DE2139358B2 - Reversibles galvanisches element - Google Patents
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Description
RNn"+(/7=2,3,4,5...) is
bestsht die Polyaminjodide von quaternärem
Ammonium ebenfalls in der positiven Elektrode enthalten sind und in welchem in bekannter Weise
Mittel vorgesehen sind, um den Widerstand zwischen der negativen Elektrode und dem Elektrolyten
zu vermindern.
2. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyaminjodid das Hexan- 1,6-bistrimethylammoniumjodid
ist
3. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das den Elektrolyten bildende PoIy-
«minjodid von quaternärem Ammonium das Octamethyldiäthylentriammoniumjodid
ist und das in der positiven Elektrode enthaltene Polyaminjodid das Hexan-1,6-bis-trimethylammoniumjodid ist
4. Verfahren zur Herstellung eines Elementes nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der
Feststoffelektrolyt durch Zusammenschmelzen der Komponenten erzeugt wird, dadurch gekennzeichnet,
daß Silberjodid und Polyaminjodid unter Vermeidung von Verunreinigungen unter Vakuum
im stöchiometrischen Verhältnis etwa ί2 :1 zusammengeschmolzen
und die Schmelze unter Bildung von blattförmigen Schichten erstarren gelassen wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der erstarrende Elektrolyt unter einem
Druck von rund lOOOkp/cm2 zur Erstarrung in
Blattform gebracht wird.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolytschicht
vor Einbau in die Zelle zwischen zwei, einen Potentialunterschied aufweisenden Silbei elektroden
gepreßt wird und dabei aufgrund der Bewegung von Silberionen durch den Elektrolyten Strom fließt, der
an der positiven Elektrode eine Abwanderung von Silberionen zur negativen Elektrode und dadurch
dort eine Silberabscheidung bewirkt, worauf die positive Hilfselektrode entfernt und durch eine
gleichmäßig anliegend«. Mischung aus Graphitpulver, Polyaminjodid und elementarem Jod ersetzt
wird.
Die Erfindung bezieht sich auf ein reversibles galvanisches Element des Ag-J2-Typs mit einer negativen
Silberelektrode, die mit einem von Verunreinigun gen freien Feststoffelektrolyten in elektrischer Verbindung
steht, und einer positiven Elektrode aus elementarem Jod, gemischt mit pulverförmigem Graphit und mit
dem Feststoffelektrolyten.
Es ist bekannt, daß Zellen mit Feststoffelektrolyten
erhebliche Vorteile sowohl gegenüber Zellen mit wäßrigen Elektrolyten als auch gegenüber Trockenzellen
aufweisen. Die Vorteile liegen insbesondere in der Möglichkeit, sie mit kleinsten Abmessungen herzustellen,
einem großen Betriebstemperaturbereich und einer langen Lagerfähigkeit Ein schwerwiegender Nachteil
solcher Zellen lag in der niedrigen Leitfähigkeit von Feststoffelektrolyten, wodurch ein hoher innerer
Widerstand hervorgerufen und die Abgabestromdichte auf wenige μΑ/cm2 der Elektrolytoberfläche begrenzt
wurde.
Es ist ein neuer Typ von Feststoffelektrolyten des Typs MAg4Js, wobei M sowohl Rb, K oder NH4 sein
kann, bekanntgeworden. Aufgrund der Bewegung der Ag+-Ionen ist die Leitfähigkeit der Verbindungen der
Formel MAgWs so hoch, daß sie mit der Leitfähigkeit
der in den üblichen Speicherbatterien verwendeten wäßrigen Elektrolyten vergleichbar ist Dadurch ist es
möglich geworden, Feststoffzellen mit hohen Abgabestromdichten in der Größenordnung von einigen
mA/cm2 herzustellen.
Hinsichtlich der Fertigung und der Anwendung von Feststoffzellen, die als Elektrolyt RbAg4Js verwenden,
wie sie beispielsweise aus dem US-Patent 34 43 886 bekannt sind, sind insofern Probleme aufgetreten, als es
bisher praktisch nicht möglich war, den Kontaktwiderstand zwischen den Elektroden und dem Elektrolyten
auf ein Minimum zurückzuführen. Dadurch ergeben sich bei arbeitenden Zellen für den inneren Widerstand
Werte, die viel höher liegen als man aufgrund der Leitfähigkeitszahl des Elektrolyten erwarten würde.
