DE1943183A1

DE1943183A1 - Geschlossene Sammler

Info

Publication number: DE1943183A1
Application number: DE19691943183
Authority: DE
Inventors: Masao Matsumoto; Satoshi Sekido; Minoru Yamashita
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1968-10-04
Filing date: 1969-08-25
Publication date: 1970-04-23
Also published as: US3622398A; FR2022222B1; FR2022222A1; CA951376A; DE1943183B2; GB1277625A; SE357848B; DE1943183C3

Description

Die Erfindung "bezieht sich auf eine neue Art von geschlossenen Sammlern mit einem wasserdichten, gegenüber dem Elektrolyten beständigen Element zur Ergänzung des Sauerstoffs, das sehr feine DurchtrittsÖffnungen für die Luft aufweist und an einem Teil des Sammlerbehälters vorgesehen ist, und zwar der«- art, daß eine Diffusion von Gasen in den Sammler und aus dem Sammler nur durch dieses Element und durch einen Katalysator möglich ist, der in der Lage ist, Sauerstoff und Wasserstoff in einer Gasphasenreaktion zu Wasser zu vereinigen. Hierdurch kann ein Sauerstoffmangel, der sonst bei der Ladung, Entladung und Lagerung des Sammlers entstehen würde, vermieden werden, wodurch die Kapazität des Sammlers erhöht und seine Lebensdauer wesentlich verlängert wird.

Beim Laden eines Sammlers tritt an der positiven bzw. negativen Elektrode im allgemeinen eine starke Sauerstoff- bzw. Wasserstoffentwicklung auf, wenn die Ladekapazität der aktiven Substanzen dieser Elektroden erschöpft ist. Als Folge davon nimmt der Wassergehalt im Elektrolyten ab. Deshalb haben die üblichen Sammler den Nachteil, daß der Elektrolyt von Zeit zu Zeit ergänzt bzw. sein spezifisches Gewicht eingestellt werden

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muß, wodurch die Wartung des Sammlers mühsam wirdl weiterhin verspritzt der Elektrolyt, wenn die im Sammler erzeugten Gase abgelassen werden, und setzt sich auf den Gegenständen in der Nähe des Sammlers fest, wodurch diese Gegenstände gegebenen» falls beschädigt werden können»

Aus diesen Gründen wurden bereits zahlreiche Verfahren zur Herstellung von geschlossenen Sammlern vorgeschlagen, wodurch die Wartung der Batterie erleichtert und die vorstehend ange·*· gebenen Nachteile beseitigt werden sollten. Die Verfahren zum . Verschließen oder Abdichten eines Sammlers lassen sich im allgemeinen in drei Kategorien einordnenο Das einfachste Verfahren besteht darin, den Sauerstoff und den Wasserstoff, die beim Laden des Sammlers gebildet werden, in einer Gasphasenreaktion in Wasser zurückzuverwandeln. Derartige geschlossene Sammler erwiesen sich jedoch aus den nachstehend angegebenen Gründen in der Praxis als nicht brauchbar.

Der erste Typ eines geschlossenen Sammlers, der mit Erfolg verwendet wurde, war der alkalische Ni-Cd-Sammler, und es befindet sich bereits ein derartiger Sammler auf dem Markt, bei dem der an der positiven Elektrode entwickelte Sauerstoff mit der gleichen Geschwindigkeit durch die negative Elektrode ab- \ sorbiert wird, wodurch die Bildung von Wasserstoff an der negativen Elektrode verhindert wird. Auf diese Weise kann der Sammler geschlossen bleiben. Dieser Typ des geschlossenen Sammlers hat jedoch den Nachteil, daß seine Kapazität beschränkt und seine Lebensdauer verhältnismäßig kurz ist, da die Elektrolytmenge im Vergleich zu der eines Sammlers mit Gasablaß klein ist. Andererseits kann ein Bleisammler nach diesem Verfahren, nicht abgedichtet werden, da das Blei, das das aktive Material der negativen Elektrode darstellt, elektrochemisch stärker negativ als Wasserstoff ist, wodurch eine gewisse Menge an gasförmigem Wasserstoff bei der Ladung an der negativen Elektrode gebildet wird, wenn der Sauerstoff durch die negative Elektrode absorbiert wird.

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Der zweite Typ eines geschlossenen Sammlers enthält eine dritte_f katalytisch wirksame Elektrode, die über eine Diode oder einen Widerstand mit der negativen Elektrode oder mit der positiven Elektrode verbunden ist, wobei ein Teil davon im Elektrolyten eingetaucht ist. Hierdurch werden der Sauerstoff und der Wasserstoff einzeln ionisiert und folglich in Wasser umgewandelt. Dieser Sammlertyp hat jedoch den Nachteil, daß eine große Menge Katalysator erforderlich ist, weshalb er teuer ist. Weiterhin kann eine vollständige Ladung, insbesondere der positiven Elektrode, nicht erreicht werden, da die Hilfselektrode (dritte Elektrode) eine Potentialverminderung bedingt und die Kapazität des Sammlers abnimmt. Schließlich kann die Größe des Sammlers nicht vermindert wer«· den, da die Hilfselektrode einen großen Luftraum beansprucht.

Es ist denkbar, daß ein einfacher und idealer geschlossener Sammler, der sich von den vorstehend angegebenen Typen vorteilhaft unterscheidet, dadurch erhalten werden kann, wenn der beim Laden an beiden Elektroden entstehende Sauerstoff bzw. Wasserstoff chemisch in einer Gasphasenreaktion unter Verwendung eines Katalysators in Wasser umgewandelt werden kann. Ein derartiger"Sammler wurde zuerst im Jahre 1912 von T.A. Edison vorgeschlagen, doch war keiner der seitdem vorgeschlagenen Sammler im praktischen Betrieb erfolgreich. Einer der Hauptgründe liegt darin, daß das Verhältnis zwi schen dem Wasserstoff und dem Sauerstoff, die beim Laden ge bildet werden, nicht vollständig mit dem stöchiometrischen Verhältnis 2 : 1 übereinstimmen, wobei die Neigung besteht, daß sich der Wasserstoff in einer größeren I-Ienge als der Sauerstoff entwickelt. Diese Erscheinung kann auf die Oxydation der positiven Elektrode beim Laden zurückgeführt werden, wobei ein Sauerstoffmangel entsteht und HpO₀ gebildet wird! dessen Entfernung ist ein Problem, das mit dein gegenwärtigen technischen 'Vi ssen der Akkumulator enindus trie schwer ?u lösen ist. Es erscheint leichter, den Sauerstoff von außen zuzuführen. Eine weitere ::auptsch'.vierigkeit besteht

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darin, daß es unmöglich ist, einen hochaktiven, aber "billigen Katalysator zu erhalten, der über einen längeren Zeitraum unter der Einwirkung von Elektrolytnebel zuverlässig arbeitet.

Die Erfindung bezweckt die Schaffung eines neuartigen geschlossenen Sammlers mit Säuerstoffergänzung und einem Kata-„ lysator für Gasphasenreaktionen, wodurch die vorstehend angegebenen Nachteile der üblichen Sammler ausgeschaltet werden sollen. ,

Erfindungsgemäß wird ein wasserabstoßender, gegenüber dem " Elektrolyten beständiger poröser Körper mit sehr feinen Luft— durchlassen als Element -zur Ergänzung von Sauerstoff an einem Teil des Sammlergehäuses vorgeschlagen, durch den der Sauerstoff ergänzt wird, so daß die im Inneren der Batterie vorhandene Gasphase nur durch diesen porösen Körper mit der' Atmosphäre in Verbindung stehtj weiterhin ist im Inneren des Sammlers ein Katalysator zur Vereinigung von Hp und 0« vorgesehen, der über einen längeren Zeitraum eine konstante Wirkungsweise hat, wodurch Hp und Op, die im Sammler erzeugt werden, durch das Katalysatorbett in Wasser zurückverwandelt werden, während ein im Sammler auftretendes Sauerstoffdefizit von außen durch den porösen Körper, d.h. das Element zur Er— gänzung des Sauerstoffes, ausgeglichen wird, so daß eine Gas— phasenreaktion stattfindet und der Sammler geschlossen bleiben kann. Hierbei ist es wichtig, daß die Luftdurchlässe im porösen Körper so fein sind, daß der im Sammler erzeugte Wasserstoff oder der Elektrolytnebel durch den Körper nicht nach außen entweichen können.

