DE3631738A1 - Akkumulator - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen Akkumulator mit Elektroden be­ stehend aus einem mechanischen Träger und einem am mecha­ nischen Träger gehaltenen porösen aktiven Material, dessen Poren Elektrolytflüssigkeit aufnehmen und dessen Porosität durch Einbringen von Partikeln erhöht ist.

Die Porosität von Akkumulatorplatten ist für die Entla­ dung des Akkumulators wesentlich. Die in den feinen Poren enthaltene Säure steht bei der Entladung für die chemi­ sche Umwandlung sofort zur Verfügung. Über die größeren Po­ ren des aktiven Materials findet zeitverzögert aufgrund des sich einstellenden Konzentrationsgefälles eine Diffu­ sion zwischen der Säure außerhalb der Akkumulatorplatten und der Säure innerhalb der Platten statt, so daß abhängig von der Diffusionsgeschwindigkeit neue Säure als Reaktions­ partner in das Innere der Platten gelangt und die Entlade­ geschwindigkeit und die Kapazität des Akkus unter anderem dadurch begrenzt ist.

Bei der Entladung von Bleiakkumulatoren bildet sich ver­ stärkt Bleisulfat in den äußeren Schichten der Platten, wodurch die Poren verengt werden, so daß die Diffusion der Säure behindert und damit die dem Akkumulator entnehm­ bare Kapazität zusätzlich begrenzt wird.

Es ist versucht worden, das Porenvolumen von Akkumulatoren­ platten über die normalen 50 bis 60% des Volumens des akti­ ven Materials zu steigern. Die Erhöhung der Porosität bei der Bildung des aktiven Materials durch die Wahl des Ver­ hältnisses von Säure- zu Wasserzugabe bei der Pastenanmi­ schung bzw. durch die Rütteldauer und -intensität beim Ein­ füllen von Staub in die Röhrchentaschen führt zwar zu ver­ besserten Kapazitäts- und Kaltstartwerten, die Zyklenfestig­ keit und die Lebensdauer der Elektroden jedoch nimmt dabei deutlich ab, weil durch die Erhöhung der Porosität der Zu­ sammenhalt der Kristalle im aktiven Material verringert wird und die Elektroden anfällig gegen Erschütterungen und die mechanische Belastung der Oberfläche beim Laden in der Gasungsphase werden.

Es ist bekannt, die Porosität der negativen Platten eines Bleiakkumulators durch sogenannte Spreizmittel und durch die damit verbundene Beeinflussung des Kristallwachstums zu er­ höhen und über einen Teil der Lebensdauer zu erhalten. Die Erhöhung der Porosität stößt jedoch auch hier an enge Gren­ zen, da der Zusammenhalt der Paste durch übermäßige Spreiz­ mittelzugabe abnimmt, so daß sich durch eine erhöhte Ab­ schlammrate eine verkürzte Lebensdauer der Batterie ein­ stellt.

Durch die DE-A-22 22 851 ist es bekannt, in das poröse akti­ ve Material Kieselsäurepartikel einzubringen, um dadurch die Porosität des aktiven Materials zu erhöhen. Die Kiesel­ säurepartikel bilden dabei ein unregelmäßiges Gerüst, das die Porenwände des aktiven Materials abstützt und dadurch die Poren etwas verkleinert, so daß die erreichbare Erhöhung der Porosität gering ist. Außerdem bindet die Kieselsäure durch ihre große spezifische Oberfläche mit ihren polaren Gruppen über Wasserstoffbrückenbindungen die Ionen des Elektrolyten und behindert dadurch die notwendige Diffusion des Elektrolyten.

Durch die JP-A-57 162 260 ist es bekannt, Kieselsäureparti­ kel auf die gebildete Elektrode aufzustreuen und anschlie­ ßend in die Oberfläche der Elektrode einzudrücken. Dieses Verfahren geht davon aus, daß zwischen den Kieselsäureparti­ keln und den so gebildeten Hohlräumen in der Oberfläche der Elektrode ein Zwischenraum entsteht, der mit Elektrolytflüs­ sigkeit gefüllt werden kann. Ersichtlich ist der durch den Zwischenraum zwischen den Kieselsäurepartikeln und dem in der Elektrode gebildeten Hohlraum relativ klein, so daß nur eine begrenzte Erhöhung der Aufnahmekapazität der Elektrode für Elektrolytflüssigkeit erzielt wird.

