CH663687A5 - Positive rohrplatte fuer bleibatterien und verfahren zu deren herstellung. - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine positive Rohrplatte für Bleibatterien, welche Platte einen Rahmen, eine Stromleiter-Fahne und eine Mehrzahl von mit dem Rahmen verbundenen, parallel laufenden Bleiseelen aufweist, wobei jede Seele von aktivem Material umgeben und samt dem aktiven Material von einem porösen Rohr umschlossen ist. Solche Rohrplatten sind allgemein bekannt und haben sich bewährt.

Die Fig. 1 zeigt eine solche zum Teil geschnitten dargestellte Rohrplatte, nachdem sie zusammengebaut ist, solange sich jedoch die Seelen noch im ursprünglichen Zustand befinden. Ein Skelett, welches aus einem Rahmen 4, einer Fahne 6 und einer Anzahl mit dem Rahmen verbundener, parallel laufender stabförmiger Seelen 8 besteht, ist aus einer Bleilegierung hergestellt. Die Seelen weisen je an ihrem obern Ende, wo sie mit dem Rahmen 4 verbunden sind, eine Verdickung 10 auf. Jede Seele 8 ist von einem durchlässigen Rohr 12 umhüllt, welches an seinem obern Ende auf der Verdickung 10 sitzt. Zwischen dem Rohr 12 und der Seele 8 befindet sich aktives Material 14, welches vorwiegend aus Bleioxid (PbCh) besteht. Jedes Rohr ist an seinem untern Ende durch einen Zapfen verschlossen, wobei die Zapfen untereinander verbunden sind und eine Abschlussleiste 16 bilden.

Bekanntlich wird während der Entladung der positiven Platten das Bleidioxid (PbCh) in Bleisulfat (PbSOt) umgesetzt, wozu Schwefelsäure (H2SO4) verbraucht und Wasser (H2O) gebildet wird. Das Bleisulfat nimmt dabei den grössern Raum ein als das Bleidioxid, so dass das aktive Material bei der Entladung verdichtet wird und damit den Flüssigkeitsaustausch hemmt. Die Intensität der chemischen Vorgänge und damit die Ausnützung des aktiven Materials nimmt daher mit zunehmendem Abstand von der Rohr-Oberfläche ab, und zwar wird die Eindringtiefe der chemischen Vorgänge um so kleiner, je grösser die Entladegeschwindigkeit und je dichter das aktive Material ist. Bei einer Entladung, bei welcher die gesamte Kapazität innerhalb von 12 Stunden entladen ist (12stündige Entladung) ist beispielsweise die Ausnützung des aktiven Materials bei einer Dichte von 3,5-3,8 g/cm3 in einer Entfernung von ungefähr 2 mm von der Oberfläche auf 20% gesunken, während diese auf 20% bezogene Eindringtiefe bei einer extrem schnellen halbstündigen Entladung nur noch ungefähr 0,7 mm beträgt. Bei dieser auf 20% Ausnützung bezogenen Tiefe geht, unter Voraussetzung einer bestimmten Entladegeschwindigkeit, die genannte Ausnützung auf ungefähr die Hälfte zurück, wenn die Anfangsdichte des aktiven Materials von 3,5-3,8 auf 4-4,4 g/cm3 heraufgesetzt wird.

Bis jetzt ist es üblich, den Innendurchmesser der Rohre, 8,4 mm und den Durchmesser der Bleiseele einen Drittel davon, 2,8 mm, zu wählen, Querschnitt somit ein Neuntel. Die Dichte des aktiven Materials, das somit eine Schichtdicke von ebenfalls 2,8 mm aufweist, wird dabei auf 3,8 g/cm3 festgesetzt.

