DE3138668A1 - "chemische stromquelle" - Google Patents

Description

29. September 1981

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ZELLENTIN * " _ .

2WEI8RÜCKENSTR, 15 8OOO MÜNCHEN 2

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf chemische Stromquellen und betrifft insbesondere chemische Stromquellen mit Elektrolyten auf der Basis eines organischen Lösungsmittels.

Die Erfindung kann für die autonome Speisung elektronischer Einrichtungen verwendet werden.

Die chemischen Stromquellen mit Elektrolyten auf der Basis eines organischen Lösungsmittels haben gegenwärtig eine breite Verwendung gefunden. Die bisher bekannten chemischen Stromquellen sind jedoch durch niedrige Betriebseigenschaf-

gekennzeich.net
ten / . Die Entwicklung der neuen chemischen Stromquellen mit besseren Betriebseigenschaften gewinnt in diesem Zusammenhang an Aktualität.

Es ist eine chemische Stromquelle bekannt, enthaltend eine Anode aus Lithium, eine Katode, einen die Anode von der Katode t-rennenden Separator sowie einen Elektrolyten auf der Basis eines organischen Lösungsmittels (US-Patentschrift Nr. 38044675).

Die in der genannten chemischen Stromquelle verwendete Katode

einem . stellt einen organischen Komplex dar, bestehend aus/organischen

einem
Akzeptor und/organischen Donator.

Der Akzeptor schließt solche Halogenide wie Chloranil,· Bromanil bzw. Jodanil ein. Als Donatoren können ρ -Phenylen- ;diamin, 3,8-Diaminopyren, Dimethylanilin, Tetramethylperapheny-■ lendiamin bzw. 3110-Diaminopyren verwendet werden. Wie es in ;der Patentschrift erwähnt ist, wird als bevorzugte Kombination von Akzeptor und Donator eine Komplexverbindung verwendet, welche Chloranil und Phenylendiamin:

ce

einschließt.

Ungeachtet dessen, daß~~Ralogenid in organischen Lösungsmitteln lösbar ist, läßt sich die genannte Komplexverbindung als Ganzes in den letzteren nicht auflösen. Die genannte Komplexverbindung wird deshalb in dieser chemischen Stromquelle vermischt und nicht im Elektrolyten auf der Basis von organischen Lösungsmitteln aufgelöst. Es werden solche organischen Lösungsmittel, wie Propylenkarbonat, tf -Butyrolaktpn sowie

ein

Methylformiat verwendet. Der Elektrolyt enthält auch/Salz eines Leichtmetalls. Als derartiges Salz können Perchlorate, Tetrachloraluminate sowie Tetrafluoroborate der Leichtmetalle zur Verwendung kommen.

Der die Katode von der Anode trennende'-Separator wird im Ergebnis der elektrochemischen Reaktion gebildet, welche in der genannten chemischen Stromquelle vor sich geht:

(2m)Li+(m)"|l I

Ein solcher Separator aus LitMum-Chloranilsalz gestattet es den Lithiumionen, sich in Richtung zur Katode des Elementes hin zu verlagern und dient gleichzeitig zur Aufrechterhaltung der zwischen der Katode und der Anode bestehenden Elektronenbarriere.

Die maximale elektromotorische Kraft der obenbeschriebenen chemischen Stromquelle beträgt 3»25 V.

Die genannte chemische Stromquelle ist für den einmaligen Gebrauch ausgelegt.

Es ist ferner eine chemische Stromquelle bekannt, enthaltend eine Anode aus Alkali- bzw. Erdalkalimetall, eine Katode, einen die Katode von der Anode trennenden Separator sowie einen Elektrolyten auf der Basis eines organischen Lösungsmittels (US- -Patentschrift Nr. 3578500).

Als bevorzugter Anodenarbeitsstoff, gemäß der genannten Patentschrift, wird metallisches Lithium eingesetzt. Als Arbeitsstoff der Katode (Depolarisator) werden in dieser Stromquelle die im Elektrolyten löslichen quartären Salze von organischen Aminen, beispielsweise N,N,N¹,N^f-Tetramethyldiimmoniumdiphenochinondiperchlorat, N,N,K^f ,N*-Tetra(n-Diäthylaminophenyl)-p-Phenylendiainin-Tetrakation, Komplexe von»Metallen wechselnder Wertigkeit: 9»10-Eisenphenanthrolinperchlorat, Nickel-, Chrom-, sowie Kobaltditrifluormethyläthylendithiolate, Tetrazyanäthylen und Sulfurylchlorid verwendet werden.

Unter dem Arbeitsstoff verstehen wir hier und weiter einen einheitlichen Stoff oder dessen einen Teil, welche in einer strombildenden Reaktion unmittelbar einer Kedoxumwandlung

ausgesetzt sind. '

Die Arbeitsstoffe der Katode sind in einem organischen Lösungsmittel aufgelöst, als welches

überatmosphärischem Druck ausgesetztes bzw. in einem von mehreren angewendeten Lösungsmittel aufgelöste⁹ Schwefeldioxid verwendet wird. Als Lösungsmittel werden organische Elementenverbindungen der ..Gruppen IIIA, IVA, VA,VIA des Periodensystems verwendet, enthaltend ein bzw. zwei nichtgeteilte Elektronen- · paareί A'ther , Amine, Karbonate usw.

Der Elektrolyt auf der Basis von flüssigem Schwefeldioxid sowie Schwefeldioxid mit einem von mehreren angewendeten organischen Lösungsmitteln enthält auch ein Leichtmetallsalz, vorein ein

zugsweise|Perchlorat und/Lithiumhalogenid. Es können auch Lithiumsalze organischer Säuren wie Trichloressig- und Ameisensäure u.dgl., verwendet werden. Zur Aufbereitung des Elektroly- * ten, falls eines von mehreren Lösungsmittel verwendet wird, wird die Salzlösung im organischen Lösungsmittel mit Schwefeldioxid bei atmosphärischem bzw. überatmospherisehern Druck gesättigt.

der Als der die Katode von der Anode trennende und/den Verlauf

einer direkten chemischen Reaktion zwischen Lithium und aufgelöstem Depolarisator unterbindende Separator kommt eine Oberflächenschutzhaut zur Verwendung, welche bei unmittelbarer Einwirkung von Schwefeldioxid auf die Anode gebildet wird. Diese Oberflächenschutzhaut wirkt wie eine ionendurchlässige Membran. Schwefeldioxid -wird somit zum Hauptbestandteil eines solchen Elementes. Neben der auf chemische Weise entstehenden Membran wird *^: in der erwähnten Patentschrift zum Zwecke der mechanischen Trenn-

ung der Katode von der Anode auch ein Separator aus Dakron verwendet.

Die genannte chemische Stromquelle mit aufgelöstem Depolarisator kann hauptsächlich als Primärstromquelle und viel schlechter als Sekundärstromquelle eingesetzt werden.

Unter Primärstromquelle wird eine nicht umkehrbare Stromquelle für den einmaligen Gebrauch (Element) verstanden. Unter ßekundärstromquelle wird eine umkehrbare Stromquelle für den

t
mehrmaligen Gebrauch (Akkumulator), verstanden.

Die in der genannten Patentschrift angeführte höchstzulässige Anzahl der Lade-Entlade-Zyklen" beträgt für derartige Stromquellen 8. Die elektromotorische Kraft der obenbeschriebenen chemischen Stromquelle schwankt in Abhängigkeit von der Natur des Depolarisators hauptsächlich in einem Bereich von 2,85 V bis 3,85 V und beträgt in zwei Extremalfällen 3,9 V und 4,0 V. Dies gilt für den Fall der Verwendung des Tetramethylben-

die
zidin-Dikations. Für/übrigen Systeme ist die elektromotorische

Kraft viel geringer.

•Die Anwendung von flüssigem Schwefeldioxid als Lösungsmittel in der genannten chemischen Stromquelle führt zu einer Reihe von bekannten Einschränkungen. Da ist vor allem die Einschränkung der Temperatürführung. Da die Siedetemperatur des Lösungsmittels (Schwefeldioxid) minus 10⁰C gleich ist, kann eine solche Stromquelle nur bei niedrigen Temperaturen oder bei höheren Temperaturen - unter Druck funktionieren. Darüber hinaus fordern die Temperaturführung und die hohe Giftigkeit von Schwefeldioxid eine komplizierte Herstellungstechnologie (spezielle Stoffe zur Herstellung des Elementes) sowie bestimmte Lagerungsbedingungen und Betriebsverhältnisse. Um der Explosion des Elementes vorzubeugen, muß in das letztere eine zusatz-

— Q —

liehe Einrichtung eingebaut werden. Dies alles begrenzt die breite Verwendung der genannten Elemente unter Haushaltsbedingungen .

Ferner tritt Schwefeldioxid in vielen chemischen Reaktionen als Reduktionsmittel auf, wodurch die Auswahl der Katode (Oxydationsmittel) mit hohem Oxydationspotenzial außerordentlich eingeschränkt wird«, Darüber hinaus geht das Schwefeldioxid mit: dem Anodenmaterial eine Reaktion ein, wodurch die Lebensdauer der Stromquelle herabgesetzt wird.

Beim Gebrauch von mehreren organischen Lösungsmitteln zusammen mit Schwefeldioxid wird es erforderlich, die Anode vorhergehend durch mehrmaliges Durchlassen großer Mengen von Schwefeldioxid über das Element zu passivieren.

Da im genannten Element eine der Elektrode (Anode) als Festkörper ausgeführt ist, ist der Lade-Entlade-Vorgang in einer solchen Stromquelle mit der Änderung des Elektrodenvolumens verbunden, was zur Zerstörung der durch Schwefeldioxid gebildeten und als Separator dienenden Oberflächenschutzhaut führt. Das hat die Erschöpfung des Gehaltes an Schwefeldioxid im Lösungsmittel zur Folge und führt letzten Endes zur Verminderung der Kapazität, der Menge von Lade-Entlade-Zyklen sowie zur schnellen Zerstörung der Stromquelle infolge der direkten Innenreaktion der Anode mit dem Depolarisator. Da in der Stromquelle komplizierte organische Elektronendodator-Lösungsmittel mit äußerst niedrigem Ionisationspotential als eines von mehreren Lösungsmitteln verwendet werden, wird die Auswahl von Depolarisatoren mit hohem Oxydationspotential in solchen Lösungsmitteln für die Verwendung als Arbeitsstoffe in analogen Stromquellen äußerst eingeschränkt.

