DE1496260C3

DE1496260C3 - Abgeschlossenes, wiederholt aufladbares Thermalelement

Info

Publication number: DE1496260C3
Application number: DE1496260A
Authority: DE
Inventors: Robert A. Northfield Ohio Rightmire (V.St.A.)
Original assignee: Standard Oil Co
Current assignee: Standard Oil Co
Priority date: 1965-07-16
Filing date: 1965-07-16
Publication date: 1975-06-05
Also published as: GB1097615A; NL129944C; BE667055A; NL6509212A; DE1496260B2; DE1496260A1; US3447968A

Description

Die Erfindung betrifft ein abgeschlossenes, wiederholt aufladbares Thermalelement mit einer zwischen der negativen und positiven Elektrode angeordneten und mit diesen in Kontakt stehenden ionengitterbildenden kristallinen Masse, die unter thermischer Auflösung ihrer Kristallstruktur schmilzt und dabei Ionen bildet und leitet.

Voneinander getrennte, entgegengesetzte elektrische Ladungen stellen einen Zustand potentieller Energie dar. Wenn diese Ladungen zusammengebracht werden, wird die potentielle'Energie abgebaut. Wenn deshalb ein Elektronenleiter an eine elektrische Potentialdifferenz gelegt wird, um einen elektrischen Stromkreis zu schließen, fließt in diesem elektrischen Kreis ein elektrischer Strom. Wenn dieser Elektronenleiter unterteilt ist und die Teile von einem relativ schlechten Elektronenleiter in dem Kreis voneinander getrennt werden, fließt nur vorübergehend ein elektrischer Strom, und elektrische Ladungen sammeln sich an den Grenzschichten zwischen den elektronenleitenden und den nichtelektronenleitenden Teilen des Kreises an.

In einem elektrischen Kondensator wird auf diese Weise elektrische Energie in den Doppelschichten zwischen einem Paar von Elektronenleitern und einem die Elektronen nicht leitenden Medium gespeichert. Die Energiemenge, die in einem solchen Kondensator gespeichert werden kann, ist durch die Durchschlagsspannung oder das Zersetzungspotentiai' des die Elektronen nicht leitenden Mediums, die spezifische Oberfläche der Doppelschicht und den Abstand zwischen den Grenzschichten begrenzt. Es wurde festgestellt, daß die Kapazität eines solchen Kondensators proportional der spezifischen Oberfläche der Doppelschicht und umgekehrt proportional dem Abstand zwischen den die Doppelschicht bildenden Grenzschichten ist.

Es sind Vorrichtungen zum Speichern elektrischer Energie bekannt, bei denen zwischen einem Paar von Elektroden ein bei Zufuhr von Wärme ionenleitendes Material angeordnet ist. Diesem Stande der Technik gegenüber bezweckt die Erfindung ein wiederholt aufladbares Thermalelement, in dem die spezifische Oberfläche der Grenzschicht ohne Vergrößerung der Vorrichtung erhöht wird, so daß eine größere Kapazität des Elementes erhalten wird.

Die Erfindung löst diese Aufgabe dadurch, daß die positive Elektrode aus Kohlenstoff mit einer Oberfläche von über 100 m² pro cm³ und die kristalline Masse aus einer eutektischen Schmelze der Alkalihalogenide und/oder Erdalkalihalogenide besteht.

Durch die poröse Ausbildung der Kathode wird die Grenzschicht zwischen der Elektrode und der kristallinen Masse und damit das Energiespeichervermögen stark vergrößert. Bisher wurde eine solche Ausbildung der Kathode nicht als möglich oder brauchbar erachtet, da angenommen wurde, daß eine Ladung in einem Hohlraum nicht aufrechterhalten werden könne. Tatsächlich hat dieser Vorschlag zu dem Prinzip des Faradayschen Käfigs geführt, der in der Elektrotechnik bekannt ist. Es wurde jedoch gefunden, daß die sonst in der Elektrotechnik bekannte Wirkung des Faradayschen Käfigs nicht auftritt, wenn die Hohlräume miteinander verbundene Poren sind, die von dem Ionen leitenden Medium durchdrungen werden können.

Es wurde weiter gefunden, daß die vergrößerte Oberfläche, die durch die in hohem Maß poröse Kathode erhalten wird, in einem unerwartet optimalen Maße ausgenützt werden kann, wenn in der ionenleitenden Masse die Jonen'jhre .Ladung direkt zu der entsprechenden Grenzschicht der porösen Elektronenleiter transportieren. Die äußerst kleinen Abmessungen der Ionenträger und die sehr hohe Konzentration der Ionen in einer solchen Masse ermöglicht die Speicherung von elektrischer Energie in einer unerwartet großen Menge weit über das Speicherungsvermögen hinaus, das mit bekannten Kondensatoren vergleichbarer Größe erhalten werden kann. Die Verwendung eines Ionen.leitenden Mediums verringert auch wesentlich das sonst die" Kapazität eines Kondensators einschränkende Abstandsverhältnis zwischen den Ladungsträgern und dem Raum zwischen entgegengesetzten Ladungen auf den Elektroden und den benachbarten Ionen. Dieser Unterschied tritt klar·.hervor, wenn der äquivalente elektrische Kreis einer erfindungsgemäßen Anordnung mit einem üblichen Kondensator verglichen wird. Die äquivalente Schaltung für einen üblichen Kondensator ist eine einzelne Kapazität, wohingegen die äquivalente Schaltung für eine erfindungsgemäße Vorrichtung ein Paar von Kapazitäten ist, eine für jede Doppelschicht, die in Reihe geschaltet sind.

