DE2205099C3

DE2205099C3 - Galvanisches Element von hoher Energiedichte mit einer negativen Lithiummetallelektrode

Info

Publication number: DE2205099C3
Application number: DE2205099A
Authority: DE
Inventors: Bruce Hollis Nawark Del. Garth
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1971-02-03
Filing date: 1972-02-03
Publication date: 1981-08-13
Also published as: NL7201194A; JPS5411890B1; JPS4716928A; JPS5416623A; CA970028A; FR2124388B1; GB1353113A; DE2205099B2; FR2124388A1; NL160121B; DE2205099A1; NL160121C; IT947168B

Description

Die Erfindung betrifft ein galvanisches Element von hoher Energiedichte, das eine negative Lithiummetalleiektrode, positive Metallsulfid- oder -fluoridelektroden und nicht wäßrige Elektrolyte aufweist.

Im Stand der Technik ist eine Reihe von galvanischen Elementen von hoher Energiedichte beschrieben, die galvanische Zellen aufweisen, welche aus Leichtmetallanoden (Anode = negative Elektrode), depolarisierenden Metallsulfid- und -chloridkathoden (Kathode = positive Elektrode) und flüssigen, nicht wäßrigen Elektrolyten bestehen. In der französischen Patentschrift 90 726 werden verschiedene Kombinationen von Anode, Kathode und nicht wäßrigen Elektrolyten beschrieben. In der US-Patentschrift 35 11716 wird beschrieben, daß Polarisationseffekte in solchen Systemen der französischen Patentschrift 14 90 726 die Wirksamkeit herabsetzen, falls nicht ein Überschuß an Elektrolyt vorhanden ist. In einem für das U. S. Army Material Command gefertigten Bericht AD 648 920, Februar 1967, werden LiCKVEIektrolyte beschrieben, jedoch kein Element Li/CuS.

In einem ähnlichen Bericht AD 659 419 vom

b<> September 1967 werden Lithium-Kupferfluorid-Zellen beschrieben, in denen als Elektrolytsalz unter anderem L1CIO4 und als Lösungsmittel für das Elektrolytsalz unter anderem Dioxolan verwendet werden können. Obwohl das Dioxolan eine gute Leitfähigkeit aufweist, raten die Autoren dieses Berichts von der Verwendung von Dioxolan ab, da dieses zu einer hohen Korrosionsgeschwindigkeit der Elektrode führt. Von insgesamt 17 untersuchten Lösungsmitteln werden praktisch nur Propylenglykolsulfit und Diäthylsulfit empfohlen.

Weiterhin ist aus der FR-PS 15 27 783, die die Herstellung von nicht wäßrigen Elektrolyten betrifft, bekannt, daß die Polymerisation von Tetrahydrofu·. an in Gegenwart von BF3 durch Spuren von Wasser dadurch verhindert werden kann, daß man Pyridin in geringen Mengen zusetzt.

Die Verwendung von organischen Lösungsmitteln, die Rhodanide oder Perchlorate gelöst enthalten, in derartigen galvanischen Elementen mit negativen Lithiumelektroden und positiven Elektroden, die Sulfide oder Fluoride enthalten, ist aus der deutschen Auslegeschrift 11 26 464 bekannt.

Während die theoretische Energie, das heißt das elektrische Energiepotential, das aus einem gewählten Anode-Kaihode-Element zur Verfügung steht, leicht berechnet wird, besteht eine Notwendigkeit, einen nicht wäßrigen Elektrolyten für dieses Element zu wählen, der es ermöglicht, daß die von dem gesamten Element erzeugte Energie sich in einem praktischen Ausmaß der theoretischen Energie nähert. Das Problem besteht darin, daß es praktisch unmöglich ist, vorher vorauszusagen, wie gut ein nicht wäßriger Elektrolyt in dieser Hinsicht mit einem ausgewählten Element wirkt. Allgemeiner ausgedrückt, müssen diese galvanischen Elemente als gesamte Einheiten betrachtet werden, wobei jede Einheit drei Teile aufweist, die von Einheit zu Einheit nicht in vorhersehbarer Weise austauschbar sind.