» *■ te β * · "

- 10 -

Eine entscheidende Bedingung für den wirksamen Betrieb der genannten chemischen Stromquelle ist auch die Lösbarkeit sowohl der oxydierten als auch der reduzierten Form des Depolarisators.

bevorzugt

Die in der Patentschrift genannten/ angewendeten Arbeitsstoffe der Katode - organische Dikationen von N",N,N*,N* Tetramethylbenzidin - genügen jedoch diesen Anforderungen nicht, da deren

den
Reduktionsprodukte inj verwendeten Elektrolyten unlöslich sind, was zum Blockieren der Katode führt und dem Weiterverlauf der elektrochemischen Reaktion entgegenwirkt. Dies führt seinerseits zu einem heftigen -Anstieg des Eigenwiderstandes der Stromquelle, was die Dichte des abgenommenen Stromes beträchtlich herabsetzt, die Aufladezeit übermäßig verlängert und die Sekundärst romqueHe in eine Primärstromquelle umwandelt, wobei ein niedrige^ Ausnutzungskoeffizient der Katodenarbeitsstoffe sowie Verluste an der Anfangskapazität zu vei"zeichnen sind. Darüber hinaus weisen die Dikationen der organischen quartären Stick-

,stoffsalze selbst und um so mehr in den in der Stromquelle vereine
wendeten Nukleophilmedien geringe Beständigkeit auf, wodurch die Anzahl der Lade-Entlade-Zyklen noch mehr herabgesetzt wird. Ferner führt die niedrige Stabilität solcher organischer Dikationen zum Verlust an der Kapazität der Stromquelle im Verlaufe der Zeit und zur Verminderung der Lagerungszeit der letzteren. Durch den engen Kreis von mehr oder weniger beständigen, bisher bekannten organischen Dikationen von quartären Stickstoffderivaten sowie anderen organischen Verbindungen wird die Anzahl der letzteren als Arbeitsstoffe der Katode eingeschränkt und durch deren

den

niedrige Lösbarkeit in|verwendeten Elektrolyten die Schaffung von Stromquellen mit bedeutender spezifischer Kapazität vernin-

dert. Darüber hinaus wird durch die hohe Nükleophilaffinität dieser Dikationen die Anzahl der Grundmedien, welche als Lösungsmittel verwendet werden, eingeschränkt.

Einen wesentlichen Nachteil für die Verwendung solcher Stromquellen stellt auch ihre Explosionsgefährlichkeit beim Eindringen von .Feuchtigkeit in die Stromquelle sowie eine komplizierte Herstellungstechnologie solcher Stromquellen dar, welche eine konstantbleibende reaktionsträge Atmosphäre, Abwesenheit von Feuchtigkeit und Sauerstoff sowie Vorhandensein von Schwefeldioxid einschließt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine solche chemische Stromquelle zu schaffen, bei welcher die qualitativen Veränderungen von Arbeitsstoffen der Katode und der Anode die Verbesserung von Betriebseigenschaften durch Steigerung der elektromotorischen Kraft sowie Vergrößerung der Anzahl der Lade-Entlade-Zyklen unter gleichzeitiger Verbreitung des Verwendung sber ei ehe s gewährleistet werden.

Die gestellte Aufgabe wird dadurch gelöst, daß in der bekannten chemischen Stromquelle, enthaltend eine Katode mit einem in einem Elektrolyten auf der Basis eines organischen Lösungsmittels aufgelösten Arbeitsstoff, eine Anode sowie einen die Katode von der Anode trennenden Separator, der Arbeitsstoff der Katode erfindungsgemäß ein im Elektrolyten aufgelöstes stabiles freies Radikalkation eines aromatischen Amins, bzw. ein stabiles freies Radikalkation einer heterozyklischen Verbindung, bzw. ein stabiles freies elektrisch neutrales Radikal einer aromatischen sauerstoffhaltigen Verbindung, bzw. ein stabiles freies elektrisch neutrales Radikal einer aromatischen stickstoffhalti-

pen Verbindung darstellt, die Anode ferner einen im Elektrolyten auf der Basis eines organischen Lösungsmittels aufgelösten Arbeitsstoff enthält, welcher ein stabiles freies Radikalanion einer aromatischen Verbindung darstellt.

Die Verwendung der genannten stabilen freien Radikale als Arbeitsstoffe .der Zatode und der Anode ermöglicht es, eine Reihe von Vorteilen im Vergleich zu den bisher bekannten Stromquellen zu erhalten. Die wesentlichsten dieser Vorteile sind die Er-

die höhung der elektromotorischen Kraft undI volle Umkehrbarkeit der Lade-Entlade-Zyklen, wodurch die Möglichkeit geboten wird, eine Sekundärstromquelle mit praktisch unbegrenzter Anzahl der Lade- -Entlade-Zyklen zu schaffen. Das erlaubt seinerseits, diese Stromquelle binnen einer längeren Zeit mehrmals auszunutzen. Durch Verwendung der genannten stabilen freien Radikale in Verbindung mit einer Reihe von leicht zugänglichen und preisgünstigen Lösungsmitteln kann die erfindungsgemäße chemische Stromquelle beim atmosphärischen Druck ohne irgendwelche zusätzlichen Einrichtungen funktionieren, was es ermöglicht, die letztere in einem breiten Bereich der Über- und Unternulltemperaturen zu verwenden.

Beim Betrieb einer solchen chemischen Stromquelle werden keine gasförmigen Produkte abgesondert, was die Herstellung der ersteren in luftdichter Ausführung ermöglicht.

Dank ihren Besonderheiten kann die Stromquelle unter Norma!bedingungen (Raumtemperatur, Luftdruck) sowie in einem breiten Bereich der Über- und Unternulltemperaturen gelagert werden, ohne daß ihre Ausgangsparameter binnen ejner sehr laugen Zeitperiode irgendwie verändert werden.

Die entwickelte chemische Stromquelle fordert keine spezielle Herstellungstechnologie der Festkörperelektroden aus Oxydations- bzw. Eeduktionsmittel, was es ermöglicht, einen Jj. äußerst hohen Ausnutzungskoeffizientf eier wirksamen Masse zu er'ihalten. Beim Herstellen der chemischen Stromquelle wird die

mangeUiaft. zur Verfügung stehenden Verwendung von / bzw. hochgiftigen Stoffen der Katode, der

Anode und des Elektrolyten ausgeschlossen.

Ferner erfordert die Herstellung einer solchen Stromquelle kein ,j;i

κ kein

reaktionsträge Medium sowie]hochgiftiges Schwefeldioxid unmittelbar beim Zusammenbau, wodurch deren

Herstellungstechnologie wesentlich vereinfacht wird. Im Vergleich zu den bekannten Stromquellen, in welchen eine Lithiumanode verwendet wird, ist die neuentwickelte chemische Stromquelle beim Eindringen von Wasser in ihr Innere nicht explosionsgefährlich, wodurch ihr Anwendungsbereich beträchtlich erweitert wird.

Diese und eine Reihe anderer Vorteile, welche nicht weniger von Bedeutung sind, werden weiter unten bei der Darstellung der Wirkungsweise der erfindungsgemäßen Stromquelle begründet.

Unter den stabilen freien Radikalen werden die Τ<=π lchen verstanden, welche am oberen Molekülorbital ein ungepaartes Elektron aufweisen, was eine Reihe von sich von den Eigenschaften der verwandten elektrisch neutralen Moleküle, Amine und Kationen unterscheidenden spezifischen Eigenschaften bedingt. Die stabilen freien Radikale werden allgemein in Radikalanionen, -kationen und elektrisch neutrale Radikale unterteilt. Die stabilen freien Radikalanionen (A~) sind Teilchen, welche außer dem ungepaarten Elektron eine negative Ladung aufweisen. Solche Teilchen

werden üblicherweise durch elektrochemische bzw. chemische Einelektronreduktion der elektrisch neutralen Moleküle im Medium der polaren organischen Lösungsmittel gewonnen.

Dank dem Vorhandensein eines "übrigen" ungepaarten Elektrons besitzen die stabilen freien Radikalanionen, im Unterschied zu den entsprechenden elektrisch neutralen Molekülen, kräftigere hervortretende Reduktionseigenschaften. Außer durch äußerst hohe Reduktionseigenschaften sind

die genannten stabilen freien Radikalanionen im Unterschied zu den entsprechenden Anionen bzw. Dianionen durch höhere Beständigkeit sowohl im Festzustand als auch in der Lösung

.*, gekennzeichnet,

von mehreren polaren'¹'organischen Lösungsmitteln/. Darüber hinaus, was von besonderer Bedeutung ist, weisen auch stabile freie Radikalanionen eine hohe^;\_tLöslichkeit in diesen Lösungsmitteln auf. Die Löslichkeit der genannten stabilen freien Radjkalanionen in solchen Lösungsmitteln wie Dimethoxyäthan bzw. Tetrahydrofuran erreicht einige Grammoleküle pro Liter, wobei die Löslichkeit deren Oxydformen (der entsprechenden elektrisch neutralen Moleküle) von derselben Ordnung ist.

Die stabilen freien Radikalkationen (K⁺) sind Teilchen, bei welchen aus dem oberen Molekülorbital ein Elektron entfernt ist:

Die stabilen freien Eadikalkationen werden gewöhnlich

durch elektrochemische Einelektronoxydation von elektrisch

f.,

neutralen'Molekülen auf der Anode oder durch chemische Einelektronoxydation mit solchen Oxydationsmitteln, wie Metallionen wechselnder Wertigkeit, Halogene*¹ u.dgl., gewonnen. Tm Unterschied zu den entscrechenden elektrisch neutralen Molekülen besitzen die stabilen freien Eadikalkat ionen infolge des Slektronenmangels ein viel höheres Oxydationspotential und sind fähig, verschiedene organische und nichtorganische Substrate wirksam zu oxydieren.

Wie die stabilen freien Eadikalanionen, zeichnen sich die
auch/genannten stabilen freie Radikalkationen - im Vergleich zu den entsprechenden Kationen und Dikationen - durch höhere Beständigkeit im festen Zustand sowie in der Lösung von polaren organischen Lösungsmittel.aus, wobei ihre Löslichkeit sowohl in oxydierter als auch reduzierter Formen sehr hoch ist (von einem bis mehreren Grammolekülen pro Liter), üo können beispielweise die stabilen freien Tri-p-Tolylamin-Eadjkalkat ionen im festen Zustand sowie in der Lösung mehrerer organischer Lösungs-· mittel eine lange Zeit ohne jegliche Veränderung existieren, während das Dikation dieser Verbindung praktisch momentan nicht

umkehrbar zerfällt und individuell nicht abgesondert werden kann. Eine sehr niedrige Beständigkeit der Dikationen im Vergleich zu der, entsprechenden stabilen freien Eadikalkat ionen ist nicht

substituierten
nur für die / Triphenylamine, sondern auch für andere aromatische Derivate kennzeichnend: polyzyklische Kohlenwasserstoffe, stickstoff- und schwefelhaltige heterozyklische Verbindungen u.dgl. Zur gleichen Zeit sind viele freien Eadikalkatio-

nen dieser Verbindungen ziemlich stabil und können individuell abgeschieden werden.

Elektrisch neutrale stabile freie Radikale sind Teilchen mit einem un^epaarten Elektron, die aber keine Ladung besitzen. Solche Teilchen werden üblicherweise durch chemische oder elektrochemische Oxydation entsprechender elektrisch neutraler Moder Abspaltung

leküle, deren Oxydation mit / eines des Wasserstoffatoms verläuft , gewonnen:

R _

Solche Eadikale besitzen eigenartige "amphotere" Eigenschaften und können - in Abhängigkeit von der Struktur - sowohl als Oxydations-ais auch als Reduktionsmittel auftreten. Für diese Kategorie der stabilen freien Radikale ist auch eine hohe Löslichkeit \in polaren organischen Lösungsmitteln der Oxydationsoder Reduktionformen/kennzeichnend.

