DE69827960T2

DE69827960T2 - Bleibatterie mit verteilter säure

Info

Publication number: DE69827960T2
Application number: DE69827960T
Authority: DE
Inventors: Ove Nilsson; Erik Sundberg
Original assignee: EFFPOWER AB; EFFPOWER VIKMANSHYTTAN AB
Current assignee: EFFPOWER AB; EFFPOWER VIKMANSHYTTAN AB
Priority date: 1997-03-23
Filing date: 1998-03-23
Publication date: 2005-12-22
Anticipated expiration: 2018-03-24
Also published as: EP1018180A1; AU725073B2; AU6754198A; EP1018180B1; DE69827960D1; WO1998043309A1; US6352795B1; SE9701096D0; ATE284078T1

Description

Die aktiven Bauelemente einer Bleibatterie umfassen poröses PbO₂ (PAM, Positives Aktives Material), poröses PB (NAM, Negatives Aktives Material) und Schwefelsäure. Als inaktives Material kommen Gefäße, Trennmittel, Gitter etc. in Betracht. Theoretisch wird 4,463g PbO₂, 3,866g Pb und 3,660g H₂SO₄ (konzentriert) benötigt, um 1 Ah zu erhalten. Wenn sich die Brauchbarkeit von PAM und NAM als schlecht erweist, müssen die Elektroden in den Zellen mit wesentlich größeren Mengen dieser Komponenten ausgeführt werden, als theoretisch berechnet ist. Darüber hinaus ist Schwefelsäure nicht effektiv nutzbar, auf der einen Seite deswegen, weil diese mit Wasser zu einer Dichte verdünnt werden muss, welche sich nicht zwischen 1,30 bis 1,35g/cm³ erstreckt, auf der anderen Seite deswegen, weil sie nicht in der Batterie derart angeordnet werden kann, dass die gesamte Menge mit den Elektroden in Kontakt kommen kann. Es ist richtig, das PAM und NAM aufgrund ihrer Porosität einen Teil der notwendigen Säuremenge aufnehmen, jedoch ist eine größere Menge an Säure in den Bereichen zwischen den Elektroden (in dem Trennmittel), neben den Elektroden und über dem Elektrodenpaket angeordnet. Häufig befindet sich Säure ebenfalls unterhalb des Elektrodenpaketes, jedoch bewirkt diese Menge an Säure nur einen kleinen Teil der Entladung. Die Anordnung der Schwefelsäure betrifft wie gerade beschrieben Zellen, welche vertikale Elektroden aufweisen, insbesondere wenn diese Monopolar sind. Bipolare Elektroden funktionieren ebenfalls in einer vertikalen Position, jedoch werden häufig horizontal funktionierende bipolare Elektroden bevorzugt.
Der am stärksten kennzeichnende Unterschied zwischen bipolaren und monopolaren Elektroden ist, dass an der Vorderseite einer elektronenleitenden Wandung 2 ein PAM 3 angeordnet ist und an der anderen Seite NAM (1). Die elektronenleitende Wandung 2 ist dicht und trennt die Schwefelsäure von den angrenzenden Zellen. Ein weiterer Faktor, welcher für die Kennzeichnung bipolarer Elektroden in Betracht kommt ist der, dass der Strom einer Entladung besonders gleichmäßig über den Elektroden verteilt ist, was Entladungen mit einem hohen Strom ermöglicht. Der innere Widerstand vermindert sich durch den Strom zwischen den Zellen, welcher direkt zwischen der Wandung zwischen PAM und NAM verläuft. Bipolare Batterien werden daher hauptsächlich für sehr hohe Belastungen über kurze Zeiten wie Sekunden bis Millisekunden verwendet. Eine bipolare Konstruktion kann daher ebenfalls für den Gebrauch der sogenannten Sauerstoff-Gas-Rekombination als besonders bevorzugt angesehen werden, da sie einen kleinen Abstand zwischen den Elektroden aufweist, um den inneren Widerstand der Zellen zu reduzieren. Sauerstoffrekombination bedeutet, dass sich während des Übergangs der Ladung zur negativen Elektrode gasförmiger Sauerstoff an den positiven Elektroden bildet und sich zu Wasser reduziert. Dieser Prozess wird durch einen geringen Elektrodenabstand begünstigt. In einer monopolaren Konstruktion mit horizontalen Elektroden kann es der Säure im Gegensatz dazu ermöglicht werden, frei zwischen den parallel verbundenen Elektroden in ein und der selben Zelle zu zirkulieren.