Aus den vorherigen Darlegungen geht hervor, dass auch bei langsamer Entladung das aktive Material im Innern des Rohrs sehr schlecht ausgenützt ist und dass bei einer Verminderung von dessen Schichtdicke kaum eine Verminderung der Kapazität zu erwarten wäre. Trotz dieser schlechten Ausnützung dringen aber die elektrochemischen Vorgänge,

wenn auch in geringem Masse, bis zur Seele vor und verwandeln die Seele in aktives Material. Es hat sich gezeigt, dass bei 12stündiger Entladung und 3,8 g/cm3 Dichte die Seele nach ungefähr 1000 Lade-Entlade-Zyklen vollständig in aktives Material umgewandelt ist, wodurch die Batterie nicht mehr brauchbar ist.

Bei hoher Entladungsgeschwindigkeit ist bei der beschriebenen Bemessung der Platten die Lebensdauer zwar sehr gross, aber die Kapazität ist wegen der schlechten Ausnützung des Materials unbefriedigend.

Das aus dem Material der Seele umgewandelte aktive Material beansprucht einen grösseren Rauminhalt als das Blei, wodurch die Umwandlung eine Verdichtung des aktiven Materials bewirkt. Dabei hat es sich gezeigt, dass das neu gebildete Material eine höhere Dichte als das übrige aktive Material aufweist, wobei diese Dichte des neu gebildeten Materials von der Dichte des übrigen aktiven Materials abhängt. Dabei treten zwei gegenläufige Effekte auf. Einerseits wird durch die vergrösserte Dichte die Eindringtiefe der chemischen Vorgänge vermindert und damit die Lebensdauer der Platte verlängert, und anderseits wird die auf die Seelenoberfläche bezogene Lade- und Entladestromstärke grösser, was im Sinne einer Verkürzung der Lebensdauer wirkt. Durch die infolge der Verdichtung verminderte Eindringtiefe nimmt ausserdem die Kapazität ab. Die Verhältnisse, die bei einer Umwandlung von Material der Seelen in aktives Material entstehen, sind in Fig. 3 dargestellt. Diese Figur zeigt denselben Querschnitt wie die Fig. 2, jedoch nachdem die Platte ungefähr 500 Lade-Entlade-Zyklen unterworfen war. Die Seele 18 ist dabei dünner als die Seele 8 und ist von einer neu gebildeten Schicht 22 aus dichtem aktivem Material umgeben, während die Schicht 24 des von Anfang an vorhandenen Materials gegenüber der entsprechenden Schicht 14 in Fig. 2 verdichtet ist.

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Es wurde schon lang erkannt, dass bei hohen Entladestromstärken die Kapazität verbessert werden kann, wenn die Rohre und damit die Platten dünner gemacht werden. Da die Oberfläche einer Platte von deren Dicke unabhängig ist, kann durch Verminderung der Plattendicke bei gleichem Batterievolumen die Plattenzahl vermehrt und damit die Gesamtoberfläche der Platten vergrössert werden. Die Ver-grösserung der Oberfläche bewirkt nun eine Verminderung der auf die Plattenoberfläche bezogenen Strombelastung, was eine grössere Eindringtiefe der chemischen Vorgänge und damit eine bessere Ausnützung des aktiven Materials erlaubt. Sowohl die Vergrösserung der Oberfläche als auch die Vergrösserung der Eindringtiefe wirken im erwähnten Sinne der Vergrösserung der Kapazität, so dass im Vergleich zu herkömmlich bemessenen Platten und langsamer Entladung bei der Anwendung dünnerer Rohre auch bei rascherer Entladung keine oder nur eine kleine Kapazitätseinbusse eintritt.

