DE2942764A1 - Elektrochemische zelle und derartige zellen enthaltende batterie - Google Patents
Elektrochemische zelle und derartige zellen enthaltende batterieInfo
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Description
- 6 - 2942754
Die Erfindung betrifft den in den Patentansprüchen gekennzeichneten
Gegenstand.
Die Anode der erfindungsgemäßen elektrochemischen Zelle liegt
zweckmäßigerweise in Form einer amalgamierten Silber- oder Kupferscheibe, in Form einer Scheibe aus reinem Silber oder
Kupfer oder als Silber oder Kupfer in feinverteilter oder Pulverform vor. Die Verwendung eines Amalgams kann in der
Weise wirken, daß Polarisationseffekte an der Anode vermindert
werden.
Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung weist die Anode Silber oder Kupfer auf, das mit Feststoffelektrolytpulver
vermischt ist, um den Kontaktwiderstand zwischen der Anode und dem Elektrolyt während des Gebrauchs zu vermindern.
Das elektronegative Element kann somit aus Chlor, Brom, Jod, Fluor, Schwefel, Selen, Tellur oder Phosphor bestehen, wobei
der Molekularsiebträger dazu befähigt ist, das elektronegative Element während des Betriebs der Zelle zurückzuhalten,
um einem wesentlichen Verlust an elektronegativem Element und einem Abbau des Elektrolyten entgegenzuwirken.
Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung liegt
das elektronegative Element in Form von Chlor, Jod oder Schwefel vor.
Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung enthält
die Kathode einen festen Elektrolyt, um den Kontaktwiderstand zwischen der Kathode und dem Elektrolyten während des
Gebrauchs zu vermindern. Der Feststoffelektrolyt kann in Form
von damit vermischtem Pulver vorliegen.
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Der Molekularsiebträger ist zweckmäßigerweise so beschaffen, daß das elektronegative Element, wenn es darin sorbiert ist,
darin zurückgehalten wird in fein dispergierter Form und vorzugsweise in atomarer, molekularer Atombündel- oder
Molekülbündelform, um für elektrochemische Aktivität während des Gebrauchs am besten verfügbar zu sein.
Molekularsiebträger haben Molekularhohlräume in Form von Käfigen, Poren oder Kanälen, und die Hohlräume besitzen
Eingänge oder Fensteröffnungen, die zu diesen Hohlräumen führen.
Die Fensteröffnungsgröße der Trägermaterialien sollte daher
ausreichend groß sein, um den Zugang der elektrochemisch aktiven Substanz in die Hohlräume zu ermöglichen, und die
Hohlräume müssen so beschaffen sein, daß die elektrochemisch aktive Substanz darin eingeschlossen und zurückgehalten werden
kann. Die Poren des Molekularsiebträgers sind daher vorzugsweise von einer Größe, die unter 0,1 Mrkron liegt.
Zur Sicherstellung eines wirksamen Betriebs muß die Kathode geeignete Ionen hindurchdiffundieren lassen während des Gebrauchs
in der Zelle. Der Molekularsiebträger muß daher als ein Ionenleiter wirken, wenn er mit dem elektronegativen Element
dotiert, d.h. versetzt ist. Der Ausdruck "dotierter Molekularsiebträger" bedeutet, daß das Trägermaterial das
elektronegative Element darin sorbiert hat im erfindungsgemäßen
Sinne.
Je höher die Ionenleitfähigkeit der Kathode ist, um so besser ist in der Regel die Wirkungsweise der Zelle, die von einer
derartigen Kathode Gebrauch macht. Daraus folgt automatisch, daß die Kathode elektronenleitfähig sein muß, um effektiv
als Kathode zu wirken. In diesem Zusammenhang verdient hervorgehoben zu werden, daß natürliche und synthetische Zeolithe
in der Regel schlechte Elektronenleiter sind.
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Der Molekularsiebträger wird daher zweckmäßigerweise so ausgewählt, daß er ausre.chend elektronenleitfähig ist oder
daß er dann ausreichend elektronenleitfähig ist, wenn er eine wirksame Menge an elektronegativem Element darin sorbiert
hat. Wenn dies nicht der Fall ist, muß der Kathode ein elektronenleitfähiges Material einverleibt werden. Dieser
Aspekt wird im folgenden näher beschrieben.
Verschiedene Typen von natürlichen und synthetischen Molekularsiebmaterialien
sind bekannt und sie finden eine weit verbreitete Anwendung in der Industrie für Reinigungs-,
Spül- und Entionisier- und Trennzwecke. Aufgrund des starken Bedürfnisses nach diesen Materialien sind sie sehr intensiv
untersucht worden und neue Molekularsiebmaterialien werden in der ganzen Welt entwickelt und hergestellt.
Unter Berücksichtigung von Faktoren, wie Porengröße, Fensteröffnungsgröße,
Hohlraumgröße und Gleichförmigkeit von Poren, Fensteröffnungen und Hohlraumgröße, der Fähigkeit zur Sorption
einer elektrochemisch wirksamen Menge an elektronegativem Element und der Fähigkeit zur Zurückhaltung eines derartigen
Elements unter Betriebsbedingungen, lassen sich Anhaltspunkte zur Auswahl von Molekularsiebträgern für bestimmte
erfindungsgemäße Anwendungszwecke gewinnen.
Weitere Faktoren, die als Richtlinie dienen können, sind der Grad der Porosität, die Dichte, die Verfügbarkeit, die mechanische
Festigkeit, die Stabilität und die Elektronenleitfähigkeit eines dotierten Molekularsiebmaterials.
Unter Berücksichtigung von Faktoren wie den aufgezeigten bieten sich Molekularsiebmaterialien an aus Kohlenstoff-Molekularsieben
(ausschließlich Einlagerungsverbindungen von Graphit, die als Molekularsiebträger erfindungsgemäß
nicht erfolgreich verwendbar sind), aus zusammengesetzten
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Kohlenstoff-Molekularsieben, und aus bestimmten sorbierenden
(natürlichen oder synthetischen mineralischen) Substanzen, z.B. Zeolithen. Hier und im folgenden sind unter "Zeolithen"
auch modifizierte Zeolithe und Zeolith-ähnliche Substanzen, welche die erfindungsgemäß erforderlichen Molekularsiebeigenschaften
besitzen, zu verstehen.
