DE3001257A1

DE3001257A1 - Batterie

Info

Publication number: DE3001257A1
Application number: DE19803001257
Authority: DE
Inventors: Akihiko Yamaji; Junichi Yamaki
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Priority date: 1979-01-26
Filing date: 1980-01-15
Publication date: 1980-07-31
Also published as: GB2040548A; DE3001257C2; GB2040548B; FR2447615B1; FR2447615A1; US4251607A

Description

300125?

Henkel, Kern, Feiler CrHänzel Patentanwälte

Registered Representatives

before the

European Patent Office

Möhlstraße 37 D-8000 München 80

Tel.: 089/982085-87 Telex: 0529802 hnkld Telegramme: ellipsoid

YH-54P999-3 - Dr.F/rm

NIPPON TELEGRAPH & TELEPHONE PUBLIC CORPORATION

Tokio / Japan

Batterie

030031/067·

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Beschreibung

Die Erfindung betrifft eine Batterie, insbesondere eine Batterie, deren Anode als anodenaktives Material ein Metall der Gruppe Ia des Periodensystems enthält, deren Kathode als kathodenaktives Material eine organische Verbindung mit Phthalocyanin- oder Porphinfunktion enthält und deren Elektrolyt aus einem Material besteht, das mit den Kathoden- und Anodenmaterialien chemisch nicht reagiert und die Wanderung von Ionen aus dem Anodenmaterial zur Kathode zur elektrochemischen Reaktion mit dem kathodenaktiven Material gestattet.

Es gibt zahlreiche Arten von Batterien mit hoher Energiedichte, die als anodenaktives Material Lithium enthalten. Es gibt auch bereits eine Lithiumbatterie, bei der das kathodenaktive Material aus beispielsweise einem Fluorkohlenstoff, Ag₂CrO^, MnO₂ oder SOCl₂ besteht. Nachteilig an den bekannten Lithiumbatterien ist jedoch, daß ihre Kapazität und Energiedichte noch zu wünschen übrig lassen und daß diese Batterien nicht wieder aufladbar sind.

Von den Sekundärbatterien mit Lithium als einem anodenaktiven Material sind Chalcogenidbatterien (vgl. US-PS 4 009 052), die als kathodenaktives Material ein Sulfid, Selenid oder Tellurid von Titan, Zirkonium, Hafnium, Niob, Tantal oder Vanadium enthalten, am besten. So gibt es bereits Lithiumbatterien mit Titandisulfid (TiS₂) als kathodenaktivem Material. Sämtliche bislang bekannten Batterien können jedoch aufgrund ihrer Eigenschaften und ihrer Wirtschaftlichkeit noch nicht als voll befriedigend angesehen werden. Es sind auch bereits Batterien mit

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Die z-uletzt genannten Batterien lassen bezüglich ihrer Kapazität und Energiedichte noch erheblich zu wünschen übrig.

Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, von den geschilderten Nachteilen freie Primär- und Sekundärbatterien zu schaffen, die in Form von Primärbatterien kompakt sind, ein leichtes Gewicht aufweisen und eine große Energiedichte besitzen und in Form von Sekundärbatterien oftmals entlad- und wieder aufladbar sind.

Gegenstand der Erfindung ist somit eine Batterie mit einer ein Metall der Gruppe Ia des Periodensystems enthaltenden Anode, einer eine organische Verbindung mit Phthalocyanin- oder Porphinfunktion enthaltenden Kathode und einem Elektrolyten, der mit den Materialien der Anode und Kathode chemisch nicht reagiert und die Wanderung von Ionen des Anodenmaterials zur Kathode zur elektrochemischen Reaktion mit dem kathodenaktiven Material gestattet.

Die Erfindung wird später anhand der Zeichnungen noch näher erläutert. Im einzelnen zeigen:

Fig. 1 einen Querschnitt durch eine Batterie gemäß der Erfindung und

Fig. 2 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen der Entladungsdauer und der Batteriespannung einer Batterie gemäß der Erfindung.

Die Kathode einer Batterie gemäß der Erfindung besteht aus einer metallhaltigen oder metallfreien organischen Verbindung mit Phthalocyaninfunktion oder Porphinfunktion.

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einer organischen Verbindung als kathodenaktivem Material, die als Kathode einen polymeren organischen Halbleiter, z.B. Polyanilin, enthalten, bekannt geworden (vgl. GB-PS 1 216 549). Aus der genannten GB-PS ist auch eine Batterie bekannt, in der als Kathode ein Kupferphthalocyaninpolymerisat verwendet wird. Über die Eigenschaften dieser Batterien wird jedoch nichts berichtet. Weiterhin sind noch Batterien der folgenden Arten bekannt geworden:

(a) Gemäß dem US-Reissue-Patent 27 835 erhält man eine auf einem nicht-wäßrigen Lösungsmittel basierende Batterie durch Auflösen von SO₂ in einem Elektrolyten und Verwendung eines kathodenaktiven Materials, wie Ν,Ν,Ν',Ν¹-Tetramethylbenzidin, das in einem auf einem nicht-wäßrigen Lösungsmittel basierenden Elektrolyten löslich ist.

(b) Aus der US-PS 3 185 590 ist eine Lithiumbatterie bekannt, bei der das kathodenaktive Material aus einem Chinonpolymerisat, beispielsweise para-Chinon, besteht.

(c) Aus »Chemical Abstract" 1,270,135 S, 1976, Band 85, ist eine Lithiumbatterie bekannt, die als kathodenaktives Material 2,3-Dichlor-5,6-dicyano-1,4-benzochinon enthält.

(d) Aus »Chemical Abstract» 127,012 r, 1976, Band 85, ist eine Batterie bekannt, die als kathodenaktives Material Bipyridin enthält.