In dem ionenleitenden Medium stellt sich ein Zustand ein, der. durch die .Ordnungstendenz einzelner Teilchen bedingt ist und der einen charakteristischen Kompromiß der inneren und äußeren Kräfte, der die Materie unterworfen wird, darstellt. Das Gleichgewicht dieses Zustandes kann durch eine Änderung der Kräfte gestört werden, so daß sich ein neuer anderer Zustand einstellt, der das Gleichgewicht unter der Bedingung der veränderten Kräfte darstellt. Theoretisch nimmt jedes Material einen bevorzugten stabilen Ordnungszustand ein, wenn es sich in seinem Grundzustand befindet,und kann progressiv unter dem Einfluß von äußeren Kräften- seine Zustände ändern, wobei diese Zustände sich einem Umwandlungspunkt nähern. Die Übergangszustände stellen Zustände von Unordnungen relativ zu dem Grundzustand dar, und das Potential, das der Rückkehr in den stabilen Grundzustand .entspricht, ist ein Maß für die Kräfte, die die Materie aus dem Gleichgewicht gebracht haben. Das Potential, um den Grundzustand wiederherzustellen, nimmt zu, wenn'das Maß der relativen Unordnung zunimmt. Ebenso ist ein bestehender Zustand bei größerer diesem Zustand entsprechender Unordnung leichter durch irgendeine Änderung der Kräfte zu beeinflussen als bei kleinerer. Dies wird wiederum durch eine größere Beweglichkeit der Teilchen der besonderen Materialart in dem neuen Zustand ausgeglichen. Wenn auf diese Weise eine bestimmte Verbindung durch Lösen in einem Lösungsmittel, beispielsweise Wasser, in einen Zustand der Unordnung gebracht wird, können die Ionen der Lösung leicht in einen neuen Zustand durch die Anwesenheit einer elektrischen Ladung gebracht werden. Andererseits können bestimmte kristalline Verbindungen thermisch in Unordnung gebracht werden, ohne daß ein Lösungsmittel verwendet wird, indem die Verbindung auf ihren Schmelzpunkt erhitzt wird, bei dem der neue Zustand durch ein hohes Maß an lonenbeweglichkeit und statistischer Unordnung gekennzeichnet ist. Solche kristalline Verbindungen haben gewöhnlich ein in der Hauptsache aus Ionen bestehendes Kristallgitter.

An Hand der Figuren wird die Erfindung beispielsweise erläutert.

3 4

Fig. IA und IB zeigen schematisch verschiedene werden können, um den erforderlichen Ionengehalt

Ionenordnungen in einem kristallinen Material; und die erforderliche Ionenbeweglichkeit zu erhalten, es

Fig. 2 zeigt schematisch eine Vorrichtung zur wird jedoch aus Gründen der Darstellung nur die be-

Speicherung elektrischer Energie nach dieser Erfin- vorzugte Ausführungsform nach dieser Erfindung be-

dung; 5 schrieben, in der Salze verwendet werden, die eine

F i g. 3 zeigt eine perspektivische Ansicht einer Vor- kristalline Struktur haben, welche durch ein haupt-

richtung zum Speichern elektrischer Energie mit einem sächlich aus Ionen bestehendes Kristallgitter als

elektrostatisch orientierbaren Medium, die für eine Ionenerzeuger gekennzeichnet ist, das durch Wärme in

Einrichtung mit einer Zelle oder eine Mehrzellenein- Unordnung gebracht wird, um das Ionen enthaltende

richtung geeignet ist; io und leitende Medium in den geschmolzenen Zuständen

F i g. 4 zeigt das Innere einer in F i g. 3 dargestellten dieser Salze zu erhalten. Es wird jedoch hervorgehoben,

Vorrichtung mit mehreren Zellen; daß verschiedene Oxide und Hydroxide von Metallen

F i g. 5 zeigt die Entladungskurven einer Zelle nach ebenfalls verwendet werden können,

dieser Erfindung, wie sie in F i g. 2 dargestellt ist; ~ Deshalb ist gemäß einer bevorzugten Ausführungs-

F i g. 6 zeigt die Ladungskurven einer Zelle, wie sie 15 form nach dieser Erfindung zu berücksichtigen, daß bei

in F i g. 2 dargestellt ist; irgendeiner Temperatur ein chemisches System sich

F i g. 7 zeigt in perspektivischer Ansicht und teil- entsprechend eines Kompromisses zwischen den im

weise im Schnitt eine andere Ausführungsform der in Gegensatz stehenden Kräften der inneren Energie und