Handelt es sich beim erfindungsgemäß verwendeten Molekularsiebträger um einen Zeolith, so kann es sich daher um einen
natürlichen oder synthetischen Zeolith handeln oder um einen modifizierten Zeolith, der physikalisch oder chemisch modifiziert
ist und nach wie vor geeignete Molekularhohlräume zur Aufnahme und Zurückhaltung des elektronegativen Elements
besitzt.
Der Ausdruck "Zeolithe" umfaRt kristalline oder amorphe natürliche
oder synthetische Materialien, die Aluminium und Silizium in mehr oder weniger definiertem Verhältnis enthalten,
und deren Analoge. Außer natürlichen und synthetischen Zeolithen sind mit diesem Ausdruck auch modifizierte Zeolithe,
die physikalisch und/oder chemisch modifiziert sind, sowie Zeolith-ähnliche Substanzen gemeint. Bezüglich einer detaillierteren
Diskussion der Zeolithe kann auf die unter dem Titel "Chemical Nomenclature and Formulation of Compositions
of Synthetic and Natural Zeolites" veröffentlichte Publikation der International Union of Pure and Applied Chemistry
vom Januar 1975 verwiesen werden.
Zeolithe enthalten sorbierte Wassermoleküle, die, in der Regel reversibel, entfernbar sind durch Hitze und/oder
Evakuierung. Da die angegebene Kathoden aufweisenden elektrochemischen Zellen nach der Erfindung in der Regel nicht wirksam
arbeiten in Gegenwart selbst kleinerer Mengen an Wasser, beziehen sich alle hier gemachten Hinweise auf Zeolith-Molekularsiebträger
auf dehydratisierte oder zumindest partiell dehydratisierte Zeolith-Molekularsiebträger.
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Zeolithe besitzen in der Regel eine hochgradig geordnete Innenstruktur, sie weisen eine hohe innere Oberfläche auf
und sie sind gekennzeichnet durch das Vorliegen einer Vielzahl von regelmäßigen Anordnungen von Molekularhohlräumen.
Es wird angenommen, daß Zeolithe in ihrer hydratisierten Form durch die folgende Strukturformel wiedergegeben werden
können:
M0 , O.Al0O0.XSiO0.YH0O
z/n 2 3 ZZ
z/n 2 3 ZZ
worin M ein Kation der Valenz n, und X und Y voneinander unabhängige
Variable bedeuten, die eine Funktion der Zusammensetzung des Ausgangsgemisches und der Bildungsweise darstellen.
Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung kann
der Molekularsiebträger zumindest partiell dehydratisierte Zeolithkristalle aufweisen und er kann aus natürlich vorkommenden
oder synthetischen Zeolithen bestehend aus Faujasit, Erionit, Zeolith 3A, Zeolith 4A, Zeolith 5A oder Zeolith 13X
oder dergleichen Strukturen aufgebaut sein.
Zeolith 4A hat die folgende Strukturformel:
Na12 ((AlO2J12 (SiO2) ^) .XH3O
worin der Wert für X variieren kann.
Zeolith 4A hat einen Fensteröffnungsdurchmesser von etwa 4 A-Einheiten
und ein Hohlraumvolumen von etwa 1000 Kubik-Angström-Einheiten.
Zeolith 13X besitzt die Strukturformel: Na 86(A1O2)86(SiO2)106)-XH2°
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worin X über einen weiten Bereich variieren kann. Zeolith
13X besitzt Molekularhohlräume mit Durchmessern von etwa 13 8.
Auf der Grundlage der oben angegebenen Auswahlfaktoren, die als Richtlinie für die Wahl des zu verwendenden Molekularsiebträgers
dienen können, war zu erwarten, daß Zeolith 4A ein geeignetes Trägermaterial darstellt.
Es zeigte sich, daß geeignete Zeolithkristalle eine ausreichend hohe physikalische Festigkeit besitzen müssen, um in
der Kathode wirksam verwendbar zu sein. Es zeigte sich ferner, daß Zeolithkristalle, die mit einem elektronegativen
Element dotiert sind, ausreichend widerstandsfähig sein müssen gegen eine elektrochemische Schädigung während des Gebrauchs,
vorzugsweise während des wiederholten Gebrauchs, als Kathode in einer Zelle. Ein physikalisches oder elektrochemisches
Versagen von dotierten Zeolithkristallen gehört daher nicht zu den Faktoren, die zu einem Versagen der Zelle
wesentlich, wenn überhaupt, beitragen.
Es verdient hervorgehoben zu werden, daß das Metallkation von Zeolithen, gleichgültig, ob diese dotiert oder nicht
dotiert sind, in der Regel ersetzt sein kann durch andere Kationen in einem Ionenaustauscherverfahren.
Werden derartige ionenausgetauschte Zeolithe als Kathoden in Zellen verwendet, wobei die ersetzten Kationen die hauptsächlichen
und tatsächlich auch einzigen elektrochemischen Reaktanten der Kathoden darstellen, so neigen die Kathoden
dazu, während des Gebrauchs der Zellen physikalisch und/oder chemisch zusammenzubrechen. Dies ist auf die Tatsache zurückzuführen,
daß die ionenausgetauschten Zeolithe einen integralen Teil der Kathoden bilden.
Der Zusammenbruch der Kathode stellt daher einen Hauptfaktor
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dar, der zum Versagen einer derartigen Zelle, in welcher ein lonenausgetauschter Zeolith als Kathode dient, beiträgt.
Ferner beeinträgt ein derartiger Zusammenbruch ein wirksames Wiederaufladen einer derartigen Zelle, so daß diese dadurch
völlig unbrauchbar wird zur Verwendung als eine Sekundärzelle.
Dies steht in direktem Gegensatz zu der vorliegenden Erfindung, bei der der Zeolith-Molekularsiebträger so gewählt und
ausgestaltet ist, daß er einen inerten Rahmen oder Grundgerüstbau für die Kathode darstellt und an der elektrochemischen
Reaktion nicht teilnimmt. Er ist daher so beschaffen, daß er physikalisch und elektrochemisch stabil bleibt, so
daß er aufgrund der elektrochemischen Reaktion während normalen Gebrauchs nicht merklich zusammenbricht.
