KR102565564B1 - 플루오라이드 이온 전기화학 셀을 위한 복합 전극 재료들 - Google Patents

플루오라이드 이온 전기화학 셀을 위한 복합 전극 재료들 Download PDF

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라이언 맥케니
칭민 수
크리스토퍼 브룩스
사이먼 씨 존스
이사벨 엠 다롤레스
홍진 탄
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혼다 기켄 고교 가부시키가이샤
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Abstract

본 개시내용은 코어-쉘 및 요크-쉘 나노입자들 및 이를 포함하는 전극들을 제조하는 방법에 관한 것이다. 코어-쉘 및 요크-쉘 나노입자들 및 이들을 포함하는 전극들은 플루오라이드 셔틀 배터리들과 같은 전기화학 셀에 사용하기에 적합하다. 전기화학 셀을 포함하는 쉘은 산화로부터 금속 코어를 보호할 수 있다. 일부 실시예들에서, 전기화학적 활성 구조물은 플루오라이드 이온들과 반응하거나 플루오라이드 이온을 방출할 때 팽창 또는 수축하는 입자를 형성하는 치수 가변 활성 재료를 포함한다. 하나 이상의 입자들은 적어도 부분적으로 플루오라이드-전도성 캡슐화제로 둘러싸이고 선택적으로, 하나 이상의 공극들이 희생 층 또는 선택적 에칭을 사용하여 활성 재료와 캡슐화제 사이에 형성된다. 전기화학적 활성 구조물이 2차 배터리들에서 사용될 때, 공극들의 존재는 활성 재료의 치수 변화들을 수용할 수 있다.

Description

플루오라이드 이온 전기화학 셀을 위한 복합 전극 재료들
관련 출원들에 대한 상호 참조
본 출원은 2016년 12월 15일에 출원되고 발명의 명칭이 "COMPOSITE ELECTRODE MATERIALS FOR FLUORIDE-ION ELECTROCHEMICAL CELLS"인 미국 특허 출원 번호 제62/434,611호 및 2017년 2월 1일에 출원되고 발명의 명칭이 "CORE SHELL"인 미국 특허 출원 번호 제62/453,295호를 우선권으로 주장하며, 각각은 그 전체가 인용에 의해 본 명세서에 포함된다.
기술 분야
본 개시내용은 전기화학적 활성 재료들에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 배터리 성능을 개선하기 위해 맞춤(tailored) 구조물들 및 조성물들을 갖는 전극 재료들을 포함하는 플루오라이드 이온 배터리 시스템(fluoride ion battery system)들에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 개시내용은 코어-쉘(core-shell) 나노입자들, 이 코어-쉘 나노입자들을 제조하기 위한 방법들 및 전기화학 셀에서의 이 코어-쉘 나노입자들의 사용에 관한 것이다.
금속 나노입자들은 촉매제들로서 그리고 배터리들을 위한 전극 재료들로서의 사용을 비롯한 복수의 애플리케이션들에 사용하기에 매우 바람직하다. 그러나, 금속 나노입자들의 사용은 시스템 동작 조건들 또는 다른 팩터들에 의해 제한될 수 있다. 예를 들어, 플루오라이드 셔틀 배터리들(fluoride shuttle batteries)은 리튬-이온 배터리들에 대한 대안으로 관심이 높아지고 있다. 그러나 플루오라이드 셔틀 배터리 시스템들에서의 이용을 위해 이용 가능한 재료들은 부분적으로는, 보통 플루오라이드 셔틀 배터리 전극들에 포함될 수 있는 복수의 재료들에 해로운 동작 조건들로 인해 제한된다.
플루오라이드 이온 배터리는 플루오라이드-매개 전극 반응들(예를 들어, 충전 또는 방전 시에 종종 전환-유형 반응을 통해 전극에서 플루오라이드 이온들의 수용 또는 방출)을 통해 동작하는 전기화학 셀들이다. 이러한 전기화학 셀들은 리튬 및 리튬-이온 배터리들에 비해 더 뛰어난 에너지 밀도, 더 낮은 비용 및/또는 개선된 안전 특성들을 제공할 수 있다. 플루오라이드-이온 시스템들은 고체 상태로, 예를 들어, 충전-방전 사이클들 동안 플루오라이드 이온들이 애노드와 캐소드 사이에서 가역적으로 교환되는 2차 전기화학 셀의 실시예를 설명하는 Potanin의 US 7,722,993에서 시연되며, 이들 전극들은 고체 상태의 플루오라이드-전도성 전해질과 접촉한다. Potanin은 알칼리-토류 금속(CaF2, SrF2, BaF2)의 플루오라이드/플루오라이드들 및/또는 알칼리 금속들의 플루오라이드(LiF, KF, NaF) 및/또는 알칼리 금속 클로라이드들(LiCl, KCl, NaCl)뿐만 아니라 광범위한 다른 화합물 플루오라이드(compound fluoride)들과 같은 합금 첨가제들과 함께, La, Ce의 플루오라이드들 또는 이들을 기반으로 한 화합물 플루오라이드들을 함유하는 고체 상태 전해질들을 설명한다. 그러나, 이러한 전기화학 셀들은 고체 상태 전해질의 제한된 전도율로 인해 실온 초과(예를 들어, 150 ℃)에서만 유용하게 동작한다.
액체 전해질들을 사용할 수 있는 플루오라이드 이온-기반 전기화학 시스템들을 제공하기 위한 시도들이 또한 이루어졌다. 예를 들어, Weiss 등의 US 2011-0143219 A1 및 Darolles 등의 US 9,166,249는 적어도 부분적으로 전해질에서 용해된 상태로 존재하는 용제형(solvent-borne) 플루오라이드 염을 포함하도록 선택된 플루오라이드-이온 배터리 구성들을 개시한다. 그러나, 복수의 애플리케이션들에서, 액체 전해질과의 전극 재료들의 화학적 반응성(chemical reactivity)은 중요하며, 이러한 액체 전해질 시스템들은 충분히 신뢰성 있는 높은 방전 및/또는 고용량 동작을 제공하지 않는다.
다음은, 그러한 양상들의 기본적인 이해를 제공하기 위해 본 발명의 하나 이상의 양상들의 간략화된 요약을 제시한다. 이러한 요약은 모든 고려된 양상들의 포괄적인 개관이 아니며, 임의의 또는 모든 양상들의 범위를 서술하거나 모든 양상들의 핵심 또는 중요 엘리먼트들을 식별하도록 의도되지 않는다. 이러한 요약의 목적은, 이후에 제시되는 더 상세한 설명에 대한 서론으로서 간략화된 형태로 하나 이상의 일부 개념들을 제시하는 것이다.
일부 실시예들에서, 본 개시내용은 활성 재료를 포함하는 코어; 및 활성 재료를 적어도 부분적으로 둘러싸는 플루오라이드-함유 쉘을 포함하는 전기화학적 활성 구조물에 관한 것이다.
다른 실시예들에서, 본 개시내용은 코팅된 금속 나노입자들을 제조하는 방법에 관한 것으로, 이 방법은, a) 물/금속 나노입자 혼합물을 제공하는 단계; b) 물/금속 나노입자 혼합물을 불활성 분위기에 노출시키는 단계; 및 c) 금속 나노입자 코어 주위에 플루오라이드-함유 쉘을 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 이들 및 다른 양상들은 후속하는 상세한 설명의 검토 시에 더 완전하게 이해될 것이다.
도 1a는 본 개시내용의 양상에서 금속 나노입자를 포함하는 코어, 및 금속 할라이드 또는 금속 옥시할라이드를 포함하는 쉘을 포함하는 코어-쉘 나노입자의 단면도이다.
도 1b는 희생 무기 "중간" 층을 사용한 "요크-쉘(yolk-shell)" 복합체들에 대한 일반적인 루트를 개략적으로 나타낸다.
도 1c는 희생 중합체 "중간" 층을 사용한 "요크-쉘" 복합체들에 대한 루트를 설명한다.
도 1d는 희생 "중간" 층이 없는 "요크-쉘" 복합체들에 대한 대안적인 루트를 묘사한다.
도 1e는 활성 재료의 나노입자들이 "희생(sacrificial)" 재료의 표면 상에서 성장되는 "요크-쉘" 복합체들의 "희생" 합성들에 대한 변동을 도시한다.
도 1f는 예비 형성된 "희생" 재료의 내부 구조물 또는 기공들에서의 활성 재료의 성장을 개략적으로 나타낸다
도 1g는 쉘 성분들이 관심의 전기화학적 반응 전위들에서 전기화학적으로 불활성이 되도록 선택된 예비 형성된 "희생" 재료의 내부 구조물 또는 기공들에서의 활성 재료의 성장을 개략적으로 나타낸다.
도 2는 본 개시내용의 양상에서 플루오라이드 이온 전기화학 셀의 개략도이다.
도 3은 합성 및 유리(isolation) 직후("제조된 그대로(as-made)"), 쉘이 없는 비교 예 1의 유리된 구리 나노입자들의 XRD 스펙트럼을 도시한다.
도 4는, 제조된 그대로 그리고 4일 및 9일 동안 공기로의 노출 후에, 쉘이 없는, 비교 예 1의 유리된 구리 나노입자들의 스택된 XRD 스펙트럼들을 도시한다.
도 5는 본 개시내용의 양상에서 합성된 실험 예 1의 Cu-LaF3 코어-쉘 나노입자들의 XRD 스펙트럼을 도시한다.
도 6은, 9일, 16일 및 23일 동안 공기로의 노출 후에 실험 예 1의 Cu-LaF3 코어-쉘 나노입자들의 스택된 XRD 스펙트럼들을 도시한다.
도 7a 및 도 7b는 제조된 그대로, 실험 예 1의 Cu-LaF3 코어-쉘 나노입자들의 투과 전자 현미경(TEM) 이미지들이다.
도 8a는 Cu(코어) 및 LaF3(쉘) 영역들을 나타내는, 실험 예 1의 Cu-LaF3 코어-쉘 나노입자들의 고해상도 TEM 이미지들을 도시한다. 도 8b 및 도 8c는 동일한 나노입자들의 줌-아웃 이미지들을 도시한다.
도 9는 본 개시내용의 양상에서, 음의 전극(애노드)에 활성 재료로서 실험 예 1의 Cu-LaF3 코어-쉘 나노입자들을 포함하는 플루오라이드 이온 전기화학 셀의 개략도이다.
도 10a는 본 개시내용의 양상에서, 전극에 활성 재료로서 실험 예 1의 Cu-LaF3 코어-쉘 나노입자들을 포함하는 하프 셀 배터리의 전기화학적 테스트들에 대한 비용량의 함수로서 전압의 그래프이다.