Eine weitere Schwierigkeit bei der Herstellung von RbAg4J5-Feststoffzellen liegt darin, die Vertrndung
RbAg4Ji in von Ver nreinigungen freiem Zustand zu
erhalten. Auch nur in Spuren vorhandene Verunreinigungen setzen nämlich die Ag+ -Mobilität im RbAg4J5-Gitter
und damit die ionische Leitfähigkeit des RbAg4Js
stark herab. Außerdem hat es sich bei den bis zum heutigen Tage hergestellten RbAg^s-Feststol'felektrolytzellen
wegen der Art, in der die Kathode die J -Ionen an den Elektrolyten abgibt, als unmöglich erwiesen, eine
Zellenreversibilität zu erhalten. Ein weiterer Nachteil der bekannten Zellen ist ihr sehr hoher Preis, der sich
durch die Verwendung des wertvollen Stoffes Rubidium, auch wenn er nur in kleinen Mengen vorhanden ist,
ergibt.
Die Probleme konnten teilweise mittels eines Elementes überwunden werden, das in dem österreichischen
Patent 2 88 513 beschrieben ist und einen Elektrolyten enthält, der frei von Verunreinigungen ist,
und bei dem die Kathode aus einer Mischung von molekularem Jod, pulverisiertem Graphit und Tetrabutylammoniumjodid
als kathodischem Depolarisator besteht. Andere bekannte Vorschläge gehen dahin, der
Kathodenmischung ein Polyjodid des Tetraalkylammoniums beizumischen (vgl. US-Patent 34 76 605) oder der
Kathodenmischung Halogenide von aromatischen, mehrkernigen Verbindungen zuzusetzen, wie es das
US-Patent 34 38 813 vorsieht. Gleichzeitig war man bemüht, Feststoffelektrolyte zu finden, die wirksamer
sind als Rubidiumsilberpentajcdid.
Das US-Patent 34 76 606 schlägt vor, einen Feststoffelektrolyten zu verwenden, der aus Monoaminjodiden
und Silberjodid im optimalen Mol-Verhältnis von 1 :6 besteht Die Formel dieser Verbindung ist also: QAg6J?,
wobei Q ein organisches Ammoniumkation vom Typ N(CH3)4 oder allgemeiner NR4 (R = Methyl oder Äthyl)
darstellt
In der US-Patentschrift 35 67 518 wird ein Feststoffelektrolyt beschrieben, der durch Reaktion zwischen
Silberjodid und dem quaternären Ammoniumjodid eines Monoamine, insbesondere von Poly-4-viny'.-N-R-pyridinjodid
hergestellt wird, wobei als kathodischer Depolarisator Tetramethylammoniumtrijodid verwendet
wird. Diese Elemente lassen sich zwar verhältnismä- ι ο ßig preisgünstig herstellen, haben jedoch eine nur
mäßige Leitfähigkeit
Die Aufgabe, die der Erfindung zugrunde liegt, besteht darin, ein reversibles, galvanisches Element der
eingangs beschriebenen Art unter Vermeidung des is teuren Stoffes Rubidium herzustellen, das eine lange
Lagerfähigkeit hat, dessen Zellen sehr klein dimensioniert werden können, das in einem breiten Temperaturbereich
eingesetzt werden kann und vor allem eine hohe Leitfähigkeit hat.
Die Erfindung besteht darin, daß der Feststoffelektrolyt aus einer Mischung von Silberjodid und Polyaminjodiden
von quaternärem Ammonium mit einem Kation
RlV+fn=2,3,4,5...)
besteht, die Polyaminjodide von quaternärem Ammonium
ebenfalls in der positiven Elektrode enthalten sind und in welchem in bekannter Weise Mittel vorgesehen
sind, um den Widerstand zwischen der negativen Elektrode und dem Elektrolyten zu vermindern.
Erfindungsgemäß ist das Polyaminjodid das Hexan-1,6-bis-trimethylammoniumjodid
(Hexamethoniumjodid), weiter unten als HexJ2 bezeichnet. Seine Formel
lautet
(CH3J1N+ -(CHi)6-N *(CH3)32 J-
Die Erfindung sieht ferner vor, daß das den Elektrolyten bildende Polyaminjodid von quaternärem
Ammonium das Octamethyldiäthylentriammoniumjodid
(CH3).,N" -(CH2I2-N + (CH3)2-(CH2),-N +(CH,),3J
ist und das in der positiven Elektrode enthaltene Polyaminjodid das Hexan-l.ö-bis-trimethylammoniumjodid
ist.