Bipolare Elektroden können in manchen Fällen als semi-bipolar bezeichnet werden, abhängig davon, ob jede der negativen bzw. der positiven Seite der Elektrode unterschiedlich behandelt ist und daher zu einer bipolaren Elektrode zusammengesetzt ist.
Beide Arten von Elektroden haben gemeinsam, dass zwischen der positiven und der negativen Elektrode ein Trennmittel angeordnet sein muss. In vielen Fällen weist dieses Trennmittel eine Scheibe aus einem porösen Polymer mit einer Porosität zwischen 60% – 80% auf. In anderen Fällen kann es eine mikrofeine Glaswolle mit einer Porosität von etwa 95% aufweisen.
Im Sinne der Lebensdauer dieser Batterien ist es unerlässlich, dass das Elektrodenmaterial eine relativ hohe Druckbelastung aufweist. Ein geeigneter Druck kann auf einfachstem Weg über horizontale Elektroden aufgebracht werden und sollte zwischen 0,5 und 10kg/cm² liegen und derart aufgebracht werden, dass das Trennmittel und das aktive Material nicht derart gedrückt werden, so dass diese brechen.
Die Kapazität einer bipolaren als auch einer monopolaren Elektrode ist abhängig vom Volumen der Säure, welche sich zwischen dem PAM, NAM und den dazwischen liegenden Räumen befindet. Es ist ebenfalls möglich, Raum für eine zusätzliche Säure außerhalb der tatsächlichen Elektrodenoberfläche anzuordnen, was dem Umfang der Zelle entspricht und ohne Vergrößerung der aktiven Elektrodenoberfläche erweitert werden kann. Das zusätzliche Volumen, welches für die Säure gebildet ist, ist jedoch weit entfernt von den zentralen Teilen der Elektrode, wobei nicht nur ein langer Weg für den Transport der Säure hervorgerufen wird, sondern auch eine ungleichmäßige Verteilung des Stromes entsteht, wenngleich diese Maßnahmen ebenfalls in der bipolaren Konstruktion vorliegen. Es kann natürlich ein größerer Raum für die Säure durch eine Vergrößerung des Abstandes zwischen den Elektroden erzeugt werden, jedoch wird sich der innere Widerstand aufgrund der geringen Leitfähigkeit des Elektrolyts erhöhen und die Sauerstoff-Gas-Rekombination kann beeinträchtigt werden.
Ein gewöhnlicher und offenkundiger Weg der Vergrößerung des Einsatzes von Schwefelsäure in Elektroden besteht darin, die Porosität von PAM und NAM zu erhöhen. Jedoch bewirkt dies eine Erhöhung des Risikos des Bruches der Struktur schon nach einer ziemlich geringen Anzahl von Entladungen.
Batterien mit vertikalen Elektroden weisen wie oben erwähnt häufig einen großen Teil des notwendigen Säurevolumens auf, welcher oberhalb der Elektroden angeordnet ist. Diese Säure ist leicht zugänglich, weil der Unterschied der Dichte in Bezug auf die Dichte der zwischen den Elektroden nach einer Entladungszeit so groß ist, dass hierdurch Konvektionsströme die Folge sein können. Diese bewirkt jedoch einen negativen Effekt auf die Ladung: während der Entladung ist ein großer Betrag der Säure in den Elektroden als Bleisulfat gebunden. In der darauf folgenden Aufladung wird diese Säure freigegeben, wodurch diese aufgrund des Unterschiedes in der Dichte bezüglich der Entladung außerhalb der Elektrode in der Zelle nach unten absinkt. Damit kann eine Durchmischung des Elektrolyts beispielsweise durch eine Zirkulationspumpe oder eine Gasladung erforderlich sein, um den entstehenden Gradienten anzupassen und eine Schichtung zu vermeiden.
Die Erfindung betrifft eine Reduzierung der Probleme des Standes der Technik und bietet ein Verfahren zur Erhöhung der möglichen Menge an Säure am PAM und NAM, wobei ein geringer Abstand zwischen den Elektrodenoberflächen erhalten bleibt.