도 10b는 초기 조건들 하에서, 방전 후 및 충전 후 측정된, 도 10a의 하프 셀 배터리 테스트의 전극의 X-레이 회절 스펙트럼이다.
도 11은 합성된 바와 같은 비교 예 2의 나노입자들의 XRD 스펙트럼을 도시한다.
도 12는, 8일, 15일 및 22일 동안 공기로의 노출 후에 비교 예 2의 나노입자들의 스택된 XRD 스펙트럼들을 도시한다.
도 13은 구리 나노입자들과 연관되지 않은 LaF3 뿐만아니라, LaF3를 갖는 구리 나노입자들의 비동질성의 부분적인 커버리지를 보여주는, 비교 예 2의 나노입자들의 TEM 이미지이다.
도 14는 LaF3/Cu 및 Cu 박막 구성들 및 순환 전압 볼타메트리 데이터를 도시한다.
도 15a는 LaF3/Cu 이중 레이어드 박막에 대한 순환 볼타모그램을 도시한다. 도 15b 및 도 15c는 도 15a에 표시된 전압들(1 및 2)에서 다양한 길이의 에칭 시간에서의 C, La, O, F 및 Cu에 대한 X-레이 광전자 분광학(XPS) 데이터를 도시한다.
일반적으로, 본 개시내용은 전기화학적 활성 재료들, 및 배터리 성능을 개선하기 위해 맞춤 구조물들 및 조성물들을 갖는 전극 재료들을 포함하는 플루오라이드 이온 배터리 시스템들에 관한 것이다. 일부 양상들서, 본 개시내용은 코어-쉘 나노입자들, 코어-쉘 나노입자들을 포함하는 디바이스, 및 코어-쉘 나노입자들 및 코어-쉘 나노입자를 포함하는 디바이스들을 제조 및 이용하는 방법들에 관한 것이다.
플루오라이드 이온 전하 캐리어들, 활성 전극 재료들 및 적합한 액체 전해질들을 이용하는, 배터리와 같은 1차 및 2차 전기화학 셀들은 종래 기술의 리튬 배터리들 및 리튬 이온 배터리들에 대한 대안을 제공할 수 있다. 이러한 플루오라이드 이온 배터리(FIB) 시스템들은 전기화학 셀에서 전하 캐리어들의 적어도 일부에서 액체 전해질에 반송되는 플루오라이드 음이온들을 이용하면서, 실온에서 유용하게 동작할 수 있다. FIB 시스템은 서로 물리적으로 분리된 애노드 및 캐소드를 갖지만 플루오라이드 이온 전도성 전해질과 공통으로 접촉한다. 애노드는 전형적으로 저 전위 엘리먼트 또는 화합물이며, 금속, 금속 플루오라이드 또는 인터칼레이팅(intercalating) 조성물일 수 있다. 유사하게, 캐소드는 엘리먼트 또는 조성물일 수 있고, 애노드보다 더 높은 전위를 갖는 금속, 금속 플루오라이드 또는 인터칼레이팅 조성물일 수 있다. 플루오라이드 전도성 전해질의 플루오라이드 이온(F-)은 방전 동안 캐소드로부터 애노드로 그리고 배터리 충전 동안 애노드로부터 캐소드로 이동한다.
방전:
애노드: (플루오라이드 이온 수용, 산화)
캐소드: (플루오라이드 이온 방출, 환원)
충전 동안, 역반응이 일어난다.
예를 들어, Ca와 Cu(양자의 금속들은 금속 플루오라이드들을 형성할 수 있음) 사이의 플루오라이드 음이온 전달에 기초한 FIB 셀 반응은 다음과 같을 수 있다:
방전:
충전:
FIB 전극들의 안정적이고 신뢰할 수 있는 장기 사이클링을 가능하게 하기 위해서는 두 가지 중요한 난제들이 있다. 첫째, 위의 전기화학적 반응들의 가역성은 금속 또는 금속 플루오라이드 활성 재료들이 나노-크기(즉, 입자 크기 치수 중 적어도 하나가 1 ㎛ 미만임)일 때 관찰된다. 그러나 이러한 작은 치수들을 갖는 입자들은 높은 표면 에너지들을 가지며 종종 전해질 컴포넌트들(예를 들어, F-)과 반응하여 "자체-방전(self-discharge)"(즉 일반 전류가 아닌 화학 반응, 이를테면, )을 포함하는 바람직하지 않은 부반응들을 유발한다. 원할 때(즉, 전기화학적 충전 또는 방전 동안) F- 이온들의 통과를 여전히 허용하면서, 활성 재료 입자들을 캡슐화하기 위한 코팅, 쉘, 층 등의 형성이 필요하다. 캡슐화 재료는 또한 이러한 부반응들로부터 활성 재료를 보호할 수 있어, 이들 전극 재료들의 장기 사이클링 안정성을 가능하게 한다.
둘째, 이러한 전기화학 반응들은, 금속 또는 금속 플루오라이드의 구조물이 전기화학적 프로세스 동안 분해되고, 프로세스 동안 금속 플루오라이드 또는 금속으로 각각 개질되는 전환 프로세스들이다. 이 전환 프로세스는 하기 표 1에 주어진 실시예에 의해 표시된 바와 같이 활성 재료의 충전 및 방전 상태들 사이에 상당한 부피 변화를 초래한다.
금속-금속 플루오라이드 전환 동안 부피 변화
이러한 상당한 부피 변화들은, 부피 변화들로 인해 하나의 특정 충전 상태가 상이한 충전 상태와 반드시 컨포멀하진 않을 것이므로, FIB 전극 재료 입자를 캡슐화하는 컨포멀 보호 코팅들의 유용성을 제한한다. 전해질과의 부반응들로부터 전극 활성 재료를 보호하고, 캡슐화제(encapsulant)를 통한 이온 전도를 허용하고, 활성 재료와 전해질 사이의 직접 접촉을 허용함 없이 충전 및 방전 동안 활성 재료의 부피 변화들을 수용하도록 캡슐화제 팽창/수축 성질들 및/또는 캡슐화제 내의 충분한 공극 공간을 갖는 조성물들 및 프로세스들이 필요하다. 일부 실시예에서, 충분한 공극 공간은 공극이 아닌 공간일 수 있다. 이러한 조성물들 및 그의 준비는 아래에서 약술된다.
도 1a에 도시된 일부 실시예들에서, 코어-쉘 나노입자들은 금속 또는 금속 합금("Me")을 포함하는 코어, 및 금속 할라이드 또는 금속 옥시할라이드를 포함하는 쉘을 포함한다. 코어의 금속은 금속 할라이드 쉘의 금속과 동일할 수 있다. 일부 실시예들에서, 코어의 금속, 및 금속 할라이드 또는 금속 옥시할라이드 쉘의 금속은 상이한 금속들이다. 본 개시내용의 코어-쉘 나노입자들은 도 2에 도시된 바와 같은 플루오라이드 셔틀 배터리들을 포함하는 전기화학 셀들에 사용하기 위한 전극들을 포함(그러나 이에 제한되지 않음)하는 다양한 방법들 및 애플리케이션들에 통합될 수 있다.
코어를 형성하는 데 사용되는 금속 또는 금속 합금들은 철 나노입자들, 코발트 나노입자들, 니켈 나노입자들, 구리 나노입자들, 납 나노입자들 및 알칼리 토류 금속 나노입자들을 포함(그러나 이에 제한되지 않음)한다. 바람직한 실시예에서, 금속 나노입자들은 코발트 나노입자들 및 구리 나노입자들로 구성된 그룹으로부터 선택된다. 코어를 형성하는 데 사용되는 금속들은 금속 나노입자들을 형성하기 위해 금속 전구체 용액을 환원제와 혼합함으로써 합성될 수 있다.
일부 실시예들에서, 코어를 형성하는 데 사용되는 금속 나노입자들은 합성 동안 금속 나노입자들의 산화를 방지하거나, 그렇지 않으면 억제하는 안정화제의 존재 하에 합성될 수 있으며, 금속 할라이드 또는 금속 옥시할라이드의 형성 전에 금속 나노입자들로부터 쉽게 제거될 수 있다. 예를 들어, 금속 나노입자들 합성 동안 사용되는 폴리비닐피롤리돈(55,000 g/mol의 분자량)과 같은 부피가 큰 중합체(bulky polymer)는 금속 나노입자들의 산화를 억제한다. 그러나, 이러한 안정화제는 합성 후 금속 나노입자들로부터 쉽게 제거 가능하지 않다. 임의의 특정 이론으로 제한됨 없이, 잔류 안정화제는, 금속 나노입자들에 의해 형성된 코어와 금속 할라이드 또는 옥시할라이드 쉘 사이에 부가적인 층을 형성할 수 있으며, 이는 원하는 시스템에서 코어-쉘 나노입자의 성능을 저하시킬 수 있다. 예를 들어, F-셔틀 배터리에서 전극 재료로서 사용되는 코어-쉘 나노입자들의 전도율을 유지하는 것이 바람직하다. 그러나, 코어와 쉘 사이에 잔류 안정화제의 부가적인 층을 포함하는 코어-쉘 재료들은 전극 재료들 사이의 공간을 증가시킬 가능성이 높을 것이고; 잔류 안정화제의 부가적인 층 및/또는 결과적인 증가된 공간은 코어-쉘 재료의 전도율을 감소시킬 수 있다. 임의의 특정 이론에 구속됨 없이, 안정화제의 부가적인 층은 플루오라이드 이온을 전도시키기 위한 코어와 쉘 사이의 접촉을 방해할 수 있는 반면, 안정화제의 부재는 코어로부터 쉘로의 플루오라이드 이온을 전도시킬 가능성을 증가시킬 수 있다.
따라서, 금속 할라이드 또는 금속 옥시할라이드 쉘을 직접 형성하기 전에 코어의 표면 상의 안정화제의 양을 최소화하기 위해, 그로부터 쉽게 제거 가능한 안정화제가 코어를 형성하는 데 사용되는 금속 나노입자들의 합성에 사용될 수 있다. 비-제한적인 예에서, 금속 나노입자들의 합성에 사용될 수 있는 하나 이상의 안정화제들은 1000 g/mol 미만, 선택적으로 500 g/mol 미만, 선택적으로 375 g/mol 미만, 및 선택적으로 350 g/mol 미만의 분자량(개별 또는 중량 평균)을 포함한다. 예시적인 예들은 364 g/mol의 분자량을 갖는 헥사데킬트리메틸암모늄 브로마이드(CTAB), 192 g/mol의 분자량을 갖는 구연산, 및 이들의 혼합물들을 포함한다.
