DE102018107573B4 - Fluoridionen-batterie - Google Patents

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Abstract

Fluoridionen-Batterie, welche eine Kathodenschicht, eine Anodenschicht, und eine zwischen der Kathodenschicht und der Anodenschicht ausgebildete Feststoffelektrolytschicht umfasst; dadurch gekennzeichnet, dass die Anodenschicht ein Anodenaktivmaterial mit einer durch La(1-x)SnxF(3-x)dargestellten Zusammensetzung, in welcher 0,1 ≤ x ≤ 0,8 ist, umfasst; und die Feststoffelektrolytschicht einen Feststoffelektrolyten einschließlich einer Kristallphase einer Tysonit-Struktur umfasst.

Description

  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Offenbarung betrifft eine Fluoridionen-Batterie, in welcher eine Reduktionszersetzung eines Feststoffelektrolyten während des Ladens gehemmt wird.
  • Stand der Technik
  • Als Hochspannungsbatterien und Batterien hoher Energiedichte sind zum Beispiel Li-Ionenbatterien bekannt. Die Li-Ionenbatterie ist eine Kation-basierte Batterie, welche Li-Ionen als den Ladungsträger verwendet. Währenddessen sind als Anion-basierte Batterien Fluorid-Ionenbatterien bekannt, welche Fluorid-Ionen als den Ladungsträger verwenden.
  • Zum Beispiel offenbart Patentliteratur 1 eine elektrochemische Zelle (Fluoridionenbatterie), welche mit einer Kathode, einer Anode, und einem Elektrolyten versehen ist, welche einen Anionenladungsträger (F-) leiten kann, und ein Fluorid eines Lanthanoids ist beispielsweise als ein Beispiel eines Anodenmaterials aufgeführt. Patentliteratur 1 ist eine Literatur bezüglich einer Flüssigkeit-basierten Batterie.
  • Nicht-Patentliteratur 1 offenbart außerdem eine Fluoridionen-Batterie, welche Ce als ein Anoden-Aktivmaterial und La1-xBaxF3-x (0 ≤ x ≤ 0,15) als einen Feststoffelektrolyten verwendet.
  • Literaturverweis
  • Patentliteratur
  • Patentliteratur 1: Offengelegte japanische Patentanmeldung JP 2013- 145 758 A
  • Nicht-Patentliteratur
  • Nicht-Patentliteratur 1: M. Anji Reddy et al., „Batteries based on fluoride shuttle“, Journal Materials Chemistry, 2011, 21, S. 17059-17062, Supporting Information
  • Zusammenfassung der Offenbarung
  • Technisches Problem
  • Um nun die Leistung bzw. Leistungsfähigkeit einer Fluoridionenbatterie zu verbessern, wird LaF3 als eines der vielversprechenden Anodenaktivmaterialien angenommen. LaF3 wird als eine realistische Perspektive von den Standpunkten wie seiner Fluoridionen-Leitfähigkeit und seiner Reversibilität des Ladens und des Entladens (Fluorierung und Defluorierung) angesehen.
  • Außerdem weist ein Feststoffelektrolyt mit einer Kristallphase einer Tysonit-Struktur (wie La0,9Ba0,1F2,9) Vorteile wie eine ausgezeichnete Fluoridionen-Leitfähigkeit auf.
  • Anschließend hat der Erfinder der vorliegenden Offenbarung eine Fluoridionenbatterie, in welcher die zwei vielversprechenden Materialien zur Verbesserung der Leistung bzw. Leistungsfähigkeit einer Batterie, das heißt, die Kombinationen von LaF3 und dem vorstehend beschriebenen Feststoffelektrolyten sind, erforscht und das Problem herausgefunden, dass die Reduktionszersetzung des Feststoffelektrolyten während dem Laden auftritt.
  • Die vorliegende Offenbarung ist eine Erfindung, welche in Hinblick auf die vorstehenden Umstände gemacht wurde, und das Hauptziel derselben ist eine FluoridionenBatterie bereitzustellen, in welcher die Reduktionszersetzung eines Feststoffelektrolyten während des Ladens gehemmt wird.
  • Lösung des Problems
  • Um das Ziel zu erreichen, forschte der Erfinder der vorliegenden Offenbarung gründlich und fand heraus, dass sich das Ladungspotential (Defluorierungspotential) von LaF3 extrem nahe an dem Reduktionspotential (Defluorierungspotential) des vorstehend beschriebenen Feststoffelektrolyten befindet, da LaF3 und der Feststoffelektrolyt eine Kristallphase einer Tysonit-Struktur aufweisen. Streng genommen wurde herausgefunden, dass das Ladungspotential von LaF3 leicht dasselbe Potential wie das Reduktionspotential des vorstehend beschriebenen Feststoffelektrolyten oder weniger wurde.
  • Der Erfinder der vorliegenden Offenbarung erwarb das Wissen und fand heraus, dass die Zusammensetzung, bei welcher ferner ein Sn-Element zu LaF3 hinzugefügt wurde, ein höheres Ladungspotential des Anodenaktivmaterials als das Reduktionspotential des Feststoffelektrolyten ermöglichte, und die Reduktionszersetzung des Feststoffelektrolyten während des Ladens wurde dabei gehemmt. Die vorliegende Offenbarung ist eine Erfindung, welche auf diesem Wissen basiert.
  • Die vorliegende Offenbarung stellt nämlich eine Fluoridionen-Batterie bereit, welche eine Kathodenschicht, eine Anodenschicht, und eine zwischen der Kathodenschicht und der Anodenschicht ausgebildete Feststoffelektrolytschicht umfasst; wobei die Anodenschicht ein Anodenaktivmaterial mit einer durch La(1-x)SnxF(3-x) dargestellten Zusammensetzung, in welcher 0,1 ≤ x ≤ 0,8 ist, umfasst, und die Feststoffelektrolytschicht einen Feststoffelektrolyten einschließlich einer Kristallphase mit einer Tysonit-Struktur enthält.
  • Gemäß der vorliegenden Offenbarung enthält die Anodenschicht das Anodenaktivmaterial mit der vorstehend beschriebenen Zusammensetzung, um eine Fluoridionen-Batterie, in welcher die Reduktionszersetzung des Feststoffelektrolyten während des Ladens gehemmt wird, zu erhalten.
