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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung des positiv-aktiven Materials von Bleiakkumulatoren, das PbO und PbO -wobei x im Bereich zwischen 1 und 2 liegt -, Pulver mit höchstens 30 bis 35% Blei und Wasser enthält.
In gewissen Fällen, z. B. zur Fahrzeugen oder als Reserve-Energiequelle werden Bleiakkumulatoren verwendet, deren positive Elektroden rohrförmig ausgestaltete Plattenelektroden sind, die auch unter der Bezeichnung Rohr-Akkumulatorplatten bekannt sind. In solchen Fällen ist das den leitenden Bleistab umgebende aktive Material mit einem säurebeständigen Textilgewebe bedeckt, so dass das aktive Material unter keinen Umständen von dem leitenden Stab abfallen könne.
In der Regel werden die rohrförmig ausgestalteten Akkumulatorplatten so ausgestaltet, indem die stromabnehmenden Stäbe - die mit der Stromverteilerbrücke verbunden sind-in den aus einem Textilgewebe verfertigten Rohrmantel eingezogen werden, wonach das trockene Gemisch, das aus oxydiertem Bleipulver und Zuschlagstoffen besteht, in den Raum zwischen dem Stab und dem Mantel durch Vibration eingefüllt wird. Das Verfahren ist infolge der Staubbildung aus dem Bleipulver äusserst gefährlich und obzwar das Verfahren recht kostaufwendig ist, konnte bisher kein vollkommener Schutz gewährleistet werden. Zur Beseitigung des Problems wurde die sogenannte Nassfüllmethode entwickelt. Bei den bekannten Verfahren wurde das Ziel in erster Reihe auf die Entwicklung eines geeigneten Füllapparats gerichtet, solche Mittel sind z.
B. in den DE-AS 2936025 und US-PS Nr. 3, 228, 796 beschrieben.
In der US-PS Nr. 4, 037, 630 ist ein aktives Nassmaterial und die Verwendung einer Fülleinrichtung beschrieben ; das aktive Material ist hier ein Gemisch aus Wasser und Bleioxyd, wobei die Homogenität durch ständiges Rühren erreicht wird. Der Nachteil dieser Methode besteht darin, dass das Bleioxydpulver sich infolge seiner Dichte von 9 g/cm3 im Wasser absetzt und auf diese Weise seine Homogenität verliert, wobei auch die Konsistenz sich ändert.
In der GB-PS Nr. 1, 488, 953 ist ein Verfahren beschrieben, im Laufe dessen unter Anwendung einer komplizierten und teuren Einrichtung das Problem der Verarbeitbarkeit des instabilen Materials durch ständige Zirkulation und ein speziales Strömungssystem gelöst wird. Ein weiterer Nachteil bei der labilen Konsistenz zeigt sich darin, dass jener Tei des Gemisches, der mit Wasser angereichert ist, hindurch die poröse Wand des Gewebemantels entläuft, dementsprechend werden gegen- über dem Textilgewebe äusserst strenge Forderungen gestellt.
In der GB-PS Nr. 1, 475, 490 wird eine Lösung zur Verhinderung des Austretens des Gemisches hindurch die Poren des Textilrohrs vorgeschlagen, im Sinne deren Schwefelsäure, Wasser und gegenüber Schwefelsäure beständiges Fasermaterial dem aktiven Material neben den Bleioxyden zugemischt werden. Das aktive Material wird unter Druck in die porösen Textilrohre extrudiert, wobei auf Wirkung des Druckes der flüssige Teil des Breis sich hindurch die Poren des Rohres be- wegend die Teilchen des Fasermaterials zu der Innenwand des Rohrs fördert.
Auf diese Weise funktioniert der aus dem Fasermaterial an der Innenwand des Rohrs gebildete Überzug als ein Filter und lässt nur die flüssige Phase des aktiven Materials hindurch die Wand des Textilrohrs fliessen.
