DE3702290C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine elektrochemische Zelle gemäß dem Oberbegriff des Anspruches 1.

Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf Lithiumzellen mit hohem Energieinhalt, bei der Lithium als Anode dient.

Seit etwa 15 Jahren werden Lithiumzellen mit nichtwäßrigen, anorganischen Lösungsmitteln, wie z. B. Oxihalogeniden oder Thiohalogeniden, intensiv untersucht. Unter allen auf diesem Gebiet in Frage kommenden Systemen hat sich insbesondere das Lithium/Thionylchlorid-System hervorgetan. Die theoretischen Daten für dieses System sind ein gravimetrischer Energieinhalt von 1477 Wh/kg und eine Energiedichte von 2005 Wh/dm³. An praktischen Zellen wurden, natürlich abhängig von der Kon­ struktion der jeweiligen Zelle immer noch 155-630 Wh/kg und 104-1243 Wh/dm³ erreicht. Diese Daten liegen deutlich höher als bei anderen Lithiumsystemen. Als weiterer Vorteil kommt der sehr weite Temperaturbereich hinzu, innerhalb dessen Li/SOCl₂-Zellen arbeitsfähig sind (-55°C bis +75°C). Durch einen besonderen Zellaufbau lassen sich nunmehr Li/SOCl₂-Zellen sogar bei Dauertemperaturen von 150°C einsetzen. Alle diese Vorteile haben dazu geführt, daß das Li/SOCl₂-System bereits seit etwa 10 Jahren in technischem Maßstab produziert wird. Mittlerweile hat sich das System insbesondere im Niedrigstrombereich etabliert, und relativ große Stückzahlen sind seit Jahren vor allem für memory back-up Anwendungen in CMOS-Speichern in Gebrauch.

Eine chemische Besonderheit des Li/SOCl₂-Systems ist, daß das Lösungsmittel Thionylchlorid dem zur Erzielung einer sinnvollen Leitfähigkeit im allgemeinen LiAlCl₄ als Leitsalz zugemischt wird, nicht nur als Elektrolyt, sondern zugleich auch als Depolarisator wirkt. Während der Entladung der Zelle wird Thionylchlorid reduziert, während die Anode (metallisches Lithium) oxidiert wird, wodurch der gewünschte Stromfluß zustande kommt.

Die Entladegleichung wird i. a. folgendermaßen formuliert:

4 Li + 2 SOCl₂ → 4 LiCl + SO₂ + S

Dabei wurden radikalische Zwischenstufen postuliert, auf die hier nicht im einzelnen eingegangen werden soll.

Um sinnvolle Stromdichten bei der Reaktion zu erreichen, werden hochporöse Kathoden aus Kohlenstoff eingesetzt. Zur Erzielung einer guten mechanischen Stabilität wird dabei dem Kohlenstoff­ körper ein polymeres Bindemittel, im allgemeinen Polytetrafluoräthylen, zugefügt. Die Porosität der Kathode beträgt in den meisten Fällen etwa 80%.

Die Kathodenoberfläche wirkt nur katalytisch für die Reduktion des Thionylchlorids. Allerdings werden die Poren der Kathode während der Entladung durch das Lithiumchlorid, das sich im Verlauf der Entladung bildet, aufgefüllt, so daß die zur Verfügung stehende Oberfläche abnimmt. Dieser Vorgang führt nach einer gewissen Zeit zu einer Erschöpfung der Kapazität der Kathode.

Es ist bekannt, daß die letztlich zur Verfügung stehende Kapazität der Kathode erheblich von der Stromdichte, bei der die Entladung erfolgt, beeinflußt wird. Tatsächlich nimmt die Kapazität in nahezu exponentieller Weise mit steigender Strom­ dichte ab (G. Eichinger, Grundlagen von Elektrodenreaktionen, Dechema Monographie Vol. 102, Dechema, 1986, Seite 391).

Als weiterer wesentlicher Punkt ist zu erwähnen, daß die Stromdichte, die in Thionylchlorid im Dauerbetrieb erzielt werden kann, auf einige mA/cm² geometrischer Elektrodenoberfläche beschränkt ist, wenn die Betriebsspannung der Zelle über 3 V liegen soll. Das schließt selbstverständlich nicht aus, daß kurzzeitig höhere Ströme möglich sind.