Bei Untersuchungen, die zu der vorliegenden Erfindung geführt haben, wurde festgestellt, daß bei der Lagerung von galvanischen Elementen, die Dioxolan als Elektrolytlösungsmittel und ein Alkaliperchlorat, wie beispielsweise L1CIO4, als Elektrolytsalz enthalten und eine Li-Anode und eine CuS-Kathode aufweisen, eine Polymerisation des Dioxolans auftreten kann. Weiterhin wurde festgestellt, daß bei Betrieb derartiger Elemente eine unerwünschte Gasentwicklung erfolgt.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein galvanisches Element hoher Energiedichte zur Verfügung zu stellen, daß die erwähnten Nachteile nicht aufweist, das heißt, daß bei längerer Lagerung keine Polymerisation des Dioxolans auftritt und beim Betrieb des Elements keine Gasentwicklung erfolgt.

Gegenstand der Erfindung ist das in den Patentansprüchen näher gekennzeichnete galvanische Element.

Wie im folgenden näher beschrieben, ist in der Lösungsmittelkomponente eine leitfähige Salzkomponente aus MSCN und/oder MCIO4, wobei M ein Kation, und zwar Li, Na oder K ist, gelöst.

Das erfindungsgemäße Element mit der tertiären Stickstoffbase weist sehr gute elektrochemisch verwertbare aktive Elektrodenbestandteile auf und neigt zusammen mit dem gegebenenfalls verwendeten zweiten in dem Elektrolyten vorliegenden Lösungsmittel wesentlich weniger zur Gaserzeugung und ist zugleich auch gut leistungsfähig bei niedriger Temperatur. Die Neigung des Elektrolytsystems zur Polymerisation wird durch die Zugabe geringer Mengen einer tertiären

Stickstoffbase wie Dimethylisoxazol, Pyridin oder Triethylamin gleichfalls verringert

Die Beschreibung des Elements und der Zellkomponenten wird unter Bezugnahme auf die Anoden-, Elektrolyt- und Kathodenkomponenten leichter verständlich.

Negative Elektrode (Anode)

Das Konzept eines Elementes mit hoher Energiedichte erfordert eine maximale Energieabgabe des Elements aus einem minimalen Gewicht und/oder Volumen der Elementbestandteile. Lithium wird daher als Anodenmaterial gewählt, weil es eines der niedrigsten Äquivalentgewichte besitzt und von sämtlichen Metallen das am stärksten elektropositive ist. Ferner ist Lithium als ein weiches duktiles Metall leicht in einem Element in betriebsfähigem elektrischem Kontakt mit einer Stromsammeleinrichtung anzuordnen, die einen Anodenkontakt außerhalb des Elements liefert.

Elektrolyt

Allgemein ist das Elektrolytlösungsmittel Dioxolan der folgenden Formel

CH₂

CH₂
\

CII₂

in dem genügend Salz der Formel MSCN oder MClO₄, jvorin M ein Kation, bestehend aus Li, Na oder K ist, gelöst ist, um einen Elektrolyten mit einer Leitfähigkeit bei 25°C von wenigstens 1 · 10-³Ohm-' cm¹ zu ergeben. Die Salzkonzentration in dom Dioxolan kann im Bereich bis zum Sättigungswert liegen, jedoch wird gewöhnlich bevorzugt, eine gesättigte Lösung zu vermeiden, die dazu neigen kann, eine ausreichende Salzausfällung zu ermöglichen, zum Beispiel nach Abkühlung des Elements, um die Elementfunktion zu stören. Daher bestehen bevorzugte Elektrolyte im wesentlichen aus etwa 5 bis etwa 20 Gew.-% Salz und ergänzend aus etwa 95 bis etwa 80 Gew.-% Dioxolan und ertthalten zusätzlich geringe Mengen einer tertiären Stickstoffbase. Eine besonders bevorzugte Kombination, die gegenüber Ausfällung beständig ist und verstärkt leitfähig ist, besteht im wesentlichen aus etwa 10 Gew.-% LiClO₄ und etwa 90 Gew.-% Dioxolan und enthält zusätzlich geringe Mengen einer tertiären Stickstoffbase. Das LiCIOvDioxolan-System ist nicht nur hoch leitfähig, sondern auch in hohem Maße gegenüber Lilhiummetall nicht korrosiv.

