DE2840795C2 - - Google Patents

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DE2840795C2
DE2840795C2 DE2840795A DE2840795A DE2840795C2 DE 2840795 C2 DE2840795 C2 DE 2840795C2 DE 2840795 A DE2840795 A DE 2840795A DE 2840795 A DE2840795 A DE 2840795A DE 2840795 C2 DE2840795 C2 DE 2840795C2
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Description

Die Erfindung betrifft die in den Patentansprüchen beschriebene elektrochemische Zelle.
Eine kürzlich entwickelte, erneut aufladbare elektrochemische Zelle mit hoher Energiedichte besteht aus einem Alkalimetallmaterial als dem anoden-wirksamen Material, einem Übergangsmetallchalcogenid als dem kathoden-wirksamen Material und einem nicht wäßrigen Elektrolyten. Insbesondere bestehen bevorzugte elektrochemische Zellen aus Lithium-Anoden, Titandisulfid- Kathoden und nicht wäßrigen Elektrolytgemischen, die aus verschiedenen Lithiumsalzen, wie beispielsweise LiClO₄, gelöst in organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Propylencarbonat, Tetrahydrofuran, Dioxolan und Gemischen von Dimethoxyethan und Tetrahydrofuran, bestehen und verschiedene stabilisierende Zusätze enthalten.
Zu den bedeutenden Merkmalen dieser elektrochemischen Zellen gehört ihre Fähigkeit, wiederholt entladen und geladen zu werden. Theoretisch sollte ein Zyklus unter Entladen und Aufladen von unendlicher Dauer möglich sein, in der Praxis wird ein solcher unendlicher Zyklus jedoch nicht realisiert. Für die Anzahl der Zyklen, denen eine elektrochemische Zelle unterworfen werden kann, stellen manchmal ein Dendritenwachstum an der Anode während der Aufladung und ein Abbau des Kathodenmaterials begrenzende Faktoren dar. Manchmal kann aber auch der Elektrolyt, insbesondere nicht wäßrige Elektrolyte, den begrenzenden Faktor darstellen. Die Wirkungen einer besonderen Elektrolytzusammensetzung auf die elektrochemische Leistung einer elektrochemischen Zelle können bedeutend sein, und zwar aufgrund ihrer relativen Beständigkeit oder auch aufgrund anderer Faktoren. Eine bestimmte Elektrolytzusammensetzung kann mit einem gegebenen Paar aus Anode und Kathode höchst wirksam sein, kann jedoch für ein anderes Paar unwirksam sein, und zwar deshalb, weil sie entweder gegenüber dem zweiten Paar nicht inert ist oder weil sie unter den Bedingungen, die während des Zyklus vorliegen, mit sich selbst reagiert. Darüber­ hinaus kann eine bestimmte Elektrolytzusammensetzung selbst dann, wenn sie in einer gegebenen elektrochemischen Zelle wirksam ist, trotzdem aus anderen Gründen unerwünscht sein. Beispielsweise ruft der manchmal bevorzugte Elektrolyt auf der Grundlage von LiClO₄ eine potentielle Explosionsgefahr hervor. Weiterhin haben beispielsweise verschiedene metallorganische Alkalimetallsalze, wie z. B. diejenigen, die in der US-PS 37 34 963 beschrieben sind, den Nachteil, daß sie eine Komplexbildung mit verschiedenen organischen Verbindungen, die Stickstoff-, Phosphor- oder Schwefelatome enthalten und mindestens zwei Wertigkeiten besitzen, erfordern.
Aus der US-PS 37 64 385 ist die Verwendung von Lithiumtetraphenylborid zusammen mit einem Komplexbildungsmittel, ggf. gelöst in einem organischen Lösungsmittel, als Ladungsübertragungsmittel zwischen den Elektroden einer elektrischen Batterie bekannt. Diese Batterie kann zwar u. a. eine Alkalimetall-Anode aufweisen. Von einer Metallchalcogenid-Kathode ist jedoch keine Rede. Durch die US-PS 37 64 385 wurde daher nicht nahegelegt, das Lithiumtetraphenylborid ohne Komplexbildungsmittel als elektrolytisch wirksames Salz in einer elektrochemischen Zelle einzusetzen, die eine Alkalimetall- Anode und eine Metallchalcogenid-Kathode enthält.