Will man über einen längeren Zeitraum höhere Ströme aus einer Li/SOCl₂-Zelle entnehmen, so müssen kon­ struktive Maßnahmen ergriffen werden, d. h. die zur Verfügung stehende Elektro­ denfläche muß entsprechend vergrößert werden. Das läßt sich am besten erreichen durch den Übergang von einer Puppenkathode zu einem gewickelten Aufbau.

Eine weitere Erhöhung der Stromdichte ist durch eine Verwendung von Katalysatoren möglich. Aus der Literatur ist bekannt, daß Phthalocyanin-Komplexe, insbesondere der Eisenkomplex, eine starke katalytische Aktivität bei der Reduktion von Thionylchlorid aufweisen.

(N. Doddapaneni, Proc. 30th Power Sources Symposium, 7.-12. Juni 1982, Electrochem. Soc. Inc., Pennington N. J., S. 169, N. Doddapaneni, Proc. 31st Power Sources Symposium, 11.-14. Juni 1984, Electrochem. Soc. Inc., Pennington, N. J. S. 411, F. Walsh and M. Yaniv in A. N. Dey (Hsg.), Proc. Symp. Lithium Batteries, Electrochem. Soc. Inc., Pennington N. J., 1985, S. 103, N. Doddapaneni and D. L. Chua, DE-OS 32 36 040, N. Doddapaneni, DE-OS 32 36 042).

Durch den Komplex wird bei gleicher Stromdichte gegenüber einer Zelle ohne diesen Zusatz ein um etwa 150-250 mV höheres Potential erreicht (abhängig von der Stromdichte). Zusätzlich zu diesem positiven Effekt wird bei höheren Stromdichten (mehr als 2 mA/cm²) eine deutliche Erhöhung der Kapazität der Zelle beobachtet.

Außer den o. a. Phthalocyaninen, die gemäß den obengenannten Literaturstellen G. Eichinger, Grundlagen von Elektrodenreaktio­ nen, Dechema Monographie Vol. 102, Dechema, 1986, Seite 391, oder DE-OS 32 36 041, vorzugsweise in Konzentrationen zwischen 0,5 und 3 mg/cm³ Elektrolyt eingesetzt werden sollen, wurden auch noch andere makrozyklische Metallkomplexe als Katalysator für Kathoden in Thionylchlorid-Zellen vorgeschlagen. Solche Komplexe sind z. B. Tetraphenylporphyrin- und Tetra-p-Methoxy­ phenylporphyrin-Komplexe von Eisen und Cobalt.

Außerdem wurden auch ein tetracarboxyliertes Eisenphthalocyanin und Komplexe von Cobalt und Eisen mit Schiffscher Base aus Salicylaldehyd und o-Phenylendiamin untersucht (G. Eichinger, Grundlagen von Elektrodenreaktionen, Dechema Monographie Vol. 102, Dechema, 1986, Seite 391, und N. Doddapaneni, Proc. 31st Power Sources Symposium, 11.-14. Juni 1984, Electrochem. Soc. Inc., Pennington, N. J. S. 411).

Die Komplexe zeigen jedoch i. a. keine stärkere katalytische Aktivität als FePc.

Ein weiterer Katalysator, der starke Aktivität für die Thionyl­ chlorid Reduktion zeigt, ist Platin (5). Um jedoch wirklich signifikante Effekte zu bekommen, muß der Kathode Platin in relativ hohen Konzentrationen (größer 1%) zugefügt werden. Wesentlich dabei ist vor allem, daß Platin in feinster Verteilung auf der für die Kathode eingesetzten Kohle abgeschieden werden muß. Dieser Schritt ist sehr arbeitsaufwendig und damit teuer. Eine platinkatalysierte Reduktion von Thionylchlorid wird deshalb nur in den seltensten Fällen für eine technische Anwendung in Frage kommen.