Es ist daher häufig vorteilhaft, zusätzlich zu dem Dioxolan als primärem Lösungsmittel ein sekundäres Lösungsmittel, das heißt einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Äther mit einem Molekulargewicht nicht über etwa 165, zu verwenden. Typische Beispiele derartiger sekundärer Lösungsmittel sind von Dioxolan abweichende cycloaliphatische Äther, die aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff aufgebaut sind und drei bis sechs Glieder einschließlich ein Sauerstoffatom oder zwei nicht benachbarte Sauerstoffatome im Ring aufweisen, zum Beispiel Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Dioxan, Tetrahydropyran, Dihydrofuran und Tetrahydrofuran. Andere derartige sekundäre Lösungsmittel sind aliphatische Äther, die durch die Formel RO(CH₂CH₂O)HR, worin η 0, 1 oder 2 isi, bevorzugt, worin R einen Methyl- oder Äthylrest und ti 1 oder 2 bedeuten, gekennzeichnet sind. Typische derartige aliphatische Äther sind Diäthylälher, 1,2-Dimethoxyäthan, 1,2-Diäthoxyäthan, der Dimethyläther von Diäthylenglykol und der Diäthyläther von Diäthy-Ieuglykol. Bevorzugt werden 1,3-Dimethoxyäthan und der Dimethyläther von Diäthylenglykol. Das sekundäre Lösungsmittel neigt in überraschender Weise zur Herabsetzung der in einem Element während der Entladung gebildeten Gasmenge. Das sekundäre Lösungsmittel kann auch eine verbesserte Leistung bei niedriger Temperatur liefern, beispielsweise eine hohe Verwertung der aktiven Elektrodenbestandteile bei niedrigen Temperaturen. Die Menge an diesem sekundären Lösungsmittel kann im Bereich bis zu etwa einem Gewichtsverhältnis von 1 :1 mit dem Dioxolan liegen Die Konzentrationsbereiche für das Salz in diesem binären Lösungsmittel sind die gleichen wie die für Dioxolan allein, wobei etwa 10 Gew.-% LiCIO₄ und etwa 90 Gew -% binä^res Lösungsmittel (1 :1) am stärksten bevoizugt werden. Kleine Mengen (bis zu etwa 2 Gew. Vo) anderer Lösungsmittel können auch in dem Lösungsmittelgemisch verwendet werden, um die vorstehend beschriebenen Eigenschaften zu unterstützen. Zu derartigen Lösungsmitteln gehören Methylace-

2^r) tat, Propylencarbonat, Dimethylcarbonat und andere.

Die Zugabe einer tertiären Stickstoffbase, wie beispielsweise Dime'hylisoxazol, Pyridin oder Triäthylamin zu dem Elektrolytlösungsmittel erfolgt in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 1

j» Gew.-%, um die Neigung des Elektrolytsystems zur Bildung von Polymeren zu unterdrücken.