(e) Aus der US-PS 3 352 720 ist eine Batterie bekannt, die als kathodenaktives Material eine Komplexverbindung aus einem Halogen, z.B. Brom, mit den Stickstoffatomen polymerer Amine, z.B. Polyvinylpyridin, enthält.

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(1) Metallhaltige oder metallfreie organische Verbindungen mit Phthalocyaninrest, die in einer Batterie gemäß der Erfindung als kathodenaktives Material verwendet werden können, sind vorzugsweise metallfreies Phthalocyanin, Kupferphthalocyanine wie a-Kupferphthalocyanin, ß-Kupferphthalocyanin und ε-Kupferphthalocyanin, Zinkphthalocyanin, Zinnphthalocyanin, Eisenphthalocyanin, Bleiphthalocyanin, Nickelphthalocyanin, Vanadylphthalocyanin, Fluorchromphthalocyanin, Magnesiumphthalocyanin, Manganphthalocyanin, Dili thiumphthalocyanin, Aluminiumphthalocyaninchlorid, Cadmiumphthalo cyanin, Chlorgalliumphthalocyanin, Kobaltphthalocyanin und Silberphthalocyanin.

(2) Erfindungsgemäß verwendbare organische Verbindungen mit Porphinfunktion sind vorzugsweise Chlorophyll, Hämoglobin, Häm, Kupferchlorophyllin, Natriumsalz und Cytochrom C.

Die Kathode einer Batterie gemäß der Erfindung erhält man vorzugsweise durch:

(a) Verpressen eines Pulvers eines der genannten kathodenaktiven Materialien oder eines Gemische eines solchen Pulvers mit pulverförmigem Polytetrafluoräthylen-Bindemittel zu einem Film auf einem Träger, beispielsweise Nickel oder rostfreiem Stahl;

(b) Vermischen eines Pulvers des kathodenaktiven Materials mit einem inerten, elektrisch leitenden Pulver aus beispielsweise Acetylenruß, Graphit, Kohlenstoff oder Nickel (um die Mischung elektrisch leitend zu machen), Eintragen des erhaltenen Gemischs in ein Metallgefäß ge-

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gebenenfalls zusammen mit einem pulverförmigen Bindemittel, wie Polytetrafluoräthylen, und Verpressen des Gemische; und

(c) Vermischen einer Mischung aus einem Pulver des kathodenaktiven Materials und einem inerten, elektrisch leitenden Pulver mit einer Bindemittellösung und Ausstreichen des erhaltenen Gemischs auf einen Träger, beispielsweise Nikkei oder rostfreien Stahl, in Form eines Films sowie anschließendes Trocknen.

Erfindungsgemäß werden vorzugsweise 20 bis 200 Gew.-%, bezogen auf das kathodenaktive Material, Acetylenruß zusammen mit dem kathodenaktiven Material mit einem Elektrolyten gemischt, worauf die erhaltene pastöse Masse in einer Batterie gemäß der Erfindung als Kathode verwendet wird. Weiterhin kann beispielsweise das kathodenaktive Material mit vorzugsweise etwa 10 Gew.-% pulverförmigen Polytetrafluoräthylen-Bindemittels und vorzugsweise 20 bis 200 Gew.-%, bezogen auf das kathodenaktive Material, Acetylenruß gemischt und das erhaltene Gemisch zur Verwendung als Kathode in einer Batterie gemäß der Erfindung bei Raumtemperatur zu einem Pellet verpreßt werden.

Das kathodenaktive Material sollte im Hinblick auf die Eigenschaften einer Primärbatterie eine hohe Entladungsenergiedichte aufweisen. Aus diesen Gründen besonders bevorzugt werden Eisenphthalocyanin, Manganphthalocyanin und metallfreies Phthalocyanin. Weitere wegen ihrer hohen Energiedichte bevorzugt als kathodenaktive Materialien eingesetzte Verbindungen sind Kobaltphthalocyanin, Fluorchromphthalocyanin, Zinnphthalocyanindichlorid und Zinkphthalo cyanin.

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Im Hinblick auf die Aufladungs- und Entladungseigenschaften einer Sekundärbatterie gemäß der Erfindung sollte das kathodenaktive Material vorzugsweise aus Phthalocyaninverbindungen, wie metallfreiem Phthalocyanin, Kupferphthalocyanin und Eisenphthalocyanin, bestehen.

Das anodenaktive Material in einer Batterie gemäß der Erfindung besteht aus einem Metall der Gruppe Ia des Periodensystems, einer Mischung solcher Metalle oder einer Mischung mindestens eines Metalls der Gruppe Ia des Periodensystems mit einem sonstigen Material. Vorzugsweise sollte das anodenaktive Material aus Lithium bestehen. Die anodenaktiven Materialien besitzen, als Anode verwendet, die Form einer gegebenenfalls auf ein Metallnetz oder -gitter aufgepreßten Folie oder Lage.

Der Elektrolyt einer Batterie gemäß der Erfindung sollte aus einem Material bestehen, das bezüglich der Kathoden- und Anodenmaterialien chemisch stabil ist und die Wanderung der Ionen eines Anodenmetalls zur Kathode (zur elektrochemischen Reaktion mit dem kathodenaktiven Material) gestattet. Der Elektrolyt kann in einer Batterie gemäß der Erfindung in Form einer Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel oder in fester oder aufgeschmolzener Form verwendet werden. Die ionenleitenden Bestandteile des Elektrolyten sollten zweckmäßigerweise aus den Ionen eines Anodenmetalls bestehen.