Neben hohen Oxydations-Reduktions-Eig-ensehaften der genannten stabilen freien elektrisch neutralen Radikalkationen bzw. -anionen, einer bedeutenden Löslichkeit ihrer Redox-Formen in

ist
polaren organischen Lösungsmitteln/besonders wichtig und praktisch wertvoll die Tatsache, daß elektrochemische Prozesse mit Beteiligung dieser Stoffe schnell und vollständig umkehrbar verlaufen.

A— A⁷

■ -e

Die Produkte dieser Reaktionen sind dabei beständig und in organischen Lösungsmitteln löslich.

Die beim Betrieb einer solchen chemischen Stromquelle verlaufende strombildende Reaktion ist die Oxydation des Radikals des Reduktionsmittels (A?) des Arbeitsstoffes der Anode mit dem Radikal des Oxydationsmittels (Kt) bzw. R* des Arbeitsstoffes der Katodes

A⁰ + &^e(R^e) ——> A + K (R")

V Hierin bedeuten?

A* - stabiles freies Radikalanionj K - stabiles freies Radikalkation} R* - stabiles freies elektrisch neutrales ,'Radikal.

Die Ladung einer solchen chemischen Stromquelle verläuft

gemäß einer umkehrbaren Reaktion? im Anodenraum geht die Reduktion eines elektrisch neutralen Moleküls A: A . A*, und

ι;

im Katodenraum geht die Oxydation eines elektrisch neutralen Moleküls K" bzw. des Anions R°" vor sich:

Wie es daraus ersichtlich ist, werden dabei entsprechende

stabile freie Ausgangsradikale vollständig auf elektrochemischem

Wege wieder regeneriert. v*_;

β ·

• ft

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Die Kombination der Verwendung der genannten stabilen freien Radikalkationen bzw. der elektrisch neutralen Radikale in

den

Verbindung mit/genannten stabilen freien Radikalanionen ermöglicht es, die Betriebseigenschaften der chemischen Stromquelle wesentlich zu erhöhen.

Die vorgenommenen physikalisch-chemischen Untersuchungen der Funktion solcher Stromquellen haben ergeben, daß der Entlade- -Lade-Vorgang einer solchen Stromquelle nur mit Elektronenübertragung verbunden ist, welche keine weiteren nicht umkehrbaren chemischen Umwandlungen der Arbeitsstoffe zur Folge hat und die dabei gebildeten Teilchen eine hohe Beständigkeit undLöslichkeit im Elektrolyten aufweisen, wobei die umkehrbare Regeneration der Teilchen der strombildenden Reaktion während der Aufladung quantitativ verläuft. In diesem Zusammenhang wird eine solche chemische Stromquelle, welche auf Oxydations-Reduktions-Umwandlung-en der genannten stabilen freien Radikale basiert, fähig, eine unbegrenzte Anzahl von Lade-Entlade-Zyklen im Unterschied zu den chemischen Stromquellen, bei welchen als Arbeitsstoff der Katode elektrisch neutrale Foleküle und deren Komplexe bzw. eine Reihe von organischen "Dikationen verwendet werden, auszuhalten.

Da in einer solchen Stromquelle, im Unterschied zu den bisher bekannten Stromquellen, beide Komponenten der Arbeitsstoffe (der stabilen freien Radikale) der Katode und der Anode im Elektrolyten völlig aufgelöst sind, so fordert dies keine spezielle Herstellungstechnologie von Festkorperelektroden aus Oxydations- sowie Reduktionsmitteln (Suspendieren, Einführung des Füll- und Reduktionsmittels, Formung u.dgl.). Darüber hinaus ist der Lade-Entlade-Vorgang einer chemischen Stromquelle mit elektro-

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chemischer Formung, Elektrokristallisation sowie Masseübertragung von Festkorperelektroden nicht verbunden und übt folglich keinen Einfluß auf die Veränderung der Fläche, des Oberflächenzustands sowie des Umfangs der Elektrode aus. Das bietet die Möglichkeit, eine lange Zeit die Energieintensität, die Anzahl von Lade-Entlade-Zyklen, die Betriebszeit der Stromquelle mit gleichbleibenden Ausgangsparametern aufrechtzuerhalten sowie den Lade-Entlade-Zyklus bei einem maximalen Strombetrieb durchzuführen, was die Aufladezeit wesentlich zu verringern ermöglicht.

Eine hohe Löslichkeit sowohl der Entlade- als auch der Auf-

den zu
ladeprodukte in/verwendenden Elektrolyten auf der Basis der nachstehend genannten organischen Lösungsmittel und ein großer Unterschied derOxydations-Reduktions-Charakteristiken der Arbeitsstoffe der Katode und der Ar^de sowie deren Entladenrodukte, wo-

sich
durch/das Gleichgewicht der strombildenden Oxydations-Reduktions-ReaktlOn praktisch vollständig zu selten der Entladenrodukte verschiebt, ermöglicht es, eine praktisch volle Ausnutzung der aktiven Massen der Katode und der Anode zu erreichen und somit deren äußerst hohe Ausnutzungskoeffizienten zu erhalten.

Die Ausnutzung der löslichen Arbeitsstoffe der Katode und der Anode ermöglicht es zugleich, in der genannten Stromquelle eine poröse Elektrode mit großer spezifischer Oberfläche wirksam zu verwenden, wodurch die Stromabnahme sowie die Stromquellenleistung beträchtlich vergrößert werden.

Die Verwendung in der erfindungsgemäßen Stromquelle der stabilen freien Radikale, welche eine genügende Löslichkeit so-

wie Beständigkeit in einem breiten Bereich der organischen lösungsmittel: Äther , Nitrile, Nitroderivate u.dgl. mit niedrigen Gefrierpunkten und hohen Siedetemperaturen, aufweisen, er-

ί,
möglicht es, die"¹ Stromquelle beim atmosphärischen Druck in einem

breiten Bereich von t-ber- und Unternulltemperaturen zu betreiben.

Wie es aus der Beschreibung folgt, werden während des Lade- -EntladeVorgangs der Stromquelle keine gasförmigen· Produkte abgeschieden, deswegen kann die erfindungsgemäße Stromquelle in luftdichter Ausführung hergestellt werden. Eine solche Stromquelle ist - im Vergleich zu den bekannten Lithiumelementen-, beim Eindringen von Feuchtigkeit (Wasser) in ihr Inneres nicht explosionsgefährlich,'-'da die Arbeitsstoffe der Katode und der Anode mit Wasser ohne Entwicklung von Wasserstoff sowie von anderen gasförmigen Produkten reagieren.

Da die Entladeprodukte in der genannten Stromquelle luftbeständige elektrisch neutrale organische Moleküle (beispielsweise im Anodenraum - Naphthalin und im Katodenraum - Tri-p-Tolylamin)

sind, so kann deren Montage unter {gewöhnlichen Bedingungen an der Luft mit darauffolgendem Durchblasen mit inertem Gas und hermetischer Abdichtung erfolgen, wodurch deren Herstellungstechnologie im Vergleich zu den bisher bekannten Stromquellen wesentlich vereinfacht wird.

Dank einer hohen Beständigkeit der Entladeprodukte einer umkehrbaren chemischen Stromquelle, welche auf den genannten stabilen freien Eadikalkationen und -anionen basiert, gegenüber der Einwirkung der atmosphärischen Luft kann die letztere im entladenen Zustand im Laufe von Dutzenden Jahren ohne irgendwelche Veränderung ihrer Ausgangsparameter gelagert werden.

Es ist empfehlenswert, stabiles freies Tri-p-Tolylamin-"bzw. stabiles freies N,N,N',N* -Tetramethylbenzidin bzw. stabiles freies Tri-p-iiz-omtriphenylamin-Radikalkation als stabiles freies Radikalkation des aromatischen Amins zu verwenden.

Die genannten stabilen freien Radikalkationen zeichnen

t *

sich durch hohe Oxydationspotentiale, volle Umkehrbarkeit sowie

aus
ausgezeichnete Beständigkeit/, so daß ein maximaler Nutzeffekt hinsichtlich der elektromotorischer Kraft und der Anzahl der Lade-Entlade-Zyklen erreicht werden kann.

Fs ist zweckmäßig, stabiles freies Ή,1V - Dimethylphenazin- -Radikalkation, stabiles freies Ν,Ν'-Diphenylphenazin-Eadikalkation, bzw. stabiles freies N-Methylphenthiazin-Radikalkation, bzw. stabiles freies Thianthren-Radikalkation als stabiles freies Radikalkation einer heterozyklischen Verbindung zu verwenden.

Die ersten drei stabilen freien Radikalkationen sind chemisch inaktiv gegenüber der Mehrheit der erschwinglichen preisgünstigen ungiftigen polaren organischen Lösungsmittel und ermöglichen es,die Auswahl der organischen Lösungsmittel für Elektrolyten in einem breiten Bereich zu variieren. Das letztgenannte stabile freie Radikalkation aus dieser Klasse heterozyklischer Verbindungen weist das größte Oxydationspotential auf, was zur Bildung von Hochspannungsstromquellen von besonderer Bedeutung ist.

Als stabiles freies elektrisch neutrales Radikal einer aromatischen säuerstoffhaItigen Verbindung kann stabiles freies elektrisch neutrales 2, 6-Di~tert.-butyl-4-(2¹,6'-Di-tert.-butylchinobenzyl)Phenoxyl-Radikal bzw. stabiles freies elektrisch

neutrales 2,2· ,6,6^t-Tetra-tertrbutylindophenoxyl-Eadikal verwendet werden.

Die genannten stabilen freien elektrisch neutralen Radikale besitzen im Unterschied zu einer Reihe von anderen Phenoxy lradikalen keine Neigung zu spontanen Umwandlungen (Dimerisation, Disproportionierung u.dgl.) und weisen eine hohe Beständigkeit in mehreren nicht nur polaren, sondern auch in schwach polaren Lösungsmitteln auf. Darüber hinaus lassen sich die genannten Phenoxy!radikale bei ihrer Verwendung als Arbeitsstoffe der Anode mit einem hohen Reduktionspotential fortlaufend umkehrbar bis zum Anion, Radikalanion und Dianion mit Übertragung von drei Elektronen reduzieren, wodurch die spezifische Kapazität der Stromquelle beträchtlich vergrößert wird.

Vorzugsweise wird stabiles freies elektrisch neutrales Diphenylpikrylhydrazyl-Radikal bzw. stabiles freies elektrisch neutrales Triphenylverdazyl-Radikal als stabiles freies elektrisch neutrales Radikal einer aromatischen stickstoffenthaItenden Verbindung verwendet.

Die genannten stabilen freien Radikale weisen die größte Beständigkeit im Festzustand sowie in der Lösung in der. Reihe der bekannten elektrisch neutralen Radikale:. der erwähnten Verbind ungsk lasse auf und .zeichnen sich durch relativ einfache

aus
Syntheseverfahren/, wobei das Triphenylverdazylradikal mit Erfolg

nicht nur als Arbeitsstoff der Katode, sondern auch, wie

festgestellt worden ist, als Arbeitsstoff der Anode in Verbindung mit vorstehend aufgezählten Radikalanionen bzw. elektrisch neutralen Radikalen verwendet werden kann, da deren elektrochemische Oxydation zu einem entsprechenden stabilen und löslichen Kation umkehrbar verläuft.

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Am zweckmäßigsten ist es, stabiles freies Naphthalin-Radikalanion, stabiles freies Anthrazen-Radikalanion bzw. stabiles freies Benzophenon-Radikalanion als stabiles freies Radikalanion einer aromatischen Verbindung zu verwenden.