Dieser Aspekt sollte daher berücksichtigt werden bei der Auswahl des speziellen Zeolith-Molekularsiebträgers, der erfindungsgemäß
mit einem bestimmten elektronegativen Element verwendet wird. Es ist ferner zu berücksichtigen, daß bei
einigen Zeolithen gelegentlich ein Kationenaustausch erfolgen kann während des Gebrauchs der Kathode in einigen erfindungsgemäßen
elektrochemischen Zellen. So können z.B. Ag -Ionen in einem Elektrolyt einige Natriumionen in einem basischen
Zeolith 4A-Gitter ersetzen. Derartige Reaktionen sind bekannt und sie führen lediglich zu einer Änderung der Größe der
Fensteröffnungen und Poren des Zeolithgitters. Werden z.B. Natriumionen durch Kaliumionen in Zeolith 4A ersetzt, so wird
ein Zeolith 3A gebildet unter Verminderung der Fenstergröße von 4 8 auf 3 A.
Liegen die Zeolith-Molekularsiebträger der erfindungsgemäß verwendeten
Kathoden in Form von modifizierten Zeolithen vor, so besitzen sie trotz der physikalischen oder chemischen Modifikation
noch immer geeignete Molekularhohlräume zur Auf-
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nähme und Zurückhaltung der elektronegativen Elemente, und
sie haben nach wie vor zu den Hohlräumen führende Poren mit einem Durchmesser von weniger als etwa 70 bis 100 Ä,
zweckmäßigerweise von weniger als etwa 30 bis 50 8.
Liegen die erfindungsgemäß verwendeten Zeolith-Molekularsiebträger
in Form von Zeolith-ähnlichen Substanzen vor, so handelt es sich um Zeolith-ähnliche Substanzen mit Hohlräumen
zur Aufnahme und Zurückhaltung der elektronegativen Elemente, und die zu den Hohlräumen führenden Poren haben
einen Durchmesser von weniger als 70 bis 100 A, zweckmäßigerweise von weniger als etwa 30 bis 50 A.
Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung haben
die modifizierten Zeolithe und die Zeolith-ähnlichen Substanzen Porengrößen von weniger als etwa 20 A.
Beim Zeolith-Molekularsiebträger handelt es sich vorzugsweise um einen solchen, der eine wirksame Menge an elektrochemisch
aktiver Substanz für eine ausreichend lange Zeitspanne zurückhält, um sicherzustellen, daß die Kathode genügend lange in
einer Zelle wirksam arbeitet. In vorteilhafter Weise ist der Träger so beschaffen, daß die elektrochemisch aktive Substanz
während des Gebrauchs der Kathode in einer Zelle, für die sie bestimmt ist, über den gesamten normalen Betriebstemperaturbereich der Zelle zurückgehalten wird, ohne merklichen
Verlust derselben während des angemessenen Betriebszeitraums für die Zelle.
Es wird angenommen, daß diese Erfordernisse in der Regel von der Mehrzahl geeigneter verfügbarer natürlicher und synthetischer
Zeolithe erfüllt werden kann, so daß die angegebenen speziellen Auswahlkritierien hauptsächlich im Falle von modifizierten
Zeolithen und Zeolith-ähnlichen Substanzen von Bedeutung sind.
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Die erfindungsgemäße verwendeten Kathode enthält, wie bereits
erwähnt, erforderlichen- oder gewünschtenfalls ein geeignetes elektronenleitfähiges Material, um die Elektronenleitfähigkeit
zwischen einzelnen Kristallen der Kathode zu erhöhen und damit die Elektronenleitfähigkeit der Kathode
zu verbessern.
Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung
handelt es sich beim elektronenleitfähigen Material um ein
beliebiges geeignetes elektronenleitfähiges Material, das
bei der Betriebstemperatur der Zelle wirksam ist, z.B. um Kohlenstoff in Form von Graphit, um MoS2 oder dgl.
Handelt es sich beim elektronenleitfähigen Material um Graphit,
so kann dieser in Form eines porösen Überzugs auf den Zeolith-Molekularsiebträgerkristallen
oder in Form eines mit den Kristallen vermischten Pulvers vorliegen. Unter "porös" ist
ein überzug zu verstehen, der einen freien Zugang des Elektrolyten
in die Zeolithporen, -hohlräume oder -kanäle erlaubt. Die Graphitschicht sollte porös und ihr Anteil sollte so
gering wie möglich sein unter Erzielung einer wirksamen Elektronenleitung während des Gebrauchs, da Graphit als eine
Elektrolytsperre wirken kann unter Begrenzung des Elektrolytzugangs zu der elektrochemisch aktiven Substanz.
In der Praxis wird daher das Mengenverhältnis von elektronenleitf ähigem Material zu Molekularsiebträger so gewählt, daß
ein gewünschtes Gleichgewicht zwischen Elektrolytzutritt und Elektronenleitfähigkeit während des Gebrauchs in einer Zelle
erzielt wird.
Ein weiterer Faktor ist der, daß die Gesamtmasse des elektronenleitf
ähigen Materials so gering wie möglich sein sollte, um das maximale Verhältnis von Energie zu Gewicht zu ergeben.
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In einer Reihe durchgeführter Versuche wurde feinverteiltes
Graphit in Pulverform mit undotierten Zeolithkristallen vermischt und es wurden Pellets gebildet, die verschiedene
Mengen an Graphit und Zeolith enthielten. Es zeigte sich, daß zwischen etwa 5 und 30 % Graphit zum Zeolith zugesetzt
werden mußten, um ein ausreichend elektronenleitfähiges Pellet für einen wirksamen Gebrauch zu erzielen. Falls erforderlich,
können jedoch wesentlich größere Mengen an pulverförmigem Graphit bequem eingearbeitet werden. Gemäß vorteilhaften
Ausführungsformen der Erfindung kann die Kathode zwischen 5 und 60 Gew.-% Graphitpulver enthalten.
Für locker verdichtete Strukturen gilt, daß dann, wenn die Kathode ein Gemisch aus Graphitpulver und Zeolithkristallen
aufweist, die Elektrolytbewegung durch die Kathode während des Gebrauchs verzögert, die Elektronenleitfähigkeit jedoch
verbessert wird, wenn die Graphitteilchengröße zu klein ist, und daß das Umgekehrte der Fall ist, wenn die Graphitteilchengröße
zu groß ist. In der Praxis muß daher diesbezüglich ein geeignetes Gleichgewicht eingehalten werden.