F i g. 4 dargestellten Vorrichtung zum Speichern von der Entropie dieses Systems einstellt, wobei die innere

elektrischer Energie nach dieser Erfindung. 20 Energie einen Wert anzunehmen versucht, der der

Eine bevorzugte Ausführungsform einer Vorrich- minimalen potentiellen Energie entspricht und die tung zum Speichern elektrischer Energie nach dieser Entropie einem Wert zustrebt, der durch die maximale Erfindung weist wenigstens einen in hohem Maße statistische Unordnung gekennzeichnet ist. Auf diese ' porösen Elektronenleiter als positive Elektrode in Form Weise werden bei sehr geringen Temperaturen die einer dünnen Platte aus dem entsprechenden feinver- 25 positiven und die negativen Ionen eines Salzes, wie teilten Material, z. B. Raney-Nickel oder Aktivkohle, z. B. Natriumchlorid, in einem dreidimensionalen auf mit einer Oberfläche im Bereich von 100 bis Ionenkristall geordnet, wie das schematisch in F ig. IA 1500 m²/cm³, wie sie durch das übliche Brunauer— dargestellt ist, wobei die positiven Metallionen durch Emmet- und Teller-Verfahren oder auch B.E.T.-Ver- die kleineren kreuzschraffierten Kreise und die negafahren genannt, bestimmt werden kann. Diese leitende 30 tiven Chloridionen durch die größeren Kreise ange-Platte wird mit einem anderen Elektronenleiter kombi- deutet werden. Wenn die Temperatur eines solchen niert, der aus demselben oder einem anderen Material Systems zunimmt, tendiert die kinetische Wärmeenerbestehen kann. Zwischen den beiden Leitern wird ein gie die Ordnung zu zerstören, wodurch die sogenannten nichtleitender Abstandshalter, z. B. Asbest, angeord- Gitterdefekte auftreten. Diese Gitterdefekte nehmen net. Die Anordnung wird in einem Behälter, der eine 35 mit der Temperatur zu, bis die Zunahme zur Katastrokristalline Verbindung oder eine Mischung kristalliner phe führt, wobei dann eine größere Änderung der Verbindungen enthält, eingetaucht und thermisch in Gliederung in dem Kristall stattfindet. Dieser geänderte Unordnung gebracht, um das erforderliche Ionen- Zustand kann schematisch durch die Darstellung in medium, z. B. ein geschmolzenes Salz, zu erhalten. Be- F i g. 1B wiedergegeben werden, wobei gezeigt ist, vorzugte Ionenerzeuger sind solche, die ein Ionen- 4° daß die weitgehend kristalline Ordnung infolge der in medium ergeben, dessen spezifischer Widerstand hohem Maße defektiven Struktur des Kristalls zerweniger als 100 Ohm/cm beträgt. Geeignete Heizein- stört worden ist. Das Ergebnis ist eine Vergrößerung richtungen sind vorgesehen, um die Temperatur des der Brownschen Bewegung und deshalb eine Vergröße-Mediums zu erhöhen und aufrechtzuerhalten. Im Be- 'rung der Entropie des Systems auf Kosten einer Vertrieb wird das Thermalelement geladen, indem ein 45 größerung der potentiellen Energie oder verbunden elektrisches Potential, das kleiner als das Zersetzungs- mit einer Abnahme der Stabilität, welche der Schmelzpotential oder die Polarisationsspannung des Mediums wärme äquivalent ist. Der resultierende flüssige Zuist, an die den Strom leitenden Platten angelegt wird, stand stellt eine neue Ordnung oder eine relative Unbis die Vorrichtung auf ihre volle Kapazität geladen ist. Ordnung dar, die sich durch ein hohes Maß an Ionen-Die auf diese Weise gespeicherte Energie kann wahl- 50 beweglichkeit auszeichnet. '..'...,...:.
weise über einen geeigneten Lastwiderstand entladen Wie oben betont, werden hier durch Wärmeenergie werden. in Unordnung geratene Mischungen von kristallinen

In den erfindungsgemäßen Maßnahmen ist die Ver- Verbindungen ebenso wie einzelne Verbindungen bewendung einer Zelle eingeschlossen, die wenigstens trachtet, und deshalb können eutektische Mischungen eine in hohem Maße poröse Elektrode, welche Vorzugs- 55 von verschiedenen Salzen als Ionen enthaltende und weise aus Kohlenstoff oder Kohlenstoff enthaltenden leitende Medien nach dieser Erfindung verwendet wer-Materialien (wie z. B. verkohltes Polyacrylnitril) ent- den. Diese Salze können zwar als eine Mischung einer hält, mit einer Oberfläche, gemessen durch das B.E.T.- Komponente in einer anderen aufgefaßt werden, keine Verfahren, das oben erwähnt wurde, die 100 m^a/cm³ der Komponenten wirkt jedoch, wie in dem Fall, in überschreitet und die irgendein geschmolzenes Salz als 60 dem Wasser als Lösungsmittel verwendet wird, als inElektrolyten einschließt. . hibierendes Lösungsmittel, und jede der Kristallstruk-_T türen der Salze wird thermisch zerstört, um bewegliche Der lonenerzeuger Ionen zu erzeugen, die zu dem Ladungsquantum an der