  • In der Offenbarung weist das Anoden-Aktivmaterial vorzugsweise eine Zusammensetzung auf, welche durch La(1-x)SnxF(3-x) dargestellt wird, wobei 0,3 ≤ x ≤ 0,8 ist. Der Grund dafür liegt darin eine Fluoridionen-Batterie mit einer ausgezeichneten Entladungskapazität zu erhalten.
  • In der Offenbarung kann ein Potential der Reduktionszersetzung bzw. Reduktionszersetzungspotential des Feststoffelektrolyten -2,4 V (gegen Pb/PbF2) oder weniger betragen.
  • Vorteilhafte Wirkungen der Offenbarung
  • Die Fluoridionen-Batterie der vorliegenden Offenbarung weist derartige Wirkungen auf, dass die Reduktionszersetzung des Feststoffelektrolyten während der Ladung gehemmt werden kann.
  • Figurenliste
    • 1 ist eine schematische Querschnittsansicht, welche ein Beispiel der Fluoridionen-Batterie der vorliegenden Offenbarung darstellt.
    • 2 ist eine schematische Querschnittsansicht, welche die Reduktionszersetzung eines Feststoffelektrolyten erklärt.
    • 3 ist eine schematische Querschnittsansicht, welche einen mutmaßlichen Mechanismus der Hemmung der Reduktionszersetzung eines Feststoffelektrolyten erklärt.
    • Die 4A bis 4F sind das Ergebnis eines Ladungs- und Entladungstests für die in den Beispielen 1 bis 6 erhaltene Auswertezelle bzw. Testzelle.
    • Die 5A bis 5B sind das Ergebnis eines Ladungs- und Entladungstests für die im Vergleichsbeispiel erhaltene Auswertezelle bzw. Testzelle.
    • 6 ist das Ergebnis eines Vergleiches der Entladungskurven der in den Beispielen 1, 2, 4, und 5 erhaltenen Auswertezellen.
    • Die 7A bis 7F sind das Ergebnis eines Zyklovoltammetrie-Tests für die in den Beispielen 1 bis 6 erhaltene Auswertezelle.
    • 8 ist das Ergebnis einer XRD-Messung des in den Beispielen 1, 2, 4 und 5 erhaltenen Anodenaktivmaterials.
  • Beschreibung der Ausführungsformen
  • Die Fluoridionen-Batterie der vorliegenden Offenbarung wird nachstehend im Detail beschrieben.
  • 1 ist eine schematische Querschnittsansicht, welche ein Beispiel der Fluoridionen-Batterie der vorliegenden Offenbarung darstellt. Die in 1 gezeigte Fluoridionen-Batterie 10 umfasst eine Kathodenschicht 1, eine Anodenschicht 2, und eine zwischen Kathodenschicht 1 und Anodenschicht 2 ausgebildete Feststoffelektrolytschicht 3. Die Anodenschicht 2 enthält ein Anodenaktivmaterial mit einer durch La(1-x)SnxF(3-x) dargestellten Zusammensetzung, wobei 0,1 ≤ x ≤ 0,8 ist. Außerdem enthält die Feststoffelektrolytschicht 3 einen Feststoffelektrolyten einschließlich einer Kristallphase einer bzw. mit einer Tysonit-Struktur.
  • Gemäß der vorliegenden Offenbarung enthält die Anodenschicht das Anodenaktivmaterial mit der vorstehend beschriebenen Zusammensetzung, um eine Fluoridionen-Batterie, in welcher die Reduktionszersetzung des vorstehend beschriebenen Feststoffelektrolyten während des Ladens gehemmt wird, zu erhalten.
  • Wie vorstehend beschrieben besteht hinsichtlich einer Fluoridionen-Batterie, in welcher LaF3 und ein Feststoffelektrolyt mit einer Kristallphase einer Tysonit-Struktur in Kombination verwendet werden, ein Problem, dass der Feststoffelektrolyt während dem Laden reduziert und zersetzt wird.
  • Zum Beispiel, wie in 2 gezeigt, können während des Ladens der Fluoridionen-Batterie 10, wenn die Reduktionszersetzung des Feststoffelektrolyten lokal in der Feststoffelektrolytschicht 3 voranschreitet, möglicherweise Kurzschlüsse durch ein aus der Reduktionszersetzung erzeugtes Metall ausgelöst werden. Übrigens zeigt 2, dass das Laden von der rechten Seite der Figur zur linken Seite der Figur verläuft.
  • Der Erfinder der vorliegenden Offenbarung hat sorgfältig die Gründe erforscht, warum die Reduktionszersetzung des Feststoffelektrolyten auftritt und fand heraus, da LaF3 und der Feststoffelektrolyt eine Kristallphase einer Tysonit-Struktur aufweisen, dass die Defluorierungspotentiale von beiden extrem nahe zueinander liegen. Mit anderen Worten, der Erfinder hat herausgefunden, dass in einer Fluoridionen-Batterie, in welcher LaF3 und der Feststoffelektrolyt miteinander bzw. in Kombination verwendet werden, dass das Ladungspotential (Defluorierungspotential) von LaF3 und das Reduktionspotential (Defluorierungspotential) des vorstehend beschriebenen Feststoffelektrolyten extrem nah zueinander liegen. Genauer gesagt, der Erfinder hat herausgefunden, dass das Ladungspotential von LaF3 leicht dasselbe Potential wie das Reduktionspotential des vorstehend beschriebenen Feststoffelektrolyten oder weniger werden kann.
  • Der Erfinder der vorliegenden Offenbarung hat das Wissen erworben und fand heraus, dass die Zusammensetzung, bei welcher ferner ein Sn-Element zu LaF3 hinzugegeben wird, das heißt, die durch La(1-x)SnxF(3-x) dargestellte Zusammensetzung, in welcher 0,1 ≤ x ≤ 0,8 ist, ermöglichte, dass das Ladungspotential des Anodenaktivmaterials höher ist als das Reduktionspotentials des Feststoffelektrolyten, und die Reduktionszersetzung des Feststoffelektrolyten während des Ladens dabei gehemmt wurde.
