DE2626004C3 - Galvanische Festkörperzelle - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine galvanische Festkörperzelle mit einem Gehäuse, einem Festelektrolyten aus Lithium/Natrium-aluminat, einer positiven Elektrode und einer negativen Alkalimetallelektrode innerhalb des Gehäuses.

In der DE-AS 1 596078 ist eine galvanische Festkörperzelle der vorgenannten Art beschrieben, bei der der Festelektrolyt aus einem Mischkristall-Gitter und Kationen besteht, die bezüglich des Kristallgitters unter dem Einfluß eines elektrischen Feldes wandern. Das Kristallgitter besteht im wesentlichen zum größeren Teil aus Ionen des Aluminiums und Sauerstoffs und zum kleineren Teil aus Ionen eines Metalls mit einer Wertigkeit nicht größer als zwei. Als bevorzugte Beispiele für diese Ionen eines Metalls mit einer Wertigkeit nicht größer als zwei sind Magnesium- oder Lithiumionen genannt. Diese ggf. zu verwendenden Lithiumionen sind in das Kristallgitter eingebaut und tragen nicht zur Leitfähigkeit des Elektrolyten bei.

In der US-PS 3 795 723 ist ein Verfahren zum Herstellen von Natrium-Beta-Aluminiumoxid beschrieben, dessen chemische Zusammensetzung zwischen Na₂O · 4AI₂O₃ und Na₂Q · 1IAI₂O₃ variiert, Das Wesentliche dabei ist die Herstellung einer orientierten Kristallstruktur für das Natrium-Beta-Aluminiumoxid, um eine verbesserte Leitfähigkeit zu erhalten. Die vorgeschlagenen Additive, nämlich Lithium, Magnesiumoxid, Siliziumdioxid als auch Yttriumoxid, helfen, die erwünschte orientierte Kristallstruktur zu erzielen.

In der US-PS 3475225 ist die Herstellung eines Lithium-Natrium-Aluminat-EIektrolyten aus AI₂Oj, Na₂O und Li₂O durch Sintern beschrieben, wobei darauf geachtet wird, daß sich die erste kationisch leitende kristalline Zusammensetzung nicht in eine zweite umwandelt, um eine Verzerrung oder ein Reißen zu vermeiden. Der spezifische Widerstand der oxidischen Elektrolyte ist dabei mehr von der Sintertemperatur und der Sinterdauer beeinflußt als vom Lithiumoxidgehalt.

In der US-PS 3437524 ist eine galvanische Zelle beschrieben, bei der der verwendete Elektrolyt nur bei Zimmertemperatur fest, bei Betriebstemperatur aber flüssig ist, und es wird zur Verhinderung der mit flüssigen Elektrolyten verbundenen Nachteile eine nicht-poröse ionenleitende Membran verwendet.

Demgegenüber lag der Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine galvanische Festkörperzelle der eingangs genannten Art mit einem Festelektrolyten mit Lithiumionen-Leitfähigkeit und Lithiumelektroden zu schaffen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die negative Elektrode aus Lithium, Lithiumamalgam oder Legierungen des Lithiums mit Indium oder Thallium besteht, die positive Elektrode eine nicht-stöchiometrische Lithium-Verbindung ist, deren Zusammensetzung durch die allgemeine Formel Li_xM^Oj ausgedrückt werden kann, wobei χ im Bereich von O<x< 1 variiert, M ein Kation ist, das seinen Oxidationszustand gemäß dem Wert von χ verändern kann, y einen Wert im Bereich von O<y<3 und ζ einen Wert hat, der die elektrische Neutralität der Verbindung sicherstellt, und der Elektrolyt Lithiumionen-leitend ist und eine etwaige Zusammensetzung von LiNaO · 9AI₂O₃ hat, wobei 1,3-85% des gesamten Alkaliton-Gehaltes Lithiumionen sind.