Besonders gut geeignete Elektrolyte sind LiClO^, LiBF^, LiPFg, KCIOa, NaClCv, Natrium-ß-aluminiumoxid und LiCd. Wird der Elektrolyt in Form einer Lösung in einem Lösungsmittel verwendet, sollte dieses Lösungsmittel vor-

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zugsweise aus einem Keton, Äther, Ester, organischen Lacton, organischen Nitril, organischen Carbonat, nitrierten Kohlenwasserstoif oder einer Mischung derselben bestehen. Das Lösungsmittel kann beispielsweise aus Propylenearbonat oder einem Gemisch aus 50% Propylencarbonat und 50% 1,2-Dimethoxyäthan bestehen.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiele 1 und Z

Als kathodenaktives Material werden zwei eine unterschiedliche Kristallstruktur aufweisende metallfreie Phthalocyanine verwendet. Ferner wird eines dieser beiden Phthalocyanine nach 20-stündigem Erhitzen auf eine Temperatur von 300⁰C zum Einsatz gebracht. Die Spalten (a), (b) und (c) der folgenden Tabelle I enthalten Angaben über die relativen Werte der Röntgenstrahlenbeugungspeaks dieser metallfreien Phthalocyanine bei Verwendung von Cu K_a als Strahlungsquelle.

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	Tabelle I	100%	100%
Bragg-Winkel 2 θ		-	—
6,6°	Metallfreie Phthalocyaninverbindungen (a) (b) (c) Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 2^f	70%	63%
7,0°	-	-	16%
7,2°	29%	28%	24%
9,0°	-	-	13%
13,4°	30%	61%	67%
14,1°	-	-	-
14,7°	100%	34%	38%
15,4°	-	18%	24%
15,7°	24%	-	10%
16,4°	-	3%	6%
18,0°	-	6%	10%
19,3°	22%	α	Gemisch aus α und ß
20,3°	-
Sristallform*	-
	ß

* aus den Karten der American Standards of Testing Materials geschätzt.

Wie bereits erwähnt, ist in Figur 1 eine Batterie gemäß der Erfindung im Querschnitt dargestellt. Sie besteht aus einem mit einer kreisförmigen Ausnehmung eines Durchmessers von 25 mm versehenen, vernickelten Messinggefäß 1, einer runden plattenförmigen Lithiumanode 2 eines Durchmessers von 20 mm, einem runden porösen Polypropylenseparator 3 eines Durchmessers von 25 mm, einem runden Kohlenstoffaserfilz 4 eines Durchmessers von 25 mm und einer Dicke von 3 mm, einem Kathodengemisch 5, einem Polytetra-

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fe ,3AD.

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fluoräthylengefäß 6 und einem Nickeldraht 7. Das Kathodengemisch 5 befindet sich in der kreisförmigen Ausnehmung des Messinggefäßes 1. Der mit einem Elektrolyten zu imprägnierende runde Kohlenstoffaserfilz 4 wird auf dem Kathodengemisch 5 befestigt. Die Masse wird mit einem Teil des PoIytetrafluoräthylengefäßes 6 komprimiert. Die Lithiumanode 2 wird auf die komprimierte Masse gesetzt, wobei zwischen beiden der poröse Polypropylenseparator 3 eingefügt wird. Der verwendete Elektrolyt besteht aus einer 1 Mol LiClO- pro 1 Propylencarbonat, das vorher destilliert und danach durch Zusatz von Molekularsieben entwässert worden war, enthaltenden Lösung (2 bis 5 ml). Der poröse Polypropylenseparator 3 und der Kohlenstoffaserfilz 4 werden mit dem genannten Elektrolyten imprägniert. Das Kathodengemisch 5 erhält man durch Vermischen von 0,1 g pulverförmigen metallfreien Phthalocyanins (a) von Tabelle I und 0,1 g pulverförmigen
Acetylenrußes mit dem Elektrolyten. Als Anode 2 wird eine
Lithiumfolie verwendet, wobei zwischen der Anode 2 und dem Kohlenstoffaserfilz 4 der poröse Polypropylenseparator 3
eingefügt wird.

Die den geschilderten Aufbau aufweisende Batterie wird
mittels eines Galvanostaten bei konstantem Strom entladen. Die Entladungsspannung der Batterie wird mittels
eines Voltmeters mit hoher Eingangsimpedanz gemessen.
Der Ausgang aus dem Voltmeter wird mittels eines Schreibers aufgezeichnet.

Die Batterie der angegebenen Bauweise ließ sich 58 h lang
bei einem Strom von 1,57 mA entladen, bis die Spannung
auf 1 V gefallen ist. In diesem Falle besitzt das kathodenaktive Material eine Entladungskapazität von 911

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Amperestunden (Ah)/kg. Die durchschnittliche Spannung beträgt 1,40 V. Die Energiedichte beträgt 1275 Wh (Wattstunden)/kg. Die elektromotorische Kraft (open circuit voltage) der Batterie beträgt 3 V.

In Figur 2 ist die Änderung der Spannung der Batterie während der geschilderten Entladung graphisch dargestellt. Wie aus Figur 2 hervorgeht, sinkt die Spannung mit fortschreitender Entladung langsam ausgehend von etwa 1,6 V auf 1 V nach 58 h. Später verläuft der Spannungsgradient in praktisch flacher Kurve in der Nähe von 0,8 V. Dieser Spannungswert bleibt praktisch unverändert bis zu einer insgesamt etwa 100-stUndigen Entladung.

Durch Vermischen des angegebenen Elektrolyten mit einem pulverförmigen metallfreien Phthalocyanin gemäß Spalte (a) von Tabelle I und einem pulverförmigen Acetylenruß in den in Tabelle II angegebenen Mengen wird ein Kathodengemisch 5 zubereitet. Dieses dient zur Herstellung einer Batterie gemäß Figur 1. Die Tabelle II enthält Angaben über die Entladungskapazität und die Energiedichte des metallfreien Fhthalocyanins. Diese Angaben ergeben sich aus Meßwerten bei einer Entladung der erhaltenen Batterie mit 3,14 mA bis herunter auf 1 V.