Von Bhattacharyya, Lee, Smid und Swarc wurde in J. Phys. Chem., Bd. 69 (1965), Seiten 608 bis 611 über Untersuchungen über die Löslichkeit und Leitfähigkeit von Lithiumtetraphenylboriden in Tetrahydrofuran berichtet. Auch durch diese Untersuchungen, die mit Platinelektroden durchgeführt wurden, wurde jedoch keineswegs nahegelegt, die Lithiumtetraphenylboride in Elektrolyten von speziellen elektrochemischen Zellen einzusetzen, die eine Alkalimetall-Anode und eine Metallchalcogenid-Kathode enthalten. Auch wurde festgestellt, daß die Systeme von Bhattacharyya u. a. eine geringe Löslichkeit und einen hohen spezifischen Widerstand besitzen. Die US-PS 39 35 025 beschreibt für Batterien, die Natrium enthalten, Anolyte und Katholyte, die bestimmte Alkalimetallsalze, z. B. NaB(C₆H₅)₄, in organischen Lösungsmitteln enthalten, wobei jedoch nicht vorgeschlagen wird, derartige Systeme, die Alkalimetall-Anoden enthalten, in Kombination mit Chalcogenid-Kathoden einzusetzen.
Die nicht vorveröffentlichte DE-OS 27 45 051 bzw. die nicht vorveröffentlichte US-PS 40 60 674 beschreiben eine elektrochemische Zelle, enthaltend eine Alkalimetall-Anode, eine Metallchalcogenid-Kathode und einen nicht wäßrigen Elektrolyten, der im wesentlichen aus
  • (a) einem organischen Lösungsmittel ausgewählt aus inert substituierten und nicht substituierten Ethern, Sulfonen, organischen Sulfaten, organischen Sulfiten, organischen Nitroverbindungen und organischen Nitriten sowie
  • (b) elektrolytisch wirksamen Alkalimetallsalzen einschließlich einer elektrolytisch wirksamen Menge eines metallorganischen Alkalimetallsalzes der Formel ZMR n (1)worin Z ein Alkalimetall bedeutet, M ein Metall ausgewählt aus Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn (II), In, Tl, P und As darstellt, R einen inert substituierten oder nicht substituierten organischen Rest bedeutet und n eine Zahl darstellt, die gleich 1 plus der Wertigkeit des Metalls M ist, wobei die n Reste R gleich oder verschieden sein können, besteht.
Das in dem Elektrolyten dieser elektrochemischen Zelle eingesetzte metallorganische Alkalimetallsalz ist auf solche Salze der Formel (1) beschränkt, bei denen mindestens ein organischer R einen Alkylrest bedeutet. Diese Elektrolyte führen leicht zu einer Gasbildung.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine verbesserte elektrochemische Zelle der vorstehenden Art bereitzustellen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die elektrochemische Zelle im Elektrolyten als metallorganisches Alkalimetallsalz ein Polyaryl-metall-alkalimetallsalz der Formel (1) enthält, worin alle Reste R inert substituierte oder nicht substituierte Arylreste mit 6 bis 50 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß die gemäß vorliegender Erfindung als Elektrolyte eingesetzten Salze, deren Substituenten alle Arylgruppen darstellen, in überlegener Weise eine Gasbildung verhindern und außergewöhnliche Elektrolyte für elektrochemische Zellen mit Alkalimetall- Anoden und Chalcogenid-Kathoden darstellen, bei denen die Gasbildung sonst ein Problem darstellen würde.
Als Alkalimetall Z der vorstehenden Formel (1) kann jedes Alkalimetall eingesetzt werden, wobei jedoch Lithium, Natrium und Kalium bevorzugt werden und Lithium besonders erwünscht ist.