Der Aufbau des Elements, das eine Anode aus amalgamiertem Silber, einen durch Zusammenschmelzen
hergestellten Feststoffeleklrolyten und eine Kathode, bestehend aus einer Mischung von molekularem Jod,
einem komplexen organischen Ammoniumjodid und pulverisiertem Graphit zur Verbesserung des elektrischen
Kontaktes enthält, läßt sich schematisch wie folgt ausdrücken:
Ag/HexAg,2J,4/J2,HexJ2,C
Ag/TrAg22|25/J2lHexj2.C
Ag/TrAg22|25/J2lHexj2.C
dabei beträgt das Gewichtsverhältnis Graphit-Polyaminjodid-Elementares
Jod vorzugsweise etwa 1:1:2. Der sich ir. dem Element abspielende elektrochemische
Prozeß ist der folgende:
Ag 1-
wobei das Polyaminjodid Jod in elementarer Form speichert und das Element mit hohem Wirkungsgrad
wieder aufladbar ist. Während der Entladung wird Jod aus dem Polyaminjodid in Freiheit gesetzt und dieses
nimmt an dem genannten elektrochemischen Prozeß teil. Die Verwendung der beschriebenen Kathodenmischung
hat nicht nur die Wirkung der Beseitigung der Kontaktpolarisation, sondern auch die, daß die Lagerfähigkeit
des Elementes praktisch unbegrenzt ist, da kein freies Jod während der Zeit, da die Batterie nicht
arbeitet, vorhanden ist, das die Elektroden oxydieren und korrodieren könnten. Bei Verwendung von
Hexamethoniumjodid ist das Molverhältnis zwischen diesem und Jod doppelt so hoch wie bei Verwendung
von Tetramethylammoniumjodid und seinen Derivaten, wie es dem Stande der Technik entspricht.
Wie es bereits bekannt ist, kann der anodische Kontaktwiderstand auf ein Minimum reduziert werden,
wenn man die Silberanode amalgamiert, wodurch der Kontakt zwischen der positiven Elektrode und dem
Elektrolyten verbessert wird. In diesem Fall verläuft der elektrochemische Prozeß nach dem folgenden Schema:
Ag(Hg)+ 1/2J2=^AgJ(Hg)
Die EMK des erfindungsgemäßen Elementes beträgt 0,57 V bei 250C. Die Verwendung einer Elektrode aus
amalgamiertem Silber verringert die EMK des Elementes um etwa 100 mV von dem aus der freien Energie
errechenbaren Wert der Silberjodidbildung. Um dieses zu vermeiden und auch zur Reduktion des anodischen
Kontaktwiderstandes, kann man eine Elektrode verwenden, die durch elektrolytische Abscheidung von
Silber auf der Oberfläche des Feststoffelektrolyten gebildet wurde.
Zur Herstellung einer Batterie aus erfindungsgemäßen Elementen werden in einen isolierenden Behälter
eine Silberfolie mit minimalem Anodenkontaktwiderstand, eine Schicht aus Silberjodid und Polyaminjodid
und daran adhärierend eine Schicht aus einer Kathodenmischung, bestehend aus pulverisiertem Graphit, Polyaminjodid
und Jod, eingebracht, hierauf wieder eine Silberfolie und so weiter wie bisher, bis das gewünschte
Potential geliefert wird, wobei der Kontakt zwischen den Schichten durch von außen ausgeübten Druck
hergestellt wird.
Die Erfindung sieht ferner vor, daß Silberjodid und Polyaminjodid unter Vermeidung von Verunreinigungen
unter Valcuim im stöchiometrischen Verhältnis von etwa 12:1 zusammengeschmolzen und die Schmelze
so unter Bildung von blattförmigen Schichten erstarren gelassen wird. Dabei ist vorgesehen, daß der erstarrende
Elektrolyt unter einem Druck von rund 1000 kp/cm2 zur Erstarrung in Blattform gebracht wird. Die
Kathodenmischung kann in erhitztem Zustand auf die
ss blattförmige Schicht der Elektrolytoberfläche aufgebracht
und dort abgekühlt werden. Auf diese Weise wird ein guter Kontakt zwischen der Kathodenmasse und
dem Feststoffelektrolyten sichergestellt. Wenn Quecksilber als anodischer Depolarisator verwendet wird,
(10 wird jede Silberfolie auf einer Seite amalgamiert und diese amalgamierte Seite mit einer Schicht aus dem
Feststoffelektrolyten in Berührung gebracht.
Wenn andererseits zur Verringerung des anodischen Kontaktwiderstandes eine durch Elektrolyse abgelager-
ds te Silberschicht verwendet wird, sieht die Erfindung vor,
daß die Elektrolytschicht vor Einbau in die Zelle zwischen zwei, einen Potentialunterschied aufweisenden
Silberelektroden gepreßt und an diese ein
elektrisches Potential angelegt wird, um einen Stromdurchgang zur Wandung der Silberionen durch den
Elektrolyten zu erzeugen. Dabei verarmt die positiv polarisierte Elektrode an Silber, das sich auf der negativ
polarisierten Elektrode anlagert. Die Folge davon ist, daß die negative Elektrode wirksam an dem Elektrolyten
anhaftet. Sobald die gewünschte Silbermenge abgeschieden ist, wird die positive Hilfselektrode
entfernt und die andere Fläche der Schicht des Elektrolyten gleichmäßig mit einer Mischung aus Jod,
Polyaminjodid und Graphit zur Bildung der Kathodenmasse des Elementes bedeckt. Der innige Kontakt
zwischen den Schichten wird schließlich durch eine von außen ausgeübte Druckkraft aufgebracht.