Der Erfindungsgegenstand geht von der DE-OS 32 36 040, der DE-OS 32 36 041 und der PCT-Anmeldung WO 86/01 940 als nächstem Stand der Technik aus. Dort sind elektrochemische Zellen gemäß dem Oberbegriff des Anspruches 1 unter Verwendung eines Katalysators beschrieben. Gemäß DE-OS 32 36 040 werden als Katalysator Metalle der Platingruppe wie Platin, Palladium, Rhodium und Ruthenium eingesetzt.

Beispiele für geeignet Oxiverbindungen sind P₂O₅ (Gruppe V), SO₂, SO₃ (Gruppe VI), Beispiele für Oxihalogenid-Verbindungen sind POCl₃ (Gruppe V), SOCl₂ oder SO₂Cl₂ (Gruppe VI).

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine elektrochemische Zelle gemäß dem Oberbegriff des Anspruches 1 so zu verbessern, daß die Katalysatorwirkung deutlich erhöht wird.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Merkmale des Kennzeichens des Anspruches 1 gelöst, weitere Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen unter Schutz gestellt.

Beim Erfindungsgegenstand enthält der Elektrolyt als Katalysator einen makrozyklischen Komplex mit einem Zentralion aus der Übergangsmetallreihe zu einem Anteil zwischen 0,01 Gew.-% und 5 Gew.-%. Vorzugsweise wird hierfür Hämin, das im Farbstoff der roten Blutkörperchen vorkommt, Häm oder Häminchlorid oder ein chemisches Derivat von Hämin, wie Ätioporphyrin, eingesetzt.

Als Depolarisator kann Thionylchlorid, Sulfurylchlorid oder ein Gemisch aus beiden sowie Schwefeldioxyd eingesetzt werden.

Ausführungsbeispiele sind in den nachfolgend beschriebenen Tabellen aufgeführt. Ein Ausführungsbeispiel ist in der Zeichnung dargestellt. Es zeigt:

Fig. 1 eine vergleichende graphische Darstellung mit und ohne Katalysator,

Fig. 2 eine vergleichende graphische Darstellung ohne Katalysa­ tor, mit Katalysator FePc und mit Katalysator Hämin,

Fig. 3 einen graphischen Vergleich bei Verwendung von SOCl₂ als Elektrolyt mit und ohne Hämin.

Zur Erläuterung der nachfolgenden Beschreibung dienen folgende Begriffserläuterungen.

So versteht man unter Puppenkathode eine relativ dicke Kathode, etwa 1-3 cm dick, die einstückig ausgebildet ist, unter OCV soll die Zellspannung ohne Last oder Leerlaufspannung verstanden werden. Eine AA-Zelle ist eine spezielle genormte Zelle. Im Versuch wird teilweise eine halbe derartige Zelle verwendet.

Es wird auch erwähnt, daß bei der beanspruchten Mischung von Sulfurylchlorid und Thionylchlorid zuerst Sulfurylchlorid reduziert wird. Der weitere mögliche Zusatz von Schwefeldioxyd, der gasförmig ist und im Elektrolyten gelöst ist, wird nicht reduziert, er hat beim Anmeldungsgegenstand nichts mit der Depolarisation zu tun, sondern bewirkt lediglich eine Änderung der chemischen Zusammensetzung des auf Lithium gebildeten Schutzfilmes.

Die Kathode einer derartigen elektrochemischen Zelle wird selbst nicht verändert, sondern dient lediglich als Stromableiter. Im Kathodenbereich ist eine möglichst große poröse Oberfläche aus Aktivkohle oder Metall vorgesehen. Innerhalb der Oberflächenporen befindet sich der flüssige Elektrolyt, dort findet die elektrochemi­ sche Reaktion statt, um als Reaktionsprodukte im bevorzugten Ausführungsbeispiel festes LiCl, festen Schwefel S und Schwefel­ dioxyd SO₂ zu bilden. Die Reaktionsprodukte lagern sich größtenteils ebenfalls im Kathodenbereich innerhalb der Poren ab. Wenn die Poren erschöpft sind, so ist auch die Brauchbarkeit einer derartigen Zelle beendet, selbst wenn noch Batteriekapazität vorhanden sein sollte.