Bei der Anwendung von dünnen Rohren, bei denen das Verhältnis des Durchmessers der Seele zum Rohrdurchmesser und die Anfangsdichte des aktiven Materials in gleicher Weise wie bei den üblichen dickern Rohren festgelegt war, hat es sich jedoch gezeigt, dass die vorher beschriebenen, die Lebensdauer begrenzenden Einflüsse trotz rascher Entladung noch stärker wirksam wurden als bei dicken Rohren und langsamer Entladung. Dies ist darauf zurückzuführen, dass die Verdichtung, die das von Anfang an vorhandene aktive Material infolge der Umwandlung der Seele in zusätzliches aktives Material erfährt, nicht genügt, um diese Umwandlung zu bremsen. Diese mangelhafte Verdichtung hat ihren Grund in der im Verhältnis zur Seele grossen Menge von aktivem Material. Die gegenüber allgemein üblichen Platten grössere Kapazität bei schneller Entladung, welche durch Anwendung eines kleinen Rohrdurchmessers erreicht werden konnte, wurde deshalb mit einer verkürzten Lebensdauer erkauft. Platten mit dünneren Rohren konnten sich deshalb nicht durchsetzen.

Die Erfindung löst nun die Aufgabe, die Lebensdauer von Rohrplatten wesentlich zu erhöhen und erlaubt damit, für höhere Entladungsgeschwindigkeiten den Rohrdurchmesser zu verkleinern und auf diese Weise Batterien für hohe Entladungsgeschwindigkeiten zu schaffen, deren auf das Volumen bezogene Kapazität derjenigen der für niedrige Entladungsgeschwindigkeiten geeigneten Batterien nicht oder nur wenig nachsteht.

Der Erfindung liegen die zum Teil bereits vorher dargelegten Erkenntnisse zugrunde

- dass bei der jetzt üblichen Dimensionierung der Platten auch bei langsamer Entladung nur ein kleiner Teil des aktiven Materials ausgenützt wird

- dass infolgedessen ohne Kapazitätsverlust die Schicht aktiven Materials zwischen Seele und Rohrwand dünner gewählt werden kann

- dass bei der Umwandlung der Oberfläche der Seele in aktives Material das umgewandelte Material einen grösseren Raum einnimmt als das Blei, aus dem es entstanden ist, dass daher das ursprünglich vorhandene aktive Material durch das umgewandelte verdichtet wird und dass das umgewandelte Material eine höhere Dichte aufweist als das sie umgebende

- dass das auf diese Weise entstandene neue Material infolge seiner Dichte die Seelenoberfläche an einer weiteren Umwandlung in aktives Material hindert

- dass die Bildung dieser Schicht dichten aktiven Materials durch bewusste Förderung der Materialumwandlung am Anfang des Betriebs der Platte beschleunigt werden kann und

- dass die genannte Verdichtung um so grösser ist je dünner die Schichten des aktiven Materials in bezug auf den Durchmesser der Rohre sind.

Die Erfindung betrifft eine positive Rohrplatte nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1, welche dadurch gekennzeichnet ist, dass der Querschnitt jeder Bleiseele in ihrem ursprünglichen Zustand mindestens den fünften Teil des Querschnitts des Innenraums des sie umschliessenden Rohrs beträgt.

In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung ist die Dichte des aktiven Materials bei der Herstellung der Platten so niedrig gewählt, dass das Gewicht des aktiven Materials höchstens das eineinhalbfache des Gewichtes der von diesem Material umschlossenen Bleiseele beträgt.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von Platten.

Die Erfindung wird nun anhand von drei Ausführungsbeispielen erklärt und dem Stand der Technik gegenübergestellt.

Die Fig. 1 zeigt die Ansicht einer erfindungsgemässen, zum Teil geschnittenen Rohrplatte für eine Bleibatterie bei deren Inbetriebsetzung.

Die Fig. 2 zeigt einen in der Fig. 1 mit 2-2 angezeichneten Querschnitt durch die Platte gemäss Fig. 1.

Die Fig. 3 zeigt dasselbe wie Fig. 2, jedoch nachdem die Platte einige hundert Lade-Entlade-Zyklen hinter sich hat.

Die Fig. 4A, 4B und 4C sind, entsprechend den Fig. 2 und 3 vergrössert dargestellte Querschnitte durch eine Platte nach dem Stande der Technik, und zwar zeigt die Fig. 4A die Platte unmittelbar nach ihrer Herstellung, die Fig. 4B nach 100-500 Lade-Entlade-Zyklen und die Fig. 4C nach ungefähr 1500 Lade-Entlade-Zyklen.