  • Mit anderen Worten, in der vorliegenden Offenbarung kann der Feststoffelektrolyt, welcher in der Feststoffelektrolytschicht 3 enthalten ist, vermutlich stabil vorhanden sein, da das Ladungspotential des Anodenaktivmaterials höher als das Reduktionspotential des Feststoffelektrolyten während des Ladens der Fluoridionen-Batterie 10 (beim Ladungspotential des Anodenaktivmaterials) ist, wie in 3 gezeigt. Übrigens zeigt 3, dass das Laden von der rechten Seite der Figur zur linken Seite der Figur verläuft.
  • Die Fluoridionen-Batterie der vorliegenden Offenbarung wird nachstehend in jedem Aufbau bzw. jeder Zusammensetzung beschrieben.
  • 1. Anodenschicht
  • Die Anodenschicht in der vorliegenden Offenbarung enthält ein Anodenaktivmaterial mit einer durch La(1-x)SnxF(3-x) dargestellten Zusammensetzung, wobei 0,1 ≤ x ≤ 0,8 ist.
  • Das Anodenaktivmaterial weist eine durch La(1-x)SnxF(3-x) dargestellte Zusammensetzung auf, in welcher 0,1 ≤ x ≤ 0,8 ist. Der Wert von x in der Zusammensetzung ist gewöhnlich 0,1 oder mehr. Der Wert von x ist zum Beispiel vorzugsweise 0,3 oder mehr. Der Wert von x von 0,3 oder mehr ermöglicht einen dramatischen Anstieg der Entladungskapazität des Anodenaktivmaterials. Eine Erhöhung des Anteils des Sn-Elements im Anodenaktivmaterial ermöglicht vermutlich eine Verbesserung der Ionenleitfähigkeit. Außerdem ermöglicht der Wert von x von 0,4 oder mehr eine weitere Verbesserung der Zyklierungseigenschaften. Außerdem ist der Wert von x gewöhnlich 0,8 oder weniger.
  • Außerdem können die Anteile des La-Elements, des F-Elements, und des Sn-Elements im Anodenaktivmaterial mit der vorstehend beschriebenen Zusammensetzung zum Beispiel durch die Anteile von LaF3 und SnF2 (in molaren Anteilen) dargestellt sein; besonders, wenn der gesamte molare Anteil von LaF3 und SnF2 (LaF3 + SnF2) als das gesamte Anodenaktivmaterial angesehen wird, können die Anteile durch den Anteil von SnF2, bezogen auf das gesamte Anodenaktivmaterial, dargestellt sein. Der Anteil von SnF2 bezogen auf das gesamte Anodenaktivmaterial (LaF3 + SnF2) ist gewöhnlich 10 % oder mehr und 80 % oder weniger. Außerdem ist der Anteil von SnF2, bezogen auf das gesamte Anodenaktivmaterial, zum Beispiel vorzugsweise 30 % oder mehr.
  • Das Anodenaktivmaterial kann eine Kristallphase einer Tysonit-Struktur aufweisen. Wenn das Anodenaktivmaterial eine Kristallphase einer Tysonit-Struktur aufweist, kann die Kristallphase der Tysonit-Struktur als eine Hauptkomponente enthalten sein. Dass die Kristallphase der Tysonit-Struktur die Hauptkomponente ist, bedeutet hier, dass der Anteil der Kristallphase der Tysonit-Struktur der höchste unter all den Komponenten im Anodenaktivmaterial ist. Der Anteil der vorstehend näher beschriebenen Kristallphase im Anodenaktivmaterial kann zum Beispiel 50 mol% oder mehr sein, kann 70 mol% oder mehr sein, und kann 80 mol% oder mehr sein.
  • Das Anodenaktivmaterial kann die Reflexposition von 2θ in einer XRD-Messung unter Verwendung einer CuKα-Strahlung in der Nähe der Reflexposition basierend auf dem nachstehend beschriebenen La0,9Ba0,1F2,9 aufweisen. Besonders kann das Anoden-aktivmaterial einen Reflex bzw. Peak bei einer Position von 2θ = 24,34° ± 0,50°, 24,88° ± 0,50°, 27,72° ± 0,50°, 28,66° ± 0,50°, 34,89° ± 0,50°, 40,23° ± 0,50°, 43,60° ± 0,50°, 44,73° ± 0,50°, 50,48° ± 0,50°, 52,39° ± 0,50°, und 64,29° ± 0,50° in einer XRD-Messung unter Verwendung einer CuKα-Strahlung aufweisen. Außerdem kann der Bereich der Reflexposition ± 0,30° sein, und kann ± 0,10° sein.
  • Das Anodenaktivmaterial kann ein Mischkristall bzw. Feststofflösung einschließlich eines La-Elements, eines F-Elements, und eines Sn-Elements sein. Außerdem kann das Anodenaktivmaterial ein Mischkristall sein, in welchem SnF2 in LaF3 gelöst ist.
  • Das Ladungspotential (Defluorierungspotential) des Anodenaktivmaterials ist gewöhnlich höher als das Reduktionspotential (Defluorierungspotential) des nachstehend beschriebenen Feststoffelektrolyten.
  • In der vorliegenden Offenbarung ist das Ladungspotential des Anodenaktivmaterials zum Beispiel vorzugsweise höher als -2,35 V (gegen Pb/PbF2), bevorzugter -2,3 V (gegen Pb/PbF2) oder mehr, besonders bevorzugt -2,2 V (gegen Pb/PbF2) oder mehr, und ferner bevorzugt -2,0 V (gegen Pb/PbF2) oder mehr. Das Ladungspotential des Anodenaktivmaterials kann zum Beispiel -1,7 V (gegen Pb/PbF2) oder weniger sein, und kann - 1,8 V (gegen Pb/PbF2) oder weniger sein.
  • Außerdem ist der Unterschied zwischen dem Ladungspotential des Anodenaktivmaterials und dem Reduktionspotential des Feststoffelektrolyten zum Beispiel vorzugsweise 0,05 V oder mehr, bevorzugter 0,1 V oder mehr, besonders bevorzugt 0,3 V oder mehr, und ferner bevorzugt 0,5 V oder mehr.
  • Das Entladungspotential (Fluorierungspotential) des Anodenaktivmaterials kann zum Beispiel -1,50 V (gegen Pb/PbF2) oder weniger sein, kann -1,55 V (gegen Pb/PbF2) oder weniger sein, und kann -1,6 V (gegen Pb/PbF2) oder weniger sein. Außerdem kann das Entladungspotential (Fluorierungspotential) des Anodenaktivmaterials -1,8 V (gegen Pb/PbF2) oder mehr sein.