Statt Graphit in Pulverform zu verwenden, wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt unter Verwendung von Graphit in
Form einer kolloidalen Suspension. In diesen Versuchen wurden vergleichsweise niedrige Konzentrationen der kolloidalen
Graphitsuspension eingesetzt zur Behandlung der Zeolithproben. Nach dem Trocknen zeigte sich, daß das behandelte Zeolithmaterial
elektronenleitfähig war und es wird daher angenommen,
daß sich ein Graphitüberzug auf den Zeolithkristallen gebildet haben muß. Die Zeolithkristalle können auch nach
anderen Techniken mit Graphit überzogen werden, z.B. durch Dampfphasen-Beschichtung.
Ferner kann der erfindungsgemäß verwendete Zeolith-Molekularsiebträger
elektronenleitfähig gemacht werden durch Kracken
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organischer Dämpfe auf den Kristalloberflächen, durch Kracken
von mit Zeolithkristallen vermischten Harzen oder Teeren, durch Kracken von Metallcarbonyldämpfen, wie z.B. Wolframhexacarbonyl,
durch Kracken von Tetrahydrofuran und dgl.
Es ergibt sich somit, daß dann, wenn der Zeolith-Molekularsiebträger
ein Nichtleiter für Elektronen ist und das sorbierte elektronegative Element ein schlechter Elektronenleiter
ist, eine schlechte Verwertung der sorbierten aktiven Substanz und ein hoher innerer Zellenwiderstand die Folge sind.
Diese Nachteile können überwunden werden durch Imprägnieren eines Teils der Zeolith-Molekularsiebträger-Hohlräume
mit einem geeigneten, elektrochemisch inerten Stromkollektor (der an der elektrochemischen Wirkung der Zelle nicht teilnimmt)
. Dies geschieht zweckmäßigerweise vor der Sorption der elektrochemisch aktiven Substanz in den Träger. Ein derartiger
Stromkollektor kann z.B. in Form von Kohlenstoff oder dgl. vorliegen.
Die Sorption des elektronegativen Elements in einen geeigneten Moleku>larsiebträger kann in beliebiger, üblicher bekannter
Weise erfolgen. So kann z.B. der Molekularsiebträger bei erhöhter Temperatur unter Vakuum während einer längeren
Zeitspanne getrocknet oder dehydratisiert werden, und gleichzeitig kann das elektronegative Element, z.B. Schwefel oder
Jod, unter Vakuum/erforderlichenfalls über einen längeren
Zeitraum,getrocknet werden. Die beiden Materialien können sodann unter Vakuum vermischt und bei einer erhöhten Temperatur
ausreichend lange gehalten werden, um eine angemessene Sorption des Schwefel oder Jods in den Molekularsiebträger
sicherzustellen.
Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung weist
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der feste Elektrolyt z.B. ein Doppelsalz bestehend aus einem Silberhalogenid und dem Halogenid eines anderen
Kations, beispielsweise ein Alkalihalogenid, ein quaternäres Aminhalogenid oder dgl. auf, oder ein Gemisch aus Doppel-
oder Mehrfachsalzen.
Gemäß speziellen Ausführungsformen der Erfindung weist der
Feststoffelektrolyt ein Doppelsalz auf aus Silberjodid und einer der folgenden Verbindungen: Rubidiumjodid, z.B.
RbAg4J5, Kaliumjodid, z.B. KAg4J5, Ν,Ν,Ν,Ν',N',Nf-Hexamethyl-1,2-äthylendiamin-dijodid,
z.B. Ag31J39(CgH22N2).,
Ν,Ν,Ν,Ν1,N1,N'-Hexamethyl-I,2-propylendiamin-dijodid,
z.B. Ag11J13(C9H24N2), Ν,Ν,Ν,Ν1,Ν1,N'-Hexamethyl-1,3-propylendimain-dijodid,
z.B. Ag31J35(CgH24N2)2, Ν,Ν,Ν,Ν1,-N"
,N" ,N''-Heptamethyl-Ν1 -hydro-diäthylentriamin-tri jodid,
z.B. ^44J53(C11H30N3J3/ Ν,Ν,Ν,Ν1,N1,N'-Hexamethyl-I,4-butylendiamin-dijodid,
Tetramethylammoniumjodid, z.B. [ (CH3)4N]2Ag13J15 oder Quecksilberjodid, z.B. Ag3HgJ4.
Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann der Feststoffelektrolyt z.B. ein Doppelsalz aufweisen, aus einem
Silberhalogenid und einem anderen Silbersalz mit unterschiedlichem Anion, z.B. ein Silberchalkogenid, ein Silberphosphat,
ein Silberwolframat oder dgl.
Gemäß speziellen Ausführungsformen der Erfindung enthält der Feststoffelektrolyt z.B. Ag3SJ, Ag3SBr, Ag7J4PO4, Ag19J15P3O7
oder
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung weist der Feststoffelektrolyt mehrere Salze auf, die Halogenide
und Chalkogenide umfassen und Silber, Kupfer, Quecksilber oder dgl. enthalten können.
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Gemäß speziellen Ausführungsformen der Erfindung umfassen
die festen Elektrolyte z.B. Ag3Hg0 o5S0 5J1 5'
A91f85Hg0#40Te0f 6511I7SS' Ag1,80Hg0,45Se0,70J1,30 oder
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung können die Feststoffelektrolyte Doppelsalze oder Mehrfachsalze,
d.h. Salzgemische aus einem Kupfer(I) halogenid mit einem Halogenid und/oder Chalkogenid eines anderen Kations aufweisen.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung weist der
Feststoffelektrolyt ein Doppelsalz aus einem Kupfer(I) halogenid
und einem Aminhalogenid auf.
Gemäß speziellen Ausführungsformen der Erfindung umfassen die Feststoffelektrolyte z.B. (C6H12N4CH3)Cu7Br8,
(C6H12N4C2H5)Cu7Br8 oder (C6H12N4H)Cu7Cl8.
Selbstverständlich kann der Feststoffelektrolyt Gemische der
angegebenen Doppel- oder Mehrfachsalze aufweisen. So kann z.B. der Elektrolyt Kristalle aus zwei oder mehreren verschiedenen
Doppel- oder Mehrfachsalzen enthalten.