Die Fig. 5A, 5B und 5C zeigen dasselbe wie die Fig. 4A, 4B und 4C, jedoch in bezug auf eine erfindungsgemässe Platte.

Die Fig. 4A zeigt den Querschnitt durch ein Rohr einer Platte nach dem Stand der Technik, nachdem das aktive Material 30A formiert ist, bevor jedoch weitere chemische Vorgänge stattgefunden haben. Der Durchmesser der Seele 26A ist ein Drittel des Innendurchmessers des Rohrs 28A, so dass das Verhältnis des Querschnitts des Innenraums des Rohrs zum Querschnitt der Bleiseele 32:1 = 9 und das Verhältnis des Querschnitts des aktiven Materials zu demjenigen des Bleis 32-1 = 8 beträgt. Die Dichte des aktiven Materials wurde auf 3,8 g/cm3 festgesetzt. Wenn man die Dichte des Bleis mit 11,1 g/cm3 annimmt, verhält sich somit das Gewicht des aktiven Materials zum Gewicht des Bleis wie 8x3,8:11,1 = 2,74. Die beiden Verhältnisse liegen damit wesentlich oberhalb der für die erfindungsgemässe Platte verlangten Höchstwerte.

Die Fig. 4B zeigt ein Rohr, nachdem die Platte ungefähr 500 Lade-Entlade-Zyklen durchlaufen hat. Die Seele 26B wurde dabei soweit in aktives Material umgewandelt, dass sie nur noch ungefähr die Hälfte des in Fig. 4A dargestellten Durchmessers aufweist. Da das Volumen des neu gebildeten aktiven Materials 32B gegenüber dem Volumen des vorhandenen aktiven Materials 30B nur gering ist, wird das Material 30B gegenüber dem Material 30A nicht stark verdichtet, und die Dichte des Materials 32B bleibt unterhalb 4,8 g/cm3.

Diese Dichte und die geringe Schichtdicke genügen nicht, um die weitere Umwandlung von Blei in aktives Material völlig aufzuhalten. Nach ungefähr 1500 Lade-Entlade-Zyklen ergibt sich deshalb der in Fig. 4C dargestellte Zustand, in welchem die Seele 26A fast vollständig in aktives Material 32C umgewandelt ist. Dieses Material weist zwar nun wenigstens in seinem Innern eine Dichte von mindestens 4,8 g/cm3 und eine vergrösserte Schichtdicke auf, wodurch die Umwandlung nur noch sehr langsam fortschreitet, aber der innere Widerstand der Platte ist derart hoch geworden, dass die Batterie unbrauchbar ist.

Anhand der Fig. 5A, 5B und 5C werden nun drei Beispiele

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von Platten beschrieben, bei denen der Durchmesser der Seele im ursprünglichen Zustand und die Anfangsdichte des aktiven Materials nach der Erfindung bemessen sind.

Beim ersten Beispiel, welches für eine Batterie mit einer 12stündigen Entladungszeit bestimmt ist, wird - wie bei den bisher allgemein üblichen Platten - ein Innendurchmesser der Rohre 36A, B, C von 8,4 mm gewählt. Der Durchmesser der Seelen 34A, Fig. 5A wird auf 4 mm und die Anfangsdichte des aktiven Materials 38A auf 3,3 g/cm3 festgesetzt. Das Verhältnis des Querschnitts des Innenraums jedes Rohrs zum Querschnitt der zugehörigen Seele ergibt sich dann zu 8,22:42 = 4,4 und das Querschnittsverhältnis des aktiven Materials zum Querschnitt der Seele 8,42—42 = 3,4, so dass ein Gewichtsverhältnis des Materials von 3,4x3,3:11,1 = 1,01 vorhanden ist. Die beiden Verhältnisse liegen somit unterhalb der für die erfindungsgemässe Platte verlangten Höchstwerte.