  • Das Ladungspotential und das Entladungspotential des Anodenaktivmaterials in der vorliegenden Offenbarung ist ein Wert, welcher zum Beispiel aus dem Messergebnis eines Ladungs- und Entladungstests für eine unter Verwendung des Anodenaktivrnaterials hergestellte Auswertezelle erhalten wurde, und ist ein mittlerer Wert von Potentialen, bei welchen ein Plateau in den Ladungs- und Entladungskurven bestätigt wird. Das Verfahren zur Herstellung der Auswertezelle und die Bedingungen zum Ladungs- und Entladungstest werden in den nachstehend beschriebenen Beispielen beschrieben.
  • Die Fluoridionen-Leitfähigkeit des Anodenaktivmaterials in der vorliegenden Offenbarung bei 140 °C ist zum Beispiel vorzugsweise 2,5 × 10-6 S/cm oder mehr, bevorzugter 1 × 10-5 S/cm oder mehr, ferner bevorzugt 1 × 10-4 S/cm oder mehr, und ferner bevorzugt 1 × 10-3 S/cm oder mehr. Der Grund dafür liegt darin eine ausgezeichnete Fluoridionen-Leitfähigkeit für das Anodenaktivmaterial zu erhalten.
  • Die Fluoridionen-Leitfähigkeit des Anodenaktivmaterials ist die Fluoridionen-Leitfähigkeit des Anodenaktivmaterials in einer Form einer Pulver-Druckformung. Das spezielle Verfahren zur Messung der Fluoridionen-Leitfähigkeit ist wie folgt. Zuerst werden 200 mg des Anodenaktivmaterials in Pulver in ein Keramikrohr aus „macole“ mit einem Durchmesser von 10 mm gefüllt und bei 1 t/cm2 derart einachsig druckgeformt, um es in einer Pelletform zu formen. Danach wird Acetylenruß (Stromabnehmer) auf die beiden Oberflächen des Pellet gestapelt, und mit einem Druck von 4 t/cm2 gepresst. Der laminierte Körper nach dem Pressen ist mit einem Bolzen durch ein Drehmoment von 6 N·m begrenzt. Dabei wird eine Auswertezelle erhalten. Eine Wechselstrom-Impedanzmessung wird für die Auswertezelle in der Umgebung unter einem Vakuum von 10-3 Pa und bei 140 °C ausgeführt. In der Wechselstrom-Impedanzmessung ist die Frequenz 106 Hz bis 10-2 Hz, und die Spannungsgröße ist 50 mA. Dabei wird die Fluoridionen-Leitfähigkeit bei 140 °C erhalten.
  • Beispiele der Form des Anodenaktivmaterials können eine Granulatform umfassen. Die mittlere Partikelgröße (D50) des Anodenaktivmaterials ist zum Beispiel in einem Bereich von 0,1 µm bis 50 µm, und vorzugsweise in einem Bereich von 1 µm bis 20 µm. Die mittlere Partikelgröße (D50) des Anodenaktivmaterials kann zum Beispiel aus dem Ergebnis einer Partikelverteilungsmessung mittels eines Laserbeugungs-Streuungsverfahren gemessen werden.
  • Beispiele des Verfahrens zur Herstellung des Anodenaktivmaterials können eine Behandlung mittels einer Kugelmühle umfassen. Die spezifischen Bedingungen der Behandlung mittels der Kugelmühle können in Übereinstimmung mit dem angestrebten Anodenaktivmaterial passend ausgewählt werden.
  • Die Dicke der Anodenaktivmaterialschicht variiert stark mit der Zusammensetzung bzw. dem Aufbau der Batterie und ist somit nicht beschränkt.
  • 2. Feststoffelektrolytschicht
  • Die Feststoffelektrolytschicht der vorliegenden Offenbarung enthält einen Feststoffelektrolyten mit einer Kristallphase bzw. kristallinen Phase einer Tysonit-Struktur.
  • In der vorliegenden Offenbarung kann der Feststoffelektrolyt die Kristallphase einer Tysonit-Struktur als eine Hauptkomponente, oder nicht als eine Hauptkomponente enthalten, aber ersteres ist bevorzugter.
  • „Der Feststoffelektrolyt umfasst die Kristallphase einer Tysonit-Struktur als eine Hauptkomponente“ bedeutet, dass der Anteil der Kristallphase einer Tysonit-Struktur der größte unter den Komponenten im Feststoffelektrolyten ist. Der Feststoffelektrolyt kann lediglich die Kristallphase einer Tysonit-Struktur umfassen, und kann weiter eine zusätzliche Kristallphase umfassen. Ob der Feststoffelektrolyt eine Kristallphase, welche eine Tysonit-Struktur aufweist und ein La-Element und ein F-Element enthält, als die Hauptphase umfasst, kann durch zum Beispiel eine XRD-Messung (Röntgendiffraktometrie-Messung) bestätigt werden.
  • Der Anteil der Kristallphase einer Tysonit-Struktur im Feststoffelektrolyten ist zum Beispiel vorzugsweise 70 mol% oder mehr, bevorzugter 80 mol% oder mehr, und ferner bevorzugt 90 mol% oder mehr. Außerdem kann der Anteil der Kristallphase der Tysonit-Struktur zum Beispiel 100 mol% sein. Der Anteil der Kristallphase der Tysonit-Struktur kann zum Beispiel durch Raman-Spektroskopie, einem NMR-Verfahren (Verfahren der Kernspinresonanz), und einem XPS-Verfahren (Röntgen-Photoelektronenspektroskopie) bestimmt werden.
  • Der Feststoffelektrolyt in der vorliegenden Offenbarung umfasst vorzugsweise eine Kristallphase mit einer Tysonit-Struktur und enthält ein Lanthanoid-(Ln)-Element und ein F-Element. Außerdem enthält der Feststoffelektrolyt vorzugsweise eine Kristallphase mit einer Tysonit-Struktur, wobei die Kristallphase durch Ln1-yMyF3-y dargestellt ist, in welcher Ln ein Lanthanoid-Metall ist, M ein Erdalkalimetall ist, und y genügt 0 ≤ y < 0,2.
