DE69736735T2

DE69736735T2 - Blei-säure Batterie und Herstellungsverfahren

Info

Publication number: DE69736735T2
Application number: DE69736735T
Authority: DE
Inventors: c/o Japan Storage Battery Co. Ltd. Masaki Minami-ku Kyoto-shi Shiomi; c/o Japan Storage Battery Co. Ltd. Yuichi Minami-ku Kyoto-shi Okada; Japan Storage Battery Co. Ltd. Tadashi Minami-ku Kyoto-shi Shiroya
Original assignee: GS Yuasa Corp
Current assignee: GS Yuasa International Ltd
Priority date: 1996-12-19
Filing date: 1997-12-19
Publication date: 2007-01-11
Anticipated expiration: 2017-12-20
Also published as: US20010000239A1; US6225005B1; EP0849816A1; EP0849816B1; CN1186354A; DE69736735D1; CN1161857C; US6495288B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verbesserung der Entladungseigenschaften und Haltbarkeit einer Bleisäurebatterie.
Beschreibung des Standes der Technik
Eine Bleisäurebatterie wird weit verbreitet als eine billige, zuverlässige und hochsichere Sekundärbatterie für SLI (Start, Beleuchtung und Zündung) und für andere Zwecke eingesetzt. Eine Bleisäurebatterie weist jedoch eine geringe spezifische Energie auf, die einen ernsten Nachteil für die Entwicklung seiner Anwendung für EV (elektrische Fahrzeuge) etc. darstellt.
Viele Verfahren wurden seit langem untersucht, um die spezifische Energie von Bleisäurebatterien zu steigern. Eines der vorgeschlagenen Verfahren ist es, Zinn zu dem positiven aktiven Material zuzugeben, um die Entladungseigenschaften der Bleisäurebatterien zu verbessern. Diese Annäherung ist jedoch nachteilig, da das zugegebene Zinn durch den Elektrolyten aus dem positiven aktiven Material eluiert wird und anschließend auf der negativen Platte abgeschieden wird, um die Wasserstoffüberspannung der negativen Platte zu verringern und daher zu bewirken, dass sich viel Bleisulfat an der negativen Platte anhäuft, wodurch die Haltbarkeit der Bleisäurebatterie verringert wird.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Es ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, die spezifische Energie einer Bleisäurebatterie zu steigern, indem Zinn zu einem positiven aktiven Material zugegeben wird, wie auch die Verringerung der Haltbarkeit einer Bleisäurebatterie zu verhindern, indem die Abscheidung von Zinn auf der negativen Platte gehemmt wird.
In einer Bleisäurebatterie gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst ein positives aktives Material Zinn in einer Menge von nicht weniger als 0,2 % und nicht mehr als 5 %, bezogen auf dessen Gewicht. Die Dichte des positiven aktiven Materials nach der Bildung beträgt zwischen nicht weniger als 3,75 g/cm³ bis nicht mehr als 5,0 g/cm³. Wenn die Bleisäurebatterie durch eine Batteriekastenformung (battery container formation) erzeugt wird, beträgt der Zeitraum, der zwischen dem Einführen eines Elektrolyts und dem Beginn der Batteriekastenformung notwendig ist, nicht weniger als 0,1 Stunden bis nicht mehr als 3 Stunden. Die Erfindung stellt daher den Gegenstand wie in den Ansprüchen definiert zur Verfügung.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich, die Entladungseigenschaft und die Haltbarkeit von Bleisäurebatterien beträchtlich zu verbessern.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
In den begleitenden Zeichnungen zeigt:
1 ein charakteristisches Diagramm, welches die Beziehung zwischen der zugegebenen Menge an Zinn, der Dichte des positiven aktiven Materials und der Entladungskapazität darstellt;