Ausführungsbeispiel 1 (Wirksamkeit an Puppenkathoden)

Um die maximal erreichbare Kapazität der Kathoden zu bestimmen, wurden Lithium und Elektrolyt im Über­ schuß eingesetzt. Dabei wurden Labor-Glaszellen eingesetzt, die einseitig geschlossen und mit einem Normschliff versehen sind.

Die Kathode war dabei in ein Edelstahlnetz eingepackt, das von einem Spiralring aus Edelstahldraht umwickelt war. Das Lithium war ebenfalls auf ein Edelstahlnetz aufgebracht. Auf beide Netze waren Edelstahldrähte als Stromableiter aufgeschweißt. Zwischen Kathode und Anode war zur Verhinderung eines möglichen Kurzschlusses ein Separator aus Glasfasergewebe angebracht.

Der Zusammenbau der Zellen erfolgte unter Trockenraumbedin­ gungen (kleiner 2% rel. Luftfeuchte), wobei vorher sämtliche Zellbestandteile in einem Trockenschrank bei 120°C gelagert worden waren.

Der eingesetzte Elektrolyt bestand aus Thionylchlorid mit 1,2 M LiAlCl₄. Pro Versuch wurden 30 ml Elektrolyt eingesetzt. Dabei wurde jeweils eine Serie von Versuchen mit Elektrolyt ohne Katalysator und eine Serie von Versuchen mit Elektrolyt mit Katalysator durchgeführt.

Die Konzentration des Katalysators war dabei gering und betrug nur etwa 67 mg/l Elektrolyt, da sich diese Konzentration in Vorversuchen als sehr wirkungsvoll herausgestellt hatte. Bereits diese kleine Menge führt jedoch zu signifikanten Verbesserungen der Spannung und der Laufzeit einer Li/SOCl₂-Zelle. Diese Daten sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle 1

Entladedaten von Zellen ohne Katalysator

Verwendete Kathoden: 1/2 AA Puppenkathoden

Entladedaten von Zellen mit Katalysator

Verwendete Kathoden: 1/2 AA Puppenkathoden

Die in dieser Tabelle angegebenen Daten zeigen den Einfluß des Katalysators auf die Spannungslage des Systems und auf die Kapazität.

Während bei kleinen Entladeströmen (8,35 mA) kein wirklich signifikanter Unterschied in der Kapazität festzustellen ist, zeigt sich mit zunehmender Stromstärke ein immer stärkerer Einfluß des Katalysators.

Bei 167 mA (etwa 23 mA/cm² geometrischer Oberfläche) beispiels­ weise ist die Kapazität mit dem Katalysator wesentlich höher als ohne.

Ohne Katalysator ist die erreichbare Kathodenkapazität nur etwa 56% derjenigen, die mit Hämin erzielt wird. In jedem Fall ist die Arbeitsspannung einer Zelle mit Katalysator deutlich höher als ohne.

Die Meßergebnisse zeigen, daß die Spannung von Zellen, die den Katalysator enthalten, während der Entladung durchweg um etwa 200 mV höher liegen als von Zellen ohne Katalysator. Dieser unter Last zu beobachtende Spannungsunterschied zeigt sich auch schon in der unterschiedlichen OCV von Zellen mit und ohne Katalysator.

Zellen, die Hämin enthalten, zeigen eine OCV, die etwa um 150 mV höher liegt als die ohne Katalysator.

Ein besonderer Vorteil des Katalysators ist auch der, daß die Entladekurve einer Zelle insbesondere bei höheren Stromdichten wesentlich "härter" ist als ohne Katalysator. Die Spannung bleibt mithin über einen wesentlich längeren Zeitraum relativ konstant.

Dieser Effekt zeigt sich besonders deutlich in der Kurve, die die Belastung einer 1/2 AA-Kathode mit einem Konstantstrom von 167 mA wiedergibt.