Die aufgezählten stabilen freien Radikalanionen aus den ausgewählten stabilen freien Radikalanionen diesör Klasse zeichwien sich durch hohe Reduktionspotentiale, Beständigkeit -

aus
und feringe Masse/und werden vorzugsweise für die Entwicklung von umkehrbaren Hochspannungsstromquellen mit einer großen Anzahl von Lade-Entlade-Zyklen verwendet. Durch das Kombinieren dieser stabilen freien Radikalanionen mit stabilen freien Radikalkationen sowie mit elektrisch neutralen Radikalen werden die besten Parameter der erfindungsgemäßen Stromquellen gewährleistet.

Die chemische Stromquelle enthält gemäß der Erfindung ein Gehäuse aus einem gegenüber den Oxydations- bzw. Reduktionsmitteln chemisch inaktiven Stoff.

Das Gehäuse ist durch eine halbdurchlässige Scheidewand, welche die anorganischen Elektrolyt!onen durchläßt und die stabilen freien Radikale zurückhält, in einen Katoden- und einen Anodenraume geteilt. Im Katoden-sowie im Anodenraum befindet sich ein und derselbe Elektrolyt, bestehend aus einem organischen Lösungsmittel und einem im letzteren aufgelösten anorganischen Salz. Im Anodenraum ist ein Reduktionsradikal und im Katodenraum ein Oxydationsradikal aufgelöst. Die Stromabnahme erfolgt unter Zuhilfenahme von in die Lösung des Katoden- und Anodenraums eingetauchten Metall- bzw. Graphitelektroden. Eine solche chemische Stromquelle kann in Form von Knöpfen, Zylin-

dem, Platten sowie Parallelepipeden hergestellt werden. Viele andere Ausführungsvarianten solcher chemischen Stromquellen, welche entwickelt werden können, sind offenkundig und gehören ^ur vorliegenden Erfindung, welche nicht auf irgendwelchen detaillierten Aufbau der chemischen Stromquelle gerichtet ist. Die genannte Stromquelle wird derart aufgebaut, daß sie luftdicht hergestellt werden kann und das Eindringen der atmosphärischen !Feuchtigkeit und des Sauerstoffes in die letztere verhindert werden kann.

In der Konstruktion des Gehäuses (des Außenmantels) der Stromquelle finden mannigfaltige, gegenwärtig vorhandene und gegenüber der chemischen Einwirkung reaktionsträge Stoffe, wie Glas, Polyäthylen, Hochdruckpolypropylen, Polytetrafluorethylen (Teflon) und eine ganze Reihe von anderen Kunststoffen eine breite Verwendung.

Als halbdurchlässige Membran können in Abhängigkeit von den Abmessungen der stabilen freien Radikale und deren Solvathüllen bekannte selektive ionenleitende Membranen aus Polymeren und Kopolymeren auf der Basis von Vinylchlorid bzw. Vinylazetat, Nylon, Glasfaser-Filtrierpapier, Zellophan sowie keramische Tonerdemembranen natürlichen Ursprungs verwendet werden. Es können auch Tembranen auf der Basis von Zeolithen mit selektivem Porenvolumen, halbdurchlässige polymere Membranen, welche durch radioaktive Bestrahlung und durch Beschüß mit Kernen von Schwermetallen erhalten werden, sowie einer Reihe anderer Stoffe verwendet werden.

Als Elektrolyt dient in der erwähnten chemischen Stromquelle die Lösung eines anorganischen bzw. eines organischen Salzes in einem organischen Lösungsmittel. Zur erfolgreichen Verwendung von organischen Lösungsmitteln in einer solchen Stromquelle

ist es notwendig, daß die Lösungsmittel vor allem mit dem Arbeit sstof fen der Katode und der Anode, d.h. mit stabilen freien Radikalen, chemisch verträglich sind. Zu diesem Zwecke sollen auch die Lösungsmittel ein niedriges Reduktionspotential aufweisen und gegenüber solchen starken Oxydationsmitteln, wie stabiles freies Kation oder elektrisch neutrale Radikale, beständig sein, welche als Arbeitsstoffe der Katode verwendet werden. Darüber hinaus soll das organische Lösungsmittel die stabilen freien Sadikalkationen und -anionen, elektrisch neutrale Radikale sowie deren-oxydierte bzw. reduzierte Formen gut auflösen.

Ferner soll das Lösungsmittel mit anderen Komponenten der Stromquelle: dem Gehäuse, dem anorganischen bzw organischen Salz, welches als Grundelektrolyt verwendet wird, sowie den Stoffen der stromabnehmenden Elektroden, verträglich sein. Das Lösungsmittel soll ferner das Salz des Grundelektrolyten gut auflösen, in einem breiten Bereich der Unter- und Übernulltemperatüren im flüssigen Zustand verbleiben und verhältnismäßig billig, ungiftig oder wenig giftig sein. Diesen Anforderungen genügen folgende Klassen organischer Lösungsmittel: Karbonsäureester (Ä'thylazetat), Dialkylkarbonate (Diäthylkarbonat) Alkylkarbonate (Propylenlcarbonat) , aliphatische Polyäther· (Glym, Diglym) , aliphatische zyklische Mono- und Polyäther (Tetrahydrofuran, Dioxan), Alkoxylane (Methyltrimethoxylan), Alkylnitrile (Azetonitril, Propio-nitril u.dgl.) , Dialkylamide (Dimethylformamid), Pyridin, n-Methylpiperidin sowie mögliche Mischungen der vorstehend ge nannten Lösungsmittel. Es ist' offenkundig, daß die angeführten Beispiele der Lösungsmittel nicht vollständig erschöpfend sind,

so daß in der erfindungsgemäßen Stromquelle auch andere äquivalente Lösungsmittel, welche den genannten Kriterien entsprechen, verwendet werden können.

Es ist festgestellt worden, daß aus den vorstehend genannten Lösungsmitteln Tetrahydrofuran, Azetonitril, Propylenkarbonat und Dimethoxyäthan besonders bevorzugte Lösungsmittel für die Verwendung in der genannten chemischen Stromquelle sind.

Zur Verminderung des Eigenwiderstandes der chemischen Stromquelle und zur Normalisierung der Betriebsbedingungen (zum Erhalten der optimalen Stromkennlinien) wird im organischen Elektrolyten ein anorganisches bzw. organisches Salz aufgelöst. Eine der nötigen Bedingungen dazu ist die Dissoziation des Salzes im organischen Lösungsmittel. Als derartige Salze können Perchlorate, Tetrachloraluminate und Te£rafluoroborate der Alkali- und Erdalkalimetalle verwendet werden. . Befriedigende Ergebnisse geben - außer diesen Salzen- auch die Salze der organischen Säuren, wie Trifluoressigsäure, Trichloressigsäure, Oleinsäure, Stearinsäure, Valeriansäure u.dgl., sowie Salze der Sulfosäuren. Als Kationen solcher Salze treten üblicherweise Li, Na, K hervor. Besonders bevorzugt unterden genannten Salzen - dank ihrem hohen Dissoziationsgrad und Leitfähigkeit sowie ihrer Trägheit gegenüber anderen Bestandteilen der Stromquelle - sind Lithium- und Natriumperchlorate, -tetrafluoroborate und -tetrachloraluminate. Zum Zwecke der maximalen Verminderung des Eigenwiderstandes der Stromquelle ist auch eine Kombination einiger Salze möglich, welche auch die Erhöhung deren gemeinsamen Löalichkeit und Dissoziierung zur Folge hat. Die Salzkonzentration in jedem Ein-

zeIfall kann in Abhängigkeit von dem Leitwert des Elektrolyten der Stromquelle variiert werden.

Als Arbeitsstoffe der Katode und der Anode können stabile freie elektrisch neutrale Radikale sowie Radikalionen verschiedener Klassen verwendet werden.

Als Arbeitsstoffe der Katode ist zweckmäßigerweise stabiles freies Tri-p-Tolylamin- bzw. stabiles freies N,N₁N*,N*-Tetramethylbenzidin-, bzw. stabiles freies Tri-p-Brointriphenylaniin~, bzw, stabiles freies Ν,Ν'-Dimethylphenazin, bzw. stabiles freies N-Diphenylphenazin-, bzw. stabiles freies M-Methylphenthiazin-, bzw. stabiles freies Thianthren-Radikalkation zu verwenden. Als stabile freie elektrisch neutrale Radikale werden zweckmäßigerweise stabiles freies elektrisch neutrales 2,6-Di-tert.-butyl-4-

t -(2ⁱ6^t-Di-tert^butylchinobenzyl)phenoxylradikal bzw. stabiles freies elektrisch neutrales 2,2* ,6,6^l-Tetra-tert-buthylindophenoxyl-, bzw. stabiles freies elektrisch neutrales Diphenylpikrylhydrazyl-, bzw. stabiles freies elektrisch neutrales Triphenylverdazylradikal verwendet.

Es ist zweckmäßig, stabiles freies Naphthalin-, bzw. stabiles freies Anthrazen-, bzw. stabiles freies Benzophenon-Radikalanion als Arbeitsstoffe der Anode zu verwenden. ,.

Die Menge der aufgelösten Arbeitsstoffen der¹/Katode und der Anode- der stabilen freien Radikale - kann in eiri'em breiten Bereich variiert werden, üblicherweise wird aber eine solche Menge verwendet, bei welcher die Kapazität der Katode der der Anode entspricht. Die entsprechenden Verhältnisse des Elektrolytsalzes und der Arbeitsstoffe, der stabilen freien Radikale - werden in Abhängigkeit von der Löslichkeit der Komponenten im ausgewählten organischen Lösungsmittel bei Raumtemperatur ausgewählt.

Als Stromabnahmeelektroden können in der vorstehend erwähnten Stromquelle beliebige Elektronenleiter verwendet werden, welche gegenüber dem Elektrolyten und den Arbeitsstoffen der Katode und der Anode - den freien Badikalen - chemisch, inaktiv ist. Als solche Stoffe dienen die Metalle der Platingruppe, einschließlich Platin, Tridium, Osmium, Palladium, Ehodium, Ruthenium u.dgl. Daneben können Kohlenstoff in seinen verschiedenen Modifikationen, rostfreier Stahl, Nickel, Chrom sowie anorganische Stoffe wie Bornitrid und SiliziumhalbIeiter zur Verwendung gelangen.

Es können auch, verschiedene Kombinationen der festen Stromabnahmeelektroden, d.h. verschiedene Elektroden im Katoden- und Anodenraüm, verwendet werden, wodurch, es möglich wird, nicht nur die elektromotorische Kraft und die Stromkennlinie der Stromquelle zu optimieren, sondern auch im wesentlichen alle vorhandenen Metalle und deren Legierungen als Elektroden einzusetzen. Diese Stoffe können in Gestalt von unterschiedlichsten in der Stromquellenindustrie üblichen Ausführungsformen (Platte, Stab, Pulver, Paste u.dgl) zur Anwendung kommen.