2 ein charakteristisches Diagramm, welches die Beziehung zwischen der zugegebenen Menge an Zinn, der Dichte des positiven aktiven Materials und der Haltbarkeit der Batterie darstellt;
3 ein charakteristisches Diagramm, welches die Beziehung zwischen der zugegebenen Menge an Zinn, der Dichte des positiven aktiven Materials und der Menge des an der negativen Platte angehäuften Bleisulfats darstellt;
4 ein charakteristisches Diagramm, welches die Beziehung zwischen der zugegebenen Menge an Zinn, dem Zeitraum, über welchen die Batterie nach dem Einführen des Elektrolyts stehen kann, und der Entladungskapazität darstellt;
5 ein charakteristisches Diagramm, welches die Beziehung zwischen der zugegebenen Menge an Zinn, dem Zeitraum, über welchen die Batterie nach dem Einführen des Elektrolyts steht, und der Haltbarkeit der Batterie darstellt;
6 ein charakteristisches Diagramm, welches die Beziehung zwischen der zugegebenen Menge an Zinn, dem Zeitraum, über welchen die Batterie nach dem Einführen des Elektrolyts steht und dem Gehalt an Zinn in dem negativen aktiven Material darstellt;
7 ein charakteristisches Diagramm, welches die Beziehung zwischen der zugegebenen Menge an Zinn, dem Gehalt an Siliziumdioxid in dem Separator und die Entladungskapazität darstellt; und
8 ein charakteristisches Diagramm, welches die Beziehung zwischen einer zugegebenen Menge an Zinn, dem Gehalt an Siliziumdioxid in dem Separator und der Haltbarkeit der Batterie darstellt.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Es wurden intensive Untersuchungen des Verfahrens zur Hemmung der Eluierung von Zinn aus der positiven Platte durchgeführt. Als ein Ergebnis fand man heraus, dass die aus dem positiven aktiven Material eluierte Menge an Zinn mit der Dichte des positiven aktiven Materials zusammenhängt und dass je höher die Dichte des aktiven Materials ist, desto schwieriger ist, Zinn zu eluieren. Die Beziehung zwischen der zuzugebenden Menge an Zinn und der Dichte des positiven aktiven Materials wurde intensiv untersucht. Als ein Ergebnis fand man heraus, dass die Anwesenheit von Zinn in dem positiven aktiven Material mit einer Menge von nicht weniger als 0,2 % und nicht mehr als 5 % und die Einschränkung der Dichte des positiven aktiven Materials nach der Bildung auf einen Bereich von nicht weniger als 3,75 g/cm³ auf nicht mehr als 5,0 g/cm³ es ermöglicht, die spezifische Energie zu steigern, während die Verringerung der Haltbarkeit der Bleisäurebatterie verhindert wird.
Es wurde des Weiteren herausgefunden, dass das zu der positiven Platte zugegebene Zinn einfach eluiert werden kann, insbesondere während die Batterie über einen Zeitraum zwischen der Einführung des Elektrolyts in die Batterie und dem Durchgang des elektrischen Stroms zur Batteriekastenformung stehen kann und je geringer der Zeitraum ist, über welchen die Batterie stehen kann, desto geringer ist die eluierte Menge an Zinn. Die Beziehung zwischen der Zeit, über welchen die Batterie steht und der eluierten Menge an Zinn wurde intensiv untersucht. Als ein Ergebnis fand man heraus, dass die Beschränkung des Zeitraumes, über welchen die Batterie stehen kann, auf einen Zeitraum zwischen dem Einführen des Elektrolyts in die Batterie und dem Beginn der Batteriekastenformung auf einem Bereich von nicht weniger als 0,1 Stunden und nicht mehr als 3 Stunden, vorzugsweise von nicht weniger als 0,2 Stunden bis nicht mehr als 1 Stunde, es ermöglicht, die Eluierung von Zinn zu hemmen und somit die Verringerung der Haltbarkeit der Batterie.