일부 실시예들에서, 코어-쉘 나노입자들의 쉘은 코어를 형성하기 위해 사용된 유리된 금속 나노입자를, 예를 들어, 코어 상에 금속 할라이드 쉘을 형성하도록 반응하는 금속염 용액 및 할라이드 염 용액과 혼합함으로써 형성될 수 있다. 쉘은 금속 코어 상에 직접 증착되고 도 1a에 도시된 바와 같이 코어를 완전히 둘러쌀 수 있다. 일부 실시예들에서, 쉘을 형성하는 데 사용되는 금속염은 알칼리 금속염들, 알칼리 토류 금속염들 및 전이 금속염들로 구성된 그룹으로부터 선택된다. 소정의 실시예들에서, 쉘을 형성하는 데 사용되는 금속염은 전이 금속염이다. 소정의 실시예들에서, 쉘을 형성하는 데 사용되는 금속염은 란타늄 염들, 세륨 염들 및 마그네슘 염들로 구성된 그룹으로부터 선택된다. 소정의 실시예들에서, 쉘을 형성하는 데 사용되는 금속염은 란타늄 염들 및 세륨 염들로 구성된 그룹으로부터 선택된다. 소정의 실시예들에서, 금속염은 란타늄 염이다. 바람직한 실시예에서, 란타늄 염은 란타늄 니트레이트(lanthanum nitrate)이다. 일부 실시예들에서, 할라이드 염은 소듐 플루오라이드이다. 비-제한적인 예에서, 쉘은 금속 플루오라이드 또는 금속 옥시플루오라이드 함유 재료(즉, CeF3, CeOF, LaOF, LaF3)를 포함한다.
다른 실시예들에서, 코어(또는 전극 활성 재료)는 공극 공간에 의해 쉘(또는 캡슐화제)로부터 분리될 수 있다. 그러한 실시예들에 따른 조성물들 및 프로세스들은 전해질과의 부반응들로부터 전극 활성 재료를 보호하고, 캡슐화제를 통한 이온 전도를 허용하고, 활성 재료와 전해질 사이의 직접 접촉을 허용함 없이 충전 및 방전 동안 활성 재료의 부피 변화들을 수용하도록 캡슐화제 팽창/수축 성질들 및/또는 캡슐화제 내의 충분한 공극 공간을 가질 수 있다.
코어 및 전극 활성 재료란 용어들은 본원에서 상호 교환 가능하게 사용된다. 유사하게, 쉘 및 캡슐화제라는 용어들은 본원에서 상호 교환 가능하게 사용된다.
다른 실시예들에서, 본 개시내용은 본원에 개시된 코어-쉘 나노입자들을 포함하는 전극에 관한 것이다. 코어-쉘 나노입자들 및 이들을 제조하는 방법들과 관련하여 설명된 모든 양상들 및 실시예들은 전극에 동일한 힘을 인가한다. 비-제한적인 예에서, 전극은 F-셔틀 배터리 시스템의 부분이다.
"불활성 대기(inert atmosphere)"는, 산소를 거의 또는 전혀 함유하지 않고, 반응하기 전에 높은 임계치를 갖는 불활성 또는 비-반응성 가스 또는 가스들을 포함하는 가스 혼합물을 지칭한다. 불활성 분위기는 분자 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 가스 또는 이들의 혼합물을 포함(그러나 이에 제한되지 않음)할 수 있다.
"환원제"는 그 자신이 산화되면서 다른 물질의 환원을 야기하는 물질이다. 환원은 화학 종들에 의한 전자(들)의 획득을 지칭하며, 산화는 화학 종들에 의한 전자(들)의 손실을 지칭한다.
"금속염"은 이온 결합체(ionic complex)이며, 여기서 양이온(들)은 양으로 하전된 금속 이온(들)이고 음이온(들)은 음으로 하전된 이온(들)이다. "양이온"은 양으로 하전된 이온을 지칭하고, "음이온"은 음으로 하전된 이온을 지칭한다. 본 개시내용에 따른 "금속염"에서, 음이온은 음으로 하전된 화학 종들일 수 있다. 본 개시내용에 따른 금속염들 내의 금속들은 알칼리 금속염들, 알칼리 토류 금속염들, 전이 금속염들, 알루미늄 염들 또는 전이후 금속염들 및 이들의 하이드레이트(hydrate)들을 포함(그러나 이에 제한되지 않음)할 수 있다.
"알칼리 금속염들"은 금속 이온들이 알칼리 금속 이온들 또는 원소 주기율표의 I 족의 금속들, 이를테면, 리튬, 소듐, 칼륨, 루비듐, 세슘 또는 프란슘인 금속염들이다.
"알칼리 토류 금속염들"은 금속 이온들이 알칼리 토류 금속 이온들 또는 원소 주기율표 II 족의 금속들, 이를테면, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 또는 라듐인 금속염들이다.
"전이 금속염들"은 금속 이온들이 전이 금속 이온들 또는 란탄 계열 및 악티니드 계열들을 포함하는, 원소 주기율표의 d-블록의 금속들인 금속염들이다. 전이 금속염들은, 스칸듐, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 이트륨, 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 테크네튬, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 카드뮴, 란타늄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테튬, 하프늄, 탄탈륨, 텅스텐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금, 금, 수은, 악티늄, 토륨, 프로트악티늄, 우라늄, 넵투늄, 플루토늄, 아메리슘, 퀴륨, 버클륨, 칼리포르늄, 아인시타이늄, 페르뮴, 멘델레븀, 노벨륨 및 로렌슘의 염들을 포함(그러나 이에 제한되지 않음)한다.
"전이후 금속염(post-transition metal salt)들"은 금속 이온들이 전이후 금속 이온들, 이를테면, 갈륨, 인듐, 주석, 탈륨, 납, 비스무스 또는 폴로늄인 금속염들이다.
"할라이드 염"은, 음이온(들)이 플루오라이드 이온(들), 클로라이드 이온(들), 브로마이드 이온(들) 및 요오드화물(iodide) 이온(들)을 포함(그러나 이에 제한되지 않음)하는 이온 결합체이다. "플루오라이드 염"은 음이온(들)이 플루오라이드 이온(들)인 이온 결합체이다. 본 개시내용에 따라, 할라이드 염 또는 플루오라이드 염의 양이온은 임의의 양으로 하전된 화학 종들일 수 있다.
"금속 플루오라이드"는 양이온이 금속 이온이고 음이온(들)이 플루오라이드 이온(들)인 이온 결합체이다. 본 발명의 일부 양상들에 따라, 금속염 및 플루오라이드 염은 반응하여 금속 나노입자 코어 주위에 금속 플루오라이드 쉘을 생성한다. 유사하게, "금속 할라이드"는 양이온이 금속 이온이고 음이온(들)이 할라이드 이온(들)인 이온 결합체이다.
"플루오라이드-함유" 염은 음이온(들)이 플루오라이드 이온을 함유하지만 플루오라이드만으로 제한되진 않는 이온 결합체이다. 대신, "플루오라이드-함유" 염들은, 음이온(들)이 다른 이온들 또는 원자들과 복합체로 플루오라이드 자체를 함유하는 이온 결합체들을 포함한다. 본 개시내용의 양상들에서 사용하기에 적합한 "플루오라이드-함유" 염들은 플루오라이드 염들, 비-금속 플루오로 음이온들(non-metal fluoroanions), 이를테면, 테트라플루오로보레이트 염들 및 헥사플루오르포스페이트 염들, 및 옥시플루오라이드 염들을 포함(그러나 이에 제한되지 않음)하는 당업자에게 알려진 것들을 포함한다. 본 개시내용의 일부 양상들에서, 플루오라이드-함유 염들은 제 4 암모늄 플루오라이드 및 플루오르화 유기 화합물들을 포함할 수 있다. 본 발명의 일부 양상들에 따라, 금속염 및 플루오라이드-함유 염은 반응하여 금속 나노입자 코어 주위에 플루오라이드-함유 쉘을 생성한다.
"전극"이란 용어는 이온들 및 전자들이 전해질 및 외부 회로와 교환되는 전기 도체를 지칭한다. "양의 전극" 및 "캐소드(cathode)"는 본 설명에서 동의어로 사용되며, 전기화학 셀에서 더 높은(즉, 음의 전극보다 높은) 전극 전위를 갖는 전극을 지칭한다. "음의 전극" 및 "애노드(anode)"는 본 설명에서 동의어로 사용되며, 전기화학 셀에서 더 낮은(즉, 양의 전극보다 낮은) 전극 전위를 갖는 전극을 지칭한다. 캐소드 환원(cathodic reduction)은 화학 종들의 전자(들)의 획득을 지칭하며, 애노드 산화(anodic oxidation)는 화학 종들의 전자(들)의 손실을 지칭한다. 본 발명의 양의 전극 및 음의 전극은 박막 전극 구성들과 같은 얇은 전극 설계들을 포함하는 전기화학 및 배터리 과학 분야에 알려진 다양한 유용한 구성들 및 폼 팩터들로 제공될 수 있다. 전극들은 예를 들어, 미국 특허 번호 제4,052,539호 및 Oxtoby 등의 Principles of Modern Chemistry (1999), pp. 401-443에서 개시된 것을 포함해서 당 분야에 알려진 바와 같이 제조된다.
"전기화학 셀"이라는 용어는 화학 에너지를 전기 에너지로 또는 그 반대로 전환하는 디바이스들 및/또는 디바이스 컴포넌트들을 지칭한다. 전기화학 셀들은 2개 이상의 전극들(예를 들어, 양의 전극 및 음의 전극) 및 전해질을 가지며, 전극 표면들에서 일어나는 전극 반응들은 전하 전달 프로세스들을 초래한다. 전기화학 셀들은 1차 배터리들, 2차 배터리들 및 전기분해 시스템들을 포함(그러나 이에 제한되지 않음)한다. 일반적인 셀 및/또는 배터리 구조물은 당 분야에 알려져 있다(예를 들어, Oxtoby 등, Principles of Modern Chemistry(1999), pp. 401-443 참조).
"전해질"은 고체 상태, 액체 상태(가장 보편적), 또는 보다 드물게 가스(예를 들어, 플라즈마)일 수 있는 이온 도체를 지칭한다.
I. 금속 코어 및 금속 할라이드 또는 금속 옥시할라이드 쉘을 포함하는 코어-쉘 나노입자
일 실시예에서, 금속 할라이드 또는 금속 옥시할라이드 쉘로 둘러싸인 금속 코어를 포함하는 코어-쉘 나노입자가 제공된다.
예시적인 예에서, 코어-쉘 나노입자는 F-셔틀 배터리와 같은 재충전 가능한 배터리의 전극에 포함될 수 있다. 예를 들어, F-셔틀 배터리의 전극 내의 금속 나노입자들을 사용하는 것은 금속의 바람직하지 않은 산화 또는 용해를 야기하는 조건들에 금속이 노출되기 때문에 어렵다. 따라서, 금속 나노입자의 원하는 성능을 유지하면서 전극의 환경으로부터 금속 코어 나노입자를 보호하도록 맞춤된 할라이드 쉘이 제공된다. 비-제한적인 예에서, 코어는 구리 금속을 포함할 수 있고 쉘은 LaF3를 포함할 수 있다.