Gemäß dem Hauptpatent können die Kapazitäts- und Kaltstart­ werte des Akkumulators ohne Verringerung seiner Lebens­ dauer verbessert werden, wenn die Partikel durch Außenwände begrenzte Behälter für die Elektrolytflüssigkeit sind und mit Elektrolytflüssigkeit füllbare Innenhohlräume aufweisen. Beispiele für solche Behälter sind Mikrohohlkugeln aus Glas, deren Wände durch Ätzung offenporig gemacht sind und Mikro­ kapseln aus polymeren oder copolymeren organischen Stoffen mit mindestens einer größeren Öffnung, die vorzugsweise etwa eine Dreiviertelkugel bilden. Die Behälter weisen dabei vorzugsweise eine Größe von 0,1 bis 40 µ, insbesondere 0,5 bis 10 µ auf. Wenn der zur Herstellung der Paste verwende­ te Bleistaub in seiner Korngrößenverteilung auf die Form und Menge der Partikel angepaßt ist, wird der Zusammen­ halt des aktiven Materials am wenigsten beeinträchtigt.

Die durch die Partikel in der aktiven Masse gebildeten zu­ sätzlichen Grenzflächen können bei der Herstellung der ak­ tiven Masse mit Hilfe vermehrt vorhandener kleiner Körner bzw. Kristallen und dadurch vermehrt kolloidal vorliegenden Anteilen festzementiert und verhakt werden. Deshalb ist die Korngrößenverteilung des verwendeten aktiven Materials auf die Form und Menge der zugegebenen Partikel abgestimmt, da­ mit der Zusammenhalt der aktiven Masse gewährleistet ist. Mit einem Anteil von 10 bis 35 Gew.-% der Körner kleiner als 2 µ und weniger als 10 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 4 Gew.-% über 10 µ, lassen sich gute Ergebnisse erzielen. Die Verwendung dieser kleinen Körner ist möglich, weil die aktive Masse selbst nicht mehr die notwendige Porosität ge­ währleisten muß.

Die Öffnungen in den Außenwänden der Partikel können durch offene Poren der Außenwände gebildet sein. Eine in Versuchen bewährte Ausführungsform besteht aus Mikrohohlkugeln aus Glas, deren Wände z.B. mit Natronlauge offenporig geätzt worden sind. Derartige Kugeln können in Größen zwischen 5 µ und 50 µ hergestellt werden. Eine andere, noch kleinere Aus­ führungsform sind sogenannte Mikrokapseln aus polymeren oder copolymeren organischen Verbindungen, die z.B. aus Poly­ ethylen oder Polypropylen im Emulsionsverfahren in Größen zwischen 1 bis 10 µ hergestellt werden. Da die Außenwände der Mikrohohlkapseln nicht säuredurchlässig sind, werden sie durch geeignete Herstellungsverfahren so ausgebildet, daß mindestens eine größere Öffnung entsteht und die Mikro­ kapseln somit eine Dreiviertelkugel bilden.

Mit den Elektroden gemäß Hauptpatent ist es möglich, die durch die Partikel gebildeten Hohlräume auf bis zu 75% des Volumens des aktiven Materials auszudehnen, so daß die Hohl­ räume der Elektroden die gesamte Säure des Akkumulators auf­ nehmen. In diesem Fall können die positiven und negativen Elektroden nur durch einen Separator getrennt aneinanderlie­ gen.

Die Erhöhung des Porenvolumens der Elektroden führt zu einer Verringerung der Dichte des aktiven Materials. Bei einer starken Erhöhung des Porenvolumens führt die Verringerung der Leitfähigkeit des aktiven Materials zu einem gegenläufi­ gen Effekt. Dieser kann dadurch kompensiert werden, daß dem aktiven Material leitfähige Fasern, vorzugsweise Carbon­ fasern, zugemischt werden.

Sollte sich herausstellen, daß die Elektroden mechanisch ei­ ne weitere Verstärkung benötigen, insbesondere bei Verwen­ dung von Gitterplatten, weniger bei Röhrchentaschen, kann eine Armierung mit Glasfasern vorgesehen werden, die zur Verbesserung der Haftung in dem aktiven Material z.B. mit Natronlauge angeätzt sein können. Für die Abmessungen der Glasfasern haben sich Stärken zwischen 1 und 20 µ, vorzugs­ weise zwischen 5 und 10 µ und Längen zwischen 1 und 10 mm, vorzugsweise zwischen 2 und 6 mm, bewährt.

Der Grundgedanke des Hauptpatents besteht darin, Partikel vorzusehen, die nicht lediglich der Abstützung der Poren­ wände des aktiven Materials dienen, wie dies Kieselsäure­ strukturen tun, sondern Partikel in das aktive Material ein­ zubringen, die für sich elektrolyte Flüssigkeit in Innen­ hohlräumen aufnehmen können.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, unter Verwendung dieses Grundgedankens des Hauptpatents Partikel anzugeben, die zur Herstellung der Elektroden besonders geeignet sind.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß bei einem Akkumulator der eingangs erwähnten Art dadurch gelöst, daß die Partikel offenporige Mikroschaumkugeln sind. Die offenporigen Mikro­ schaumkugeln lassen sich preiswert herstellen und benötigen keine weitere Bearbeitung. Aufgrund ihrer offenporigen, vor­ zugsweise wabenähnlichen Struktur sind sie in der Lage, ei­ ne große Menge Elektrolytflüssigkeit aufzunehmen, die zur Abgabe nach allen Seiten zur Verfügung steht.