Die vorzugsweise verwendeten Elektroden unter den vorstehend aufgezählten Stoffen sind poröser Kohlenstoff (Graphit), platinierter poröser Kohlenstoff, Platinschwamm, Palladiumschwamm und sonstige poröse Stoffe, die über eine außerordentlich große Oberfläche je Ig ihrer Masse verfügen. Der Vorteil solcher

poröser Elektroden im Vergleich zu den glatten Stäben, Platten und Scheiben besteht vor allem darin, daß derartige Elektroden es ermöglichen, die Wirksame Leistung der Stromquelle auf entscheidende Weise zu vergrößern, d.h. mehr Strom ^e Zeiteinheit bei geringen Abmessungen der Stromquelle abzunehmen.

_ 29 —

Dank der hohen Beständigkeit der Zerfallsprodukte der Arbeitsstoffe gegenüber der Einwirkung von atmosphärischer Feuchtigkeit und Sauerstoff kann der unmittelbare Zusammenbau einer derartigen Stromquelle unter normalen Bedingungen an der Luft bei darauffolgender Entfernung der atmosphärischen Luft vor der Abdichtung und Aufladung der Stromquelle erfolgen. Diese Variante der Stromquellenherstellung ist die bevorzugteste-im Vergleich zu denen, bei welchen sämtliche fontageoperationen in Inertgashülle ausgeführt werden.

Des weiteren wird das 7/esen der Erfindung unter Bezugnahme auf Ausführungsbeispiele erläutert.

Beispiel 1

Eine erfindungsgemäße chemische Stromquelle enthält: als Arbeitsstoff der Katode - stabiles freies Tri-p-Bromtriphenylamin-Eadikalkation C Cp-Br-C₆H₄) N*) J\ als Arbeitsstoff der Anode - beständiges freies Naphthalin-Eadikalanion; als Elektrolyten- Tetrahydrofuran mit in diesem aufgelöstem NaClCL 1 mol(^).

Die erwähnte chemische Stromquelle wurde folgenderweise hergestellt.

Zunächst, wurde Hexachlorantimonat von Tri-p-Bromtriphenylamin-Radikalkation /~ (p-Br-C^lO-Ntc 10^ J gewonnen.

Zu diöaem Zweck wurden 0,01 Mol Tri-p-Bromtriphenylamin in 10 ml CILjCIp aufgelost und zu diesen bei Kühlung durch Eis tropfenweise eine Lösung, enthaltend 0,015 Mol SbCIc in 10 ml CH₂CIp zugefügt. Die Losung verfärbte sich zu dem Tri-p-Bromtriphenylamin-Sadikalkation charakteristischen Blau. Nach Verstreichen von 10 min nach der Vermischung der Lösungen wurden dem Reaktionsgemisch 50 ml Diäthylather zugefügt. Es fielen dunkelvio-

lette Kristalle von Hexachloran&imonat des Tri-p-Bromtriphenylamin-Radikal/.kations aus, welche unter Verwendung eines Glasfilters abgefiltert, mit kaltem Äther gewaschen und im Vakuum getrocknet wurden.' Die Kristalle des Radikalkationensalzes von

Tri-n-Bromtriphenylaminhexachlorantimonat wurden zwecks zusätzlicher Reinigung aus CHpCIp unter Verwendung von Äther mehrmals umgefällt. Die Ausbeute betrug 96%·

das ^

Danach wurdeINatriumsalz des Napjhthalin-RadJkalanions ge-

' 3

wonnen. Zu diesem Zweck wurden 0,1 Mol Naphthalin in 300 cm trockenem Tetrahydrofuran aufgelöst. Die erhaltene Lösung wurde ■ mit Argon"durchgeblasen, wonach zu diesör 0,1 Mol frischgeschnit-

tenes metallisches Natrium hinzugefügt wurden. Das Gemisch wurde einem intensiven, .einige Stunden dauernden Vermischen unterzogen. Danach machte sich die Verfärbung der Lösung nach für das stabile freie Naphthalin-Radikalanion charakteristischem Dunkelgrün bemerkbar. Nach völliger Auflösung von Natrium wurde

des
das Lösungsmittel zwecks Gewinnung! festen Natriumsalzes des Naphthalin-Radikalanions im Vakuum abdestillie-rt. Es wurde ein dunkelgrünes kristallines Pulver gewonnen. Die Ausbeute betrug 98/3.

Die Reinigung und Trocknung von Tetrahydrofuran für die Aufbereitung des Elektrolyten wurde nach folgender Methodik durchgeführt. Zunächst wurde das Tetrahydrofuran im Laufe von einigen Stunden mit CH₂Cl₂ (20 g je 1 1 Tetrahydrofuran) gekocht. Darauf wurde es abdestilliert und mehrere Mehle über KOH (50 g je 11 Tetrahydrofuran) wiederholt .gekocht. Das derweise gereinigte Tetrahydrofuran wurde dann durch . Kochen über frischgeschnittenem Natrium, darauf über Natriumhydrid getrocknet und im Argonstrom fraktioniert.

Der Elektrolyt -wurde durch Auflösen von trockenem NaClO^

in gereinigtem und getrocknetem Tetrahydrofuran aufbereitet. Im

das
erhaltenen Elektrolyten wurden!Hexachlorantimonat des Tri-p-

¹ das -Bromtriphenylamin-Radikalkations und)Natriumsalz des Naphthalin-Radikalanions aufgelöst. Die erhaltenen Lösungen wurden als Arbeitslösungen in der chemischen Stromquelle verwendet.

Beispiel 2 -

Die chemische Stromquelle enthält gemäß der Erfindung: als Arbeitsstoff der Katode - stabiles freies Tri-p-Tolylamin-Radikalkation (p-CELCgH)~Ν·; als Arbeitsstoff der Anode - stabiles freies Naphthalin-Radikalanion und als Elektrolyten - Tetrahydrofuran mit in diesem aufgelöstem LiClCL (in einer Konzentration von 0,5 mol/1).

Die erwähnte chemische Stromquelle wurde folgenderwejse her- *

gestellt.

Zunächst wurde Perchlorat von Tri-p-Tolylamin-Radikalkation ,( .-CH^CgEL),j^N·ClO^ gewonnen. Eine· Lösung von 2,9 g trockenem Silberperchlorat und 2,87 g Tri-p-Tolylamin in 250 cur absolutem Äther wurde mit Trockeneis ά η einem mit einem Bohr mit CaCl₀ versehenen Kolben abgekühlt. Danach wurden beim kontinuierlichen Durchmischen im Laufe von 10 min der erwähnten Lösung 2,0 g Jod hinzugegeben und im Laufe von 45 min intensiv durchmischt. Dabei erhöhte sich die Temperatur des Gemisches auf Raumtemperatur. Das erhaltene Gemisch wurde filtriert. Das ausgefallene Radikalkation-Salz wurde durch Auswaschen auf einem Filter mit Chloroform aufgelöst. Die erhaltene Lösung wurde in 250 cm^ Äther gegossen und ab- '

gekühlt. Das der^weise gereinigte Radikalkation-Salz von Tri-B- -Tolylamin wurde abgefiltert und getrocknet. Es wurden 3,5g bronzenrötliche Kristalle Radikalkation-Salz (p.-CE^e^h^⁰¹⁰^ S^ewoimer

das

Danach, wurde/Natriumsalz des Naphthalin-Radikalanions nach

der im Beispiel 1 beschriebenen Methodik gewonnen.

Der Elektrolyt wurde durch Auflösen von trockenem LiClO^ in Tetrahydrofuran aufbereitet, dessen Reinigung und Trocknung nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methodik durchgeführt wurden. ; j

das

In diesem Elektrolyten wurden/Perchlorat von Tri-p.-Tolylamin-

das

-Radikalkation und Natriumsalz des Naphthalin-Radikalanions aufgelöst. Die erhaltenen Lösungen wurden als Arbeitslösungen in der chemischen Stromquelle verwendet.

Beispiel 3

Die chemische Stromquelle enthält gemäß der Erfindung: als Arbeitsstoff der Katode - stabiles freies Tri-p-Tolylamin- -Radikalkation (p-CH,,-CJK,,) JSft ;als Arbeitsstoff der Anode - sta-Mies freies Naphthalin-Radikalanion und als Elektrolyten - Tetrahydrofuran mit in diesem aufgelöstem LxBF^ (in einer Konzentration von 0,1 mol/1).

Die erwähnte chemische Stromquelle wurde ;folgenderweise

hergestellt.

das
Zunächst wurde/Tetraf luoroborat des Tri-p.-Tolylamin-Ra-

-dikalkations (p-CHn-CgH^)„N»BF~^ gewonnen. Zu diesem Zweck wurden 0,001 Mol Tri-p-Tolylamin in 200 cnT durch mehrmaliges Abkochen über Pp^O<5 S^etrocknetem Azetonitril aufgelöst. Zu dieser Lösung wurden beim ständigen Durchblasen mit Argon im Laufe von

30 min eine Lösung von 0,001 Mol NOBF^, in 50 cur* CH-CN hinzugefügt. Naeh^dem Eingeben des gesamtem NOBF₄ wurde die Lösung fortdauernd im Laufe von 20 min zur Entfernung von Stickstoffoxid durchgeblasen. Darauf wurde das Lösungsmittel bei Unterdruck ent-

fert und der feste Rückstand einigemal aus CH₂Cl₂ mit Diäthyläths^r umgefällt. Es wurden dunkelblaue Kristalle von Tetrafluoroborat des Tri-p-Tolylamin-Radikalkations erhalten. Die Ausbeute betrug 90%.

Danach wurde nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methodik das *^TatriumsalzdVs Naphthalin-Radikalanions gewonnen.

Der Elektrolyt wurde durch Auflösen von trockenem LiBP^ in Tetrahydrofuran aufbereitet, dessen Reinigung und Trocknung nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methodik durchgeführt wurden.

das
In diesem Elektrolyten wurden Tetrafluoroborat von Tri-P-

das
-Tolylamin-Radikalkation und Katriumsalz des Naphthalin-Radikalanions aufgelöst. Die erhaltenen Lösungen wurden als Arbeitslösungen in der chemischen Stromquelle angewendet.

Beispiel 4

Die chemische Stromquelle enthält gemäß der Erfindung: als Arbeitsstoff der Katode - stab'iles freies Tri-p-Tolylamin-Radikalkation (P-CH-J-CgEL)JT* ♦ als Arbeitsstoff der Anode stabiles freies Naphthalin-Radikalanion und als Elektrolyten -Tetrahydrofuran mit in diesem aufgelöstem LiCl (in einer Konzentration von 0,1 mol/1) .

Die erwähnte chemische Stromquelle wurde folgenderweise

hergestellt» ;·

das ν

Zunächst wurde Hexachlorantimonat; des Tri-p-'iOlylamin-

-Radikalkations (p-C^-CßH^Ntstd- _gewonnen. _{Zu diesem Zweck} wurden 0,01 Mol Tri-p-Tolylamin in 10 m3i CH₂CIp aufgelöst und während der Kühlung mit Eis wurde tropfenweise eine Lösung zugeführt, enthaltend 0,015 Mol SbCl₅ in 10 ml CH₂Cl₂. Im weiteren wurde so -^ verfahren, wie es im Beispiel 1 beschrieben

• # 1

- 34 -

ist. Es wurden dunkelviolette Kristalle Tri-p-Tolylaminhexachlorantimonat erhalten. Die Ausbeute betrug 95%·

das
Danach wurde Natriumsalz des Naphthalin-Radikalanions nach

der im Beispiel 1 beschriebenen Methodik gewonnen.