Als Metall M in der vorstehenden Formel (1) ist jedes der Metalle Zink, Cadmium, Bor, Aluminium, Gallium, Indium, Thallium, Zinn (II), Phosphor und Arsen geeignet. Bevorzugte Metalle M sind Bor, Aluminium, Phosphor und Arsen. Ein besonders bevorzugtes Metall ist Bor.
Die Arylreste, die durch R dargestellt werden, können gleich oder verschieden sein und stellen inert substituierte oder nicht substituierte Arylreste dar. Der hier verwendete Ausdruck "inert substituiert" bedeutet Reste, die Substituenten enthalten, die keinen ungünstigen Einfluß auf die elektrolytischen Eigenschaften des Elektrolyten im Zusammenhang mit seiner Wirksamkeit in elektrochemischen Zellen aufweisen. Als inerte Substituenten der Arylgruppen R kommen beispielsweise Alkylgruppen, Aralkylgruppen und Alkarylgruppen sowie Arylgruppen in Frage. Die Arylgruppen R können daher inert substituierte oder nicht substituierte Arylreste sein und umfassen auch Alkarylreste. Zu den erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen gehören auch solche Verbindungen der vorstehenden Formel (1), bei denen zwei der Reste R miteinander verbunden sind. Die erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen weisen Arylreste mit 6 bis 50 Kohlenstoffatomen (einschließlich Alkarylresten mit 7 bis 50 Kohlenstoffatomen) auf. Bevorzugte Arylreste sind die Phenyl-, Tolyl-, Biphenyl- und Naphthylreste. Besonders bevorzugt sind die Phenylreste. Ganz besonders brauchbar sind die Salze, bei denen alle organischen Reste Phenylreste sind.
Die Veränderliche n in der Formel (1) stellt die Anzahl der organischen Reste R dar, und ist daher ein numerischer Wert, der gleich 1 plus der Wertigkeit des Metalls M ist. Daher bedeutet n gleich 3, wenn M die Metalle Zn, Cd und Sn darstellt, während n gleich 4 bedeutet, wenn M die Metalle B, Al, Ga, In und Tl bedeutet, und n gleich 6 bedeutet, wenn M die Bedeutung von P und As aufweist.
Zu den Beispielen für Polyaryl-metall-alkalimetallsalze, die für die elektrochemischen Zellen der vorliegenden Erfindung erwünschte Elektrolyte darstellen, gehören die folgenden Verbindungen:
ZM (C₆H₄)₄ (2)
worin die Veränderlichen Z und M die vorstehenden Bedeutungen aufweisen, und insbesondere die Verbindungen der vorstehenden Formeln, bei denen Z ein Lithiumatom darstellt und M ein Boratom bedeutet.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Alkalimetallsalze von Polyaryl- metallverbindungen können hergestellt werden, indem man Monoaryl-alkalimetallverbindungen in einem organischen Lösungsmittel mit Polyaryl-metallverbindungen umsetzt. Diese Umsetzung verläuft wahrscheinlich nach der folgenden Gleichung:
ZR + MR n-1 ⇄ Z⁺[MR n ]- (a)
worin die Veränderlichen die vorstehend für die Formel (1) angegebenen Bedeutungen aufweisen. Die Umsetzung kann über weite Druck- und Temperaturbereiche durchgeführt werden, wobei in den meisten Fällen eine leichte Umsetzung bei Raumtemperatur und Normaldruck auftritt.
Wie bereits ausgeführt wurde, besteht der in der elektrochemischen Zelle der vorliegenden Erfindung eingesetzte Elektrolyt im wesentlichen aus organischem Lösungsmittel und elektrolytisch wirksamen Alkalimetallsalzen einschließlich eines Polyaryl-metall-alkalimetallsalzes der vorstehenden Formel (1). Es ist also ein Gemisch von Salzen vorgesehen, von denen mindestens eines ein Salz der Formel (1) ist. Das andere Salz oder die anderen Salze des Gemisches kann oder können aus jedem elektrolytisch wirksamen Alkalimetallsalz bestehen, das mit dem Salz der Formel (1) verträglich ist. Beispiele für derartige Salze sind LiBr, LiJ und dergleichen. Die Erfindung betrifft aber auch einen solchen Elektrolyten, der nur ein oder mehrere Salze der Formel (1) enthält. Unter dem Ausdruck "elektrolytisch wirksame Alkalimetallsalze einschließlich eines Polyaryl-metall- alkalimetallsalzes" sollen also (1) Gemische aus Polyaryl-metall- alkalimetallsalz(en) und anderen verträglichen Alkalimetallsalz(en) und (2) ein oder mehrere Polyaryl-metall-alkalimetallsalze ohne andere Salze verstanden werden. Bevorzugt wird ein Elektrolyt, der das oder die Polyaryl-metall-alkalimetallsalz(e) ohne andere Salze enthält.