Positive Elektroden (Kathoden)

Allgemein enthalten die positiven Elektroden oder

i"j Kathoden des erfindungsgemäßen Elements einen überwiegenden Teil beliebiger Sulfide oder Fluoride von Eisen, Kupier und Nickel oder Gemische von zwei oder mehreren dieser Sulfide und Fluoride. Typische Beispiele für derartige Verbindungen sind FeS₂, FeS, FeF₃, FeF₂, Cu₂S, CuS, CuF₂, CuF, NiS, Ni₇S₆ und NiF₂. Es ist klar, daß solche Kathodenmaterialien mit der höchsten elektrochemischen Kapazität bevorzugt werden. Die Sulfide, CuS, FeS, NiS und Ni₇S₆ werden daher bevorzugt. Besonders bevorzugt wegen seiner hohen

Ί¹) elektrochemischen Verwertung in galvanischen Elementen ist CuS und Kathoden, die im wesentlichen aus CuS bestehen.

Fertige Kathodenstrukturen, das heißt Kathoden, die fertig zur Verwendung in galvanischen Elementen sind,

■5» können durch vielerlei Mittel hergestellt werden. Beispielsweise werden fertige feste Eisensulfidkathodenstrukturen, die im wesentlichen aus FeS bestehen, das heißt mehr als 70% FeS und etwas Eisenoxid aufweisen, dadurch hergestellt, daß ein Gemisch aus

v> Eisen- und Schwefelpulvern (Atomverhältnis 1 : 1) zu einer kohärenten Struktur verpreßt werden und die Struktur bei 600 bis 650⁰C 10 bis 30 Minuten gesintert wird. Fertige Kupfersulfidkathoden, die im wesentlichen aus CuS bestehen, das heißt mehr als 90% CuS

w) enthalten, werden in ähnlicher Weise aus einem Gemisch aus Kupfer- und Schwefelpulvern hergestellt, die zu einer gewünschten Form verpreßt und oberhalb des Schmelzpunktes des Schwefels nach der Methode im nachfolgenden Beispiel 1 gehärtet werden. NiS und

hi Ni₇So, die sich zum Verpressen zu fertigen Kathodenstrukturen der gewünschten F'ormen eignen, werden dirndl Sintern eines Gemischs aus Nickel- und Schwefelpulvern (Atomverhältnis 1 :1) bei etwa 600⁰C

in einer inerten Atmosphäre, Vermählen des erhaltenen Produkts und anschließendes Verpressen des pulverförmigen Materials zu einer Kathodenstruktur der gewünschten Gestalt hergestellt Röntgenstrahlenbeugungsanalysen zeigen, daß Ni₇Sb das Hauptprodukt bei 5 kurzen Perioden derartiger Sinterung, zum Beispiel bis zu 2,5 Stunden ist während NiS das Hauptprodukt längerer Sinterung, zum Beispiel 16 Stunden, ist Die Wahl der Sintermethode liefert somit Materialien, die im wesentlichen aus Ni₇S₆ oder NiS bestehen. in

Da die bevorzugten Sulfide leitfähig sind, können sie in direktem Kontakt mit einer Stromsammeieinrichtung ohne Zugabe von leitenden Materialien zur Herbeifüh- rung der für Zwecke des galvanischen Elements notwendigen Kathodenleitfähigkeit hergestellt werden. i> Die Leistung einer derartigen Kathode wird jedoch gelegentlich durch die Einarbeitung geringer Mengen eines Leiters, wie beispielsweise Ruß, verbessert Gewöhnlich werden 5 Gew.-% oder weniger eines derartigen Leiters verwendet. Jedoch ist, da das Metallfluorid-Kathodenmaterial relativ geringe Leitfähigkeit besitzt, die Gegenwart eines leitenden Zusatzes erforderlich, bevor das Material zu einer fertigen Kathodenstruktur im Kontakt mit einer Stromsammeieinrichtung bzw. einem Stromabnehmer gepreßt wird. 2"> Gewöhnlich wird das Metallfluorid pulverisiert mit 5 bis 10 Gew.-% des Gemischs aus Ruß und mit 5 bis 10 Gew.-% eines Harzbinders, zum Beispiel Polytetrafluoräthylenpulver, vermischt und dann zu einer fertigen Kathodenstruktur mit 10 bis 20 Gew.-% eines leit- jii fähigen Kohlenstoffs und Binders gepreßt.