Wenn des Weiteren die vorliegende Erfindung auf eine ventilregulierte Bleisäurebatterie angewandt wurde und wenn ein Separator eingesetzt wurde, umfassend pulverförmiges Siliziumdioxid mit einer spezifischen Oberfläche von zwischen 50 bis 500 m²/g, welches dazugefügt wurde und bewirkte dass von der positiven Platte eluiertes Zinn von dem Siliziumdioxod in dem Separator absorbiert wird, war es möglich, die Abscheidung von Zinn auf der negativen Platte weiter zu verringern.
Wenn des Weiteren der Elektrolyt mit kolloidalem Siliziumdioxid geliert wurde, verzögert dies die Wanderung von aus der positiven Platte eluiertem Zinn, so dass es möglich wurde, die Abscheidung von Zinn auf der negativen Platte weiter zu reduzieren.
Die vorliegende Erfindung wird im größeren Detail anhand der folgenden Beispiele erläutert.
Beispiel 1
Eine Zinnsulfatlösung, welche durch inniges Rühren einer Mischung aus Zinnsulfat mit Wasser, zur Verwendung beim Pastenkneten, erhalten wurde, wurde zu einem aktiven Material in einer Menge von 0,1 %, 0,2 %, 0,5 %, 1,0 %, 2,0 %, 5,0 % und 7,0 %, bezogen auf das Gewicht dieser, berechnet in Bezug auf Zinn, zugegeben. Für jede Paste wurden sechs Pasten mit unterschiedlichen Dichten des aktiven Materials (Dichte des aktiven Materials nach der Herstellung: 3,5, 3,75, 4,0, 4,5, 5,0 und 5,5 g/cm³) in ein Gitter eingefüllt, bestehend aus Pb-0,08 % Ca-1,5 % Sn-Legierung und anschließend einer Härtung und Ausbildung unterworfen, um 42 Arten geformter positiver Platten mit einer Dicke von 2,2 mm herzustellen.
11 Bögen jeder dieser positiven Platten, 12 Bögen gebildeter negativer Platten vom Pastentyp mit einer Dicke von 1,7 mm und ein Separator aus feinen Glasfasern wurden zu einer ungefähr 60 Ah(3 Stunden)-12 V AGM (adsorptive gras mat) ventilregulierten Batterie durch ein herkömmliches Herstellungsverfahren zusammengebaut. Eine Batterie mit einer Zinnsulfat-freien Elektrodenplatte wurde auch hergestellt. Diese Batterien wurden anschließend einem Einfüllen des Elektrolyts und Laden gemäß eines herkömmlichen Verfahrens unterworfen. Diese Batterien wurden anschließend den folgenden Tests unterworfen.
Die Batterien wurden bezüglich der 1/3 CA Entladungskapazität bei 30°C gemessen. Die Testergebnisse sind in 1 dargestellt. Wie aus 1 deutlich wird gibt es kaum einen oder gar keinen Effekt der Zunahme der Entladungskapazität, wenn die zugege bene Menge des Zinnsulfats 0,1 % beträgt. Wenn die zugegebene Menge des Zinnsulfats zwischen 0,2 bis 5,0 % beträgt, ist die Entladungskapazität umso höher je höher die zugegebene Menge des Zinnsulfates ist. Wenn die zugegebene Menge an Zinnsulfat 5 % überschreitet, erhöht sich die Entladungskapazität nicht länger, sondern verringert sich. Je größer die Dichte des positiven aktiven Materials ist, desto geringer ist die Entladungskapazität. Insbesondere, wenn die Dichte des positiven aktiven Materials 5,5 g/cm³ beträgt und die zugegebene Menge des Zinnsulfats 0 oder 0,1 % beträgt, erzielt die Entladungskapazität nicht einmal 80 % des berechneten Wertes.
