungsgemäße versiegelte Blei-Säure-Batterie eine hervorragende Betriebsdauer und speziell eine hervorragende zyklische Betriebsdauer aufweist.
Aus den Tabellen 2 und 3 wird ebenfalls deutlich, daß die Separatoren der erfindungsgemäßen Beispiele bemerkenswert hohe Elektrolytretention aufweisen. Des weiteren ist das Verhältnis von scheinbarer Dichte/Stapeldruck größer als 1,3×10-4, und es ist einfach, die Separatoren in einem Behälter zu montieren.
Fig. 1 zeigt den Zusammenhang zwischen dem Stapeldruck und der scheinbaren Dichte.
Wenn der Wert (D₆₀-D₁₀)/50, der durch Teilen der Differenz zwischen der scheinbaren Dichte D₆₀ unter einem Druck von 58,8 kPa (60 kg/dm²) und der scheinbaren Dichte D₁₀ unter einem Druck von 9,8 kPa (10 kg/dm²) durch 50 erhalten wird, d. h. der Wert (scheinbare Dichte/Stapeldruck) größer ist, hat der Separator eine höhere Elastizität, kann leicht zusammengedrückt werden, wenn er in den Behälter eingeführt wird und zeigt eine hervorragende Kompressionskraft nach dem Einführen. Dies zeigt, daß er als Separator geeignet ist.
Fig. 2 zeigt den Zusammenhang zwischen dem Stapeldruck und dem Gewicht der Platten des Separators in Beispiel 1, 3 und Vergleichsbeispiel 1. Aus Fig. 2 ist ersichtlich, daß der erfindungsgemäße Separator hochelastisch und weich ist und demzufolge der Stapeldruck absorbiert wird, auch wenn die Zahl der Platten groß ist. Außerdem kann der Separator leicht in den Behälter eingeführt werden, ohne daß eine Streuung des Stapeldrucks auftritt.

Claims (27)

1. Separator, der im wesentlichen nur alkalihaltige Glasfasern mit einem mittleren Faserdurchmesser von weniger als 2 µm umfaßt und eine Elektrolyttropfgeschwindigkeit von weniger als 80 mm/h und einen Schwefelgehalt an der Oberfläche der Glasfasern von weniger als 0,2 Gew.-% aufweist.
2. Separator, der im wesentlichen nur alkalihaltige Glasfasern mit einem mittleren Faserdurchmesser von weniger als 2 µm umfaßt und eine Elektrolyttropfgeschwindigkeit von weniger als 80 mm/h und ein Verhältnis von scheinbarer Dichte/Stapeldruck von mehr als 1,3×10-4 cm-1 aufweist.
3. Separator gemäß Anspruch 1, worin die scheinbare Dichte unter einem Druck von 19,6 kPa (20 kg/dm²) weniger als 0,155 g/cm³ beträgt und die Dichte unter einem Druck von 58,8 kPa (60 kg/dm²) weniger als 0,220 g/cm³ beträgt.
4. Separator, der im wesentlichen nur alkalihaltige Glasfasern mit einem mittleren Faserdurchmesser von weniger als 2 µm umfaßt und eine Elektrolyttropfgeschwindigkeit von weniger als 80 mm/h und eine Elektrolytretention von mehr als 1,35 g/cm³ aufweist.
5. Separator gemäß Anspruch 4, worin das Verhältnis von scheinbarer Dichte/Stapeldruck größer ist als 1,3×10-4 cm-1 .
6. Versiegelte Blei-Säure-Batterie, in der der Separator gemäß Anspruch 1 verwendet wird.
7. Versiegelte Blei-Säure-Batterie, in der der Separator nach Anspruch 2 verwendet wird.
8. Versiegelte Blei-Säure-Batterie, in der der Separator nach Anspruch 3 verwendet wird.
9. Versiegelte Blei-Säure-Batterie, in der der Separator nach Anspruch 4 verwendet wird.
10. Versiegelte Blei-Säure-Batterie, in der der Separator nach Anspruch 5 verwendet wird.
11. Separator nach Anspruch 1, worin der mittlere Glasfaserdurchmesser 0,4 bis 2 µm beträgt.
12. Separator nach Anspruch 2, worin der mittlere Glasfaserdurchmesser 0,4 bis 2 µm beträgt.
13. Separator nach Anspruch 3, worin der mittlere Glasfaserdurchmesser 0,4 bis 2 µm beträgt.
14. Separator nach Anspruch 4, worin der mittlere Glasfaserdurchmesser 0,4 bis 2 µm beträgt.
15. Separator nach Anspruch 1, worin das alkalihaltige Glas ein alkalihaltiges Silikatglas, umfassend 60 bis 75 Gew.-% SiO₂ und 8 bis 20 Gew.-% eines Alkalimetalloxids, ist.
16. Separator gemäß Anspruch 2, worin das alkalihaltige Glas ein alkalihaltiges Silikatglas, umfassend 60 bis 75 Gew.-% SiO₂ und 8 bis 20 Gew.-% eines Alkalimetalloxids, ist.
17. Separator gemäß Anspruch 3, worin das alkalihaltige Glas ein alkalihaltiges Silikatglas, umfassend 60 bis 75 Gew.-% SiO₂ und 8 bis 20 Gew.-% eines Alkalimetalloxids, ist.
18. Separator gemäß Anspruch 4, worin das alkalihaltige Glas ein alkalihaltiges Silikatglas, umfassend 60 bis 75 Gew.-% SiO₂ und 8 bis 20 Gew.-% eines Alkalimetalloxids, ist.
19. Separator gemäß Anspruch 1, worin die Elektrolyttropfgeschwindigkeit 5 bis 80 mm/h beträgt.
20. Separator gemäß Anspruch 2, worin die Elektrolyttropfgeschwindigkeit 5 bis 80 mm/h beträgt.
21. Separator gemäß Anspruch 3, worin die Elektrolyttropfgeschwindigkeit 5 bis 80 mm/h beträgt.
22. Separator gemäß Anspruch 4, worin die Elektrolyttropfgeschwindigkeit 5 bis 80 mm/h beträgt.
23. Separator gemäß Anspruch 1, worin der Schwefelgehalt 0,002 bis 0,2 Gew.-% beträgt.
24. Separator gemäß Anspruch 2, worin der Wert für das Verhältnis von scheinbarer Dichte/Stapeldruck 1,3×10-4 cm-1 bis 1,6×10-4 cm-1 beträgt.
25. Separator gemäß Anspruch 3, worin die scheinbare Dichte unter einem Druck von 19,6 kPa (20 kg/dm²) 0,11 bis 0,155 g/cm³ und die Dichte unter einem Druck von 58,8 kPa (60 kg/cm³) 0,18 bis 0,220 g/cm³ beträgt.
26. Separator gemäß Anspruch 4, worin die Elektrolytretention 1,35 bis 2,1 g/cm³ beträgt.
27. Separator gemäß Anspruch 5, worin das Verhältnis von scheinbarer Dichte/Stapeldruck 1,3×10-4 bis 1,6×10-4 cm-1 beträgt.
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