  • Ln ist ein Lanthanoid-Metall. Insbesondere ist Ln vorzugsweise mindestens eines aus La, Ce, Sm, Nd, Dy Pr, Eu, und Gd, und enthält bevorzugter mindestens La. Der Anteil von La im gesamten Ln kann zum Beispiel 50 mol% oder mehr sein, kann 70 mol% oder mehr sein, kann 90 mol% oder mehr sein, und kann 100 mol% sein. Es is ferner bevorzugt, dass Ln lediglich La ist.
  • M ist ein Erdalkalimetall. M ist vorzugsweise mindestens eines aus Ba, Ca, Sr, und Mg, und enthält bevorzugter mindestens Ba. Der Anteil an Ba im gesamten M kann zum Beispiel 50 mol% oder mehr sein, kann 70 mol% oder mehr sein, kann 90 mol% oder mehr sein, und kann 100 mol% sein. Es ist ferner bevorzugt, dass M lediglich Ba ist.
  • Der Wert von y in der durch Ln1-yMyF3-y dargestellten Kristallphase ist gewöhnlich 0 oder mehr, kann größer als 0 sein, und kann 0,05 oder mehr sein. Außerdem ist der Wert von y gewöhnlich 2 oder weniger, und kann 0,15 oder weniger sein. In der vorliegenden Offenbarung kann zum Beispiel y = 0,1 sein.
  • Der Feststoffelektrolyt weist vorzugsweise einen Reflex bzw. Peak bei der Position von 2θ = 24,34° ± 0,50°, 24,88° ± 0,50°, 27,72° ± 0,50°, 28,66° ± 0,50°, 34,89° ± 0,50°, 40,23° ± 0,50°, 43,60° ± 0,50°, 44,73° ± 0,50°, 50,48° ± 0,50°, 52,39° ± 0,50°, und 64,29° ± 0,50° in einer XRD-Messung unter Verwendung einer CuKα-Strahlung auf. Diese Reflexpositionen sind die Reflexpositionen basierend auf dem nachstehend beschriebenen La0,9Ba0,1F2,9, und der Bereich von ± 0,50° ist eingestellt, um die Kristallphase in ähnlicher Weise zu der von La0,9Ba0,1F2,9 zu bestimmen. Außerdem kann der Bereich der Reflexposition ± 0,30° sein, und kann ± 0,10° sein.
  • Das Reduktionspotential des Feststoffelektrolyten in der vorliegenden Offenbarung ist gewöhnlich kleiner als das Ladungspotential (Defluorierungspotential) des vorstehend beschriebenen Anodenaktivmaterials. Das Reduktionspotential des Feststoffelektrolyten kann zum Beispiel -2,35 V (gegen Pb/PbF2) oder weniger sein, kann -2,4 V (gegen Pb/PbF2) oder weniger sein, und kann -2,45 V (gegen Pb/PbF2) oder weniger sein. Außerdem kann das Reduktionspotential des Feststoffelektrolyten zum Beispiel -2,5 V (gegen Pb/PbF2) oder mehr sein. Das Reduktionspotential des Feststoffelektrolyten kann zum Beispiel mittels Zyklovoltammetrie (CV) bestimmt werden.
  • Die Fluoridionen-Leitfähigkeit des Feststoffelektrolyten bei 200 °C ist vorzugsweise 1 × 10-4 S/cm oder mehr, kann 5 × 10-4 S/cm oder mehr sein, und kann 1 × 10' 3 S/cm oder mehr sein. Die Fluoridionen-Leitfähigkeit des Feststoffelektrolyten kann mittels eines Wechselstrom-Impedanzverfahrens bestimmt werden.
  • Beispiele der Form des Feststoffelektrolyten können eine Granulatform einschlie-ßen. Die mittlere Partikelgröße (D50) des Feststoffelektrolyten ist zum Beispiel in einem Bereich von 0,1 µm bis 50 µm, und vorzugsweise in einem Bereich von 1 µm bis 20 µm. Die mittlere Partikelgröße (D50) des Feststoffelektrolyten kann zum Beispiel mittels des Ergebnisses einer Partikelverteilungsmessung unter Verwendung eines Laserbeugungs-Steuungsverfahrens bestimmt werden.
  • Beispiele des Verfahrens zur Herstellung des Feststoff-Elektrolyten können eine Behandlung mit einer Kugelmühle enthalten.
  • Die spezifischen Bedingungen für die Behandlung mit der Kugelmühle können in Übereinstimmung mit der beabsichtigten spezifischen Kristallphase passend ausgewählt werden.
  • Die Dicke der Feststoffelektrolytschicht variiert stark mit der Zusammensetzung bzw. dem Aufbau der Batterie und ist somit nicht beschränkt.
  • 3. Kathodenschicht
  • Die Kathodenschicht in der vorliegenden Offenbarung ist gewöhnlich eine Schicht, welche mindestens ein Kathodenaktivmaterial enthält. Beispiele des Kathodenaktivmaterials können ein Aktivmaterial einschließen, bei welchem gewöhnlich die Defluorierungsreaktion während der Entladung auftritt. Beispiele des Kathodenaktivmaterials können eine einfache Metallsubstanz, eine Legierung, ein Metalloxid, und ein Fluorid derselben einschließen. Beispiele des Metallelements im Kathodenaktivmaterial können Pb, Cu, Sn, In, Bi, Sb, Ni, Co, La, Ce, Mn, V, Fe, Cr, Nb, Ti, und Zn einschließen. Außerdem können andere Beispiele des Kathodenaktivmaterials Kohlenstoffmaterialien und Fluoride derselben einschließen. Beispiele des Kohlenstoffmaterials können Graphit, Kohle und Kohlenstoff-Nanoröhrchen einschließen.
  • Die Kathodenschicht kann zum Beispiel eine Schicht sein, welche sowohl eine Funktion als ein Kathodenstromabnehmer als auch eine Funktion als eine Kathodenaktivmaterialschicht bereitstellt. In diesem Fall, kann eine Fluoridschicht, welche in bzw. an der Grenzfläche zwischen der Kathodenschicht und der Feststoffelektrolytschicht während des Ladens der Fluoridionen-Batterie erzeugt wurde, als eine Kathodenaktivmaterialschicht fungieren, und die Kathodenschicht, welche nicht in der Reaktion mit den Fluoridionen ist, kann als ein Kathodenstromabnehmer fungieren.