Diese Batterien wurden einem Haltbarkeitstest unterworfen. Der Haltbarkeitstest wurde unter herkömmlichen Bedingungen durchgeführt. In einigen Details wurde die Batterie bei 80 % der Nennkapazität bei 40°C und 1/3 CA konstanten Strom entladen, und anschließend mit 110 % der Nennkapazität bei 0,1 CA konstanten Strom geladen. Der Punkt, bei welchem die Kapazität unter 80 % des Nennwertes fällt, wird als das Ende der Haltbarkeit definiert. Die Batterien, deren Kapazität 80 % des Nennwertes nicht erzielten, wiesen eine zu geringe Kapazität auf, um den Haltbarkeitstest zu unterlaufen. Die Resultate sind in 2 dargestellt. Wenn die Dichte des positiven aktiven Materials unter 3,75 g/cm³ fällt, und je größer die zugegebene Menge des Zinksulfates ist, desto geringer ist die Haltbarkeit der Batterie. Wenn die Dichte des positiven aktiven Materials nicht weniger als 3,75 g/cm³ beträgt, zeigt die Batterie ausgezeichnete Anfangseigenschaften, wie auch eine lange Haltbarkeit im Vergleich mit solchen, die aus einer positiven Platte mit der gleichen Dichte des aktiven Materials wie oben bestehen, jedoch kein Zinnsulfat aufweisen.
Nach dem Haltbarkeitstest wurden die Batterien anschließend auseinandergebaut und anschließend bezüglich der Menge an Bleisulfat analysiert, der sich auf der negativen Platte gesammelt hatte. Die Resultate sind in 3 dargestellt. Wie in 3 deutlich wird erhöht sich die Menge des an der negativen Platte gesammelten Bleisulfats abhängig von der Menge des zu der positiven Platte zugegebenen Zinns wenn eine positive Platte mit einer Dichte des positiven aktiven Materials von weniger als 3,75 g/cm³ verwendet wird, wodurch die negative Wirkung von Zinn dargestellt wird. Wenn die Dichte des positiven aktiven Materials nicht weniger als 3,75 g/cm³ beträgt und die Menge des zu dem positiven aktiven Materials zugegebenen Zinns nicht mehr als 5 %, ist die Menge des an der negativen Platte gesammelten Bleisulfats sehr gering. Wenn die zu dem positiven aktiven Material zugegebene Menge an Zinn 7 % beträgt, wird eine große Menge an Zinn auf der negativen Platte abgeschieden und Bleisulfat wird in einer deutlich großen Menge auf der negativen Platte gesammelt, auch wenn die Dichte des positiven aktiven Materials angehoben wird.
Aus dem vorangehenden Ergebnissen wird deutlich, wenn die Dichte des positiven aktiven Materials gering ist, wird das zu der positiven Platte zugegebene Zinn mit dem Elektrolyt eluiert und dann später auf der negativen Platte abgeschieden, wodurch die Haltbarkeit der Batterie reduziert wird. Um das zugegebene Zinn in der positiven Platte zu halten, ist es notwendig, dass die positive Platte eine Dichte des aktiven Materials aufweist, welche für die Menge des zugegebenen Zinns, wie in der vorliegenden Erfindung, geeignet ist.
Das vorliegende Beispiel wurde in Bezug auf die Anwendung der vorliegenden Erfindung auf eine Batterie vom AGM-Typ beschrieben. Auch wenn die vorliegende Erfindung auf eine Batterie vom Flüssigkeits-geflutetem Typ angewandt wurde, wurden ähnliche Wirkungen erzielt.
Beispiel 2
Eine Zinnsulfatlösung erhalten durch das innige Verrühren einer Mischung aus Zinnsulfat mit Wasser zur Verwendung beim Pastenkneten wurde zu einem aktiven Material in einer Menge von 0,1 %, 0,2 %, 0,5 %, 1,0 %, 2,0 %, 5,0 % und 7,0 % bezogen auf das Gewicht dieser, wie in Bezug auf Zinn berechnet, zugegeben. Diese Pasten wurden in ein Gitter gefüllt, hergestellt aus Pb, 0,08 % Ca-1,5 % Sn-Legierung und anschließend einem Härten unterworfen, um nicht-geformte positive Platten (Dichte des aktiven Materials nach der Formung: 4,7 g/cm³) mit einer Dicke von 2,2 mm herzustellen.