Der grundsätzliche Unterschied zwischen dem Gegenstand der vorliegenden Erfindung und dem Stand
der Technik ist in der Verwendung von Polyaminjodiden zu sehen, die Moleküle mit mehreren Stickstoffatomen
(d. h. 2 oder 3 N-Atomen) haben und die erstmalig zur Herstellung eines Feststoffelektrolyten mit hoher
Leitfähigkeit benutzt wurden. Die technische Überlegenheit ist einerseits in der langen Lagerfähigkeit des
Elementes, die auf praktisch unbegrenzter Zeit verlängert ist und andererseits in der größeren Leitfähigkeit
der Zellen zu sehen. Darüber hinaus können die Elemente sehr klein dimensioniert und in einem breiten
Temperaturbereich eingesetzt werden. Hinzu kommt, daß, da der Feststoffelektrolyt kein Rubidium enthält,
die Elemente preisgünstig hergestellt werden können. Eine weitere Erläuterung der Erfindung erfolgt anhand
der Zeichnung. Es zeigt
F i g. 1 einen Teilschnitt durch eine perspektivisch dargestellte Batterie,
F i g. 2 Ladungs- und Entladungskurven und
F i g. 3 Leitfähigkeiiskurven.
Wie sich aus Fig. 1 ergibt, ist die Batterie in einen
isolierenden Behälter eingebaut. Sie besteht aus einem elektrischen Kontakt 2 in Form einer Kappe, einer
leitenden Schicht 3, die nicht an dem elektrochemischen Prozeß teilnimmt, einer Schicht 4 aus der Kathodenmischung,
bestehend aus pulverisiertem Graphit, Hexamethoniumjodid und elementarem Jod, einer Feststoffelektrolytschicht
5 aus Hexamethoniumjodid und Siiberjodid, einer Schicht 6 aus Silber, die entweder elektrolytisch
auf die Schicht 5 aufgebracht ist oder die auf der der Schicht 5 gegenüberliegenden Seite amalgamiert ist,
weiteren Schichten, die in der gleichen Weise zusammengesetzt sind, bis die gewünschte EMK
erreicht wird und einem zweiten elektrischen Kontakt 2 in Form einer Kappe.
Die Kontakte 2 sind in die Behälterenden festgeschraubt, dadurch wird auf die einzelnen Schichten im
Behälter ein Druck ausgeübt, durch welchen sie fest aneinandergedrückt werden.
Fig.2 zeigt das Spannungs-Zeit-Verhalten (Volt/
Stunden) eines kompletten Ladungs-Entladungs-Zyklus bei konstanter Stromstärke von 0,1 mA bei einer
Temperatur von 250C für ein Element vom Typ
Ag/HexAgi2]i4/Graphit, HexJ2, J2
F i g. 3 zeigt die Änderung der spezifischen Leitfähigkeit in log (Ohm - 'cm -1) (y-Achse) in Abhängigkeit vom
prozentualen Molverhältnis von Silberjodid fx-Achse)
für die beiden untersuchten Verbindungen (Kurve A: Hexan-1,6-bis-trimethylammoniumjodid—AgJ); Kurve
B: Oktamethyldiäthylentriammoniumjodid—AgJ), und
zum Vergleich in der Kurve C das entsprechende System laut der US-Patentschrift 34 76 606 Tetramethylammoniumjodid-Silberjodid.
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen
5
Claims (1)
1. Reversibles, galvanisches Element des Ag-Jr Typs mit einer negativen Silberelektrode, die mit
einem von Verunreinigungen freien Feststoffelektrolyten in elektrischer Verbindung steht, und einer
positiven Elektrode aus elementarem Jod, gemischt mit pulverförmigem Graphit und mit dem Feststoffelektrolyten,
dadurch gekennzeichnet, daß der Feststoffelektrolyt aus einer Mischung von Silberjodid und Polyaminjodiden von quaternärem
Ammonium mit einem Kation
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|---|---|---|---|
| CH869871 | 1971-06-15 | ||
| CH869871 | 1971-06-15 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2139358A1 DE2139358A1 (de) | 1974-10-03 |
| DE2139358B2 true DE2139358B2 (de) | 1977-04-28 |
| DE2139358C3 DE2139358C3 (de) | 1977-12-22 |
Family
ID=
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2942764A1 (de) * | 1978-10-23 | 1980-04-30 | South African Inventions | Elektrochemische zelle und derartige zellen enthaltende batterie |
| DE3033432A1 (de) * | 1979-09-07 | 1981-04-02 | Catalyst Research Corp., Baltimore, Md. | Depolarisatoren fuer lithiumhalogenid-batterien |
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
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