Der Elektrolyt wurde durch Auflösen von trockenem LiCl in Tetrahydrofuran aufbereitet, dessen Reinigung und Trocknung nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methodik vorgenommen wurden.

das
In diesem Elektrolyten wurden Hexachlorantimonat des Tri-

das
-p-Tolylamin-Radikälkations und Natriumsalz des Naphthalin- -Radikalanions aufgelöst. Die erhaltenen Lösungen wurden als Arbeitslösungen in der chemischen Stromquelle verwendet.

Beispiel 5

Die chemische Stromquelle enthält gemäß der Erfindung: als Arbeitsstoff der Katode - stabiles freies Tri-p-Bromtriphenylamin-Radikalkation Cp-Br-CgH^)-N'; als Arbeitsstoff der Anode - stabiles freies Anthrazen-Radikalanion und als Elektrolyten Tetrahydrofuran mit in diesem aufgelöstem NaClO. (in einer Konzentration von 1 mol/1) .

Die erwähnte chemische Stromquelle wurde folgenderweise hergestellt.

das

Zunächst wurde Hexachlorantimonat des Tri-p.-Bromtriphenylamin-

-Radikalkations C (p-Br-r CgH^) .JJ^SbCIg J gewonnen.

Die vorstehend erwähnte Substanz wurde nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methodik durch Oxydation eines entsprechenden elektrisch neutralen Amins mittels SbCl₁- gewonnen.

Zu diesem Zweck wurden 2,4 g Tri-p-Bromtriphenylamin in 3
10 car Methylenchlorid aufgelöst. Die Lösung wurde abgekühlt,

wobei langsam, tropfenweise bei kontinuierlichem Durchmischen

3
eine SbCl^-Losung in 10 cm CH₂Cl₂ hinzugegeben wurde. Nach dem ReaktionsSchluß wurde die Lösung des gewonnenen

Radikalkations in trockenen Äther (30 cnr) ausgegossen. Die dar-

des auffolgende Behandlung der ausgefallenen Kristalle Ilexachlorantimonat des, Tri-p-Bromtriohenylamin-Radikalkations wurde nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methodik durchgeführt. Die Ausbeute des Zielprodukts betrug 95%·

das
Danach wurde Natriumsalz von Anthrazen-Radikalanion nach

der im Beispiel 1 beschriebenen Methodik gewonnen. 3»6 g.subli-

3
miertes Anthrazen wurden in 150 cm Tetrahydrofuran aufgelöst. Die Lösung wurde mit Argon durchgeblasen,mit darauffolgender Hinzugabe von 0,6 g frischgeschnittenein metallischem Natrium. Im weiteren ging man so vor, wie es im Beispiel 1 beschrieben ist. Die Ausbeute des Natriumsalzes des Anthrazen-Radikalanions betrug 87 %.

Der Elektrolyt wurde durch Auflösen von trockenem NaClO. in nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methodik gereinigten und getrockneten Tetrahydrofuran aufbereitet.

das

In diesem Elektrolyten wurden Hexachlorantimonat des Tri-

das

-n-Bromtriphenylamin-Radikalkations und Natriumsavlz des Anthrazen-Radikalanions aufgelöst. Die erhaltenen Lösungen warden als Arbeitslöaungen in der chemischen Stromquelle verwendet.

Beispiel 6

Die chemische Stromquelle enthält gemäß der Erfindung: als Arbeitsstoff der Katode - stabiles freies Thianthren-Radi- *

kalkation

β it ι * - j * *

- 36 -

als Arbeitsstoff der Anode - stabiles freies Benzophenon-Radikalanion und als Elektrolyten - Azetonitril mit in diesem aufgelöstem NaClO₄ (in einer Konzentration von 0,8 mol/1).

Die erwähnte chemische Stromquelle wurde folgenderweise

hergestellt.

das

Zunächst .wurde Perchlorat des, Thianthren-Radikalkations

gewonnen. Zu diesem Zweck wurden 1,29 g sublimiertes Thianthren

in 150 cnr heißes Essigsäureanhydrid aufgelöst und in die erhaltene Lösung wurde, langsam, tropfenweise eine Lösung von 1,8 cm' 70?oige HClO₄ in 200 cnr Essigsäureanhydrid eingegeben. Is kam

das zur raschen Rotbraunfärbung der Losung, welche für Perchlorat des

Thianthren-Radikalkatiors charakteristisch ist. In die abgekühlte Lösung wurden darauffolgend 300 enr CCl₄ eingegeben und die erhaltene Lösung wurde ~ . für 10 bis 12 h stehengelassen. Es fielen dunkelbraune Kristalle des Perchlorats von Thianthren-Radikalkation aus. Die Ausbeute betrug 72%.

das

Danach wurde Natriumsalz des Benzophenon-Radikalanions gewonnen. Dies wurde nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methodik sowie durch elektrochemische Reduktion vorgenommen.

Zu diesem Zweck wurden in eine Lösung von 3»6 S Benzophe-

•3
non in 100 cnr trockenem Tetrahydrofuran bei kontinuierlichem Durchblasen mit Argon 0,6 g frischgeschnittenes metallisches Natrium eingegeben. Das Gemenge wurde intensiv durchgemischt - im

Laufe von 4 h , wobei es zur Dunkelblaufärbung der Lösung kam, das

was für Benzophenon-Radikalanion charakteristisch ist. Im weite-

ren wurde das Gemisch auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise behandelt. Es wurden dunkelviolette Kristalle des Natrj umsaIz es des Benzophenon-Radikalanions erhalten. Die Ausbeute betrug

Die Gewinnung von Benzophenon-Eadikalanion durch, elektrochemische Reduktion.

In eine durch eine halbdurchlässige Trennwand aus porösem Glas in Katoden- uud Anodenraum geteilte elektrochemische Küvette wurde eine Q2 m-Lösung NaClO. in Tetrahydrofuran eingegossen, enthaltend 0,1 Mol Benzophenon. Die elektrolytische Zelle mit Platinelektroden wurde mit Argon durchgeblasen und an eine Gleichstromquelle angeschlossen. Der llektrolysxervorgang wurde bei einem Potential von 2 bis 2,5 V bezüglich der gesättigten Kalomelelektrode durchgeführt. Dabei kam es zur Blaufärbung der

das
Lösung, was für Benzonphenon-Radikalanion charakteristisch ist.

Nach diesem Verfahren können auf die ähnliche Weise auch Radikalanionen anderer aromatischer Verbindungen gewonnen werden, welche für die Verwendung als Arbeitsstoff der Anode einer chemischen Stromquelle in Frage kommen können, beispielsweise Naphthalin-, Anthrazen-, Nitrobenzol- und sonstige Radikalanionen.

Die Trocknung und Reinigung von Azetonitril für die Aufbe-., reitung des Elektrolyten wurden nach folgender Methodik vorgenommen. Azetonitril wurde über wasserfreiem CaSO. getrocknet und danach mehrmals über P₂ ⁰C mit Rückflußkühler gekocht, wobei der Rückflußkühler gegen..-das-::;Ein&c±ngen· · atmosphärischer Feuchtigkeit durch ein mit P₅O₅ gefülltes Rohr geschützt ist. Das K:ochen

das

wurde so lange wiederholt, bis Phosphorpentoxid in dem Destillierkolben aufhörte, sich gelb zu verfärben. Danach wurde Azetonitril

_rin ein Gefäß mit frischgeröstetem KoCO- zwecks Entfernung der f;'Spuren von ΡρΟς und der Polyphosphorsäuren abdestilliert und darauf aus diesem wieder abdestilliert. Das nach dieser Methodik gereinigte CH-CN wurde einer fraktionierten Destillation unter Verwendung eines Dephlegmators mit - theoretisch - 15 Böden bei

;'■''■.
Abnahme der. mittleren Fraktion unterzogen.

Der Elektrolyt wurde durch Auflösen von trockenem NaC10. in nach dieser Methodik gereinigtem und getrocknetem Azetonitril aufbereitet.

das

In diesem Elektrolyten wurden Perchlorat des Thianthren-

das
-Radikalkations und Natriumsalz des Naphthalin-Eadikalanions aufgelöst. Die erhaltenen Lösungen wurden als Arbeitslösungen in der chemischen Stromquelle verwendet.

Beispiel 7 '

Die erfindungsgemäße chemische Stromquelle enthält: als Arbeitsstoff der Katode - stabiles freies N,N,N¹,N*-Tetramethylbenzidin-Rädikalkation (CHO₂N-C₆H₄-CgH₄-Ni (CH₃) ₂; als Arbeitsstoff der Anode - stabiles freies Naphthalin-Radikalanion und als .Elektrolyten - Tetrahydrofuran mit in diesem aufgelöstem LiClO. in einer Konzentration von 0,5 mol/1).

Die erwähnte chemische Stromquelle -wurde folgenderweise

hergestellt.

das
Zunächst wurde Perchlorat des N,N,N^f,N^f-Tetramethylbenzi-

din-Radikalkations (CH^)₂N-C₆H₄-C₆H₄-Ni(CHO₂CiO₄ gewonnen. Die Substanz wurde nach der im Beispiel 2 beschriebenen Methodik durch Oxydation dös entsprechenden elektrisch neutralen Moleküls mit Silberperchlorat gewonnen. Zu diesem Zweck wurden 2,4 g Ν,Ν,Ν¹,N'-Tetrametftylbenzidin und 2,5 g AgClO₄ in 200 cbP abso-

lutem Äther aufgelöst. Die erhaltene Lösung wurde abgekühlt und zu dieser wurden 1,5 g in einer geringeren Menge Ä'ther aufgelöstes J₂ tropfenweise hinzugefügt. Danach wurde verfahren, wie es im "Beispiel 2 beschrieben ist.

Die Ausbeute an Perchlorat des N,N,N¹,N'-Tetramethylben-

zidin-Radikalteations betrug 85%.

-■ das
Danach wurde Natriumsalz des Naphthalin-Radikalanions nach

der im Beispiel 1 beschriebenen Methodik gewonnen.

Der Elektrolyt wurde durch Auflösen von trockenem LiClCL in Tetrahydrofuran aufbereitet, dessen Reinigung und Trocknung nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methodik durchgeführt wurden.

In diesem Elektrolyten wurden Perchlorat des N ,N ,N¹,N¹-

das

Tetramethylbenzidin-Radikalkations und Natriumsalz des Naphthalin-Radikalanions aufgelöst. Die erhaltenen Lösungen wurden als Arbeitslösungen in der chemischen Stromquelle verwendet.

Beispiel 8

Die chemische Stromquelle enthält gemäß der Erfindung: als Arbeitsstoff der Katode - stabiles freies F,N^f-Diphenylnhenazin-Radikalkation

als Arbeitsstoff der Anode - stabiles freies Naphthalin-Radikalanion und als Elektrolyten - Tetrahydrofuran mit in diesem aufgelöstem LiClO^ (in einer Konzentration von 0,5 mol/1).

Die erwähnte chemische Stromquelle wurde folgenderweise hergestellt.

Zunächst wurde Perchlorat des Diphenylphenazin-Readikalkations

gewonnen. Die Gewinnung der erwähnten Substanz erfolgte nach einer der im Beispiel 2ähnlichen Methodik.