  • Die Dicke der Kathodenschicht variiert stark mit der Zusammensetzung bzw. dem Aufbau der Batterie und ist somit nicht beschränkt.
  • 4. Andere Zusammensetzungen
  • Die Fluoridionen-Batterie der vorliegenden Offenbarung umfasst mindestens die vorstehend beschriebene Kathodenschicht, Anodenschicht, und Feststoffelektrolytschicht, und enthält gewöhnlich ferner einen Kathodenstromabnehmer zum Sammeln der Ströme der Kathodenschicht und einen Anodenstromabnehmer zum Sammeln der Ströme der Anodenschicht.
  • 5. Fluoridionen-Batterie
  • Die Fluoridionen-Batterie der vorliegende Offenbarung ist gewöhnlich ein Akkumulator bzw. eine Sekundärbatterie, um wiederholt geladen und entladen zu werden und zum Beispiel zur Verwendung einer Batterie, welche am Auto befestigt ist. Übrigens umfasst der Akkumulator eine Verwendung eines Akkumulators als eine Einwegbatterie (Verwendung zum Zweck des lediglich einmaligen Entladens nach dem Aufladen). Außerdem können die Beispiele der Form der Fluoridionen-Batterie eine Münzenform, eine Laminatform, eine zylindrische Form, und eine quadratische Form umfassen. Außerdem ist ein Batteriegehäuse, welches für die Fluoridionen-Batterie verwendet wird, nicht beschränkt.
  • Übrigens ist die vorliegende Offenbarung nicht auf die Ausführungsformen beschränkt. Die Ausführungsformen dienen zur Erläuterung, und jegliche andere Variation ist beabsichtigt im technischen Bereich der vorliegenden Offenbarung enthalten zu sein, wenn sie im Wesentlichen denselben Aufbau wie die im Anspruch der vorliegenden Offenbarung beschriebene technische Idee aufweisen und ähnlichen Betrieb und Wirkung dazu bieten.
  • Beispiele
  • Die vorliegende Offenbarung wird detaillierter mit Bezug zu den Beispielen beschrieben.
  • [Beispiel 1]
  • Herstellung des Anodenaktivmaterials
  • LaF3 und SnF2 wurden eingewogen, um LaF3: SnF2 = 9 : 1 im molaren Verhältnis zu erhalten, unter den Bedingungen von 600 UpM und für 12 Stunden mittels einer Kugelmühle zerkleinert und gemischt, um La0,9Sn0,1F2,9 herzustellen, und dabei wurde ein Anodenaktivmaterial erhalten.
  • Herstellung des Feststoffelektrolyten
  • LaF3 und BaF2 wurden eingewogen, um LaF3: BaF2 = 9 : 1 im molaren Verhältnis zu erhalten, unter den Bedingungen von 600 UpM und für 12 Stunden mittels einer Kugelmühle zerkleinert und gemischt. Danach wurde die erhaltene Mischung unter den Bedingungen bei 600 °C und für 10 Stunden in einer Ar-Atmosphäre wärmebehandelt, um La0,9Ba0,1F2,9 zu erhalten.
  • Herstellung der Auswertezelle
  • In einem Handschuhkasten bzw. einer Glovebox wurde La0,9Ba0,1F2,9 zerkleinert. 200 mg des Pulvers von La0,9Ba0,1F2,9 und 100 mg des Anodenaktivmaterials wurden gestapelt und einer Pulver-Druckformung unterzogen, um ein Pellet zu erhalten. Eine Pb-Folie (Kathode) und eine Pt-Folie (Anodenstromabnehmer) werden jeweils auf den oberen und unteren Oberflächen des erhaltenen Pellets gelegt und gedrückt, um eine Auswertezelle zu erhalten.
  • [Beispiel 2]
  • Außer, dass LaF3 und SnF2 eingewogen wurden, um LaF3 : SnF2 = 8 : 2 im molaren Verhältnis zu erhalten, wurden die Materialien unter denselben Bedingungen wie im Beispiel 1 zerkleinert und gemischt, um La0,8Sn0,2F2,8 herzustellen, und um dadurch ein Anodenaktivmaterial zu erhalten. Außerdem wurde eine Auswertezelle auf dieselbe Weise wie im Beispiel 1 erhalten, außer, dass das erhaltene Anodenaktivmaterial verwendet wurde.
  • [Beispiel 3]
  • Außer, dass LaF3 und SnF2 eingewogen wurden, um LaF3 : SnF2 = 7 : 3 im molaren Verhältnis zu erhalten, wurden die Materialien unter denselben Bedingungen wie im Beispiel 1 zerkleinert und gemischt, um La0,7Sn0,3F2,7 herzustellen, und dabei wurde ein Anodenaktivmaterial erhalten. Außerdem wurde eine Auswertezelle auf dieselbe Weise wie im Beispiel 1 erhalten, außer, dass das erhaltene Anodenaktivmaterial verwendet wurde.
  • [Beispiel 4]
  • Außer, dass LaF3 und SnF2 eingewogen wurden, um LaF3 : SnF2 = 6 : 4 im molaren Verhältnis zu erhalten, wurden die Materialien unter denselben Bedingungen wie im Beispiel 1 zerkleinert und gemischt, um La0,6Sn0,4F2,6 herzustellen, und dabei wurde ein Anodenaktivmaterial erhalten. Außerdem wurde eine Auswertezelle auf dieselbe Weise wie im Beispiel 1 erhalten, außer, dass das erhaltene Anodenaktivmaterial verwendet wurde.
  • [Beispiel 5]
  • Außer, dass LaF3 und SnF2 eingewogen wurden, um LaF3: SnF2 = 4 : 6 im molaren Verhältnis zu erhalten, wurden die Materialien unter denselben Bedingungen wie im Beispiel 1 zerkleinert und gemischt, um La0,4Sn0,6F2,4 herzustellen, und dabei wurde ein Anodenaktivmaterial erhalten. Außerdem wurde eine Auswertezelle auf dieselbe Weise wie im Beispiel 1 erhalten, außer, dass das erhaltene Anodenaktivmaterial verwendet wurde.