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung sind 50% des gesamten Alkaliionen-Gehaltes des Festelektrolyten Lithiumionen. Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausfüijungsform besteht die positive Elektrode aus Lithiumvanadat der Formel Li V₂O₅.

Nachfolgend wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert. Es zeigt

Fig. 1 einen Querschnitt durch eine erfindungsgemäße galvanische Festkörperzelle und

Fig. 2 eine Polarisationskurve, welche die Leistungsfähigkeit der Zelle der Fig. 1 bei 26° C wiedergibt.

In Fig. 1 ist mit 10 eine galvanische Festkörperzelle bezeichnet, die ein Kunststoffrohr 11 sowie einen festen Kunststoffstab 12, der in das obere Ende des Rohres 11 eingeführt ist, aufweist. Das untere Ende des Rohres 11 befindet sich benachbart der inneren Oberfläche 13 der Kunststoffplatte 14. Das obere Ende des Stabes 12 steht in Berührung mit der inneren Oberfläche 15 der Platte 16 des Schraubstockes 17, von dem die übrigen Teile in der Zeichnung nicht dargestellt sind. Am unteren Ende des Rohres ist eine positive Elektrode 18 aus einer nicht-stöchiometrischen Lithium-Verbindung angeordnet, bei der der Wert χ für den Lithiumionenanteil irgendwo zwischen O< r< 1 liegt. Die positive Elektrode 18 besteht aus einem in ein aus weichem Nickeldraht bestehendes Netz 19 gepreßten Li₀₃₃V₂OyPuIver, wobei das Netz auf der oberen Oberfläche 13 der Kunststoffplatte 14 zwischen dem unteren Ende des Rohres 11 und dem oberen der Platte 14 angeordnet ist. Der Netzdraht

19 streckt sich nach außerhalb des Rohres 11, In die obere Oberfläche der positiven Elektrode 18 ist eine Silikongummi-Dichtung 20 gepreßt. Ein Festelektrolyt aus Uthium/Natrium-aluminat 21 in Form einer Scheibe ist gegen die obere Oberfläche der Dichtung

20 gelegt und befindet sich im Kontakt mit der oberen Oberfläche der positiven Elektrode 18. Auf der oberen Oberfläche des Elektrolyten 21 ist wiederum eine Silikon-Dichtung 22 angeordnet. Eine negative Lithium-Elektrode 23 in Form von Lithiummetall-Pulver ist gegen und in Kontakt mit der oberen Oberfläche des Elektrolyten 21 und gegen und in Kontakt mit der inneren Peripherie der Dichtung 22 gepreßt. Ein Netz 24 aus weichem Nickeldraht ist in die obere Oberfläche der negativen Elektrode 23 und gegen die obere Oberfläche der Dichtung 22 gepreßt. Der feste Kunststoffstab 12 ist gegen das Netz 24 liegend angeordnet, das sich in dem Rohr 11 zwischen dem Stab 12 und dem Rohr 11 nach außerhalb des Rohres 11 erstreckt. Die Platte 16 des Schraubstockes 17 hält die Zelle 10 zusammen.

In Fig. 2 ist die Leistungsfähigkeit der Zelle der Fig. 1 anhand der Polarisationskurve bei einer Temperatur bei 26° C abgebildet. In dieser Fig 2 ist die Zellspannung in Volt gegen die Stromdichte in nA/ cm² aufgetragen.