Zu diesem Zweck wurden 2,9 g trockenes AgClO^ und 3 g N,N^f- -Diphenylphenazin in 250 cnr trockenem Ither aufgelöst. Die Lösung wurde mit Trockeneis abgekühlt und zu dieser wurden 1,9 g in Äther aufgelöstes Jod zugegeben. Die weitere Behandlung und die Abscheidung des Zielproduktes wurden so durchgeführt, wie es im Beispiel 2 beschrieben ist. Es wurden dunkelgrüne Kristalle des. Perchlorate des Ν,Ν'-Diphenylphenazin-Radikalkations erhalten.

Die Ausbeute betrug 80%.

das
Danach wurde Natriumsalz des Naphthalin-Badikalanions nach

der im Beispiel 1 beschriebenen Methodik gewonnen.

Per Elektrolyt wurde durch Auflösung von trockenem LiClO₄ in Tetrahydrofuran aufbereitet, dessen Reinigung und Trocknung nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methodik vorgenommen wurden.

das
In diesem Elektrolyten wurden Perchlorat des N,N^t-Diphenyl-

das
phenazin-Radikalkations und Natriumsalz des Naphthalin-Radikal-

anions aufgelöst. Die erhaltenen Lösungen wurden als Arbeitslösungen in der chemischen Stromquelle verwendet.

3Ί38668

Beispiel 9

Die chemische Stromquelle gemäß der Erfindung enthält: als Arbeitsstoff der Katode - stabiles freies N,N'-Dimethy1-phenazin-Radikalkation

CH,

als Arbeitsstoff der Anode - stabiles freies Naphthalin-Radikalanion und als Elektrolyten - Tetrahydrofuran mit in diesem aufgelöstem LiBF. (in einer Konzentration von 0,1 mol/1).

Die erwähnte chemische Stromquelle wurde folgenderweise

hergestellt.

das
Zunächst wupde Perfluoroborat des N,N'-Dimethylphenazin-

-Radikalkations (Tetrafluoroborat)

gewonnen. Die Gewinnung des erwähnten Stoffes wurde nach einer der im Beispiel 3 beschriebenenähnlichen Methodik vorgenommen. Zu diesem Zweck wurden 0,001 mol N,N*-Dimethylphenazin in 150 cnrCEUCN aufgelöst. Die Lösung wurde mit Argon durchgeblasen, worauf zu ihr 0,001 mol NOBF₄, aufgelöst in 50 ei'' CH^CN, zugegeben wurden. Die darauffolgende Behandlung und die Abscheidung des Zielproduktes wurden derweise durchgeführt, wie

es im Beispiel 3 beschrieben ist. Es wurden dunkelgrüne Kristalle ^des Tetrafluorobora-fe des N,N^f-Dimethylphenazin-Radikalkations erhalten. Die Ausbeute betrug 91%.

das
Danach wurde Natriumsalz des Naphthalin-Radikalanions

nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methodik gewonnen.

Der Elektrolyt wurde durch Auflösen von trockenem LiBF. in Tetrahydrofuran aufbereitet, dessen Reinigung und Trocknung nach der im-Beispiel 1 beschriebenen Methodik vorgenommen wurden. ■ =

das
In diesem Elektrolyten^wurden Tetrafluoroborat des N ,N¹-

das -Dimethylphenazin-Radikalkations und Natriumsalz des Naphthalin- -Radikalanions aufgelöst. Die erhaltenen Lösungen wurden als Arbeitslösungen in der chemischen Stromquelle verwendet.

Beispiel 10

Die chemische Stromquelle gemäß der Erfindung enthält: als Arbeifcsstoff der Katode - stabiles freies N₁N,N*,N^f-Tetramethylparaphenylendiamin-Radikalkation (CHo)-N-C,-H..-N·(CH^)₀, als Ar-

p64^

beitsstoff der Anode- stabiles freies Naphtha.lin-Radikalanion und als Elektrolyten - Tetrahydrofuran mit in diesem aufgelöstem r.iCICL (in einer Konzentration von 0,5 mol/1).

Die erwähnte chemische Stromquelle wurde folgenderweise

hergestellt.

das

Zunächst wurde Perchlorat des Ν,Ν,Ν¹ ,N*-Tetramethylparaphei- .-

nylendiamin-Radikalkations (C^N-C^-NtccH^ClOI gewonnen. Zu diesem Zweck wurden 4 g N,N₁N¹,N^f-TetramethylparaphenylendiaminhydroChlorid in einer Lösung aufgelöst, welche 70 cm^ H_?0,

3
115 cm Methanol und 50 g NaClO^. enthält. Die Lösung wurde auf

eine Temperatur von - 10⁰C abgekühlt und zu ihr wurden langsam,

tropfenweise "bei ständiger Durchmisellung 127 cm 0,126 N wäßrige Bromlösung hinzugegeben. Die ausgefallenen d unke ITd raune η Kristalle des Perchlorate des Ν,Ν,Ν¹ ,iP-Tetramethylparaphenylendiamin-Radikalkations wurden abgefiltert und eirvmal mit mit Eis gekühltem Methanol, darauf - mit Äther gewaschen. Die Ausbeute betrug 70%..

das
Danach wurde Natriumsalz des Naphthalin-Radikalanions nach

der im Beispiel 1 beschriebenen Methodik gewonnen.

Der Elektrolyt wurde durch Auflösung von trockenem LiClO. in Tetrahydrofuran aufbereitet, dessen Reinigung und Trocknung nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methodik durchgeführt wurden.

das
In diesem Elektrolyten wurden Perchlorat des Ν,Ν,Ν',Ν¹-

das -Tetramethylparaphenylendiamin-Radikalkations und Naphthalin- -Radikalanion aufgelöst. Die erhaltenen Lösungen wurden als Arbeitsflösungen in der chemischen Stromquelle verwendet.

Beispiel 11

Die chemische Stromquelle gemäß der Erfindung enthält: als Arbeitsstoff der Katode - stabiles freies N-l/;ethylphenthiazin- -Radikalkation

'3

als Arbeitsstoff der Anode - stabiles freies Naphthalin-Radikalanion und als Elektrolyten - Tetrahydrofuran mit in diesem aufgelöstem LiClO^ (in einer Konzentration von 0,5 mol/1).

Die erwähnte chemische Stromquelle wurde folgenderweise hergestellt.

- 44 Zunächst wurde N-Methylphenthiazin-Radikalkation

CH₃

gewonnen. Die Gewinnung des erwähnten Stoffes wurde nach einer der im Beispiel" 2 beschriebenen ähnlichen Methodik vorgenommen. Zu diesem Zweck wurden 2,6 g AgClO. und 2,2 g N-Methylphenthiazin in 250 cnr trockenem Äther aufgelöst. Die Lösung wurde mit Trockeneis abgekühlt und zu ihr wurden 1,8 g Lösung von J₂ in Äther hinzugegeben. Die darauffolgende Behandlung und die Abscheidung des Zielprodukts wurden derweise durchgeführt, wie es im Beispiel 2 beschrieben ist. Es wurden dunkelrote Kristalle von Perchlorat des N-Methylphenthiazin-Radikalkations erhalten* Die Ausbeute betrug 7&%»

das

Danach wurde Natriumsalz des Naphthalin-Radikalanions nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methodik gewonnen.

Der Elektrolyt wurde durch Auflösung von trockenem LiClO. in Tetrahydrofuran aufbereitet, dessen Reinigung und Trocknung nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methodik vorgenommen wurden.

das

In diesem Elektrolyten wurden Perchlorat des N-Methylphen-

das

thiazin-Radikalkations und Natriumsalz des Naphthalin-Radikalkations aufgelöst. Die erhaltenen Lösungen wurden als Arbeitslösungen in der chemischen Stromquelle verwendet.

Beispiel 12

Die chemische .Stromquelle gemäß der Erfindung enthält: als Arbeibsstoff der Katode - stabiles freies elektrisch neutrales Diphenylpikrylhydrazy!radikal

- 45 - '

,-j

als Arbeitsstoff der Anode - stabiles freies Naphthalin-Radikalanion und als ",Elektrolyten - Dimethoxyäthan _mit in diesem aufgelöstem LiClO. (in einer Konzentration von 0,5 mol).

Die erwähnte chemische Stromquelle wurde folgenderweise hergestellt.

Zunächst wurde stabiles freies elektrisch neutrales Diphenylpikrylhydrazylradikal gewonnen« Zu diesem Zweck wurden 3 g Diphenylpikry!hydrazin in 50 cm^ gereinigtem und getrocknetem Chloroform aufgelöst. Die Lösung wurde .: durchgeblasen. Es wurden in diese 40 g PbO₂ und 3 g geröstetes Na₂SO. hinzugegeben. Der Kolben wurde verschlossen und für 2 h geschüttelt. Nach der Schüttelung wurde die violette Lösung des elektrisch neutralen Diphenylpikrylhydrazyl-Eadikals von der festen Phase des Oxydationsmittels durch Filtration abgeschieden. Der größte Teil des Chloroformswurde bei Unterdruck eingedampft und der Inhalt

einem
wurde mit doppelten Volumen von Äther verdünnt. Dabei fielen dunkelviolette Kristalle des erwähnten Radikals aus. Zwecks zusätzlicher Reinigung wurden die Kristalle einigemal aus Chloroform mit Äther umgefällt. Die Ausbeute betrug 85%.

das
Danach wurde Natriumsalz des Naphthalin-Badikalanions nach

der im Beispiel 1 beschriebenen Methodik gewonnen.

Die Reinigung und Trocknung von Dimethoxyäthan für die Aufbereitung von Elektrolyten wurden folgenderweise durchgeführt. Zunächst wurde Dimethoxyäthan zwecks Entfernung der Peroxide im

Laufe von einigen Stunden mit CHpCl . gekocht, dann abdestilliert und wieder zweimal mit festem KOH gekocht. Die Trocknung des Lösungsmittels wurde zunächst durch Kochen mit frischgeschnittenem Natrium, dann mit Natriumhydrid mit darauffolgender Fraktionierung des Lösungsmittels durchgeführt.

Der Elektrolyt wurde durch Auflösung von trockenem LiClO^,

in Dirnethoxyäthan aufbereitet. Tm erhaltenen Elektrolyten wur-

das
den stabile freie elektrisch neutrale Diphenylpikrylhydrazyl-

das
radikal und Natriumsalz des Naphthalin-Hadjkalanions aufgelöst.

Die erhaltenen Lösungen wurden als Arbeitslösungen in chemischen Stromquellen verwendet.

Beispiel 13

Die chemische Stromquelle gemäß der Erfindung enthält: als Arbeitsstoff der Katode - stabiles freies N,N·-Dimethylphenazin- -Radikalkation

als Arbeitsstoff der Anode - stabiles freies Naphthalin-Radikalanion und als Elektrolyten - Dirnethoxyäthan mit in diesem aufgelöstem LiClCL (in einer Konzentration von 0,5 mol/1).