Als organisches Lösungsmittel im Elektrolyten, der in der elektrochemischen Zelle der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, werden im allgemeinen inert substituierte oder nicht substituierte Ether, Ester, Sulfone, organische Sulfite, organische Sulfate, organische Nitrite und/oder organische Nitroverbindungen verwendet. Unter dem Ausdruck "inert substituiertes" Lösungsmittel wird hier ein Lösungsmittel verstanden, das Substituenten enthält, die keinen ungünstigen Einfluß auf die elektrolytischen Eigenschaften des Elektrolyten im Zusammenhang mit seiner Wirksamkeit in elektrochemischen Zellen haben. Zu diesen Lösungsmitteln gehört also jedes der vorstehenden Lösungsmittel, das entweder als Verdünnungsmittel oder als komplexbildendes Lösungsmittel mit dem Polyaryl-metall-alkalimetallsalz wirkt und das zusammen mit dem Salz einen wirksamen Elektrolyten bildet. Daher gehören zu den Lösungsmitteln, die in den erfindungsgemäßen elektrochemischen Zellen enthalten sind, geradkettige Ether, Polyether und cyclische Ether; einschließlich solcher Ether, wie Acetale, Ketale und ortho-Ester; organische Ester, Sulfone, organische Nitroverbindungen und organische Nitrite, organische Sulfate und organische Sulfite, sowie Gemische aus zwei oder mehreren der vorstehenden Verbindungen. Beispiele für derartige Lösungsmittel sind u. a. Propylencarbonat, Tetrahydrofuran, Dioxolan, Furan, Sulfolan, Dimethylsulfit, Nitrobenzol, Nitromethan und dergleichen. Die bevorzugten Lösungsmittel sind die Ether. Beispielsweise sind Dioxolan, Dimethoxyethan und Gemische daraus brauchbar. Ein Lösungsmittel, das Dioxolan enthält, wird bevorzugt.
Im allgemeinen muß eine ausreichende Menge des organischen Lösungsmittels eingesetzt werden, um das Polyaryl-metall-alkalimetallsalz elektrolytisch wirksam zu machen (d. h. es muß angemessen leitfähig werden), wenn es in einer elektrolytischen Zelle eingesetzt wird. Das Lösungsmittel kann ein Gemisch von Verbindungen sein, wie vorstehend vorgeschlagen wurde, und kann bekannte Elektrolytzusätze enthalten, die mit dem Lösungsmittel und dem besonderen eingesetzten Salz verträglich sind. Die Menge des Salzes, die in dem organischen Lösungsmittel eingesetzt wird, hängt in hohem Maße ab von dem besonderen Lösungsmittel, das eingesetzt wird, von dem ausgewählten Salz und von der Art der gewünschten Leistung der elektrochemischen Zelle. In jedem Fall muß eine elektrolytisch wirksame Menge des Salzes zu dem Lösungsmittel gegeben werden. Typischerweise kann die pro Liter des Lösungsmittels eingesetzte Menge des Salzes mindestens etwa 0,1 Mol bis zur Sättigung betragen. Beispielsweise könne pro Liter des Lösungsmittels etwa 0,1 bis etwa 5 Mol Salz zugesetzt werden, und vorzugsweise werden etwa 0,5 bis etwa 3 Mol Salz pro Liter Lösungsmittel verwendet.
Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein verbesserte elektrochemische Zellen mit hoher Energiedichte, die Alkalimetall-Anoden, Metallchalcogenid-Kathoden und die vorstehend beschriebenen Elektrolyte enthalten. Daher gehören zu diesen elektrochemischen Zellen solche Zellen, die als anoden-wirksame Materialien jedes Alkalimetall oder mehrere Alkalimetalle oder Legierungen daraus enthalten. Alkalimetalle, die vorzugsweise in den Anoden der erfindungsgemäßen elektrochemischen Zelle eingesetzt werden können, sind Lithium, Natrium und Kalium sowie Legierungen daraus. Hiervon werden Lithium und Lithiumlegierungen besonders bevorzugt.
Die vorliegende Erfindung betrifft jede elektrochemische Zelle, die eine Alkalimetall-Anode, eine Metallchalcogenid-Kathode und einen Elektrolyten gemäß vorstehender Beschreibung enthält.
Das kathoden-wirksame Material kann jedes Metallchalcogenid sein, das kathodisch wirksam in elektrochemischen Zellen mit Alkalimetall-Anoden ist. Unter diesen kathoden-wirksamen Materialien werden die Übergangsmetall-Chalcogenide, zu denen solche Chalcogenide gehören, die mindestens eines der Metalle Molybdän, Titan, Zirkonium, Hafnium, Niob, Tantal und Vanadin und mindestens eines der Chalcogene Sauerstoff, Schwefel, Selen und Tellur enthalten, bevorzugt. Von den erwähnten Chalcogeniden sind die Sulfide im vorteilhaftesten. Besonders bevorzugte Übergangsmetall-Chalcogenide sind die Dichalcogenide, insbesondere Titandisulfid.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1 LiB(C₆H₅)₄ · (Dioxolan)3,3
Ein Kolben mit einem Fassungsvermögen von 350 ml, der mit einem Einlaß für Stickstoff versehen war und einen magnetischen Rührer mit Rühranker enthielt, wurde mit 34,22 g (0,1 Mol) NaB(C₆H₅)₄ und 75 ml trockenem Dioxolan beschickt. Anschließend wurden unter Rühren 16,96 g (0,4 Mol) Lithiumchlorid in 75 ml Dioxolan zugesetzt, und dieses Gemisch wurde etwa 2 Stunden lang bei 50 bis 60°C und anschließend über Nacht bei Raumtemperatur gehalten. Dann wurden die Feststoffe durch Zentrifugieren entfernt, und die klare überstehende Flüssigkeit wurde eingedampft, wobei 55,6 g eines weißen Feststoffs erhalten wurden. Dieser Feststoff wurde unter einer Atmosphäre aus trockenem Stickstoff in der geringst möglichen Menge an warmem Ethylendichlorid gelöst, worauf ein gleiches Volumen Heptan zugesetzt wurde, um das Salz auszufällen. Darauf wurde das Salz durch Filtration gesammelt, und man erhielt 46,3 g des umkristallisierten Salzes. Eine 0,352 g wiegende Probe dieses Salzes gelöst in 0,328 g Dimethoxyethan wurde verwendet, um ein Protonen-NMR-Spektrum zu erhalten. Dieses Spektrum zeigte Multipletts bei 7,54 und 7,15 ppm für das Anion B(C₆H₅)₄- (20 H) und Singletts bei 4,90 und 3,78 für Dioxolan (20 H), wodurch für das Salz eine Zusammensetzung LiB(C₆H₅)₄ · (Dioxolan)3,3 bestimmt wurde.
Elementaranalyse: Berechnet für LiB(C₆H₅)₄ · (C₃H₆O₂)3,3:
C 71,35%,  H 7,03%,  Li 1,22%
Gefunden:
C 71,26%,  H 6,90%,  Li 1,22%,  Na<0,005%,  Cl 0,21%.
Es wurde eine gesättigte Lösung von LiB(C₆H₅)₄ in Dioxolan hergestellt. Eine NMR-Analyse dieser Lösung ergab, daß die Konzentration des Salzes 0,97 Mol pro Liter Dioxolan betrug. Aus dieser Vorratslösung wurden Verdünnungen hergestellt, und es wurden die spezifischen Wechselstromwiderstände als eine Funktion der Konzentration des gelösten Stoffes gemessen:
Molalität (Ohm cm):
0,78 (225), 0,52 (255), 0,36 (329) und 0,27 (408).