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Tabelle II

Metallfreies Acetylen-Ehthalocyanin ruß

Entladungskapazität des aktiven Materials bis zum Spannungsabfall auf 1 V Energiedichte des
aktiven Materials
bis zum Spannungsabfall auf 1 V

Energiedichte des Katho dengemi s chs bis zum Spannungsabfall auf 1 V

0,5 g
0,1 g
0,05 g
0,01 g

0,1 g
0,1 g
0,1 g
0,1 g

125 Ah/kg 691 Ah/kg 722 Ah/kg 785 Ah/kg Wh/kg

Wh/kg

146 Wh/kg

485 Wh/kg

347 Wh/kg

96 vm/kg

Als aktives Material wird in Tabelle II das metallfreie Phthalocyanin bezeichnet. Das in Tabelle II genannte Kathodengemisch besteht aus dem metallfreien Phthalocyanin und Acetylenruß. Aus dem Wert für die Energiedichte pro Einheitsmenge Kathodengemisch ergibt sich, daß das metallfreie Phthalocyanin vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 0,05 g mit 0,1 g Acetylenruß gemischt wird. Dem metallfreien Phthalocyanin werden somit 20 bis 200 Gew.-% (des Phthalocyanine) Acetylenruß zugemischt.

In der geschilderten Weise wird eine weitere Batterie hergestellt, wobei jedoch zur Herstellung des Kathodengemischs 0,07 g eines pulverförmigen,metallfreien Phthalocyanins mit Röntgenstrahlenbeugungspeaks entsprechend Spalte (b) von Tabelle I und 0,07 g pulverförmigen Acetylenrußes miteinander gemischt werden (Beispiel 2).

Wird die erhaltene Batterie mit 1 mA entladen, weist das kathodenaktive Material eine Entladungskapazität von 514 Ah/kg und eine Energiedichte von 745 Wh/kg bis zum Spannungsabfall auf 1 V auf.

Danach wird das metallfreie Phthalocyanin des in Spalte (b) von Tabelle I angegebenen Röntgenstrahlenbeugungspeakmusters in einem Quarzrohr vakuumversiegelt und 20 h lang auf eine Temperatur von 300⁰C erhitzt. Das hitzebehandelte Phthalocyanin besitzt ein Röntgenstrahlenbeugungspeakmuster entsprechend Spalte (c) von Tabelle I. Unter Verwendung letzteren metallfreien Phthalocyanine wird in der geschilderten Weise eine weitere Batterie hergestellt (Beispiel 2¹). Wird diese Batterie mit 1 mA entladen, zeigt das kathodenaktive Material eine Entladungskapa-

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r?- 300125?

zität von 800 Ah/kg -und eine Energiedichte von 1200 Wh/kg. Daraus ergibt sich, daß die Hitzebehandlung des metallfreien Phthalocyanine eines Röntgenstrahlenbeugungspeakmusters entsprechend Spalte (b) von Tabelle I dessen Energiedichte erhöht.

Aus der Lage der Röntgenstrahlenbeugungspeaks besitzen die metallfreien Phthalocyanine der Spalten (a), (b) und (c) von Tabelle I vermutlich die Kristallformen ß, α und a+ß.

Beispiel 3

0,05 g eines pulverförmigen metallfreien Phthalocyanine eines Röntgenstrahlenbeugungspeakmusters entsprechend Spalte (a) von Tabelle I, 0,04 g pulverförmigen Acetylenrußes und 0,01 g pulverförmigen Polytetrafluoräthylens werden miteinander gemischt, worauf das erhaltene Gemisch zu einem Pellet eines Durchmessers von 13 mm und einer Stärke von 0,6 mm verpreßt wird. Als Separator wird ein Glasgewebe verwendet. Als Anode dient eine Lithiumfolie eines Durchmessers von 17 mm und einer Stärke von 1 mm. Das in der geschilderten Weise erhaltene Pellet wird als Kathode verwendet. Als Elektrolyt dient ein 1:1-Gemisch einer InLösung von Lithiumperchlorat in Propylenearbonat und einer 1n-Lösung von Lithiumperchlorat in Dimethoxyäthan. Mit konstant 300 ηA entladen, dauert es 49 h, bis die Spannung der in der geschilderten Weise hergestellten Batterie auf 1 V abgefallen ist. Hierbei betragen die Entladungskapazität 294 Ah/kg und die Energiedichte 412 Wh/kg.

Beispiel 4

Entsprechend Beispiel 1 wird eine Batterie hergestellt,

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- vT-

wobei jedoch 0,1 g der in Tabelle III angegebenen pulverförmigen metallhaltigen Phthalocyanine und 0,1 g pulverförmigen Acetylenrußes zu einem Kathodengemisch vereinigt werden. Die meisten der verwendeten metallhaltigen Phthalocyanine sind im Handel erhältlich. Die Tabelle III enthält Angaben über die wichtigsten Bragg-Winkel der angegebenen metallhaltigen Phthalocyanine auf der Seite der kleinen Winkel. Die Zusätze (s) bzw. (w) stehen für " starker Peak" bzw. " schwacher Peak".. Die erhaltenen Batterien werden bei derselben Strommenge wie im Beispiel 1 entladen.

