DE3532697A1 - Akkumulator - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen Akkumulator mit Elektroden, bestehend aus einem mechanischen Träger und einem am Trä­ ger gehaltenen, porösen aktiven Material, dessen Poren Akumulatorsäure aufnehmen.

Die Porosität von Akkumulatorenplatten ist für die Entla­ dung des Akkumulators wesentlich. Die in den feinen Poren enthaltene Säure steht bei der Entladung für die chemi­ sche Umwandlung sofort zur Verfügung. Über die größeren Po­ ren des aktiven Materials findet zeitverzögert aufgrund des sich einstellenden Konzentrationsgefälles eine Diffu­ sion zwischen der Säure außerhalb der Akkumulatorenplatten und der Säure innerhalb der Platten statt, so daß abhängig von der Diffusionsgeschwindigkeit neue Säure als Reaktions­ partner in das Innere der Platten gelangt und die Entlade­ geschwindigkeit und die Kapazität des Akkus unter anderem dadurch begrenzt ist.

Bei der Entladung von Bleiakkumulatoren bildet sich ver­ stärkt Bleisulfat in den äußeren Schichten der Platten, wodurch die Poren verengt werden, so daß die Diffusion der Säure behindert und damit die dem Akkumulator entnehm­ bare Kapazität zusätzlich begrenzt wird.

Es ist versucht worden, das Porenvolumen von Akkumulatoren­ platten über die normalen 50 bis 60% des Volumens des akti­ ven Materials zu steigern. Die Erhöhung der Porösität bei der Bildung des aktiven Materials durch die Wahl des Ver­ hältnisses von Säure- zu Wasserzugabe bei der Pastenanmi­ schung bzw. durch die Rütteldauer und -intensität beim Ein­ füllen von Staub in die Röhrchentaschen führt zwar zu ver­ besserten Kapazitäts- und Kaltstartwerten, die Zyklenfestig­ keit und die Lebensdauer der Elektroden jedoch nimmt dabei deutlich ab, weil durch die Erhöhung der Porösität der Zu­ sammenhalt der Kristalle im aktiven Material verringert wird und die Elektroden anfällig gegen Erschütterungen und die mechanische Belastung der Oberfläche beim Laden in der Gasungsphase werden.

Es ist bekannt, die Porösität der negativen Platten eines Bleiakkumulators durch sogenannte Spreizmittel und durch die damit verbundene Beeinflussung des Kristallwachstums zu er­ höhen und über einen Teil der Lebensdauer zu erhalten. Die Erhöhung der Porösität stößt jedoch auch hier an enge Gren­ mittelzugabe abnimmt, so daß sich durch eine erhöhte Ab­ schlammrate eine verkürzte Lebensdauer der Batterie ein­ stellt.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, einen Akku­ mulator der eingangs erwähnten Art zu erstellen, der verbes­ serte Kapazitäts- und Kaltstartwerte ohne Verringerung sei­ ner Lebensdauer gewährleistet.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das aktive Material mit offenen Partikeln versetzt ist, die Hohlräume für die Säure bilden.

Erfindungsgemäß wird das Porenvolumen des aktiven Materials nicht durch das Vorsehen von weiteren bzw. größeren Hohlräu­ men in dem Material vergrößert, sondern durch das Einbringen von offenen Feststoffpartikeln, die die Akkumulatorensäure aufnehmen können. Durch das Einbringen von mechanisch sta­ bilen Feststoffpartikeln in das aktive Material, die sich durch ihre Größe, Form oder Oberfläche in das aktive Mate­ rial einbetten bzw. mit ihm verhaken, lassen sich mechanisch stabile Elektroden mit einem großen Porenvolumen erstellen.

Der Zusammenhalt des aktiven Materials, insbesondere des Pastenmaterials von Akkumulatorenplatten, wird am wenigsten beeinträchtigt, wenn die Partikel eine Größe von 0,5 bis 40 µ, vorzugsweise von 1 bis 10 µ aufweisen und der zur Her­ stellung der Paste verwendete Bleistaub in seiner Korngrö­ ßenverteilung auf die Form und Menge der Partikel angepaßt ist.