Die niedrige Dichte des aktiven Materials 38A erlaubt eine bessere Ausnützung, so dass trotz der geringeren Menge die Kapazität ungefähr gleich gross ist wie bei Batterien mit herkömmlichen Platten.

Nach ungefähr 500 Lade-Entlade-Zyklen, Fig. 5B, hat sich eine Schicht 40B von umgewandeltem aktiven Material gebildet, deren Dicke ungefähr 1,2 mm beträgt, während der Durchmesser der Seele 34B auf ungefähr 3 mm abgenommen hat. Da, im Gegensatz zu Fig. 4B, hier das umgewandelte aktive Material 40B fast gleich dick ist wie das vorher vorhandene Material 38B ist hier die Verdichtung des letztgenannten Materials wesentlich grösser als in Fig. 4B. In Fig. 5B erreicht das Material 38B eine Dichte von 4 g/cm3, was die Dichte des umgewandelten Materials 40B auf ungefähr 5 g/cm3 ansteigen lässt. Infolge dieser hohen Dichte wird die Umwandlung des Materials der Seele sehr stark gebremst. Nach etwa 1500 Lade-Entlade-Zyklen ergibt sich ein Bild gemäss Fig. 5C. Die Schicht 40C des umgewandelten Materials ist ungefähr gleich dick wie die Schicht 32C in Fig. 4C, aber noch etwas dichter. Da die Seele aber noch einen Durchmesser aufweist, der ungefähr die Hälfte des Anfangswertes beträgt, ist die Batterie immer noch betriebsfähig. Infolge der grossen Dicke und Dichte der Schicht 40C schreitet die Verwandlung des Materials der Seele nur noch ausserordentlich langsam fort, und es ist somit noch eine lange Lebensdauer zu erwarten.

Als zweites Ausführungsbeispiel ist in der Folge eine für 2stündige Entladung geeignete Platte beschrieben. Alle Abmessungen sind dabei gegenüber dem ersten Beispiel proportional verkleinert, so dass die Fig. 5A-5C auch für dieses Beispiel zutreffen.

Der innere Durchmesser des Rohres 36A, B, C wird in diesem zweiten Beispiel 6 mm gewählt, während der Durchmesser der Seele 34A, Fig. 5A auf 2,8 mm festgelegt ist. Die Anfangsdichte des aktiven Materials wird wie im ersten Beispiel 3,3 g/cm3 gewählt. Dabei ergibt sich ein Verhältnis des Querschnitts des Rohrs zum Querschnitt der Seele von 62:2,82 = 4,6 und des Querschnitts des aktiven Materials zum Querschnitt der Seele von 62- 2,82:2,82 = 3,58, woraus sich ein Gewichtsverhältnis von 3,58x3,3:11,1 = 1,06 ergibt. Auch in diesem Falle liegen somit diese Verhältnisse unterhalb der für die erfindungsgemässe Platte verlangten Höchstwerte.

Schon nach ungefähr 100 Lade-Entlade-Zyklen entspricht der Querschnitt eines Rohrs der Fig. 5B. Eine oberste, 0,5 mm dicke Schicht der Seele 34B ist in eine ungefähr 0,9 mm dicke Schicht 40B aktives Material von 5 g/cm3 Dichte umgewandelt worden, während die Schicht 38B auf 4 g/cm3 verdichtet wurde. Wie bereits im ersten Beispiel dargelegt wurde, wird die Umwandlung durch die grosse Dichte der Schicht 40B und deren im Hinblick auf die grosse Entladegeschwindigkeit grosse Dicke sehr stark beschränkt.

Da nun die Umwandlung nun nur noch langsam vor sich geht, ist, wie in Fig. 5C dargestellt ist, nach 1500 Lade-Entlade-Zyklen die Seele immer noch ungefähr 1 mm dick, so dass bei der vorausgesetzten schnellen Entladung noch eine weitere grosse Lebensdauer zu erwarten ist. Ein solche Lebensdauer wäre mit herkömmlich bemessenen Platten bei einer 2stündigen Entladung zwar ebenfalls möglich gewesen, aber die lange Lebensdauer wäre mit einem Kapazitätsverlust von ungefähr 40% gegenüber 12stündiger Entladung erkauft gewesen.