Beginnt man mit dem Laden, wenn noch Luft im Sammler eingeschlossen ist, so werden gegen Ende des Ladevorganges Sauerstoff und Wasserstoff im Sammler gebildet. In diesem Pail wird Wasserstoff mit einer Geschwindigkeit gebildet, die dem Ladestro'i entspricht, während Sauerstoff mit einer etwas ge-*

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ringercn Geschwindigkeit gebildet wird. Diese Neigung ist ausgeprägter bei einer neuen Batterie und bei einem höheren Ladestrom. Der Wasserstoff und der Sauerstoff, die auf diese Weise gebildet werden, vereinigen sich unter der Wirkung des Katalysators in einer Gasphasenreaktion zu Wasser im Verhältnis 2 i 1| wird jedoch der Sauerstoff nicht ergänzt, so sammelt, sich allmählich Wasserstoff im Sammler an, wodurch sich der Innendruck erhöht» Erfindungsgemäß tritt jedoch zwischen dem Inneren und dem Äußeren des Sammlers, die miteinander über das Element zur Ergänzung des Sauerstoffes in Verbindung stehen, eine Sauerstoff-Druckdifferenz auf, wodurch Sauerstoff durch dieses Element in den Sammler gelangt. Die Säuerstoffmenge, die in der Zeiteinheit von außen zugeführt wird, kann durch die nachstehende Formel ausgedrückt werden:

ν = D · A . 4Po₂/d , (1)

worin D der Diffusionskoeffizient des Sauerstoffs, A der gesamte durchschnittliche Querschnitt der feinen Luftdurchlasse im porösen Körper, d. die Dicke des porösen Körpers und ÄPOp die Säuerstoff-Druckdifferenz zwischen der Atmosphäre und dem Inneren des Sammlers bedeuten.

Der durch den porösen Körper aus der Atmosphäre zugeführte Sauerstoff vereinigt sich mit dem an der negativen Elektrode gebildeten Wasserstoff, der die Oberfläche des Katalysators erreicht, wodurch unter der Wirkung des Katalysators in einer Gasphasenreaktion Wasser gebildet wird. In diesem Fall wird die Diffusionsgeschwindigkeit des Sauerstoffs aus der Atmosphäre durch die Differenz zwischen dem Partialdruck des Sauerstoffs in der Atmosphäre und dem. Partialdruck des Sauerstoffs im Sammler oder, anders gesagt, durch den Wert des Sauerstoff defizits im Sammler bestimmt« Andererseits kann der im Sammler erzeugte Wasserstoff leicht entweichen, er wird aber in Wasser zurückverwandelt, während sein Partialdruck noch

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verhältnismäßig niedrig ist, wenn der verwendete Katalysator eine hohe Aktivität hatj der Wasserstoff kann praktisch nicht nach außen entweichen, wenn die Luftdurchlässe in dem Element zur Ergänzung des Sauerstoffes so fein sind, daß nur eine geringe Gasdiffusion möglich ist. Dies hat zur .Folge, daß der Elektrolyt im Sammler nicht abnimmt. In der Praxis nimmt der Elektrolyt nicht nennenswert ab. Dies legt einen Reaktionsmechanismus nahe, nach dem sich der Wasserstoff mit dem von außen zugeführten und am Katalysator adsorbierten Sauerstoff vereinigt, wobei er unmittelbar beim Zusammentreffen mit dem Sauerstoff in Wasser umgewandelt wird. Es findet kein Stiekstoffaustausch statt, da der Partialdruck im Inneren des Sammlers und außen gleich sind.

Da sich, wie vorstehend beschrieben, ein Gleichgewicht zwischen den Gasen im Inneren des Sammlers und außerhalb des Sammlers einstellt, wird der beim Laden gebildete Wasserstoff durch die Wirkung des Katalysators im Inneren des Sammlers vollständig in V/asser zurückverwandelt, wodurch der Innendruck des Sammlers praktisch konstant gehalten v/erden kann und die Elektrolytmenge nicht abnimmt? weiterhin wird durch den wasserabstoßenden porösen Körper eine Dispersion des Elektrolytnebels vollkommen verhindert. Deshalb kann der Sammler als vollkom- * men geschlossener Sammler verwendet v/erden. Weiterhin kommen die Lade- und Entladeeigenschaften des Sammlers vollkommen

zur Geltung, wie bei den Sammlern mit Gasablaß. Man kann also sagen, daß der Sammler gemäß der Erfindung ein neuartiger geschlossener Sammler ist, dessen Merkmale sich von denen der üblichen Sammler unterscheiden.

Die Merkmale und Vorteile der Erfindung sind nachstehend unterBerücksichtigung der beigefügten Zeichnung beschrieben. In der Zeichnung bedeuten:

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Figur 1a und 1b Schnitte durch einen Sammler gemäß der Erfindung?

Figur 2 einen Schnitt durch einen Katalysator und ein Element zur Ergänzung des Säuerstoffsi

Figur 3 einen Schnitt durch ein Sicherheitsventil} Figur 4 ein Diagramm, das die Siloxanstruktur zeigt!

Figur 5 ein Diagramm, das die Beziehungen zwischen der leitfähigkeit, der Viskosität und dem t -Potential des kolloidalen SiO₃ und dem H₂SO./SiO₂-Verhältnis zeigt}

Figur 6 ein Diagramm, das die Ergebnisse eines lebensdauerversuches zwischen einem üblichen Sammler und einem Sammler gemäß der Erfindung zeigt!

Figur 7 ein Diagramm, das das Verhalten von verschiedenen Sammlern zeigt\

Figur 8 ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der Selbstentladekennlinie und dem Kornmaterial zeigt! und

Figur 9 ein Diagramm, das die Ergebnisse des Lebensdauerverr suches bei verschiedenen Sammlern zeigt.

Die Erfindung ist anhand einer Ausführungsform näher erläutert.

Ein Beispiel der Sammlerkonstruktion gemäß der Erfindung ist in den Figuren 1 bis 3 dargestellt. Die Figuren 1-a und 1-b zeigen"senkrechte Schnitte, die gegeneinander um 90° gedreht sindl Figur 2 zeigt einen senkrechten Schnitt durch einen Katalysator und ein Element zur Ergänzung des Sauerstoffs. Figur 3 zeigt einen senkrechten Schnitt durch ein Sicherheits-Tentil· Der Sammler enthält ein Gehäuse 1, das beispielsweise aus Polystyrolharz hergestellt sein kann, eine Gruppe von negativen Elektroden 3 aus Blei und von positiven Elektroden aus Bleidioxyd,die im Gehäuse 1 angeordnet sind. Zwischen den negativen und positiven Elektroden befindet sich ein Separator 5»und eine bestimmte Menge eines schwefelsäurehaltigen Elektrolyten/aus kolloidaler Kieselsäure füllt den Raum zwi-

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seilen dem Gehäuse und der Elektrodengruppe aus» Eine Adsorptidnsmittelsehiolit 7» · "bestehend aus Glasfaser, ist Über den Elektroden angeordnet, um den Austritt von freier verdünnter Schwefelsäure aus dem Elektrolyten zu verhindern. Eine Ableitung 9 von den negativen Elektroden geht durch eine Kautschulsbuchse 8 nach außen durch das Gehäuse 1, während eine Ableitung der positiven Elektroden vor der Schnittlinie 1-a und 1-b liegt und nicht dargestellt ist. Es ist ein Deckel 2 mit einem Katalysator und einem Element A zur Ergänzung des Sauerstoffes vorgesehen, der in einer rechtwinkligen Schulter 10 am oberen offenen Ende des Gehäuses 1 eingefügt und daran mit Hilfe einer Klebmasse 11 befestigt ist. Am Boden des Gehäuses 1 sind Sättel 12 vorgesehen, die einen Kurzschluß durch das aktive Elektrodenmaterial _t das von den entsprechenden Elek-, troden herunterfällt und sich am Boden des Gehäuses ansammelt, verhindern sollen. In der dargestellten Ausführungsform sind swei solche Sättel senkrecht 2u den Elektroden 3 und 4 angebracht. Der Sammler ist weiterhin mit einem Sicherheitsventil I3 versehen, durch das Gase entweichen können, wenn der Innendruck im Sammler außergewöhnlich hoch wird.

