DE3027014A1

DE3027014A1 - Elektrolytische zelle

Info

Publication number: DE3027014A1
Application number: DE19803027014
Authority: DE
Inventors: Marvin E Jones; Mortimer M Labes
Original assignee: Temple University of Commonwealth System of Higher Education
Current assignee: Temple University of Commonwealth System of Higher Education
Priority date: 1979-07-20
Filing date: 1980-07-17
Publication date: 1981-02-05
Also published as: US4241149A; GB2054255A; NL8004149A; FR2466874A1; JPS5620177A; GB2054255B

Description

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Elektrolytische Zelle

Die Erfindung betrifft verbesserte feste elektrolytische Zellen bzw. elektrolytische Zellen mit festem Elektrolyten und deren Elemente auf der Basis eines festen kanalbildenden Clathrat-Komplexes, der aufgrund seiner Ionen- und Elektronen-Leitfähigkeit in der Lage ist, entweder als ein Elektrolyt oder als eine Elektrode in einer elektrolytischen Zelle zu fungieren.

Verschiedene Zusammensetzungen und Materialien wurden für spezielle Eigenschaften in festen elektrolytischen Zellen entwickelt. Beispielsweise wurden feste schnelle Ionenleiter in großem Umfang für die Verwendung als Elektrolyten bei speziellen Anwendungen untersucht. Bei einer solchen Anwendung ist Lithiumjodid der feste Ionenleiter-Elektrolyt,der in einer Primärbatterie in einem menschlichen Herzschrittmacher verwendet wird.

Verschiedene andere anorganische Verbindungen und Salze wurden sowohl als Elektrolyten als auch als Elektroden in elektrolytischen Zellen verwendet. Einige organische Verbindungen wurden als jodhaltige Elektroden benutzt.

In der Technik, die bisher keinen Bezug auf dieses Gebiet nahm, ist in "American Chemical Journal", Band 31, Seite

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(1904) eine Synthese und Untersuchung einer Benzophenon-Kaliumjodid-Jodverbindung der Formel (Benzophenon)_g(KI) (I)_ CHCl₃ beschrieben. In dieser Literatureteile wird berichtet, daß diese Verbindung aus hexagonalprismatischen Kristallen mit dunkelblauer Basis und goldenglänzenden Seiten besteht.

Das allgemeine Ziel der Erfindung ist es, neue feste elektro-Iytische Zellenelemente zu bekommen,die sowohl etwas Elektronenleitfähigkeit als auch etwas Ionenleitfähigkeit haben.

Ein spezielles Ziel der Erfindung besteht darin, einen neuen festen schnellen Ionenleiter mit einer geeigneten Kristallstruktur für Ionentransport zu bekommen. Noch ein anderes Ziel der Erfindung besteht in einer verbesserten elektrolytischen Zelle auf der Basis einer Elektrode aus einem kanalbildenden Clathrat-Komplex.

Diese Aufgabe wird nach der Erfindung gelöst, die kurz gesagt eine elektrolytische Zelle betrifft, worin eines der Elemente aus einem kanalbildenden Clathrat-Komplex von Benzophenon und eines Polyiodidsalzes eines Kations aus der Gruppe KaIiUm(K⁺), Natrium (Na⁺), Caesium (Cs⁺), Lithium (Li⁺), Ammonium (NH. ), Rubidium (Rb ) und Tetraalkylammonium (R₄N , worin R eine Alkylgruppe mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen bedeutet) ist. Dieser Komplex hat seine Punktion aufgrund seiner tunnelartigen Anordnung der Kationen mit bestimmten unausgefüllten Stellen und bestimmten anderen Stellen, die von dem CHC1₃-Molekül eingenommen werden, als ein fester schneller Ionenleiter. Die gleiche Zusammensetzung ist offensichtlich

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wiederum wegen der kanalbildenden Clathratkomplexkristallstruktur infolge ihrer Elektronenleitfähigkeit auch geeignet, als eine E^ctrode in einer elektrolytischen Zelle zu fungieren. Da der Benzophenon-Polyjodidkomplex eine relativ gute Quelle für freies Jod mit relativ niedrigem Joddampfdruck ist, ist diese Zusammensetzung auch geeignet, als die Kathode in einer Primärbatterie zu fungieren, worin ein Metall, wie Silber oder Lithium, als die Gegenelektrode arbeitet und der Elektrolyt ein Metallsalz, wie Silber- oder Lithiumjodid, ist und durch Kontakt der Metallelektrodenoberfläche mit der Oberfläche der Benzophenonpolyjodidgegenelektrode gebildet wurde.