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Tabelle III - Gemessene Röntgenstrahlenbeugungspeaks von metallhaltigen Pthalocyaninen (Strahlungsquelle: Cu K_a)

Metallhaltige Bragg-Winkel (2Θ)

Ehthalo cyanine

cc-CuPc* 6,9(s) 7,4(s) 10,0 13,6(w) I4,8(w)

ß-CuPc 7,0(s) 9,2(s) 10,5 12,5 14,1 (w)

ε-CuPc 7,7(s) 9,2(s) 11,3(w) I4,3(w) 17,6

FePc 6,9(s) 8,0(w) 9,8(w) 13,0(w) 15,5

SnCl₂Pc 7,5(w) 8,4(s) 8,7 10,6(w) 11,1(w)

FCrPc 6,9(s) 9,8 15,5 22,0(w) 23,5

AgPc 7,1 9,2 10,6(w) 12,6(w) I8,3(w)

MgPc 5,Kw) 6,8(s) 8,7 12,1 13,8

MnPc 6,9(s) 7,8(w) 9,8(w) 15,5 I6,5(w)

CoPc 7,0(s) 9,1 14,1 15,5 18,1

ZnPc 7,0(s) 9,2(s) 10,6 12,6 14,1(w)

NiPc 7,Ks) 8,9 10,0 10,4 12,3

AlCl₂Pc 6,8 11,3 13,7 16,8 25,8

Li₂Pc 7,3(s) 9,0(w) 13,6 I4,9(s) 15,9

AlClPc 7,1 11,4 I4,2(w) 17,1 25,7

CdPc 6,5(s) 7,2 9,0(w) 10,0 13,6

VOPc 7,6(s) 10,2 (w) 12,6(w) 13,2(w) 15,2

GaClPc 7,6(s) 10,8 12,8 13,2 16,7

*Pc = Phthalocyanin

Die folgenden Tabellen IV(a) und IV(b) enthalten Angaben über die Entladungskapazität und Energiedichte der verschiedenen kathodenaktiven Materialien bis zu einem Spannungsabfall auf 1 V.

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-Jf-

ίο

Tabelle IV(a) - Ermittelte Eigenschaften von als kathodenaktive Materialien verwendeten metallhaltigen Fhthalocyaninen (die Entladung erfolgt mit 1mA)

Kathodenaktives	OCV**	Entladungska	Energiedichte***
Material	in V	pazität*** (Ah/kg)	(Mi/kg)
ε-CuPc*	3,1	600	900
FePc	3,27	1440	2300
ZnPc	3,0	800	1040
SnCl₂Pc	3,05	700	1120
MnPc	3,2	1400	2240
FCrPc	3,1	950	1330
CdPc	2,9	400	560
CoPc	3,1	850	1530
VOPc	3,15	700	-980
Tabelle IV(b) -	Ermittelte	Eigenschaften	von als kathoden-

aktive Materialien verwendeten metallhaltigen Phthalocyaninen (die Entladung erfolgt mit 3,14 Milliampere)

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Katho denaktive s	OCV**	Entladungskapa	Energiedichte***
Material	in V	zität*** (Ah/kg)	(Mi/kg)
cc-CuPc*	3,1	236	307
B-CuPc	3,15	241	337
ε-CuPc	3,1	408	530
VO-Pc	3,1	157	220
Zn-Pc	3,0	314	408
MgPc	2,9	345	449
AgPc	3,07	330	462
FePc	3,26	455	728
FCrPc	3,1	440	527
CdPc	2,9	188	244
MnPc	3,2	283	425
CoPc	3,1	276	414
AIClPcCl	3,05	236	353
SnCl₂Pc	3,05	377	603
NiPc	3,12	283	368
Li₂Pc	3,02	220	330
AlClPc	3,07	195	293
GaClPc	3,04	66	86

* Pc = Phthalocyanin

** OCV β elektromotorische Kraft (open circuit voltage)

*** gemessen bis zum Spannungsabfall auf 1 V.

Entsprechend Tabelle IV(a) zeigen FePc und MnPc hervorragende Eigenschaften. Bei Erhöhung des Entladungsstroms sinken in der Regel die Entladungskapazität und die Energiedichte.

Gemäß Tabelle IV(b) zeigen FePc, SnCl₂Pc und FCrPc hervorragende Eigenschaften. Da im Falle der Tabelle IV(b)

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die Entladung bei höherer Stromdichte erfolgt als bei Tabelle IV(a), enthält die Tabelle IV(b) geringere Werte für die Entladungskapazität und Energiedichte.

Beispiel 5

0,05 g pulverförmigen Eisenphthalocyanins, 0,05 g pulverförmigen Acetylenrußes und 0,01 g pulverförmigen Polytetrafluoräthylens werden miteinander gemischt, worauf das erhaltene Gemisch zu einem Pellet eines Durchmessers von 13 mm und einer Stärke von 0,6 mm verpreßt wird. Als Separator wird ein Glasgewebe verwendet. Als Anode dient eine Lithiumfolie eines Durchmessers von 17 mm und einer Stärke von 1 mm. Der in der geschilderten Weise erhaltene Preßling wird als Kathode zum Einsatz gebracht. Als Elektrolyt wird ein 1:1-Gemisch aus einer 1n-Lösung von Xi~ thiumperchlorat in Propylencarbonat und einer 1n-Lösung von Lithiumperchlorat in Dirnethoxyäthan verwendet. Bei konstanter Entladung mit 300 iiA dauert es 75 h, bis die Spannung der Batterie auf 1 V gefallen ist. Hierbei betragen die Entladungskapazität 450 Ah/kg und die Energiedichte 720 Wh/kg.