코어-쉘 나노입자를 제조하는 방법은 금속 나노입자 및 환원제를 포함하는 제1 혼합물을 제공하는 단계, 및 금속염 및 할라이드 염을 포함하는 용액과 제1 혼합물을 혼합하여 금속 나노입자들 상에 금속 할라이드 또는 옥시할라이드 쉘을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
1(a). 금속 코어의 합성 및 유리
일반적으로, 금속 코어로서 사용하기 위한 금속 나노입자들은 하나 이상의 안정화제들의 존재 하에 금속염 용액을 환원제와 반응시킴으로써 합성될 수 있다. 예시적인 예에서, 금속염 용액은 금속염으로서 구리(II) 니트레이트 헤미펜타히드레이트 (Cu(NO3)2·2.5H20)를 포함한다. 금속염은 CTAB 및 물과 혼합되고, 혼합물의 pH는 예를 들어, 암모늄 또는 소듐 하이드록사이드를 통해 약 10 내지 11의 pH로 조정될 수 있다.
환원제를 금속염 용액에 첨가하기 전에, 환원제는 하나 이상의 안정화제들 및 물과 혼합되고 금속염 용액과 결합하기 전에 일정 시구간 동안, 이를테면, 20분 동안 혼합될 수 있다. 환원제는 히드라진, 소듐 보로하이드라이드, 소듐 시아노보로하이드라이드, 소듐 디티오네이트, 소듐 디티오나이트, 철(II) 설페이트(iron (II) sulfate), 주석(II) 클로라이드(tin (II) chloride), 요오드화 칼륨, 옥살산, 포름산, 아스코르브산, 티오 황산염들, 디티오네이트 염들, 아인산, 포스파이트 염들 및 하이포포스파이트 염들로 구성된 그룹으로부터 선택된다. 바람직한 실시예에서, 환원제는 히드라진이다.
금속염 용액 및 환원제는 금속 나노입자들을 형성하도록 결합된다. 금속 나노입자들의 합성은 산소가 없는 분위기에서 수행된다. 산소가 없는 분위기의 예시적인 예들은 질소, 아르곤, 헬륨, 수소 및 이들의 혼합물들을 포함(그러나 이에 제한되지 않음)한다. 합성에 이어, 금속 나노입자들은 합성 용액으로부터 유리된다. 금속 나노입자들을 유리하는 방법은 제한되지 않으며, 필터링, 옮겨 붓기(decanting) 및 원심 분리와 같은 하나 이상의 기술들을 포함할 수 있다는 것이 이해될 것이다. 금속 나노입자들은 에탄올과 같은 용제로 1번 이상 세척되어 그의 표면으로부터 임의의 잔류 안정화제 또는 다른 유기 재료를 제거할 수 있다.
1(b) 쉘 형성
일반적으로, 유리된 금속 나노입자들은 산소가 없는 분위기 하에서 부가적인 환원제를 함유하는 수용액에 재분산될 수 있다. 그 후, 유리된 금속 나노입자들 및 환원제를 함유하는 혼합물은 산소가 없는 분위기 하에서 금속 나노입자 코어 상에 금속 할라이드 쉘을 형성하는 데 사용된 금속염 용액 및 할라이드 염 용액과 혼합된다. 쉘을 형성하는 데 사용된 금속염 용액 및 플루오라이드 염 용액은 나노입자 혼합물에 순차적으로 첨가될 수 있거나, 쉘을 형성하는 데 사용된 금속염 용액 및 플루오라이드 염 용액은 나노입자 혼합물에 동시에 첨가될 수 있다.
II "요크-쉘" 나노입자들
(i) 보호성의 플루오라이드 이온-전도성 코팅들
유용한 보호 캡슐화 코팅들은 액체 FIB 전해질의 존재 하에 화학적으로 및 전기화학적으로 안정적인 플루오라이드-이온 전도성 상(phase)들을 포함한다. 이러한 상은 전해질과 활성 재료 사이에서 F- 교환을 허용한다. 적합한 상들은 당 분야에 알려져 있고, 예를 들어, "The CRC Handbook of Solid State Electrochemistry", 챕터 6 (CRC, 1997, P. J. Gellings 및 H. J. M. Bouwmeester, Eds.), Sobolev 등의 Crystallography Reports 2005,50, 3, 478-485 및 Trnovcova 등의 Russian Journal of Electrochemistry, 2009, 45, 6, 630-639에서 설명된다.
이들은 예를 들어, 결정상, 이를테면, LaF3, CaF2, SnF2, PbF2, PbSnF4, 유사한 도핑 및/또는 고용체 상들(예를 들어, La0.9Ba0.1F2.9, Ca0.8Y0.2F2.2, Ca0.5Ba0.5F2, 및 Pb0.75Bi0.25F2.25), 유리상들, 이를테면, 35InF3·30SnF2·35PbF2 및 혼합된 플루오라이드/다른 음이온 상들, 이를테면, LaOF를 포함한다. 본 개시내용의 목적들을 위해, 298K에서 10-10 S/cm 초과의 벌크 이온 전도율을 갖는, 전해질과 활성 재료 사이에서 F-의 교환을 허용하는 임의의 재료 또는 상은 본 발명의 범위 내에 있다. 이 상들은 쉘 성분의 표준 산화 환원 전위(standard redox potential)들 및 표준 텍스트들에서 이용 가능한 내부 종들을 고려함으로써 코팅들 내에 함유된 종의 반응에 필요한 전위에서 전기화학적으로 안정적인 것으로 선택된 성분들을 갖도록 선택된다. 이와 관련하여 코팅 성분들의 선택에 대한 보다 상세한 논의는 도 1g의 예를 참조한다.
대안적인 보호 코팅들은 플루오라이드 이온들에 대해 전도성인 중합체들, 예를 들어, 보로네이트-기능화 중합체들, 알킬암모늄-기능화 중합체들, 또는 Gorski 등의 Anal. Chim. Acta 2009, 633, 181-187 및 Gorski 등의 Anal. Chim. Acta 2010, 665,39-46에 설명된 것들과 같은 적합한 기능적 그룹들을 특징으로 하는 것들을 포함한다.
보호 코팅의 두께는, 전기화학 셀의 충전/방전이 약 298K의 적합한 동작 속도에서 달성될 수 있게 하는 시간스케일(timescale)로(예를 들어 C- 레이트, 1 시간 내에 전기화학 셀에 저장된 에너지의 완전 충전 또는 방전에 상응함) 전해액과 활성 재료 사이의 F- 교환이 발생하도록 선택되고, 코팅 재료 또는 상의 이온 전도율에 의존할 것이다. 예를 들어, LaF3 코팅은 1 내지 200nm 두께에서 가장 유용하다. 보다 일반적으로, 코팅 두께는 약 1nm 내지 약 1㎛일 수 있다.
코팅은 임의의 적합한 합성 방법에 의해 이루어질 수 있다. 이들은 용액 화학물 기술들, 이를테면, 플루오라이드 또는 그의 성분 전구체들을 함유하는 용액에의 고체의 침전에 의한 코팅의 형성, 졸-겔 또는 다른 연질 화학물 또는 "chimie douce" 방법들, 열수 합성, 진공 방법들, 이를테면, 화학 기상 증착, 물리적 기상 증착, 스퍼터링, 레이저 어블레이션 및 분자빔 에피택시, 전기화학적 증착, 또는 불소 소스와의 반응에 의한 증착 이후의 재료의 플루오르화(fluorination)를 포함할 수 있다. 예를 들어, LaF3 코팅의 준비를 위한 하나의 바람직한 방법은, 적합한 용제(예를 들어, 물 중의(in water) La(CH3COO)3 및 CF3COOH)에서 가용성(soluble) 란타늄 및 불소 소스들을 사용하여 Rudiger 및 Kemnitz의 Dalton Trans., 2008, 11 17-1127 및 Fujihara 등의 J. Ceram. Soc. Japan, 1998, 106, 124-126에서 설명된 것들과 유사한 졸-갤 합성이다. 준비된 바와 같은 코팅은 선택적으로, 필요에 따라 어닐링 단계 동안 공기 또는 Ar과 같은 불활성 가스 중 어느 하나에서 상승된 온도에 처해질 수 있다. 예를 들어, 졸-겔 방법에 의해 준비된 LaF3 코팅은 공기 중에서 500 ℃로 가열되어 코팅을 어닐링하고 용제와 같은 불순물들의 제거를 도울 수 있다. 이러한 방식으로, 전구체 재료들, 그들의 화학양론 비 및 초기 반응후 어닐링 단계를 조정함으로써 플루오라이드-전도성 코팅 상들을 원하는 대로 합성할 수 있다.
다른 예에서, LaF3 코팅은 코어 재료의 나노입자가 현탁되어 있는 La(NO3)3 수용액에 NH4F를 서서히 첨가함으로써 침전으로부터 획득될 수 있다. LaF3는 물에서 극단적으로 불가용성이기 때문에, 그의 결정화는 현탁된 나노입자들의 표면 상에서 시작될 것이다.
대안적으로, 졸-겔 접근법은 La2O3 코팅을 제조한 다음, F2 또는 HF를 사용한 포스트-플루오르화가 뒤따라서 산화물의 상당 부분을 LaOF 및/또는 LaF3으로 전환시키는 데 사용될 수 있다.
플루오라이드-전도성 캡슐화제 및/또는 코팅 상들 및 재료들은 필요에 따라, 3-차원 구조물(예를 들어, 금속 또는 금속 플루오라이드 나노입자 또는 나노입자들의 집합체(aggregate)), 2-차원 구조물(예를 들어, 금속 또는 금속 플루오라이드 박막), 또는 1-차원 구조물(예를 들어, 금속 또는 금속 플루오라이드의 섬유 또는 튜브)로 준비될 수 있다. 유사하게, 플루오라이드-전도성 상들은 제올라이트 또는 고도로 정돈된 템플릿 재료와 같은 복합 미세- 또는 메조포러스(mesoporous) 구조물들의 외부 및/또는 내부 표면들 상에 준비될 수 있다. 이는, 메조포러스 실리카들, 이를테면, MCM-41 또는 SBA-15, 또는 금속-유기 프레임워크들 또는 이와 유사한 배위 중합체들을 포함(그러나 이에 제한되지 않음)할 수 있다.