Diese Methode wieder ist mit dem Nachteil verbunden, indem das Gefüge des aktiven Materials entlang des Rohrquerschnittes inhomogen wird, was darauf zurückgeführt werden kann, dass entlang der Rohrachse das Fasermaterial sich verringert.
Mit der Zielsetzung die gefährliche Staubbildung während des Einfüllens (s. US-PS Nr. 4, 252, 872) vermeiden zu können, es werden 2% Polytetrafluoräthylen (PTFE) - entweder in Form eines trockenen Pulvers oder in einer Suspension - dem oxydierten Bleipulver zugegeben, wonach das Gemisch erhitzt wird. Als Erfolg das Wärmebehandlung wandelt sich das PTFE-Pulver in Fasern um. Das faserige PTFE wandelt die 1 bis 20 11m Teilchen des Bleioxydpulvers in Körner der Dimension von 100 bis 250 tun um, wodurch die Staubbildung geringer wird.
Die Verwendung des PTFE ist auch in der US-PS Nr. 4, 110, 519 beschrieben, insbesondere zur Herstellung von mit Schmiermittel versehenen Elektroden in Bleibatterien. Bei dieser Lösung wird das aktive Material in die "Fenster" des leitenden Gitters durch Schmieren eingeführt, die fertiggestellte Elektrode ist aber nicht mit einem textilähnlichen Stoff bedeckt.
Bei diesem Elektrodentyp ist die entsprechende Verbindung zwischen dem aktiven Material und dem Leiter von äusserster Wichtigkeit, da mangels einer nicht befriedigend starken Ver-
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bindung das aktive Material aus dem Gitter während des Betriebes hinausfällt. Im Sinne des Patentes erhält man ein gut haftendes und kohärentes aktives Material, wenn man 0, 1 bis 3 Gew.-% PTFE mit trockenem Bleioxydpulver bei einer Temperatur von 800C - und womöglichst mit MgS04 als Zuschlag - vermischt. Nach erfolgtem Vermischen des trockenen Pulvers werden Wasser oder Wasser und Schwefelsäure zugegeben, wonach das Mischen fortgesetzt wird.
Die Stabilität des Gemisches - d. h. die Zeitspanne, während deren das aktive Material seine Viskosität, die in dem Mischer eingestellt worden ist, behält - ist in dem Patent nicht angegeben.
Unsere Erfahrungen haben es gezeigt, dass ein derartiges aktives Material binnen einigen Stunden verarbeitet werden müsse, wobei auch bei einer kurzfristigen Verarbeitung eine gewisse Milchbildung beobachtet werden kann.
Vor einigen Jahrzehnten hat man Glyzerin zur Herstellung von geschmierten Elektroden verwendet, damit man ein dem Zement ähnlich erhärtendes aktives Material erhält. Diese Verwendungsweise ist - unter andern - im Buch von C. Drucker und Dr. A. Finkelstein :"Galvanische Elemente und Akkumulatoren (Akademischer Verlag GmbH, Leipzig, [1932]) geschildert.
Heutzutage wird Glyzerin nicht mehr verwendet, wahrscheinlich darum, da während der Bleiglyzeratbildung Wasser entsteht. Während der Trocknung nach der Schmierung erhöht nämlich das entstandene Wasser die Neigung zur Rissbildung in dem aktiven Material, was wieder die Lebensdauer der geschmierten Elektroden verkürzt.
Der Erfindung wurde das Ziel gesetzt, ein Verfahren zur Herstellung des aktiven Materials von Akkumulatoren, insbesondere zur Herstellung von positiven Rohrelektroden zu entwickeln, unter Zuhilfenahme dessen ein aktives Material, das infolge seiner vorteilhaften Eigenschaften zur Nassfüllung bestens geeignet ist, erzeugt werden kann.