  • [Beispiel 6]
  • Außer, dass LaF3 und SnF2 eingewogen wurden, um LaF3: SnF2 = 2 : 8 im molaren Verhältnis zu erhalten, wurden die Materialien unter denselben Bedingungen wie im Beispiel 1 zerkleinert und gemischt, um La0,2Sn0,8F2,2 herzustellen und dabei wurde ein Anodenaktivmaterial erhalten. Außerdem wurde eine Auswertezelle auf dieselbe Weise wie im Beispiel 1 erhalten, außer, dass das erhaltene Anodenaktivmaterial verwendet wurde.
  • [Vergleichsbeispiel]
  • Eine Auswertezelle wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass LaF3 als das Anodenaktivmaterial für das Vergleichsbeispiel verwendet wurde.
  • Die Materialien jeder Schicht in den Auswertezellen, welche in Beispielen 1 bis 6 und im Vergleichsbeispiel erhalten wurden, sind in Tabelle 1 gezeigt. [Tabelle 1]
    Kathodenschicht Feststoffelektrolytschicht Anodenschicht Anodenstromabnehmer
    Beispiel 1 Pb La0,9Ba0,1F2,9 La0,9Sn0,1F2,9 Pt
    Beispiel 2 Pb La0,9Ba0,1F2,9 La0,8Sn0,2F2,8 Pt
    Beispiel 3 Pb La0,9Ba0,1F2,9 La0,7Sn0,3F2,7 Pt
    Beispiel 4 Pb La0,9Ba0,1F2,9 La0,6Sn0,4F2,6 Pt
    Beispiel 5 Pb La0,9Ba0,1F2,9 La0,4Sn0,6F2,4 Pt
    Beispiel 6 Pb La0,9Ba0,1F2,9 La0,2Sn0,8F2,2 Pt
    Vergleichsbeispiel Pb La0,9Ba0,1F2,9 LaF3 Pt
  • [Auswertung]
  • Ladungs- und Entladungstest
  • Ein Ladungs- und Entladungstest wurde für die in den Beispielen 1 bis 6 und im Vergleichsbeispiel erhaltene Auswertezelle ausgeführt. Der Ladungs- und Entladungstest wurde unter den Bedingungen, in einer Umgebung von 140 °C, dem Strom von 50 µA/cm2, und der Spannung von 0 V bis -2,5 V (0 V bis -2,7 V für das Vergleichsbeispiel) ausgeführt. Außerdem wurde bestätigt, ob ein Kurzschluss auftrat oder nicht, als die Auswertezelle geladen wurde. Die Ergebnisse sind in den 4A bis 4F, in den 5A bis 5B, und in der Tabelle 2 gezeigt. Übrigens ist 5B eine vergrößerte Ansicht der Ladungskurve in der Nähe von 0 mAh bis 0,3 mAh in 5A.
  • Wie in den 4A bis 4F gezeigt, trat in den Beispielen 1 bis 6, welche das Anodenaktivmaterial mit der durch La(1-x)SnxF(3-x) dargestellten Zusammensetzung verwenden, wobei 0,1 ≤ x ≤ 0,8 ist, kein Kurzschluss auf, als die Auswertezelle geladen wurde. Andererseits, wie in den 5A und 5B gezeigt, wurde im Vergleichsbeispiel, welches LaF3 als das Anodenaktivmaterial verwendet, die Spannung zerrüttet bzw. durcheinander gebracht, als das Laden die Nähe von 0,15 mAh erreichte, und das minuziöse Auftreten eines Kurzschlusses wurde bestätigt. Von diesem Ergebnis wurde bestätigt, dass die Reduktionszersetzung des Feststoffelektrolyten im Vergleichsbeispiel auftrat.
  • Von den 4A bis 4F und den 5A und 5B wurde bestätigt, dass das Ladungspotential und das Entladungspotential in allen Beispielen 1 bis 6 höher als jene des Vergleichsbeispiels waren. Außerdem wurde bestätigt, dass das Ladungspotential der Anodenschicht höher eingestellt war als das Reduktionspotential des Feststoffelektrolyten in den Beispielen 1 bis 6.
  • Übrigens war das Reduktionspotential des Feststoffelektrolyten (La0,9Ba0,1F2,9) - 2,4 V (gegen Pb/PbF2).
  • Aus den Ergebnissen der Beispiele 1 bis 6 und des Vergleichsbeispiels wurde bestätigt, dass das Anodenaktivmaterial mit der Zusammensetzung, in welcher ferner ein Sn-Element zu LaF3 hinzugegeben wurde, ein höheres Defluorierungspotential desselben aufwies als jenes des Feststoffelektrolyten mit der Zusammensetzung, in welcher ferner ein Ba-Element zu LaF3 hinzugegeben wurde. Ein vermutlicher Grund dafür ist, dass während sich das Potential eines Ba-Elements nahe an dem des La-Elements befindet, weist ein Sn-Element das um 2 V oder mehr höhere Potential als jenes eines La-Elements auf, und deshalb trat die Veränderung im Defluorierungspotential aufgrund des Unterschiedes der Elemente auf.
  • Wie in den 4A bis 4F, für die Beispiele 3 bis 6 gezeigt, waren die Entladungskapazität und die Ladungskapazität zwei mal oder mehr höher als jene der Beispiele 1 und 2, und eine bemerkenswerte Verbesserung wurde bestätigt.
  • Im Übrigen werden die Entladungskurven für die Beispiele 1, 2, 4, und 5 in 6 verglichen.
  • Zykluseigenschaft
  • Ein Zykluseigenschaftstest wurde für die in den Beispielen 1 bis 6 erhaltene Auswertezelle ausgeführt. Laden und Entladen wurden für 5 Zyklen unter denselben Bedingungen wie jene für den Ladungs- und Entladungstest wiederholt, und der Anteil der Kapazität nach 5 Zyklen, bezogen auf die anfängliche Kapazität, wurde als die Kapazitätserhaltungsrate berechnet. Das Ergebnis ist in Tabelle 2 gezeigt.
