DE3319987A1

DE3319987A1 - Nichtwaessrige zelle

Info

Publication number: DE3319987A1
Application number: DE19833319987
Authority: DE
Inventors: Robert Joseph 07946 Millington N.J. Cava; Donald Winslow 07060 Warren N.J. Murphy
Original assignee: Western Electric Co Inc
Current assignee: AT&T Corp
Priority date: 1982-06-01
Filing date: 1983-06-01
Publication date: 1983-12-01
Also published as: FR2527842A1; FR2527842B1; JPS58220361A; JPH0666141B2; DE3319987C2

Description

Beschreibung Nichtwässrige Zelle

Die Erfindung bezieht sich auf Lithiumzellen mit einem nichtwässrigen Elektrolyten.

Nichtwässrige Zellen haben in den vergangenen Jahren beträchtliches Interesse erfahren, da sie wegen ihrer erwünschten Eigenschaften wie hohe Energie- und Volumdichte die Möglichkeit eines besonders brauchbaren Einsatzes bei der Kleinelektronik, beispielsweise bei Rechnern, Schaltungsplatinen und Uhren, bieten. Solche Zellen würden auch einige Nachteile, beispielsweise eine Selbstentladung und relativ niedrige Spannung, der derzeit verbreitet benutzten Nickel-Cadmium-Zellen überwinden. Nichtwässrige Zellen können entweder Primärzellen sein, d. h. sie werden im geladenen Zustand hergestellt und dann nur einer Entladung unterworfen, oder sie können Sekundärzellen sein, d. h. sie können nach Entladung wieder aufgeladen werden.

Zahlreiche Materialien sind als Kandidaten für die Elektrodenmaterialien nichtwässriger Zellen in Betracht gezogen worden. Die negative Elektrode enthält typischerweise ein Alkalimetall wie Lithium oder Natrium, obgleich auch andere Materialien erwogen worden sind. Die positive

Elektrode wird aus vielen Materialklassen gewählt. Mitglieder der Klasse Materialien, die topochemischen Reaktionen unterliegen, sind als die aktiven Materialien für positive Elektroden bei Sekundärzellen potentiell brauchbar und haben daher besondere Aufmerksamkeit erfahren. Topochemische Reaktionen können allgemein als jene Reaktionen definiert werden, die ein Wirtsgitter betreffen in das eine Gastspezies eingesetzt wird, wobei die resultierende Struktur die wesentlichen Strukturmerkmale des Wirtsgitters beibehält. Bei vielen topochemischen Reaktionen sind die strukturellen Änderungen minimal und wird der Prozeß Interkalation (Einlagerung) genannt. Der Interkalationsprozeß ist zumeist ohne weiteres reversibel und kann die Basis für eine Sekundärzelle bilden, wenn die Reaktion vom Oxidations/Reduktion-Typus ist.

Topochemische Reaktionen von Alkalimetallen und verschiedenen Ubergangsmetallverbindungstypen sind derzeit vielversprechende Kandidaten für eine Anwendung bei Sekundärzellen. Die Verwendung geschichteter übergangsmetallselenide und -sulfide als die aktiven Materialien der positiven Elektrode hat bei solchen Zellen viel Aufmerksamkeit erfahren. Jedoch sind bei gleich guten anderen Eigenschaften die Übergangsmetalloxide bevorzugtere Elektrodenmaterialien als die Sulfide und Selenide, da sie zu höheren Energiedichten pro Gewichtseinheit und/oder pro Volumeinheit führen. Außerdem sind die Oxide bei Zersetzung weniger schädlich als die

Sulfide und Selenide.

Es sind verschiedene übergangsmetalloxid-Familien zur Verwendung als Elektrodenmaterialien untersucht worden. Beispielsweise haben Dey et al. (US-PS 36 55 585) V₃O₅ in einer Primärzelle benutzt, ebenso Walk und Gore in Electrochemical Society Meeting, Paper No. 27, Toronto, 11. - 16. Mai 1975. Diese Materialien sind aber nicht von generellem großem Interesse als Elektrodenmaterialien bei Sekundärzellen, weil sie bei niedrigen Potentialen zu einer irreversiblen Reduktion neigen, ebenso zu einer Elektrolytoxidation während des Aufladens. Vanadiumoxide einschließlich VO₂(B) und jene Oxide der nominellen stöchiometrischen Zusammensetzung VO₀ mit y größer als

A+y

0,0 und kleiner oder gleich 0,4 sind in Sekundärzellen von Christian, DiSalvo und Murphy benutzt worden. Siehe US-PS 42 28 226. Diese Oxide haben offene und eng verwandte Scherstrukturen, die topochemische Reaktionen mit Lithium begünstigen. Von verschiedenen Wolframoxiden wurde gezeigt, daß sie topochemischem Lithium-Einbau unterliegen. Siehe · beispielsweise K. H. Chang und M. S. Whittingham, Solid State Ionics, 1, Seiten 151-156 (1980). Übergangsmetalloxide mit Rutilstruktur wie RuO₀, OsO₃, IrO₀, MoO₀, WO₀ und VO₂ sind als das Material der positiven Elektrode bei Lithiumsekundärzellen von DiSalvo und Murphy benutzt worden, siehe US-PS 41 98 476.

— ο —

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird in einer nichtwässrigen Zelle wenigstens ein gemischtes Metalloxid, beispielsweise Vanadium - Wolfram-Oxide, der nominellen stöchiometrischen Zusammensetzung xM 0_ · YM₃O₅ · zM O.als die Materialien der positiven Elektrode benutzt, wobei wenigstens zwei der drei Parameter x, y und ζ von Null verschieden sind, x+y+z =1,0 ist, wenigstens zwei Metalle zugegen sind und Lithium als das Material der negativen Elektrode benutzt wird. Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist M^ wenigstens ein Element der Gruppen IVB, VB und VIB des periodischen Systems der Elemente, ist M wenigstens ein Element der Gruppen VB und VIB des periodischen Systems

der Elemente und ist M wenigstens ein Element der Gruppe VIB des periodischen Systems der Elemente. Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind M und M Vanadium (V) und ist M Wolfram (W). Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform hat das aktive Material der positiven Elektrode die nominelle stöchiometrische Zusammensetzung V₂₊jW. rO- ₅ mit 6 größer oder gleich 0,0 und kleiner oder gleich 0,2. Diese Grenzen können auch wie folgt ausgedrückt werden: Für ά = 0,0, χ = 0,4, y = 0,2 und ζ = 0,4; für ά = 0,2, χ = 0,348, y = 0,304 und ζ = 0,348. In einem vierten bevorzugten Ausführungsbeispiel hat das aktive Material der positiven Elektrode die nominelle stöchiometrische Zusammensetzung W_Q ^v^ 4°7 für die χ = 0,615, y = 0,154 und ζ = 0,231 ist. Bei einem

fünften bevorzugten Ausführungsbeispiel sind Niob (Nb) als

B A

M und Titan (Ti) als M zugegen. Bei einer sechsten bevorzugten Aus führung s form liegt χ zwischen 0/05 und 0,5, liegt y zwischen 0,5 und 0,95 und ist ζ gleich 0,0.

Die betroffenen Zusammensetzungen bilden eine Reihe eng verwandter Scherstrukturen, die, wie gefunden wurde, zwischen den stöchiometrischen Grenzzusammensetzungen (M^)O₂ und (M )O₃ liegen. Diese Scherstrukturen haben ein offenes Netzwerk mit Tunneln und Leerstellen, die für einen Lithiumtransport und für Koordinierung verfügbar sind.

Es zeigen:

Fig. 1 eine Seitenansicht einer erfindungsgemäßen ausgebildeten nichtwässrigen Zelle mit einer negativen und einer positiven Elektrode.

Fig. 2 zeigt die Zellenspannung als Funktion des Lithiumgehalts füf eine Zelle mit WV^O- _c als das aktive Material der positiven Elektrode,

Fig. 3 zeigt die Zellenspannung als Funktion des Lithiumgehalts für eine Zelle mit W_{A O}V~ ^O_ _c

U , ο £. ι J. / , D

als das aktive Material der positiven Elektrode,

Fig. 4 die Zellenspannung als Funktion des Lithiumgehaltes für eine Zelle mit W_Q ,V₂ -O₇ als das aktive Material der positiven Elektrode,

Fig. 5 die Zellenspannung als Funktion des Lithiumgehaltes für eine Zelle mit WV₂O₇ als das aktive Material der positiven Elektrode,

Fig. 6 die Zellenspannung als Funktion des Lithiumgehaltes für eine Zelle mit WV₂O_{7 3} als das aktive Material der positiven Elektrode,

Fig. 7 die Zellenspannung als Funktion des Lithiumgehaltes für eine Zelle mit Ti₃Nb₁₀O₂₉ als das aktive Material der positiven Elektrode und

Fig. 8 die Zellenspannung als Funktion des Lithiumgehaltes für eine Zelle mit TiNb₃^Og₂ als das aktive Material der positiven Elektrode.

Aus Gründen der Klarheit sind die Elemente des Zellenaufbaues nicht maßstabsgerecht dargestellt.

Fig. 1 zeigt eine Seitenansicht eines Zellaufbaus 10 mit einer negativen Elektrode 11, die Lithium enthält,

- 11 -

Λ ta ö β ο« «β

einem Separierglied 12, das mit einem Elektrolyten imprägniert ist, und einer positiven Elektrode 13. Gleichfalls dargestellt sind Stromkollektoren 14 auf beiden Seiten der Elektroden und die umgebende Struktur 15, die üblicherweise aus einem inerten, nichtleitenden Material hergestellt ist. Die Zelle kann nach allgemein bekannten Methoden konstruiert sein und braucht nicht im einzelnen beschrieben zu werden.

Wie erwähnt können die vorliegenden Zellen nach jeder bekannten und üblichen Methode aufgebaut werden. Ihre . positive Elektrode enthält gemischte Metalloxide, beispielsweise Vanadium-Wolfram-Oxide oder Titan-Niob-Oxide, als das aktive.Material. Die positive Elektrode ist von der negativen Elektrode in Abstand gehalten, wobei beide Elektrode in gegenseitigem Kontakt mit einem elektrisch leitenden nichtwässrigen Elektrolyten stehen. Wünschenswerterwexse ist der Elektrolyt nicht reagierend mit sowohl den Materialien der positiven als auch der negativen Elektrode. Geeignete Elektrolyten sind beispielsweise Lithiumhexafluoroarsenat oder -perchlorat in Propylencarbonat und Lithiumtetramethylbor in Dioxalan. Die Stromkollektoren kontaktieren sowohl die positive als auch die negative Elektrode und erlauben die Entnahme eines elektrischen Stroms für eine äußere Schaltung (nicht dargestellt). Die Zellen können entweder im geladenen oder im entladenen Zustand hergestellt werden. Bei Herstellung

im geladenen Zustand können das gemischte Metalloxid, beispielsweise Vanadium-Wolf ram-Oxid^ wie nachstehend beschrieben hergestellt und direkt als Materialien der positiven Elektrode benutzt werden. Wenn die Zelle im entladenen Zustand hergestellt wird, können lithiumisierte gemischte Metalloxide, beispielsweise Vanadium-Wolfram-Oxide oder Titan-Niob-Oxide als das Material der positiven Elektrode benutzt werden. Zweckmäßig ist die Leitfähigkeit der positiven Elektrode in allen Ladungszuständen ausreichend groß, um ohm'sche Verluste zu minimieren. Generell wird zum Erhalt der gewünschten Leitfähigkeit der aus gemischtem Metalloxid aufgebauten positiven Elektrode ein elektrisch leitendes aber chemisch nicht reagierendes Material, beispielsweise Graphit, der positiven Elektrode zugesetzt.

Andere Zellstrukturen, beispielsweise jene mit Dünnschichtelektroden, können ebenfalls hergestellt werden. Eine Zelle mit Dünnschichtelektroden kann auf verschiedene Weisen zusammengebaut werden. Beispielsweise können die einzelnen Bögen, die die Elektroden und den Separator bilden, zusammengelegt werden, um eine rechtwinklige Batterie zu erhalten/ oder können zu einem Zylinder aufgerollt werden.

Die positive Elektrode enthält als das aktive Elektrodenmaterial die Metalloxide, beispielsweise Vanadium-Wolfram-

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Oxide und Niob-Titän-Oxide, wie diese durch die nominelle atomare Zusammensetzung xlfO,' ¥^Μ2°5 * ^zM °3 ^definiert sind, wobei wenigstens zwei der Parameter x, y und ζ von Null verschieden sind, x+y+z = 1,0 ist und wenigstens zwei Metalle vorhanden sind. Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist M wenigstens ein Element der Gruppen IVB, VB und VIB des periodischen Systems der Elemente, ist M wenigstens ein Element der Gruppen VB und VIB des periodischen Systems der Elemente und ist M wenigstens ein Element der Gruppe VIB des periodischen Systems der Elemente, Der Ausdruck Gruppe IVB bedeutet Ti, Zr und Hf. Der Ausdruck Gruppe VB bedeutet V, Nb und Ta. Der Ausdruck Gruppe VIB bedeutet Cr, Mo und

W. Bei einer bevorzugten Ausfuhrungsform sind M^ und M je-

weils V und ist M = W. Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist M = Nb und ist M = Ti. Es versteht sich, daß auch mehr als ein Oxid als das aktive Material der positiven Elektrode vorhanden sein kann.

Die Verwendung der obigen Formel, nämlich

A B ' C
xM O₂ * yM₂0c '■■ zM O₃, führt zu Zusammensetzungen mit

bruchteiligen Atomen, chemische Zusammensetzungen werden normalerweise in ganzzahligen oder halbzahligen Atomen angegeben. Demgemäß werden nachstehend die meisten Zusammensetzungen auf dieser Basis beschrieben.

OO

Die Verbindungen des angegebenen Zusammensetzungsbereichs haben offene Netzwerkstrukturen mit sowohl Tunneln als auch Leerstellen, die sich für einen Lithiumtransport bzw. Koordination eignen. Diese Verbindungen umfassen eine Reihe eng verwandter Scherstrukturen, die zwischen den Grenzzusammensetzungen MO₂ und MO₃ liegen. Das aktive Material der positiven Elektrode enthält wenigstens eines der gemischten Metalloxide wie Vanadium-Wolfram-Oxide oder Titan-Niob-Oxide im angegebenen Zusammensetzungsbereich. Mit von 2 auf 3 zunehmendem Sauerstoffgehalt nimmt die Anzahl für Lithium verfügbarer Stellen zu. Wird jedoch zu viel Sauerstoff vorgesehen, dann sind nicht mehr ausreichend gemeinsame Kanten zwischen Oktaedern für eine Stabilität vorhanden. Mit anderen Worten, mit von 3 aus abnehmendem Sauerstoffgehalt nehmen gemeinsame Kanten zwischen Oktaedern zu und wird daher die Stabilität größer. Falls notwendig oder erwünscht kann die elektrische Leitfähigkeit der positiven Elektrode erhöht werden durch inniges Vermischen eines elektrisch leitenden Materials wie Graphit mit dem aktiven Material der positiven Elektrode.

Verschiedene Methoden zum Herstellen'betroffener Vanadium-Wolfram-Oxid- Zusammensetzungen sind allgemein bekannt. Siehe beispielsweise Revue de Chimie Minerale, 8, Seiten 391-422, 1971 oder Journal of Solid State Chemistry, 4, Seiten 357-361, 1972. Diese Verfahren seien kurz beschrieben. Ein Verfahren betrifft die Reaktion geeigneter Pulver-

f · f β * · A «β *

4·« ρ · * * n β β · «ι

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mischungen von V₃O₅ und VO₂ und/oder metallisches V mit WO- und/oder metallischem W bei Temperaturen kleiner als 700 ⁰C in einem abgeschmolzenen, evakuierten Quarzrohr.

Entsprechend einem zweiten Verfahren werden pulvriges VO-, V₃O₅ und WO₃ innig miteinander vermischt und in Platin- oder Aluminiumoxidschiffchen unter einem dynamischen Vakuum erhitzt. Die erhaltene Phase hängt vom Wolfram/Vanadium-Verhältnis der Ausgangsmischung und von der Behandlungstemperatur, ab. Beispielsweise ergibt eine Mischung von 0,67 VO₂ und 0,33 WO₃ nach Erhitzen auf 800 ⁰C die Verbindung WV₃O₇.

Die Verbindung V₂ ä^wi-A^7 ς wird am leichtesten in der bevorzugten (M)-Nb₃O₅-Struktur wie folgt hergestellt. Gut pulverisiertes VO₂, V₃O₅ und WO_ werden in den vorstehend beschriebenen Molenanteilen ausgewogen und innig miteinander vermischt. Das Pulver wird dann etwa 16 Stunden lang auf etwa 650 ⁰C im Vakuum in einem abgeschmolzenen Quarzrohr erhitzt, aus dem Rohr entnommen und dann pulverisiert. Die Reaktion ist nach zwei solchen Zyklen oder bei längeren Erhitzungszeiten ohne Zwischenvermahlung im allgemeinen vollständig. Dieselbe Prozedur liefert am leichtesten W_n -V₀ „Ο- in dessen bevorzugter Struktur. Verbindungen mit Metallen in deren höchsten Oxidationszuständen können ohne Verkapselung im allge-

..**..* *..*·..* οο ι9987 - 16 -

meinen leicht synthetisiert werden. Beispielsweise können TiNb₃O₇, Ti₂Nb₁₀O₂₉ und TiNb₂₄O₆₂ durch Erhitzen in Luft bei Temperaturen zwischen 1200 und 1300 ⁰C synthetisiert werden. Analoge Verfahren, die vom Fachmann leicht entwickelt werden können, können zur Herstellung der anderen für die erfindungsgemäße Zelle brauchbaren gemischten Metalloxide benutzt werden.

Lithiumisierte Vanadium-Wolfram-Oxide ebenso auch die anderen bei den vorliegenden Zellen brauchbaren Oxide können chemisch präpariert werden durch Behandlung der Verbindungen mit n-Butyllithium in Hexan. Die Pulver-Röntgenstrahlungsbeugungsdiagramme dieser lithiumisierten Verbindungen sind ähnlich jenen der lithiumfreien Verbindungen und zeigen an, daß die Strukturen der· gemischten Metalloxide nicht ernsthaft durch die Einbaureaktion gestört worden sind. Dieses ergibt sich aus den Parametern der kristallographischen Einheitszelle, die aus diesen Mustern bestimmt wurden. Beispielsweise haben die kristallographischen Einheitszellen für V₀WO₇ _K und Li., ,.V₀WO₇ c tetragonale Symmetrie und sind vergleichbar:

^V2^WO7,5 ^a0 = ¹⁹·^{50 C}0 ^{= 3}'⁷⁰ Li₃ 5V₂WO_{7 5} a₀ = 20,016(5) c_Q = 4,059(4)

«a ο « a * « « f, g, tu

* a * »Ο Ο β Ο4* » *

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Es wird angenommen, daß Verbindungen innerhalb des betroffenen Bereiches mit Vorteil bei nichtwässrigen Zellen wegen ihren Kristallstrukturen und chemischen Eigenschaften ihrer kationischen Bestandteile benutzt werden. Die Strukturen, für die M^ und M je V sind und M gleich W ist, seien im folgenden kurz beschrieben. Die Strukturen mit anderen kationischen Bestandteilen können ähnlich beschrieben werden. Die Grundbaublöcke der Struktur sind verzerrte MOg-Oktaeder mit Vanadium oder Wolframatomen in der Nähe des Zentrums, die von sechs Sauerstoffatomen umgeben sind. Bei der Prototypverbindung, die die stöchiometrische Zusammensetzung MO-, ReO₃ hat, haben die Oktaeder nur Ecken mit den sechs benachbarten Oktaedern gemeinsam. Diese Struktur ist geeignet offen und kann, wie gefunden wurde, Lithiumeinfügungsreaktionen unterliegen, die zu Li₃ReO₃ führen. Die Struktur erfährt aber eine stärkere Verdrehung bei den Oktaederecken und schließt sich in sich während des Prozesses. Bei Metall: Sauerstoff-Verhältnissen größer als 1 bis 3, vermögen die Oktaeder nicht länger ausschließlich Ecken gemeinsam zu haben, und es wird eine zunehmende Anzahl Oktaeder mit gemeinsamen Kanten eingeführt, wenn die Stöchiometrie von MO₃ auf MO _ geändert wird. Verbindungen innerhalb des stöchiometrischen Bereichs zwischen MO₃ und MO« haben Oktaeder mit

gemeinsamen Ecken und Oktaeder mit gemeinsamen Kanten gemischt und zeigen noch offene tunnelahnliehe Bereiche in ihren Strukturen, die generell von Zonen mit viel gemeinsamen Kanten begrenzt sind. Wenn eine ausreichende Anzahl gemeinsamer Kanten eingeführt wird, werden die Strukturen gegen Verdrehungs-Verzerrungen, die bei lithiumisierten ReO₃ beobachtet werden, beständig und schließen sich nicht länger in sich. Daher bleiben die Strukturen für eine Lithiumeinfügung offen, und eine Diffusion der Lithiumionen wird nicht behindert.

Die Verbindungsklasse des beschriebenen Typs innerhalb des stöchiometrischen Bereichs zwischen M0_ und MO₃ sind als Wadsley-Phasen bekannt und zeigen einen breiten Bereich von Verhältnissen und Geometrien gemeinsamer MOg-Oktaederkanten und Ecken. Wadsley-Phasen sind durch Strukturen gekennzeichnet, die aus Blöcken von. MOg-Oktaedern mit gemeinsamen Ecken bestehen, die mit benachbarten Blöcken entweder über gemeinsame Kanten oder über eine Kombination von gemeinsamen Kanten und fetraedrisch koordinierten Metallatomen an den Ecken der Blöcke verbunden sind. Die Blöcke sind in einer Dimension unendlich. Die Strukturen können daher aus η χ m χ 00 ReO^-Typ-Blöcken aufgebaut betrachtet werden, wobei η und m die Oktaederanzahl längs der Blocklänge bzw. Blockbreite sind. Strukturen mit η und m zwischen 2 und 5 sind beobachtet worden, und einige enthalten mehr

6 « e

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als einen Blocktyp. Wadsley-Phasen treten verbreitet auf in beispielsweise den chemischen Systemen Nb₂Oj. - WO₃, Nb₃O₅ - NbO₂, Nb₃O₅ - TiO₂ und Nb₂=₅ - NbO₃F. Freie Sauerstoff- oder Fluorstellen sind energetisch ungünstig, und kleine stöchiornetrische Unterschiede resultieren in unterschiedlichen Beträgen gemeinsamer Kanten. Es werden daher viele unterschiedliche,, obgleich ähnliche .Kristallstrukturen beobachtet. Des weiteren können verschiedene Phasen bei derselben Stöchiometrie auf Grund unterschiedlicher chemischer und/oder thermischer Synthesebedingungen gebildet werden.

Verbindungen des Wadsley-Phasentyps haben Stöchiometrien, die vorliegend beschrieben werden durch die Formel ^Mnm_P+1^O3nm_P-(n₊m)_P+4· ^Hierin definieren η und m die Blockgröße/ und ρ ist die Anzahl Blöcke bei einem Niveau, die durch gemeinsame Kanten miteinander verbunden sind. Verbindungen mit Stöchiometrien unterschiedlicher Beschreibung können abhängig von der Art gemeinsamer Kanten ebenfalls existieren.

Nichtwässrige elektrochemische Zellen, bei denen diese Verbindungen als das aktive Material der positiven Elektrode und Lithiummetall als das aktive Material der negativen Elektrode verwendet werden, lieferten Leerlauf-

— 2-θ —

lyy«/

Zellenspannungen zwischen 2,6 und 2,8VoIt. Die Zellenspannung als Funktion des Lithiumgehalts ist in Fig. 2 bis 6 für Zellen wiedergegeben, die V^O₇ ,-; ^w ₀ c^V2 2°7 5'

°7 ^bzw· ^WV2°7 3 ^{als das aktive} Material

₀ g₂ 4T 2°7 ^bzw· ^WV2°7 3
der positiven Elektrode in Mengen von 10,15; 7,65; 6,0; 7,1 bzw. 7,9 mg haben. Für die erste, zweite, vierte und fünfte Zelle liegt χ zwischen 0,34 und 0,4, y zwischen 0,2 und 0,31 und ζ zwischen 0,34 und 0,4. Für die dritte Zelle gilt χ = 0,62, y = 0,15 und ζ = 0,23. Das Elektrodenmaterial der zweiten, dritten und fünften Zelle wies eine Phasenmischung auf. Die Zellen wurden Zyklen bei 20 mA unterworfen. Der Elektrolyt war LiAsFg in Propylencarbonat und die positive Elektrode enthielt zusätzlich zum aktiven Material 50 Gewichtsprozent Graphit. Es wurde keine Selbstentladung über mehrere Wochen hinweg beobachtet. Diese Werte für x, y und ζ definieren bevorzugte Wertebereiche. Jedoch handelt es sich hier nur um ungefähre Werte.

Die Vanadium-Wolfram-Oxide innerhalb der betroffenen Zusammensetzungen sind eine gute Kombination günstiger struktureller und chemischer Eigenschaften. Obgleich niobhaltige Verbindungen brauchbar sind, ist Vanadium während der Lithiumeinfügung leichter zu reduzieren und ist von diesem Gesichtspunkt her gesehen ein bevorzugter Bestandteil. Jedoch lassen · sich Titan-Niob-Verbindungen leichter herstellen. Die Zugabe von Wolfram zu den Vanadiumoxiden stabilisiert offensicht-

lieh die Strukturen vom Wadsley-Phasentyp. Beispielsweise kann die Verbindung ^vo+o^W1-6⁰7 5^{in der 4 x 4 x} °° W ~ Nb₂O₅~Struktur vom Wadsleytyp synthetisiert werden. Es gibt vier chemische Zusammensetzungen/ die dafür bekannt sind, spezifische Verbindungen innerhalb des Stöchiometrie bereichs im Wolfram-Vanadium-System zu bilden. Sie liegen bei den Zusammensetzungen ^V2+_o ^W1-6⁰7 5 ^^{x =} °*³⁴^-O,400; y = 0,200-0,304; ζ = 0,348-0,400), V_{2 4}W_Q gO_? ( χ = 0,615, y = 0,154, ζ = 0,231), V₂WO- ₃ und V₃WO₇. Zwei verschiedene Verbindungen sind dafür bekannt, sich bei der V₂₊^W-i-A°7 5" Zusammensetzung in Abhängigkeit von der Synthesetemperatur zu bilden. Die bei den nichtwässrigen elektrochemischen Lithiumzellen bevorzugte Form bildet sich bei Temperaturen unterhalb 800 *C und hat eine (M) - Nb₃O₅, 4 χ 4 χ oo-Wads ley Phasenstruktur.

Zwölf strukturell und/oder chemisch verschiedene Wadsley-Phasentypen im Bereich zwischen MO₀ _ und MO₀ - wurden hergestellt, wobei M Metallmischungen der Gruppen IVB, VB und VIB des periodischen Systems der Elemente entsprechend der obigen Spezifizierung bedeutet. Lithiumisierte Verbindungen der stöchiometrischen Zusammensetzung Li y MO» __2 η wurden chemisch durch Behandeln des Oxides mit n-Butyllithium in Hexan synthetisiert. Es wurden Werte für γ zwischen 0,5 und 1,1 bei Zimmertemperatur erhalten. In allen Fällen konnte das Lithium durch chemische

* * mm

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Reaktion mit Jod in Acetonitril entfernt werden, wobei die ursprüngliche Oxidphase ungeändert zurückblieb. Die Resultate zeigen, daß wenig gemeinsame Kanten erforderlich sind, um die Strukturen gegen Verdrehung bei einer Einfügung von Lithium zu stabilisieren. Die Verbindung mit der größten Blockgröße 5 χ 5 χ cd , WgNb₁₈Og₉, (MO_{2 633}) r (x = 0,0; y = 0,529; ζ = 0,471) reagierte beispielsweise reversibel mit n-Butyllithium zu einer Stöchiometrie von ^Li22^W8^Nb18°69, ^{γ =} °'⁸⁵·

Die Zellenspannung als Funktion des Lithiumgehaltes ist in Fig. 7 und 8 für Zellen mit 6,95 mg TiNb₃₄Og₂ (χ = 0,077; y = 0,927; ζ = 0,0) bzw. 7,8 mg Ti₃Nb₁₀O₂₉ (χ = 0,286; y = 0,714; ζ = 0,0) als das aktive Material dargestellt. Zusätzlich hatte eine Zelle mit TiNb₂O₁₀ (x = 0,5; y = 0,5; ζ = 0,0) als das aktive Material der positiven Elektrode gute Eigenschaften. Der Elektrolyt war Lithiumperchlorat in Polypropylencarbonat, und die positive Elektrode enthielt zusätzlich zum aktiven Material 50 Gewichtsprozent Graphit.

Leerseite

Claims

Patentansprüche

1. Nichtwässrige Zelle mit einer negativen Elektrode, einem Elektrolyten und einer positiven Elektrode, dadurch gekennzeichnet, daß

das aktive Material der positiven Elektrode aufgebaut ist aus einem Material der nominellen atomaren Zusammensetzung

xm^ao₂ worin

zm^co

- M ein Metallelement der Gruppen IVB, VB und VIB des periodischen Systems der Elemente ist,

- wenigstens zwei der Parameter x, y und ζ von Null verschieden sind,

- x+y+z =1,0 ist und

- wenigstens zwei Metallelemente M vorhanden sind.

2. Zelle nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, daß μ wenigstens ein Element der Gruppen IVB, VB und VIB des periodischen Systems der Elemente ist.

■Λ Roon Miindwi 60 Telefon (089) 88"'""""36W Telex5212S1J Telegramme Pp*~-'—<iult

3. Zelle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Mr wenigstens ein Element der Gruppen VB und VIB des periodischen Systems der Elemente ist.

4. Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß M wenigstens ein Element der Gruppe VIB des periodischen Systems der Elemente ist.

5. Zelle nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß

wenigstens eines der Elemente M^ und M ein VB-Element ist.

6. Zelle nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das VB-Element Vanadium (V) ist.

7. Zelle nach Anspruch 6,

dadurch gekennzeichnet, daß M. Wolfram (W) ist.

8. Zelle nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß x zwischen etwa 0,3 und etwa 0,6 gelegen ist.

9. Zelle nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet/ daß y im Bereich von etwa 0,15 bis etwa 0,3 liegt.

10. Zelle nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß ζ im Bereich von etwa 0,2 bis etwa 0,4 liegt.

11. Zelle nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß x etwa gleich 0,62 ist, y gleich etwa 0,15 ist und ζ gleich etwa 0,23 ist.

12. Zelle nach einem der Ansprüche 2 bis 4, gekennzeichnet durch

•Q

Niob (Nb) als das M -Element.

ο Zelle nach Anspruch 12, gekennzeichnet durch Titan (Ti) als das Ju -Element-.

1.4. Zelle nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß ζ etwa gleich 0,0 ist.

15. Zelle nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß χ zwischen etwa 0,07 und 0,50 liegt und y zwischen etwa 0,50 und 0,93 liegt.