Für ein besseres Verständnis der Erfindung wird nun auf die detaillierte Besc-hreibung derselben in Verbindung mit den Ansprüchen und der Zeichnung Bezug genommen.

In der Zeichnung bedeutet

Fig. 1 eine schematische Erläuterung einer einfachen elektrolytischen Zelle und

Fig. 2 eine schematische Darstellung der Kristallstruktur des "B"-Gitters des kanalbildenden Clathratkomplexes.

In Fig. 1 besitzt die elektrolytische Zelle eine Elektrode 10, eine Gegenelektrode 12, die beide mit einem äußeren Leiter verbunden sind, und einen Elektrolyten 14, der zwischen beiden

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angeordnet ist. Der Elektrolyt ist in diesem Fall ein festes Material aus der Klasse von Materialien, die als feste schnelle Ionenleiter bekannt sind.

Die Kristallstruktur gemäß Fig. 2 besteht aus zwei einander durchdringenden Gittern, dem "B"-Gitter und dem "I"-Gitter. Das "B"-Gitter hat Säulen, die aus aufeinanderfolgenden Schichten von drei Benzophenonmolekülen bestehen, welche in Gruppen angeordnet sind, wobei ihre Sauerstoffatome zu dem Zentrum eines Kanales weisen, der das Kation (in Fig. 2 das K⁺-Ion) und einige Lösungsmittelmoleküle (in Fig. 2 CHCl₃) enthält. Das "I"-Gitter hat Säulen von I ~^Y, die parallel zu den in Fig. 2 abgebildeten Säulenanordnungen verlaufen.

Die Erfindung beruht auf der einzigartigen Ionenleitfähigkeit zusammen mit einer ungewöhnlichen Elektronenleitfähigkext bestimmter Clathratkomplexe mit einer tunnelartigen Anordnung des Kations und einem säulenförmigen Polyjodidanion. Die einzigen derartigen Clathrate, die nach heutigem Wissen diese Eigenschaften haben, sind solche auf der Basis von Benzophenon, obwohl auch von anderen organischen Molekülen ähnlicher Struktur angenommen wird, daß sie wahrscheinlich in der Lage sind, ähnliche tunnelartige Clathratkomplexe zu bilden.

Die einzigartige Ionenleitfähigkeit ist wohl den Kationen zuzuschreiben, die in dem linear eingeschlossenen Raum des Benzophenonclathrats angeordnet sind. Diese Struktur wird durch das Anion vervollständigt, das entlang der äußeren

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Fläche der tunnelartigen Ausbildung der Clathratmolekülstruktur angeordnet ist. Restliches Lösungsmittelmolekül (CHCl-,) kann auch einige Rolle in dieser Leitfähigkeit zusammen mit den offenbar willkürlich angeordneten unbesetzten Stellen entlang der Kationenkette spielen. Die Elektronenleitfähigkeit ist wohl hauptsächlich der Polyjodidkette zuzuschreiben.

In einer Studie der Ionenleitfähigkeit dieser Zusammensetzungen wurden elektrolytische Laboratoriumszellen mit dem Benzophenon-Polyjodidclathratkomplex als Elektrolyt zwischen Metall·- und Aquadag-Elektroden hergestellt, und der Elektrolyt wurde in aufeinanderfolgenden Intervallen im Stromdurchgang abgeschnitten. In einer Testfolge dieser Art wurde gefunden, daß die unbesetzten Kationenstellen nicht konstant bleiben, sondern sich durch das Material zu bewegen scheinen, was die Schlußfolgerung zuläßt, daß Ionenleitfähigkeit infolge einer Bewegung von Ionen entlang der Länge des Tunnelkomplexes, wahrscheinlich unter Ausnutzung der unbesetzten Stellen, vor sich geht.

Allgemein gesprochen sind die Ionen, die in der Zusammensetzung der Benzophenon-Polyjodidtunnelclathratkomplexe zum Transport geeignet sind, kleine Metallkationen. Um eine elektrolytische Zelle zu vervollständigen, würde der Benzophenon-Polyjodidelektrolyt in einer ionenaufnehmenden Beziehung mit geeigneten Elektroden verbunden werden.