Die Erfindung sieht insbesondere die Verwendung Grenzschicht mit den Elektronenleitern beitragen. Ei-

eines Ionen enthaltenden und Ionen leitenden Mittels 65 ner der Gründe, um solche eutektische Mischungen zu

oder Mediums vor, das sich aus irgendeiner kristallinen verwenden, besteht darin, die Temperaturbedingungen

Verbindung herleitet, deren Teilchen durch Wärme- zu begrenzen, die durch das Aufrechterhalten der

einwirkung in den Zustand der Unordnung gebracht Salze in geschmolzenem Zustand gegeben sind.

Die eutektischen Mischungen, die als Elektrolyte nach dieser Erfindung brauchbar sind, schließen die Alkalihalogenide und Erdalkalimetalle sowie, in gleicher Weise wirksam, jedoch vom chemischen Standpunkt aus weniger wünschenswert, die seltenen Erden ein. Im allgemeinen haben die eutektischen Mischungen sowie die als einzelne Salze oder gemischte Salze für eine erfindungsgemäße Anordnung verwendeten Stoffe Schmelzpunkte unter etwa 600⁰C.

In den nachfolgenden Tabellen sind die binären und temären Systeme und Zusammensetzungen und deren Schmelzpunkte aufgeführt. Diese Materialien sind als kristalline Medien, deren Kristallstruktur in Unordnung gebracht werden kann, in einer erfindungsgemäßen Anordnung brauchbar.

Tabelle I
Binäre Systeme Tabelle I (Fortsetzung)

A	B	Eutektikum	Schmelz- TynnWfp
Komponente	Komponente	7oA	⁰C
LiCl	KCl	58	352
KCl 2	MgCl₂	62	435
		38	465
MgCl₂	NaCl	38	450
LiBr	LiF	70	453
LiF	RbF	45	460
MgCl₂ 2	RbCl	27	459
		34	472
		62	510

3o

A	2	B	Eutektikum	Schmelz punkte °C
		Komponente	VoA	485
Komponente		LiF	71	487
LiCl		SrCl₂	65	492
LiCl	1	KF	52	493
LiF		NaCl	65	496
CsCl		LiCl	44	500
CaCl₂		LiF	64	505
CsF	1	NaCl	53	510
CaCl₂		LiCl	37	511
BaCl₂		MgCl₂	21	518
CaCl			27	542
			37	548
	1		70	522
	2	LiCl	61	532
LiBr	K₂SO₄	80	546
LiSO₄	RbCl	46	544
NaCl	KI	32	552
Kf	NaCl	75	576
LiCl	KF	41	580
KBr	RbCl	•20	585
CaCl₂	NaI	33	594
NaCl	CaCl₂	28	596
BaCl₂	Na₂SO₄	58	600
Li₂SO₄	KCl	25
CaCl₂

2. Stabile Verbindungsbildung aus dem Phasendiagramm ersichtlich.

1. Feste Lösung an Stelle von eutektischer Mischung.

2. Stabile Verbindungsbildung aus dem Phasendiagramm ersichtlich.

Tabelle II Ternäre Systeme

	Komponenten	C	Eutektische Komponenten	'/.B	Schmelzpunkte
A	B	KCl	%A	50	⁰C
CaCl₂	LiCl		5	55	340
		NaCl	30	34	425
LiCl	KCl	NaCl	55	25	346
CaCl₂	LiCl	NaCl	40	13	350
Li₂SO₄	KCl	RbF	67	7	426
LiF	NaF	Na₂SO₄	38	20	435
Li₂SO₄	KCl	KF	40	11	450
LiF	NaF	MgCl₂	45	26	454
CaCl₂	KCl		26	62	455
		NaCl	1	1	510
CaCl₂	CsCl		50	53	480
		NaCl	3	2	482
CaCl₂	RbCl		55	54	500
		K₂SO₄	13	10	502
Li₂SO₄	Na₂SO₄	KI	78	29	512
KBr	KF	NaI	21	15	529
NaBr	NaF	RbCl	26	-0	583
CaCl₂	KCl	KCl	18 bis 23% CaCl₂	-0	etwa 590
CaCl₂	CaCl	10 bis 25% CaCl₂	etwa 600

Das Zersetzungspotential des Elektrolytsystems beträgt vorzugsweise etwa 2,0 Volt. Die Zersetzungspotentiale einer Anzahl reiner Halogenide sind folgende:

Tabelle III Zersetzungspotentiale von reinen Halogeniden 700° C Anionen

	Fluoride	Ep	Chloride	Ep	Bromide	Ep	Iodide	Schmelz punkt	Ep
Kation	Schmelz punkt	Volt	Schmelz punkt	Volt	Schmelz punkt	Volt	⁰C	Volt
	°C	2,20*	o_c	3,41	°c	3,03	446	2,56
Li⁺	870	2,76*	606	3,39	547	2,98	651	2,42
Na+	990	2,54*	800	3,53	755	3,16	723	2,59
K⁺	800	—	768	3,62	730	2,73	642	2,25
Rb⁺	760	—	715	3,68	682	— ' ■	621	2,40
Cs+.	684		646	2,61	636	2,21		1,62
Mg++	1396	2,40**	718	3,38	700	2,88	575	2,24
Ca⁺+	1360	2,43**	774	3,54	765	3,04	402	2,55
Si++	1190	2,53**	810	3,62	643	3,25	—
Ba++	1280	—	960	3,17	847	—	—	—
La+++	—		872		783
* 1000⁰C.	** 1400°

Es ist ein wesentliches Merkmal dieser Erfindung, daß die positive Elektrode aus einem in hohem Maße porösen Material, vorzugsweise aus porösem Kohlenstoff besteht und insbesondere eine aktivierte Kohlenstoffelektrode ist mit einer Oberfläche von wenigstens 100 m²/cm³. Die Eigenschaften der anderen Elektrode sind relativ unwichtig, und es können flüssige Elektroden verwendet werden, wenn eine Flüssigkeit einen Überzug auf einer festen metallischen Unterlage bildet. Bei einer bevorzugten Ausführungsform nach der Erfindung werden jedoch ein Paar von porösen Kohleelektroden verwendet, von denen eine relativ zur anderen positiv geladen ist und die beide eine Oberfläche von wenigstens 100 m²/cm³ haben. Es kann jedoch irgendein Elektronenleiter für die negative Elektrode oder für die negative Elektrodenreihe in einer Vorrichtung, wie sie in den F i g. 4 und 7 dargestellt ist, verwendet werden.

Konstruktion

In F i g. 2 ist in schematischer Form eine Konstruktion nach dieser Erfindung dargestellt, in der in hohem Maße poröse Kohlenstoffelektroden verwendet werden. Es ist ein Behälter 10 dargestellt, der aus irgendeinem geeigneten Material bestehen kann, das für den Einschluß von geschmolzenen Salzen, Oxiden oder Hydroxiden geeignet ist, ohne mit diesen Stoffen zu reagieren. Beispielsweise kann der Behälter aus nichtporösem Graphit, Stahlblech, Nickelblech oder Nickellegierungen, keramischen Werkstoffen, Tonerde, mit Siliziumdioxid gedichteter Tonerde u. dgl. bestehen. Der Behälter 10 kann ebenfalls mit üblichen Einrichtungen versehen sein, um die Temperatur eines Ionenmediums 11 bei oder über der Schmelztemperatur zu halten.

Bei der dargestellten Ausführungsform sind ein Paar hochporöser Kohlenstoffelektroden 12 und 13 vorgesehen, die im Abstand voneinander angeordnet sind und in diesem Abstand durch einen geeigneten Abstandshalter 14 gehalten werden, der z. B. aus einem faserförmigen, nichtleitenden Material, wie Asbestgewebe, besteht, das seinerseits für das Ionen enthaltende und leitende Medium 11 permeabel ist. Stromkollektoren 15 und 16, die aus festen Graphitplatten hergestellt sind, sind mit Leitungen 17 und 18 versehen, um mit einem Ladekreis oder Entladekreis üblicher Bauart verbunden zu werden. An Stelle von Graphit kann metallisches Tantal als Stromkollektormaterial verwendet werden.

Irgendwelche geeigneten Einrichtungen, um die Elektroden 12 und 13 mit dem Abstandshalter 14 zusammenzuhalten, z. B. Bolzen aus nicht leitfähigem Material, die sich durch die Anordnung erstrecken oder die Anordnung zusammenhalten, können verwendet werden.

Bei der in F i g. 2 dargestellten Anordnung bestehen die Stromkollektoren 15 und 16 aus festem Graphit und sind dicht mit den ebenen Kohlenstoffelektroden 12 und 13 beschichtet. Die Elektroden 12 und 13 haben eine sehr große Oberfläche und sind durch Verdichten von sehr fein verteiltem aktiviertem Kohlenstoff (Aktivkohle) hergestellt. Die spezifische Oberfläche von solchen Elektroden hatte bei praktischen Ausführungsformen ein Maß im Bereich von etwa 250 bis zu 900 m²/cm³. Bei einem Ausführungsbeispiel hatten die porösen Kohlenelektroden jede eine Oberfläche von etwa 600 m²/cm³, wobei jede dieser Elektroden etwa 1,59 mm stark war und eine Flächenabmessung von 30,16 · 4,445 cm besaß. Das Gesamtgewicht betrug etwa 14,06 g.