Beispiel 2
Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde das Salz LiB(C₆H₅)₄ (Tetrahydrofuran)3,6 in Tetrahydrofuran als Lösungsmittel hergestellt. Eine Probe von 1,099 g dieses Salzes wurde in 0,311 g Dimethoxyethan und 3,65 g Dioxolan gelöst. Diese Lösung, die etwa 1,8 Mol LiB(C₆H₅)₄ in 4,3 ml eines Lösungsmittels aus 79% Dioxolan, 13% Tetrahydrofuran und 8% Dimethoxyethan, bezogen auf das Volumen, enthielt, zeigte einen spezifischen Widerstand von 265 Ohm cm.
Beispiele 3 bis 6
Es wurden Versuche zur Gasbildung auf folgende Weise durchgeführt:
Eine abgewogene Menge TiS₂ wurde zusammen mit einem aliquoten Teil der zu testenden Elektrolytlösung in eine Ampulle eingebracht. Ein U-Rohr aus Glas mit einem erweiterten knolligen Teil an einer Seite enthielt in dem knolligen Teil bis zu einer vorbestimmten Höhe Quecksilber, derart, daß der nichtknollige Teil bis zum Rand gefüllt war. Die das TiS₂ und die Elektrolytlösung enthaltende Ampulle wurde oberhalb des Quecksilbers in den knolligen Teil des U-Rohres eingebracht. Anschließend wurde ein gefetteter Stopfen auf den knolligen Teil gesetzt, so daß die Ampulle eingeschlossen war. Anschließend wurde die gesamte Einrichtung in einen bei einer konstanten Temperatur von etwa 34°C gehaltenen Trockenschrank gebracht. Die Menge des gebildeten Gases wurde dadurch gemessen, daß man das Quecksilber sammelte, das aus dem U-Rohr überfloß (und durch das gebildete Gas verdrängt worden war), und das gesammelte Quecksilber wog.
In den Beispielen 3 bis 5 wurden Elektrolyte der (vorstehend genannten) US-PS 40 60 674 getestet und im Beispiel 6 wurde ein Elektrolyt gemäß vorliegender Erfindung getestet.
Beispiel 3
Etwa 10 cm³ einer 2,5 m Lösung von LiB(CH₃)₄-Dimethoxyethan in Dioxolan wurden in Berührung mit 3,0 g TiS₂ in die Testampulle gebracht, und das gebildete Gas wurde in der vorstehend beschriebenen Apparatur gemessen und analysiert.
Beispiel 4
Etwa 10 cm³ einer 2,5 m Lösung von LiB(CH₃)₄-Diglykoldimethylether in Dioxolan wurden zusammen mit 3,0 g TiS₂ in die Testampulle gebracht und wie in Beispiel 3 getestet.
Beispiel 5
Etwa 10 cm³ einer 2,5 m Lösung von LiB(CH₃)₄-Triglyme in Dioxolan wurden zusammen mit 3,0 g TiS₂ in die Testampulle gebracht und wie in Beispiel 3 getestet.
Beispiel 6
Etwa 15 cm³ einer 1,6 m Lösung von LiB(C₆H₅)₄ in einem Gemisch aus Dioxolan und 1,2-Dimethoxyethan im Verhältnis 70/30 wurden zusammen mit etwa 1,5 g TiS₂ in die Testampulle gebracht und wie in Beispiel 3 getestet.
Die Versuchsergebnisse für die Beispiele 3 bis 6 sind in der nachstehenden Tabelle I zusammengestellt. Von großer Bedeutung ist die Tatsache, daß die Lösung von Beispiel 6 nach einer Versuchsdauer von 6 Wochen keine Gasbildung ergab.