  • Für alle Auswertezellen der Beispiele 1 bis 6, wurde bestätigt, dass eine hohe Zyklierungseigenschaft von ungefähr 70 % gezeigt wurde. Außerdem wurde für die Beispiele 4 bis 6 bestätigt, dass die Zyklierungseigenschaft auf 95 % oder mehr deutlich verbessert wurde. Außerdem überschritt die Zyklierungseigenschaft für die Beispiele 5 und 6 100 %, da die Kapazität vermutlich durch die gleichmäßige bzw. einheitliche Dispersion des La-Elements und des Sn-Elements während des wiederholten Ladens und Entladens verbessert wurde.
  • Ionenleitfähigkeit des Anodenaktivmaterials
  • Die Fluoridionen-Leitfähigkeit bei 140 °C (S/cm) des in den Beispielen 1 bis 6 und im Vergleichsbeispiel erhaltenen Anodenaktivmaterial wurde durch das im Abschnitt „1. Anodenschicht“ vorstehend erklärte Messverfahren gemessen. Das Ergebnis ist in Tabelle 2 gezeigt.
  • Wie in Tabelle 2 gezeigt, wurde bestätigt, dass die Fluoridionen-Leitfähigkeiten der Beispiele 1 bis 6 höher als jene für das Vergleichsbeispiel waren. Außerdem wurde bestätigt, dass die Fluoridionen-Leitfähigkeit der Beispiele 3 bis 6 um eine Zehnerpotenz bzw. Stelle oder mehr höher als jene der Beispiele 1 und 2 waren. Eine der vermuteten Einflüsse bzw. Faktoren der Verbesserung der Ladungs- und Entladungskapazität für die Beispiele 3 bis 6 ist die hohe Fluoridionen-Leitfähigkeit. [Tabelle 2]
    Anodenschicht Auftreten eines Kurzschlusses Entladungspotential (gegen Pb/PbF2) Ladungspotential (gegen Pb/PbF2) Ionenleitfähigkeit der Anode (S/cm) bei 140 °C Zykluseigenschaft (%)
    Beispiel 1 La0,9Sn0,1F2,9 Keiner -1,8 V -2,3 V 3,1·10-6 73,3
    Beispiel 2 La0,8Sn0,2F2,8 Keiner -1,6 V -2,3 V 3,1·10-5 68,9
    Beispiel 3 La0,7Sn0,3F2,7 Keiner -1,6 V -2,2 V 3,0·10-4 72,9
    Beispiel 4 La0,6Sn0,4F2,6 Keiner -1,5 V -2,0 V 5,0·10-4 95,4
    Beispiel 5 La0,4Sn0,6F2,4 Keiner -1,5 V -1,8 V 2,5·10-3 129
    Beispiel 6 La0,2Sn0,8F2,2 Keiner -1,5 V -1,8 V 2,7·10-3 130
    Vergleichsbeispiel LaF3 Aufgetreten -2,3 V -2,6 V 1,8·10-6 -
  • Zyklovoltammetrie-Messung
  • Eine Zyklovoltammetrie-(CV)-Messung wurde für die in den Beispielen 1 bis 6 erhaltene Auswertezelle ausgeführt. Die Bedingungen für das Sweepen bzw. die Wobbelung waren der Potential-Abtastbereich von -2,5 V (gegen Pb/Pb2) bis 0 V (gegen Pb/Pb2) und die Potential-Abtastgeschwindigkeit von 1,0 mV/Sek. Die Ergebnisse sind in den 7A bis 7F gezeigt.
  • Wie in den 7A bis 7F gezeigt wurde bestätigt, dass die Oxidations-Reduktionsreaktion (Ladungs- und Entladungsreaktionen) in den in Beispielen 1 bis 6 erhaltenen Auswertezellen auftrat, und deshalb wurde die Funktion als eine Batterie bestätigt. Insbesondere wurden für die Beispiele 3 bis 6 der Oxidationsstrom-Peak (in der Nähe von - 2,2 V (gegen Pb/Pb2) bis -2 V (gegen Pb/Pb2)) und der Reduktionsstrom-Peak (in der Nähe von -1,2 V (gegen Pb/Pb2) bis -1 V (gegen Pb/Pb2)) klar bestätigt, und deshalb wurde die bevorzugte Funktion als eine Batterie vorgeschlagen.
  • XRD-Messung
  • Eine Pulver-XRD-Messung wurde für das Anodenaktivmaterial in den Beispielen 1, 2, 4, und 5 durch Einfüllen des Materials in einen XRD-Glashalter ausgeführt. Die Messung wurde unter Verwendung einer CuKα-Strahlung ausgeführt, in 2θ = 20° bis 100°, und mit der Abtastgeschwindigkeit von 10°/Min. Das Ergebnis ist in 8 gezeigt.
  • Für alle Anodenaktivmaterialien in den Beispielen 1, 2, 4, und 5, wurden die Reflexe in der Nähe der Reflexpositionen von 2θ für La0,9Ba0,1F2,9 bestätigt. Es wird angenommen, dass dieser Reflex der aus der die Tysonit-Struktur aufweisenden Kristallphase abgeleitete Reflex ist und ein La-Element und ein F-Element enthält.
  • Außerdem wurde für das Anodenaktivmaterial in Beispiel 5 der Reflex eines Nebenproduktes bestätigt.
  • Bezugszeichenliste
    • 1
    Kathodenschicht
    2
    Anodenschicht
    3
    Feststoffelektrolytschicht
    10, 20
    Fluoridionen-Batterie

Claims (3)

  1. Fluoridionen-Batterie, welche eine Kathodenschicht, eine Anodenschicht, und eine zwischen der Kathodenschicht und der Anodenschicht ausgebildete Feststoffelektrolytschicht umfasst; dadurch gekennzeichnet, dass die Anodenschicht ein Anodenaktivmaterial mit einer durch La(1-x)SnxF(3-x) dargestellten Zusammensetzung, in welcher 0,1 ≤ x ≤ 0,8 ist, umfasst; und die Feststoffelektrolytschicht einen Feststoffelektrolyten einschließlich einer Kristallphase einer Tysonit-Struktur umfasst.
  2. Fluoridionen-Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Anodenaktivmaterial eine durch La(1-x)SnxF(3-x) dargestellte Zusammensetzung, in welcher 0,3 ≤ x ≤ 0,8 ist, aufweist.
  3. Fluoridionen-Batterie nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein Potential der Reduktionszersetzung des Feststoffelektrolyten -2,4 V (gegen Pb/PbF2) oder weniger ist.
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