Das Material soll seine Viskosität für eine lange Zeitspanne behalten ; eine weitere Forderung besteht darin, dass zwischen den Komponenten mit verschiedenen spezifischen Gewichten keine Entmischung stattfinde, Wasserabsorptionskapazität und daher die Porösität der fertiggestellten Elektrode im weiten Bereich ge- ändert werden könne ; die elektrischen Eigenschaften der mit diesem positiven Eektrodentyp ausgestalteten Akkumulatoren sollen jenen der mit den üblichen aktiven Materialien hergestellten Bleiakkumulatoren gleich sein, ja womöglich diese übertreffen.
Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, indem wenn eine gewisse Menge Glyzerin als Hauptkomponente und PTFE und Wasser als Zuschlagstoffe zu dem oxydierten Bleipulver zugegeben und damit intensiv vermischt werden, eine Masse erhalten wird, die ihre Viskosität eine lange Zeit lang (einige Wochen) ohne etwaige Veränderung behält, bei der weder während der Lagerung noch während der Verarbeitung eine Entmischung stattfindet, desweiteren die Wasserabsorptionskapazität durch die Zusammensetzung der Bestandteile in einer kontrollierbaren Weise ge- ändert werden kann.
Wir haben es erdeckt, dass diese vorteilhaften Eigenschaften von dem synergetischen Effekt der wässerigen Lösung des Glyzerins und des PTFE abgeleitet werden können.
Im Sinne der Erfindung wurde das gesetzte Ziel so erreicht, indem zu dem aktiven Material Glyzerin und PTFE beigemischt und damit vermischt worden sind.
Das im Sinne der Erfindung hergestellte aktive Material kann erfolgreich zur Erzeugung der positiven Platten von Bleiakkumulatoren des tubularen Typs, die mit Textilie oder sonstigem textilähnlichem Gewebe bedeckt sind, verwendet werden ; dank der vorteilhaften Eigenschaften kann das Verfahren mit Nassfüllung realisiert werden, da das aktive Material ohne etwaigen Druck, mit eine homogenen Struktur in die Rohre der Elektroden gefüllt werden kann. Auf diese Weise können eine homogene Porosität und Struktur in der Länge und in dem Querschnitt der Elektrode erreicht werden.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemässen aktiven Materials zeigt sich darin, dass keine strengen Vorschriften in der Hinsicht der Qualität des umhüllenden textilähnlichen Stoffes bestehen, da die stabile Viskosität geändert werden kann, und falls der Viskositätswert richtig eingestellt ist, das aktive Material keineswegs durch die Poren der Textilie austreten kann, wodurch der Materialverlust auf das Minimum vermindert.
Nach einer möglichen Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird dem Bleioxydpulver eine wässerige Lösung zugegeben, die 2, 5 bis 12, 5 Gew.-% Glyzerin 0, 005 bis 1 Gew.-% PTFE und 15 bis 50 Gew.-% Wasser enthält.
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Im Sinne einer weiteren Ausführungsform beträgt die zugegebene Menge 200 bis 600 cm3 zu 1 kg aktives Material.
Erfindungsgemäss soll die zugegebene wässerige Lösung mit dem oxydierten Bleipulver 2 bis 8 h, vorteilhaft 4 bis 5 h lang in einem Mischer, der die intensive Vermischung sicherstellt, gemischt werden. Zu diesem Zwecke wird vorteilhaft ein Mischer mit einem doppelten Z-Arm verwendet.
Im Sinne einer weiteren Ausführungsform der Erfindung findet der Mischprozess bei einer
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Viskosität des aktiven Materials die Konstanz erreicht. Das Material behält diese Viskosität ohne etwaige Veränderung für einige Wochen.
Erfindungsgemäss muss das Zumischen zu dem oxydierten Bleipulvern in dem ersten Fünftel oder Viertel der Mischdauer in einem kontinuierlichen langsamen Strom erfolgen. Zweckmässig wird die Zugabe durch Betröpfeln vorgenommen.