Da die Anode, die Kathode und der Elektrolyt allesamt feste Komponenten sind, kann die Zelle bequemerweise verdichtet
werden unter Bildung einer komprimierten Scheibe oder dgl. Die Verdichtung der Zelle kann in vorteilhafter Weise in
einer einzigen Operation erfolgen. Die Verdichtung der Zelle verbessert den Kontakt zwischen den Partikeln und liefert
somit eine erhöhte Elektronenleitfähigkeit.
Die erfindungsgemäße Zelle kann in Form einer selbsttragenden
Struktur oder Matrix vorliegen, indem sie in geeigneter Weise verdichtet wird, indem sie in geeigneter Weise mit einem Bindemittel
kompakt gemacht oder gestützt wird, indem sie in einer
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Trägerstruktur oder -matrix gehalten wird, indem sie in einem geeigneten Zellenhalter untergebracht wird, oder dgl.
Das Verdichten der Zelle kann durchgeführt werden zur Erzeugung von Scheiben oder Pellets, die eine ausreichende
mechanische Festigkeit oder Steifigkeit haben, um praktisch selbsttragend zu sein. Wenn die Scheiben oder Pellets eine
ausreichende mechanische Festigkeit aufweisen, um selbsttragend zu sein, sind sie als eine Zelle ohne irgendeine Form von
Haltevorrichtung verwendbar. Bequemerweise werden sie jedoch trotzdem in einer Haltevorrichtung verwendet, so daß selbst
dann, wenn sie während des Gebrauchs brechen, die Kathode noch immer hochgradig intakt bleibt.
Wird die erfindungsgemäß verwendete Kathode vor dem Zusammensetzen
der Zelle verdichtet, so kann der Molekularsiebträger verdichtet werden, bevor oder nachdem die angegebene
Substanz darin sorbiert wurde, doch geschieht dies zweckmäßigerweise nachdem die Substanz darin sorbiert wurde.
Das Molekularsiebmaterial bzw. die Kathode können z.B. verdichtet werden durch eine Preßoperation, durch eine Heißpreßoperation,
durch eine Sinterungsoperation, durch eine Sinterungsoperation in Verbindung mit einer Preßoperation
oder dgl.
Der Grund für die Vornahme dieser Operation ist der, das Volumen optimal zu machen, die Elektronenleitfähigkeit zu
erhöhen und die erforderliche Form zu erzeugen. Die Wahl des Formgebungsverfahrens wird bestimmt durch
(a) die Natur des Molekularsiebträgers und Dotiermittels
in bezug auf dessen Zusammenbruchtemperatür und mechanische
Eigenschaften,
(b) das erforderliche Verhältnis von physikalischer Gestalt/ Größe und
(c) die erforderlichen elektrochemischen Eigenschaften.
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Es ist leicht ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Zellen
leicht in Batterieform zusammensetzbar sind, wenn sich dies als erforderlich erweist. Eine derartige erfindungsgemäße
Batterie weist eine Vielzahl von zusammengesetzten Zellen des angegebenen Typs auf. Eine derartige erfindungsgemäße
Batterie kann eine Vielzahl von Zellen des angegebenen Typs aufweisen, die miteinander verbunden sind.
Bei der Batterie kann es sich um eine Primärbatterie oder um eine wiederaufladbare Batterie handeln und die Zellen können
in Reihe und/oder parallel geschaltet sein, wobei die die Batterie aufbauenden Zellen und Verbindungen zwischen
denselben entsprechend dem beabsichtigten Verwendungszweck der Batterie gewählt sind.
Die Erfindung wird durch die beigefügte Zeichnung näher veranschaulicht,
in der darstellen:
Fig. 1 eine schematische Wiedergabe einer erfindungsgemäßen
elektrochemischen Zelle,
Fig. 2 graphisch ausgewertete Ergebnisse von Versuchen, die unter Verwendung der Zelle gemäß Fig. 1 erhalten
wurden, und
Fig. 3 eine schematische Wiedergabe einer erfindungsgemäßen
Batterie.
In Fig. 1 wird mit 10 ganz allgemein eine erfindungsgemäße
elektrochemische Zelle bezeichnet, die eine Anode 12, eine Kathode 14 und einen Feststoffelektrolyt 16 aufweist. Die
Anode 12 ist vom zusammengesetzten Konstruktionstyp und weist eine Außenschicht 12.1 aus Silber auf, sowie eine Innenschicht
12.2 aus feinverteiltem Silberpulver, das verdichtet ist mit Feststoffelektrolyt in feinverteilter Pulverform, um einen
innigen Kontakt zwischen dem Silber und dem Elektrolyt sicherzustellen. Die Kathode 14 gehört ebenfalls zum zusammenge-
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setzten Konstruktionstyp und sie besteht aus einer Außenschicht 14.1 aus Graphit und einer Innenschicht 14.2 aus
Zeolithkristallen, die mit Jod dotiert und mit Feststoffelektrolyt
und Graphit in feinverteilter Pulverform verdichtet sind. Der Feststoffelektrolyt 16 besteht aus einer
Schicht aus einem Doppelsalz aus Silberjodid und einem quaternären Aminjodid.
Der Feststoffelektrolyt der Schichten 12.2 und 14.2 ist der
gleiche Elektrolyt wie derjenige der Schicht 16. Die verschiedenen Schichten sind zusammen verpreßt, so daß die Zelle
als Ganzes in Form einer komprimierten Scheibe vorliegt. Die Scheibe der Zelle selbst ist in einem geeigneten (nicht gezeigten)
Gehäuse untergebracht.
Der in diesem Versuch verwendete Ag44J53 (C.-.Η-,-Ν.,) .,-Festoffelektrolyt
war synthetisch hergestellt und polykristallin.