Der Abstandshalter aus Asbestpapier, der bei dem bevorzugten Beispiel verwendet wurde, bestand aus einem Asbestgewebe. Es wird hervorgehoben, daß jedes nichtleitende, inerte Material als Abstandshalter an Stelle des bevorzugten beschriebenen Materials verwendet werden kann.
. Typische Beispiele von Materialien, die als Ionenerzeuger für das Ionenmedium nach dieser Erfindung in Frage kommen, sind verschiedene Salze, Oxide und Hydroxide von Metallen und Mischungen dieser Materialien und insbesondere die eutektischen Mischungen derselben. Eine besonders brauchbare Salzmischung ist eine Zusammensetzung aus 58,5 Molprozent Lithiumchlorid und 41,5 Molprozent Kaliumchlorid. Bei einer erfindungsgemäßen Vorrichtung, die mit der letztgenannten eutektischen Mischung bei Tempera-

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türen im Bereich von 350 bis 500° C arbeitet, sind Ausgangsleistungen in derGrößenordnung vonl PS/4,54 kg festgestellt worden. Andere geschmolzene Medien können natürlich an Stelle der bevorzugten eutektischen Mischung aus Lithiumchlorid und Kaliumchlorid verwendet werden, wie z. B. NaCl-KCl in eutektischer Mischung, reines NaCl, NaCl-AlCl₃ oder NaCl-TiCl₄. Wie oben erwähnt, werden Ionenerzeuger bevorzugt, die aus einem Ionenmedium mit einem spezifischen Widerstand von weniger als 100 Ohm/cm bestehen.

In den F i g. 5 und 6 sind die Entladungs- und Ladekurven bei verschiedenen Temperaturen und verschiedenen Stromstärken für eine Zelle wiedergegeben, die nach dem in F i g. 2 dargestellten Schema gebaut und oben im einzelnen beschrieben wurde.

Die Zelleneinheiten nach dieser Erfindung können mit Zellen gleicher Konstruktion oder Bauweise gekoppelt werden, entweder indem eine Anzahl von Zelleneinheiten parallel oder in Reihe geschaltet werden oder indem ein Stapel von Elektronenleitern, die voneinander durch nichtleitende Abstandshalter mit sehr kleinem Querschnitt getrennt werden, verwendet werden, wobei die Zwischenelektroden als bipolare Elektroden arbeiten, deren Ausgänge sich addieren, wenn sie in Reihe geschaltet sind. Eine Anzahl von Zelleneinheiten, die nach dem in F i g. 3 dargestellten Beispiel gebaut sind, können in einer Matrix, wie in F i g.4 dargestellt, zusammengesetzt werden, um eine elektrische Speichervorrichtung mit hoher Kapazität zu bilden, die in starionären oder durch Eigenkraft angetriebenen Vorrichtungen angeordnet werden kann.

In F i g. 3 ist ein Flattenkohleneinsatz dargestellt, der aus einem Paar von gleichgeformten Platten 20 und 21 aus hochporöser Aktivkohle mit sehr großer Oberfläche zusammengesetzt ist. Die Platten haben Ansätze 22 und 23 an einem ihrer Ränder. Zwischen den Platten 21 und 22 befindet sich eine Platte 24 aus poröser Aktivkohle, die ebenfalls einen Ansatz 25 an einem ihrer Ränder hat. Dieser Ansatz 25 ist gegenüber den Ansätzen 22 und 23 angeordnet. Die Platte 23 ist von den Platten 20 und 21 durch Abstandshalter 26 und 27 aus nichtleitendem Material getrennt, die, wie oben erwähnt, aus einem Material, wie z. B. Asbestgewebe, bestehen kennen. Die Platten 20 und 21 sind elektrisch mit einem Graphitbügel 28 verbunden. Entsprechende Graphitmuttern und Bolzen 29 und 29a kennen verwendet werden, um die Platten mit elektrischen Leitern zu verbinden. Jeder Einsatz bildet auf diese Weise zwei Zellen, die parallel geschaltet sind, wobei die Platte 24 als gemeinsame Elektrode dient. Mehrere Einsätze können zu einer Mehrzellenbatterie, wie in F i g. 4 der Zeichnungen dargestellt ist, zusammengesetzt werden.

In F i g. 4 ist ein in Abteile aufgeteilter Graphitblock 30 dargestellt. Die Abteile haben im allgemeinen eine rechteckige Konfiguration, sind oben offen und sonst geschlossen, um das polarisierbare Medium und Zelleneinsätze der in F i g. 3 dargestellten Art aufzunehmen. Der in Abteile unterteilte Block 30 ist von einem Gehäuse 32 aus korrosionsbeständigem Stahl umgeben, das einen Überzug aus einem isolierenden Bindemittel 33 auf den Außenflächen hat. Es können zwar irgend:- welche geeignete Einrichtungen vorgesehen sein, um der Anordnung Wärme zuzuführen, eine bevorzugte und sehr geeignete Heizeinrichtung besteht in einem Chrom-Nickel-Draht 34, der um das Gehäuse 32 gewickelt ist und von diesem durch das isolierende Bindemittel, z. B. einem Asbestzementüberzug in einem Abstand gehalten wird. Heizelemente aus elektrischen Widerstandsstreifen können ebenfalls verwendet werden, um der Anordnung Wärme zuzuführen. Um die Wärme zu halten, wird zweckmäCigerweise und vorzugsweise eine äußere Isolationshülle 35 vorgesehen, die aus einem geeigneten, wärmeisolierenden Material, z. B. Asbest, besteht.
Jedes der Abteile 31 wird vorzugsweise mit einer