Da unter den genannten Voraussetzungen die Eindringtiefe nicht durch die Schichtdicke des vorhandenen aktiven Materials begrenzt und damit die Kapazität fast ausschliesslich von der Grösse der gesamten Oberfläche der Platten abhängig ist, wird dieser Kapazitätsverlust jedoch durch eine grössere Oberfläche nahezu aufgewogen. Die grössere Oberfläche ergibt sich, indem die Oberfläche einer Platte vom Rohrdurchmesser nahezu unabhängig ist, deren Dicke sich jedoch nach der Dicke der Rohre richtet. Im gleichen Raum können deshalb mehr Platten untergebracht werden, und unter der Voraussetzung, dass auch die negativen Platten und die Separatoren proportional verkleinert werden, ist die Oberfläche der Platten eines Pakets einer bestimmten Grösse umgekehrt proportional zum Rohrdurchmesser.

Im vorliegenden zweiten Beispiel ist somit das Verhältnis der Oberfläche bei den dicken Rohren theoretisch 8,4:6 = 1,4, was eine Vergrösserung von 40% ergibt. Wegen der Dicke der Rohrwände, die nicht proportional verkleinert werden können, ist der Gewinn an Oberfläche praktisch etwas kleiner. Da jedoch mit der vergrösserten Oberfläche bei einer bestimmten Entladestromstärke die auf die Oberfläche bezogene Stromstärke kleiner und damit die Eindringtiefe der chemischen Vorgänge grösser wird, heben sich diese beiden Einflüsse einigermassen auf. Damit ist die Kapazität der Batterie mit dünnen Rohren bei schneller Entladung ungefähr 40% höher als in einer Batterie konventioneller Bauweise und damit ungefähr gleich gross wie die Kapazität einer herkömmlichen Batterie bei langsamer Entladung.

Wären nur die Rohre verkleinert worden, die Bemessung des Durchmessers der Seelen aber in herkömmlicher Weise auf einen Drittel des Rohrdurchmessers festgesetzt worden, hätte die Vergrösserung der Kapazität zwar ebenfalls erreicht werden können, die Lebensdauer wäre jedoch trotz der hohen Entladungsgeschwindigkeit auf höchstens 1000 Lade-Entlade-Zyklen begrenzt gewesen, indem dann eine Entwicklung gemäss den Fig. 4A-4C eingetreten wäre.

Die Erfindung erlaubt auch den Bau von vorteilhaften Batterien mit noch höherer Entladungsgeschwindigkeit. Das in der Folge dargelegte dritte Ausführungsbeispiel betrifft eine Platte, welche für die ausserordentlich schnelle halbstündige Entladung bemessen ist. Der innere Rohrdurchmesser 36A, B, C wird hier auf 4,3 mm und demnach ungefähr auf die Hälfte des Durchmessers herkömmlicher Rohre und der Durchmesser der Seele 34A, Fig. 5A auf 2 mm festgesetzt. Das Verhältnis der Querschnitte des Rohrs und der Seele beträgt hier 4,32:22 = 4,6, das Verhältnis der Querschnitte des aktiven Materials 38A und der Seele 4,32—22:22 = 3,62 und das daraus folgende Gewichtsverhältnis bei 3,6 g/cm3 Dichte des aktiven Materials 38A 3,62x3,6:11,1 = 1,17. Beide Werte liegen damit unterhalb der für die erfindungsgemässe Platte verlangten Höchstwerte.

Die Veränderungen des aktiven Materials gehen in analoger Weise vor sich wie dies im zweiten Beispiel beschrieben wurde und in den Fig. 5A-5C dargestellt ist. Bei Einhaltung der grossen Entladungsgeschwindigkeit wird auch in diesem s

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Falle eine sehr grosse Lebensdauer erreicht, und die Kapazität entspricht ungefähr derjenigen von herkömmlichen Batterien bei langsamer Entladung.