Betrachtet man den Katalysator .und das Element A zur Ergänzung des Sauerstoffes, so sind der Katalysator 14 und das Filter 15 zur Ergänzung des Sauerstoffes miteinander zu einer Einheit verbunden, und ein Polystyrolfilm 16 zur Regelung de*r Gasdurchlässigkeit ist auf der Oberseite des Filters I5 angebracht. Die so erhaltene Anordnung wird in eine ringförmige Schulter 18 in einem hohlen, zylindrischen Halsteil des Deckels 2 von der Unterseite her eingepaßt und mit Hilfe einer Klebmasse 17 daran befestigt. Der Hohlraum im hohl en zylindrischen Halsteil oberhalb des Films 16 ist mit einem Bleiglättezement 19 gefüllt, der in den Hohlraum eingegossen und darin erhärten gelassen wurde. Die Oberseite des Bleiglättezements 19 ist mit einer Harzplatte 20 mit kleinen Öffnungen bedeckt.

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Das Sicherheitsventil 13 ist als Teil des. Deckels 2 ausgebildet und wird nur für ■ Ausnahmesituationen im Sammler "benötigt, d.h. es wird unter normalen Betriebenedingungen nicht gebraucht« Ist der Innendruck im Sammler außergewöhnlich hoch angestiegen, so gehen die Gase im Inneren des Sammlers durch eine Öffnung 22 hindurch, die in der Bodenwand eines mit dem

21 Deckel eine Einheit "bildenden Ventilgehäuses ^ausgebildet ist.

Nachdem durch den Druck der Gase ein Ventil 24 geöffnet wurde, das aus einer ebenen Gummischeibe besteht und das auf einer ringförmigen Rippe 23 sitzt und durch ein Druckelement 25 herabgepreßt wird, gehen die Gase durch ein Adsorptionsmittel 26 für den Elektrolyten und durch ein Leckanzeigeelement 27 hindurch, das in einem Raum oberhalb des Ventils 24 angeordnet ist, worauf sie durch eine Austrittsöffnung 28 im Druckelement 25 ins Freie gelangen. Das Leckanzeigeelement 27 ist mit einem Indikator imprägniert, der durch den Elektrolyten gefärbt wird. Deshalb wird der in den Gasen mitgerissene Elektrolytnebel beim Durchgang der Gase durch den vorstehend beschriebenen langen Weg, durch das Adsorptionsmittel 26 und durch das Leckanzeigelement 27 entfernt, so daß praktisch keine Gefahr besteht, daß der Elektrolyt nach außen gelangt. Dringt der Elektrolyt in einem bestimmten Umfang nach außen, so macht sich dies dem Benutzer durch die Färbung des Leckanzeigeelements 27 bemerkbar, so daß er den Sammler außer Betrieb setzen kann.

Der Katalysator 14 wird aus einem pulverförmigen Katalysatormaterial geformt, das dadurch hergestellt wird, daß ein feines Pulver aus künstlichem Graphit mit einer Salzsäuren Lösung von PdCl₂ geknetet, das Gemisch bei 80 bis 100 ⁰O so weit getrocknet wird, daß das PdCIp am künstlichen Graphitpulver ausreichend adsorbiert wird, das PdCl₂ mit wäßriger Natronlauge und konzentrierter Pormaliniösung zu Paladiumschwarz reduziert und nach dem Waschen mit Wasser bei 50 bis 60 ⁰C getocknet wird. Die benötigte Pd-Menge beträgt

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nur etwa1.Gewo-$ des Graphits. Deshalb kann der Pd-Katälysator, der aktiver und stabiler ist als Platinschwarz, auf billigere Weise hergestellt werden. Dann werden 75 Teile des so erhaltenen pulverförmigen Katalysatormaterials mit 25 Tälen feinpul— verigem Pluorkohlenwasserstoffharz vermischt, worauf eine bestimmte Menge des Gemisches in eine zylindrische Metallform gebracht und darin leicht gepreßt wird. Getrennt davon werden 75 Teile eines Pd-freien feinen Pulvers aus künstlichem Graphit und 25 Teile eines feinpulverigen Fluorkohlenwasserstoff— harzes miteinander vermischt, worauf eine bestimmte Menge des Gemisches über dem zuerst eingebrachten Gemisch in die Metall-

" form gebracht wird« Beide Gemische werden unter einem Druck von., etwa 100 bis 200 kg/cm miteinander vereinigt. Der Formkörper wird einer Hitzebehandlung bei 300 bis 390 ⁰C in einer inerten Gasatmosphäre unterzogen, wodurch die wasserabstoßende Kombination aus festem Katalysator 14 und Filter- 15 als einheitliches Stück erhalten wird» Bisher wurden als Träger für den Katalysator häufig Aktivkohle, Kieselsäure, Tonerde und Diatomeenerde verwendet_s wobei nur auf die Aktivität Wert gelegt wurde» Diese Träger hatten jedoch unerwarteterweise den Nachteil, daß sie bei Berührung mit einem Schwefelsäure— nebel benetzt werden oder sich chemisch verändern, weshalb ihre Aktivität über einen längeren Zeitraum nicht konstant

I blieb. Weiterhin zeigten sie die Neigung, Explosionen auf

Grund von plötzlichen Temperaturunterschiede^ die durch örtliche Reaktionen bedingt waren, zu verursachen. Auf Grund der von den Erfindern gemachten Beobachtungen wurde gefunden, daß es nicht nur nötig ist, den Katalysator wasserfest bzw. wasser« abstoßend zu machen, sondern daß es auch nötig ist, daß der Träger von sich aus kaum benetzbar ist. Außerdem wurde gefun*»- den, daß ein Katalysator mit einer hohen Wärmeleitfähigkeit ein gutes Verhalten zeigt. Auch wenn der Katalysator, der natürlich aktiv sein muß, durch eine entsprechende Behandlung wasserabstoßend gemacht wurde, so ist er doch an den Stellen, an denen die Reaktion aktiviert ist, nicht wasserabstoßend oder

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nur wenig wasserabstoßend, so daß er durch den feinen Slektro— lytnebel angegriffen und benetzt wird, wodurch er schnell seine Wirksamkeit verliert, es sei denn, daß der Träger selbst ein kaum benetzbares Material ist« Ss sei auch darauf hingewiesen, daß sich der Katalysator bei seiner Verschlechterung lokal erhitzt und die AnzahJL der aktiven Zentren allmählich abnimmt, wodurch der Explosionspunkt der Gase erreicht wird. Es ist also nötig, die Reaktionswärme schnell abzuleiten.