Galvanisches Element

Die Erfindung betrifft nicht eine Ausgestaltung oder Konstruktion eines galvanischen Elementes. Die Be- r> triebsfähigkeit erfordert lediglich, daß die Lithiumanode und die Metallsulfid- oder -fluoridkathode durch den Elektrolyten getrennt und in betriebsfähigem Kontakt sind und daß die Elektroden in Kontakt mit Stromsammeieinrichtungen sind, welche äußere Kontakte liefern, die mit einer äußeren Schaltung verbunden werden können, in der die Energie aus dem Element verwendet werden kann. Natürlich ist es, um die Lithiumanode vor reaktiven Verunreinigungen zu schützen, gewöhnlich notwendig, diese Elemente abzudichten. Das nachfolgende Beispiel 1 erläutert ein derartiges abgedichtetes bzw. abgeschlossenes Element.

Beispiel 1

Ein Gemisch mit einem Atomverhältnis von Schwefel ·>ο zu Kupfer wie 1 :1 wurde aus sublimiertem Schwefelpulver und elektrolytischem Kupferstaub mit einer maximalen Teilchengröße von 50 μ hergestellt. Das Gemisch wurde während eines Zeitraums von etwa 10 Tagen bei etwa 25° C gealtert. Mittels einer Pulverpresse wurde eine zusammenhängende Scheibe des gealterten Gemisches hergestellt Die zusammenhängende Scheibe wurde dann während etwa 5 Minuten durch Erhitzen zwischen zwei vorher auf 225° C erhitzten Nickelplatten gehärtet. Die erhaltene ebene ω Kathodenstruktur enthielt 0,97 g Kupfersulfid und besaß einen einfachen Oberflächenbereich von 6,5 cm².

Die Kathodenscheibe wurde zunächst in eine zylindrische bearbeitete Aussparung in einer Nickelplatte dicht eingepaßt. In einer trockenen Argonatmo- b5 Sphäre wurde die Ausnehmung in einer passenden Platte mit 0,17 g Lithiummetall gepackt. Es wurde eine gasdichte Zelle in der Argonatmosphäre hergestellt, indem die beiden Platten mit isolierten Bolzen gegen ein 0,4 mm dickes kreisförmiges Polster aus inerter, nicht gewebter Faser, die innerhalb eines Polyprcpylenabstandsrings von etwas größerem Durchmesser als die Kathoden- und Anodenaussparungen gehalten wurde zusammen verschraubt wurden.

Es wurde ein dichter Abschluß zwischen den Rändern des Abstandshalters und den Nickelplatten durch Anwendung von Dichtungen aus synthetischem chloriertem Kautschuk sichergestellt Man erhielt eine Zelle mit Anoden- und Kathodenflächen in dichtem Abstand von 0,4 mm voneinander. Die Zelle wurde evakuiert, und man ließ sie mit der Elektrolytlösung auffüllen, bis der Druck bei Atmosphärendruck war. Nach Verschließen der zum Evakuieren und Füllen der Zelle verwendeten Öffnungen in den Platten wurde die Zelle bei Raumtemperatur durch eine konstante Ladung von 180 Ohm auf einen willkürlichen Abbruch von 1,0 Volt entladen.

Irgendwelches während der Entladung erzeugtes Gas wurde durch Öffnung der verschlossenen Zelle durch ein Metallrohr und in ein umgekehrtes mit Wasser gefülltes, hinsichtlich des Volumens kalibriertes Zentrifugenrohr gemessen.

2Ί Bei einer Elektrolytlösung, die 90 Gew.-% Dioxolan, 10 Gew.-% LiClO₄ und zusätzlich 0,1 Gew.-% Pyridin enthielt, betrug die Zellentladungsspannung etwa 1,5 bis 1,6 V. Die Kathodenverwertung betrug in 48 Stundentests 80%. Das Gasvolumen in zwei Versuchen betrug

Ji) 0,7 und das l,3fache des Elementvolumens.