(ii) 플루오라이드 -이온 전도성 코팅 내에 캡슐화되는 활성 재료들
유용한 구조물들 및 조성물들은, 코팅 상 또는 재료의 파열 없이 전환 시에, 금속 및 금속 플루오라이드 상들 사이의(또는, 저가(lower-valent) 금속 플루오라이드 종들 MFm와 고가 금속 플루오라이드 종 MFn 사이의(여기서 동일한 금속 M에 대해 n> m임)) 부피 변화가 수용되기 위해 인캡슐레이션(encapsulation) 내에 충분한 공극 공간이 존재하도록 (위의 (i)에서 설명된 바와 같은) 플루오라이드-이온 전도성 코팅 내에 금속 또는 금속 플루오라이드가 캡슐화되는 것들을 포함한다. 이러한 구조물들 및 조성물들은 플루오라이드-전도성 캡슐화제 내에 맞도록 크기가 정해지고, 소정의 경우들에 캡슐화된 금속 원자들의 최대 100%가 적절한 금속 플루오라이드 상으로 전환되는데 충분한 이용 가능한 공극 공간을 적어도 갖는다(예를 들어, 프로세스 Fe → FeF3 경우에, 표 1로부터, Fe의 시작 부피에 비해 적어도 211 %의 공극 공간이 필요함). 다른 경우들에, 전환율(degree of conversion)은, 100 % 전환이 달성되기에 충분한 공극 공간이 존재하지 않은 경우들에, 사이클 동안 캡슐화제가 파열되지 않도록 (예를 들어, 전압 제한들 및/또는 충전/방전 용량을 제어함으로써) 전기화학적으로 제어될 수 있다. 게다가, 플루오라이드-전도성 캡슐화제가 컨포멀하거나, 금속으로부터 금속 플루오라이드로의 전환을 완전히 수용하기에 불충분한 공극 공간을 갖지만, 캡슐화제의 파열 또는 균열 없이 신장 또는 수축하기에 적합한 유연성을 갖는 구조물들 및 조성물들이 또한 고려된다. 이러한 조성물들은, 원하는 경우 2-차원(예를 들어 막-공극-코팅), 또는 3-차원(예를 들어, 나노입자-공극-코팅, 또는 금속-함침 제올라이트-공극-코팅과 같은 보다 복잡한 배열)일 수 있다.
또 다른 실시예들에서, 복수의 동심원으로 배열되는 캡슐화제들이 고려된다. 각각의 동심원으로 배열되는 캡슐화제들은 공극들에 의해 분리될 수 있고, 동일하거나 상이한 재료들로 구성될 수 있다. 동심원으로 배열된 캡슐화제들의 또 다른 실시예들에서, 활성 재료 및 (전해질과 접촉하는) 최외곽 캡슐화제는 플루오라이드 이온의 통과를 허용할 수 있는 중합체 또는 다른 가요성 재료에 의해 분리될 수 있으며, 최외곽 캡슐화제가 파열되는 사이클링 시에 부피 변화들을 치수적으로 또한 수용한다.
이해될 바와 같이, 적어도 일부의 잔여 공극 공간을 갖지만, 캡슐화제로 완전히 둘러싸이고 캡슐화제 내에 포지셔닝된 활성 재료 및/또는 압축성 비-활성 재료(이를테면, 중합체)는 "요크-쉘" 나노복합체 구조물로서 지칭될 수 있다. 이러한 완전히 캡슐화된 구조물들은 활성 재료 및 플루오라이드-전도성 캡슐화제의 다양한 조성 배열(compositional arrangement)에 기초할 수 있다. 그러나, 플루오라이드-전도성 보호 코팅에 부분적으로만 둘러싸인 활성 재료를 포함하는 다른 배열들이 또한 고려된다. 이러한 구조물들은 이온 수송을 허용하기 위해 플루오라이드-전도성 재료로 코팅된 하나 이상의 측(side)들을 갖는 활성 재료를 함유하는 2 또는 3 차원 비-플루오라이드 전도성 지지 구조물들(예를 들어, 막들, 개방측 셀들, 튜브들 등)을 포함할 수 있다. 이러한 지지 구조물들은 지지 구조물 또는 캡슐화제를 파열시킴 없이, 사이클링 시에 부피 변화들을 수용하기 위해 공극 공간 또는 치수 가요성 중합체 또는 다른 재료를 포함할 수 있다.
"요크-쉘" 나노 복합 구조물들에 대한 일반적인 준비 전략들은 Lou 등의 Adv. Mater., 2008, 20, 3987-4019에 설명된다. 논의된 금속 "요크" 재료는 일반적으로 FIB 전기화학 셀들에 대해 유용한 활성 재료가 아닌 것으로 간주되는 Au이다. 마찬가지로, 설명된 "쉘" 재료는 종종, 유용한 플루오라이드 이온 전도성 재료가 아닌 것으로 간주되는 SiO2이다. 따라서, FIB 전기화학 셀들에 유용한 "요크-쉘" 나노복합체들에 대한 적합한 제조 전략들이 아래에 약술된다. 이들은 예시적인 것으로 의도되며 본 발명을 제한하지 않는다. 소정의 예들에서, Cu 금속 또는 CuF2가 활성 재료 "요크"의 예로서 사용될 것이고, LaF3가 캡슐화제 또는 "쉘" 재료의 예로서 사용될 것이고; 앞서와 같이, 전기화학 반응 시에 플루오라이드 이온들을 수용하거나 방출할 수 있는 임의의 재료가 "요크"를 구성하는 것으로 구상될 수 있고, 전해질과 활성 재료 사이에서 F-의 교환을 허용하는 임의의 상 또는 재료가 캡슐화제 또는 쉘을 구성하는 것으로 구상될 수 있기 때문에, 이들은 본 발명을 제한하지 않는다. 소정의 실시예들에서, 활성 재료는 직경이 1 미크론 미만이고 가장 유용하게는, 활성 재료 "요크"는 직경이 1 내지 500 nm이고, 캡슐화제는 두께가 2 내지 100 nm이다.
도 1b는 SiO2와 같은 희생 무기 "중간" 층을 사용하는 일반적인 루트를 개략적으로 나타낸다. 예를 들어, Cu 나노입자들은 구연산 나트륨 및/또는 계면 활성제(예를 들어, 세틸트리메틸암모늄브로마이드)와 같은 안정화 및/또는 배위 종들의 존재 하에 히드라진 또는 유사한 환원제를 사용하여 Cu2 + 이온들의 용액의 환원에 의해 준비될 수 있다. 표면-변형 리간드(surface-modifying ligand), 이를테면, 아미노프로핀트라이메톡시실레인(APTS)(또는 분자의 한 부분이 Cu 표면에 배위(coordinate)되고 다른 부분이 외부 환경에 대한 반응성 실리콘 모에티(silicon moiety)를 제시하도록 하는 다른 적합한 이작용성 종들)로의 Cu 나노입자들의 노출에 이어, 적절한 조건들 하에 소듐 실리케이트 용액(물유리(water glass)) 또는 테트라에틸오르토실리케이트(TEOS)와 같은 가수분해성 실리카 소스의 첨가(예를 들어 스퇴버 합성 또는 졸-겔 반응)는 SiO2를 통한 Cu 나노입자들의 컨포멀 코팅을 발생시킨다. SiO2 층(및 그에 따른 결과적인 공극 공간)의 두께는 사용된 SiO2 전구체의 양 및 반응 조건들의 수정에 의해 제어될 수 있다. SiO2-코팅된 Cu 나노입자들은 그 후, (선택적으로, Lutensol AO와 같은 계면 활성제의 존재 하에) 졸-겔 반응에 의해 LaF3의 외층으로 코팅되며, 여기서 이 코팅의 두께는 사용된 LaF3 전구체들의 양 및 반응 조건들에 의해 변형될 수 있다. 이 단계는 중간 Cu@SiO2 재료의 분리 및/또는 정제 후에 행해질 수 있거나, 또는 SiO2 층의 형성 후에 동일한 반응 혼합물에서 수행될 수 있다. 결과적인 Cu@SiO2@LaF3 복합체는 선택적으로, 어닐링 단계를 거칠 수 있고 그리고/또는 SiO2 층은 그 후, Cu@LaF3 "요크-쉘" 조성물을 획득하기 위해 적절한 조건들 하에서 NaOH 또는 HF와 같은 SiO2 에칭제 재료에의 복합체를 노출에 의해 제거된다. 이 재료는 후속적으로, Cu 표면을 정제하기 위해 선택적으로, H2와 같은 환원제의 존재 하에 최종 어닐링 단계를 거칠 수 있다.
도 1c는 희생 중합체 "중간" 층을 사용한 유사한 루트를 설명한다. 예를 들어, Cu 나노입자들은, 중합체 쉘에 의해, 아미노-, 히드록실-, 카르복실레이트 또는 다른 이온화 가능한 작용기들(이를테면, 폴리(아크릴산), 폴리(에틸렌이민), 폴리(비닐 알코올), 폴리(스티렌설포네이트), 단백질, 다당류 또는 젤라틴)을 피처링하는 중합체 또는 공중합체의 존재 하에 Cu 나노입자들의 형성에 의해, 또는 11-아미노운데실 2-브로모이소부티레이트 기능화된 표면으로부터 원자 전달 라디칼 중합에 의해 성장된 적합하게-변형된 Cu 나노입자들(예를 들어, 폴리(스티렌설포네이트))의 표면들로부터 중합체의 성장에 의해 배위된다. 중합체 층(및 그에 따른 결과적인 공극 공간)의 두께는 중합체 농도 및/또는 분자량에 의해 제어될 수 있다. 졸-겔 반응에 의해 이 Cu@중합체 나노복합체의 외부 주위에 LaF3의 쉘이 성장되어 Cu@중합체@LaF3 나노복합체를 획득한다. 중합체 층은 그 후, (공기중 또는 Ar과 같은 불활성 가스 하에서) 상승된 온도에서의 분해 또는 적합한 용제(예를 들어, 톨루엔, 디클로로메탄 또는 아세톤)에서의 용해에 의해 제거되어 원하는 Cu@LaF3 "요크-쉘" 조성물을 제공한다. 이 재료는 후속적으로, Cu 표면을 정제하기 위해 선택적으로, H2와 같은 환원제의 존재 하에 최종 어닐링 단계를 거칠 수 있다. 대안적으로, McDonald 및 Devon의 Adv. Colloid. Interf. Sci., 2002, 99, 181-213에서 설명된 중공 라텍스-유형 입자들과 같은 중합체 코어-쉘 아키텍처는, Cu@LaF3 "요크-쉘" 조성물을 생성하기 위해 LaF3 쉘의 성장, 중합체의 제거 및 필요에 따라 어닐링에 앞서, (미리 형성된 중공 라텍스 입자들로의 Cu 나노입자들의 노출에 의해 또는 이온화 가능한 예비-중합체 또는 공중합체로의 용액 중의 Cu 이온들의 배위에 이은 Cu 나노입자들을 제공하기 위한 Cu 이온들의 환원 및 그 후 예를 들어, 용제 제거를 통한 중공 구조물의 생성에 의해), Cu 나노입자들이 포획(entrapped)되는 템플릿으로서 사용될 수 있다.