Die erwähnte chemische Stromquelle wurde folgenderweise hergestellt.

das

Zunächst wurde Perchlorat des Dimethylphenazin-Radikalkations gewonnen. Die Gewinnung dieses Eadikalkations wurde nach einer der im Beispiel 2 beschriebenen ähnlichen Methodik durchgeführt. Zu diesem Zweck wurden 2,6 g AgClO₄ und 2,1 g N,N^f-Dimethylphenazin

3
in 250 cnr trockenem Äther aufgelöst. Die Lösung wurde mit Trocken-

eis abgekühlt und zu dieser wurden 1,7 g eine Lösung von J₂ in Ither hinzugefügt. Die weitere Behandlung und die Abscheidung des stabilen freien Radikalkations wurden derweise durchgeführt, wie es im Beispiel 2 beschrieben ist. Es wurden dunkelgrüne Kristalle erhalten. Die Ausbeute betrug

das
Danach ifriir.de Natriumsalz des Naphtha lin-Radika lan ions nach

der im Beispiel 1 beschriebenen Methodik gewonnen.

Der Elektrolyt wurde durch Auflösung von trockenem LiClCL in Dimethoxyäthan aufbereitet, dessen Reinigung und Trocknung nach der im Beispiel 12 beschriebenen Methodik vorgenommen wurden.

das
In diesem Elektrolyten wurden Perchlorat des ^,N'-Dimethyl-

das
phenazin-Radikalkations und Natriumsalz des Naphthalin-Radika1-anions aufgelost. Die erhaltenen Losungen wurden als Arbeitslösungen in chemischen Stromquellen verwendet.

Beispiel 1£

Die chemische Stromquelle gemäß der Erfindung enthält: als Arbeitsstoff der Katode - stabiles freies elektrisch neutrales 2,5-Di-terti>utyl-4~(2^t ,6*-Di-tert.rbutyIchinobenzyl)-PhenoxyI (Ga lvinoxyl)-Radikal, als Arbeitsstoff der Anode - beständiges freies Naphthalin-Radikalanion und als Elektrolyten - Tetrahydrofuran mit in diesem aufgelöstem NaClO^ (in einer Konzentration von 0,5 mol/1).

Die erwähnte chemische Stromquelle wurde folgenderweise hergestellt.

Zunächst wurde elektrisch neutrales Galvinoxylradikal durch Oxydation des Phenols nach den Verfahren A und B gewonnen.

Verfahren A. 10 g Bis-(3,5-Di*srfc.^Jbutyl-4-0xyphenyl)Methan wurden in 300 cnr trockenem Diäthylather aufgelöst. Die Lösung wurde im Laufe von 20 min mit Argon durchgebissen. Darauf wurden in die Lösung bei intensivem Durchmischen 100 g PbO₂ eingegeben. Das Durchmischen wurde im Laufe von 2 h durchgeführt. Danach wurde die Lösung auf einem Glasfilter abgefiltert. Das Filtrat wurde bei Unterdruck eingedampft. Der feste Bückstand wurde dreimal aus Pent an. umkristallisiert. Es wurden dunkelviolette Kristalle elektrisch neutrales Galvinoxylradikal erhalten. Die· Ausbeute betrug 91%·

Verfahren B. 10 g Bis-(3,5-Di-tert.-i)utyl-4-OxyOhenyl)Methan wurden in 300 cm_ Benzol aufgelöst. Die Lösung wurde im Laufe von 20 min mit Argon durchgeblasen. Dann wurde in diese Lösung

sung ο

eine alkalische l& von 70 g K- £Pe(CN)_g] in 250 cnr Wasser eingegeben. Das Gemenge wurde erneut mit Argon durchgeblasen und im Laufe von 4 h aufgeschüttelt. Die Galvinoxyl enthaltende Benzolschicht wurde abgeschieden und bei Niederdruck eingedampft. Der feste Rückstand wurde dreimal aus Pentan umkristallisiert. Es wurden dunkelviolette Kristalle Galvinoxyl erhalten. Die Ausbeute betrug 87%.

Der Arbeitsstoff der Anode - Natriumsalz des Naphthalin-Kadikalkations - wurde nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methodik gewonnen.

Der Elektrolyt wurde durch Auflösen von trockenem FaClO₂, in Tetrahydrofuran aufbereitet, dessen Reinigung und Trocknung nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methodik durchgeführt wurden.

das das

In diesem Elektrolyten wurden Galvinoxyl und Natriumsalz

des Naphthalin-Radikalanions aufgelöst. Die erhaltenen Lösungen

wurden als Arbeitslösungen in chemischen Stromquellen verwendet.

Beispiel 15 "·■;;

Die chemische Stromquelle gemäß der Erfindung enthält: als Arbeitsstoff der Katode - stabiles freies elektrisch neutrales 2,2 {6,6*-Te tra^<3t£*utylindophenoxy !radikal

0-fY-N-fVo,,/

als Arbeitsstoff der Anode - stabiles freies Naphthalin-Radikalanion und als Elektrolyten - Tetrahydrofuran mit in diesem aufgelöstem LiClO^ (in einer Konzentration von 0,5 mol/1)»

Die erwähnte chemische Stromquelle wurde folgenderweise hergestellt.

Zunächst wurde stabiles freies elektrisch neutrales Indophenoxylradikal gewonnen. Zu diesem Zweck wurde das entsprechende Phenol nach einer der im Beisfdel 14 beschriebenen ähnlichen Me thodik bei dem selben Verhältnis der Ausgangsreagenzien oxydiert. R!an erhielt dunkelbraune Kristalle elektrisch neutrales 2,2} 6,6'-Tetratertibutylindophenoxylradikal. Die Ausbeute betrug

das
Danach wurde Natriumsalz des Naphthalin-Radikalanions nach

der im Beispiel 1 beschriebenen Methodik gewonnen.

Der Elektrolyt wurde durch Auflösen von trockenem LiClO. in Tetrahydrofuran aufbereitet, dessen Reihigung und Trocknung nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methodik durchgeführt wurden.

das

Tn diesem Elektrolyten wurden 2,2{6,6·-Indophenoxy!radikal das

und Natriumsalz des Naphthalin-Radikalanions aufgelöst. Die er- * entsprechend tert.-Buty!-substituiert

* -1

hsltenen Lösungen wurden als Arbeitslösungen in chemischen Stromquellen verwendet.

In den chemischen Stromquellen, welche die in Beispielen 1 bis 15 erwähnten Lösungen enthalten, wurde EMK und die Anzahl der Lade-Entlade-Zyklen ermittelt. Die Prüfergebnisse der chemischen Stromquellen nach den Beispielen 1 bis 7 sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Für : Vergleichszwecke sind in derselben Tabelle analoge Kennwerte einer chemischen Stromquelle angeführt, die der US-PS Nr. 3578500 entnommen wurden. EMK und die Anzahl der Lade-Entlade-Zyklen der chemischen Stromquellen, welche die in Beispielen 8 bis 15 erwähnten Lösungen enthalten, sind nicht angeführt, weil sie in dem in der Tabelle zu den Beispielen 1 bis 7 angegebenen Bereich liegen.

Tabelle 1

Beispiel	1	f 1 2	3	1 4	f 5	6	i 7	Us-Patent schrift Nr. 3578500
1	2	3	4	5	6	7	8	9

EIiK, V 3,8-

-4,7

Anzahl³⁴ 100
der Lade-
-Entlade-
-Zyklen

3,8-	3,7-	3,6-	3,5-	3,	7-	3,2-	2,0-
-4,6	-4,5	-4,4	-4,3	-4	,1	-4,1	-4,0
1200	600	300	100		60	600	1-8

In der gegebenen Spalte ist eine Anzahl von Lade-Entlade- - Zyklen angeführt, bei welcher der Versuch beendet wurde _r: obwohl die Anzahl von Zyklen viel größer sein kann.

Ausnut- 100 100 100, 100 100 100 100 zungskoeffizient der Aktivmassen bei der Entladung mit einem Strom von

2 10 mA/cm , in Prozent

Es ist vollkommen klar, daß vorstehend nur einige Ausführungsbeispiele der Erfindung angeführt werden konnten, welche verschiedenertige Änderungen und Ergänzungen zulassen, die für den Fachmann auf diesem Gebiet der Technik offenkundig sind. Es sind auch weitere Modifikationen möglich, wobei aber der Erfindungsinhalt und -tatbestand, welche in den beiliegenden Patentansprüchen festgelegt sind, erhalten bleiben.

Claims (6)

ZELLENTIN ·? ZWEIBRÜCKENSTR. 15 % 80OO MÜNCHEN 2 t Institut Fisitscheskoj Chimii '■ 29. September 1981 imeni L.W. Pisarschewskogo Akademii Nauk ükrainskoj SSR f. Kiew / Sowjetunion \ P 86 209 CHEMISCHE STFOMQÜELLE PATEKTANSPPJ'CHE

1. Chemische Stromquelle, enthaltend eine Katode mit einem in einem Elektrolyten auf der Basis eines organischen Lös- ■? ungsmittels aufgelösten Arbeitsstoff, eine Anode sowie einen 'J^. die Katode von der Anode trennenden Separator, dadurch

gekennzeichnet , daß

ein

a) der Arbeitsstoff der Katode/stabiles freies Radikalka-

ein
tion eines aromatischen Amins, bzw. .· stabiles freies Eadikalka-

ein tion einer heterozyklischen Verbindung, bzw.(stabiles freies

elektrisch neutrales Eadikal einer aromatischen sauerstoffhaltigen Verbindung, bzw.ι stabiles freies elektrisch neutrales Eadikal einer aromatischen stickstoffhaltigen Verbindung darstellt;

b) die Anode einen in einem Elektrolyten auf der Basis eines organischen Lösungsmittels aufgelösten Arbeitsstoff ein- _r*

schließt; -^

ein

c) der Arbeitsstoff der Anode/stabiles freies Radikalanion einer aromatischen Verbindung darstellt.

2. Chemische Stromquelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß stabiles freies Tri-p-Tolylamin-Radikalkation, bzw. stabiles freies N,N,N7N^f-Tetramethylbenzidin-Radikalkation, bzw. stabiles freies Tri-p-Bromtri phenylamin-Radikalkation als stabiles freies Eadikalkation eines aromatischen Amins verwendet werden.

3. Chemische Stromquelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß stabiles freies N,N'-Dime thylphenazin-Radikalkation, bzw. stabiles freies N,N^f-DrDhenylphenazin-Radikalkation, bzw. stabiles freies N-Methylphenthiazin- -Eadikalkation, bzw. stabiles freies Thianthren-Radikalkation als stabiles freies Radikalkation einer heterozyklischen Verbindung verwendet wird.

4. Chemische Stromquelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß stabiles freies elektrisch neutrales 2_f6.-Di-tert.-butyl-4- (2J6'-Di-tert.-butylchinobenzyl·)- -Phenoxy1-Radikal bzw. stabiles freies elektrisch neutrales 2,2' 6,6*-Te tra-tert.-butylindophenoxy 1-Radikal -als stabiles freies elektrisch neutrales Radikal einer aromatischen sauerstoff haItigen Verbindung verwendet wird.

5. Chemisch Stromquelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß stabiles freies elektrisch neutrales Diphenylhydrazy1-Radikal bzw. stabiles freies elektrisch neutrales Triphenylverdazy1-Radikal als stabiles freies elektris.cn neutrales Radikal einer aromatischen stickstoffhaltigen Verbindung verwendet wird.

6. Chemische Stromquelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß stabiles freies Naphthalin-

-Radikalanicm, bzw. stabiles freies Anthrazen-Radikalanion, bzw. stabiles freies Benzophenon-Radikalanion als stabiles freies Radikalanion einer aromatischen Verbindung verwendet wird.