Nach noch einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird

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die Elektronenleitfähigkeit des Benzophenon-Polyjodidtunnelclathratkomplexes in einer Elektrode dieser Zusammensetzung benutzt, die mit einer Metallelektrode, wie aus Silber oder Lithium, welche typischerweise in Silber- oder Lithiumhalogenid-Primärbatterien des Typs, wie er in Herzschrittmachern verwendet wird, verwendet wird, vereinigt ist. Solche Batterien sind im wesentlichen elektrolytische Zellen, die feste schnelle Ionenleiter benutzen, nämlich die Metall-Jod-Grenzfläche zwischen dem Lithium oder Silber und der jodhaltigen Gegenelektrode.

Gemäß der Erfindung kann diese jodhaltige Gegenelektrode
das Benzophenon-Polyjodidclathrat sein,und-die Zelle wird
in der Weise gewonnen, daß man die Metallelektrodenoberfläche, wie aus Silber oder Lithium, in Kontakt mit der Benzophenon-Polyjodidgegenelektrode bringt und die Elektroden an ihrer Grenzfläche unter Bildung des Metalljodidelektrolyten miteinander reagieren läßt.

Obwohl die Erfindung unter Bezugnahme auf spezielle Ausführungsformen derselben beschrieben wurde und speziell unter
Bezugnahme auf spezielle Zusammensetzungen der Tunnelclathratkomplexe, ist doch leicht verständlich,daß die Erfindung
hierauf nicht beschränkt ist. Zahlreiche andere Tunnelclathratkomplexe von Kristallstruktur ähnlich jener der
ober beschriebenen sind wahrscheinlich aus der allgemeinen
Klasse organischer Moleküle ähnlich dem Behzophenon verfügbar. Solche möglichen Alternativen sind beispielsweise die

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anderen Kohlenstoffverbindungen, die in dem eingangs erwähnten Artikel-in "American Chemical Journal" (1904) genannt sind, und substituierte Benzophenone, wie 4-Methoxybenzophenon, 4-Brombenzophenon, 4-Dimethylaminobenzophenon und Bis-4-dimethylaminobenzophenon. Solche Verbindungen können auch Tunnelclathratkomplexe bilden, die für die Verwendung nach der Erfindung geeignet sind. Die Regierung der USA hat Rechte an dieser Erfindung gemäß der Erteilungs-Nummer DMR 77-01055,, die ihr von der National Science Foundation in USA zuerkannt wurden.

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Claims

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Dr. Hans-Heinrich Willrath t

Dr. Dieter Weber DipL-Phys. Klaus Seifet

PATENTANWÄLTE

D-6200 WIESBADEN 1/1 6. Juli 19 Postfadi 6145

Gustav-Freytag-Straße 25 W/dl <g (0 61 21) 37 27 20 Telegrammadresse: WILLPATENT Tel«: 4-186 247

1O77C-79

Temple university
Broad and Montgomery
Philadelphia, Pa. 19122, U.S.A.

Elektrolytische Zelle

Priorität; vom 20. Juli 1979 in USA,

Serial-Number 059,283

Patentansprüche

1, Elektrolytische Zelle mit drei Elementen, nämlich zwei Elektroden und einem Elektrolyten dazwischen, dadurch gekennzeichnet, daß eines dieser Elemente aus einem kanalbildenden Clathrat-Komplex von Benzophenon oder substituiertem Benzophenon und eines Polyhalogenidsalzes

+ + + + + + eines Kations aus der Gruppe K , Na , Cs , Li , NH. , Rb

und R₄N⁺, worin R eine Alkylgruppe mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, besteht.
2. Elektrolytische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

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PoitiAei: Frankfurt/Main 67 63-602

Buk: Dresdner Bank AG, Wiesbaden, Konto-Nr. 276 807

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zeichnet, daß der kanalbildende Clathrat-Komplex die Formel (Benzophenon) „ (MI) 2I₇CHCl-. besitzt, worin M das Kation bedeutet.
3. Elektrolytische Zelle nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der kanalbildende Clathrat-Komplex einen festen Elektrolyten zwischen einer Kationenquelle und einem Kationenempfänger bildet.
4. Elektrolytische Zelle nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der kanalbildende Clathrat-Komplex eine der Elektroden bildet und die andere der beiden Elektroden aus einem Metall besteht.
5. Elektrolytische Zelle nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Primärbatterie ist.
6. Elektrolytische Zelle nach Anspruch 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallelektrode aus Silber oder Lithium besteht.

'/. Elektrolytische Zelle nach Anspruch 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ihr Elektrolyt aus Silber- oder Lithiumjodid besteht.

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