도 1d는 희생 "중간" 층이 없는 대안적인 루트를 묘사한다. 예를 들어, Cu 나노입자들은 졸-겔 반응에 의해 LaF3의 외층이 성장하기 전에 적합한 표면-변형 리간드(예를 들어, 11-아미노운데칸산, AUDA)로 처리되어 Cu@LaF3 "코어-쉘" 복합체를 제공하며, 이는 그 후, 선택적으로, 어닐링 단계를 후속적으로 거칠 수 있다. 반응 조건들(예를 들어, 에칭제 농도, 온도, 반응 시간)에 대한 제어를 통해 가능해지는, 적절한 에칭제(예를 들어, KCN, HCI H2O2 또는 FeCl3; 광범위한 금속들 및 화합물들에 대한 적합한 에칭제들은 "The CRC Handbook of Metal Etchants" (CRC, 1990, P. Walker 및 W. H. Tarn eds.)에서 주어지고, "쉘" 재료에 영향을 주지 않도록 선택될 수 있음)를 이용한 Cu "코어"의 부분적인 에칭은, Cu@LaF3 입자에 공극 공간을 생성하여, "요크-쉘" Cu@LaF3 조성물을 획득한다. 이 재료는 후속적으로, Cu 표면을 정제하기 위해 선택적으로, H2와 같은 환원제의 존재 하에 최종 어닐링 단계를 거칠 수 있다.
도 1e는 활성 재료의 나노입자들이 "희생" 재료(여기서, 이것은 가장 안쪽의 재료이며, 이는 제거됨)의 표면 상에서 성장되는 위에서 설명된 "희생" 합성들에 대한 변동을 도시한다. 예를 들어, 하나 이상의 Cu 나노입자들은 아미노-기능화된 폴리(스티렌) 또는 SiO2 입자들의 표면 상에서 성장된다. 결과적인 복합 재료는 적합한 Cu 표면-변형 리간드(예를 들어, AUDA)로 처리되고, 그 후 졸-겔 반응에 의해 LaF3의 외층이 성장된다. 가장 안쪽의 재료는 열 분해, 에칭 또는 용해에 의해 제거되어, 하나 이상의 Cu 나노입자들을 피처링하는 "요크-쉘" Cu@LaF3 조성물을 발생시킨다. 이 재료는 후속적으로, Cu 표면(들)을 정제하기 위해 그리고 선택적으로, Cu 나노입자들을 어그리게이팅하기 위해, 선택적으로, H2와 같은 환원제의 존재 하에 최종 어닐링 단계를 거칠 수 있다.
도 1f는, 예비 형성된 "희생" 재료의 내부 구조물 또는 기공들에서 활성 재료가 성장되는 대안적인 전략을 개략적으로 나타낸다. 예를 들어, Cu 나노입자들은 중공 SiO2 나노구체들 내부에서 성장할 수 있다(예를 들어, 가능한 합성 접근법을 위해, Hah 등의 Chem. Commun., 2004, 1012-1013를 참조). 이들 Cu@SiO2 "코어-쉘" 나노복합체들은 그 후, (선택적으로, Lutensol AO와 같은 계면 활성제의 존재 하에) 졸-겔 반응에 의해 LaF3의 외층으로 코팅되며, 여기서 이 코팅의 두께는 사용된 LaF3 전구체들의 양 및 반응 조건들에 의해 수정될 수 있다. 결과적인 Cu@SiO2@LaF3 복합체는 선택적으로, 어닐링 단계를 거칠 수 있고 그리고/또는 SiO2 층은 그 후, Cu@LaF3 "요크-쉘" 조성물을 획득하기 위해 적절한 조건들 하에서 NaOH 또는 HF와 같은 SiO2 에칭제 재료로의 복합체를 노출에 의해 제거된다. 이 재료는 후속적으로, Cu 표면을 정제하기 위해 선택적으로, H2와 같은 환원제의 존재 하에 최종 어닐링 단계를 거칠 수 있다. 관련된 합성에서, 제올라이트들과 같은 마이크로- 또는 메조포러스 재료들은, Cu 나노입자 형성에 이어, 유사한 방식으로 후속적 Cu@LaF3 "요크-쉘" 생성을 위한 "플랫폼"으로서 사용될 수 있다.
도 1g는 또한 고-양전성 금속 또는 그의 금속 플루오라이드, 이를테면, CaF2가 적합한 용제에서 폴리(스티렌)-폴리(아크릴산) 라텍스 공중합체와 같은 중공 재료의 내부 공간 내에서 성장되는 유사한 대안적인 전략을 도시한다. 이러한 중합체-캡슐화된 CaF2 나노결정들은 그 후, Ca(~0.2V vs. Li+/Li)로의 CaF2의 전환 전위 시에 그 자체가 환원되지 않도록 적합한 전기화학적 안정성을 지닌 플루오라이드-이온 전도성 재료의 외층으로 코팅된다. 적합한 보호 재료들의 예들은 CaxBayF2(x + y = 1)와 같은 고용체들을 포함하며, 여기서, 보호 쉘 내의 Ca2 + 및 Ba2+ 이온들은 쉘 내의 CaF2 입자들의 전환 반응 동안 실질적으로 환원되지 않고; 대조적으로, 더 적은 양전성 금속 엘리먼트(예를 들어, LaF3)를 피처링하는 쉘 그 자체가 내부 CaF2 입자보다 우선적으로 환원된다. 결과적인 CaF2@중합체@CaxBayF2 복합체는 선택적으로, 어닐링 단계를 거칠 수 있고 그리고/또는 중합체 층은 그 후 중합체를 제거하여 CaF2@CaxBayF2 조성물이 되도록 적합한 용제 에칭제 재료 또는 높은 온도에의 복합체의 노출에 의해 제거된다.
전해질들, 결합제들, 첨가제들, 분리기들, 배터리 케이스 또는 패키징, 전류 콜렉터들, 전기 접촉부들, 전기 충전 및 방전 제어기들, 및 당업자에게 알려진 배터리 구조물의 다른 엘리먼트들과 함께, 설명된 캡슐화된 활성 재료 및/또는 요크-쉘 나노복합체 전극들을 사용하여, -40℃ 내지 200℃ 범위의 온도들에서 동작 가능한 유용한 리튬-없는(lithium-free) 전기화학 셀들이 생성될 수 있다. 이러한 전기화학 셀들은 방전 동안 실질적으로 불가역적인 전기화학 반응들을 가질 수 있어, 갈바니 셀들 또는 1차 배터리를 형성하기에 적합하다. 대안적으로, 전기화학적 반응을 갖는 소정의 구조물들 및 조성물들은 전기 전하의 인가를 통해 적어도 부분적으로 가역적이며, 보조(재충전 가능) 배터리들이 형성될 수 있다.
소정의 실시예들에서, FIB 배터리 시스템들에 적합한 전해질들은 플루오라이드 염, 및 플루오라이드 염이 적어도 부분적으로 용해된 상태로 존재하는 용제를 포함할 수 있다. 플루오라이드 염은 금속 플루오라이드 또는 비금속 플루오라이드일 수 있다. 용제는 유기 액체 또는 이온성 액체 또는 이 둘의 혼합물일 수 있다. 다른 실시예들에서, FIB 배터리 시스템에 적합한 전해질들은 플루오라이드 염, 중합체 및 선택적으로 유기 액체, 이온성 액체 또는 이 둘의 혼합물을 함유하는 복합 전해질을 포함할 수 있다. 전해질들은 "Fluoride Ion Battery Compositions"란 명칭의 미국 특허 제9,166,249호에 개시된 플루오라이드 염들 및 용제들의 조합들을 포함(그러나 이에 제한되지 않음)할 수 있으며, 위 특허의 개시내용은 인용에 의해 본원에 통합된다. 예를 들어, FIB 시스템들에 적합한 액체 전해질 염들은 플루오라이드 음이온과 조합하여 결합 양이온(complex cation)들을 함유할 수 있다. 양이온은 알킬암모늄, 알킬포스포늄 또는 알킬술포늄 종들과 같은 유기기를 피처링하거나, 또는 메탈로세늄(metallocenium) 종들과 같은 금속-유기 또는 금속-배위 결합 모티프들로 구성될 수 있다. 그러한 액체 전해질 염들을 위한 유용한 용제들은 0.01M 이상(바람직한 농도들은 0.1 내지 3M임)의 몰 농도들로 상술된 플루오라이드 염들을 용해시킬 수 있는 비-수성 용제들(여기서 "유기"로 표시됨)을 포함할 수 있다. 이러한 용제들의 예들은, 아세톤, 아세토니트릴, 벤조니트릴, 4-플루오로벤조니트릴, 펜타플루오로벤조니트릴, 트리에틸아민(TEA), 디이소프로필에틸아민, 1,2-디메톡시에탄, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트(PC), γ- 부티로락톤, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트(DEC), 메틸 에틸 카보네이트, 프로필 메틸 카보네이트, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 니트로메탄, 벤젠, 톨루엔, 클로로포름, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 디메틸술폭시드, 술폴란, N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMA), 이황화탄소, 에틸 아세테이트, 메틸 뷰타라트, n-프로필 아세테이트틸, 메틸 프로피온에이트, 메틸 포르메이트, 4-메틸-l,3,-다이옥솔레인, 피리딘, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 에틸 케톤, 헥사메틸포스포르아미드, 헥사메틸포스포러스 트리 아미드, 1-메틸-2-피롤리디논, 2-메톡시에틸 아세테이트, 트리메틸 보레이트, 트리에틸 보레이트 및 이들의 치환 유도체들뿐만 아니라, 설폰들, 이를테면, 에틸메틸술폰, 트리메틸렌술폰, 1-메틸트리메틸렌 술폰, 에틸-sec-부틸 술폰, 에틸 이소프로필 술폰(EIPS), 3,3,3-트리플루오로프로필메틸 술폰, 2,2,2-트리플루오로에틸 술폰, 비스(2,2,2-트리 플루오로에틸)에테르(BTFE), 글라임들(glymes)(예를 들어, 디글라임, 테트라글라임), 1,2-디메톡시에탄(DME) 및 이들의 혼합물을 포함한다. 소정의 실시예들에서, 실온 이온성 액체 재료들 또는 200℃ 미만의 온도들에서 액체 상태를 유지하는 이온성 액체들(이를테면, "Electrochemical Aspects of Ionic Liquids", E. Ohno ed., Wiley Interscience, New York, 2005에 설명된 것들)이 바람직하다. 이들은 1-메틸, 1- 프로필피페리디늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(MPPTFSI), 부틸트리메틸암모늄 비스(트리 플루오로메탄술포닐)이미드(BTMATFSI) 및 1-부틸, 1- 메틸피롤리디늄 비스(트리 플루오로메탄술포닐)이미드(BMPTFSI) 및 이들의 플루오로아킬포스페이트(FAP) 음이온 유도체들(예를 들어, MPPFAP)(여기서 FAP는 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로 포스페이트와 같은 소수성 음이온임)와 같이 100℃ 미만의 온도에서 액체 상태를 유지하는 이온성 액체들을 포함할 수 있으며, 이들 모두는 단독으로 또는 조합하여 유용한 용제들이다
소정의 다른 실시예들에서, FIB 배터리 시스템들에 적합한 전해질들은 플루오라이드-이온 결합 종들, 이를테면, 음이온 수용체, 양이온 결합 종들, 이를테면, 크라운 에테르 또는 이 둘의 조합을 첨가한 위에서 개시된 조성물들을 포함할 수 있다. 적합한 음이온 수용체들은 아자 에테르 및 알킬 및 아릴 붕소 및 보로네이트 복합체들, 이를테면, McBreen 등의 J. Power Sources, 2000, 89, 163 및 West 등의 J. Electrochem. Soc, 154, A929 (2007)에 설명된 것들, 및 보록신 종들, 이를테면, Nair 등의 Phys. Chem. A, 113, 5918 (2009)에 설명된 것들을 포함해서, 붕소, 알루미늄, 암모늄, H-결합 공여체 또는 유사한 기들과 같은 플루오라이드 음이온을 결합할 수 있는 종들을 포함하며, 위의 언급된 문헌들 모두는 인용에 의해 본원에 통합된다. 특히, 트리스(헥사플루오로이소프로필)보레이트, 트리스(펜타플루오로페닐)보레인 및 디플루오로 페닐 보록신(DFB), 트리플루오로페닐 보록신, 비스(트리플루오로메틸)페닐 보록신, 트리 플루오로 메틸) 페닐 보록신 및 플루오로(트리플루오로메틸) 페닐 보록신의 모든 가능한 위치 이성질체(regioisomer)들이 사용될 수 있다.