Diese Aufgabe wird mit einer Bleibatterieelektrode mit den Merkmalen aus dem kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 gelöst.
Auf diesem Wege ist die Zugänglichkeit der Säure nahe des aktiven Materials sichergestellt, wobei ein Erhalt der Halterung für dieses Material erreicht wird, was zu einer hohen Festigkeit und einer hohen mechanischen Widerstandsfähigkeit führt.
Die Ansprüche 2 – 7 weisen bevorzugte Ausführungsbeispiele der Bleibatterieelektrode auf, welche bevorzugte Konstruktionen und Anordnungen von Elektroden ebenso wie poröse Partikel, welche eine Auflage und Säurevorräte aufweisen, angeben.
Die Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von Bleibatterieelektroden, welche eine effektive Herstellung sicherstellen. Weiterhin betrifft die Erfindung eine Bleibatterie, welche Elektroden gemäß Anspruch 1 bis 7 umfasst. Weitere Vorteile der Erfindung werden im Folgenden deutlich.
Die Erfindung wird in Bezug auf bipolare Elektroden beschrieben, insbesondere jene, die basierend auf einer porösen Keramikscheibe konstruiert sind, welche elektrisch leitend gemacht wird, indem die Poren mit Blei gefüllt werden (Sundberg, Nilsson Patentschrift US 5,510,211 ), jedoch ist diese nicht auf derartige Elektroden begrenzt, aber kann ebenfalls in monopolaren Elektroden eingesetzt werden. Die Erfindung wird weiterhin in den 1 – 7 beschrieben, ohne das die Ausführungsbeispiele Eingrenzungen der Erfindung umfassen.
1 zeigt einen Schnitt einer Batterie mit horizontalen bipolaren Elektroden 1, einer dazwischenliegend angeordneten Wandung 2, welche fest an den Gefäßwandungen anhaftet, einem Schwefelsäureelektrolyt und den Trennmitteln 3.
2 zeigt einen Schnitt durch eine kreisförmige, semi-bipolare Elektrode mit einer keramischen, bleigefüllten, dazwischenliegend angeordneten Wandung 2 mit der Trennwand 8. Das PAM und das NAM bilden die Materialschichten 4 und 5, wobei der Säureraum 7 am Umfang angeordnet ist. Die dazwischenliegend angeordnete Wandung der Elektrode ist fest mit der Gefäßwandung 6 verbunden.
3 zeigt einen Schnitt durch eine kreisförmige, semi-bipolare Elektrode mit einer keramischen, bleigefüllten, dazwischenliegend angeordneten Wandung 2. Das PAM 9 umfasst poröse Partikel, welche wiederum Säure aufnehmen. Ein kreisförmiger Kunststoffrahmen 10 ist fest mit der Wandung 2 verbunden.
Die 4a und 4b zeigen Schnitte zwischen den kreisförmigen bipolaren Elektroden, welche eine keramische, bleigefüllte, dazwischenliegend angeordnete Wandung aufweist, wobei die dazwischenliegend angeordnete Wandung mit Hohlräumen 11 ausgeführt ist, welche wiederum mit einem porösen Material 12 zur Unterstützung des aktiven Materials aufgefüllt sind.
5 zeigt einen Schnitt durch eine kreisförmige, bipolare Elektrode mit einer keramischen, bleigefüllten, dazwischenliegend angeordneten Wandung 2, wobei die dazwischenliegend angeordnete Wandung mit Formkeilen 13 aus porösem Material 12 zur Unterstützung des aktiven Materials ausgeführt ist.
6 zeigt einen Schnitt durch eine kreisförmige, bipolare Elektrode, wobei diese mit ringförmigen Kanälen 14 ausgeführt ist, wobei die Wandungen perforierte Titanbleche 15 aufweisen.
7 zeigt eine Anzahl von semi-bipolaren Elektroden 16, welche paarweise zu 2V-Einheiten zusammengesetzt sind und zur Montage zu einer Batterie 17 mit der geforderten Spannung einsetzbar sind.
Hierbei ist die Notwendigkeit zu beachten, eine gleichzeitige Halterung des gesamten Materials über einen von außen aufgebrachten Druck zu erzielen, was durch ein Zusammenpressen des gesamten Elektrodenpaketes erreicht wird. Aus der schwedischen Patentschrift SE 94 00 946-1 ist bekannt, das ein derartiger Druck pulsieren kann, um eine bestimmte Ausdehnung des aktiven Materials während der Entladung entsprechend des vergrößerten Volumens aufgrund der Bildung von Bleisulfat aufzunehmen. Bei der Aufladung nimmt das Material seine originale Dicke durch die Federwirkung der Konstruktion wieder ein.
Wie eingangs erwähnt wurde, können die Elektroden poröser hergestellt werden als normal. Die Porosität wird häufig angegeben als "Apparent Density" (AD) und beträgt gewöhnlich 3,6 – 4,2g/cm³ in den positiven Elektroden und 4,0 – 4,5g/cm³ in den negativen Elektroden. Durch ein Verfahren, welches in der Patentschrift US 3,969,141 beschrieben ist, ist mit rohrförmigen Elektroden eine AD = 2g/cm³ erreichbar. Das beschriebene Verfahren offenbart, dass Bleioxide mit MgO gemischt werden, wobei damit eine unterstützende Struktur während der Formung erreichbar ist, und mit einer alkalischen Umgebung ausgeführt ist. Dabei wird das α-PbO₂ anstelle von β-PbO₂ angewendet, wodurch eine bessere mechanische Festigkeit und einer bessere Leitfähigkeit erzielt wird. Die Halterung von MgO verschwindet natürlich, wenn die Batterie nachfolgend mit Schwefelsäure aufgefüllt wird.
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Anordnung von Zwischenräumen für Säure innerhalb und direkt angrenzend an die Elektroden (verteilte Säure), vorzugsweise an der positiven Elektrode, wobei die Nutzbarkeit der Säure für Entladungszeiten bis zu einer Stunde (Entladung mit einem Strom, so dass die Batterie innerhalb einer Stunde entladen ist) erhöht wird. Die Erfindung betrifft gleichzeitig ein Verfahren zur Anordnung derartiger Zwischenräume auf eine Weise, wobei der Abstand zwischen den Elektroden und damit der Widerstand nicht erhöht werden. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Halterung der Struktur der positiven Elektrode.
Durch den Einsatz einer mechanischen Halterung des PAM (beispielsweise in rohrförmigen Batterien) anstelle von niedrigen PAM-Dichten ist es möglich, die Bildung von Schlamm fast vollständig zu vermeiden. Die Zwischenräume für die Säure sollten daher mechanisch stabil und abstützend ausgeführt sein, um ein unverändertes PAM-Volumen zu erhalten.
Hauptsächlich kann gemäß der Erfindung die Porosität innerhalb des aktiven Materials oder zwischen den Schichten des aktiven Materials und dem Stromleiter (Gitter) oder in einer bipolaren Konstruktion in der dazwischenliegend angeordneten Wandung 1 erzeugt werden. Es ist ebenfalls gemäß der Erfindung möglich, dass sich Säure innerhalb der dazwischenliegend angeordneten Wandung befindet, wobei die Leitfähigkeit deutlich höher wird als die Leitfähigkeit von PAM und der Säure. Dadurch ist es jedoch erforderlich, das gleichzeitig zwischen dem Stromleiter 7 in der bipolaren dazwischenliegend angeordneten Wandung und dem PAM 5 eine Kontaktfläche geschaffen wird, die so groß wie möglich ist.
Die hier vorliegende Erfindung wurde mit PAM und AM beschrieben, was aus einer sogenannten Paste hergestellt ist. In der Patentschrift US 5,510,211 wurden anstelle der Paste Bleifolien verwendet, welche durch eine elektrolytische Ausscheidung von Blei oder Bleilegierungen gegen diese Bleifolien an den keramischen dazwischenliegend angeordneten Wandungen befestigt sind. Ein solches Verfahren ist ebenfalls gemäß der Erfindung bei Elektroden anwendbar. Dadurch jedoch sollte vermieden werden, dass sich die Ausscheidungen in den Kanälen oder anderen Hohlräumen ausbilden, was dadurch einfach vermieden werden kann, indem die Wandungen in diesen Hohlräumen mit einer Schicht aus Kunststoff, Metall oder anderen Materialien abgeschlossen werden, welche für Säure undurchlässig sind.
Ein weiteres Ausführungsbeispiel einer bipolaren Konstruktion ist in der Patentschrift US 5,582,937 beschrieben. Die dazwischenliegend angeordnete Wandung wird durch einen topfförmigen Teil aufgenommen, welcher aus einem versteiften Kunststoff hergestellt ist. Lange Kohlenstofffasern im Kunststoff liefern die Leitfähigkeit und kontaktieren das NAM. Die Kontaktfläche zwischen den Fasern und dem PAM ist mit SnO₂ beschichtet. Ein solches Herstellungsverfahren kann leicht geändert werden, um jedes oder einige der Vorteile dieser Erfindung mit aufzunehmen.
Eine mechanische Halterung des PAM und NAM ist gemäß der Erfindung innerhalb der Hohlräume, welche für die Säure vorgesehen sind, eingesetzt, damit sich diese nicht mit Schlammpartikeln aus PbO₂ oder Pb füllen. Eine derartige Halterung kann in den positiven Elektroden angewendet werden, was in den 2 – 7 dargestellt ist, die Anwendung kann jedoch auch in der negativen Elektrode stattfinden, falls dies erforderlich ist. Die Halterung ist von einer porösen Masse oder Partikeln, welche eine hohe Porosität haben, eingefasst. Die Partikel können in manchen Fällen zusammen zu einem homogenen Körper gesintert werden, welcher im Zweifel an den Hohlraum angepasst wird. In anderen Fällen umfassen sie kleine separate Partikel, welche zufällig oder auf eine regelmäßig angeordnete Weise im PAM und/oder NAM verteilt sind. Es sollte mindestens eine Porosität von 50% für das Halterungsmaterial gewählt werden, wobei die Porosität vorzugsweise zwischen 65 – 85% liegt. Das Halterungsmaterial kann einen porösen Kunststoff umfassen, da jedoch die meisten organischen Materialien, welche in den direkten Kontakt mit PbO₂ gebracht werden, schnell oxidieren, so dass sie brechen, werden Glas- oder Keramikmaterialien bevorzugt.
Das aktive Material wird hergestellt, indem Wasser, Schwefelsäure und Bleikomponenten wie Bleioxide oder alkalische Bleisulfate in einer an sich bekannten Weise zu einer Dichte vermischt werden, welche in der gebildeten Zusammensetzung mindestens etwa 3,4 – 3,8g/cm³ in rohrförmigen Elektroden und etwa zwischen 4,0 und 4,5g/cm³ für NAM beträgt. Siehe hierzu Ausführungsbeispiel 1.
Die auf diese Weise erhaltene Paste wird von Hand oder mit einer speziell konstruierten Maschine an den Stromleitern zur Anwendung gebracht. Es ist ebenfalls möglich, das aktive Material als Puder hinzuzugeben, was bei den sogenannten rohrförmigen Elektroden der Fall ist, wobei das Pulver aufgestreut wird oder durch die Anwendung einer Oberfläche aufgebracht wird, an die das Pulver durch Anpressen befestigt ist.
Ein bestimmtes Volumen an porösen Partikeln kann einer solchen Paste hinzugefügt und in der Paste verteilt werden, und anschließend wenn die feuchte Paste auf dem Gitter in einer an sich bekannten Weise verteilt wird und getrocknet ist, als mechanische Halterung dienen. Dieser Halterung, welche durch die Partikel gebildet wird, kann ebenfalls als geformte Paste, welche aus PbO₂ bzw. Pb besteht, gebildet sein. Eigentlich ist dies das Wesentliche der Erfindung, nämlich dass die Partikel porös sind, um eine wesentliche Menge der Schwefelsäure aufzunehmen und gleichzeitig eine mechanische Halterung für die umgebenen Bleioxide oder die Bleipaste bilden.
Das Volumen der porösen Partikel, welche der Paste hinzugefügt sind, kann größer oder kleiner als das Volumen der Paste selbst sein. Normalerweise wird das Volumen zwischen 0,5 bis 1-fach des Volumens der Paste gewählt, jedoch hängt dies von der Porosität des Füllmaterials ab, dessen "Apparent Density" ausgewählt wurde, um es dem aktiven Material beizufügen.