Wenn die 0,1% Pyridin des obigen Beispiels durch 0,1% Triäthylamin ersetzt wurden, wurden sehr ähnliche Ergebnisse erhalten. Die Kathodenverwertung lag bei etwa 82 bis 85%, und das Gasvolumen betrug

F> etwa das l,8fache des Elementvolumens.

Beispiel 2

Die Versuchszellen wurden wie in Beispiel 1 hergestellt, sowie eine Elektrolytlösung, die 90 Gew.-%

w Dioxolan und 10 Gew.-% Lithiumperchlorat enthielt Dann wurden Versuche mit Elektrolytlösungen durchgeführt, die durch Zugabe von 3,5-DimethyIisoxazol zu der Dioxolan-perchloratlösung hergestellt wurden. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden

<r> Tabelle gezeigt.

% zugefügtes	Versuchs-	% Kathoden	Gasvolumen/
Dimethyl-	stunden	verwertung	Element
isoxazol			volumen
0,1	54,8	90,6	0,24
0,1	56,5	88,9	0,24
1,0	53,2	88,4	0,1
1,0	53,0	82,7	0,0
10,0	54,8	89,5	0,0
10,0	54,3	90,9	0,0

In den obigen Beispielen 1 und 2 zeigen sich keine Anzeichen von Polymerbildung, die gelegentlich bei LiCIOi-DioxoIanzellen auftritt.

Bei beiden Versuchen unter Verwendung von Pyridin und Trimethylamin zeigte eine schwachblaue Färbung die Anwesenheit von löslicher Kupfer(II)-Verbindung in dem Elektrolyten an, die vermutlich auf die Kupfersulfidkathode oder darin enthaltene Verunreinigungen zurückgeht. Die Versuche gemäß Beispiel 2 unter Verwendung von 3,5-Dimethylisoxazo! als Zusatz zeigten keine blaue Färbung.

Claims

Patentansprüche:

1. Galvanisches Element von hoher Energiedichte mit einer negativen Lithiummetalleiektrode, einer ■; Elektrolytlösung, die oin Alkaliperchlorat oder Alkalirhodanid in Dioxolan gelöst enthält, und einer positiven Elektrode, welche ein Metallsulfid, ein Metallfluorid oder ein Gemisch von Metallsulfid und Metallfluorid aufweist, worin das Metall aus Eisen, Kupfer, Nickel oder deren Gemischen besteht, wobei der Elektrolyt eine Leitfähigkeit bei 25° C von wenigstens 1 · 10~³ Ohm-¹ cm-' aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt ein Lösungsmittel aufweist, das — im wesentlichen ii — aus 100 bis 50 Gew.-°/o Dioxolan und gegebenenfalls bis zu 50 Gew.-°/o eines aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Äthers mit einem Molekulargewicht nicht über etwa 165 besteht und der Elektrolyt zusätzlich 0,1 bis 10 Gew.-% einer tertiären 2» Stickstoffbase, bezogen auf den Elektrolyt, enthält.

2. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Elektrolytlösungsmittel im wesentlichen aus 100 bis 50 Gew.-% Dioxolan und gegebenenfalls ergänzend bis 50 Gew.-% eines 2¹S Äthers der Formel

RO(CH₂CH₂O)_nR

worin R einen Methyl- oder Äthylrest bedeutet, und η 0,1 oder 2 ist, besteht jo

3. Element nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Äther R ein Methylrest ist und η 1 oder 2 ist.

4. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt zusätzlich 0,1 bis 1 Gew.-°/o, bezogen auf den Elektrolyten, einer tertiären Stickstoffbase enthält.

5. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt zusätzlich bis zu 2 Gew.-% eines Lösungsmittels aus Methylacetat, Propylencarbonat und/oder Dimethylcarbonaten enthält.