Obwohl dieser für den angegebenen Versuch verwendete Feststoff
elektrolyt nach jeder beliebigen, üblichen bekannten Methode herstellbar ist, wurde er nach dem Verfahren von
B.B.Owens und G.R. Argue (J. Electrochem. Soc. 117, 898, 1970)
wie folgt hergestellt: Feinvermahlene Pulver aus AgJ und N,N,N,N1,N",N",N"-Heptamethyl-N'-hydro-diäthylentriamintrijodid-monohydrat
wurden innig vermischt mit einigen Tropfen Wasser unter Bildung einer Paste. Das Gemisch wurde unter
Vakuum bei 8O0C getrocknet, vermählen und bei 1 kbar
verpreßt in ein Pellet von 1 cm Durchmesser in einer Preßform aus rostfreiem Stahl. Die Reaktion zwischen dem Aminjodidsalz
und AgJ wurde bewirkt durch Tempern des Pellets unter einer N^-Atmosphäre bei etwa 1300C während 20 h. Das Pellet
wurde erneut vermählen, verdichtet und getempert in gleicher Weise weitere drei Male. Das auf diese Weise gebildete Elektrolytmaterial
war polykristallin und erwies sich als stabil unter atmosphärischen Bedingungen während mehr als 3 Jahren,
obwohl eine gewisse Verfärbung an der
2Q / η "">
r d 4 Z. /
Die Widerstandsmessungen wurden an einer 1000 Hz-Leitfähigkeitsmeßbrücke
(Modell LKB) bei Raumtemperatur (etwa 2O0C) unter Verwendung von zwei Silberelektroden durchgeführt.
Die Leitfähigkeit des Pellets wurde bestimmt nach der Standardgleichung
σ = d/AR
worin bedeuten: σ = Ionenleitfähigkeit (CV. cm )
worin bedeuten: σ = Ionenleitfähigkeit (CV. cm )
d = Dicke des Pellets (cm) A = Querschnittsfläche des
R = Widerstand des Pellets (Λ)
A = Querschnittsfläche des Pellets (cm )
Der Kontaktwiderstand wurde vermindert durch Hinzufügen einer dünnen Schicht aus einem Gemisch von Elektrolyt und
Silberpulver auf jeder Seite des Pellets. Es zeigte sich, daß der Kontaktwiderstand auf 0,5Λ vermindert werden konnte,
Die elektrische Leitfähigkeit von Ag.^J53(C1.H30N3)3 wurde
a:
-1
zu 0,029O. cm bestimmt und die Aktivierungsenergie für
die Leitfähigkeit zu 17,84 kJ mol
Der für den Versuch verwendete Molekularsiebträger wies synthetisch hergestellte dehydratisierte Zeolith 4A-Kristal-Ie
auf. Obwohl die Zeolithkristalle nach jeder beliebigen, üblichen bekannten Methode herstellbar sind, wurden sie zur
Durchführung des beschriebenen Versuchs nach der Charnell-Methode, wie sie z.B. in Journal of Crystal Growth 8_, 291
(1971) beschrieben ist, hergestellt. Die auf diese Weise gewonnenen Zeolithkristalle hatten einen durchschnittlichen
Durchmesser von etwa 10 Mikron.
Obwohl zahlreiche Techniken zur Verfügung stehen, die zur Sorption von Jod in dehydratisierten Zeolith verwendbar sind,
sollte vorzugsweise eine Methode gewählt werden, die dazu führt, daß die maximale Menge an Jod in dem dehydratisierten
Zeolith sorbiert wird.
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Soweit bekannt, besteht eine der wirksamsten Techniken darin/
dehydratisierten Zeolith aus der Dampfphase zu imprägnieren, wobei Jod erhitzt wird unter Bildung eines Dampfes, der dann
in Kontakt gelangt mit dem dehydratisierten Zeolith und von diesem sorbiert wird. Die Jodmoleküle dringen in die Molekularhohlräume
der Zeolithstruktur in solcher Weise ein, daß sie nicht eigentlich den Platz von in dem Zeolith bereits
vorliegenden Atomen oder Molekülen einnehmen.
Obwohl dies zeigte, daß die Sorption von Jod in einen dehydratisierten
Zeolith dazu führen kann, daß die Zeolith-Gitterstruktur leicht deformiert wird, ist auf der Grundlage
der erhaltenen Versuchsergebnisse anzunehmen, daß der Zeolith seine physikalische Struktur während des Gebrauchs der Kathode
in einer Zelle beibehält und während des normalen Betriebs nicht aufbricht.
Aus durchgeführten Versuchen ergibt sich ferner, daß die erfindungsgemäß
verwendeten dotierten Zeolithkristalle widerstandsfähig sind gegenüber elektrochemischer Schädigung während wiederholten
Gebrauchs der Kathode in einer Zelle.
Es bestehen daher eindeutige Anzeichen dafür, daß die Metallkationen,
welche einen integralen Teil der nicht-dotierten Zeolithkristalle bilden, nicht wesentlich angegriffen werden
und keine Änderungen in ihren Oxydationszuständen erleiden während des Gebrauchs von derartigen dotierten Zeolithkristallen
als Kathoden in Zellen. Es besteht daher ein wesentlicher Unterschied zwischen den erfindungsgemäß verwendeten
dotierten Zeolithen und reduzierbaren Zeolithmaterialien mit ionenausgetauschtem Metall.
Wenn derartige ionenausgetauschte Zeolithmaterialien als Kathode in einer Zelle verwendet werden, so bildet das reduzierbare
Metallion das elektrochemisch aktive Element der Kathode. Als Folge davon bricht der Zeolith physikalisch und/
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oder elektrochemisch auf während des Gebrauchs, was zu einem Versagen der Kathode führt. Obwohl dies bereits im Falle
einer Primärzelle ein wesentliches Problem ist, stellt es einen besonders ernsthaften Nachteil im Falle einer Sekundärzelle
(oder wiederaufladbaren Zelle) dar.
Zur Herstellung des für die verschiedenen Versuche verwendeten Kathodengemisches wurden die erhaltenen Zeolithkristal-Ie
bei etwa 35O0C und 10 Torr 24 h lang dehydratisiert.
Die erhaltene Probe wurde sodann mit festem sublimiertem Jodid (99,5 % rein) unter Vakuum vermischt und bei etwa
175°C etwa 24 h lang und danach bei etwa 2700C 6 h lang
gehalten.
Es zeigte sich, daß Jod in wirksamer Weise das Zeolithkristallgitter
durchdrungen hatte und innerhalb des Gitters zurückgehalten wurde. Mit einem Raster-Elektronenmikroskop aufgenommene
Mikrophotographien von mit Jod imprägnierten Zeolith 4A-Kristallen zeigten, daß die Zeolithkristalle intakt geblieben
waren und daß keine Anzeichen für an der Oberfläche oder nicht-sorbiertes Jod in der Probe vorlagen. Eine EDAX-Analyse
ließ das Vorliegen von sorbiertem Jod innerhalb der einzelnen
Kristalle des Zeolith 4A erkennen. Die Ergebnisse von Mikroanalysen zeigten, daß 37,0 Gew.-I Jod von den Zeolithkristal-
len sorbiert worden war.