Das in dem vorstehenden Beispiel erwähnte feine Pulver aus künstlichem Graphit ist der Träger, der diesen Anforderungen am besten genügt. Kieselsäure und Tonerde, die bisher häufig verwendet wurden, werden schon von sich aus abgebaut, wenn sie Schwefelsäure absorbieren» während kristalline Tonerde (Aluminiumoxyd) eine niedrige Aktivität hat, obgleich sie kaum benetzt wird. Aktivkohle hat zwar eine ausgezeichnete Aktivität, wird aber leicht benetzt und verschlechtert sich schnell. Träger auf der Grundlage von Graphit genügen zwar den angegebenen Anforderungen, doch enthält amorpher Graphit eine große Menge von Verunreinigungen, wie Asche, weshalb er verhältnismäßig leicht benetzt wird und seine Aktivität nicht Über einen längeren Zeitraum beibehält. Künstlicher Graphit ist aktiv, schwer zu benetzen und hat eine ausgezeichnete WärmeleitfähigkeitI er kann als Katalysatorträger mit konstanter Wirkungsweise über einen längeren Zeitraum verwendet werden. Amorpher Graphit kann ein ausgezeichneter Träger sein, wenn die darin enthaltenen Verunreinigungen künstlich entfernt werden, obgleich er dem künstlichen Graphit hinsichtlich seiner Stabilität etwas unterlegen ist. Der sogenannte Flockengraphit, der stark kristallin ist, hat eine zu niedrige Aktivität und kann deshalb nicht verwendet werden. Es wurden Vergleichsversuche mit diesen Substanzen als Katalysatorträger durchgeführt} die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegebens

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Tabelle 1
Lebenadauerversuche mit Katalysatoren, mit verschiedenen Trägern bei der Gasphasenreaktion

Strom stärke	Träger Eigen schaften	Tonerde	Kiesel säure	Glas fasern	Asbest— fasern	AktiT- Kohle	Amorpher Graphit	Amorpher Graphit (behandelt)	Künstlicher Graphit
0,3 A	Lebensdauer (Std.)	95	80	120	230	HO	2500 *	5000	5000
0,3 A	Fehler	Explo sion	Druck anstieg	Druck- Druck- Explo- Druck anstieg anstieg sion * anstieg	keine	keine

0,3 A Fehlerursache

Zusam- Bent- Benet- Benet- Benet- Benet-

men— zung zung zung , zung zung

backen

der

Tonerde

keine

1

A

Lebensdauer
(Std.)

0,5

0

2

3

2

Benet
zung

200

2150

2500

1

A

Fehler

Explo
sion

Druck
anstieg

Explo- Explo- Explo
sion si on si on

Druck
anstieg

!Druck
anstieg

Druck
anstieg

1

A

Fehler·-
Ursache

Zusam
men
backen
Benet-

Bent-
zung

Benet«·
zung

Benet
zung

Benetzung

CO U) CO

Anmerkungen»

1. Der Versuch wurde so durchgeführt, daß die Katalysatoren einzeln in einen Luftraum in einem verschlossenen Behälter, der verdünnte Schwefelsäure als Elektrolyt enthielt, gebracht wurden, worauf der in.der Tabelle angegebene Strom durch Pt-Drahtelektroden, die in die verdünnte Schwefelsäure eingetaucht waren, hindurchgeleitet wurde, um Sauerstoff und Wasserstoff in Gasform zu erzeugen.

2. Die Menge des Trägers in den jeweiligen Katalysatoren betrug 0,75 g (75 $») und die Pd-Menge (Katalysatormetall) betrug in jedem Katalysator 7_t5 mg«,

3 * Die entsprechenden Katalysatoren wurden in der vorstehend angegebenen Weise geformt, wobei 0,25 g (25 S^) Polytetrafluoräthylenpulver als wasserabstoßendes Mittel verwendet wurden* die Formstücke wurden einer Hitzebehanälung unterzogen.

4« Als Lebensdauer wurde diejenige Zeit angenommen, nach der der Innendruck im verschlossenen Behälter 500 mm Hg erreicht hatte bzw« der Behälter explodierte.

Aus Tabelle 1 ergibt sich, daß der künstliche Graphit der beste Katalysatorträger ist.

Das wasserabstoßende Mittel ist erforderlich, damit der Katalysator nicht bloß wasserabstoßend, sondern auch hitzebeständig ist. Zur Zeit werden Polytetrafluoräthylen und. Mischpolymerisate aus Athylentetrafluorid und Propylenhexafluorid mit gutem Ergebnis verwendet.

Bei der hier beschriebenen und erläuterten Ausführungsform werden der Katalysator 14- und das Filter 15 zur Ergänzung des Sauerstoffes zu einem einheitlichen Gegenstand geformt. Diese Maßnahme hat den Zweck, den gasförmigen Wasserstoff» der im

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Sammler gebildet wird, immer durch den Katalysator hindurchgehen zu lassen, wenn er ins Freie entweicht, wobei er durch den Katalysator vollständig absorbiert wird. Ist der Katalysator ausreichend aktiv, so kann praktisch kein Wasserstoffgas entweichen, auch wenn der Katalysator und das Filter voneinander getrennt angeordnet sind, da der Partialdruck des Wasserstoffgases im Sammler niedrig ist. Das Filter dient nicht

• des Kntweichens

nur zur Zufuhr von Sauerstoff und zur Verhinderung/ron Wasserstoff, sondern auch zur Verhinderung des Auftretens von ElektrolytnebelJ es dient weiterhin als Hitzebarriere und verhindert hierbei die unmittelbare Übertragung der Reaktionswärme auf das Batteriegehäuse. Mit dem Filter allein kann die von außen zugeführte Gasmenge jedoch nicht richtig eingestellt werden, und der gasförmige V/asserstoff kann möglicherweise entweichen, auch wenn die Teilchengröße des Graphits und die Menge des wasserabstoßenden Mittels variiert werden. Aus diesem Grund wird der dünne Film 16 aus Polystyrolharz auf der Oberseite des Filters angebracht, um die Sauerstoffzufuhr von außen zu regeln. Das tatsächliche Sauerstoffdefizit im Sammler entspricht einem Stromstärkewert von nicht mehr als 100 Ladestunden zu Beginn des Gebrauchs des Sammlers und einem Stromstärkewert von nicht mehr als 1000 Ladestunden nach einem längeren Zeitraum, obgleich er in Abhängigkeit von der Kapazität des Sammlers und von der Ladestromstärke schwankt. Beispielsweise ist eine Säuerstoffzuführgeschwindigkeit von höchstens 2 cm^/Std. für einen Sammler von 10 Ah ausreichend. Die Dicke des Polystyrolfilms hängt von der Geschwindigkeit ab, mit der der Sauerstoff zugeführt wird! ein derartiger Film kann dadurch hergestellt werden, daß man eine Lösung von Polystyrol in Benzol in einer geringen Dicke über die Oberfläche des Filters fließen läßt, wobei man den erhaltenen Film langsam trocknen läßt und anschließend mikroskopische Öffnungen anbringt. Bei einer tatsächlich hergestellten Batterie wurde der Film unter Verwendung einer Benzollösimg, die 2Ö Grew.«-# Polystyrol enthielt, hergestellt. Die Beziehung zwischen der Konzentration

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des verwendeten Polystyrols und der Eiirchtrittgeschwindigkeit des gasförmigen Sauerstoffs ist in Tabelle 2 angegeben!

Tabelle 2

Polystyrol-Konzentration 5 15 25 35 (Gew.-*)

Durohtrittsgesehwin-

digkeit des 0_g 42,5 19,3 6,8 2,0

(om^/Std. cm at)

Anmerkung« IKLe Durehtrittsgeschwindigkeit des O_p entspricht dem Wert D in Formel (1)} bei der beschriebenen Aueführungsform entspricht eine Sauerstoff-Durch« trittsgeschwindigkeit won 1,1 cnn/Std. dem Fall D * 10 und APo₂ ■ 100 mm Hg.