Beispiel 6

Durch Vermischen von 0,1 g pulverförmigen Natriumsalzes von Kupferchlorophyllin und 0,1 g pulverförmigen Acetylenrußes mit dem Elektrolyten des Beispiels 1 wird ein Kathodengemisch 5 hergestellt. Unter Verwendung desselben wird entsprechend Beispiel 1 eine Batterie gemäß Figur 1 hergestellt. Wird diese konstant mit 1 mA entladen, zeigt das kathodenaktive Material eine Entladungskapazität von

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40 Ah/kg und eine Energiedichte von 48 Wh/kg bis zum Spannungsabfall auf 1 V und eine Entladungskapazität von 460 Ah/kg bis zu einem Spannungsabfall auf 0,2 V.

Beispiel 7

Durch Vermischen von 0,1 g pulverförmigen Cytochroms C eines Molekulargewichts von 12000 bis 18000 und 0,1 g pulverförmigen Acetylenrußes mit dem Elektrolyten des Beispiels 1 wird ein Kathodengemisch 5 zubereitet. Unter Verwendung desselben wird entsprechend Beispiel 1 eine Batterie gemäß Figur 1 hergestellt. Wird diese mit konstant 1 mA entladen, zeigt das kathodenaktive Material eine Gesamtentladungskapazität von 60 Ah/kg und eine Energiedichte von 72 "Wh/kg bis zu einem Spannungsabfall (der Batterie) auf 1 V.

Beispiel 8

Durch Vermischen von 0,03 g eines pulverförmigen metallfreien Phthalocyanine eines Röntgenstrahlenbeugungspeakmusters entsprechend Spalte (a) von Tabelle I und 0,1 g pulverförmigen Acetylenrußes mit dem Elektrolyten des Beispiels 1 wird ein Kathodengemisch 5 zubereitet. Unter Verwendung desselben wird entsprechend Beispiel 1 eine Batterie gemäß Figur 1 hergestellt.

Zur Ermittlung der Eigenschaften einer Sekundärbatterie wird die erhaltene Batterie 1,5h lang mit 3,14 mA entladen. Danach wird die Entladung 30 min lang eingestellt, worauf 1,5 h lang mit 3,14 mA geladen wird. Danach wird die Ladung 30 min lang eingestellt. Der geschilderte Ent-

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ladungs- und Ladungszyklus wird 99-mal wiederholt.

Das kathodenaktive Material zeigt eine Entladungskapazität von etwa 750 Ah/kg bis zum Spannungsabfall (der Batterie) auf 1 V. Folglich entspricht der geschilderte Ladungs- und Entladungszyklus einer Kapazität von 20%. Während der genannten 99 Ladungs- und Entladungszyklen zeigt die Batterie eine Mindestentladungsspannung von über 1 V und eine Höchstladungsspannung von weniger als 4,6 V. Ferner zeigt die Batterie bei der 99. Entladung eine Mindestspannung von 1,1 V und bei der 99. Ladung eine Höchstspannung von 4,3 V.

Nach den geschilderten 99 Ladungs- und Entladungszyklen wird die Batterie 3 h lang mit 3,14 mA entladen. Danach wird die Entladung 30 min lang eingestellt, worauf die Batterie 3 h lang mit 3,14 mA geladen wird. Danach wird die Ladung 30 min lang eingestellt. Dieser Ladungs- und Entladungszyklus wird 16-mal wiederholt. Der geschilderte Ladungs- und Entladungszyklus entspricht einer 40%igen Kapazität. Während der 16 Ladungs- und Entladungszyklen zeigt die Batterie eine Mindestentladungsspannung über 0 V und im Durchschnitt eine Mindestentladungsspannung von etwa 0,5 V.

Beispiel 9

Durch Vermischen von 0,03 g eines pulverförmigen metallfreien Phthalocyanins eines Röntgenstrahlenbeugungspeakmusters entsprechend Spalte (a) von Tabelle I und 0,03 g pulverförmigen Acetylenrußes mit dem Elektrolyten des Beispiels 1 wird ein Kathodengemisch 5 zubereitet. Unter Verwendung desselben wird entsprechend Beispiel 1 eine

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Batterie gemäß Figur 1 hergestellt. Die erhaltene Batterie wird 18 h lang mit 0,785 mA entladen, worauf die Entladung 6 h lang eingestellt wird. Danach wird die Batterie 18 h lang mit 0,785 mA geladen, worauf die Ladung 6 h lang eingestellt wird. Dieser Ladungs- und Entladungszyklus wird wiederholt.

Das kathodenaktive Material zeigt bis zum Spannungsabfall der Batterie auf 1 V eine Entladungskapazität von 750 Ah/kg. Somit entspricht der geschilderte Ladungs- und Entladungszyklus einer 63%igen Kapazität. Die maximale Ladungsspannung wird auf 6 V begrenzt. Die Mindestentladungsspannung beträgt beim ersten Zyklus 1,10 V, beim zweiten Zyklus 1,23 V, beim dritten Zyklus 1,13 V, beim vierten Zyklus 1,18 V, beim fünften Zyklus 1,00 V, beim sechsten Zyklus 0,98 V, beim siebten Zyklus 0,88 V und beim achten Zyklus 0,90 V.

Beispiel 10

Durch Vermischen von 0,03 g eines pulverförmigen metallfreien Fhthalocyanins eines Röntgenstrahlenbeugungspeakmusters entsprechend Spalte (a) von Tabelle I und 0,03 g pulverförmigen Acetylenrußes mit dem Elektrolyten des Beispiels 1 wird ein Kathodengemisch 5 zubereitet. Unter Verwendung desselben wird entsprechend Beispiel 1 eine Batterie gemäß Figur 1 hergestellt.

Die erhaltene Batterie wird 18 h lang mit 1 mA entladen, worauf die Entladung 6 h lang eingestellt wird. Danach wird die Batterie 18 h lang mit 1 mA geladen, worauf die Ladung 6 h lang eingestellt wird. Dieser Ladungs- und

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Entladungszyklus wird wiederholt.

Da das kathodenaktive Material bis zum Spannungsabfall der Batterie auf 1 V eine Entladungskapazität von 750 Ah/kg aufweist, entspricht der geschilderte Ladungs- und Entladungszyklus einer 80%igen Kapazität.

Die Mindestentladungsspannung beträgt beim ersten Zyklus 1,07 V, beim zweiten Zyklus 1,10 V, beim dritten Zyklus 0,92 V, beim vierten Zyklus 0,72 V, beim fünften Zyklus 0,98 V und beim sechsten Zyklus 0,60 V.

Beispiel 11

Durch Vermischen von 0,03 g eines pulverförmigen cc-Kupferphthalocyanins und 0,1 g pulverförmigen Acetylenrußes mit dem Elektrolyten des Beispiels 1 wird ein Kathodengemisch 5 zubereitet. Unter Verwendung desselben wird entsprechend Beispiel 1 eine Batterie gemäß Figur 1 hergestellt.

Die erhaltene Batterie wird 1,5 h lang mit 3,14 mA entladen, worauf die Entladung 30 min lang eingestellt wird. Danach wird die Batterie 1,5 h lang mit 3,14 mA geladen, worauf die Ladung 30 min lang eingestellt wird. Der geschilderte Ladungs- und Entladungszyklus wird wiederholt. Dieser Zyklus entspricht einer Kapazität von 156 Ah/kg für das a-Kupferphthalocyanin. Die Mindestentladungsspannung im ersten Zyklus beträgt 1,6 V. Selbst beim 99. Zyklus beträgt die Mindestentladungsspannung immer noch 1,4 V. Während des Zyklus beträgt die maximale Ladungsspannung immer noch weniger als 4 V.

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" 300125?

Die 99-mal in der geschilderten Weise geladene und entladene Batterie wird nochmals 3 h lang mit 3,14 mA entladen, worauf die Entladung 30 min lang eingestellt wird. Danach wird die Batterie nochmals 3 h lang mit 3,14 mA geladen, worauf die Ladung 30 min lang eingestellt wird. Dieser Ladungs- und Entladungszyklus entspricht einer Kapazität von 321 Ah/kg für das a-Kupferphthalocyanin. Die Ergebnisse der Versuche finden sich in der folgenden Tabelle V.

Tabelle V

Häufigkeit der Ladungs- Mindestentladungs- Höchstentla- und Entladungszyklen spannung in V dungsspannung

in V

1 1,12 4,15

5 1,02 4,17

10 0,98 4,12

15 0,65 4,18

20 0,32 4,20

25 0,06 4,30

30 -0,56 4,43

32 -1,27 4,66

Aus Tabelle V geht hervor, daß die Mindestentladungsspannung während 10 Ladungs- und Entladungszyklen durchschnittlich 1 V übersteigt. Etwa dieselben Ergebnisse erhält man bei ε-Kupferphthalocyanin.

Beispiel 12

Entsprechend Beispiel 1 wird eine Batterie gemäß Figur hergestellt, wobei jedoch als Kathodengemisch 5 ein sol-

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U 300125?

ches verwendet wird, das durch Vermischen von 0,03 g pulverförmigen Eisenphthalocyanins und 0,03 g pulverförmigen Acetylenrußes mit dem Elektrolyten des Beispiels 1 erhalten wurde. Die erhaltene Batterie wird 6 h lang mit 1 mA entladen, worauf die Entladung 2 h lang eingestellt wird. Danach wird die Batterie 6 h lang mit 1 mA geladen, worauf die Ladung 2 h lang eingestellt wird. Dieser Ladungs- und Entladungszyklus wird wiederholt, er entspricht einer Kapazität von 200 Ah/kg für das Eisenphthalocyanin.

Die Mindestentladungsspannung beträgt beim ersten Zyklus 1,7 V, beim zweiten Zyklus 1,6 V, beim dritten Zyklus 1,4 V, beim vierten Zyklus 1,4 V, beim fünften Zyklus 1,4 V, beim sechsten Zyklus 1,4 V, beim siebten Zyklus 1,3 V, beim achten Zyklus 1,2V, beim neunten Zyklus 1,0 V, beim zehnten Zyklus 1,0 V und beim elften Zyklus 0,9 V.

Beispiel 13

Entsprechend Beispiel 1 wird eine Batterie gemäß Figur 1 hergestellt, wobei jedoch als Kathodengemisch 5 ein solches verwendet wird, das durch Vermischen von 0,03 g pulverförmigen Kobaltphthalocyanins und 0,03 g pulverförmigen Acetylenrußes mit dem Elektrolyten des Beispiels 1 hergestellt wurde. Die erhaltene Batterie wird 6 h lang mit 1 mA entladen, worauf die Entladung eine h lang eingestellt wird. Danach wird die Batterie 6 h lang mit 1 mA aufgeladen, worauf die Ladung 1 h lang eingestellt wird. Dieser Ladungs- und Entladungszyklus wird wiederholt, er entspricht einer Kapazität von 200 Ah/kg für das Kobaltphthalocyanin.

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Die Mndestentladungsspannung beträgt beim ersten Zyklus 1,72 V, beim zweiten Zyklus 1,80 V, beim dritten Zyklus 1,75 V und beim 14. Zyklus 1,0 V. Beim 19. Zyklus beträgt die Mindestentladungsspannung 1 V bei einer Entladungskapazität von 167 Ah/kg. Beim 21. Zyklus beträgt die Mindestentladungsspannung 1 V bei einer Entladungskapazität von 133 Ah/kg.

Beispiel 14

Entsprechend Beispiel 1 wird eine Batterie gemäß Figur 1 hergestellt, wobei jedoch als Kathodengemisch 5 ein solches verwendet wird, das durch Vermischen von 0,03 g eines pulverförmigen Manganphthalocyanine und 0,03 g pulverförmigen Acetylenrußes mit dem Elektrolyten des Beispiels 1 hergestellt wurde. Die erhaltene Batterie wird 6 h lang mit 1 mA entladen, worauf die Entladung 1 h lang eingestellt wird. Danach wird die Batterie 6 h lang mit 1 mA geladen, worauf die Ladung 1 h lang eingestellt wird. Dieser Ladungs- und Entladungszyklus wird wiederholt, er entspricht einer Kapazität von 200 Ah/kg für das Manganphthalocyanin. Die Mindestentladungsspannung beträgt beim ersten Zyklus 1,85 V, beim zweiten Zyklus 1,86 V, beim dritten Zyklus 1,5 V und beim zehnten Zyklus 1,0 V.

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-so -

Leer seife

Claims

1. Batterie mit einer ein Metall der Gruppe Ia des Periodensystems enthaltenden Anode (2), einer eine organische Verbindung mit Phthalocyanin- oder Porphinfunktion enthaltenden Kathode (5) und einem Elektrolyten, der mit den Materialien der Anode und Kathode chemisch nicht reagiert und die Wanderung von Ionen des Anodenmaterials zur Kathode zur elektrochemischen Reaktion mit dem kathodenaktiven Material gestattet.

2. Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode ein metallfreies Phthalocyanin, a-Kupferphthalocyanin, ß-Kupferphthalocyanin, ε-Kupf.erphthalocyanin, Zinkphthalocyanin, Zinnphthalocyanin, Eisenphthalocyanin, Bleiphthalocyanin, Nickelphthalocyanin, Vanadylphthalocyanin, Fluorchromphthalocyanin, Magnesiumphthalo cyanin, Manganphthalo cyanin, DiIithiumphthalocyanin, Aluminiumphthalocyaninchlorid, Cadmiumphthalocyanin, Chlorgalliumphthalocyanin, Kobaltphthalocyanin und/oder Silberphthalocyanin enthält.

3. Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode Kupferchlorophyllin, Natriumsalz und/oder Cytochrom C enthält.

4. Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode Lithium enthält.

5. Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt aus einer durch Auflösen von LiClO^

in Propylencarbonat erhaltenen Lösung besteht.

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300125?

6. Batterie nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß

das itetallfreie Phthalocyanin derart aufgebaut ist, daß Röntgenstrahlenbeugungspeaks aufgenonmen wurden, die unter Veraendung von Cu K_a als Strahlungsquelle, bei Bragg-Winkeln von 7,0°, 9,0°, 14,1°, 15,4° und 18,0° erscheinen.

7. Batterie nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das metallfreie Phthalocyanin derart aufgebaut ist, daß Röntgenstrahlenbeugungspeaks aufgenommen wurden, die unter Verwendung von CU K_Ä als Strahlungsquelle, bei Bragg-Winkeln von 6,6°, 7,2°, 9,0°, 13,4°, 14,1°, 14,7°, 15,7°, 16,4°, 18,0°, 19,3° und 20,3° erscheinen.

8. Batterie nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das metallfreie Phthalocyanin derart aufgebaut ist, daß Röntgenstrahl enbeugungspeaks aufgenonmen wurden, die unter Verwendung von Cu ^_x als Strahlungsquelle, bei Bragg-Winkeln von 7,7°, 9,2°, 11,3°, 14,3° und 17,6° erscheinen.

9. Batterie nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Kupferphthalocyanin α-Struktur aufweist.

10. Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode durch Vermischen von metallfreiem Phthalocyanin, dessen Röntgenstrahlenbeugungspeaks unter Verwendung von Cu K_a als Strahlungsquelle bei Bragg-Winkeln von 7,0°, 9,0°, 14,1°, 15,4° und 18,0° erscheinen, mit 20 bis 200 Gew.-?6, bezogen auf das metallfreie Phthalocyanin, pulverförmigen Acetylenrußes hergestellt wurde, daß die Anode metallisches Lithium enthält und daß der Elektrolyt durch Auflösen von in Propylencarbonat erhalten wurde.

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-■3- 300125?

11. Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode durch Vermischen von Eisenphthalocyanin mit 20 bis 200 Gew.-9ό, bezogen auf das Eisenphthalocyanin, pulverförmigen Acetylenrußes hergestellt wurde, daß die Anode metallisches Lithium enthält und daß der Elektrolyt durch Auflösen von LiClO. in Propylencarbonat zubereitet wurde.

12. Batterie nach Anspruch 1,. dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode durch Vermischen von Manganphthalocyanin mit 20 bis 200 Gew.-%, bezogen auf das Manganphthalocyanin, pulverförmigen Acetylenrußes hergestellt wurde, daß die Anode metallisches Lithium enthält und daß der Elektrolyt durch Auflösen von LiClO^ in Propylencarbonat zubereitet wurde.

13. Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode durch Vermischen von Kobaltphthalocyanin mit 20 bis 200 Gew.-%, bezogen auf das Kobaltphthalocyanin, pulverförmigen Acetylenrußes hergestellt wurde, daß die Anode metallisches Lithium enthält und daß der Elektrolyt durch Auflösen von LiClO^ in Propylencarbonat zubereitet wurde.

14. Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode durch Vermischen von Kupferphthalocyanin mit 20 bis 200 Gew.-%, bezogen auf das Kupferphthalocyanin, pulverförmigen Acetylenrußes hergestellt wurde, daß die Anode metallisches Lithium enthält und daß der Elektrolyt durch Auflösen von LiClO^ in Propylencarbonat zubereitet wurde.

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