ίο relativ dünnen Asbest-Auskleidung ausgekleidet, um die Zelleneinsätze von dem Graphitblock 30 zu trennen. Verschiedene Zelleneinsätze 36 sind in den Behälter eingesetzt dargestellt. Benachbarte Einsätze sind durch Graphitklemmen 37, 38 und 39 in Reihe geschaltet. In gleicher Weise werden die restlichen Abteile 31 mit Zelleneinsätzen 36 versehen, deren Klemmen ebenfalls so angeordnet sind, wie in F i g. 4 für die bereits einge-

' setzten Einsätze dargestellt ist. Wenn alle Abteile 31 mit den Zelleneinsätzen 36 gefüllt sind, wird ein Ionen enthaltendes und leitendes Medium, z. B. geschmolzenes Lithiumchlorid-Kaliumchlorid-Eutektikum, in die Hohlräume 31 gegossen, um die Elektronen leitenden Platten der Zelleneinsätze 36 zu bedecken. Die ganze Vorrichtung kann dann mit einem geeigneten Deckel aus einem anderen Material, wie z. B. Asbest oder einer mit Asbest abgedeckten Stahlplatte abgedeckt werden. In F i g. 7 ist teilweise im Schnitt eine weitere Vorrichtung nach dieser Erfindung, die zum Speichern einer großen Menge niedergespannter elektrischer Energie dient, dargestellt. Die Vorrichtung ist aus einer Vielzahl von Einheiten zusammengesetzt, die in Reihe geschaltet und mit geeigneten äußeren Klemmen versehen sind. Die einzelnen Einheiten sind wiederum aus einer Vielzahl von leitenden Platten zusammengesetzt, die im Abstand und parallel zueinander in Form einer Schichtung gehalten werden. Nichtleitende Abstandshalter oder Trennschichten gewährleisten den Abstand der Platten. In dem Eckausschnitt in F i g. 7 ist ein Teil einer Einheit gezeigt, die aus sieben porösen Plattenkohlen 40 zusammengesetzt ist, von denen jede einen Stromkollektorstreifen 41 aus Metall aufweist, der die Platte umgibt. Abstandshalter 42, die zweckmäßigerweise dünne, poröse Asbestfolien sind, sind zwischen den Platten 40 angeordnet, so daß diese nicht miteinander in elektrischem Kontakt stehen. In Abhängigkeit von der Polarität beim Laden wird die erste, dritte, fünfte und siebente Platte 40 positiv oder negativ und die übrigen Platten 40 mit einer Ladung entgegengesetzten Vorzeichens aufgeladen. Die zweite, vierte und sechste Platte 40 sind mit Ansätzen 43 versehen, die elektrisch mit einer Sammelschiene 44 verbinden sind, welche ihrerseits an die Klemme 45 angekoppelt ist. In gleicher Weise sind die erste, dritte, fünfte und siebte Platte mit Ansätzen versehen (nicht dargestellt), die ebenfalls innerhalb der Einheit miteinander verbunden und in Reihe mit der elektrischen Verbindung der zweiten, vierten und sechsten Platte einer benachbarten Einheit geschaltet sind. Die Reihenverbindung zwischen den Einheiten wird letztlich durch eine Sammelschiene (nicht dargestellt) hergestellt, die mit der Klemme 46 in Verbindung steht.

Die einzelnen Einheiten sind voneinander durch impermeable wärmefeste Wände, wie z. B. die Wand 48, getrennt und durch äußere Wände 49 und 50 abgeschlossen. Ein Deckel 41, der mit Löchern für die elektrischen Anschlüsse versehen ist, ist ebenfalls vorgesehen, um den Einschluß jeder Einheit zu vervollständigen, so daß die Wärme gehalten werden kann

und eine Kommunikation von geschmolzenem Salz von einer Zelle zur anderen verhindert wird. Die Räume zwischen den Platten 40 werden mit einem geschmolzenen Salz, d. h. mit einer eutektischen Mischung aus geschmolzenem KCl-LiCl gefüllt.

Wärme, die ausreicht, um das Salz geschmolzen zu halten, kann durch irgendwelche geeignete Einrichtungen, z. B. elektrische Einrichtungen zugeführt werden. Eine bevorzugte Einrichtung ist ein Chrom-Nickel-Draht oder -Streifen 55, der um die Außenwände 49 und 50 und die nicht dargestellten Wände gewunden ist. Klemmen 56 und 57 sind an den Enden des Streifens vorgesehen und mit einer elektrischen Energiequelle verbunden.