Ausführungsbeispiel 2 (aktivierbare Zelle)

Eine bevorzugte Anwendung eines Katalysators in Li/SOCl₂-Zellen wird insbesondere im Bereich sog. aktivierbarer Elemente liegen. In solchen Zellen wird der Elektrolyt bis zur endgültigen Inbetriebnahme der Zelle in einem hermetisch dicht verschlossenen Reservoir aufbewahrt und erst im Bedarfsfall durch Öffnen oder Zerstörung dieses Reservoirs mit Kathode und Anode in Kontakt kommen. Solche Zellen können überall dort eingesetzt werden, wo über einen relativ kurzen Zeitraum ein relativ hoher Strom benötigt wird und eine lange Lagerfähigkeit der Zellen gefordert wird.

Der Einfluß des Katalysators Hämin auf die Laufzeit und die Spannungslage einer aktivierbaren Zelle wird in Fig. 2 gezeigt.

In diesem Fall wurde eine flache Kathode mit einer Dicke von etwa 0,3 mm eingesetzt, die durch einen Glasfaserseparator getrennt in einer sandwichförmigen Anordnung der Lithiumanode gegenüber lag. Der ganze Aufbau wurde durch Teflonverschrau­ bungen zusammengehalten und in ein Glasgefäß mit einem sauren Thionylchlorid-Elektrolyten (2,5 M AlCl₃+0,5 M LiAlCl₄) eingesetzt.

Während einer galvanostatischen Entladung mit 50 mA/cm² zeigt die Zelle mit dem Elektrolyten, dem Hämin zugesetzt wurde, nicht nur die beste Entladespannung, sondern auch die beste Laufzeit. Zum Vergleich wurde unter den gleichen Bedingungen auch Eisenphthalocyanin untersucht. Die Abb. zeigt deutlich, daß Hämin bessere katalytische Eigenschaften als Eisenphthalocyanin hat.

Ausführungsbeispiel 3

Einem sauren Thionylchlorid-Elektrolyten, der in einer abge­ schmolzenen Glasampulle aufbewahrt wurde, war Hämin zugesetzt. Diese Glasampulle wurde in eine Zelle der Größe A, die an die Becherwand gewalztes Lithium, einen Separator, eine hochporöse Kohlenstoffkathode und einen metallischen Stromkollektor enthielt, eingesetzt. Nach dem Zerbrechen der Glasampulle durch einen externen Aktivator wurde die Zelle unter einen Widerstand von 1,2 kOhm entladen (entspricht einem Strom von etwa 2,7 mA).

Unter den gleichen Bedingungen wurde eine Zelle zusammengebaut und aktiviert, deren Elektrolyt kein Hämin enthielt.

Die Entladekurve dieser beiden Zellen sind in Fig. 3 wiederge­ geben.

Auch unter diesen Bedingungen zeigt sich die positive Wirkung des Katalysators Hämin sehr ausgeprägt. Die Zellen, deren Elektrolyt Hämin enthielt, zeigen nicht nur eine etwas höhere Entladespannung, sondern auch eine härtere Entladekurve und eine wesentlich verbesserte Kapazität (0,49 Ah bis 2,9 V Endspannung verglichen mit 0,34 Ah). DOD ist die Abkürzung für den englischen Ausdruck "Depht of Discharge", in deutsch "Entladungstiefe".

Am rechten Rand von Fig. 3 sind von oben nach unten die folgenden Versuchsdaten angegeben:
Die Zellspannung ohne Last bzw. Leerlaufspannung OCV betrug 3,21 Volt, die Spannung nach fünf Minuten Laufzeit U 5 betrug ebenfalls 3,71 Volt, die Kapazität K betrug ebenfalls 3,71 Volt, die Kapazität K betrug 0,49 Ah.

Die Entladetemperatur R betrug -40°C, der Entladewiderstand 1,2 kΩ, die Endspannung, bis zu der die Kapazität berechnet wurde, betrug 2,90 V.

Beim Ausführungsbeispiel von Fig. 1 wurde eine 1/2 AA-Puppen­ kathode eingesetzt, es wurde ein Stromfluß I von 167 mA festgestellt bzw. festgelegt. Auf einer Seite des Diagrammes ist die an der elektrochemischen Zelle anliegende Spannung in Volt V angezeigt, an der dazu senkrechten längeren Seite ist die Änderung dieser Spannung pro Zeiteinheit t, angegeben in Stunden, angezeigt. Die untere Kurve entspricht dem Span­ nungsverlauf ohne Katalysator, die obere Kurve dem Spannungs­ verlauf mit Katalysator, ähnlich den in der Tabelle 1 angegebe­ nen Werten.