Nachdem das Jod in den Molekularsiebträger sorbiert worden war, wurde das Kathodengemisch gebildet durch Zugabe einer kleinen
Menge an getrocknetem, gereinigtem, pulverförmigem Graphit, und einer kleinen Menge an Ag44J53 (C. ..H30N3) .,-Feststoffelektro-
lyt, und anschließendes inniges Vermischen des Kathodengemisches
14.2. Zur Durchführung des beschriebenen Versuchs bestand das Kathodengemisch 14.2 aus 0,75 g Zeolith-Jod-Kristallen und
die Zellen hatten Kapazitäten von etwa 58 mA-h.
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Zur Herstellung der Einzelzelle in Pelletform unter Argon wurde wie folgt vorgegangen: Eine dünne Schicht (12.1) aus
feinverteiltem Silberpulver wurde in eine Preßform aus rostfreiem Stahl eingebracht und leicht zusammengepreßt. Darüber
wurde eine Schicht T2.2 aus einem Gemisch von feinverteiltem Silberpulver und festem Elektrolyt Ag44J53(C11H30NT)-, angeordnet,
die sodann ebenfalls leicht verpreßt wurde. Nach der gleichen Verfahrensweise wurden einzelne Schichten aus
Ag44JV3(C11H30N3J3 (in Fig. 1 mit 16 bezeichnet) und ein Gemisch
aus Jod-dotiertem Zeolith 4A, Ag44Jc3(C11H30N3)3 und
Graphit (in Fig. 1 mit 14.2 bezeichnet) sowie Graphit (in Fig. 1 mit 14.1 bezeichnet) nacheinander aufgebracht. Die
gesamte Anordnung wurde sodann verdichtet unter einem Druck von 3 kbar. Der Oberflächenbereich der erhaltenen Scheibe betrug
7,9 cm2 und die Gesamtmasse des Pellets betrug 6,5 g.
Zur Durchführung des beschriebenen Versuchs wurde die Zelle zwischen zwei Graphit-Stromkollektoren eingespannt und bei
Raumtemperatur (etwa 2O0C) in Luft betrieben.
Die Ergebnisse des durchgeführten Versuchs sind in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt. Bei den Ergebnissen muß berücksichtigt
werden, daß es sich weitgehend um Vorversuche gehandelt hat, so daß einige Änderungen und Verbesserungen bei der
Wiederholung dieses oder ähnlicher Versuche zu erwarten sind.
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Tabelle 1 | ,0 |
680 | ,3 |
3 | ,0 |
58 | |
20 | ,3 |
260 | |
34 | |
136 | |
Leerlaufspannung (mV)
Kurzschlußstrom (mA)
theoretische Kapazität (mA-h)
Entladungs-Kapazität (mA-h)
Trenngrenze (cut off limit) bei
Ende der Entladung (mV)
J2~Verbrauch (%)
Zahl der Betriebsstunden (h)
Kurzschlußstrom (mA)
theoretische Kapazität (mA-h)
Entladungs-Kapazität (mA-h)
Trenngrenze (cut off limit) bei
Ende der Entladung (mV)
J2~Verbrauch (%)
Zahl der Betriebsstunden (h)
Für den ursprünglichen Entladungszyklus wurde die Zelle durch eine 2,75 kXL-Belastung entladen. Der Entladungsstrom variierte
von 200 μΑ bis 100 μΑ über einen Zeitraum von 136 h. Die
Entladungskurve ist in Fig. 2 wiedergegeben.
In einem zweiten Versuch wurde die gleiche Zelle für 8,0 mA-h bei einem konstanten Strom von 50 μΑ geladen. Die Zelle wurde
sodann entladen bei einem konstanten Strom von etwa 80 μΑ bis zu einer Spannung von 175 mV. Die Entladungskapazität
betrug 7,9 mA-h und zeigte die Reversibilität der Zeolith/ J2~Elektrode an. Diese Zelle ist seither noch immer im Betrieb.
In Fig. 3 wird mit 18 ganz allgemein eine erfindungsgemäße
Batterie bezeichnet. In dieser Figur sind die gleichen Bezugszeichen wie in Fig. 1 verwendet, falls nichts anderes angegeben
ist. In der erfindungsgemäßen Batterie sind zwei Zellen 10.1, 10.2 gemäß Fig. 1 miteinander verbunden, indem sie, wie dargestellt,
in Reihe miteinander verdichtet sind. Diese Batterie ergab eine Leerlaufspannung von 1,310 V und einen Kurzschlußstrom
von 10 mA/cm2 . Die gesamte Masse der Batterie betrug 3,4 g.
Erfindungsgemäß wird auf diese Weise der Vorteil erzielt, daß
eine Zelle geschaffen wird, die bei Raumtemperatur betrieben werden kann, wobei der Zeolith das Jod zurückhält für einen
effektiven Betrieb der Zelle. Weitere Vorteile liegen darin
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begründet, daß eine Zelle dieses Typs eine lange Lebensdauer hat und in Miniaturform zusammengesetzt werden kann.
Die erfindungsgemäße Zelle findet eine vorteilhafte Anwendung
als Primärzelle, insbesondere in den Fällen, wo eine relativ niedrige Energiedichte und eine geringe Gesamtgröße erforderlich
sind. Zellen dieses Typs, die in zufriedenstellender Weise wiederaufgeladen
werden können, finden Anwendung als Sekundärzellen.