Die Mikroschaumkugeln haben dabei eine Größe von 5 bis 40 µ, vorzugsweise 10 bis 20 µ.

Die oben erwähnte Aufgabe wird ferner dadurch gelöst, daß die Partikel Hohlfasern sind. Hohlfasern können Flüssigkeit aufgrund des Kapillareffektes aufnehmen. Die Flüssigkeit kann an beiden Enden der Hohlfaser austreten und die erforderlichen Diffusionsvorgänge mitmachen. Vorzugsweise haben die Hohl­ fasern eine Länge zwischen 1 und 10 µ, wobei das Verhältnis von Durchmesser zu Länge zwischen 1:2 und 1:20, vor­ zugsweise 1:3 bis 1:10 liegt.

Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung soll anhand der Fig. 1 bis 3 näher erläutert werden. Es zeigt:

Fig. 1 eine röntgenelektronenmikroskopische Aufnahme von Schaumkugeln,

Fig. 2 eine zeichnerische Darstellung derartiger Schaum­ kugeln,

Fig. 3 eine zeichnerische Darstellung von Hohlfasern, die als die Elektrolytflüssigkeit aufnehmende Partikel für aktives Elektrodenmaterial geeig­ net sind.

Die in den Fig. 1 und 2 dargestellten Mikroschaumku­ geln 1 weisen an der Oberfläche ihrer im wesentlichen ku­ gelförmigen Ausbildung etwa wabenförmige Strukturen auf, wobei die Waben 2 zum Innern der Kugel nicht abgeschlos­ sen sind, so daß durch die wabenförmigen Öffnungen Elek­ trolytflüssigkeit in das Innere der Schaumkugeln 1 dringen kann. Wie die in den Fig. 1 und 2 eingezeichneten Maß­ stäbe für 10 µ verdeutlichen, sind die Mikroschaumkugeln in dem dargestellten Ausführungsbeispiel zwischen 5 und etwa 20 µ groß. Das innere Gerüst der Mikroschaumkugel 1 bildet eine feine dreidimensionale Struktur, die die Elektrolytflüssigkeit aufnehmen kann.

Fig. 3 zeigt Hohlfasern 3, die so abgeschnitten sind, daß sie an beiden Enden offen sind und zwischen 1 und 10 µ lang sind. Das Verhältnis von Durchmesser zu Länge liegt zwischen 1:2 und 1:20, in der Zeichnung sind bevor­ zugte Verhältnisse von 1:3 bis 1:10 dargestellt.

Die dargestellten Partikel 1, 3 eignen sich in der gleichen Weise, wie im Hauptpatent beschrieben, zum Aufbau von aus aktivem Pastenmaterial gebildeten Elektroden. Selbstver­ ständlich kann es auch bei diesen Partikeln vorteilhaft sein, die im Hauptpatent erwähnten Verstärkungen des Materials aus Glasfasern oder Fasern aus anderem Material mit Längen von 1 bis 10 mm, vorzugsweise 2 bis 6 mm und Stärken von 1 bis 20 µ, vorzugsweise 5 bis 10 µ, vorzunehmen. Darüberhinaus können zur Erhöhung der Leitfähigkeit auch Fasern aus leiten­ dem Material zugesetzt sein, vorzugsweise Carbonfasern.

Claims (6)

1. Akkumulator mit Elektroden bestehend aus einem mechanischen Träger und einem am mechanischen Träger gehaltenen porösen aktiven Material, dessen Poren Elektrolytflüssigkeit auf­ nehmen und dessen Porosität durch Einbringen von Partikeln erhöht ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Partikel offenporige Mikroschaumkugeln (1) sind.

2. Akkumulator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikroschaumkugeln (1) eine wabenähnliche Struktur auf­ weisen.

3. Akkumulator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikroschaumkugeln eine größte Ausdehnung zwischen 5 und 20 µ aufweisen.

4. Akkumulator mit Elektroden bestehend aus einem mechanischen Träger und einem am mechanischen Träger gehaltenen porösen aktiven Material, dessen Poren Elektrolytflüssigkeit auf­ nehmen und dessen Porosität durch Einbringen von Partikeln erhöht ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Partikel Hohl­ fasern (3) sind.

5. Akkumulator nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Länge der Hohlfasern zwischen 1 und 10 µ und das Ver­ hältnis von Durchmesser zu Länge zwischen 1:2 und 1:20 liegt.

6. Akkumulator nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Durchmesser zu Länge zwischen 1:3 und 1:10 liegt.