인지될 바와 같이, 플루오라이드 이온 배터리들은, 차량 구동 배터리들(전기 차량(EV), 하이브리드 차량(HEV) 및 플러그-인 하이브리드(PHEV)) 또는 차량 시동기 또는 점화 배터리들을 포함(그러나 이에 제한되지 않음)하는 광범위한 주 또는 재충전 가능한 애플리케이션들에 대해 적합하다. FIB 시스템들은 비상 전력, 로컬 에너지 저장소, 시동기 또는 점화, 원격 중계국들, 통신 기지국들, 무정전 전력 공급기들(UPS), 회전 예비(spinning reserve), 피크 쉐이빙(peak shaving) 또는 로드 평준화 또는 다른 전기 그리드 전기 저장 및 최적화 애플리케이션들에 대해 유용한 고정 배터리일 수 있다. 손전등들, 장난감들, 전동 공구들, 휴대용 라디오 및 텔레비전, 모바일 폰들, 캠코더들, 랩-톱, 태블릿 또는 핸드-헬드 컴퓨터들, 휴대용 계측기들, 코드리스 디바이스들, 무선 주변 장치들 또는 비상 비컨들과 같은 다른 휴대용 애플리케이션들은 물론, 시계 배터리들, 이식된 의료 디바이스 배터리들 또는 감지 및 모니터링 시스템 배터리들(가스 또는 전기 계량을 포함함)을 포함하는 작은 포멧 또는 소형 건전지 애플리케이션들이 고려된다. 인공위성들, 군수품들, 로봇들, 무인 공중 차량들에서 또는 군사 비상 전력 또는 통신을 위한 사용을 포함한 군대 또는 극한 환경의 애플리케이션들이 또한 가능한다.
III(c) 비교 예 1 및 실험 예 1
비교 예 1에서, 구리 나노입자들은 쉘 없이 제조되고 분석되었다. 먼저 Cu(NO3)2·2.5H2O의 2 mmol 및 1.87 mmol CTAB가 실온에서 75 ml의 물에 용해되었고 pH를 약10 내지 11로 조정하도록 0.5 ml NH4OH(물 중의 28 내지 30 wt% NH3, 14.8M)가 첨가되었다. 아르곤 하에 물(75 ml) 중에 히드라진(50 내지 60 % 시약 등급의 3 ml), CTAB(1.87 mmol) 및 구연산(0.38 mmol)을 함유하는 용액이 준비되고 구리 니트레이트 용액을 첨가하기 전에 약 20분 동안 혼합되었다. 반응 혼합물을 구리 나노입자 성장을 최대화하기 위해 1.5 시간 동안 교반되었다. 결과적인 구리 나노입자들(~50nm)이 유리되고 세척되었다. 구체적으로, 반응 합성 혼합물을 원심 분리되고, 옮겨 부어지고, 에탄올과 혼합하고 초음파 처리되었다. 도 3은 제조된 그대로의 구리 나노입자들의 X-레이 회절(XRD) 스펙트럼을 도시한다. 3개의 피크들이 가시적이며, 모두가 Cu(°2θ): 43.0, 50.5, 및 74.0에 대응한다. 그러나, 공기에 노출되면, Cu는 Cu2O로 산화되며, 이는 적어도 4 일만에 형성되기 시작하고 9 일 후에 주요 생산물이 된다. 이는 Cu20에 대응하는 29.5, 42.3, 61.3 및 73.5 °2θ에서의 새로운 피크들의 모습을 도시하는 도 4에서 예시된다.
실험 예 1에서, 코어-쉘 나노입자들은, 란타늄 플루오라이드)를 포함하는 쉘로 코팅된 구리 나노입자(Cu/LaF3를 포함하는 코어를 포함하는 본 개시내용에 따라 제조되었다. ~50 ㎚ 구리 나노입자들은, 비교 예 1과 동일한 방법을 사용하여 제조되었지만, 구리 나노입자들의 유리 및 세척 후 아르곤 분위기 하에서 3 ml의 히드라진(50-60 % 시약 등급의 3ml)을 갖는 물에 재분산되었다. 물, 구리 나노입자들 및 히드라진의 혼합물에, La(NO3)3·6H2O의 용액(15ml H2O 중 1mmol) 및 NaF의 용액(15ml H2O 중 1mmol)이 첨가되었다. 반응 혼합물은 10분 동안 교반되고 나서 원심 분리되었다.
침전물이 원심 분리에 의해 유리되고 XRD에 의해 분석되었다. 합성된 코어-쉘 나노입자들의 XRD 스펙트럼이 도 5에 도시된다. XRD 스펙트럼은 5개의 피크들(°2θ): 25.0 (LaF3), 28.0 (LaF3), 43.5 (Cu), 50.4 (Cu), 74.0 (Cu)를 보여준다. 도 6은, 9일, 16일 및 23일 동안 공기로의 노출 시에 코어-쉘 나노입자들의 스택된 XRD 스펙트럼들을 도시한다. 비교 예 1과 대조적으로, 어떠한 스펙트럼 변화들도 관찰되지 않았다. 도 7a 및 도 7b는 합성된 바와 같은 코어-쉘 나노입자들의 TEM 이미지들을 도시한다. 도시된 바와 같이, 구리 나노입자 코어들은 LaF3 쉘로 커버된다. 쉘은 약 0.30 나노미터의 두께를 갖는다. 도 8a 내지 8c는 합성된 바와 같은 코어-쉘 나노입자들의 고해상도 TEM 이미지들을 도시한다. 중앙 흑색 영역들은 구리 코어에 대응하고 주변 흑색 및 백색 영역들은 LaF3 쉘에 대응한다. 도면들은 LaF3 쉘로 직접 코팅된 구리 코어의 동질성 커버리지를 보여준다.
따라서, 실험 예 1에서 합성된 코어-쉘 나노입자들은 하부 금속 코어를 보호할 수 있는 쉘을 제공한다. 이러한 코어-쉘 나노입자들은 동작 조건들이 금속 코어를 용해, 산화 또는 다른 방식으로 오염시키는 애플리케이션들에 유용하다. 예시적인 예들은 배터리 전극 재료들로서 코어-쉘 나노입자들의 사용을 포함한다.
도 9에 도시된 비-제한적인 예에서, 실험 예 1의 코어-쉘 나노입자는 F-셔틀 배터리의 음의 전극(애노드)에서 활성 재료로서 포함될 수 있다. LaF3 쉘은 구리 코어를 보호하여 구리 코어가 용해됨 없이 활성 재료로 동작할 수 있게 한다. 도 10a 및 도 10b에 도시된 바와 같이, 실험 예 1의 코어-쉘 나노입자들이 애노드에서 활성 재료로서 테스트되었다. 애노드는 코어-쉘 나노입자들, 도전 제(conductive agent)(sueer P 카본) 및 PVdF 결합제를 8:1:1의 비로 포함한다.
비교 예 2
란탄 플루오라이드를 포함하는 쉘로 직접 코팅된 구리 나노입자를 포함하는 코어(Cu/LaF3)를 포함하는 코어-쉘 나노입자를 제조하려는 시도가 있었다. 비교 예 2는 La(NO3)3·6H2O 대신에 1 mmol LaCl3·7H2O 을 사용하는 것을 제외하고는, 실험 예 1과 동일하게 수행되었다.
비교 예 2에서 합성된 나노입자들의 XRD 스펙트럼이 도 11에 도시된다. XRD 스펙트럼은 5개의 피크들(°2θ): 24.5 (LaF3), 27.6 (LaF3), 43.6 (Cu), 50.5 (Cu), 74.1 (Cu)를 보여준다. 따라서, Cu는 LaCl3와 NaF의 반응의 과정 동안 잔존한다.
그러나, 비교 예 2의 코어-쉘 나노입자들의 노출 후에 Cu의 산화는 쉘이 적절하게 형성되지 않았음을 표시한다. 도 12는, 8일, 15일 및 22일 동안 공기로의 노출 시에 비교 예 2에서 합성된 나노입자들의 스택된 XRD 스펙트럼들을 도시한다. 부가적인 피크들 즉 (°2θ): 35.4, 36.4, 38.8, 42.5, 44.8, 48.7, 52.3, 61.5, 73.5가 8일에 시작하는 것으로 관찰된다. 적어도 36.4, 42.5, 61.5 및 73.5 °2θ의 피크들은 Cu20 형성과 일치한다. Cu와 일치하는 43.6, 50.5 및 74.1 °2θ의 피크들은 또한 강도가 줄어들었다. 도 13에 도시된 바와 같이, TEM 이미지는 Cu 나노입자들과 연관되지 않은 LaF3뿐만 아니라 LaF3을 통한 Cu 나노입자들의 비동질성의 부분적인 커버리지를 보여준다. 따라서, LaCl3·7H2O 으로 제조된 쉘은, Cu 코어를 용해시킬 수 있는 전기화학 셀의 환경에 Cu 코어를 노출시킨 채로 남겨둘 것이므로, 바람직한 코어-쉘 조성물을 발생시키지 않는다. 또한, Cu 나노입자들과 연관되지 않는 LaF3는 혼합물을 통함하는 임의의 시스템의 전반적인 효율을 감소시킬 것이다.