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Claims (25)
- · I)KUFKL · SCHÖN · KEICTKL PATKNTAN WÄ LTEDR. WOLFGANG MÜLLER-BORE (PATENTANWALT VON 1»27- 1*75) DR. PAUL DEUFEL. DIPL.· CHEM. DR. ALFRED SCHÖN. DIPL.-CHEM. WERNER HERTEL. DIPL.-PHYS.ZUGELASSENE VERTRCTEiI BEIM EUROPAISCHEN PATENTAMT REPRESENTATIVES BEFORE THC EUROPEAN PATENT OFFICK MANOATAtRES AGREES PRES L'OFFICE EUROPEEN DES BREVETSs 3223 23, Okt. 1979SOUTH AFRICAN INVENTIONS DEVELOPMENT CORPORATION Administration Buildings, Scientia, PRETORIA, SüdafrikaElektrochemische Zelle und derartige Zellen enthaltende BatteriePatentansprüche1/ Elektrochemische Zelle mit einer Anode, einem Feststoffelektrolyt und einer Kathode, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode (12) ein oder mehrere Materialien aus Silber, Silberamalgamen, Silberlegierungen, Kupfer, Kupferamalgamen oder Kupferlegierungen aufweist,- die Kathode (14) ein elektronegatives Element aus Halogenen, Chalkogenen oder Phosphor, sorbiert in einem Molekularsiebträger mit einer Porengröße von unter 1 Mikron, aufweist und- der Feststoffelektrolyt (16) ein Doppel- oder Mehrfachsalzsystem mit Silber- oder Kupferhalogenid als einem seiner Komponenten aufweist.
- 2. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode (12) Silber oder Kupfer in fein dispergierter030018/0932MÜNCHEN 86, SIEBERTSTR. 4 ■ POB 860720 ■ KABEL: MUEBOPAT · TEL. (089) 474005 ■ TELECOPIER XEROX 400 · TELEX 5-24 2»ORIGINAL INSPECTED- 2 - 2942754oder Pulverform aufweist.
- 3. Zelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Silber oder Kupfer mit Feststoffelektrolytpulver vermischt ist zur Verminderung des Kontaktwiderstands zwischen der Anode und dem Elektrolyten während des Gebrauchs.
- 4. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode (12) eine Silber- oder Kupferscheibe aufweist.
- 5. Zelle nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Silber oder Kupfer der Scheibe in Form eines Amalgams vorliegt.
- 6. Zelle nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das elektronegative Element aus Chlor, Brom, Jod, Fluor, Schwefel, Selen, Tellur oder Phosphor besteht und der Molekularsiebträger zur Zurückhaltung des elektronegativen Elements während des Betriebs der Zelle befähigt ist zur Bekämpfung eines wesentlichen Verlusts an elektronegativem Element und zur Bekämpfung eines Abbaus des Elektrolyten.
- 7. Zelle nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das elektronegative Element in Form von Jod oder Schwefel vorliegt.
- 8. Zelle nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode (14) Feststoffelektrolyt (16) aufweist zur Verminderung des Kontaktwiderstands zwischen der Kathode (14) und dem Elektrolyt (16) während des Gebrauchs.
- 9. Zelle nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Molekularsiebträger so beschaffen ist, daß das elektronegative Element, wenn es darin sorbiert ist, darin festgehalten wird in fein dispergierter atomarer, molekularer, Atombündel- oder Molekülbündelform.030018/09322942754
- 10. Zelle nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Molekularsiebträger ein Molekularsiebmaterial aus Kohlenstoff-Molekularsieben (ausschließlich Einlagerungsverbindungen des Graphits), zusammengesetzten Kohlenstoff-Molekularsieben oder Zeolithen aufweist.
- 11. Zelle nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Molekularsiebträger zumindest teilweise dehydratisierte Zeolithkristalle aufweist.
- 12". Zelle nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Molekularsiebträger aus natürlich vorkommenden oder synthetischen Zeolithen bestehend aus Faujasit, Erionit, Zeolith 3A, Zeolith 4A, Zeolith 5A oder Zeolith 13X ausgewählt ist.
- 13. Zelle nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode (14) ein geeignetes elektronenleitfähiges Material zur Erhöhung der Elektronenleitfähigkeit der Kathode aufweist.
- 14. Zelle nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das elektronenleitfähige Material aus Graphit oder MoS- besteht.
- 15. Zelle nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das elektronenleitfähige Material Graphit ist, der in Form eines porösen Überzugs auf den Zeolithkristallen oder in Form eines mit den Zeolithkristallen vermischten Pulvers vorliegt.
- 16. Zelle nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das elektronenleitfähige Material in Form von mit den Zeolithkristallen vermischtem Graphitpulver vorliegt und die Kathode zwischen 5 und 30 Gew.-% Graphitpulver enthält.030018/0932■■■■■£-·- 4 - 2 9 A 2 7 6
- 17. Zelle nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das elektronenleitfähige Material in Form eines porösen Graphitüberzugs auf den Zeolithkristallen vorliegt, der durch Beschichten der Zeolithkristalle mit einer kolloidalen Graphitsuspension und nachfolgendes Trocknen gebildet ist.
- 18. Zelle nach Ansprüchen 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Feststoffelektrolyt (16) ein Doppelsalz aus einem Silberhalogenid und dem Halogenid eines anderen Kations aufweist.
- 19. Zelle nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Feststoffelektrolyt (16) ein Doppelsalz aufweist aus Silberjodid und einer Verbindung bestehend aus Rubidiumjodid, N,N,N,N1,N1,N'-Hexamethyl-1,2-äthylendiamindijodid, N,N,N,N1,N',N1-Hexamethyl-1,2-propylendiamindijodid, N,N,N,N1,N1,N1-Hexamethyl-1,3-propylendiamindijodid, N,N,N,N',N",N",!T'-Heptamethyl-N'-hydro-diäthylentriamin-trijodid oder Tetramethylammoniumjodid.
- 20. Zelle nach Ansprüchen 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Feststoffelektrolyt (16) ein Doppelsalz aus Silberhalogenid und einem anderen Silbersalz mit einem unterschiedlichen Anion aufweist.
- 21. Zelle nach Ansprüchen 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Feststoffelektrolyt (16) ein Mehrfachsalz aus Halogeniden und Chalkogeniden aufweist.
- 22. Zelle nach Ansprüchen 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Feststoffelektrolyt (16) ein Doppel- oder Mehrfachsalz aus Kupfer(I)halogenid mit einem Halogenid und/oder Chalkogenid eines anderen Kations aufweist.
- 23. Zelle nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß der030018/0932- 5 - 2342764Feststoffelektrolyt (16) ein Doppelsalz aus einem Kupfer(I) halogenid und einem Aminhalogenid aufweist.
- 24. Zelle nach Ansprüchen 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß der Molekularsiebträger eine Porengröße von unter 0,1 Mikron aufweist.
- 25. Batterie, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Vielzahl von Zellen (10) nach Ansprüchen 1 bis 24 aufweist, die miteinander verbunden sind.030018/0932
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