Tabelle I
Gasbildung bei 34°C
Beispiele 7 bis 9
Weitere Versuche zur Gasbildung wurden unter Verwendung von zwei aus der US-PS 40 60 674 bekannten Elektrolyten, nämlich LiB(C₆H₄- O-CH₃)₃CH₃ und LiB(C₆H₅)₃CH₃, in den Beispielen 7 und 8 und einem erfindungsgemäß eingesetzten Elektrolyten, nämlich LiB(C₆H₅)₄, im Beispiel 9 durchgeführt. Die Systeme in den Beispielen 7 und 8 wurden mit 10 cm³ des jeweiligen Elektrolyten in einer Molalität von 2,0 in Dioxolan und einer Kathode mit 0,75 g TiS₂ getestet, und das System des Beispiels 9 wurde mit 15 cm³ des Elektrolyten in einer Molalität von 1,6 in Dioxolan und einer Kathode mit 1,5 g TiS₂ getestet, wobei die Arbeitsweise der Beispiele 3 bis 6 angewendet wurde.
In den Versuchszellen der Beispiele 7 und 8 wurde im Verlauf der ersten 8 Stunden der Versuche eine bedeutende Gasbildung beobachtet, während anschließend keine Gasbildung mehr beobachtet wurde. In der erfindungsgemäßen Versuchszelle von Beispiel 9 wurde während der gesamten Versuchsdauer keinerlei Gasbildung beobachtet.
Beispiel 10
Es wurden meherere Versuchszellen mit einer Lithium-Anode, einer TiS₂-Kathode und einem Elektrolyten aus einer Lösung von Lithium-tetraphenyl-borid in Dioxolan hergestellt. Um die Leistung zu erläutern, hatte eine Zelle mit einem Elektrolyten aus 1,6 m LiB(C₆H₅)₄ in einem Gemisch aus Dioxolan und 1,2- Dimethoxyethan im Verhältnis 70 : 30 und mit einer Kathodenbeladung bis 13,8 mg-Std./cm³ eine primäre Entladung von 94% und eine Entladungsstärke von 0,34 mA/cm² über 26 Zyklen (aus Beladen und Entladen).

Claims (5)

1. Elektrochemische Zelle, enthaltend eine Alkalimetall-Anode, eine Metallchalcogenid-Kathode und einen nicht wäßrigen Elektrolyten, der im wesentlichen aus
  • (a) einem organischen Lösungsmittel ausgewählt aus inert substituierten und nicht substituierten Ethern, Sulfonen, organischen Sulfaten, organischen Sulfiten, organischen Nitroverbindungen und organischen Nitriten sowie
  • (b) elektrolytisch wirksamen Alkalimetallsalzen einschließlich einer elektrolytisch wirksamen Menge eines metallorganischen Alkalimetallsalzes der Formel ZMR n worin Z ein Alkalimetall bedeutet, M ein Metall ausgewählt aus Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn (II), In, Tl, P und As darstellt, R einen inert substituierten oder nicht substituierten organischen Rest bedeutet und n eine Zahl darstellt, die gleich 1 plus der Wertigkeit des Metalls M ist, wobei die n Reste R gleich oder verschieden sein können, besteht,
dadurch gekennzeichnet, daß sie im Elektrolyten als metallorganisches Alkalimetallsalz ein Polyaryl-metall-alkalimetallsalz der Formel enthält, worin alle Reste R inert substituierte oder nicht substituierte Arylreste mit 6 bis 50 Kohlenstoffatomen bedeuten.
2. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie im Elektrolyten ein Polyaryl-metall- alkalimetallsalz der angegebenen Formel enthält, worin Z Lithium, Natrium oder Kalium bedeutet, M B, Al, P oder As darstellt und die Arylreste R, die gleich oder verschieden sein können, Phenyl-, Tolyl, Biphenyl- oder Naphthylreste bedeuten.
3. Elektrochemische Zelle nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie im Elektrolyten ein Polyaryl-metall-alkalimetallsalz der angegebenen Formel enthält, worin Z Lithium bedeutet und M Bor darstellt.
4. Elektrochemische Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie im Elektrolyten als Polyaryl-metall-alkalimetallsalz der angegebenen Formel ein solches enthält, worin alle Arylreste R Phenylreste bedeuten.
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