Wegen des in bezug auf den Gesamtquerschnitt jedes Rohrs kleinen Volumens des zu verdichtenden aktiven Materials würde bei der Anwendung völlig starrer Rohre die Verdichtung des vorhandenen aktiven Materials unerwünscht hoch, was einerseits auf die Kapazität einen negativen Ein-fluss hätte und anderseits ein Bersten der Rohre bewirken könnte. Es muss daher für die Rohre ein in gewissen Grenzen dehnbares Material verwendet werden. Gewebe oder Geflecht aus Polyester eignen sich für diesen Zweck sehr gut.

Bekanntlich werden Rohrplatten hergestellt, indem, nachdem über die Bleiseelen z.B. 34A in Fig. 5A Rohre aufgeschoben sind, ein aus Bleioxiden, vorzugsweise Bleioxid (PbO), bestehendes Pulver je zwischen Seele und Rohrwand 36A eingefüllt und durch Rütteln verdichtet wird, worauf das eingefüllte Material durch Eintauchen der Platte in Schwefelsäure zu Bleisulfat (PbSCk) umgewandelt wird. Die auf diese Weise sulfatierten Platten werden anschliessend in einem andern Schwefelsäurebad formiert, indem ihnen während längerer Zeit ein kleiner, im Sinne einer Ladung wirkender Strom zugeführt wird. Dabei wird das Bleisulfat in Bleidioxid (PbCh) umgewandelt.

Gegebenenfalls wird dieser Formierungsprozess durch Entladen unterbrochen. Anschliessend werden diese Rohrplatten mit negativen Platten zusammengebaut und mit neuer Schwefelsäure in Verbindung gebracht. Die Dichte des aktiven Materials (PbCh) entspricht somit nicht derjenigen der eingefüllten Bleioxide, ist dieser Dichte jedoch proportional.

Da die Schichtdicke des aktiven Materials, z.B. 38A in Fig. 5A insbesondere bei den dünnen Rohren, gegenüber den bekannten Platten wesentlich kleiner ist, ist das Einfüllen des Bleioxid-Pulvers, unter Einhaltung der verlangten Dichte, schwieriger. Dieser Vorgang kann jedoch beherrscht werden, wenn das einzufüllende Material vorher vollständig getrocknet wurde und sofern mit zwei Frequenzen gerüttelt wird.

Es hat sich bei den bisherigen Batterien z.B. Fig. 1 gezeigt, dass sich, sofern für die Rahmen 4 und Seelen 8 eine antimonfreie Bleilegierung verwendet wird, auf den glatten Oberflächen der Seelen 8 eine dünne Schicht Bleioxid (PbO) bildet, die nicht mehr aufgelöst werden kann und die stark isolierend wirkt. Eine Batterie mit solchen Schichten ist nicht

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mehr brauchbar. Um die Bildung solcher Schichten zu vermeiden, hat man bis jetzt antimonhaltige Legierungen verwendet, welche aber die Nachteile einer höheren Selbstentladung und einer niedrigeren Spannung im vollgeladenen Zustand mit sich bringen. Es hat sich ebenfalls gezeigt, dass sich diese störenden Schichten ausschliesslich auf glatten Oberflächen bilden. Bei der Inbetriebnahme einer Platte gemäss der Erfindung erzeugt nun die von Anfang an geförderte starke Umwandlung des Materials der Seele in aktives Material eine rauhe Oberfläche der Seele, wodurch sich die störende Schicht nicht bilden kann, auch wenn antimonfreie Bleilegierungen angewendet werden. Die Erfindung ermöglicht somit, die Nachteile der Batterien mit antimonhaltigen Legierungen zu vermeiden.