Es wurde festgestellt, daß eine galvanische Festkörperzelle mit einem Lithiumionen leitenden Elektrolyten gebildet werden kann, indem man eine Kunststoffplatte 14 auf einer Oberfläche, wie einer Werkbank, anordnet. Ein Rohr 11 wird mit seinem unteren Teil auf der oberen Oberfläche der Platte 14 angeordnet. Vor dem Anordnen des Rohres 11 aui der Platte 14 wird ein Nickeldrahtnetz 19 unter das Rohr 11 gelegt, und dieses Netz erstreckt sich von dort nach außen, um eine elektrische Zuleitung zu schaffen. Lithiumvanadat in Form von Li₀^₃V₂O₅-Pulver wurde in den unteren Teil des Rohres 11 und in Berührung mit dem Nickelnetz 19 gefüllt. Dann legte man eine Silikon-Dichtung 20 auf die obere Oberfläche des Pulvers. Der Stab 12 wurde in das obere Ende des Rohres 11 eingeführt und gegen die obere Oberfläche des Pulvers 18 und der Dichtung 20 gedrückt. Der Schraubstock 17 wurde angezogen, um das Pulver 18 in das Nickeldrahtnetz 19 zu pressen und die Dichtung 20 in die obere Oberfläche des gepreßten Pulvers zu drücken. Auf ciiese Weise schließt die obere Oberfläche des gepreßten Pulvers 18 mit der oberen Oberfläche der Dichtung 20 ab. Der Schraubstock 17 wurde gelockert und der Stab herausgenommen. Dann legte man den Festelektrolyten in Form einer Scheibe 21 auf die obere Oberfläche der Dichtung 20 und in Kontakt mit der oberen Oberfläche des gepreßten Pulvers 18. Eine ähnliche Dichtung 22 wurde dann auf der oberen Oberfläche des Festelektrolyten 21 angeordnet. Lithiummetall 23 in Form von Pulver wurde innerhalb des Rohres 11 angeordnet und im allgemeinen innerhalb der Dichtung 22. Ein Netz 24 aus weichem Nickeldraht wurde gegen die oberen Oberflächen des Lithiummetall-Pulvers 23 und der Dichtung 22 gelegt, und dieses Netz erstreckte sich durch das Rohr 11 gegen seine innere Oberfläche gelegt nach oben und nach außerhalb des Rohres 11. Dann führte man den Stab 12 in das obere Ende des Rohres 11 ein und preßte ihn gegen die oberen Oberflächen von PuNer 23, Nickeldraht 24 und Dichtung 22. Ein Teil des Netzes 24 verlief zwischen Rohr 11 und Stab 12 und ein '.♦ fiterer Teil des Netzes 24 erstreckte sich nach außerhalb des Rohres 11, Der Schraubstock 17 wurde wieder angezogen, um das Nickeldrahtnetz 24 in das Pulver 23 zu drücken und das Pulver 23 zusammenzupressen. Man erhielt eine galvanische Festkörperzelle gemäß der vorliegenden Erfindung,

Für das Gehäuse können auch verschiedene andere Konfigurationen und Materialien verwendet werden, ebenso wie anstelle von Silikon andere Materialien

> für die Dichtungen eingesetzt werden können. Wenn es erwünscht ist, dann kann die Scheibe aus Festelektrolyt mit Glasdichtungen zum Gehäuse hin abgedichtet werden, um die positive von der negativen Elektrode zu trennen.

ι Als Material für die negative Elektrode kann Lithium, Lithiumamalgam oder eine Legierung von Lithium mit Indium oder Thallium verwendet werden. Als positive Elektrode wird eine nicht-stöchiometrische Lithium-Verbindung eingesetzt, deren Zusammensetzung durch die allgemeine Formel Li_xM_yO_z ausgedrückt werden kann, wobe^; rc im Bereich von O<x< 1 variiert, M ein Kation ist, das seinen Oxidationszustand in Übereinstimmung mit dem Wert für χ verändert, und y einen Wert hat, der im Bereich von O<j»<3 variiert und ζ einen Wert hat, der die elektrische Neutralität der Verbindung sicherstellt. Zwischen der positiven und der negativen Elektrode wird ein Festelektrolyt aus Lithium/Natrium-aluminat verwendet, um eine feste Sperre zu schaffen, die die Berührung zwischen den Elektroden verhindert und eine Lithiumionen-Leitfähigkeit schafft. Der Festelektrolyt hat eine etwaige Zusammensetzung von LiNaO · 9Al₂O₃, wobei 40-60% des gesamten Alkaligehaltes Lithiumionen sind. In der in Fig. 1 abgebildeten Zelle wurde ein Festelektrolyt mit 50% Lithiumionen verwendet. Die Ergebnisse der Leistungsfähigkeit dieser Zelle sind in Fig. 2 abgebildet. Ein Elektrolytmaterial mit 50% Lithiumionen scheint dem optimalen Gehalt an Lithiumionen zu entsprechen.

Ein Bereich von 40-60% Lithiumionen in dem E'sktrolytmaterial, wobei der Rest Natriumionen sind, ergibt eine erwünschte Leitfähigkeit für den Betrieb der erfindungsgemäßen Zelle. Eine für den Betrieb der Zelle notwendige Leitfähigkeit kann erhalten werden in einem breiteren Bereich von 1,3—85% Lithiumionen, wobei der Rest Natriumionen sind.

Es wurde festgestellt, daß für die positive Elektrode eine nichtstöchiometrische Verbindung verwendet werden kann, deren Zusammensetzung durch die obengenannte allgemeine Formel wiedergegeben werden kann. Geeignete positive Elektroden schließen die sogenannten Lithiumbronzen ein, die Formeln von Li_rV₂O, oder Li_IV⁵⁺j__tV⁴⁺ _rO_, haben, die solche nicht-stöchiometrischen Verbindungen sind. Diese Verbindungen schließen die folgenden ein: LW1V2O5. Li₀J(A^O₅ ^u"d Li₀ J₃V₂O₅. Innerhalb dieses Zusammensetzungsbereiches sind verschiedene Phasen identifiziert worden, die ähnliche Strukturen haben und Lithium^:onen enthaltende Tunnel aufweisen. Die Ladung wird kompensiert durch die Einstellung des Verhältnisses von V⁵⁺ZV⁴⁺ für verschiedene Lithiumionen-Konzentrationen. Andere ,geeignete Kathoden können nicht-stöchiometrische Verbindungen der gleichen allgemeinen Formel sein, wie

q,ll.»4j O.qO5₃ p.47_{3 0313}

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.

FJ c i s ρ i e I 1

Gemäß der obigen allgemeinen Beschreibung und der Darstellung in Fig. 1 wurde eine Zelle zusammengebaut. Eine Scheibe aus Festelektrolyt aus Lithium Natrium-aluminat wurde hergestellt, indem man erst durch Glühen von Na₂O + AI₂O, plus 1 ^r'r MgO bei 1750° C einen Zylinder aus ^-Aluminiumoxid herstellte. Die Dichte des /3-Aluminiumoxid-Zylinders betrug 3,224 g/cm¹, entsprechend weniger als 1 ""> Porenvolumen. F.ine Scheibe mit 1 mm Dicke wurde von dem Zylinder abgeschnitten und durch Hintauehen in geschmolzenes LiNO, bei 400 C für 24 Stunden in einen Festelektrolyten aus Lithium Natrium-aluminat umgewandelt. Der Austausch der Nairiumionen durch Lithiumionen war von einer 1.¹M'"* igen Gewichtsabnahme begleitet und die Υ.πΛ-dichte betrug 3.148 g cm'. Die Röntgcnstrahldiffraktion zeigte, dab die iiiektroiytscheine eine hexagonale Kristallstruktur mit Gitterparametern von a =^: 5.603 ± 0.001 Λ und c = 22,64« ± 0.0(13 Λ aufwies.

Auf einer Oberfläche wurde eine Kunststoffplatte angeordnet. Hin Kunststoffrohr wurde auf die obere ()hcrflächc der Kunststoffplatte gestellt, wobei vorher ein Nickeldrahtnetz auf die Platte gelegt wurde, das sich unter dem Rohr hervor erstreckte und eine elektrische Zuleitung bildete, l.ithiumvanadat in Form von Li₁₁ . ,Y\O,-Pulver wurde in den unteren Teil des RoIilo und in Berührung mit dem Nickelnetz eingefüllt. Dann legte man eine Silikon-Dichtung auf die obere Oberfläche des Pulvers. Hin fester Kimststoffstab wiiiile in das obere Hilde des Rohres eingeführt und gegen die obere Oberfläche des Puls ers und der Dichtung gepreßt. Die innere Oberfläche der Platte eines SehiaubMockcs wurde gegen das Linie des festen Kunststoffstabes festgezogen, um das Pulver in das Nickcldrahtnetz zu pressen und die Dichtung in die obere Oberfläche des gepreßten Pulvers zu drücken. Die erhaltene obere Oberfläche des gepreßten Pulvers war eben mit der oberen Oberfläche der Dichtung. Dann wurde der Schraubstock gelockert und der Stab aus dem Rohr herausgenommen. Der wie oben beschrieben hergestellte Fcstclcktrolyt in Scheibenform wurde dann auf der oberen Oberfläche der Dichtung und in Kontakt mit der oberen Oberfläche des gepreßten Pulvers angeordnet, nine ähnliche Dichtung wurde auf die obere Oberfläche der Hlektrolytschcibe gelegt, l.ithiummetall in Pulverform wurde in das Rohr eingebracht und im allgemeinen innerhalb der oberen Dichtung angeordnet. Schließlich legte man ein Net/ aus weichem Nickeldraht gegen die obere (Oberfläche von I.ithiummetall-Pulvcr und der oberen Dichtung und ließ das Net/ sieh innerhalb des Rohres nach oben und außerhalb des Rohres erstrecken. Der Stab wurde dann in das obere liiuk des Rohres eingeführt und gegen die obere Oberfläche von Lithiumpulver, /weitem Nickeldrahtnet/, und /weiter Dichtung gepreßt. Der Schraubstock 17 wurde hierzu wieder angezogen, um Druck gegen das obere linde des Stabes auszuüben und dadurch das Nickcldrahtnetz in das Lithiumpulver zu drücken und das Pulver zusammenzupressen. Man erhielt eine galvanische Festk; iperzclle gemäß der vorliegenden L.rfiiidung.

Heispiel 2

Die Leistungsfähigkeit der λ'el Ic des Heispiels 1 ist in der Polarisationskurve der Fig. 2 zu sehen, wobei die /ellspanniing in Volt gegen die Stromdichte in iiA ein" bei einer Temperatur von 2(i (" aufgetragen ist.

I I:emi 2 I)I.i

Claims (3)

1. Patentansprüche:

   t. Galvanische Festkörperzelle mit einem Gehäuse, einem Festelektrolyten aus Lithium/Natrium-aluminat, einer positiven Elektrode und einer negativen Alkalimetallelektrode innerhalb des Gehäuses, dadurch gekennzeichnet, daß die negative Elektrode aus Lithium, Lithiumamalgam oder Legierungen des Lithiums mit Indium oder Thallium besteht, die positive Elektrode eine nicht-stöchiometrische Lithium-Verbindung ist, deren Zusammensetzung durch die allgemeine Formel Li_xMyO₁ ausgedrückt werden kann, wobei χ im Bereich von O<x<\ variiert, M ein Kation ist, das seinen Oxidationszustand gemäß dem Wert von χ verändern kann, y einen Wert im Bereich von O<Cy<3 und ζ einen Wert hat, der die elektrische Neutralität der Verbindung sicherstellt und der Elektrolyt Lithiumionen leitend ist und eine etwaige Zusammensetzung von LiNaO · 9Al₂O₃ hat, wobei 1,3—85% des gesamten Aikaliion-Gehaltes Lithiuinionen sind.
2. 2. Galvanische Festkörperzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 50% des gesamten Alkaliionen-Gehaltes des festen Lithium/Natrium-aluminat-ElektroIyten Lithiumionen sind.
3. 3. Galvanische Festkörperzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die positive Elektrode Lithiumvanadat der Formel Li_0-33V₂O₅ t.t.