Um zu verhindern, dass sich die porösen Körper mit Bleiverunreinigungen, Bleisulfat oder andern Substanzen während der Herstellung auffüllen, können diese in ein Füllmaterial wie beispielsweise Kunststoff oder Wachs eingebunden werden, welches nach der Formgebung der Elektroden oder nach einem anderen geeigneten Prozess durch Erwärmung, Auswaschen oder ein Verdünnungsmittel etc. entfernt wird. Das Füllmaterial kann ebenfalls ein anorganisches Salz sein, welches nur auflöst, wenn Säure aufgefüllt wird und die gewünschte Porosität verloren geht. Ein solches Material kann beispielsweise wasserlösliches Na₂SO₄ sein, welches als Salzschmelze anwendbar ist, wenn die Haltekörper aus einem keramischen Material hergestellt sind.
Das Füllmaterial kann ebenso aus einem sich ausdehnenden Material hergestellt sein, so dass der Druck gegen die einzelnen Partikel, welche den Füllkörper umgeben, angewendet werden kann. Ein Beispiel eines solchen sich ausdehnenden Körpers ist mikrofeines Glas, welches in Form von Scheiben mit beispielsweise einer Salzlösung oder Stärke imprägniert ist und unter einem Druck getrocknet ist. Die Scheiben werden zu Streifen geschnitten und in kleine Würfel unterteilt, welche mit Bleioxiden zum PAM gemischt werden. Beispielsweise kann als Imprägnierung eine wässrige Lösung von MgO gewählt werden. Dieses Salz löst sich während der Mischung der Paste und den imprägnierten Partikeln, wenn pH > 7 gilt. Später, bei einem Kontakt mit der Schwefelsäure oder der Batterie (im Entstehungsprozess), ist das Salz aufgelöst und die Glaswolle kann sich ausdehnen und ein Druck auf die umgebende Paste ausüben.
Ein anderes Verfahren zum Erhalt zusätzlicher Säure und einer gleichzeitigen Aufrechterhaltung eines bestimmten Druckes auf die Masse besteht darin, poröse und elastische Partikel wie beispielsweise Kautschuk oder andere elastische Körper einzuformen. Die Poren der Partikel sind mit einem wasserlöslichen Leim gefüllt, welcher gemeinsam mit dem Kautschuk während des Zusammenpressens trocknen, woraufhin die Partikel mit der Paste zu Elektroden gemischt werden. Wenn der Leim in dem Elektrolyt gelöst ist, behalten die Partikel ihr Originalvolumen. Die Lösung des Leimes kann verzögert werden, so dass dies nicht geschieht, bevor die Ausbildung der Elektroden beendet ist. Dies kann beispielsweise durch die Wahl eines Leimes erfolgen, welcher sich deutlich schneller in Batteriesäure mit einer Dichte vom 1,30 auflöst als in niedrigeren Konzentrationen. Es ist ebenfalls möglich, den Leim durch Erwärmung zu beseitigen. Wenn beispielsweise die Poren im flexiblen Material mit Wachs, welches einen Erweichungspunkt von 135°C und mindestens einer Temperatur, welche höher als jede Prozesstemperatur liegt, aufgefüllt sind, können die Elektroden durch eine Erwärmung von > 135°C aktiviert werden.
Um eine sich ändernde Porosität innerhalb des aktiven Materials zu erhalten, kann der Anklebvorgang zweimal oder mehrere Male vorgenommen werden, wodurch für jede neue Schicht an Paste, welche auftragen ist, die darunter liegende Schicht getrocknet ist und die neuen Schichten eine geringere Anzahl an porösen Körpern aufweisen. Das führt zu der Möglichkeit einer höheren Porosität im Zentrum der Elektrode, wodurch ein guter Eintritt an Säure in diese Region erfolgt.
Raum für mehr Säure kann ebenfalls außerhalb, jedoch angrenzend an das PAM erzeugt werden, wie in den 4 – 7 gezeigt. Dafür können Vertiefungen in der dazwischenliegend angeordneten Wandung vorgesehen werden.
Ein Zustand, in dem die Erfindung im besonderen geeignet ist, der Sache gerecht zu werden, ist die sogenannten Schichtung. Wenn die Elektroden beginnen sich aufzuladen, strömt die freigegebene Schwefelsäure abwärts gerichtet entgegen den Boden aufgrund ihrer höheren Dichte, wenn die Elektroden vertikal stehen – ist der Großteil an Säure entladen. Wenn keine besondere Mischung vorgesehen ist und eine Ladung während der Gasbildung nicht stattfindet, können Dichten von 1,4g/cm³ oder mehr nach einer Anzahl von Ladungen gemessen werden. Ebenso können Unterschiede in der Konzentration für horizontale Elektroden aus dem gleichen Grund auftreten. Um dies zu vermeiden, sind diese Säurevorräte gemäß der Erfindung als Hohlräume unter dem PAM ausgeformt und die Säure, welche bei der Aufladung gebildet wird, kann durch eine Schichtung in diesen Hohlräumen gesammelt werden. Durch diesen Prozess weist auf der einen Seite die Säure im PAM während der Endphase der Ladung eine geringe Dichte auf, was zu bevorzugen ist und weiterhin kann der Säurevorrat aus einer ziemlich hohen Säurekonzentration bestehen, was den Transport (Diffusion) von Säure in die Bereiche der Reaktion im PAM begünstigt.
Die Erfindung wurde obenstehend für Batterien beschrieben, welche für eine Entladungszeit von 1 – 3 Stunden angepasst sind. In bestimmten Fällen besteht der Wunsch einer Entladung über längere Zeiten, beispielsweise 20 Stunden oder bis zu 100 Stunden. In diesen Fällen wird noch mehr Säure innerhalb der Batterie benötigt, jedoch ist es nicht notwendig, dass die gesamte Säure in der unmittelbaren Nachbarschaft des PAM und NAM angeordnet ist. Die zusätzlich erforderliche Säure ist daher in Kanälen 14 im PAM und NAM angeordnet. Diese Kanäle sind begrenzt, was in der 6 gezeigt ist und was zu bevorzugen ist, da anderenfalls das PAM bei derartigen Ladungen ohne diese Unterstützung stark wachsen würde. Die Menge an Säure in diesen Kanälen ist der Menge an PAM und NAM angepasst, welches sich unmittelbar angrenzend an die Kanäle befindet und eine große Anzahl an Kanälen angeordnet werden kann, um eine gute Verteilung der Säure zu erzielen. Die Halterung dieser Masse kann von dünnen perforierten Ringen aus Titan oder einem anderen Material, welches der Umgebung wiederstehen kann, eingefasst sein. Diese Kanäle sind nicht notwendigerweise mit dem zuvor erwähnten unterstützenden porösen Material gefüllt, können aber an sich stabil genug sein, der Ausdehnung des PAM zu widerstehen, wobei dies jedoch auftreten kann. Auf der anderen Seite ist es möglich, "Formkeile" 13 aus gesintertem, porösem Material vorzusehen, welches in die Struktur eingesetzt und mit dem aktiven Material verschlossen wird. Derartige Formkeile können einfach aus Kunststoff hergestellt werden und durch Leimen oder durch eine Keramik, einem sogenannten Grünkörper, angebracht werden und daraufhin zu einer harten und festen Konstruktion gesintert werden.
Es ist ebenfalls möglich, die Kanäle aus porösen Körpern auszubilden, welche an die keramische dazwischenliegend angeordnete Wandung angefügt werden. Diese porösen Körper können aus einen keramischen Material hergestellt sein, was betreffend ihre Fähigkeit, einer Druckbelastung zu wiederstehen, vorteilhaft ist.
Beispiel 1
Eine Paste bestehend aus 4PbO.PbSO₄ ist aus PbO (Biagetti and Weeks in, The Bell System', Technical Journal 49:7 Sept. 1970, S.1305-1320) hergestellt und ist mit Wasser und Schwefelsäure zu einer Paste gemischt, welche eine Dichte von 4,5g/cm³ im geformten Zustand aufweist. 1,000 ml dieser Masse sind 1,5kg keramischer Partikel mit 75% Porosität und 3,2g/cm³ Materialdichte hinzugefügt. Die Partikel sind gleichmäßig im gesamten Volumen verteilt welches nunmehr 2,875 ml beträgt. Die durchschnittliche Dichte beträgt damit 2,08g/cm³ mit einem Gehalt von 1,565g PbO₂, 0,52g Keramikpartikeln und einem freien Porenvolumen für diese Säure von 0,68cm³ pro cm³ Elektrodenvolumen. Bei einer Säuredichte von 1,3g/cm³, was 511g/1000ml oder 5,21mmol/ml mit 6,55 mmol PbO₂ entspricht, kann daher durch 3,54mmol H₂SO₄ umgeben sein. Im Vergleich mit einer normal gefüllten rohrförmigen Elektrode (3,6 g/cm³) ist der Betrag an Säure in mmol pro mmol PbO₂ von 0,21 auf 0,95 angestiegen.
Beispiel 2
Eine bipolare Elektrode mit einem Durchmesser von 20 cm und einer Schicht eines positiven aktiven Materials, welche 4 mm dick ist, ist mit Kanälen ausgeführt, die eine Anzahl von konzentrisch ausgebildeten Ringen, welche begrenzt sind durch Titanplatten, aufweisen. Die Dichte der Masse beträgt 4,2 g/cm³ PbO₂. Die Anzahl der Kanäle beträgt 4, die Abmessungen, Position und der Säuregehalt wird aus Tabelle 1 deutlich.
Tabelle 1
Das Gewicht des PAM beträgt 97 × 4,2 = 407 g. Das Säurevolumen, welches in der Elektrode verteilt ist, entspricht der Säure gemäß der Tabelle 1 mit 28,8 cm³ und die Säure im PAM (54%) = 81 cm³. Das Verhältnis mol/mol Säure/PAM kann 422/1703 = 0,25 betragen. Für eine Elektrode ohne Kanäle mit einem AD = 3,6 wäre das entsprechende Verhältnis 399/1892 = 0,21 gewesen.
In diesem Beispiel wurde zum Vergleich die Säure, welche sich im Trennmittel befindet, nicht betrachtet, jedoch kann dies ebenfalls in beiden Fällen vorgenommen werden.

Claims

Bleibatterieelektrode, worin einen Säurevorrat umfassende Partikel in das aktive Material gemischt sind, so dass ein großer Teil der Säuremenge, der für die Entladung erforderlich ist, in den von den Partikeln begrenzten Zwischenräumen verteilt ist, wobei die Partikel derart strukturiert sind, dass sie eine mechanische Unterstützung für das aktive Material beinhalten, dadurch gekennzeichnet, – dass die Partikel elastisch sind, und – dass sich die Partikel ausdehnen, so dass ein Druck das umgebende aktive Material beaufschlagt.
Bleibatterieelektrode gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Gemisch aus Bleidioxide und offenporigen Partikeln umfasst.
Bleibatterieelektrode gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel aus elastischen und porösen Körpern hergestellt sind, wobei die Poren mit Leim gefüllt sind, der unter Druck der Partikel trockenbar ist, bevor diese mit einer Paste gemischt sind, um die Elektrode zu bilden.
Bleibatterieelektrode gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel aus mikrofinem Glas hergestellt sind.
Bleibatterieelektrode gemäß einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das aktive Material einen unterschiedlichen Gehalt an offenporigen und elastischen Partikeln aufweist, so dass sich die Porosität von der Mitte der Elektrode reduziert.
Verfahren zur Herstellung einer Bleibatterieelektrode gemäß einem der vorgenannten Ansprüche 1–5, wobei das aktive Material mit offenporigen, tragenden Partikeln gemischt ist, um als Säurevorrat zu dienen, dadurch gekennzeichnet, dass die offenporigen und tragenden Partikel elastisch sind und ausgedehnt werden, bevor sie mit der Paste gemischt werden und das aktive Material bilden.
Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei die Partikel aus mikrofinem Glas hergestellt werden, welches mit einer Salzlösung oder Stärke imprägniert und unter Druck getrocknet wird.
Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei die Partikel aus einem elastischen Material hergestellt werden, wobei die Poren mit Leim gefüllt sind, wobei die Partikel unter Druck getrocknet werden.
Bleibatterie mit Trennmitteln, Schwefelsäure und Elektroden nach einem der Ansprüche 1–5.