레이어드 박막 전극 연구
코어 및 쉘 재료들은 또한 박막 전극 구성에서 연구될 수 있다. 약술하면, 구리가 1mm 두께의 유리 카본 기판 상에 약 80nm의 두께로 스퍼터링되었다. Cu 막을 형성한 후에, LaF3가 Cu 층 상에서 5nm 미만의 두께로 스퍼터링되어 이중-레이어드 박막을 형성하였고; 비교를 위해, LaF3 코팅이 없는 단일 레이어드 Cu 박막도 또한 준비되었다. 박막은 3 전극 셀 구성으로 연구되었으며, 1-메틸-1-프로필피롤리디늄 비스(트리 플루오로메틸술포닐)이미드(MPPyTFSI)에 담궈진 Ag-와이어 및 0.01 M AgOTf를 기준 전극으로 하고 Pt-와이어를 카운터 전극으로 하고 전해질로서 MPPyTFSI 중의 0.1M 테트라메틸암모늄 플루오라이드(TMAF)를 사용한다. 순환 볼타메트리가 -2.4V 내지 -0.7V의 범위 대 Ag/Ag+에서 측정되었다. 평가는 수분- 및 산소-없는 글러브 박스에서 수행되었다.
획득된 순환 볼타모그램들이 도 14에 도시된다. 이중 레이어드 박막의 경우, 애노드 피크는 캐소드 피크와 대칭적이었고 ICP-MS에 의해 전해질에서 어떠한 구리 이온들도 검출되지 않았다. 이 결과들은 LaF3 층으로부터 Cu 층으로의 플루오라이드 이온들의 가역적 수송을 나타낸다. 대조적으로, 단일 레이어드 Cu 박막에 대해 획득된 순한 볼타모그램은 비대칭적이다. 애노드 전류는 캐소드 전류를 초과하며, 이는 애노드 반응 동안 Cu의 용해를 나타낸다. ICP-MS 데이터는 이것을 확인하여 전해질에서 5ppm Cu를 보여준다.
Cu-LaF3 이중 레이어드 박막 전극들은 또한 도 15a에 표시된 전압들에서 초기 및 플루오르화 후에 XPS에 의해 연구되었다. 초기 시점(도 15a의 1)은 증착된 것으로 연구되었다. 그 후, 전위는 OCV(약 -1.5V 대 Ag/Ag+)에서 -0.8V로 스위핑하고 1 시간 동안 유지되었다. 플루오르화 반응 후에, 전극의 샘플은 XPS 깊이 프로파일링 분석을 위해 취해졌다.
초기 XPS 스펙트럼(도 15b)에서, 표면은 Cu보다 더 많은 La 및 F를 함유한다. 플루오르화 후에, 플루오라이드 이온들이 초기 XPS 스펙트럼에서보다 깊은 깊이들에서 더 높은 레벨로 검출되고; 이 초기 스펙트럼에서, 플루오라이드 레벨들은 깊이가 증가함에 따라 보다 급격하게 하락했다. 종합적으로, XPS 데이터는 플루오라이드 이온들이 구리 층으로 침투할 수 있음을 보여준다. 따라서, 환원 후에, 플루오라이드 이온은 Cu 코어들 내로 확산될 수 있다.
본원에서 설명된 양상들이 위에서 약술된 예시적인 양상들과 관련하여 설명되었지만, 다양한 대안들, 변형들, 변동들, 개선들 및/또는 실질적인 등가물들(알려진 또는 현재 예견되지 않거나 예견될 수 없던 간에 하여간)이 당업자들에게 자명하게 될 것이다. 따라서, 위에서 기술된 바와 같은 예시적인 양상들은 제한하는 것이 아니라 예시적인 것으로 의도된다. 본 개시내용의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 다양한 변경들이 이루어질 수 있다. 그러므로, 본 개시내용은 모든 알려진 또는 추후에 개발되는 대안들, 변형들, 변동들, 개선들 및/또는 실질적 등가물들을 포함하는 것으로 의도된다.
따라서, 청구항들은 본 명세서에 설명된 양상들로 제한되도록 의도되는 것이 아니라, 청구항들의 문언에 부합하는 최대 범위를 부여하려는 것이며, 여기서, 단수형의 엘리먼트에 대한 참조는 특정하게 그렇게 언급되지 않으면 "하나 및 오직 하나"를 의미하기보다는 오히려 "하나 또는 그 초과"를 의미하도록 의도된다. 당업자들에게 알려졌거나 추후에 알려지게 될 본 개시내용 전반에 걸쳐 설명된 다양한 양상들의 엘리먼트들에 대한 모든 구조적 및 기능적 등가물들은, 인용에 의해 본원에서 명백히 포함되고, 청구항들에 의해 포함되도록 의도된다. 또한, 본원에서 개시된 어떠한 것도, 그와 같은 개시내용이 청구항들에 명시적으로 인용되는지 여부에 관계없이 공중에 전용되도록 의도되지 않는다. 어떤 청구항 엘리먼트도, 그 엘리먼트가 "하기 위한 수단"이라는 어구를 사용하여 명시적으로 언급되지 않으면, 수단 플러스 기능으로서 해석되지 않을 것이다.
추가로, "예시적인"이란 단어는, "예, 경우 또는 예시로서 기능하는" 것을 의미하도록 본원에서 사용된다. "예시적인" 것으로서 본원에서 설명된 임의의 양상은 다른 양상들에 비해 반드시 바람직하거나 유리한 것으로서 해석될 필요는 없다. 달리 특별히 언급되지 않으면, "일부"란 용어는 하나 또는 그 초과를 지칭한다. "A, B, 또는 C 중 적어도 하나", "A, B, 및 C 중 적어도 하나", 및 "A, B, C, 또는 이들의 임의의 결합"과 같은 결합들은, A, B, 및/또는 C의 임의의 결합을 포함하며, A의 배수들, B의 배수들, 또는 C의 배수들을 포함할 수 있다. 구체적으로, "A, B, 또는 C 중 적어도 하나", "A, B, 및 C 중 적어도 하나", 및 "A, B, C, 또는 이들의 임의의 결합과 같은 결합들은, 단지 A, 단지 B, 단지 C, A 및 B, A 및 C, B 및 C, 또는 A 및 B 및 C일 수 있으며, 여기서, 임의의 그러한 결합들은 A, B, 또는 C의 하나 또는 그 초과의 멤버 또는 멤버들을 포함할 수 있다. 본원에서 개시된 어떠한 것도, 그와 같은 개시내용이 청구항들에 명시적으로 인용되는지 여부에 관계없이 공중에 전용되도록 의도되지 않는다.
예들은 당업자들에게 본 발명을 제조하고 사용하는 방법에 대한 완전한 개시내용 및 설명을 제공하기 위해 제시되며, 발명자들이 자신의 발명으로서 간주하는 것의 범위를 제한하려는 것이 아니고, 예들은 이하의 실험들이 수행된 모든 또는 유일한 실험들임을 나타내려는 것도 아니다. 사용된 수치들(예를 들어, 양들, 치수들 등)에 대한 정확도를 보장하기 위한 노력이 행해졌지만, 일부 실험 에러들 및 편차들이 물론 참작되어야 한다.
또한, 본 출원 전반에 걸친 모든 인용문헌들, 예를 들어, 발행되거나 허여된 특허들 또는 등가물들을 포함하는 특허 문서들; 특허 출원 공개들; 비-특허 문헌 문서들 또는 다른 소스 재료는 그리하여, 인용에 의해 개별적으로 통합된 것처럼 그 전체가 본원에 인용에 의해 통합된다.

Claims (67)

  1. 전기화학적 활성 구조물에 있어서,
    외부 표면을 갖는 코어 - 상기 코어는 하나 이상의 금속-함유 나노입자들을 포함하는 활성 재료를 포함함 - ; 및
    상기 코어의 상기 외부 표면을 적어도 부분적으로 둘러싸는 쉘(shell)
    을 포함하며,
    상기 쉘은 금속 플루오라이드로 이루어지고,
    상기 쉘은 상기 전기화학적 활성 구조물의 외부 표면을 형성하는 것인, 전기화학적 활성 구조물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 하나 이상의 금속-함유 나노입자들의 금속은 알칼리 토류 금속을 포함하는 것인, 전기화학적 활성 구조물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 하나 이상의 금속-함유 나노입자들의 금속은 전이 금속을 포함하는 것인, 전기화학적 활성 구조물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 쉘은 상기 코어의 상기 외부 표면에 직접 부착되는 것인, 전기화학적 활성 구조물.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 활성 재료는 복수의 입자들을 포함하고, 상기 쉘은 상기 복수의 입자들을 둘러싸는 것인, 전기화학적 활성 구조물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 하나 이상의 금속-함유 나노입자들의 금속은, 코발트, 비스무스, 구리, 납, 칼슘, 마그네슘, 란타늄, 및 이들의 조합으로부터 선택되며,
    상기 하나 이상의 금속-함유 나노입자들은 상기 금속의 플루오라이드를 포함하는 것인, 전기화학적 활성 구조물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 쉘과 상기 활성 재료 사이에서 중합체 캡슐화제(polymer encapsulant)를 더 포함하는, 전기화학적 활성 구조물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 하나 이상의 금속-함유 나노입자들은, 철, 코발트, 니켈, 구리, 및 납 중 적어도 하나를 포함하는 것인, 전기화학적 활성 구조물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 하나 이상의 금속-함유 나노입자들은, 코발트 및 구리 중 적어도 하나를 포함하는 것인, 전기화학적 활성 구조물.
  11. 제1항의 전기화학적 활성 구조물을 포함하는 전극에 있어서,
    상기 하나 이상의 금속-함유 나노입자들의 금속은 제1 금속을 포함하고,
    상기 금속 플루오라이드의 금속은 제2 금속인 것인, 전극.
  12. 삭제
  13. 제11항에 있어서,
    상기 제1 금속 및 상기 제2 금속은 상이한 금속들인 것인, 전극.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 제1 금속은 Cu를 포함하고 상기 금속 플루오라이드는 LaF3를 포함하는 것인, 전극.
  15. 삭제
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  65. 제11항의 전극을 포함하는 배터리.
  66. 제14항의 전극을 포함하는 배터리.
  67. 제1항의 전기화학적 활성 구조물을 포함하는 전극을 포함하는 배터리.
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