Fig. 2 zeigt ein der Fig. 1 ähnliches Diagramm, wobei allerdings die Zeit t in Minuten angegeben ist. Die gleichmäßig gestrichelte Kurve zeigt hierbei den Spannungsverlauf ohne Katalysator an, die durchgehend gezeichnete Kurve zeigt den Spannungsverlauf unter Verwendung eines Katalysators FePc an, die obere strich­ punktierte Linie zeigt den Spannungsverlauf unter Verwendung des Katalysators Hämin an. Es zeigt sich, daß insbesondere bei längeren Zeiten die Anordnung mit dem Katalysator Hämin deutlich bessere Werte ergibt. Bei dieser Anordnung wurde im übrigen ein Strom I von 250 mA oder 50 mA/cm² festgelegt. Als Elektrolyt wurden 2,5 M oder MOL AlCl₃+0,5 M LiAlCl₄ eingesetzt.

Fig. 3 zeigt ein weiteres Ausführungsbeispiel unter Verwendung eines Elektrolyt bzw. Lösungsmittels SOCl₂. Hierbei zeigt die gestrichelte Linie den Spannungsverlauf ohne Hämin, die durch­ gezogene Linie den Spannungsverlauf mit Hämin an. Am Rande von Fig. 3 sind eingesetzte Werte und Meßdaten angegeben. Bei Fig. 3 ist eine andere Darstellung angegeben, nämlich der Spannungs­ verlauf U in Volt in Abhängigkeit von der Kapazität DOD, gemessen in Amperestunden oder Ah.

Claims (10)

1. Elektrochemische Zelle mit einer Leichtmetallanode, einer porösen Kohlenstoff- oder Metallkathode, einem Elektrolyt in Form eines nichtwäßrigen, anorganischen Lösungsmittels, wobei das Lösungsmittel oder ein Lösungsmittelzusatz die Funktion des Depolarisators übernimmt, der an der Kathode, die selbst chemisch unverändert bleibt, chemisch umgesetzt wird, und aus einer Oxi-Verbindung oder Oxihalogenid-Ver­ bindung aus der V. und/oder VI. Hauptgruppe des Perioden­ systems der Elemente besteht, vorzugsweise mit einem Leitfähigkeitszusatz zur Erhöhung der elektrischen Leitfähig­ keit des Elektrolyten, sowie mit einem Katalysator zur Erhöhung der Geschwindigkeit und Ausbeute der Reduktion des Elektrolyten im Kathodenbereich, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt einen makrozykli­ schen Komplex mit einem Zentralion aus der Übergangsmetall­ reihe zu einem Anteil zwischen 0,01 Gew.-% und 5 Gew.-% enthält, der als Katalysator wirkt und aus Häminchlorid oder einem chemischen Derivat von Hämin, wie Ätioporphyrin, besteht.

2. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Anteil des makrozyklischen Komplexes zwischen 0,01 und 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,03-1 Gew.-%, des Elektrolyten liegt.

3. Zelle nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Kathode aus Acetylenruß besteht.

4. Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß als Depolarisator Thionylchlorid eingesetzt wird.

5. Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß als Depolarisator Sulfurylclorid eingesetzt wird.

6. Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß als Depolarisator ein Gemisch aus Thionylchlorid und Sulfurylchlorid mit einem Anteil von Thionylchlorid zwischen 5% : 95%, vorzugsweise zwischen 50% : 50%, eingesetzt wird.

7. Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Depolarisator oder das Depolarisator- Gemisch einen Zusatz aus Schwefeldioxid enthält.

8. Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn­ zeichnet, daß als Leitfähigkeits-Zusatz salzförmiges Lithium­ tetrachloroaluminat eingesetzt wird.

9. Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Anode aus Alkalimetall besteht.

10. Zelle nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode aus dem Alkalimetall Lithium besteht.