Die Erfindung wird an Hand einiger Beispiele, unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert. In der Zeichnung ist die Viskositätscharakteristik des aktiven Materials graphisch dargestellt. Die tangentielle Scherkraft ist auf der Ordinate, der Geschwindigkeitsgradient auf der Abszisse aufgetragen
Beispiel 1
Ein homogenes Gemisch von 800 g Bleioxyd (72 Gew.-% PbO) und 1200 g Mennige wird in einen Mischer mit einem doppelten Z-Arm eingeführt, wonach der Mischvorgang und die Zugabe begonnen werden können. Die 553 cm3 wässerige Lösung, die 5, 19 Gew.-% Glyzerin, 0, 038 Gew.-% PTFE und 23, 6 Gew.-% Wasser enthält, wird in einem langsamen Strom in den Mischer eingeführt, u. zw. so, dass die gesamte Menge binnen 1 h eingefüllt sei. Darauffolgend wird das Material 4 h lang gerührt.
Das fertiggestellte Material wird danach in die die leitenden Stäbe enthaltenden Rohre eingefüllt. In dem folgenden Arbeitsschritt werden die Öffnungen der Rohre verschlossen und die Elektroden werden 30 min lang in wässeriger Schwefelsäure mit einer Dichte von 1, 15 g/cm3 sul- fatiert. Zuletzt werden die Elektroden mit einem Warmluftstrom (40 C) getrocknet und elektrisch gemessen.
Beispiel 2
Es wird nach dem Beispiel 1 verfahren, mit dem Unterschied, dass 0, 5 Gew.-% feinkörnige
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19 Gew.-%trägt.
Beispiel 3
Es wird nach dem Beispiel 1 verfahren, mit dem Unterschied, dass die wässerige Lösung 553 cm-'beträgt und 5, 19 Gew.-% Glyzerin und 24, 8 Gew.-% Wasser enthält.
Beispiel 4
Es wird nach dem Beispiel 1 verfahren, mit dem Unterschied, indem wässerige Lösung in einer Gesamtmenge von 450 cm3 zuegeben wird, die 0, 38 Gew.-% PTFE und 22, 3 Gew.-% Wasser enthält.
Beispiel 5
Es wird nach dem Beispiel 1 verfahren, mit dem Unterschied, dass das trockene Pulvergemisch 2000 g Bleioxyd ist (72 Gew.-% PbO) und die in einer Menge von 545 cm3 zugegebene wässerige Lösung 5, 19 Gew.-% Glyzerin, 0, 038 PTFE und 23, 2 Gew-% Wasser enthält.
Beispiel 6
Es wird nach dem Beispiel 1 verfahren, mit dem Unteschied, dass die Menge der zugegebenen wässerigen Lösung 916 cm3 beträgt und 8, 02 Gew.-% Glyzerin, 0, 038 Gew.-% PTFE und 39, 28 Gew.-% Wasser darin enthalten sind.
Beispiel 7
Es wird nach dem Beispiel 1 verfahren, mit dem Unterschied, dass die Menge der zugegebenen wässerigen Lösung 700 cm3 beträgt und 5, 19 Gew.-% Glyzerin, 0, 038 Gew.-% PTFE und 30, 8 Gew.-% Wasser enthalten sind.
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Beispiel 8
Ein homogenes Gemisch von 800 g Bleioxydpulver (72 Gew.-% PbO) und 1200 g Menninge in die die leitenden Stäbe enthaltenden Rohre auf einem Vibrationtisch eingefüllt wird. Darauffolgend wird nach dem Beispiel 1 verfahren.
Beispiel 9
Es wird nach dem Beispiel 1 verfahren, mit dem Unterschied, dass das Material 2, 5 h lang bei 50 C gemischt wird.
Die Zeichnung zeigt die Viskositätscharakteristiken des nach dem Beispiel 7 verfertigten aktiven Materials. Die Kurve "A" zeigt die Viskositätscharakteristiken des Materials unmittelbar nach dem Mischvorgang, Kurve "B" nach 10 Tagen die Kurve "C" nach 20 Tagen.
Die Resultate der in den Beispielen 1 bis 9 beschriebenen Experimente sind in den Tabellen 1 und 2 - miteinander verglichen - zusammengefasst.
In der Tabelle --2-- sind die elektrischen Charakteristiken unter Bezugnahme auf die elektrischen Charakteristiken einer Elektrode, die unter Anwendung der traditionellen Füllmethode nach Beispiel 8 verfertigt worden ist, angeführt. Neben den relativen Werten sind in der Tabelle 2 die Kapazitätswerte - auf die Gewichtseinheit des eingefüllten aktiven Materials bezogen-in Ah/g angegeben.
Unter Kapazität wird die von dem Bleiakkumulator in 1 h gelieferte Ladung verstanden, wenn der Belastungsstrom I = konstant ist, während die Endspannung der Zelle die 1, 7 V nicht unterschreitet, wenn der Belastungsstrom I = 0, 2 C5A und nicht weniger, als 1, 5 V ist, wenn der Belastungsstrom I = CgA.
C5 stellt die Nominalkapazität der Batterie dar, wobei 5 auf die 5stündige Entladungsperiode
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B.I = 260 A und der Ausdruck I = 0, 2 CA bedeutet, dass der Belastungsstrom I = 52 A.
Tabelle 1
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<tb>
<tb> Zusammensetzung <SEP> der <SEP> zugegebenen <SEP> wässerigen <SEP> Charakteristiken <SEP> des
<tb> Lösung <SEP> aktiven <SEP> Materials
<tb> Glyzerin <SEP> (g/l <SEP> kg <SEP> PTFE <SEP> (g/l <SEP> kg <SEP> Wasser <SEP> Volumenge-Gewicht <SEP> des
<tb> aktives <SEP> Material) <SEP> aktives <SEP> Ma- <SEP> (cm3/1 <SEP> kg <SEP> wicht <SEP> eingefüllten
<tb> terial <SEP> akti <SEP> ves <SEP> (g/cm3) <SEP> aktiven <SEP> MaMaterial) <SEP> terials
<tb> Beispiel <SEP> 1 <SEP> 51, <SEP> 9 <SEP> 0, <SEP> 38 <SEP> 236 <SEP> 3, <SEP> 35 <SEP> 791, <SEP> 4 <SEP>
<tb> Beispiel <SEP> 2 <SEP> 51, <SEP> 9 <SEP> 0, <SEP> 38 <SEP> 269 <SEP> 3, <SEP> 22 <SEP> 733, <SEP> 2 <SEP>
<tb> Beispiel <SEP> 3 <SEP> 51, <SEP> 9-248 <SEP> 3, <SEP> 34 <SEP> 764, <SEP> 4 <SEP>
<tb> Beispiel <SEP> 4-3, <SEP> 8 <SEP> 223 <SEP> 3, <SEP> 85 <SEP> 850,
<SEP> 2 <SEP>
<tb> Beispiel <SEP> 5 <SEP> 51, <SEP> 9 <SEP> ( > , <SEP> 38 <SEP> 232 <SEP> 3, <SEP> 37 <SEP> 778, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Beispiel <SEP> 6 <SEP> 80, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 38 <SEP> 393 <SEP> 2, <SEP> 85 <SEP> 556, <SEP> 2 <SEP>
<tb> Beispiel <SEP> 7 <SEP> 51, <SEP> 9 <SEP> 3, <SEP> 8 <SEP> 308 <SEP> 3, <SEP> 08 <SEP> 686, <SEP> 1 <SEP>
<tb> Beispiel <SEP> 8---3, <SEP> 65x <SEP> 753, <SEP> 9 <SEP>
<tb> Beispiel <SEP> 9 <SEP> 51, <SEP> 9 <SEP> 0, <SEP> 38 <SEP> 236 <SEP> 3, <SEP> 35 <SEP> 791, <SEP> 4 <SEP>
<tb>
x = Volumengewicht des eingerüttelten trockenen Pulvergemisches
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Tabelle 2 Elektrische Eigenschaften
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<tb>
<tb> Spezifische <SEP> Kapazität
<tb> I <SEP> = <SEP> 0, <SEP> 2C5A <SEP> I= <SEP> CgA <SEP>
<tb> (Ah/g) <SEP> (%) <SEP> (Ah/g) <SEP> (%)
<tb> Beispiel <SEP> 1 <SEP> 0,125 <SEP> 144,98 <SEP> 0,
0498 <SEP> 108,83
<tb> Beispiel <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 125 <SEP> 144, <SEP> 98 <SEP> 0, <SEP> 075 <SEP> 163, <SEP> 9 <SEP>
<tb> Beispiel <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 0978 <SEP> 113, <SEP> 43 <SEP> 0, <SEP> 0442 <SEP> 96, <SEP> 59 <SEP>
<tb> Beispiel <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 097 <SEP> 112, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 037 <SEP> 80, <SEP> 86 <SEP>
<tb> Beispiel <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 099 <SEP> 114, <SEP> 82 <SEP> 0, <SEP> 0475 <SEP> 103, <SEP> 82 <SEP>
<tb> Beispiel <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 099 <SEP> 114, <SEP> 82 <SEP> 0, <SEP> 0456 <SEP> 99, <SEP> 65 <SEP>
<tb> Beispiel <SEP> 7 <SEP> 0, <SEP> 1105 <SEP> 128, <SEP> 16 <SEP> 0, <SEP> 0531 <SEP> 116, <SEP> 04 <SEP>
<tb> Beispiel <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 086 <SEP> 100, <SEP> 00 <SEP> 0, <SEP> 04576 <SEP> 100, <SEP> 00 <SEP>
<tb> Beispiel <SEP> 9 <SEP> 0, <SEP> 125 <SEP> 144, <SEP> 98 <SEP> 0, <SEP> 0498 <SEP> 108,
<SEP> 83 <SEP>
<tb>
Aus den Tabellen geht es eindeutig hevor, dass das Raumgewicht des aktiven Materials, das nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt worden ist, durch die Änderung des Verhältnisses Glyzerin-PTFE-Wasser modifiziert werden kann, im Zusammenhang damit auch die Menge des in die Rohre im Sinne des erfindungsgemässen Verfahrens eingefüllten aktiven Materials und gleichzeitig die Porosität der Arbeitselektrode sich ändern. Bei einem Belastungsstrom von I = C 5A weisen die nach den Beispielen 1, 2,5, 7,9 verfertigten aktiven Materialien die günstigen elektrischen Charakteristiken auf.
Bei einem Belastungsstrom von I = 0,2C A sind die elektrischen Charakteristiken der im Sinne der Erfindung hergestellten aktiven Materialien laut Beispielen 1, 2,7, 9 - dem traditionellen aktiven Material (Beispiel 8) gegenübergestellt-viel besser, auch die Charakteristiken des aktiven Materials nach den Beispielen 5 und 6 sind als günstig zu betrachten.
Die Charakteristiken der aktiven Materialien nach den Beispielen 3 und 4 demonstrieren - wenn auch indirekt, aber eindeutig - den synergetischen Effekt des Zuschlages mit dem Glyzerin-PTFE-Inhalt, u. zw. derweise, indem, wenn die beiden Bestandteile nicht zugleich anwesend sind, Porosität des aktiven Materials wird schlechter sein, auch die elektrischen Charakteristiken werden ungünstig sein.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstelung des positiv-aktiven Materials von Bleiakkumulatoren, dadurch gekennzeichnet, dass Glyzerin und PTFE als Zuschläge dem aktiven Material - das in Regel aus PbO und PbOx-wobei x im Bereich zwischen 1 und 2 liegt-und Pulver mit höchstens 30 bis 35% Blei und Wasser besteht.