Die durch die Partikel in der aktiven Masse gebildeten zu­ sätzlichen Grenzflächen können bei der Herstellung der ak­ tiven Masse mit Hilfe vermehrt vorhandener kleiner Körner bzw. Kristallen und dadurch vermehrt kolloidal vorliegenden Anteilen festzementiert und verhakt werden. Deshalb ist die Korngrößenverteilung des verwendeten aktiven Materials auf die Form und Menge der zugegebenen Partikel abgestimmt, da­ mit der Zusammenhalt der aktiven Masse gewährleistet ist. Mit einem Anteil von 10 bis 35 Gew.-% der Körner kleiner als 2 µ und weniger als 10 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 4 Gew.-% über 10 µ, lassen sich gute Ergebnisse erzielen. Die Verwendung dieser kleinen Körner ist möglich, weil die aktive Masse selbst nicht mehr die notwendige Porösität ge­ währleisten muß.

Die Partikel können Mikrohohlkugeln oder Mikrokapseln mit säuredurchlässigen Wänden sein, die somit mechanisch feste Wände aufweisen, durch die die Säure hindurchdiffundieren kann. Derartige Partikel können Mikrohohlkugeln aus Glas sein, die z. B. mit Natronlauge offenporig geätzt würden. Derartige Kugeln können in Größen zwischen 5 µ und 50 µ her­ gestellt werden. Eine andere noch kleinere Ausführungsform sind sogenannte Mikrokapseln aus polymeren oder copolymeren organischen Verbindungen, die z. B. aus Polyethylen oder Polypropylen im Emulsionsverfahren in Größen zwischen 1 bis 10 µ hergestellt werden. Durch geeignete Herstellungsverfah­ ren ist es möglich, Mikrokapseln zu erzeugen, die mindestens eine größere Öffnung aufweisen und somit etwa eine Drei­ viertelkugel bilden.

In einer anderen noch kleineren Ausführungsform können die Partikel aus pyrolytisch hergestellter Kieselsäure bestehen, die aufgrund ihrer Herstellungsweise offenporige Strukturen aufweisen. Derartige Teilchen können um 1 µ und kleiner sein.

Selbstverständlich ist es möglich, die genannten Partikel­ arten beliebig miteinander zu kombinieren.

Mit den erfindungsgemäßen Elektroden ist es möglich, die durch die Partikel gebildeten Hohlräume auf bis zu 75% des Volumens des aktiven Materials auszudehnen, so daß die Hohl­ räume der Elektroden die gesamte Säure des Akkumulators auf­ nehmen. In diesem Fall können die positiven und negativen Elektroden nur durch einen Separator getrennt aneinanderlie­ gen.

Die erfindungsgemäße Erhöhung des Porenvolumens der Elektro­ den führt zu einer Verringerung der Dichte des aktiven Mate­ rials. Bei einer starken Erhöhung des Porenvolumens führt die Verringerung der Leitfähigkeit des aktiven Materials zu einem gegenläufigen Effekt. Dieser kann dadurch kompensiert werden, daß dem aktiven Material leitfähige Fasern, vorzugs­ weise Carbonfasern, zugemischt werden.

Sollte sich herausstellen, daß die Elektroden mechanisch ei­ ne weitere Verstärkung benötigen, insbesondere bei Verwen­ dung von Gitterplatten, weniger bei Röhrchentaschen, kann eine Armierung mit Glasfasern vorgesehen werden, die zur Verbesserung der Haftung in dem aktiven Material z. B. mit Natronlauge angeätzt sein können. Für die Abmessungen der Glasfasern haben sich Stärken zwischen 1 und 20 µ, vorzugs­ weise zwischen 5 und 10 µ und Längen zwischen 1 und 10 mm, vorzugsweise zwischen 2 und 6 mm, bewährt.

Die Erfindung soll im folgenden anhand der Zeichnung näher erläutert werden.

Die Zeichnung symbolisiert eine mikroskopische Aufnahme des Aufbaus der aktiven Masse eines Bleiakkumulators. Darge­ stellt sind sich überlappende Glasfasern 1, die eine durch Ätzung aufgerauhte Oberfläche 2 aufweisen. Die Glasfasern, die vorzugsweise eine unterschiedliche Länge aufweisen, sta­ bilisieren die Bleiplatte oder mit Blei gefüllte Rohrenta­ sche. Zur Verbesserung der Leitfähigkeit, die durch eine hohe Porösität herabgesetzt ist, sind Carbonfasern 2 in die akti­ ve Masse eingebracht. In der Zeichnung sind an einer der Carbonfasern 2 angelagerte Teilchen der aktiven Masse 3 dar­ gestellt.

Die Korngrößen der aktiven Masse 3 können gegenüber herkömm­ lichen Bleipasten durchschnittlich verringert werden, weil die Körner der aktiven Masse 3 nicht allein die Porösität der Bleiplatten bzw. mit Blei gefüllten Röhrentaschen ge­ währleisten müssen.

Die Porösität wird durch in das aktive Material 3 einge­ brachte Partikel bewirkt, die Hohlräume zur Aufnahme des Elektrolyten aufweisen. In der Zeichnung sind beispielswei­ se Mikrokapseln 4 dargestellt. In der vergrößerten Darstel­ lung einer derartigen Mikrokapsel 4 ist zu erkennen, daß diese eine größere Öffnung 5 aufweist und somit etwa eine Dreiviertelkugel bildet, die hohl ist und in deren Innen­ raum Elektrolytflüssigkeit angesammelt werden kann.

Als weiteres Beispiel für die Porösität verursachende Parti­ kel in dem aktiven Material 3 sind Mikrohohlglaskugeln 6 dargestellt, deren Außenwände durch Ätzen, z. B. mit Natron­ lauge, offenporig, und somit für Säure durchlässig ausgebil­ det sind.

Ferner zeigt die Zeichnung pyrolytisch hergestellte Kiesel­ säurepartikel 7, deren Aufbau ebenfalls vergrößert gezeigt ist. Die Partikel bestehen aus einer Vielzahl von aneinander­ gereihten, eine Gitterstruktur bildenden kleinsten Teilchen, die somit Hohlräume bilden, in denen die Elektrolytflüssig­ keit aufgrund der Oberflächenspannungen gehalten werden kann.

Die Bleiplatten oder gefüllten Röhrentaschen können aus mit einem der Partikel 4, 6, 7 versetzten aktiven Material 3 mit den Fasern 1 und 2 gebildet sein. Selbstverständlich ist es auch möglich, die verschiedenen Partikelarten 4, 6, 7 mitein­ ander zu kombinieren.

Claims (17)

1. Akkumulator mit Elektroden, bestehend aus einem mechani­ schen Träger und einem am Träger gehaltenen, porösen ak­ tiven Material, dessen Poren Akkumulatorsäure aufnehmen, dadurch gekennzeichnet, daß das aktive Material mit of­ fenen Partikeln versetzt ist, die Hohlräume für die Säu­ re bilden.

2. Akkumulator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Partikel eine Größe von 0,1 bis 40 µ aufweisen.

3. Akkumulator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Partikel eine Größe von 0,5 bis 10 µ aufweisen.

4. Akkumulator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Partikel Mikrokapseln mit säure­ durchlässigen Wänden sind.

5. Akkumulator nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeich­ net, daß die Mikrokapseln aus polymeren oder copolymeren organischen Stoffen bestehen.

6. Akkumulator nach Anspruch 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikrokapseln mindestens eine größere Öffnung aufweisen und etwa eine Dreiviertelkugel bilden.

7. Akkumulator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Partikel aus pyrolytisch herge­ stellter Kieselsäure bestehen.

8. Akkumulator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Partikel Mikrohohlkugeln aus Glas sind und daß die Wände durch Ätzung offenporing ge­ macht sind.

9. Akkumulator nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch ge­ kennzeichnet, daß dem aktiven Material Fasern aus leiten­ dem Material zugesetzt sind.

10. Akkumulator nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern Carbonfasern sind.

11. Akkumulator nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß dem aktiven Material Glasfasern in Stärken zwischen 1 bis 20 µ und in Längen von 1 bis 10 mm zugefügt sind.

12. Akkumulator nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasfasern eine Stärke zwischen 5 und 10 µ und eine Länge zwischen 2 und 6 mm aufweisen.

13. Akkumulator nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Glasfasern eine angeätzte Oberfläche aufweisen.

14. Akkumulator nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasfasern unterschiedliche Län­ gen aufweisen.

15. Akkumulator nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Korngrößen des aktiven Materials so verteilt sind, daß 10 bis 35 Gew.% kleiner als 2 µ und weniger als 10% größer als 10 µ sind.

16. Akkumulator nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß weniger als 4% der Korngrößen größer als 10 µ sind.

17. Akkumulator nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die durch die Partikel gebildeten Hohlräume bis zu 75% des Volumens des aktiven Materials einnehmen und die gesamte Säure des Akkumulators aufneh­ men.