Wird eine Batterie von der Betriebsaufnahme an ununterbrochen im Lade-Entlade-Betrieb verwendet, spielt sich an den Oberflächen der Bleiseelen z.B. 34A, B, C in Fig. 5A, B, C die Umwandlung eines Teils des Bleis in aktives Material, verbunden mit einer Aufrauhung von Anfang an ab, so dass die Bildung einer Sperrschicht verhindert wird. Wird jedoch die Batterie als Pufferbatterie nur wenig entladen und geladen oder als Notstrom-Batterie im Schwebeladungsbetrieb gehalten, findet die beschriebene Umwandlung nicht statt, wodurch die Bildung einer Sperrschicht ermöglicht wird.

Um in diesen letztgenannten Fällen trotzdem die Umwandlung zu veranlassen, muss entweder die Batterie mehrmals sehr langsam entladen und wiederum aufgeladen werden, was - mindestens zum Teil - auch während der Formierung stattfinden kann, oder die Umwandlung kann auf chemische Weise gefördert werden. Eine solche Förderung kann insbesondere erreicht werden durch Zusatz eines geeigneten Stoffes zum Elektrolyt, in welchem die Platte formiert wird.

Dieser Stoff kann organisch oder anorganisch sein und muss während der Ladezyklen entweder zersetzt oder in Schwefelsäure verwandelt werden. Es hat sich gezeigt, dass der Zusatz von 0,1% Essigsäure oder schwefliger Säure zum Elektrolyten für diesen Zweck geeignet ist. Essigsäure zersetzt sich zu Kohlensäure; schwefelige Säure verwandelt sich in Schwefelsäure.

Ein weiterer Vorteil der Erfindung ergibt sich in der Ersparnis an Material zur Bildung der aktiven Schicht, z.B. 38A in Fig. 5A, da einerseits die Schichtdicke und anderseits die Dichte kleiner gewählt werden als bei herkömmlichen Batterien.

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2 Blatt Zeichnungen

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1. Positive Rohrplatte für Bleibatterien, mit einem Rahmen (4), einer Stromleiter-Fahne (6), einer Mehrzahl von mit dem Rahmen verbundenen, parallel laufenden Bleiseelen (8), mit jede Seele umgebendem aktivem Material (14) und je einem jede Seele samt dem aktiven Material umschliessenden porösen Rohr (12), dadurch gekennzeichnet, dass der Querschnitt jeder Bleiseele (8) in ihrem ursprünglichen Zustand mindestens den fünften Teil des Querschnitts des Innenraums des sie umschliessenden Rohrs (12) beträgt.

2. Positive Rohrplatte nach Patentanspruch 1, in welcher das aktive Material (Fig. 5A-5C) einerseits durch die Umwandlung von je zwischen Rohr und Bleiseele eingefüllten Bleioxiden (38A-38C) und anderseits durch Umwandlung eines Teils der Seele (40B, 40C) entstanden ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Dichte der eingefüllten Bleioxide in einer Weise bemessen ist, gemäss welcher das Gewicht des daraus entstandenen aktiven, im getrockneten Zustand gewogenen Materials höchstens das eineinhalbfache des Gewichtes der von diesem Material umschlossenen, im ursprünglichen Zustand befindlichen Bleiseele (34A) beträgt.

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PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren zur Herstellung einer Rohrplatte gemäss Patentanspruch 2, gemäss welchem vorerst die Rohre über die Bleiseelen geschoben, die Bleioxide je zwischen Seele und Rohrwand eingefüllt, die Rohre je an ihrem freien Ende verschlossen, die genannten Bleioxide sulfatiert und anschliessend durch langsame Aufladung (Formierung) in aktives Material umgewandelt werden, dadurch gekennzeichnet, dass dem zur Formierung verwendeten Elektrolyten zwecks Beschleunigung der Umwandlung der Seelen in aktives Material eine Blei angreifende Substanz beigemischt wird.

4. Verfahren nach Patentanspruch 3, gekennzeichnet durch die Verwendung von Essigsäure als angreifende Substanz.

5. Verfahren nach Patentanspruch 3, gekennzeichnet durch die Verwendung von schwefliger Säure als angreifende Substanz.