Bisher wurden Kunstharzfilme zum Gasdurchlaß verwendet* Eine Säuerstoffzuführgeschwindigkeit von nur etwa 1/10 oder 1/100 des oben angegebenen Wertes ist nur bei einem Polyäthylenfilm, der die höchste Permeabilität hat, erreichbar. Es ist deshalb notwendig, einen an vielen Stellen perforierten dünnen Film auf dem porösen Körper zu erzeugen, wie es erfindungsgemäß getan wird·

Die Bleiglätte-Zementschicht 19 wird durch Trocknen und Erhärten eines Gemisches hergestellt, das aus 20 Teilen eines Gemisches aus Bleioxyd und metallischem Blei (mit 80 i> oder mehr PbO), 4,1 Teilen Glycerin und 1,5 Teilen Wasser besteht. Diese Schicht verhindert das Austreten von Schwefelsäurenebel vollständig dadurch, daß der Nebel adsorbiert und Bleisulfat gebildet wird· Arbeitet der Sammler normal,

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so kann-der Polystyrolfilm allein.eine ausreichende ·Sichel·- heit bieten! wenn aber beim Laden des Sammlers eine intenr sive Gasbildung auftritt, so kommt es vor, daß ein Elektrolytnebel mit einer Teilchengröße 1JU- oder kleiner nach außen gelangen kann. Die Bleiglätte-Zementschicht ist als doppelte Sicherung bei diesen Bedingungen gedacht.

Wird Bleioxyd mit Glycerin vermischt, so erhärtet es langsam infolge einer Reaktion, die sich wie folgt darstellen läßti

CH₂OH

PbO + CHOH ^ CHO \Pb + H₃O (2)

CH₂OH

Bas Wasser wird zugesetzt, uH.. die Größe der Hohlräume in der Bleiglätte-Zementschicht einzustellen. Bei Berührung mit dem Bleiglättezement wird der Schwefelsäurenebel durch das restliche Bleioxyd und das Blei absorbiert, und der Bleiglättezement selbst wird in Bleisulfat umgewandelt, wobei Wasser und Glycerin freigesetzt wird. Da die Reaktionsgeschwindigkeit sehr hoch ist, kann der Schwefelsäurenebel nicht nach außen dringen, während das freigesetzte Wasser und das Glycerin leicht verdampfen, da ihre Menge nur gering ist.

Die Durchtrittsgeschwindigkeit für den Sauerstoff durch die Bleiglätte-Zementschicht muß etwa gleich oder höher sein als die Durcirfcrittsgeschwindigkeit durch den Polystyrolfilm. Bei der Herstellung der Bleiglätte-Zementschicht sind die Verar- · beitbarkeit, insbesondere die Viskosität des Zementgemisches, die zum Gießen geeignet ist, sowie die Dauer der Erhärtungszeit wichtig. Weiterhin muß der Bleiglätte-Zement seine Starrheit beibehalten, die Durchtrittsgeschwindigkeit für den Sa^ier-

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stoff darf sich nicht wesentlich ändern, und er muß gegenüber dem Elektrolyten beständig sein, auch nachdem er den Schwefelsäurenebel adsorbiert hat.

Die Eigenschaften der Bleiglätte-Zementschicht in Abhängigkeit von ihrer Zusammensetzung sind in Tabelle 3 angegeben»

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Tabelle 3
Zusammensetzung und Eigenschaften der Bleiglätte-Zementschicht

O O CO

Eigenschaft en	Durchtrittsgeschwin digkeit D für Sauerstoff (cnr/Std. »cm.at)	Beständigkeit gegenüber dem Elektrolyten	Bearbeitbarkeit •
^^ Menge des \zugesetzten ^^assers(g) Glyc erin-^vv menge (g) \.	0 12 3	0 1 2 3	0 1 2 3
2,07	- 3,8 14,9 19,3	X & 0 X	XX 0
4,13	4,7 <Q)(u3) <£°3)	0 0 0 0	^O 0 0
6,20	7,5 Ö5\|) 24,3 27,8	0044	JX 0 0 0
8,26	„. 8,6 24,0 28,5 34,6 '	XXXX	0 0 0 0

Anmerkungen* 1. Die zugesetzten Mengen an Glycerin und Wasser beziehen sich auf 20g pulver-

förmige Bleiglätte und Blei.

2· Das stöchiometrische Gewichtsverhältnis zwischen Bleioxyd und Glycerin beträgt 20 g t 8,26 g

3. Die von einem Kreis umgebenen Zahlen zeigen die optimalen Bedingungen.

■00 I

OO OO

Bei der hier beschriebenen Ausführungsform wird ein fester Elektrolyt, bestehend aus Siliciumdioxyd (SiOp) und verdünnter Schwefelsäure verwendet. Der Zweck dieser Maßnahme ist, die Gefahr einer direkten Berührung mit der Elektrolytlösung oder das Austreten eines Nebels der Elektrolytlösung nach außen zu vermindern und den Sammler in jeder beliebigen Stellung verwenden zu können. Der bei dieser Ausführungsform verwendete feste Elektrolyt wird durch allmähliche Zugabe einer bestimmten Menge konzentrierter Schwefelsäure zu einer wäßrigen Lösung, die feine, kolloidale Teilchen von SiO-enthält, unter Kühlen hergestellt. Im allgemeinen haben die kolloidalen SiO_-Teilchen in einem wäßrigen Dispersionsmedium die in Figur 4 dargestellte Siloxanstruktur und eine negative elektrische Ladung aufgrund der Sauerstoffatome auf der Oberfläche. Die SiOp-Teilchen, die eine starke Neigung haben, sich zu großen Molekülen zu kombinieren, werden durch die Abstoßung aufgrund der negativen elektrischen Ladung sta bilisiert. Wird jedoch Schwefelsäure zugesetzt, so verlieren die Teilchen ihre negative elektrische Ladung, da sie das Wasserstoffion H⁺ adsorbieren und sich zu einem Gel zusammenballen, das den festen Elektrolyten bildet. Die Menge des adsorbierten H⁺ hängt von der Form und der Größe der kolloidalen Teilchen ab. Die kolloidalen SiOg-Teilchen, die bei dieser Aueführungsform verwendet werden, haben eine Teilchengröße von etwa tOyfci werden zwei Gewichtsteile konzentrierte Schwefelsäure (HpSO.) zu 1 Gewichteteil SiO₂ gegeben, so werden die kolloidalen SiOp-Teilohen durch die adsorbierten Was serstoffionen abgesättigt und das elektrokinetische Potential der Zwischenschicht ( fc -Potential), die die elektrische Ladungsmenge der Doppeleohichten des kolloidalen Elektrolyten darstellt, erreicht einen Gleichgewichtszustand, ohne daß eine nennenswerte Xnderung der elektrischen Leitfähigkeit und der Viskosität eintritt· Dieses Verhalten ist in Figur 5 dargestellt. Durch mikroskopische Beobachtung konnte bestätigt werden, daß die kolloidalen SiO_g-Teilchen sich infolge der

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■- 20 -

daran teilweise adsorbierten Schwefelsäure zusammenballen, bevor der Sättigungspunkt erreicht istj sie bilden aber ein gleichmäßig dispergiertes Gel, nachdem der Sättigungspunkt erreicht ist. Dieser Sättigungspunkt, d.h. ein Gewichtsverhältnis von 1 ι 2 zwischen Siliciumdiojyd und Schwefelsäure, verändert sich nicht, auch wenn die Wassermenge variiert wird.

- ■ " i

Deshalb muß die im festen Elektrolyten vorhandene Schwefelsäur emenge mindestens zweimal so groß sein wie die SiO--Menge, auch wenn der Sammler vollständig entladen und die Schwefelsäure an den Elektroden gebunden ist. Hält man diese Bedingung ein, so können die Eigenschaften des Elektrolyten während der Ladung oder Entladung praktisch konstant gehalten werden. Anders gesagt, die Schwefelsäure muß mindestens in einer Menge zugesetzt werden, die die' Summe der für die Gelierung der kolloidalen Kieselsäure erforderlichen Menge und der für die Entladung erforderlichen Menge entspricht.