11 Bögen jeder dieser positiven Platten, 12 Bögen ungeformter negativer Platten vom Pastentyp mit einer Dicke von 1,7 mm und ein teilchenförmiger Glasfaserseparator wurde zu einer ungefähr 60 Ah(3 Stunden)-12 V Behälter ventilregulierten Batterie durch ein herkömmliches Herstellungsverfahren zusammengebaut. Eine Batterie mit einer Zinnsulfat-freien Platte wurde auch hergestellt. Diese Batterien wurden anschließend dem Einfüllen des Elektrolyten unterworfen. Nach 3 Minuten, 6 Minuten, 12 Minuten, 42 Minuten, 1 Stunde, 3 Stunden und 5 Stunden wurden diese Batterien der Batteriekastenformung bei 7 Å konstanten Strom für 64 Stunden unterworfen. Diese Batterien wurden bezüglich der 1/3 CA Entladungskapazität bei 30°C gemessen. Diese Batterien wurden einem Haltbarkeitstest unterworfen. Der Haltbarkeitstest wurde unter herkömmlichen Bedingungen bewirkt. Im Detail wurde die Batterie bei 80 % der Nennkapazität bei 40°C und 1/3 CA konstanten Strom entladen und anschließend bei 0,2 CA konstanten Strom und 14,4 V konstanter Spannung für 8 Stunden geladen. Der Punkt, bei welchem die Kapazität unter 80 % des Nennwertes fiel, wurde als das Ende der Haltbarkeit definiert.
Wie aus 4 deutlich wird zeigt die anfängliche Kapazität, wenn der Zeitraum, über welchen die Batterie nach dem Einfüllen des Elektrolyten stehen blieb, nicht weniger als 0,1 Stunden beträgt, keinen deutlichen Unterschied über den Zeitraum, über den die Batterie nach dem Einfüllen des Elektrolyten steht. Wenn der Zeitraum, über welchen die Batterie nach dem Einfüllen des Elektrolyten steht, jedoch unter 0,1 Stunden fällt, wird die Bildung unzureichend bewirkt, wodurch eine niedrige Entladungskapazität erzielt wird. Dies liegt wahrscheinlich daran, dass die Bildung beginnt, bevor der Elektrolyt in die ganze Platte eintritt.
Die Resultate des Haltbarkeitstests sind in 5 dargestellt. Wenn der Zeitraum, über welchen die Batterie für einen Zeitraum zwischen dem Einfüllen des Elektrolyten und der Bildung des Batteriebehälters zwischen nicht weniger als 0,1 Stunden bis weniger als 3 Stunden beträgt, zeigt die Batterie eine lange Haltbarkeit. Die beste Wirkung kann erzielt werden, wenn der Zeitraum, über welchem die Batterie für einen Zeitraum zwischen dem Einfüllen des Elektrolyts und der Batteriebehälterbildung steht, zwischen nicht weniger als 0,2 Stunden und nicht mehr als 1 Stunde beträgt.
Die Batterien, welche der Batteriebehälterbildung unterworfen wurden, wurden auseinandergebaut und anschließend hinsichtlich der an der negativen Platte angesammelten Menge an Zinn analysiert. Die Resultate sind in 6 dargestellt. Ähnlich wie bei den Resultaten des Haltbarkeitstests findet wenig oder keine Abscheidung von Zinn statt, wenn die Menge des zu dem positiven aktiven Materials zugegebenen Zinn wie hier definiert ist und der Zeitraum, über welchen die Batterie über einen Zeitraum zwischen dem Einfüllen des Elektrolyts und dem Beginnen der Bildung nicht mehr als 3 Stunden beträgt. Wenn der Zeitraum, über welchen die Batterie über einen Zeitraum zwischen dem Einfüllen des Elektrolyts und dem Beginnen der Bildung 3 Stunden überschreitet oder wenn die Menge des zu dem positiven aktiven Material zugegebenen Zinns 5 % überschreitet, wird die Menge des auf der negativen Platte abgeschiedenen Zinns sehr groß.
Es ist nicht bekannt, warum der Zeitraum, über welchen die Batterie steht nach dem Einfüllen des Elektrolyten mit der Eluierung von Zinn zusammenhängt. PbO₂ übt eine Wirkung auf die Absorption von Zinnionen etc. aus. Man nimmt jedoch an, dass PbO₄ keine oder wenig absorbierende Wirkung ausübt. Des Weiteren nimmt man an, dass während die Batterie nach dem Einfüllen des Elektrolyten steht, Schwefelsäure als Elektrolyt mit PbO in der Platte eine heftige Reaktion unterläuft, wodurch die Herstellung von Bleisulfat in der Platte in einer großen Menge bewirkt wird, die während einer herkömmlichen Ladung-Entladung unmöglich ist. Daher ist es eher möglich, dass Zinn eluiert wird, während die Batterie nach dem Einfüllen des Elektrolyten steht. Des Weiteren nimmt man an, wenn die Batteriekastenformung beginnt, Zinn als ein Anionkomplex in dem Elektrolyt dient und des Weiteren zu der positiven Platte wandert. Man nimmt an, dass dieser Mechanismus wenig oder keine Eluierung von Zinn während der Batteriekastenformung bewirkt.
Das vorliegende Beispiel wurde in Bezug auf die Anwendung der vorliegenden Erfindung auf eine Batterie vom AGM Typ beschrieben. Auch wenn die vorliegende Erfindung auf eine Batterie vom gefluteten Typ übertragen wurde, wurden ähnliche Wirkungen beobachtet.
Beispiel 3
Zinnsulfatlösung erhalten durch das innige Rühren einer Mischung aus Zinnsulfat mit Wasser zur Verwendung beim Pastenkneten wurde zu einem aktiven Material in einer Menge von 0,1 %, 0,2 %, 0,5 %, 1,0 %, 2,0 %, 5,0 % und 7,0 % bezogen auf das Gewicht dieser berechnet in Bezug auf Zinn zugegeben. Diese Pasten wurden in ein Gitter aus Pb-0,08 % Ca-1,5 Sn Legierung eingefüllt und anschließend einem Reifen unterworfen, um ungeformte positive Platten (Dichte des Aktivmaterials nach der Formung: 3,9 g/cm³) herzustellen, mit einer Dicke von 2,2 mm.
11 Bögen jeder dieser positiven Platten, 12 Bögen aus ungeformten negativen Patten vom Pastentyp mit einer Dicke von 1,7 mm und ein teilchenförmiger Glasfaserseparator umfassend pulverförmiges Siliziumdioxid mit einer spezifischen Oberfläche von 200 m²/g zugegeben dazu in einer Menge von 15 %, 30 %, 50 % und 80 % wurden zu einer ungefähr 60 Ah(3 Stunden)-12 V AGM ventilregulierten Bleisäurebatterie durch ein herkömm liches Herstellungsverfahren zusammengebaut. Eine Batterie mit einer Zinnsulfat-freien Elektronenplatte wurde auch hergestellt. Diese Batterien wurden dem Einfüllen eines Elektrolyten gemäß eines herkömmlichen Verfahrens unterworfen, für 6 Stunden stehen gelassen, und anschließend der Batteriekastenformung bei 7 A konstanten Stroms für 64 Stunden unterworfen. Diese Batterien wurden bezüglich der 1/3 CA Entladungskapazität bei 30°C gemessen. Die Testergebnisse sind in 7 angegeben. Aus 7 wird deutlich, wenn die Menge an zu dem Separator zugegebenen Siliziumdioxid erhöht wird, sich die Porosität des Separators verringert, wodurch ein kleiner Verlust der Entladungskapazität bewirkt wird. Die Batterie, bei welcher Zinn zu dem positiven aktiven Material in einer Menge von nicht weniger als 0,2 % bezogen auf das Gewicht dieser zugegeben wurde, zeigt eine Erhöhung der Kapazität von mehr als diesen Verlust und daher treten keine praktischen Probleme auf.
Diese Batterien wurden jeweils einem Haltbarkeitstest unterworfen. Der Haltbarkeitstest wurde unter herkömmlichen Bedingungen durchgeführt. Die Batterie wurde bei 80 % der Nennkapazität bei 40°C und 1/3 CA konstanten Strom entladen, und anschließend bei 110 % der Nennkapazität bei 0,1 CA konstanten Strom geladen. Die Testergebnisse sind in dem positiven aktiven Material in einer Menge von nicht weniger als 0,2 % bis nicht mehr als 5 % zugegeben und Siliziumdioxid wird in dem Separator in einer Menge von nicht weniger als 30 % bis nicht mehr als 80 % zugegeben, und zeigen weniger Zinnabscheidung auf der negativen Platte und eine längere Haltbarkeit als solche, die herkömmliche Separatoren enthalten, die kein Siliziumdioxid aufweisen. Des Weiteren verzögert das Gelieren des Elektrolyten mit kolloidalen Siliziumdioxid die Wanderung von aus der positiven Platte eluierten Zinn, wodurch es möglich wird, die Abscheidung von Zinn auf der negativen Platte weiter zu reduzieren.
Ähnlich zu der Batterie, welche den herkömmlichen Separator ohne Siliziumdioxid einschließt, zeigen solche, die einen Separator aufweisen, zu welchem Siliziumdioxid in einer Menge von 15 % oder 90 % zugegeben wurde, einen Kapazitätsverlust. Die Batterien, die einen Separator umfassen, zu welchem Siliziumdioxid in einer Menge von weniger als 30 % zugegeben wurde, zeigen die Abscheidung einer großen Menge an Zinn auf der negativen Platte. Die Batterien, die einen Separator umfassen, zu welchem Siliziumdioxid zugegeben wurde in einer Menge von 90 %, zeigen einen drastischen Kapazitätsverlust, da der Elektrolyt nicht ausreichend wandern kann. Das vorliegende Beispiel wurde beschrieben in Bezug auf die Verwendung von pulverförmigen Siliziumdioxid mit einer spezifischen Oberfläche von 200 m²/g. Eine ähnliche Untersuchung wurde mit Siliziumdioxid durchgeführt, welches unterschiedliche spezifische Oberflächen aufwiesen. Als ein Ergebnis wurde die beste Wirkung erzielt, wenn pulverförmiges Siliziumdioxid mit einer spezifischen Oberfläche von zwischen 50 m²/g bis 500 m²/g verwendet wurde. Wenn pulverförmiges Siliziumdioxid mit einer spezifischen Oberfläche von nicht mehr als 50 m²/g verwendet wurde, kann das eluierte Zinn nicht ausreichend gefangen werden, wodurch die Abscheidung einer großen Menge an Zinn auf der negativen Platte bewirkt wird. Wenn pulverförmiges Siliziumdioxid mit einer spezifischen Oberfläche von mehr als 500 m²/g verwendet wird, wird eine Tendenz bezüglich eines größeren Kapazitätsverlustes beobachtet, vermutlich da der Elektrolyt nicht ausreichend wandern kann.
Wie oben erwähnt, macht es die Zugabe von Zinn zu dem positiven aktiven Material in einer Menge von 0,2 % bis 5 % und die Einschränkung der Dichte des aktiven Materials nach der Bildung auf nicht weniger als 3,75 g/cm³m möglich, eine bedeutende Verbesserung der Entladeeigenschaften und der Haltbarkeit von Bleisäurebatterien zu erzielen. Wenn die Batterie einer Batteriecontainerbildung unterworfen wird, stellt die Beschränkung des Zeitraumes zwischen dem Einfüllen des Elektrolyten und dem Beginn der Batteriecontainerbildung auf einen Bereich von nicht weniger als 0,1 Stunden bis nicht mehr als 3 Stunden eine weitere Verbesserung der Batteriehaltbarkeit zur Verfügung. Wenn die Bleisäurebatterie vom ventilregulierten Typ ist, stellt die Verwendung eines Separators vom feinen Glasfasertyp einschließlich pulverförmigen Siliziumdioxid mit einer spezifischen Oberfläche von zwischen 50 m²/g bis 500 m²/g, zugegeben zu dieser in einer Menge von nicht weniger als 30 % bis nicht mehr als 80 % bezogen auf das Gewicht dieser, noch eine weitere Verbesserung der Batteriehaltbarkeit zur Verfügung. Das Gelieren des Elektrolyten mit kolloidalen Siliziumdioxid stellt noch eine weitere Verbesserung der Batteriehaltbarkeit zur Verfügung. Von diesem Gesichtspunkt aus weist die vorliegende Erfindung einen extrem großen industriellen Wert auf.

Claims

Bleisäurebatterie umfassend ein positives aktives Material einschließlich Zinn in einer Menge von nicht weniger als 0,2 % bis nicht mehr als 5 % bezogen auf dessen Gewicht; wobei die Dichte des positiven aktiven Materials nach der Bildung zwischen nicht weniger als 3,75 g/cm³ bis nicht mehr als 5,0 g/cm³ beträgt.
Bleisäurebatterie nach Anspruch 1, wobei die Bleisäurebatterie durch ein Batteriekastenformungsverfahren (battery container formation method) erzeugt wird, und ein Zeitraum bzw. eine Dauer, die zwischen dem Einführen eines Elektrolyts und dem Beginn der Batteriekastenformung notwendig ist, nicht weniger als 0,1 Stunde bis nicht mehr als 3 Stunden beträgt.
Bleisäurebatterie nach Anspruch 2, wobei der Zeitraum, welcher zwischen dem Einführen eines Elektrolyts und dem Beginn der Batteriekastenformung notwendig ist, nicht weniger als 0,2 Stunden bis nicht mehr als 1 Stunde beträgt.
Bleisäurebatterie nach Anspruch 1, wobei die Bleisäurebatterie eine ventilgesteuerte Bleisäurebatterie ist und wobei die Bleisäurebatterie einen feinen Glasfaserseparator umfasst, enthaltend pulverförmiges Siliziumdioxid mit einer spezifischen Oberfläche von zwischen 50 bis 500 m²/g zugegeben zu diesem in einer Menge von nicht weniger als 30 % bis nicht mehr als 80 % bezogen auf dessen Gewicht.
Bleisäurebatterie nach Anspruch 1, wobei die Bleisäurebatterie eine ventilgesteuerte Bleisäurebatterie ist; und der Elektrolyt mit kolloidalem Siliziumdioxid geliert ist.
Bleisäurebatterie nach Anspruch 4, wobei der Elektrolyt mit kolloidalem Siliziumdioxid geliert ist.
Verfahren zur Herstellung einer Bleisäurebatterie nach Anspruch 1, wobei die Bleisäurebatterie durch ein Batteriekastenformungsverfahren erzeugt wird, und ein Zeitraum, der zwischen dem Einführen eines Elektrolyts und dem Beginn der Batteriekastenformung notwendig ist, zwischen nicht weniger als 0,1 Stunden bis nicht weniger als 3 Stunden beträgt.