Die beschriebene Anordnung der Zellen in einer begrenzenden Schachtel oder einem begrenzenden Kasten aus Asbestplatten, die mit einem Heizelement umwickelt sind, wird in ein geeignetes äußeres Gehäuse 60 eingebracht. Das äußere Gehäuse 60 hat vorzugsweise einen doppelwandigen Mantel, der gute Wärmeisoliereigenschaften aufweist, beispielsweise indem der Raum zwischen der inneren Mantelwand 61 und der äußeren Mantelwand 62 evakuiert ist. Steinwolle 63 oder ein anderes geeignetes Isolations- und Auspolsterungsmaterial kann zwischen dem äußeren Gehäuse 60 und der Zellenanordnung vorgesehen sein. Die ganze Konstruktion hat eine Größe, die mit einer üblichen 6-Volt-Autobatterie vergleichbar ist. Diesen üblichen Autobatterien ist sie jedoch an Energiespeichervermögen weit überlegen.

Außer der Tatsache, daß die Vorrichtung nach dieser Erfindung über einen beträchtlichen Zeitraum eine Ladung unter den beschriebenen Arbeitsbedingungen, die das Aufrechterhalten des Ionenmediums der bevorzugten Ausführungsform in einem geschmolzenen Zustand einschließen, speichert und hält, kann die volle Ladung in zufriedenstellender Weise auch erhalten bleiben, wenn das Medium in seinen normalen kristallinen Zustand zurückgekehrt ist, nachdem die Ladespannung weggenommen wurde. Unter diesen Bedingungen wird das Ionengitter des Ionenerzeugers in einem vorbestimmten Zustand der Unordnung, die durch die eingeprägte Ladung bestimmt ist, fixiert. Der Hauptteil des Mediums kehrt zwar in seinen normalen kristallinen Ordnungszustand zurück, die Bereiche an den Grenzflächen mit den Elektrodenleitern behalten jedoch die vorbestimmte Unordnung bei, wobei die elektrischen Ladungen eines Vorzeichens an einer Grenzfläche und die elektrischen Ladungen entgegengesetzten Vorzeichens an der anderen Grenzfläche so dominieren. Dieser Zustand der Unordnung wird auf diese Weise reversibel fixiert, indem durch die Anwendung der erforderlichen Menge an Wärmeenergie das Medium in den geschmolzenen Zustand zurückgebracht werden kann, wobei die gespeicherte Energie über einen Lastwiderstand, wie oben beschrieben, entladen werden kann. Dadurch ist es möglich, eine erfindungsgemäße Vorrichtung herzustellen, zu laden und in diesem geladenen Zustand zu verkaufen.

Die Vorteile des Gebrauchs eines Ionenerzeugers aus geschmolzenem Salz nach dieser Erfindung sind hauptsächlich zwei. Die große Zunahme an Ladungskapazität der Vorrichtung und die Zunahme der Geschwindigkeit, mit der die Vorrichtung entladen und geladen werden kann. Die Kombination dieser zwei wertvollen Eigenschaften ist für die Brauchbarkeit der erfindungsgemäßen Vorrichtung für jeden Verwendungszweck bestimmend, wobei elektrische Energie zum Zwecke des Antriebs von Fahrzeugen verwendet wird. Ein besonderes Beispiel ist die Verwendung als Kraftquelle für Gabelstapler und ähnliche Fahrzeuge, die in Warenhäusern und zum Stapeln von Waren verwendet werden, wobei die erfindungsgemäße Speichervorrichtung die Blei-Säure-Batterien, die in diesen Fahrzeugen bisher verwendet werden, ersetzt. Da die neue Einrichtung eine größere Energiespeicherfähigkeit hat, kann sie länger ohne Aufladen als die Bleiakkumulatoren verwendet werden. Darüber hinaus kann das Aufladen schneller als bei einem üblichen Bleiakkumulator erfolgen. Die Batterie kann deshalb fest auf dem Fahrzeug angeordnet sein und muß nicht für die Wiederaufladung alle 8 Stunden ausgewechselt werden, wie das mit Bleiakkumulatoren üblich ist.

Claims

Patentansprüche:

1. Abgeschlossenes, wiederholt aufladbares Thermalelement mit einer zwischen der negativen und positiven Elektrode angeordneten und mit diesen in Kontakt stehenden ionengitterbildenden kristallinen Masse, die unter thermischer Auflösung ihrer Kristallstruktur schmilzt und dabei Ionen bildet und leitet, dadurch gekennzeichnet, daß die positive Elektrode aus Kohlenstoff mit einer Oberfläche von über 100 m² pro cm³ und die kristalline Masse aus einer eutektischen Schmelze der Alkalihalogenide und/oder Erdalkalihalogenide besteht.

2. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die kristalline Masse aus einer eutektischen Mischung aus Lithiumchlorid und Kaliumchlorid besteht.

3. Element nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der negativen und positiven Elektrode ein inerter, nicht leitfähiger permeabler Separator angeordnet ist, der von der kristallinen Masse durchdrungen wird, die den von dem Separator nicht eingenommenen Raum des Elementengehäus:s füllt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen