DE2139358C3 - Reversibles galvanisches Element - Google Patents

Description

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besteht, die Polyaminjodide von ouaternärem Ammonium ebenfalls in der positiven Elektrode enthalten sind und in welchem in bekannter Weise Mittel vorgesehen sind, um den Widerstand zwischen der negativen Elektrode und dem Elektrolyten zu vermindern.

2. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyaminjodid das Hexan-1,6-bistrimethylammoniumjodid ist.

3. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das den Elektrolyten bildende Polyaminjodid von quaternärem Ammonium das Octamethyldiäthylentriammoniumjodid ist und das in der positiven Elektrode enthaltene Polyaminjodid das Hexan- 1,6-bis-trimethylammoniumjodid ist.

4. Verfahren zur Herstellung eines Elementes nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Feststoffelektrolyt durch Zusammenschmelzen der Komponenten erzeugt wird, dadurch gekennzeichnet, daß Silberjodid und Polyaminjodid unter Vermeidung von Verunreinigungen unter Vakuum im stöchiometrischen Verhältnis etwa 12:1 zusammengeschmolzen und die Schmelze unter Bildung von blattförmigen Schichten erstarren gelassen wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der erstarrende Elektrolyt unter einem Druck von rund 1000kp/cm² zur Erstarrung in Blattform gebracht wird. 4s

6. Verfahren nach den Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolytschicht vor Einbau in die Zelle zwischen zwei, einen Potentialunterschied aufweisenden Silberelektroden gepreßt wird und dabei aufgrund der Bewegung von so Silberionen durch den Elektrolyten Strom fließt, der an der positiven Elektrode eine Abwanderung von Silberionen zur negativen Elektrode und dadurch dort eine Silberabscheidung bewirkt, worauf die positive Hilfselektrode entfernt und durch eine ss gleichmäßig anliegende Mischung aus Graphitpulver, Polyaminjodid und elementarem Jod ersetzt wird.

Die Erfindung bezieht sich auf ein reversibles galvanisches Element des Ag-J₂-Typs mit einer negati- (>s ven Silberelektroue, die mii einem von Verunreinigungen freien Feststoffelektrolyten in elektrischer Verbindung steht, und einer positiven Elektrode aus elementarem Jod, gemischt mit pulverförmigem Graphit und mit dem Feststoffelektrolyten.

Es ist bekannt, daß Zellen mit Feststoffelektrolyten erhebliche Vorteile sowohl gegenüber Zellen mit wäßrigen Elektrolyten als auch gegenüber Trockenzellen aufweisen. Die Vorteile liegen insbesondere in der Möglichkeit, sie mit kleinsten Abmessungen herzustellen, einem großen Betriebstemperaturbereich und einer langen Lagerfähigkeit. Ein schwerwiegender Nachteil solcher Zellen lag in der niedrigen Leitfähigkeit von Feststoffelektrolyten, wodurch ein hoher innerer Widerstand hervorgerufen und die Abgabestromdichte auf wenige μΑ/cm² der Elektrolytoberfläche begrenzt wurde.

Es ist ein neuer Typ von Feststoffelektrolyien des Typs MAg₄J₅, wobei M sowohl Rb, K oder NH₄ sein kann, bekanntgeworden. Aufgrund der Bewegung der Ag+ -Ionen ist die Leitfähigkeit der Verbindungen der Formel MAg₄J₅ so hoch, daß sie mit der Leitfähigkeit der in den üblichen Speicherbatterien verwendeten wäßrigen Elektrolyten vergleichbar ist. Dadurch ist es möglich geworden, Feststoffzellen mit hohen Abgabestromdichten in der Größenordnung von einigen m A/cm² herzustellen.

Hinsichtlich der Fertigung und der Anwendung von Feststoffzellen, die als Elektrolyt RbAg₄J₅ verwenden, wie sie beispielsweise aus dem US-Patent 34 43 886 bekannt sind, sind insofern Probleme aufgetreten, als es bisher praktisch nicht möglich war, den Kontaktwidersland zwischen den Elektroden und dem Elektrolyten auf ein Minimum zurückzuführen. Dadurch ergeben sich bei arbeitenden Zellen für den inneren Widerstand Werte, die viel höher liegen als man aufgrund der Leitfähigkeitszahl des Elektrolyten erwarten würde.

Eine weitere Schwierigkeit bei der Herstellung von RbAg₄j5-Feststoffzellen liegt darin, die Verbindung RbAg₄Js in von Verunreinigungen freiem Zustand zu erhalten. Auch nur in Spuren vorhandene Verunreinigungen setzen nämlich die Ag ⁺ -Mobilität im RbAg₄J₅-Gitter und damit die ionische Leitfähigkeit des RbAg₄J₅ stark herab. Außerdem hat es sich bei den bis zum heutigen Tage hergestellten RbAg₄J₅-Feststoffelektrolytzellen wegen der Art, in der die Kathode die J --Ionen an den Elektrolyten abgibt, als unmöglich erwiesen, eine Zellenreversibilität zu erhalten. Ein weiterer Nachteil der bekannten Zellen ist ihr sehr hoher Preis, der sich durch die Verwendung des wertvollen Stoffes Rubidium, auch wenn er nur in kleinen Mengen vorhanden ist, ergibt.

Die Probleme konnten teilweise mittels eines Elementes überwunden werden, das in dem österreichischen Patent 2 88 513 beschrieben ist und einen Elektrolyten enthält, der frei von Verunreinigungen ist, und bei dem die Kathode aus einer Mischung von molekularem Jod, pulverisiertem Graphit und Tetrabutylammoniurnjodid als kathodischem Depolarisator besteht. Andere bekannte Vorschläge gehen dahin, der Kathodenmischung ein Polyjodid des Tetraalkylammoniums beizumischen (vgl. US-Patent 34 76 605) oder der Kathodenmischung Halogenide von aromatischen, mehrkernigen Verbindungen zuzusetzen, wie es das US-Patent 34 38 813 vorsieht. Gleichzeitig war man bemüht, Fesl:sioffelektrolyte zu finden, die wirksamer sind als Rubidiumsilberpentajodid.

Das US-Paitent 34 76 606 schlägt vor, einen Feststoffeiektroiyten zu verwenden, der aus Monoaminjodiden und Silberjodid im optimalen Mol-Verhältnis von 1 :6 besteht. Die Formel d.eser Verbindung ist also:

wobei Q ein organisches Ammoniumkation vom Typ N(CHj)4 oder allgemeiner N R₄ (R = Methyl oder Äthyl) darstellt.

In der US-Patentschrift 35 67 518 wird ein Feststoffelektrolyt beschrieben, der durch Reaktion zwischen ^ Silberjodid und dem quaternären Ammoniumjodid eines Monoamins, insbesondere von Poly-4-vinyl-N-R-pyridinjodid hergestellt wird, wobei als kathodischer Depolarisator Tetramethylammoniumtrijodid verwendet wird. Diese Elemente lassen sich zwar verhältnismä- ι > ßig preisgünstig herstellen, haben jedoch eine nur mäßige Leitfähigkeit.

Die Aufgabe, die der Erfindung zugrunde liegt, besteht darin, ein reversibles, galvanisches Element der eingangs beschriebenen Art unter Vermeidung des teuren Stoffes Rubidium herzustellen, das eine lange l.agerfähigkeit hat, dessen Zellen sehr klein dimensioniert werden können, das in einem breiten Temperaturbereich eingesetzt werden kann und vor allem eine hohe Leitfähigkeit hat.

Die Erfindung besteht darin, daß der Feststoffelektrolyt aus einer Mischung von Silberjodid und Polyaminjodiden von quaternärem Ammonium mit einem Kation

besteht, die Polyaminjodide von quaternärem Ammonium ebenfalls in der positiven Elektrode enthalten sind und in welchem in bekannter Weise Mittel vorgesehen sind, um den Widerstand zwischen der negativen to Elektrode und dem Elektrolyten zu vermindern.

Erfindungsgemäß ist das Polyaminjodid das Hexan-1,6-bis-trimethylammoniumjodid (Hexamethoniumjodid), weiter unten als HexJ₂ bezeichnet. Seine Formel lautet

Die Erfindung sieht ferner vor, daß das den Elektrolyten bildende Polyaminjodid von quaternärem Ammonium das Octamethyldiäthylentriammoniumjodid

(CH,).,N ' -(CH₂)J-N-¹ (CH.,)₂-(CH,),-N '(CH₁I₁?..!

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ist und das in der positiven Elektrode enthaltene Polyaminjodid das Hexan-1,6-bis-trimethylammoniumjodid ist.

Der Aufbau des Elements, das eine Anode aus amalgamiertem Silber, einen durch Zusammenschmelzen hergestellten Feststoffelektrolyten und eine Kathode, bestehend aus einer Mischung von molekularem Jod, einem komplexen organischen Ammoniumjodid und pulverisiertem Graphit zur Verbesserung des elektrischen Kontaktes enthält, läßt sich schematisch wie folgt ss ausdrücken:

Ag/HexAg,₂J|₄/j2, HexJ₂,C
l25/h,Hexj₂,C

dabei beträgt das Gewichtsverhältnis Graphit-Polyaminjodid-Elementares Jod vorzugsweise etwa 1 : 1 : 2. Der sich in dem Element abspielende elektrochemische Prozeß ist der folgende:

Ag + 1/2.I₂-7---AgJ
wobei das Polyaminjodid Jod in elementarer Form speichert und das Element mil hohem Wirkungsgrad wieder aufladbar ist. Während der Entladung wird Jod aus dem Polyaminjodid in Freiheit gesetzt und dieses nimmt an dem genannten elektrochemischen Prozeß teil. Die Verwendung der beschriebenen Kathodenmischung hat nicht nur die Wirkung der Beseitigung der Kontaktpolarisation, sondern auch die, daß die Lagerfähigkeit des Elementes praktisch unbegrenzt ist, da kein freies Jod während der Zeit, da die Batterie nicht arbeitet, vorhanden ist, das die Elektroden oxydieren und korrodieren könnten. Bei Verwendung von Hexamethoniumjodid ist das Molverhältnis zwischen diesem und Jod doppelt so hoch wie bei Verwendung von Tetramethylammoniumjodid und seinen Derivaten, wie es dem Stande der Technik entspricht.

Wie es bereits bekannt ist, kann der anodische Kontaktwiderstand auf ein Minimum reduziert werden, wenn man die Silberanode amalgamiert, wodurch der Kontakt zwischen der positiven Elektrode und dem Elektrolyten verbessert wird. In diesem Fall verläuft der elektrochemische Prozeß nach dem folgenden Schema:

Ag(Hg) + I 2J₂^AgJ(Hg)

Die EMK des erfindungsgemäßen Elementes beträgt 0,57 V bei 25°C. Die Verwendung einer Elektrode aus amalgamiertem Silber verringert die EMK des Elementes um etwa 100 mV von dem aus der freien Energie errechenbaren Wert der Silberjodidbildung. Um dieses zu vermeiden und auch zur Reduktion des anodischen Kontaktwiderstandes, kann man eine Elektrode verwenden, die durch elektrolytische Abscheidung von Silber auf der Oberfläche des Feststoffelektrolyten gebildet wurde.

Zur Herstellung einer Batterie aus erfindungsgemäßen Elementen werden in einen isolierenden Behälter eine Silberfolie mit minimalem Anodenkontaktwiderstand, eine Schicht aus Silberjodid und Polyaminjodid und daran adhärierend eine Schicht aus einer Kathodenmischung, bestehend aus pulverisiertem Graphit, Polyaminjodid und Jod, eingebracht, hierauf wieder eine Silberfolie und so weiter wie bisher, bis das gewünschte Potential geliefert wird, wobei der Kontakt zwischen den Schichten durch von außen ausgeübten Druck hergestellt wird.

Die Erfindung sieht ferner vor, daß Silberjodid und Polyaminjodid unter Vermeidung von Verunreinigungen unter Vakuum im stöchiometrischen Verhältnis von etwa 12:1 zusammengeschmolzen und die Schmelze unter Bildung von blattförmigen Schichten erstarren gelassen wird. Dabei ist vorgesehen, daß der erstarrende Elektrolyt unter einem Druck von rund 1000 kp/cmzur Erstarrung in Blattform gebracht wird. Die Kathodenmischung kann in erhitztem Zustand auf die blattförmige Schicht der Elektrolytoberfläche aufgebracht und dort abgekühlt werden. Auf diese Weise wird ein guter Kontakt zwischen der Kathodenmasse und dem Feststoffelektrolyten sichergestellt. Wenn Quecksilber als anodischer Depolarisator verwendet wird, wird jede Silberfolie auf einer Seite amalgamiert und diese amalgamierte Seite mit einer Schicht aus dem Feststoffelektrolyten in Berührung gebracht.

Wenn andererseits zur Verringerung des anodischen Kontaktwiderstandes eine durch Elektrolyse abgelagerte Silberschicht verwendet wird, sieht die Erfindung vor, daß die Elektrolytschicht vor Einbau in die Zelle zwischen zwei, einen Potentialunterschied aufweisenden Silberelektroden gepreßt und an diese ein

elektrisches Potential angelegt wird, um einen Stromdurchgang zur Wandung der Silberionen durch den Elektrolyten zu erzeugen. Dabei verarmt die positiv polarisierte Elektrode an Silber, das sich auf der negativ polarisierten Elektrode anlagert Die Folge davon ist, daß die negative Elektrode wirksam an dem Elektrolyten anhaftet. Sobald die gewünschte Silbermenge abgeschieden ist, wird die positive Hilfselektrode entfernt und die andere Fläche der Schicht des Elektrolyten gleichmäßig mit einer Mischung aus Jod, Polyaminjodid und Graphit zur Bildung der Kathodenmasse des Elementes bedeckt. Der innige Kontakt zwischen den Schichten wird schließlich durch eine von außen ausgeübte Druckkraft aufgebracht.

Der grundsätzliche Unterschied zwischen dem Gegenstand der vorliegenden Erfindung und dem Stand der Technik ist in der Verwendung von Polyaminjodiden zu sehen, die Moleküle mit mehreren Stickstoffatomen (d. h. 2 oder 3 N-Atomen) haben und die erstmalig zur Herstellung eines Feststoffelektrolyten mit hoher Leitfähigkeit benutzt wurden. Die technische Überlegenheit ist einerseits in der langen Lagerfähigkeit des Elementes, die auf praktisch unbegrenzter Zeit verlängert ist und andererseits in der größeren Leitfähigkeit der Zellen zu sehen. Darüber hinaus können die Elemente sehr klein dimensioniert und in einem breiten Temperaturbereich eingesetzt werden. Hinzu kommt, daß, da der Feststoffelektrolyt kein Rubidium enthält, die Elemente preisgünstig hergestellt werden können. Eine weitere Erläuterung der Erfindung erfolgt anhand der Zeichnung. Es zeigt

Fig. 1 einen Teilschnitt durch eine perspektivisch dargestellte Batterie,

F i g. 2 Ladungs- und Entladungskurven und

F i g. 3 Leitfähigkeitskurven.

Wie sich aus Fig. 1 ergibt, ist die Batterie in einen isolierenden Behälter eingebaut. Sie besteht aus einem elektrischen Kontakt 2 in Form einer Kappe, einet leitenden Schicht 3, die nicht an dem elektrochemischen ^ς Prozeß teilnimmt, einer Schicht 4 aus der Kathodenmischung, bestehend aus pulverisiertem Graphit, Hexamethoniumjodid und elementarem Jod, einer Feststoffelektrolytschicht 5 aus Hexamethoniumjodid und Silberjodid, einer Schicht 6 aus Silber, die entweder elektroly-

ίο tisch auf die Schicht 5 aufgebracht ist oder die auf der der Schicht 5 gegenüberliegenden Seite amalgamiert ist weiteren Schichten, die in der gleichen Weise zusammengesetzt sind, bis die gewünschte EMK erreicht wird und einem zweiten elektrischen Kontakt 2

ι s in Form einer Kappe.

Die Kontakte 2 sind in die Behälterenden festgeschraubt, dadurch wird auf die einzelnen Schichten im Behälter ein Druck ausgeübt, durch welchen sie fest aneinandergedrückt werden.

F i g. 2 zeigt das Spannungs-Zeit-Verhalten (Volt/ Stunden) eines kompletten Ladungs-Entladungs-Zyklus bei konstanter Stromstärke von 0,1 mA bei einer Temperatur von 25⁰C für ein Element vom Typ

Ag/HexAg^Ju/Graphit, HexJ₂, J?

F i g. 3 zeigt die Änderung der spezifischen Leitfähigkeit in log (Ohm- 'cm-') (y-Achse) in Abhängigkeit vom prozentualen Molverhältnis von Silberjodid {x-Achse) für die beiden untersuchten Verbindungen (Kurve A: Hexan-l.e-bis-trimethylammoniumjodid—AgJ); Kurve B: Oktamethyldiäthylentriarnmoniumjodid—AgJ), und zum Vergleich in der Kurve C das entsprechende System laut der US-Patentschrift 34 76 606 Tetramethylammoniumjodid-Silberjodid.

Hierzu 2 Blatt Zcichniinccn

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Reversibles, galvanisches Element des Ag-Jj-Typs mit einer negativen Silberelektrode, die mi: ^s einem von Verunreinigungen freien Feststoffelektrolyten in elektrischer Verbindung steht, und einer positiven Elektrode aus elementarem Jod, gemischt mit pulverförmigem Graphit und mit dem Feststoffelektrolyten, dadurch gekennzeichnet, <<> daß der Feststoffelektrolyt aus einer Mischung von Silberjodid und Polyaminjodiden von quaternärem Ammonium mit einem Kation