Diese quantitativen Bedingungen waren bisher noch nicht bekannt. Deshalb konnte eine zufriedenstellende Arbeitsweise des Sammlers infolge eines Mangels der für die Entladung oder Sulfatierung erforderlichen Schwefelsäure nicht erzielt werden, insbesondere wenn der Sammler stehengelassen wurde, wodurch sich seine Lebensdauer verkürzte. Es wurde ein Le-bensdauerversuch mit einem Sammler (I) gemäß der Erfindung, der einen festen Kieselsäureelektrolyten enthielt (spezifisches Gewicht der verdünnten Schwefelsäure 1,36) und mit einem üblichen Sammler (II) durchgeführt, der einen Elektrolyten, bestehend aus einer kolloidalen Kieselsäurelösung mit einem Zusatz an konzentrierter Schwefelsäure enthielt, wobei die Säuremenge 100 # der für die Entladung erforderlichen Menge und nur 40 ^ der für die Gelierung erforderlichen Menge betrug (der Elektrolyt entsprach einer verdünnten Schwefelsäure mit einen spezifischen Gewicht von 1,28 bei 20⁰C).

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Die- Sammler wurden nach vollständiger Entladung kurzgeschlossen. Die Versuchsergebnisse sind in Figur 6 angegeben· In Figur 6 wurde die Kapazitätskurve jedes Sammlers durch Auftragen der Höchstkapazität "bei drei lade- und Entladezyklen (Ladung jeweils 10 Stunden bei 0,3 A und Entladung bei 0,4 A bis zu einem Spannungeabfall auf 1,75 V)ermittelt. Es konnte bestätigt werden, daß der Sammler (i) eine größere Anfangskapazität als der Sammler (II) und ausgezeichnete Lagerungeeigenschaften im entladenen Zustand hatte. In diesem Fall waren die Elektroden und der Separator mit verdünnter Schwefelsäure mit einem spezifischen Gewicht von 1,28 imprägniert. Die Zusammensetzung des festen Elektrolyten ist in Tabelle 4 angegeben:

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Tabelle 4
Zusammensetzung des festen Elektrolvten

Sammler Nr.

kolloidale 0

Menge der zugesetzten HSO

SiO,

Gesamtvolumen In einem Gesamtvolumen von 25 cm³

SiO, zur
Gelierung

zur
Entladung

(Sammler gemäß der Erfindung)

100 g

76,9 g

15 g (8,5?)

126,2 cm³

3,04 g 6,08 g

9,15 g

(Üblicher tOO g Sammler}!

52,3 g

15 g (9,8p)

111,4 cm³

3,37 g 2,58 g

9,15 g

CD Ca)

Die Schwefelsäure wandert während der Ladung und der Entladung zwischen dem gelierten Elektrolyten und "den Elektroden! da die Diffusion der Schwefelsäure im Gel langsam ist, ist es vorzuziehen, daß sich die Schwefelsäure möglichst nahe an den Elektroden befindet. Zu diesem Zweck ist es empfehlenswert, die Schwefelsäure an den Elektroden zu fixieren oder die Elektroden und den Separator mit Schwefelsäure zu imprägnieren. Ein Sammler (III), der vollständig entlad© wurde, um die Schwefelsäure beim Zusammenbau des Sammlers an den Elektroden zu binden, und ein Sammler (IV) mit Elektroden, die durch Erhöhung der Schwefelsäurekonzentration in einem gelierten Elektrolyt geladen wurden, zeigten ein unterschiedliches Verhalten (vergl. Figur 7), obwohl die Gesamtmenge an Schwefelsäure für beide Elektroden die gleiche war.' Weiterhin zeigte ein Sammler (V), bei dem die elektromotorischen Elemente, d.h. die Elektroden und der Separator mit verdünnter Schwefelsäure und einer zusätzlichen Menge Schwefelsäure zur Entladung durch teilweise Entladung an den Elektroden · gebunden war, zusätzliche ausgezeichnete Eigenschaften verglichen iiit dem Sammler (III), bei dem die Elektroden nicht mit verdünnter Schwefelsäure imprägniert waren. Im Versuch wurden die entsprechenden Sammler einzeln einem zyklischen Test unterzogen, wobei jeder Sammler zwei Stunden bei 0,5 A (40 f> der Gesamtkapazität) entladen und vier Stunden bei 0,3 A (120 # der Entladekapazität) mehrmals geladen wurde! die Kapazitäten der Sammler wurden nach jeweils 50 Zyklen durch Entladung bei 0,5 A festgestellt.

Im Versuch wurde gefunden, daß die Gesamtmenge an Schwefelsäure so eingestellt werden muß, daß der Bedarf für die gesamte Entladung gedeckt ist und daß auch nach vollständiger Entladung eine gewisse Menge Schwefelsäure im gesamten Elektrolyten verbleiben muß, die mindestens zweimal so groß wie die Menge des Kieselsäureanhydrids ist. Weiterhin wurde gefunden, daß man beim Zusammenbau eines Sammlers die Elektro-

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dem und den Separator tiit verdünnter Schwefelsäure imprägnieren muß_t nachdem die Elektroden entladen wurden, worauf man die Elektroden und den Separator zusammen mit einem gelierten Elektrolyten_f der eine vorgeschriebene Menge Schwefelsäure enthält, in ein Gehäuse "bringt.

Bei einem erfindungsgemäß konstruierten Sammler werden Wasserstoff und Sauerstoff an den beiden Elektroden mit einer solchen Intensität gebildet, daß ein gewöhnlicher fester Elektrolyt während der,Ladung des Sammlers durch die Gase rissig wird» wodurch der Sauerstoff mit der negativen Elektrode in Berührung kommt, so daß häufig eine Selbstentladung stattfindet. Insbesondere wird der Sauerstoff, der sich bei der Zersetzung des aktiven Materials (FbO«) der positiven Elektrode während der lagerung des Sammlers bildet, leicht für die Selbstentladung verwendet, und das Ausmaß der Selbstentladung wird übermäßig hoch. Um diese unerwünschte Erscheinung zu verhindern, ist es nötig, eine auereichende Menge an flüssiger verdünnter Schwefelsäure zu verwenden, die im Gel eingeschlossen, aber nicht an den Elektroden gebunden sein kann· Sie Menge dieser flüssigen, verdünnten Schwefelsäure wird hauptsächlich durch die Menge des Wassers bestimmt, da das im Sammler unterzubringende Gesamtvolumen an Elektrolyt festgelegt ist und die erforderliche Menge an Schwefelsäure

. . praktisch nicht variiert werden kann (in der Praxis variiert die Menge der für die Gelierung der kolloidalen Kieselsäure etwas in Abhängigkeit von der Kieselsäuremenge, obgleich die gesamte Entladeyenge unverändert bleibt)· Es wurde ein gelatinöser Elektrolyt dadurch hergestellt, daß einer kolloidalen Kieselsäurelösung, die keine Risse bildete, die für die • Gelierung der Kieselsäure erforderliche Menge Schwefelsäure sowie die für die Entladung erforderliche Sohwefelsäuremenge zugesetzt wurde. Dann wurde ein Sammler der Bauweise von Figur 1 unter Verwendung dieses gelatinösen Elektrolyten hergestellt. Es wurden verschiedene Versuche mit dem Sammler durchgeführt« um den Einfluß der kolloidalen Eieeelsäurelöeung auf den daraus hergestellten festen Elektrolyten festzuetellenl die Ergebnisse sind In Tabelle 5 gegeben

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Tabelle 5

Zusammensetzung der Lösung aus kolloidalem Material und Eigenschaften des festen Elektrolyten

O CO OO

OO eo

SiO -Gehalt der kolxidalen Lösung (*)	ITv	10	15	20	25	30 ·
Gesammelte Kblloidmenge (g)	100	100	100	100	100	100
Benötigte Menge H»SO. Tg)	59,0	67,7	76,9	86,7	95,8	105,5
Zustand des Gels	Abscheidung von freier verdünnter Schwefelsäure	gut	gut	gut leichte Rißbildung	viele Risse ·	viele Risse
Kapazität des Sammlers Ah	2,65	2,63	2,65	2,62	2,45	2,10
Selbstentladung (# / Monat)	6,5	7,9	8,3	11,0	45,3	91,2
Nutzbare Lebensdauer	45	200	205	190	85	43
GeIierzeit (Min.) 88888		300 (200)	200 (150)	60 (40)	Vermischung (3)	Vermischung (D

ro·

VJl

CO

OO

Alle verwendeten gelatinösen Elektrolyten wurden dadurch hergestellt, daß eine bestimmte Menge Schwefelsäure au 100 g Kolloidlösung zugegeben wurde· Sie Menge der Schwefelsäure wurde unter Zugrundelegung einer Sammlerkapazität von 2,6 Ah und einer Elektrolytmenge von 25 onr berechnet· Sei einem SiOg-Gehalt von 5 5* kann kein gleichmäßiger, gelatinöser Elektrolyt erhalten werden, da freie« verdünnte Schwefelsäure vorliegt, wodurch die gewünschten Eigenschaften des gelatinösen Elektrolyten nioht erhalten werden können. Ist der SiOg-Gehalt 25 £ oder höher,so treten zahlreiche Hisse in Elektrolyten auf» und die Leistung der Batterie sinkt (z«B. . bei 0,5 A) unter Zunahme der Selbstentladung. Beträgt der " SiOg-Gehalt 20 £» so enthält der Elektrolyt einige Risse, und die Leistung sowie die Selbstentladeeigensohaften des Sammlers verschlechtern sich etwas? sie können aber durch Zugabe von etwa 3 Ί» einer Substanz, wie kurzen Teflonfasern, zum Elektrolyten etwas verbessert werden· Aufgrund der vorstehenden Beobachtungen nimmt man an, daß die obere Grenze für den SiO_g-Gehalt in einem brauchbaren Elektrolyten 2o $ beträgt. Ein sehr brauchbarer gelatinöser Elektrolyt, der ein ausgezeichnetes Entladeverhalten und ausgezeichnete Selbstentladeeigensohaften bewirkt, kann erhalten werden, wenn der SiOg-Gehalt 10 bis 15 H beträgt. Bei einer SiOg-Konzentration von 10 jC fließt der gelatinöse Elektrolyt jedoch, wenn der Sammler in umgedrehter Stellung starken Schwingungen ausgesetzt wird. Deshalb kann ein Elektrolyt mit nicht mehr als 10 Jf SiO₂ nicht verwendet werden, es sei denn, daß er mit Hilfe eines Glasfaservlieses oder dergleichen, wie es in Figur 1 dargestellt ist, an einer Bewegung gehindert wird. Die nutzbare Lebensdauer des Sammlers wurde anhand eines vollständigen Lade- und Entladeversuches bestimmt, wobei der , Sammler 1o Stunden mit einer konstanten Spannung von 2,5 V geladen und 14 Stunden über einen konstanten Widerstand von 5 0hm entladen wurde. Ein befriedigendes Ergebnis wurde erhalten, wenn die SiOg-Konsentration des Elektrolyten 10 bis 20 Jf betrug. Bei einer SiOg-Xonkentration von 25 $> oder höher

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tritt ein Leistungsabfall des Sammlers infolge Wassermangels auf) während bei einer SiOg-Konzentration von'5 # infolge der unzureichenden Qualität des gelatinösen Elektrolyten tine grofle Menge an aktivem Material von den Elektroden abfiel, mit dem Ergebnis, daß am Boden des Sammlers ein Kurzschluß auftrat. Es ist zu erwarten, daß die nutzbare Lebens dauer des Sammlers mit 5 ?ί SiOg daduroh verlängert werden kann, daß man einen Kurzschluß auf geeignete Weise verhindert.

Aue den vorstehend gemachten Ausführungen erkennt man, daß der Wassergehalt des Elektrolyten einen starken Einfluß auf die Eigenschaftem, z.B. auf die Entladekapazität, auf die Selbstentladungseigenschaften und auf die nutzbare Lebensdauer des Sammlers hat, und daß die Konzentration an Kolloid im gelatinöeen Elektrolyten niedriger sein muß als die obere Grenze des Bereiches, in dem der Elektrolyt ohne Hisse hergestellt werden kann. In der letzten Zeile von Tabelle 5 ist die Gelierungedauer bei der Herstellung von Elektrolyten durch eine nicht in Klammern gesetzte Zahl und die Zeitdauer für das Wiedererhärten des gelatinösen Elektrolyten nach dem Zerbrechen des Geigefüges durch starke* Rühren durch eine Zahl in Klammern dargestellt. Damit der gelatinöse Elektrolyt in den Sammler gegossen werden kann, ist es vorteilhaft, daß die Erhärtungszeit (Gelierzeit) lang ist. Ein gelatinöser Elektrolyt mit 25 # oder mehr SiO« kann praktisch nicht in den Sammler gegossen werden. Bei der angegebenen Ausführungsform wurde ein übliches Verfahren zum Eingießen des Elektrolyten angewendet, d.h. der Hauptteil des Elektrolyten wurde zuerst auf den Boden des Sammlerbehälters gegossen, worauf, nach den: Einfügen der elektromotorischen Elemente, der Rest des Elektrolyten auf die vorher geladenen Elektroden gegossen wurde. Enthielt der gelatinöse Elektrolyt nicht mehr als 20 $ SiO_, so konnte er auf einfache Weise in den Sammler eingefüllt werden, und zwar derart, daß der gesamte gelatinöse Elektrolyt eingefüllt wurde, nachdem die Elektroden im Sammler-

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gehäuse untergebracht wurden. Eine lange Gelierzeit erleichtert auch das Herstellungsverfahren des Sammlers, dadurch, daß der gelatinöse Elektrolyt längere Zeit nach seiner Herstellung eingegossen werden kann, weshalb ein kräftiges Rühren nicht immer nötig ist.

Obgleich in der vorstehend beschriebenen Ausführungsform eine Pb-Sb-As -Legierung als Gitter für die negative Elektrode verwendet wurde, so können die Selbstentladeeigenschaften des Sammlers, wie es in Figur 8 dargestellt ist, noch weiter verbessert werden, wenn man eine Pb-Ca -Legierung verwendet, von der bekannt ist, daß sie die Selbstentladung vermindert·

Schließlich sind die Ergebnisse des Lade- und Entlade-Lebensdauerversuches der mit einem Sammler gemäß der Erfindung und mit einem üblichen Sammler mit Gasablaß unter Verwendung von verdünnter Schwefelsäure als Elektrolyt oder unter Verwendung eines gelierten Elektrolyten mit Sicherheitsventil durchgeführt wurde, in Figur 9 angegeben. Im Versuch wurden die entsprechenden Sammler 10 Stunden bei 0,3 A geladen und bei 0,5 A entladen, bis die Spannung auf 1,75 V abfiel.

In Figur 9 bezieht sich die Kurve V auf den Sammler gemäß der Erfindung (der gleiche Sammler wie in Figur 7)» während . sich die Kurven VI, VII und VIII jeweils auf übliche Sammler mit Gasablaß beziehen. Die Sammler entsprechend den Kurven VI und VII enthalten verdünnte Schwefelsäure als Elektrolyt, und das spezifische Gewicht des Elektrolyten im Sammler gemäß Kurve VI wuöe jeweils nach 50 Zyklen neu eingestellt, während das. spezifische Gewicht ee I jeweils •nach fünf Zyklen neu eingestellt wurde. Der Sammler gemäß Kurve VIII hat einen gelatinösen Elektrolyten, unterscheidet sich jedoch von dem Sammler gemäß der Erfindung dadurch, daß er mit einem Flüssigkeitspfropfen in Form eines Vemtils anstelle des für Sauerstoff durchlässigen Katalysators

des Slektrolj/t^ri i-α S-aTraler gemäß Kurve VII

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gemäß der Erfindung versehen ist. Den Sammlern entsprechend den Kurven V und VIII wurde kein Elektrolyt zugesetzt, bzw. es wurden bei diesen Sammlern keine weiteren Wartungsmaßnahmen getroffen.

Aus Figur 9 ergibt sich, daß die üblichen offenen Sammler zwar verhältnismäßig, gute Ergebnisse zeigen, wie der Sammler entsprechend der Kurve VIII, wenn er sehr sorgfältig behandelt

wird, daß aber ein starker Leistungsabfall eintritt wie bei Hen Sammlern entsprechend den Kurven VI und VIII, wenn diese unsachgemäß behandelt werden. Im Gegensatz dazu zeigt der Sammler gemäß der Erfindung (Kurve V) ein ausgezeichnetes Verhalten über einen längeren Zeiträume

Aus der Beschreibung ergibt sich, daß der geschlossene Sammler gemäß der Erfindung die bei der Ladung gebildeten Gase Wasserstoff und Sauerstoff vollständig absorbiert und hinsichtlich der Menge des Elektrolyten und der Ladespannung keinen Beschränkungen unterliegt, wie die üblichen geschlossenen Sammler. Deshalb kann ein geschlossener Sammler mit einer hohen Kapazität einer langen Lebensdauer, einer leichten Handhabung und ohne Gefahr, daß Elektrolytnebel austreten, erhalten werden.

Obgleich die Erfindung unter besonderer Berücksichtigung eines Bleisammlers beschrieben und dargestellt wurde, so dient diese Ausführungsform nur zur Erläuterung, da der dem geschlossenen Sammler zugrundeliegende Erfindungsgedanke beispielsweise auch für einen alkalischen Sammler anwendbar ist. Bei alkalischen Sammlern ist der Träger für den Katalysator nicht auf Graphit beschränkt, sondern es kann auch ein verhältnismäßig stabiles Aluminiumoxyd als Träger verwendet werden.

Aus den vorstehenden Angaben ergibt sich, daß die vorliegende Erfindung, nach der ein neuartiger geschlossener Sammler

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geschaffen wird, der keinen Beschränkungen hinsichtlich der Sammlerkap'azität und der Entladespannung unterliegt, "bei dem kein Elektrolytnebel austritt, der "billig herzustellen und leicht zu handhaben ist und der eine lange nutzbare lebensdauer hat, von großem industriellen Vorteil ist»

- Patentansprüche -

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Claims

Patentansprüche t

1.) Geschlossener Sammler mit elektromotorischen Elementen, bestehend aus einer positiven Elektrode, einer negativen Elektrode, einem zwischen den Elektroden angeordneten Separator und einem Elektrolyten, der die Zwischenräume zwischen diesen Elementen ausfüllt, dadurch gekennzeichnet, daß er einen Katalysator zur Vereinigung des im Sammler erzeugten Sauerstoffs und Wasserstoffs sowie ein Element zur Ergänzung des Sauerstoffes aufweist, durch das Sauerstoff aus der Atmosphäre mit einer geeigneten Geschwindigkeit zugeführt wird, um ein Sauerstoffdefizit i-m Sammler auszugleichen.

2» Geschlossener Sammler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator und das Element zur Ergänzung des Sauerstoffes zu einem einheitlichen Gegenstand geformt sind und daß dieser Gegenstand so im Sammlergehäuse angebracht ist, daß der Katalysator innerhalb eines Luftraumes im Sammler angeordnet ist und das Element zur Ergänzung des Sauerstoffes der Atmosphäre ausgesetzt ist, so daß Sauerstoff aus der Atmosphäre den Katalysator unmittelbar durch das Element zur Ergänzung des Sauerstoffes erreichen kann.

3. Geschlossener Sammler nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß- der Träger für den Katalysator, durch den der Wasserstoff und der Sauerstoff zu Wasser vereinigt werden, künstlichen Graphit darstellt.

4· Geschlossener Sammler nach Anspruch 31 dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator zur Vereinigung des Wasserstoffes und des Sauerstoffes auf folgende Weise erhalten worden ist: Auftragen von Palladium auf ein Pulver aus künstlichem Graphit, Vermischen des palladiumhaltigen Pulvers aus künstlichem

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Graphit mit einem Pulver aus Fluorkohlenwasserstoffharz, wie Polytetrafluoräthylen und Mischpolymerisaten von Polytetrafluorethylen und Pröpylenhexafluorid, Formen des Gemisches und Hitzebehandlung des erhaltenen Formgegenstandes < >

5. Geschlossener Sammler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Element zur Ergänzung des Sauerstoffes einen wasserabstoßenden porösen Körper darstellt, der aus einem gegenüber dem Elektrolyten beständigen feinen Pulver geformt ist und der feine Luftdurchlässe enthält.

6. Geschlossener Sammler nach Anspruch 1 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß die der Atmosphäre ausgesetzte Oberfläche des Elements zur Ergänzung des Sauerstoffes mit einer Harzlö*· sung (z.B. von Polystyrol oder Polyvinylchlorid) in einem Lösungsmittel überzogen worden ist, um einen dünnen Harzfilm mit feinen öffnungen zu bilden.

7. Geschlossener Sammler, insbesondere geschlossener Bleisammler nach Anspruch 1 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Element zur Ergänzung des Sauerstoffes auf seiner, der Atmosphäre ausgesetzten Oberfläche eine Zementschicht aufweist, die aus einem pulverförmigen Gemisch von Bleiverbindungen (hauptsächlich Bleioxyd) oder Blei mit Glycerin besteht»

8. Geschlossener Sammler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die positive Elektrode Bleidioxyd und die negative Elektrode Blei darstellt und daß der Elektrolyt einen festen Elektrolyten darstellt, der aus einer wäßrigen kolloidalen Lösung mit nicht mehr als 20 $ Kieselsäure und Schwefelsäure zusammengesetzt ist, wobei die Menge der Schwefelsäure der vorgeschriebenen Menge (Summe der für die Gelierung der kolloidalen Kieselsäure erforderlichen Menge und d^r lur die vollständige Entladung erforderlichen Menge) entspricht oder höher ist, wobei die Schwefelsäure in Form von konzentrierter Schwefelsäure zugesetzt ist.

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Geschlossener Sammler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die positive Elektrode Bleidioxyd und die negative Elektrode Blei darstellt, wobei die positive und die negative Elektrode mit dem dazwischen angeordneten Separator zusammengefügt und zur Vorentladung in verdünnte Schwefelsäure eingetaucht werden, worauf die überschüssige verdünnte Schwefelsäure vor dem Zusammenbau des Sammlers entfernt wird, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt ein fester Elektrolyt ist, der aus einer wäßrigen kolloidalen lösung mit nicht mehr als 20 $ Kieselsäure und einer bestimmten Menge Schwefelsäure zusammengesetzt ist, wobei die Schwe-' feisäure in Form von konzentrierter Schwefelsäure zugesetzt ist und die Menge der Schwefelsäure nicht geringer ist als die Differenz zwischen der Summe der Schwefelsäuremenge, die für die Gelierung der kolloidalen Kieselsäure und der Schwe— felsäuremenge, die für die vollständige Entladung erforderlich ist, und der Summe der Schwefelsäuremenge, die an den entsprechenden Elektroden gebunden ist und der Schwefelsäuremenge, die in der Kombination aus positiver und negativer Elektrode imprägniert ist.

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